Métodos Matemáticos para Termodinámica Clásica

FCUP
Dep. Matem
atica Pura
M
etodos Matem
aticos em
Termodin
amica Cl
assica
Tese de Mestrado
Mestrado em Matem
atica - Fundamentos e Aplicac
oes
Ano lectivo de 2000/02
Alexandra Virote
Porto, Portugal
INDICE
1 Introdu
c
ao
2 Conceitos b
asicos de Termodin
amica
2.1
A natureza da Termodinamica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.2
A composicao dos sistemas termodinamicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.3
Energia interna . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.4
Equilbrio termodinamico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.5
Paredes e restricoes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.6
Medicao da energia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.7
Definicao quantitativa de calor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.8
Entropia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.9
Parametros intensivos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
10
2.10 Parametros entropicos intensivos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
12
2.11 Equilbrio termico - temperatura . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
13
2.12 Equilbrio mecanico
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
14
2.13 Equilbrio em relacao ao fluxo de materia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
15
3 Abordagem axiom
atica da Termodin
amica Cl
assica
16
3.1
A primeira Lei e a energia interna . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
16
3.2
A segunda Lei e a entropia emprica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
20
3.3
A lei zero e a temperatura emprica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
30
3.4
Temperatura absoluta e entropia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
38
3.5
Coordenadas de deformacao . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
48
3.6
Apendice: demonstracao do teorema 3.2.1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
51
4 Geometria de Contacto
57
4.1
Introducao . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
57
4.2
Equacoes de Pfaff . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
58
4.3
A classe de uma equacao e de uma forma de Paff . . . . . . . . . . . . . . . . . .
61
4.4
O teorema de Darboux para as equac

oes e para as formas de Pfaff . . . . . . . .
63
4.5
Fibrados Principais . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
66
4.6
Simplectificacao de uma variedade de contacto . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
70
4.7
Estruturas de contacto estritas e estruturas de Pfaff . . . . . . . . . . . . . . . .
72
4.8
Subvariedades de Legendre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
78
2
4.9
Automorfismos de estruturas de contacto estritas . . . . . . . . . . . . . . . . . .
80
4.10 Algumas formulas de geometria de contacto em coordenadas locais . . . . . . . .
84
4.11 Transformadas de Legendre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
85
5 Geometria de Contacto e Termodin

amica Cl
assica
89
5.1
Introducao . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
89
5.2
Subvariedades de Legendre e a primeira lei da Termodinamica . . . . . . . . . . .
90
5.3
As transformacoes de contacto e as simetrias termodinamicas . . . . . . . . . . .
92
5.4
Exemplos de Xf e dos seus fluxos de contacto associados . . . . . . . . . . . . . .
94
5.5
Potenciais Termodinamicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
98
Captulo 1
Introduc
ao
Este trabalho pretende abordar alguns dos metodos matematicos usados na formalizac
ao da
Termodinamica classica de equilbrio. Assim, numa primeira abordagem o objectivo e expor a
sua axiomatizacao, que se deve essencialmente a Caratheodory, enquanto que, numa segunda
abordagem, se apresenta uma tentativa de geometrizac
ao, baseada em conceitos de geometria
de contacto e que se deve a R. Hermann, R. Mrugala e outros.
O trabalho esta entao dividido em cinco captulos. O segundo captulo, intitulado conceitos
b
asicos de Termodin
amica, e uma apresentac
ao dos principais conceitos termodinamicos, de
um ponto de vista fsico; com este captulo pretende-se que o leitor seja capaz de adquirir uma
nocao clara e intuitiva desses conceitos, ainda sem o rigor matematico que sera desenvolvido nos
captulos seguintes. As principais referencias para este captulo sao [1] e [8].
No terceiro captulo, intitulado abordagem axiom
atica da Termodin
amica cl
assica, ja e feita
uma axiomatizacao dos conceitos anteriormente descritos. Um dos principais pontos chave da
primeira parte deste captulo e a abordagem de Caratheodory da Termodinamica classica; assim,
iremos proceder a uma apresentacao, matemàticamente rigorosa, do princpio de Caratheodory
e observaremos o seu caracter local. No entanto vamos tambem notar de que forma e que esse
princpio determina a existencia de uma func
ao chamada entropia, a qual ira servir de base à
segunda lei da Termodinamica. As principais referencias para este captulo sao [3], [6], [7] e [8].
O quarto e quinto captulos ja se referem à abordagem geometrica, acima referida, à Termodinamica. O quarto captulo constitui simplesmente uma exposic
ao da teoria de variedades
de contacto. As principais referencias para este captulo sao [12], [2], [4], [5] e [19].
Finalmente no quinto captulo iremos ver de que forma e que podemos aplicar certos conceitos da teoria de variedades de contacto à Termodinamica. Por exemplo a primeira lei da
Termodinamica sera agora reformulada em termos geometricos, atraves da representac
ao da
variedade de estados de equilbrio de um sistema Termodinamico como uma subvariedade de
Legendre numa variedade de contacto apropriada. Os campos de vectores tangentes a essas
subvariedades representam entao processos termodinamicos. As principais referencias para este
captulo sao [10], [14] e [17].
Captulo 2
Conceitos b
asicos de Termodin
amica
2.1
A natureza da Termodin
amica
A Termodinamica e uma das vertentes da Fsica Classica macroscopica, juntamente com a

Mecanica e o Electromagnetismo. Quando e feita uma descric
ao macroscopica de um sistema,
ao contrario da descricao atomica, que por vezes se torna impossvel e mesmo sem sentido, sao
usados apenas um reduzido n
umero de parametros para descrever esse sistema. Isto prende-se
com o facto de o sistema atòmicamente se movimentar de uma forma extraordinàriamente mais
rapida quando comparada com as observac
oes macroscopicas. Assim muitos dos parametros
que caracterizam um sistema atòmicamente deixam de ter sentido quando se pretende uma descricao macroscopica; portanto, com esta simplificac
ao, apenas vao restar um certo n
umero de
coordenadas, algumas mecanicas e outras electricas, que vao ser objecto de estudo da mecanica
e da electricidade respectivamente. Qual sera ent
ao o objecto de estudo da Termodinamica? Segundo Callen ([8], pag. 8), A Termodin
amica pretende estudar as consequencias macrosc
opicas
do enorme n
umero de coordenadas at
omicas que, em virtude do car
acter grosseiro das observaco
es macrosc
opicas, n
ao aparecem expl`citamente na descric
ao macrosc
opica de um sistema.
A Mecanica e o Electromagnetismo sao ciencias em que o conceito de energia desempenha um
papel central. A energia e uma palavra que nao tem uma definic
ao precisa e que devemos pensar
como uma abstracao matematica que nao tem existencia para alem da sua relac
ao funcional
com variaveis ou coordenadas, que tem uma interpretac
ao fsica e podem ser medidas (Abbott).
A energia pode ser transferida para um modo mecanico de um sistema - a um tal fluxo
de energia chama-se trabalho mec
anico, t`picamente representado pelo termo P dV , onde
P e a pressao e V o volume. Anàlogamente, a energia pode ser transferida para um modo
electrico de um sistema - ao fluxo correspondente chama-se trabalho el
ectrico e e t`picamente
representado por EdP, onde E e o campo electrico e P o dipolo electrico, respectivamente. O
facto de existirem coordenadas atomicas escondidas, que nao tem significado quando observadas
macroscòpicamente, leva-nos a admitir que existem outros tipos de transferencias de energia
para outros modos, para alem dos que consideramos atras - quer modos atomicos escondidos,
quer modos macroscòpicamente observaveis. Surge assim um novo conceito de transferencia de
energia, a que chamamos calor, e que e interpretado como a energia transferida para os modos
atomicos escondidos. Os processos de transferencia de calor sao exactamente um dos principais
objectos de estudo da Termodinamica.
4
2.2. A composi
c
ao dos sistemas termodin
amicos
2.2
A composic
ao dos sistemas termodin
amicos
A Termodinamica e uma ciencia muito geral e que pode ser aplicada a sistemas muito diversos e complexos em termos das suas propriedades mecanicas, electromagneticas e termicas,
sendo no entanto as propriedades termicas o seu principal interesse. Sendo assim, tem sentido considerar apenas sistemas com propriedades mecanicas e electromagneticas idealmente
simples. Esses sistemas vao chamar-se sistemas simples, e definem-se como sistemas que
s
ao macrosc`
opicamente homogenios, isotr
opicos, sem carga, qu`micamente inertes, que s
ao suficientemente grandes para que os efeitos `
a superfcie possam ser negligenciados, e que n
ao s
ao
afectados por campos electricos, magneticos ou gravitacionais (Callen, [8], pag. 9).
No entanto, existem alguns dos parametros anteriores que vao ser mantidos como parametros
relevantes para a descricao macroscopica do sistema, tais como o volume e o n
umero de
moleculas de cada uma das componentes qumicas puras do sistema, ou alternativamente os
n
umeros molares Nk 1 , que descrevem a composic
ao qumica do sistema.
Quando o sistema
Pr
e uma mistura de r componentes qumicas, aos quocientes Nk /
j=1 Nj , para k = 1, . . . , r,
chamam-se frac
c
oes molares, enquanto que a V /
r
j=1 Nj
, chama-se volume molar.
Estes parametros macroscopicos V, N1 , . . . , Nr , que num sistema composto, isto e, num sistema formado por varios subsistemas simples, sao a soma dos valores que tem em cada um
desses subsistemas, chamam-se par
ametros extensivos, e desempenham um papel essencial
em toda a teoria.
2.3
Energia interna
O desenvolvimento do princpio da conservac

