Congreso SAM/CONAMET 2007

San Nicols, 4 al 7 Septiembre de 2007

SNTESIS DE NANOPARTCULAS DE COBRE Y TRIXIDO DE MOLIBDENO

OBTENIDAS POR CONDENSACIN EN UN GAS PORTADOR
D. E. Diaz-Droguett, V. M. Fuentezalida, P. Espinoza, L. Argomedo
y J. Pennaroli
Departamento de Fsica, Facultad de Ciencias Fsicas y Matemticas, Universidad de Chile
Av. Blanco Encalada 2008. Santiago-Chile. Telfono:(56)-(2)-9784338. Fax:(56)-(2)-6967359.
dodiaz@ing.uchile.cl

RESUMEN
En este trabajo se informa sobre la sntesis de nanopartculas de Cu y MoO3 obtenidas mediante
condensacin en gas inerte e hidrgeno. Se estudi la influencia de los parmetros de operacin (gas,
presin, y lquido refrigerante) sobre el tamao y morfologa de los polvos. Para tal efecto las
nanopartculas se caracterizaron mediante XPS, XRD, SEM, TEM. El Cu se evapor en presencia de He,
N2 y H2, en cambio, el MoO3 slo involucr atmsfera de He, sin embargo, en ambos casos el tamao
promedio de las partculas obtenidas aumenta con la presin del gas utilizado. Para el MoO3 se obtuvieron
tamaos de 7 a 40 nm. El Cu mostr una dependencia directa entre el tamao promedio y el tipo de gas,
aumentando el dimetro de las nanopartculas cuando se utiliza un gas de mayor peso atmico a la misma
presin de evaporacin. Se evidenci adems que se obtienen partculas de Cu ms pequeas slo al variar
el tipo de refrigerante, determinando que el nitrgeno lquido (LN2) es ms efectivo que el agua para limitar
el crecimiento de las nanopartculas durante la sntesis. El tamao promedio de los nanopolvos de Cu vari
de 10 a 60 nm. Se observaron morfologas de tipo esfrico-ovalada en las partculas de Cu con mayor
tamao, en cambio, se observaron morfologas de tipo hexagonal, cuadrada y piramidal en las ms
pequeas. El mtodo de condensacin en fase gaseosa result ser un mtodo factible y limpi en la
obtencin de los nanopolvos, sin embargo, su tasa de produccin es relativamente baja, alrededor de 500
mg por cada evaporacin.
Palabras clave: nanopartculas de Cu y MoO3, condensacin en fase.
1. INTRODUCCION
El pequeo tamao de los materiales nanopartculados y con nanoestructuras, responsable de sus diferentes
propiedades (electrnicas, pticas, elctricas, magnticas, qumicas y mecnicas), los hacen apropiados para
nuevas aplicaciones [1]. Los materiales nanocristalinos, con tamao de grano promedio en escala
nanomtrica, frecuentemente exhiben propiedades diferentes de aquellos de materiales policristalinos de
mayor tamao de grano [2]. En el material volumtrico slo un pequeo porcentaje de tomos se encuentra
en la superficie o interfaces de borde de grano, esto hace que la energa superficial sea mucho menor que la
de un material nanoestructurado, lo que produce grandes diferencias en la estructura electrnica, reactividad,
y niveles de energa.
Para una aplicacin nueva, es posible producir compsitos de matriz polimrica (PMC) llenando el
polmero con materiales conductores nanomtricos [3,4], los cuales se pueden sintetizar por el mtodo de
condensacin en gas inerte (IGC). Este mtodo consiste en la evaporacin de un material para lograr un
vapor sobresaturado en una cmara de vaco que contiene un gas inerte a baja presin para luego condensar
el producto sobre una superficie fra.
El estudio ms detallado hasta la fecha del proceso de condensacin en gas inerte para formar partculas
metlicas ultrafinas utilizando gases inertes convectivos (He, Ar, o Xe) fue realizado por Granqvist y
Buhrman en 1976 [5]. Descubrieron que los parmetros esenciales del proceso (tipo de gas, presin del gas y
tasa de evaporacin) son los que controlan la formacin de partculas condensadas y que hacen posible la
sntesis de materiales nanopartculados. Reportaron adems, que la distribucin de tamao de las partculas
obtenidas corresponde a una funcin log-normal.

