Nanoprismi colloidali di argento

Lo scopo di questa esperienza la preparazione in sospensione di nanoparticelle di argento metallico di

dimensioni e morfologie (forme) variabili. Correlato a ci, si effettuer sia una caratterizzazione spettroscopica
(ovvero delle propriet ottiche) che uno studio qualitativo della stabilit di tale sospensione.
Per nanoparticelle e nanostrutture, si intendono particelle sferiche e non che abbiano almeno una dimensione
compresa tra 1 e 100 nm. Nanoparticelle colloidali di argento (e di oro) sono state utilizzate fin dal tempo degli
antichi Romani per dare ai vetri intense colorazioni gialle (o rosse), mentre nel XVI secolo gli artisti di Gubbio e
Deruta erano rinomati per le loro ceramiche artistiche (i lustri, le cui brillanti colorazioni erano dovute alla
presenza di nanoparticelle di argento o di lega argento-rame. Il procedimento che utilizzavano si basava su un
metodo sviluppato da artisti islamici gi nellVIII secolo, e basato sulla riduzione dei sali dei metalli.
Le particelle nanodimensionali dargento, oltre che per larte, sono sistemi particolarmente interessanti e
trovano infatti ampie e diverse applicazioni in settori quali lottica, la fotonica, la catalisi, la microscopia
elettronica e la biochimica [Liz-Marzan 2004], e si ritrovano in prodotti di ogni giorno quali computer, cellulari,
telefoni ed aspirapolveri. Queste nanoparticelle mostrano anche propriet antibatteriche e antimicrobiche, per
cui vengono utilizzate anche in saponi, detergenti, spazzolini, dentifrici, filtri per acqua ed aria ed anche in
cuscini, asciugamani ed altri prodotti tessili [sito web University of Virginia Virtual lab].
Un aspetto molto interessante delle particelle metalliche che la loro colorazione dipende non solo dalle
dimensioni, ma anche dalla forma delle stesse.
Metalli come Ag, Au e Cu presentano intense oscillazioni collettive degli elettroni di superficie (fenomeno
conosciuto come risonanza plasmonica di superficie, SPR), allorigine della tipica colorazione [Kreibig 1995].
Quando queste particelle hanno dimensioni dellordine dei nanometri (10-9 metri) queste oscillazioni sono
limitate ad una superficie molto ridotta, e la colorazione cambia notevolmente. Inoltre, nel caso di
nanoparticelle non sferiche, queste oscillazioni possono essere sia longitudinali (rispetto allasse di dimensioni
maggiori) che trasversali e quindi la colorazione finale dipende dalla co-presenza di questi due diversi
contributi [Chen 2002, Frank 2010].
Particelle colloidali dargento possono essere isolate utilizzando diverse procedure basate sulluso di agenti
stabilizzanti, sia in acqua che in solvente organico. In particolare, esistono svariate procedure per la sintesi di
nanoparticelle dargento in sospensione acquosa, essenzialmente basate sulla riduzione di AgI ad argento
elementare. In questa sede vale la pena di ricordare:
(1) la riduzione da parte di vari agenti riducenti (acido citrico, sodio boroidruro ecc.);
(2) la riduzione di ioni dargento indotta da radiazione;
(3) la riduzione sonochimica (attraverso lutilizzo di ultrasuoni).
La sintesi da sospensione acquosa presenta numerosi vantaggi:
lacqua un buon solvente sia per molti ioni metallici che per una notevole variet di molecole
organiche leganti;
non necessario aggiungere un ulteriore agente stabilizzante per impedire laggregazione delle
nanoparticelle dargento: gli ioni legati alla superficie (ioni citrato, ecc.) stabilizzano elettrostaticamente
le nanoparticelle in sospensione
In questa esperienza viene usato come agente stabilizzante il citrato di sodio, Na3C6H5O7.

Lanione citrato C6H5O73- potrebbe anche agire da riducente, ossidandosi a CO2, ma in questo caso come
agente riducente si usa sodio boroidruro, secondo la reazione:
NaBH4(aq) + 8 AgNO3(aq) + 4 H2O

Na[B(OH)4](aq) + 8 Ag(s) + 8 HNO3(aq)

Per indurre la formazione di particelle di forma controllata, in particolare a forma di prisma, in sospensione
viene aggiunto del perossido di idrogeno (acqua ossigenata). Questo svolge la funzione di agente di erosione,
ovvero ossida le nanoparticelle meno stabili, creando un equlibrio con la riduzione con sodio boroidruro. In
assenza di perossido si avrebbe la crescita dispordinata di nanoparticelle di colorazione gialla, di forma
irregolare, mentre lutilizzo di questo agente ossidante assicura che solo le particelle con forma meno reattiva
(quindi pi stabile) sopravvivano. Inoltre, al fine di regolare anche le dimensioni delle stesse, viene addizionato
del potassio bromuro KBr; in quanto lanione Br- si lega agli ioni Ag+ presenti in piccola quantit sulla superficie
delle nanoparticelle, bloccando cos la crescita stessa dei prismi.
Uno strato sottile di ioni citrato adsorbiti sulla superficie di ogni nanoparticella produce un effetto di repulsione
elettrostatica che tiene le nanoparticelle separate luna dallaltra, evitandone laggregazione [Henglein 1999].
In queste condizioni la sospensione assorbe la luce ad una lunghezza donda che varia dai 400 ai 700 nm
(nellintervallo della luce visibile), in base alle dimensioni delle nanostrutture formatesi.
Quando, nella seconda parte dellesperienza, viene aggiunto alla sospensione un elettrolita forte (tipo sodio
cloruro, NaCl), lelevata concentrazione di ioni scherma le forze di repulsione elettrostatica tra le particelle. Le
nanoparticelle tendono quindi ad aggregarsi a causa della rimozione delle forze di repulsione.
Con il procedere dellaggregazione tra le nanostrutture e il conseguente aumento delle dimensioni, la
sospensione assorbe la luce a lunghezze donda pi alte e il colore della sospensione vira verso il blu. Se alla
sospensione viene aggiunta una grande quantit di elettrolita, precipitano aggregati di nanoparticelle. Se
invece alla sospensione viene aggiunto un non-elettrolita (saccarosio) o un elettrolita debole (acido acetico) la
repulsione elettrostatica tra le particelle di argento/citrato non viene modificata e la sospensione rimane
stabile.
Parte sperimentale
Materiali
sette bottigliette di vetro con tappo a vite da 20 ml
un agitatore con piastra riscaldante
unancoretta magnetica
una bilancia
cilindri graduati da 10, 50 ml
un becker da 50 ml
due becker da 10 ml
una buretta
pipette graduate da 2, 10 ml
propipetta
una micropipetta
spatola in acciaio