ao da energia e uma das mais importantes conquistas da evolucao da Fsica. Apesar de ainda hoje restarem bastantes problemas por resolver, o
princpio da conservacao da energia e aceite como um dos princpios mais importantes da Fsica
e a sua aplicacao à termodinamica assegura que os sistemas macroscopicos tenham energias
precisas e definidas, sujeitas a um princpio de conservac
ao de energia bem definido. Por outras
palavras, aceita-se que cada sistema termodinamico possui uma energia bem definida, que e uma
manifestacao macroscopica de uma lei de conservac
ao.
No entanto, apenas as diferencas de energia e nao os valores absolutos da mesma, tem
significado fsico, sendo portanto necessario escolher, para cada sistema, um certo estado de
referencia, para o qual a energia toma convencionalmente o valor zero; assim, a energia de um
sistema, num qualquer outro estado, resulta sempre de uma relac
ao de comparac
ao com esse
estado de referencia, e chama-se a energia interna termodinamica do sistema nesse estado, e
representa-se por U . A energia interna e tambem um parametro extensivo.
2.4
Equilbrio termodin
amico
Ao observarmos um qualquer sistema nao e difcil identificar estados mais simples e estados
mais complicados. Alem disso, podemos observar experimentalmente que quando um sistema
deixa de ser afectado pelo exterior, ou seja quando esta isolado, as modificac
oes que ocorrem no
mesmo tendem a cessar e o sistema tende a evoluir espont
aneamente para certos estados cujas
1
= n
umero de cada tipo de molecula dividido pelo n
umero de Avogadro NA = 6.02217 1023 .
2.5. Paredes e restri

c
oes
propriedades sao determinadas por factores intrnsecos e nao por previas influencias externas.
Estes estados simples sao, por definic
ao, independentes do tempo, e chamam-se estados de
equilbrio termodinamico.
Um criterio apropriado de simplicidade de um estado e evidentemente a possibilidade de o
poder descrever em termos de um pequeno n
umero de vari
aveis. Concluindo, aceitamos que:
Existem estados particulares de sistemas simples, a que chamamos estados de equilbrio,
que macrosc`
opicamente s
ao caracterizados completamente pela energia interna U , volume V , e
pelos n
umeros molares N1 , . . . , Nr das suas componentes qumicas.
Assim sendo, um estado de equilbrio admite uma descric
ao matematica precisa porque num
tal estado o sistema exibe um conjunto de propriedades identific
aveis e reproduzveis.
2.5
Paredes e restric
oes
Ao descrevermos um sistema termodinamico e fundamental especificar o tipo de barreiras ou

paredes que o separam do exterior, pois sao as variac
oes das mesmas que provocam alteracoes
dos parametros extensivos, com o consequente nicio dos processos termodinamicos. Assim, se
uma parede condiciona os valores de um determinado parametro extensivo de um sistema diz-se
que e restritiva em relacao a esse parametro; caso contr
ario, se nao tem qualquer influencia nas
alteracoes de um parametro extensivo, diz-se que e n
ao restritiva em relac
ao a esse parametro.
Assim por exemplo, um cilindro e um pistao rigidamente fixo, constituem uma barreira restritiva
relativamente ao volume V , enquanto que um cilindro e um pistao movel, constituem uma
barreira nao restritiva relativamente a V .
2.6
Medic
ao da energia
Apesar das consideracoes anteriores terem levado a aceitar a existencia de uma energia que se
conserva, resta o problema de a medir. De facto, existem metodos praticos que controlam e
claro que para poder medir a energia de um dado estado de um sistema,
medem a energia. E
e necessario controlar as varias formas de transferencia da mesma; para isso foi decisiva a
descoberta experimental de paredes que nao permitem a transferencia de energia sob a forma
de calor, chamadas paredes adiab
aticas, e de paredes que sao permeaveis aos fluxos de calor,
chamadas diat
ermicas. Quando uma parede nao permite qualquer fluxo de energia, nem de
calor nem de trabalho, diz-se que e restritiva em rela
c
ao `
a energia. Um sistema isolado (do
exterior) por paredes que sao restritivas em relac
ao à energia, volume e n
umeros molares diz-se
um sistema fechado.
Sendo assim, e passando agora à questao da medic
ao da energia (ou mais exactamente, de
diferencas de energia), podemos recorrer ao uso de paredes adiabaticas impermeaveis, isolando
o sistema simples, de tal modo a que a u
nica forma possvel de transferir energia seja atraves de
trabalho. Mas o trabalho pode ser perfeitamente medido por metodos mecanicos, o que permite
portanto medir a diferenca de energias entre dois estados, desde que seja garantido que um seja
alcancado a partir do outro, apenas por processos exclusivamente mecanicos, garantindo que
entretanto o sistema permaneca em isolamento adiabatico.
Aceitamos entao que existem paredes, chamadas adiab
aticas, com a propriedade de que o
trabalho realizado na transferencia de um sistema, isolado adiab`
aticamente, entre dois estados,
2.7. Defini
c
ao quantitativa de calor
e determinado exclusivamente por esses estados, independentemente de todas as condic