Por sus siglas en ingls.

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El presente trabajo reporta el estudio hecho sobre sntesis de nanopartculas de Cu y MoO3 mediante IGC, y
en atmsfera reductora de hidrgeno, y se seala el efecto de los parmetros de operacin (tipo de gas,
presin del gas y tipo refrigerante) sobre el tamao y morfologa de los polvos obtenidos.
2. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
Se adapt una cmara de alto vaco para realizar la sntesis en atmsfera controlada. El alto vaco se logr
por medio de una bomba turbomolecular y otra bomba rotatoria, operando en serie para alcanzar una presin
del orden de 10-6 mbar (10-4 Pa), con esto se logra obtener una atmsfera limpia, evitando en lo posible la
presencia de oxgeno en el sistema, de manera de asegurar la pureza en la sntesis de los nanopolvos. Una
vez obtenido el nivel de vaco requerido se mide, utilizando un espectrmetro de masas, la presin parcial de
los gases remanentes dentro de la cmara (principalmente O2, N2, H2O y Ar), luego se inyecta el gas (He
como gas inerte, los otros gases que se utilizaron fueron N2 y H2 dependiendo de la experiencia) hasta la
presin de operacin, alrededor de 1 mbar (100 Pa). A continuacin se hace circular corriente elctrica por
un bote de tungsteno, de dimensiones 10x95 mm y 0,1 mm de espesor, hasta alcanzar la temperatura para
evaporar el material fuente (del orden de 1200C para el Cu y 600C para el MoO3). La temperatura del bote
se medi con un pirmetro ptico. Los nanopolvos son recolectados sobre la superficie fra del condensador
que consiste en un semi-cilindro de cobre de 152 mm de dimetro externo, 3 mm de espesor y largo un de
300 mm, refrigerado con nitrgeno lquido o agua. El bote de tungsteno se encuentra en el centro de la
circunferencia generada por el semi-cilindro, es decir, a un radio de 75 mm de la superficie interna del
condensador (esta distancia se mantiene fija para todas las evaporaciones). Un esquema simple del montaje
experimental se muestra en la figura 1.

Figura 1. Esquema del montaje experimental para la sntesis de nanopolvos

En las experiencias que involucraron el uso de hidrgeno como gas transportador, se dispuso adems un
sistema para diluir el hidrgeno bombeado por debajo del umbral de inflamabilidad, este sistema consisti en
inyectar nitrgeno desde un cilindro con regulacin de flujo a la salida de la bomba rotatoria.
3. RESULTADOS Y DISCUSIN
Los nanopolvos de Cu y MoO3, se caracterizaron por XPS, XRD, SEM, TEM, de manera de estudiar el
efecto de los parmetros de operacin (tipo de gas, presin del gas y tipo de refrigerante) sobre el tamao y
morfologa de las partculas obtenidas. El MoO3 slo se evapor en presencia de He, en cambio el Cu
involucr adems N2 y H2.
3.1.1 Caracterizacin qumica
Con el propsito de detectar si el material fuente reaccion con otros agentes (impurezas, gases remanentes,
bote de tungsteno) presentes en el sistema durante la sntesis de nanopolvos desde la fase de vapor, se le
realizaron a las muestras obtenidas dos tipos de caracterizacin: espectroscopa de fotolectrones inducidos
por rayos X (XPS) y difraccin de rayos X (XRD).

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3x10

2x10

1x10

Cu 2p1/2
Cu 2p3/2

Cu
Cu2O

600

CuL3M45M45

Cps

500
400
300

Cu3p

C1s

Cu3s

200
O1s

C/s

0
1000

100

(310)
(220)

700

(220)

4x10

(200)

(111)

5x10

(200)

(110)

6x10

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(111)

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0
800

600

400

200

10

20

30

40

50

60

70

80

2 Theta

Energa de Ligadura (eV)

Figura 2. Espectros de muestras de polvo de Cu. (a) XPS y (b) XRD.