Reagenti
soluzione 0.375 mM di argento nitrato (AgNO3)
soluzione 12.5 mM di citrato di sodio (Na3C6H5O7)
soluzione 50 mM di perossido di idrogeno (H2O2)
soluzione 1 mM di potassio bromuro (KBr)
soluzione 5 mM di sodio boroidruro (NaBH4)
acqua MilliQ
soluzione 4 M di cloruro di sodio (NaCl)
soluzione 2 M di zucchero (saccarosio)
soluzione 4 M di acido acetico (CH3COOH)

Attivit sperimentale
A. Preparazione di nanoparticelle dargento con diametro variabile
Attenzione: per la preparazione delle soluzioni di questa esperienza utilizzare solamente acqua MilliQ
(altamente purificata e deionizzata).
1. in tre becker da 100 ml preparare 50 ml ciascuna delle soluzioni 12.5 mM di citrato di sodio, 0.375 mM
di argento nitrato e 50 mM di perossido di idrogeno (soluzione di partenza al 35% in volume) e in un
becker da 50 ml preparare 25 ml di una soluzione 1 mM di potassio bromuro.
2. mettere in 4 bottigliette 2 ml di soluzione 12.5 mM di citrato di sodio, 5 mL di soluzione 0.375 mM di
argento nitrato e 5 mL di soluzione 50 mM di perossido di idrogeno ciascuna.
3. in ognuna delle quattro bottigliette aggiungere con la micropipetta un volume differente di soluzione 1
mM di potassio bromuro, in particolare aggiungere 0 l (A), 20 l (B), 25 l (C) o 40 l (D).
4. aggiungere in ogni boccetta goccia a goccia 2.5 ml di soluzione di sodio boroidruro (preparata dai
docenti) ed agitare dolcemente. Osservare le variazioni di colore.
5. attendere alcuni minuti fino al raggiungimento di una colorazione costante ed acquisire gli spettri UVVisibile delle quattro sospensioni.
B. Nanoparticelle come sensori chimici selettivi
1. in un piccolo becker preparare 5 ml di una soluzione 4 M di NaCl.
2. in un piccolo becker preparare 5 ml di una soluzione 4 M dellelettrolita debole scelto. In un piccolo
becker preparare 5 ml di una soluzione 2 M di saccarosio
3. preparare ed etichettare altre tre bottigliette di vetro con tappo a vite.
4. mettere 3 ml di sospensione di nanoparticelle dargento (D) preparata nellesperienza A nelle tre
bottigliette di vetro. Aggiungere 1.5 ml di acqua deionizzata ad ogni bottiglietta.
5. con una buretta, aggiungere una goccia alla volta ad una delle bottigliette 5-10 gocce della soluzione
4 M di sale preparata al punto 1.
Annota ora le tue osservazioni (tenere una delle quattro sospensioni come riferimento). Cosa succede alle
nanoparticelle in sospensione?
6. con una buretta, aggiungere una goccia alla volta ad una delle bottigliette 5-10 gocce della soluzione
4 M di acido acetico preparata al punto 1.
Annota ora le tue osservazioni (usare come riferimento la sospensione non utilizzata)

7. con una buretta, aggiungere una alla volta alla bottiglietta rimaste, 5-10 gocce della soluzione 2 M di
saccarosio preparata nel punto 2.
Annota ora le tue osservazioni (usare come riferimento la sospensione non utilizzata).
C. Caratterizzazione
Tutte le sospensioni colloidali vengono analizzate con spettroscopia UV (nella figura 1b, spettri di
assorbimento UV-Visibile).

a)
b)
Figura 1 a) Sospensioni colloidali di nanoparticelle di Ag a diverse dimensioni e b) corrispondenti spettri di assorbimento UV-Visibile
[Frank 2010]

Referenze
L. M. Liz-Marzn, Materials Today, 2004, 7(2), 26-31
G. Mie, Ann. Phys. 1908, 25, 377.
U. Kreibig, M. Vollmer, Optical Properties of Metal Clusters, Springer, Berlin, 1995.
S. Chen, D. L. Carroll, Nano Letters, 2002, 2, 1003-1007
A. Henglein, M. Giersig, J. Phys. Chem. B 1999, 103, 9533-9539
A. J. Frank, N. Cathcart, K. E. Maly, V. Kitaev, J. Chem. Edu., 2010, 87, 1098
University of Virginia Virtual Lab website: http://www.virlab.virginia.edu