oes externas. O trabalho realizado e ent
ao igual `
a diferenca entre as energias internas desses dois
estados do sistema. (Callen [8], pag. 17.) Ou seja, se Ux e Uy representam as energias internas
dos estados x e y, respectivamente, ent
ao o sistema, ao passar adiabaticamente de um estado
para o outro, realiza a seguinte quantidade de trabalho:
W = Uy Ux
Claro que e necessario discutir a possibilidade de idealizar um processo mecanico que permita que o sistema, partindo de um certo estado arbitrario, e isolando-o adiabaticamente, seja
transferido para um qualquer outro estado prèviamente escolhido. Quando e possvel realizar
uma transicao adiabatica num sistema, transferindo-o de um estado x para um estado y, diz-se
que y e adiab
aticamente acessvel a partir de x, e representa-se por x y.
Foi aqui que as experiencias levadas a cabo por Joule se mostraram muito relevantes. De
facto elas demonstraram que, num sistema isolado por uma parede adiabatica impermeavel, dois
estados de equilbrio com os mesmos n
umeros molares N1 , . . . , Nr , podem ser unidos por algum
processo mecanico. Joule descobriu que se dois estados, digamos x e y, sao especificados, pode
nao ser possvel descobrir um processo mecanico (consistente com o isolamento adiabatico) que
leve o sistema de x para y mas, no entanto, e sempre possvel descobrir ou um processo que leva
o sistema de x para y ou um processo que leva o sistema de y a x. Ou seja, para quaisquer dois
estados x e y com os mesmos n
umeros molares, um dos processos mecanicos adiabaticos x y
ou y x existe.
Portanto a experiencia mostra que os metodos mecanicos sempre permitem medir a diferenca
de energia de dois quaisquer estados com os mesmos n
umeros molares.
Assim, a u
nica limitacao à medicao da energia, como diferenca das energias de dois quaisquer
estados, e que esses estados tenham o mesmo n
umeros de moles. No entanto esta restric
ao
pode ser fàcilmente eliminada pela observac
ao seguinte. Se considerarmos dois subsistemas
simples separados por um parede impermeavel e assumirmos que as suas energias sao conhecidas
(relativamente a certos estados de referencia), e se a seguir retirarmos a parede, os subsistemas
misturam-se mas a energia total do sistema composto permanece constante. Logo a energia do
sistema composto final vai ser tambem conhecida e e igual à soma das energias dos subsistemas
originais. Temos entao um forma de medir energia mesmo para sistemas com n
umeros molares
diferentes.
2.7
Definic
O facto de ser possvel medir a diferenca das energias de dois quaisquer estados, conduz directamente a uma definicao quantitativa de calor: o fluxo de calor libertado ou absorvido por um
sistema, num qualquer processo (com n
umeros molares constantes), e igual `
a diferenca entre as
energias internas do estado final e inicial, subtrada do trabalho realizado durante o processo:
Q = (Uy Ux ) W
Mais concretamente, consideremos um processo qualquer, que transfere o sistema de um
estado inicial x para um estado final y, e suponhamos que se pretende calcular a quantidade de
energia transferida para o sistema, sob a forma de trabalho, e a quantidade de energia transferida
2.7. Defini
c
sob a forma de calor. O trabalho e medido atraves de metodos mecanicos, como sabemos. Por
outro lado, a diferenca total de energia Uy Ux , e medida pelos metodos indicados na secc
ao
anterior. Finalmente, subtraindo o trabalho desta diferenca total de energia, obtemos o fluxo
de calor no referido processo.
Notemos ainda que o trabalho associado a processos distintos pode ser diferente, mesmo que
os estados inicial e final sejam iguais. O mesmo acontece com o calor. No entanto, a soma dos
dois e sempre igual à diferenca total de energia Uy Ux , que nao depende portanto do processo
mas apenas dos estados final e inicial. Da que, quando nos referimos ao fluxo de energia total,
apenas seja necessario referir os estados inicial e final, enquanto que, quando falamos dos fluxos
de trabalho ou de calor, seja imprescindvel identificar com detalhe qual o processo considerado.
Existe uma excepcao - quando o processo e adiabatico, nao existe transferencia de energia sob
a forma de calor, e portanto a quantidade de trabalho realizado nao depende òbviamente do
processo mas sim apenas dos estados inicial e final.
O que acabamos de estabelecer nao e mais do que a formulac
ao e o conte
udo da primeira
lei da Termodin
amica.
Para sistemas simples, o trabalho quasi-est
atico (infinitesimal) esta associado a uma
variacao (infinitesimal) do volume e e dado quantitativamente por:
dW
= P dV
(2.7.1)
onde usamos a notacao tradicional em livros de Termodinamica (nomeadamente em [8], mas que
abandonaremos a partir do captulo 2), dW
para as diferenciais inexactas (ou imperfeitas),

ou seja, 1-formas nao exactas, segundo a terminologia que adoptaremos a partir do segundo
captulo.
Os processos quasi-est
aticos caracterizam-se por serem realizados de forma suficientemente
lenta, de tal modo que cada estado do sistema representa um estado de equilbrio. Normalmente
sao chamados de processos reversveis, uma vez que, em geral o seu sentido pode ser invertido
em qualquer ponto. Imaginemos por exemplo, um sistema formado por um cilindro e por um
embolo que desliza sem atrito dentro do cilindro, quando lhe sao colocados por cima pesos;
imaginemos que o sistema se encontra em equilbrio; quando se adicionam ou removem pesos, o
embolo vai descer ou subir e seguramente vai oscilar ate atingir gradualmente uma nova posic
ao
de equilbrio; se imaginarmos agora que os pesos sao substitudos por uma porc
ao de po que e
soprada num fluxo muito fino para dentro ou para fora do embolo, este desce ou sobe a uma
razao uniforme e o sistema nunca esta afastado do equilbrio interno. Mais, se o sentido da
transferencia do po for invertido, o processo inverte o seu sentido e prossegue para tras sem que
haja qualquer tipo de oscilacoes.
Podemos agora deduzir expressoes para o fluxo de calor de um processo quasi-estatico, com
n
umeros molares constantes - o fluxo de calor infinitesimal dQ,
de um tal processo
e dado por:
dQ = dU dW,
com n
umeros molares constantes
(2.7.2)
ou ainda:
dQ = dU + P dV,
com n
umeros molares constantes
(2.7.3)
Notemos que, apesar de dW

+ dQ
ser uma forma fechada, j
a que dW + dQ
= dU , cada uma,
isoladamente, nao o e.
2.8. Entropia
2.8
Entropia
Dois ou mais sistemas simples podem ser vistos como um u

nico sistema, a que chamamos
sistema composto. O sistema composto diz-se fechado se esta envolto por uma parede que
e restritiva em relacao à energia total, ao volume total e aos n
umeros molares totais de cada
componente do sistema composto. Isto nao significa que cada sistema simples individual tenha
que ser fechado. As restricoes que impedem fluxos de energia, de volume ou de materia, entre os
componentes simples do sistema composto, chamam-se constrangimentos internos. Se um
sistema composto fechado esta em equilbrio na presenca de certos constrangimentos internos,
e se alguns desses constrangimentos sao removidos, o sistema talvez atinga um outro estado de
equilbrio.
Segundo Callen ([8], pag. 26), o problema b
asico da Termodin
amica consiste em determinar
o estado de equilbrio que talvez resulta depois de se removerem alguns dos constrangimentos
` semelhanca do que acontece noutras teorias
internos de um sistema composto fechado. A
fsicas (por exemplo, na formulacao de Lagrange da Mecanica Classica), podemos conjecturar
que um bom criterio que permita determinar esse estado de equilbrio, e um que se baseie
num princpio variacional. Assim, o problema de identificar os estados de equilbrio de um
dado sistema, leva-nos naturalmente a conjecturar a existencia de uma func
ao que atinja um
maximo (ou um mnimo) (relativo), para os valores dos parametros extensivos que descrevem
esse estado de equilbrio final. Desta forma aceitamos que (Callen [8], pag. 27):
Existe uma func
ao S, chamada entropia, que e funca
o dos par
ametros extensivos de um
qualquer sistema composto, definida para todos os estados de equilbrio, e que tem a propriedade
seguinte - na ausencia de constrangimentos internos, os valores dos par
ametros extensivos s
ao
os que maximizam a entropia.
Notemos que estamos apenas a supor que a entropia esta definida para estados de equilbrio.
Na ausencia de constrangimentos, o sistema e livre de escolher um de entre varios estados, cada
um dos quais pode tambem ser realizado na presenca de determinados constrangimentos. A
entropia de cada um desses estados de equilbrio com constrangimentos esta bem definida, e e
maxima em algum estado particular desse conjunto. Na ausencia de constrangimentos, o sistema
evolui para esse estado de entropia maxima.
A relacao que da a entropia como func
ao dos parametros extensivos chama-se rela
c
ao fundamental. Portanto admite-se que toda a informac
ao termodinamica de um determinado sistema pode ser deduzida a partir da relac
ao fundamental desse sistema.
Por outro lado aceita-se ainda que (Callen [8], pag. 28):
A entropia S de um sistema composto e aditiva relativamente aos subsistemas que o constituem. A entropia e uma func
ao contnua, diferenci
avel e estritamente crescente como func
ao
(parcial) da energia interna U .
Resultam daqui varias consequencias matematicas. O facto da entropia ser aditiva significa
que:
X
S ()
S=
S ()
onde
e a entropia do -esimo subsistema simples que compoe o sistema composto. Cada
S () e por sua vez uma funcao dos parametros extensivos do -subsistema, ou seja:
()
S () = S () (U () , V () , N1 , . . . , Nr() )
(2.8.1)
2.9. Par
ametros intensivos
10
Quando aplicamos esta propriedade da aditividade a subsistemas separados espacialmente,

deduzimos que a entropia de um sistema simples e uma func
ao homogenia de primeira ordem
dos par
ametros extensivos, isto e:
S(U, V, N1 , . . . , Nr ) = S(U, V, N1 , . . . , Nr )
(2.8.2)
Por outro lado, o facto de ser uma func

ao estritamente crescente, como func
ao (parcial) da
2
energia interna U , implica que :
S
> 0
(2.8.3)
U
Veremos mais à frente que a temperatura pode ser definida como o recproco desta derivada
parcial e como tal vai ser nao negativa.
O facto de S ser contnua, diferenciavel e monotona implica que a func
ao:
S = S(U, V, N1 , . . . , Nr )
(2.8.4)
pode ser resolvida un`vocamente na forma:

U = U (S, V, N1 , . . . , Nr )
(2.8.5)
onde U e tambem uma funcao contnua e diferenciavel. As equac

oes anteriores sao formas alternativas da relacao fundamental que, como ja vimos, contem toda a informac
ao termodinamica
do sistema.
Notemos ainda que o caracter extensivo da entropia permite deduzir as propriedades de um
sistema com N moles a partir das propriedades de um sistema com 1 mole. De facto, a relac
ao
fundamental pode escrever-se na forma:
S(U, V, N1 , . . . , Nr ) = N S
onde tomamos para factor de escala =
1
N
U V N1
Nr
, ,
,...,
N N N
N
= P 1N ;
k
U
N
(2.8.6)
e a energia por mole e representa-se
V
por u, e N
e o volume por mole e representa-se por v. Assim, para um sistema simples com
uma u
nica componente, temos que a entropia e dada por:
S(U/N, V /N, 1) = S(u, v, 1)
def
s(u, v)
(2.8.7)
Neste caso, temos em particular que (2.8.6) fica na forma:

S(U, V, N ) = N S(U/N, V /N, 1) = N s(u, v)
2.9
(2.8.8)
Par
ametros intensivos
Na seccao anterior vimos que podemos escrever a relac

ao fundamental na forma:
U = U (S, V, N1 , . . . , Nr )
(2.9.1)
2
n
ao usaremos neste texto a notaca
o usual em livros de Termodin
amica, para as derivadas parciais de uma
S
fun
c
a
o
a
de
indicar
expl`
citamente
quais
as
vari
a
veis
que
se
consideram
fixas. Por exemplo em (2.8.3), U
=

S
U
V,N1 ,...,Nr
2.9. Par
ametros intensivos
11
Calculando a respectiva diferencial obtemos:

dU =
r
X
U
U
U
dS +
dV +
dNj
S
V
Nj
j=1
(2.9.2)
As varias derivadas parciais que surgem na equac

ao anterior sao chamadas par
ametros intensivos, e convencionou-se a seguinte notac
ao (Callen [8], pag. 35):
U
S
U
V
U
Nj
def
def
def
T,
temperatura
P,
press
ao
j ,
potencial electroqumico da j-
esima componente
(2.9.3)
Com estas notacoes a equacao (2.9.2) escreve-se na forma:

dU = T dS P dV + 1 dN1 + . . . r dNr
(2.9.4)
A temperatura, pressao e potenciais electroqumicos sao pois derivadas parciais de uma func
ao
das variaveis S, V, N1 , . . . , Nr e, consequentemente, sao tambem func
oes dessas mesmas vari
aveis.
Desta forma obtemos um conjunto de relac
oes funcionais3 :
T
= T (S, V, N1 , . . . , Nr )
= P (S, V, N1 , . . . , Nr )
= j (S, V, N1 , . . . , Nr )
(2.9.5)
onde temos os parametros intensivos expressos em termos dos parametros extensivos independentes, e a que chamamos equa
c
oes de estado. Conhecer apenas uma das equac
oes de estado
nao permite um total conhecimento das propriedades termodinamicas de um sistema, mas o
conhecimento de todas as equacoes de estado implica o conhecimento da relac
ao fundamental.
No caso especial em que os n
umeros molares se mantem constantes (isto e, dNj 0, j), a
equacao (2.9.4) fica na forma:
dU = T dS P dV
(2.9.6)
ou ainda, recordando que dW
= P dV :
T dS = dU dW
(2.9.7)
Comparando (2.9.7) com (2.7.2), isto e, dQ

= dU dW (com n
umeros molares constantes),
vemos que o fluxo de calor infinitesimal dQ,
de um processo quasi-estatico, com n

umeros
molares constantes, e dado por:
dQ
= T dS
(2.9.8)
Portanto um fluxo de calor quasi-est
atico absorvido por um sistema, est
a associado com um
aumento da entropia desse sistema.
O facto da relacao fundamental de um sistema ser homogenea de primeira ordem, faz com
que as equacoes de estado sejam homogeneas de ordem zero; por exemplo:
3
usamos a notaca
o usual, embora abusiva, de designar a funca
o e a vari
avel dependente pelo mesmo smbolo.
2.10. Par
ametros entr
opicos intensivos
12
T (S, V, N1 , . . . , Nr ) = T (S, V, N1 , . . . , Nr )
o que implica que a temperatura de um sistema composto por dois subsistemas identicos e igual
à temperatura de cada um dos subsistemas.
2.10
Par
ametros entr
opicos intensivos
Representemos os parametros extensivos V, N1 , . . . , Nr pelos smbolos X1 , . . . , Xm , de tal forma

que a relacao fundamental seja U = U (S, X1 , . . . , Xm ) e a respectiva diferencial:
dU
m
X
U
U
dS +
dXj
S
X
j
j=1
= T dS +
m
X
Pj dXj
(2.10.1)
j=1
onde pusemos
U
Xj
= Pj , j = 1, . . . , m.
Consideremos agora a relacao fundamental na forma:

S = S(X0 , X1 , . . . , Xm )
(2.10.2)
onde pusemos X0 = U . Calculando a diferencial dS obtemos:

dS =
=
m
X
S
k=0
m
X
Xk
dXk
Fk dXk
(2.10.3)
k=0
S
onde pusemos X
= Fk . Resolvendo (2.10.1) em ordem a dS e comparando com (2.10.3),
k
conclumos que:
1
Pk
F0 = ,
Fk =
, k = 1, . . . , m
(2.10.4)
T
T
Apesar de uma estreita relacao entre Fk e Pk existe uma grande diferenca pois Pk e obtido
por diferenciacao duma funcao de S, . . . , Xj , . . . e e considerado como func
ao destas vari
aveis,
enquanto que Fk e obtido por diferenciac
ao duma func
ao de U, . . . , Xj , . . . e e considerado como
entao necessario ter muito cuidado e nao esquecer qual das formas
funcao dessas variaveis. E
esta a ser usada de modo a evitar erros e confusoes.
Se a entropia e considerada dependente e a energia independente, S = S(U, . . . Xk , . . .),
dizemos que a analise e feita na representa
c
ao de entropia; se por outro lado, a energia e
dependente e a entropia independente, U = U (S, . . . Xk , . . .), dizemos que a analise e feita na
representa
c
ao de energia.
A relacao S = S(X0 = U, . . . , Xj , . . .) chama-se a rela
c
ao entr
opica fundamental, o
conjunto das variaveis X0 = U, . . . , Xj , . . . chamam-se par
ametros extensivos entr
opicos,
e o conjunto das variaveis F0 , . . . , Fj , . . . chamam-se par
ametros intensivos entr
opicos.
De forma analoga, a relacao U = U (S, X1 , . . . , Xj , . . .) chama-se rela
c
ao energ
etica fundamental, o conjunto das variaveis S, X1 , . . . , Xj , . . . chamam-se par
ametros extensivos
energ
eticos, e o conjunto das variaveis P1 , . . . , Pj , . . . chamam-se par
ametros intensivos
energ
eticos.
2.11. Equilbrio t
ermico - temperatura
2.11
13
Equilbrio t
ermico - temperatura
Vejamos agora algumas ilustracoes da teoria atras exposta. Consideremos para isso um sistema
fechado composto por dois subsistemas simples separados por uma parede rgida e impermeavel
em relacao à materia mas que permite fluxo de calor. Temos ent
ao que o volume e os n
umeros
(1)
(2)
molares de cada um dos subsistemas estao fixos, mas as energias U e U variam livremente,
porem sujeitas ao prncipio de conservac
ao:
U (1) + U (2) = constante
(2.11.1)
Supondo que o sistema atingiu um estado de equilbrio, pretendemos saber quais os correspondentes valores de U (1) e U (2) , que, como vimos antes, sao os que maximizam a entropia. Isto
significa que nesse estado de equilbrio uma transferencia (infinitesimal) virtual de energia entre
os dois sistemas nao produz qualquer variac
ao na entropia total, ou seja:
dS = 0
(2.11.2)
A aditividade da entropia da a relacao:

(1)
(2)
S = S (1) (U (1) , V (1) , . . . , Nj , . . .) + S (2) (U (2) , V (2) , . . . , Nj , . . .)

e uma variacao (infinitesimal) de U (1) e U (2) , devida à referida transferencia (infinitesimal)
virtual de energia, traduz-se na seguinte variac
ao de entropia:
dS =
S (1)
S (2)
(1)
dU
+
dU (2)
U (1)
U (2)
(2.11.3)
ou ainda, utilizando a nocao de temperatura:

dS =
1
T (1)
dU (1) +
1
T (2)
dU (2)
(2.11.4)
A condicao de conservacao (2.11.1) implica que

dU (2) = dU (1)
e portanto
(2.11.5)
dU (1)
(2.11.6)
T (1) T (2)
Finalmente, de acordo com a condicao de equilbrio, dS tem que se anular para valores arbitrarios
de dU (1) , e portanto:
1
1
= (2)
(2.11.7)
(1)
T
T
que e a condicao de equilbrio, como alias seria de prever.
dS =
Se as equacoes fundamentais de cada um dos subsistemas forem conhecidas, ent

ao T 1(1) e
1
sao tambem funcoes conhecidas, de U (1) e U (2) , respectivamente. Logo as duas equacoes
T (2)
(2.11.1) e (2.11.7) permitem determinar completamente os valores de U (1) e U (2) .
Suponhamos agora que temos dois subsistemas inicialmente separados por uma parede
adiabatica e que as temperaturas de cada um sao quase mas nao iguais, digamos T (1) > T (2) .
Suponhamos ainda que o sistema composto esta em equilbrio com essa restric
ao interna. Se
2.12. Equilbrio mec

anico
14
agora retirarmos a restricao adiabatica, o sistema deixa de estar em equilbrio, o calor comeca a
fluir atraves da parede e a entropia do sistema composto aumenta. Se S representar a diferenca
de entropia entre os estados inicial e final, temos que:
S > 0
Mas, como em (2.11.6), temos que:
S '
1
T (1)
T (2)
U (1)
(2.11.8)
onde T (1) e T (2) sao os valores iniciais das temperaturas. Como T (1) > T (2) vemos que U (1) < 0,
o que significa que o calor e transferido do sistema (1) para o sistema (2), ou seja do mais quente
para o mais frio.
2.12
Equilbrio mec
anico
Consideremos agora um sistema fechado formado por dois sistemas simples separados por uma
parede diatermica movel mas impermeavel ao fluxo de materia. Os valores dos n
umeros molares
estao fixos e permanecem constantes, mas os valores de U (1) e U (2) podem variar sujeitos mais
uma vez apenas à condicao:
U (1) + U (2) = constante
(2.12.1)
Os valores de V (1) e V (2) tambem podem variar sujeitos apenas à condic
ao:
V (1) + V (2) = constante
(2.12.2)
O princpio variacional garante que nao existe nenhuma variac

ao na entropia causada por
um processo infinitesimal virtual que consista na transferencia de calor ao longo da parede ou
em deslocamentos da parede. Assim
dS = 0
onde:
S (1)
S (1)
S (2)
S (2)
(1)
(1)
(2)
dU
+
dV
+
dU
+
dV (2)
U (1)
V (1)
U (2)
V (2)
Por (2.12.1) e (2.12.2) temos que respectivamente que:
dS =
(2.12.3)
dU (2) = dU (1)
e:
dV (2) = dV (1)
Portanto:
dS =
1
T (1)
1
T (2)
dU
(1)
P (1) P (2)
(2)
T (1)
T
dV (1) = 0
(2.12.4)
Como esta expressao tem que se anular para valores arbitrarios e independentes de dU (1) e dV (1)
temos que ter:
1
1
(2) = 0
(1)
T
T
2.13. Equilbrio em rela

c
ao ao fluxo de mat
eria
15
e:
P (1) P (2)
(2) = 0
T (1)
T
que representam entao as condicoes de equilbrio e que implicam:
T (1) = T (2)
e
P (1) = P (2)
Notemos que a igualdade das temperaturas nao e mais do que o resultado ja obtido anteriormente e que a igualdade das pressoes resulta de ter sido introduzida uma parede movel.
2.13
Equilbrio em relac
ao ao fluxo de mat
eria
Este sera o u
ltimo exemplo onde e aplicado o princpio variacional da entropia maxima. Consideremos o estado de equilbrio de dois sistemas simples ligados por uma parede diatermica
rgida, permeavel a um certo tipo, digamos N1 , de materia e impermeavel a todas as restantes,
(1)
digamos N2 , N3 , . . . , Nr . Pretendemos encontrar os valores de equilbrio de U (1) e U (2) e de N1
(2)
e N1 .
A variacao da entropia no processo virtual adequado, e dada por:
1
(1)
(2)
1
1
(1)
(2)
dN1 + (2) dU (2) 1(2) dN1
(1)
(1)
T
T
T
T
e as condicoes de conservacao implicam que:
dS =
dU (1)
(2.13.1)
dU (2) = dU (1)
e:
(2)
dN1
Portanto:
dS =
1
T (1)
1
T (2)
(1)
= dN1
(1)
dU (1)
(2)
1(2)
(1)
T
T
!
(1)
dN1
(2.13.2)
(1)
Como dS tem que se anular para valores arbitrarios e independentes de dU (1) e dN1 ,
deduzimos as condicoes de equilbrio:
1
1
= (2)
T (1)
T
e:
(1)
(2)
= 1(2)
T (1)
T
(1)
(2.13.3)
(2.13.4)
(2)
e portanto tambem 1 = 1 .
Da mesma forma que a temperatura pode ser vista como um potencial para o fluxo de
calor e a pressao como um potencial para as variac
oes de volume, tambem os potenciais
electroqumicos podem ser vistos como potenciais para os fluxos de materia. A diferenca de
potencial electroqumico fornece uma especie de forca generalizada para o fluxo de materia.
A materia tende a fluir sempre das regioes de mais alto para as de mais baixo potencial electroqumico.
Captulo 3
Abordagem axiom
atica da
Termodin
amica Cl
assica
3.1
A primeira Lei e a energia interna
Para sermos mais breves nao vai ser feita nenhuma distinc
ao entre um sistema termodinamico
e o conjunto de todos os seus estados de equlibrio. Ambos vao ser representados pelo mesmo
smbolo, digamos M , e um estado x do sistema M e apenas um elemento x do conjunto M .
Defini
c
ao 3.1.1 ... Sejam x e y dois estados de um sistema M . Diz-se que y e (adiab`
aticamente) acessvel a partir de x, e representa-se por x y, quando o sistema M e capaz
de efectuar uma transic
ao adiab
atica do estado x para o estado y. Caso contr
ario, diz-se que o
estado y e inacessvel a partir do estado x e escreve-se x 6 y.
Uma vez que a transicao trivial, em que um sistema permanece num dado estado x sem que nada
aconteca, e claramente adiabatica temos que e reflexiva, ou seja x x, x M . Alem disso,
como uma transicao constituda por duas transic
oes adiabaticas sucessivas vai ser ela propria
adiabatica, entao a relacao e transitiva, ou seja, se x, y e z sao estados de M que verificam
x y e y z entao tambem x z. Portanto e valido a seguinte:
ao de acessibilidade (adiab
atica) e uma relac
ao de pre Proposi
c
ao 3.1.1 ... A relac
ordem em M , isto e, x, y, z M :
x x (reflexividade)
x y e y z x z (transitividade).
16
3.1. A primeira Lei e a energia interna
17
Defini
c
ao 3.1.2 ... Sejam x e y estados de um sistema M . Diz-se que x e y s
ao
m`
utuamente acessveis, e escreve-se x y, se x y e y x.
claro que a relacao de acessibilidade m