La fig.2a se muestra un espectro XPS de una muestra de polvo de cobre (Gas:H2, Presin: 2 mbar,
Refrigerante: LN2). Se detect xido de cobre en el estado Cu2O. La determinacin del Parmetro Auger
tambin revel la presencia del xido. La existencia de Cu2O se debe a que las muestras fueron expuestas al
aire.
La difraccin por rayos X por el mtodo de polvo hecha a la muestra sintetizada bajo las siguientes
condiciones: Gas:H2; Presin: 4 mbar; Refrigerante:LN2, fig. 2b, mostr las reflexiones caractersticas del
Cu y comprob la presencia de xido de Cu de la forma Cuprita (Cu2O). El ancho de los picos
(correspondientes al Cu y al Cu2O) y su escasa definicin revel adems que el tamao de grano de los
nanopolvos era muy pequeo o que su estructura es poco cristalina.
Para el caso de los polvos de MoO3 evaporados en atmsfera de He (que tambin son expuestos al aire para
retirarlos de la cmara), los espectros XPS indicaron que los polvos tenan la composicin del material
fuente. Generalmente la seal de oxgeno en muestras que han sido expuestas al aire requiere el ajuste de por
lo menos dos curvas centradas en posiciones diferentes, una de ellas asociada a los xidos metlicos y la otra
a grupos OH o vapor de agua adsorbida en la superficie. En este caso el ajuste requiri una sola curva, lo que
significa que la muestra no adsorbi humedad, por lo tanto el oxgeno tuvo un slo estado de oxidacin
asociado al compuesto MoO3.
La difraccin por rayos X por el mtodo de polvo a las muestras de MoO3, mostr picos anchos y poco
definidos, no aportando mucha informacin, pero sealando por lo tanto, que los cristales eran muy
pequeos o que la muestra resultante era amorfa.
3.1.2 Caracterizacin morfolgica y estructural
Las micrografas obtenidas por SEM a los polvos de Cu mostraron que las partculas obtenidas eran
nanomtricas, de morfologa esfrica, y con tendencia a formar agregados de partculas, como se puede
apreciar en la fig.3a. La forma de agruparse es a travs de pequeas reas de contacto formando un
apilamiento de partculas de mayor tamao. Este fenmeno de apilamiento de las nanopartculas se debe a
problemas energticos asociada a la tensin superficial. Adems, se aprecian partculas aisladas muy
pequeas de alrededor 10 nm de dimetro.

Figura 3. (a) Micrografa SEM a polvos de Cu (Gas:N2, Presin:0.8 mbar, Refrigerante:LN2). (b) y (c)
Micrografas TEM a polvo de Cu.

A travs de las micrografas TEM realizadas a muestras de polvos de Cu, se pudo identificar las distintas
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morfologas de las partculas. En los casos donde se utiliz LN2 como refrigerante, se observaron
morfologas de tipo esfrico-ovalada para las partculas de mayor tamao (entre 30 y 100 nm), en cambio,
para partculas ms pequeas se identificaron estructuras de tipo hexagonal, cuadrada e incluso piramidal
(fig.3b y 3c), lo que se explica debido al crecimiento de cada partcula desde un grano o monocristal de Cu,
durante la nucleacin y crecimiento, los tomos en fase de vapor se van depositando sobre las caras de cada
monocristal formado, conservando su forma hasta un tamao crtico, donde luego pasa a una forma esfrica u
ovalada.