E
utua e uma relac
ao de equivalencia.
Defini
c
ao 3.1.3 ... Sejam M1 , M2 , . . . , Mn uma colecc
ao finita de sistemas. Ao sisQn
tema M = M1 M2 Mn = i=1 Mi chama-se o (sistema) produto dos sistemas
M1 , M2 , , Mn .
F`sicamente, M e o sistema composto, constitudo pelos subsistemas M1 , M2 , . . . , Mn , isolados tèrmicamente uns dos outros, isto e, separados por paredes adiabaticas. Os subsistemas
nao necessitam de ser todos distintos, uma vez que esta contemplada a hipotese de dois ou mais
deles serem replicas exactas. Como a notac
ao sugere, o conjunto M e o produto cartesiano dos
conjuntos M1 , M2 , . . . , Mn . Um estado x = (x1 , x2 , . . . , xn ) de M e interpretado como sendo o
estado do sistema composto M , para o qual cada um dos subsistemas Mi est
a no estado xi . De
forma analoga, uma transicao em M nao e mais do que um n-uplo ordenado de transic
oes, uma
por cada um dos Mi . A quantidade de trabalho realizada por M ao longo de uma transic
ao
e a soma das quantidades de trabalho realizado por cada um dos Mi separadamente. Uma
transicao e adiabatica, se nenhuma quantidade de calor for transferida com o exterior.Portanto,
Q
se x = (x1 , . . . , xn ) e y = (y1 , . . . , xn ) sao estados de M = ni=1 Mi , que verificam xi yi em
Mi , para i = 1, . . . , n, entao x y em M e vice-versa.
amica] ... Seja M um sistema ter Postulado 3.1.1 [A Primeira Lei da Termodin
modin
amico. Ent
ao:
1. Dados x e y em M , existe um elemento z em M tal que x z e y z. Por outras
palavras, M e um conjunto dirigido relativamente `
a relac
ao de pre-ordem ;
2. Est
a definida no gr
afico da relaca
o :
G = {(x, y) M M : x y}
uma func
ao com valores reais W (x, y), chamada fun
c
ao trabalho adiab
atico do sistema
M , com a propriedade seguinte:
W (x, z) = W (x, y) + W (y, z),
sempre que x y z
(3.1.1)
3. Se M = ni=1 Mi e se x = (x1 , . . . , xn ) e y = (y1 , . . . , yn ) s

ao estados que satisfazem
xi yi , para i = 1, . . . , n, ent
ao:
W (x, y) =
n
X
Wi (xi , yi )
i=1
onde Wi representa a func

ao trabalho adiab
atico do sistema Mi .
(3.1.2)
18
O significado fsico do ponto 2. do postulado anterior e que a quantidade de trabalho realizado

por um ou num sistema, ao longo de uma transic
ao adiabatica, do estado inicial x para o estado
final y, e sempre a mesma e portanto tem sempre o mesmo valor W (x, y). Esta afirmac
ao e a
que se encontra quase sempre nos livros de Termodinamica como enunciado da primeira lei. O
ponto 2., so por si proprio, nao implica a existencia da func
ao energia interna, sendo por isso
necessario complementa-lo com o ponto 1. do postulado, pois so assim e garantida a existencia
de um n
umero suficiente de pares de estados ligados adiabàticamente. O ponto 3. do postulado
garante a aditividade do trabalho para transic
oes adiabaticas de sistemas compostos da forma
Q
M = ni=1 Mi , onde cada Mi efectua separadamente uma transic
ao adiabatica.
Supondo a veracidade da primeira lei da Termodinamica, tal como esta enunciada no postulado anterior, podemos agora provar o seguinte:
Teorema 3.1.1 ... Para cada sistema termodin
amico M , existe uma func
ao com valores
reais U : M IR, determinada a menos de uma constante aditiva, e chamada a energia
interna do sistema M , que satisfaz a propriedade seguinte:
W (x, y) = U (x) U (y),
sempre que x y
(3.1.3)
Se M = ni=1 Mi , ent
ao a func
ao U do sistema M est
a relacionada com as func
oes Ui , de cada
sistema Mi , atraves de:
U (x1 , . . . , xn ) =
n
X
Ui (xi ) + constante
(3.1.4)
i=1
Dem. Fixemos um qualquer elemento x0 de M . Dado x M vamos escolher y M tal

que x0 y e x y (M e um conjunto dirigido) e definir:
U (x) = W (x, y) W (x0 , y)
(3.1.5)
Vamos comecar por mostrar que o membro direito de (3.1.5) nao depende da escolha do y, e que
portanto U (x) esta bem definida (a menos da adic
ao de uma constante). Portanto queremos
mostrar que W (x, y) W (x0 , y) = W (x, y 0 ) W (x0 , y 0 ), para cada y e y 0 que satisfacam x0
y, x y, x0 y 0 , x y 0 . Para provarmos isto, comecamos por notar que, sendo M um
conjunto dirigido, podemos encontrar y 00 M satisfazendo y y 00 e y 0 y 00 . Agora
W (x, y 00 ) W (x0 , y 00 ) = {W (x, y) + W (y, y 00 )} {W (x0 , y) + W (y, y 00 )}
= W (x, y) W (x0 , y)
Da mesma forma:
W (x, y 00 ) W (x0 , y 00 ) = W (x, y 0 ) W (x0 , y 0 )
e temos o resultado desejado.
19
A seguir vamos mostrar que a funcao U (x) definida anteriormente, satisfaz a condic
ao (3.1.3).
Para isso vamos escolher z M tal que x0 z e y z. Ent
ao por transitividade vamos ter
tambem x z e portanto:
U (x) = W (x, z) W (x0 , z)
= W (x, y) + W (y, z) W (x0 , z)
= W (x, y) + U (y)
obvio que esta condic
como se pretendia. E
ao determina U a menos de uma constante aditiva.
Q
Finalmente suponhamos que M = ni=1 Mi , e sejam x = (x1 , . . . , xn ) e y = (y1 , . . . , yn )

estados de M que satisfazem x y. Vamos escolher para cada i um estado zi de Mi tal
que xi zi e yi zi . Entao x z e y z, onde z = (z1 , . . . , zn ). Assim W (x, z) =
W (x, y) + W (y, z), isto e W (x, y) = W (x, z) W (y, z). Portanto , pelo ponto 3. do postulado
3.1.1, temos que:
W (x, y) =
=
=
n
X
i=1
n
X
i=1
n
X
Wi (xi , zi )
n
X
Wi (yi , zi )
i=1
{Ui (xi ) Ui (zi )}
n
X
{Ui (yi ) Ui (zi )}
i=1
{Ui (xi ) Ui (yi )}
i=1
e portanto:
U (x1 , . . . , xn ) =
n
X
Ui (xi ) + constante
i=1
.
Quando um sistema realiza uma transic
ao adiabatica do estado x para o estado y, ele realiza
a seguinte quantidade de trabalho sobre o exterior:
W (x, y) = U (x) U (y) = U
No entanto, para transicoes nao adiabaticas, a quantidade de trabalho realizada pelo sistema
nao e, em geral, igual a esse decrescimo da sua energia interna. Isso conduz-nos ent
ao à seguinte
definicao.
ao
Defini
c
ao 3.1.4 ... Chama-se Calor absorvido pelo sistema M , ao longo de uma transic
de um estado x para um estado y, `
a quantidade:
Q = W + U
= W + (U (y) U (x))
(3.1.6)
onde U = U (y)U (x) representa o acrescimo de energia interna e W a quantidade de trabalho

realizado pelo sistema M sobre o exterior ao longo dessa transica
o.
3.2. A segunda Lei e a entropia emprica
20
claro que Q = 0 para todas as transic

E
oes adiabaticas. Por outro lado, uma transic
ao para a
qual Q = 0 nao e necessariamente adiabatica, uma vez que um ganho de calor numa dada altura
da transicao pode ser exactamente compensado por uma perca de calor numa outra altura. A
aditividade do trabalho e da energia interna para sistemas produtos, implicam a aditividade do
calor.
3.2
A segunda Lei e a entropia emprica
Seguindo Caratheodory, vamos agora definir a noc

ao de sistema simples.
Postulado 3.2.1 [Sistemas simples] ... Existe uma classe de sistemas termodin
amicos,
chamados sistemas simples, com as seguintes propriedades:
1. Dados x, y M ent
ao ou x y ou y x (ou ambos).
2. M tem uma estrutura natural de variedade diferenci
avel C conexa (sem bordo).
3. e uma relac
ao fechada em M , isto e, o seu gr
afico e fechado em M M .
4. As classes de acessibilidade m
utua de M s
ao subconjuntos conexos de M .
5. Existe um estado z de M tal que a func
ao U definida em M por:
(
U (x) =
W (x, z)
W (z, x)
se x z
caso contr
ario
e C .
6. Existe uma 1-forma diferencial 1 (M ), definida em M , chamada a forma trabalho,
tal que as 1-formas diferenciais dU e s
ao linearmente independentes, em cada ponto de
M (em particular dim M 2).
7. x y se e s
o se x e y puderem ser unidos por uma curva , C por pedacos em M , que
e -nula, isto e, ()
= 0 sempre que exista, onde:
def
+ dU
(3.2.1)
e a chamada forma calor.

Para sistemas simples o ponto 1. substitui a condic

ao mais fraca do ponto 1. do postulado
3.1.1. O ponto 3. requer que a relacao de pre-ordem em M seja compatvel com a topologia
postulada no ponto 2.. A condicao menos obvia do ponto 4. e necessaria de modo a podermos
claro, pelo teorema 3.1.1, que a func
construir uma entropia emprica para M . E
ao U (x) do
ponto 5. pode ser identificada com a energia interna do sistema simples M . A escolha de z
apenas vai afectar a constante aditiva arbitraria inevitavelmente presente na energia interna.
A interpretacao fsica do ponto 7. do postulado anterior e obtida comecando por notar que
a curva C , em M , t (t), definida num intervalo aberto em M , pode ser interpretada
21
como uma curva que representa uma transic

ao quasi-estatica de M , ou seja, uma transic
ao
que decorre de forma suficientemente lenta para que M permaneca sensivelmente sempre em
equilbrio termodinamico, ao passar sucessivamente pelos estados de equilbrio (t), à medida
` medida que o tempo aumenta de t1 para t2 , o sistema simples M
que o tempo t avanca. A
realiza a seguinte quantidade de trabalho mecanico:
Z
W =
Z t2
t1
((t))
dt
(3.2.2)
Esta e alias a forma usual de definir a forma de trabalho , para a qual se usam muitas vezes
os smbolos dW
(Callen) ou W (Abbott), de diferenciais inexactas (para exprimir que dW

ou W nao e a diferencial de uma hipotetica func
ao W , como ja referimos no captulo anterior).
Anàlogamente, a forma calor , usualmente notada tambem por dQ
ou Q, tem a propriedade
de que a quantidade de calor absorvida por M ao longo de , quando o tempo aumenta de t1
para t2 , e dada por:
Z
Z
Q =
t2
t1
((t))
dt
(3.2.3)
Assim e claro que a transicao quasi-estatica de M sera adiabatica (isto e, nao envolve
qualquer perda ou ganho de calor, em qualquer instante) se e so se ()
= 0 em todos os
pontos de , isto e, sse a curva e -nula. Se x = (t1 ) e y = (t2 ), onde e uma curva
-nula, entao claramente x y, uma vez que representa uma transic
ao (quasi-estatica)
adiabatica do estado x para o estado y. Como esta transic
ao e reversvel e a respectiva transic
ao
contraria e ela propria adiabatica, vemos que y x e portanto x y como no ponto 5..
Defini
c
ao 3.2.1 ... Um sistema composto e um sistema produto da forma
M =
n
Y
Mi
(3.2.4)
i=1
onde n > 1, e cada um dos Mi s

ao simples.
Estamos agora em condicoes para enunciar a segunda lei da Termodinamica de uma forma
que se aplica quer a sistemas simples, quer a sistemas compostos.
Postulado 3.2.2 [Princpio de Carath
eodory] ...
1. Seja M um sistema simples ou composto, x um qualquer estado de M e V uma qualquer
vizinhanca de x em M . Ent
ao existe sempre um estado y de M em V tal que x 6 y.
2. Dado um estado x de um sistema simples M , existe sempre um estado y M tal que
y 6 x.
ao existe uma curva C , em M , tal
3. Se M e um sistema simples com forma calor , ent
que ()
0 para todos os pontos, e existem instantes t1 < t2 tais que (t2 ) 6 (t1 ).
22
Na realidade, na sua forma tradicional, o Princpio de Caratheodory consiste apenas na

condicao 1.. No entanto deve ser suplementado pela condic
ao 2. de modo a ser possvel construir
uma entropia emprica suave, para cada sistema simples M . A condic
ao 3. e necessaria para
assegurar que um ganho quase-estatico de calor conduz a um aumento da entropia e portanto
que todas as temperaturas absolutas vao ser positivas, como veremos mais à frente.
O uso de condicoes suplementares pode ser evitado se, em vez do postulado 3.2.2, usarmos
o postulado seguinte, mais simples embora mais forte.
Q
Postulado 3.2.3 [Princpio de Kelvin] ... Seja M = ni=1 Mi , n 1, um sistema

composto - todos os Mi s
ao simples - e designemos por i : M Mi a projecc
ao no i-esimo
factor. Seja uma curva C em M , na qual i i ()

> 0 para todos os i, onde i e a forma
calor de Mi .
Ent
ao (t2 ) 6 (t1 ) sempre que t1 < t2 .
Nao e difcil ver que o postulado anterior e apenas uma vers

ao abstracta do Prncipio de
impossvel
Kelvin que nao admite a existencia de maquinas perpetuas do segundo tipo: E
construir um motor que, operando num ciclo, efectue, sem qualquer outro efeito, extracc
ao de
calor de um reservat
orio com produc
ao de uma quantidade de trabalho equivalente.
De facto, suponhamos que o postulado 3.2.3 nao e valido. Isto significa que existe um sistema
Q
M = ni=1 Mi e uma curva , em M , que satisfaz i i ()
> 0 para todo i, e ainda um par de
` medida que t varia de t1 a t2 , o ponto
n
umeros reais t1 e t2 tais que t1 < t2 e (t2 ) (t1 ). A
(t) descreve uma transicao reversvel de M , do estado (t1 ) ao estado (t2 ). Durante essa
transicao cada Mi move-se reversivelmente ao longo dos estados i (t) = i {(t)}. Uma vez que
i ( i ) = i ( i ()
> 0, conclumos que cada componente simples de M absorve constantemente
calor durante esta transicao reversvel. Tendo concludo esta transic
ao reversvel de (t1 ) a (t2 ),
o sistema M pode agora retroceder de (t2 ) a (t1 ) atraves de uma transic
ao adiabatica. O
resultado final e portanto uma transicao de M , ao longo de um ciclo, no qual o calor absorvido
durante a fase quase-estatica e completamente convertido em trabalho mecanico. Por outras
palavras acabamos de construir uma maquina de movimento perpetuo do segundo tipo cujo
enunciado de Kelvin para a segunda lei impede que exista.
Uma vez que o postulado 3.2.3 implica claramente o postulado 3.2.2, vamos basear todas as
nossas proximas conclusoes no postulado 3.2.3. De facto, como veremos adiante (teorema 3.2.3),
estes dois prncipios sao equivalentes sendo portanto uma questao de gosto pessoal o uso de um
ou de outro.
O teorema seguinte, àcerca da integrabilidade local das formas de Pfaff, e usado na abordagem de Caratheodory à termodinamica. A natureza local deste teorema implica que a prova
de Caratheodory sobre a existencia de uma entropia e de uma temperatura absoluta (globais)
esteja incompleta. A demonstracao sera feita no apendice 3.6.
Teorema 3.2.1 ... Seja M uma variedade diferenci
avel C (de dimensao finita e sem
1
bordo), e (M ) uma 1-forma diferencial C em M , que nunca se anula. Ent

ao as
condic
oes seguintes s
ao equivalentes:
23
1. Dado x M , existe uma vizinhanca aberta V de x, em M , tal que qualquer vizinhanca