Temperatura mxima (C)

1600
Pelcula
Polvo
Polvo y filamentos
Polvo y Pelcula

1400

1200
1000
800
600

400
0

10

Presin (mbar)

Figura 4. (a)Grfica que seala las regiones donde se obtienen: partculas, filamento o pelcula. (b) y (c)
imgenes TEM de campo claro y campo oscuro respectivamente de partculas y filamentos de MoO3
Para el caso del MoO3 se construy experimentalmente una grfica (fig.4a) temperatura del bote versus
presin del gas inerte, donde se indica en qu condiciones se obtienen partculas, filamentos y pelcula sobre
el sustrato del condensador. La fig. 4b y 4c muestra la existencia de partculas y filamentos de MoO3 de una
muestra examinada bajo TEM.
3.2 Efecto de los parmetros de operacin (tipo de gas, presin del gas, tipo de refrigerante) sobre el
tamao de las partculas
3.2.1 Efecto del tipo de gas sobre el tamao de las partculas. Al aumentar el peso atmico (PA) del gas
inerte y la presin del gas se aumenta el dimetro de las partculas [5,6]. Lo anterior debido a que al utilizar
gases ms pesados y en altas presiones se produce un confinamiento ms eficiente de las partculas en la
vecindad inmediata de la fuente de vapor (regin de crecimiento), lo que aumentara los eventos de
coalescencia entre las partculas y por lo tanto en un mayor tamao promedio de los agregados finales.
Para el caso del Cu, se encontr experimentalmente la dependencia del tamao promedio de partcula con el
tipo de gas utilizado. Esta dependencia se encontr manteniendo constantes los otros parmetros de
operacin (presin del gas, tasa de evaporacin y tipo de refrigerante) y slo variando el gas transportador
utilizado (He o N2).
35

10

25

N2

He

(nm)

Dimetro promedio (nm)

30

Tamao mnimo

20
15

4
10

Tamao promedio

5
0

0
10

15

20

25

30

Presin (mbar)

35

40

45

12

16

20

24

28

32

Presin (mbar)

Figura 5. (a)Dimetro promedio de las nanopartculas de Cu. (b) Efecto de la presin del gas sobre el
tamao de las partculas de Cu (Gas: He, Refrigerante: LN2).

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En la figura 5a se puede apreciar que se obtienen partculas de mayor tamao en presencia de N2 que
utilizando He, que es un gas mucho ms liviano, a una misma presin del gas. Ambas curvas sealadas (He y
N2), se construyeron utilizando slo dos puntos (realizando las experiencias a 1 y 10 mbar, es decir, entre
100 y 1000 Pa, respectivamente), por lo tanto la dependencia es slo aproximativa y no debe sugerir una
relacin lineal. Sin embargo, a pesar de que se dispone slo de dos puntos por cada curva, se puede apreciar
que el tamao promedio de las partculas es ms sensible a los cambios de presin (menor pendiente de la
curva), utilizando el gas ms pesado.
3.2.2 Efecto de la presin del gas sobre el tamao de las partculas
Al aumentar la presin del gas, se logra un mejor confinamiento de las partculas en la zona de crecimiento
[6], lo que hace aumentar la velocidad de coalescencia, por lo tanto, el dimetro promedio de las partculas
crece.
Con las experiencias realizadas con Cu se determinaron curvas experimentales que sealan la relacin entre
la presin del gas utilizado y el tamao de las partculas obtenidas.Se puede apreciar de la figura 5b, que
tanto el tamao mnimo como el tamao promedio de las partculas de Cu obtenidas en atmsfera de He se
incrementan al aumentar la presin del gas. A 1 mbar (100Pa) el dimetro promedio de las partculas fue de
12 nm, aumentando 30 veces la presin el dimetro promedio creci tres veces aproximadamente.
Para el caso del MoO3 tambin se observ que las partculas aumentaban de tamao al incrementar la presin
del gas de He utilizado. Obtenindose que al trabajar con una presin de 0.1 mbar (10 Pa) se formaban
partculas con un dimetro promedio de 23 nm, en cambio al aumentar en diez veces la presin del gas, el
dimetro promedio aument a 34 nm.
3.2.3 Efecto del tipo de refrigerante sobre el tamao de las partculas
Se realizaron experiencias con evaporacin de Cu en atmsfera de N2, con las mismas condiciones de
operacin pero slo variando el tipo de refrigerante que enfra al condensador.

Figura 6. Micrografas TEM que sealan el efecto del tipo de refrigerante sobre el tamao de las partculas
de Cu (Gas:N2, presin:10 mbar).
En la figura 6 se aprecian dos muestras de Cu obtenidas bajo las mismas condiciones de evaporacin: 10
mbar (1000 Pa) de presin de N2, pero variando el tipo de refrigerante. Las micrografas TEM revelaron que
el uso de nitrgeno lquido como refrigerante impide el crecimiento de las partculas sobre la superficie
colectora (fig.6a). Por el contrario, el uso de agua como refrigerante (fig.6b) tiene una funcin mucho ms
pobre para minimizar el crecimiento de las partculas, debido a que la superficie colectora se encuentra a
mayor temperatura. Por lo tanto, se observa un gran crecimiento de partculas recolectadas, adems de la
unin o coalescencia entre ellas. Las partculas ms grandes absorbieron a las ms pequeas, mientras que
otras quedaron unidas por cuellos de material precursor.
3.2.4 Distribucin de tamao de partculas de nanopolvos
La funcin log-normal que esta dada por la siguiente expresin:
f LN ( x) =

(ln( x) ln( x)) 2

1

exp

(2 )1 / 2 ln
2 ln 2

(1)

expresin que es vlida para un volumen de la forma v=axb, con a y b constantes y dependientes de la forma
de la partcula.
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Analizando las micrografas TEM de una muestra de Cu obtenida en condiciones especficas de operacin se
pudo determinar el promedio de las partculas obtenidas y su desviacin estndar. Reemplazando estos
valores en la ecuacin (1) se obtiene la funcin de distribucin log-normal de los dimetros de las partculas.
Funcin de distribucin log-normal
0,8

0,6

0,4

0,2

0,0
0

20

40

60

80

100

Dimetro de partculas (nm)

Figura 7. Funcin de distribucin log-normal de dimetro de partculas de Cu, (a) usando LN2 y (b) agua
como refrigerantes (Gas: N2, Presin: 10 mbar).
La figura 7 muestra la distribucin de tamao de partculas de Cu obtenidas en atmsfera de N2 a 10 mbar
(1000 Pa). La curva ms pronunciada (curva a) corresponde a la distribucin de tamaos que se obtuvo
usando LN2 como refrigerante, mientras que la ms plana (curva b) se obtuvo usando agua. Se puede apreciar
que el uso de LN2 contribuye a controlar mejor el tamao promedio de las partculas obteniendo una menor
variacin en el dimetro de las partculas que con el uso de agua. Como se seal anteriormente el efecto del
agua como tipo de refrigerante tiene un poder menor en limitar el crecimiento de partculas, debido a la
temperatura ms alta que adquiere el condensador que con el uso de LN2, lo que provoca el crecimiento de
las partculas sobre el sustrato con una amplia variacin de tamaos finales.
4. CONCLUSIONES
Es factible sintetizar partculas de Cu y MoO3 de tamao nanomtrico mediante condensacin en gas inerte
(He) y en atmsfera de N2 y H2. Sin embargo, la tasa de produccin es relativamente baja, alrededor de 0,5 g
por evaporacin. El mtodo permite formar partculas limpias. Las partculas de Cu presentaron una capa
superficial de Cu2O debido al contacto con el aire. Los parmetros de operacin (tipo de gas, presin del gas,
tipo de refrigerante) influyen directamente en el tamao de las partculas obtenidas. Se espera que el uso del
hidrgeno a bajas presiones proporcione las partculas ms pequeas, por ser el gas ms liviano y con una
capacidad trmica ms alta que los otros gases inertes.
5. AGRADECIMIENTOS
Se agradece los primeros trabajos realizados por Jorge Pennaroli y Luis Argomedo cuyos resultados
ayudaron a conformar este escrito.
6. REFERENCIAS
1.
2.
3.
4.
5.
6.

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B. H. Gnther, Int. J. Pow. Met. 35 (1999) 53.
H.-G. Busmann, B. Gnther, U. Mayer, Nanostructured Mat. 12 (1999) 1301.
C. Granqvist, R. Buhrman, J. Apl. Phy.; vol 47, N.5 (1976).
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