W de x, em V , contem um ponto y que n
ao pode ser unido a x por um caminho , em V ,
C por pedacos, que satisfaz:
{(t)}
= 0,
(3.2.5)
sempre que estiver definida.
2.
d = 0
(3.2.6)
3. Dado x M , existe uma vizinhanca aberta V de x, em M , tal que a restric

ao |V de
a V e da forma
|V = f dg
(3.2.7)
onde f, g C (V ).
Defini
c
ao 3.2.2 ... 1. Se M e um sistema simples, ent
ao uma entropia emprica
local para M , e uma func

ao C com valores reais, sV , definida num aberto V M com a
propriedade de que, para estados x e y em V , sV (x) sV (y) x y.
2. Se M e um sistema simples, ent
ao uma entropia emprica global para M , e uma
funca
o C com valores reais, S, definida em M com a propriedade de que S(x) S(y) x y,
x, y M .
O que pretendemos agora mostrar, e que e exactamente o conte

udo da segunda lei, e que
existem funcoes C , e S, definidas em M , tais que:

= dS
(3.2.8)
onde S e uma entropia emprica C para M e e sempre positiva. No entanto, de acordo

com o teorema 3.2.1, e como ja referimos, apenas podemos garantir a existencia local de tais
funcoes. Nada nos garante que, na ausencia de quaisquer outras informac
oes, essa existencia
seja global. Poderamos pensar que tal iria acontecer se a variedade M fosse topologicamente
suficientemente simples, por exemplo simplesmente conexa. Tal nao acontece como mostra o
seguinte exemplo, em que M e contractil.
Exemplo 3.2.1 ... Seja M o plano IR2 , e seja a 1-forma diferencial:
= y 3 (1 y)2 dx + [y 3 2(1 y)2 ] dy
(3.2.9)
Entao e sempre diferente de zero e satisfaz òbviamente a condic

ao do ponto 2. do teorema
3.2.1, isto e, d = 0. No entanto, as func
oes f e g nao existem definidas globalmente em
M , mas apenas localmente. Com efeito, suponhamos que = f dg, onde f e g sao func
oes C ,
definidas no plano. Entao para 0 < y < 1, g dever
a ser da forma:
g(x, y) = h x +
1
1
+
2
y
1y
24
onde h e uma funcao C de uma variavel real. A func

ao f e portanto dada, nessa mesma faixa,
por:
1
1
f (x, y)h0 x + 2 +
= y 3 (1 y)2
y
1y
Uma vez que f e contnua e sempre diferente de zero, temos que:
f (x, y) f (x, 0) 6= 0
quando y 0
por valores superiores
quando y 1
por valores inferiores
e:
f (x, y) f (x, 1) 6= 0
0
Consequentemente t3/2 h (t) e t2 h (t) tem ambos que tender para limites finitos diferentes de
zero, quando t , o que e impossvel.
O que pretendemos mostrar de seguida e que a existencia de uma entropia emprica contnua
e a existencia de factores de integracao locais para implicam a existencia de um factor de
integracao global, convertendo na diferencial de uma entropia emprica (diferenciavel). O
argumento usado nao usa o conceito da temperatura. No entanto, se assumirmos que existe
uma escala de temperatura emprica, estes resultados fornecem o ponto de partida necessario
para os argumentos usuais que levam à existencia de uma entropia propria e de uma escala
de temperatura absoluta. Uma vantagem desta aproximac
ao e a de que nao vai ser necessaria
nenhuma prova separada do prncipio do crescimento da entropia uma vez que a verdadeira
entropia e uma funcao estritamente crescente da entropia emprica obtida aqui.
Comecemos por ver que, sob determinadas hipoteses adicionais, existe uma entropia emprica
(global) contnua.
Ja foi visto que a relacao de acessibilidade m
utua e uma relac
ao de equivalencia em M .
Vamos chamar às correspondentes classes de equivalencia classes de acessibilidade m
utua,
e vamos representar por = M/ , o conjunto formado por todas essas classes. Consideremos
ainda a projeccao natural : M , que associa a cada estado de M a u
nica classe de
acessibilidade m
utua, (x), à qual pertence x. Ent
ao passa ao quociente para induzir uma
relacao de ordem em , que, para simplificar a notac
ao, vamos tambem representar por . Esta
relacao fica definida, sem ambiguidade, por:
(x) (y) x y
Vamos agora supor que a relacao de pre-ordem , em M , satisfaz as seguintes quatro
condicoes:
1. x, y M entao x y ou y x.
2. Se x, y M e x 6 y, entao existe uma vizinhanca V de x e uma vizinhanca W de y tal
que:
x0 V,
y0 W
x0 6 y 0 .
25
3. x M existe um y M tal que x 6 y.

4. x M existe um y M tal que y 6 x.
A condicao 1, que e bastante razoavel para sistemas do tipo dos considerados, garante que
e um conjunto totalmente ordenado para a relac
ao . A condic
ao 2 e apenas uma condic
ao de
continudade relacionando a relacao de pre-ordem com a topologia de M . Traduz o facto de
que e uma relacao fechada em M . As condic
oes 3 e 4 indicam-nos respectivamente que nao
existe nem maximo nem mnimo em M e consequentemente nao vai ter nem supremo nem
nfimo e portanto, em particular, vai ser um conjunto infinito. Estas duas u
ltimas condicoes
tem como consequencia fsica que M nao vai ter nenhum estado com entropia maxima nem
nenhum estado com entropia mnima.
Vamos agora mostrar que as condic
oes 1,2,3 e 4 implicam a existencia de uma entropia
emprica, global e contnua em M .
Seja a topologia de ordem em , isto e a topologia menos fina em para a qual a relac
ao
e fechada, e seja 0 a topologia quociente em , isto e a topologia mais fina em para a qual
a projeccao natural : M e contnua. Conclumos a partir da condic
ao 2 que e mais
fraca que 0 , ou seja a aplicacao identidade
: (, 0 ) (, )
e contnua. Assim (, ) e a imagem de M , um espaco conexo separavel, pela aplicac
ao , o
que implica que (, ) e tambem conexo e separavel. Como e um conjunto infinito totalmente
ordenado sem supremo nem nfimo e como e uma topologia de ordem, resulta que existe um
homeomorfismo h, que preserva a ordem, de (, ) num intervalo aberto de IR, que podemos
supor ser, por exemplo, o intervalo ]0, [. Definindo
= h : M ]0, [
vemos que e uma entropia emprica global contnua em M .
Vamos agora mostrar que, sob as hipoteses atras referidas, M admite tambem uma entropia
emprica global C .
Teorema 3.2.2 ... A 1-forma calor de um sistema simples M pode sempre ser escrita
na forma = dS, onde C (M ) e (estritamente) positiva e S C (M ) e uma entropia
emprica C definida em M .
Dem. A demonstracao vai ser subdividida em duas partes: (i). primeiro vamos mostrar
a existencia de entropias empricas locais C e (ii). finalmente, faremos a construc
ao de uma
entropia emprica global C .

(i). Passemos entao à primeira parte da demonstrac
ao. A partir de agora vamos assumir
que o espaco separavel conexo M e uma variedade diferenciavel C de dimensao finita sem
bordo. Nesta parte da demonstracao vamos deduzir, a partir da primeira e segunda lei da
termodinamica e de alguns dados suplementares, que existe uma cobertura por abertos V de M ,
tal que, em cada elemento V de V, vai estar definida uma entropia emprica local C , sV , cuja
diferencial nunca se anula. Em particular as classes de acessibilidade m
utua sao subvariedades
de M , C , de codimensao 1.
26
Ja vimos anteriormente que uma transic

ao de um sistema M diz-se reversvel se se processa
de forma tao lenta que, em cada momento, o sistema esta em equilbrio termodinamico. Vimos
ainda que qualquer transicao reversvel de um sistema M pode ser representada por uma curva
C , : [0, 1] M , e tambem que:
(A). Existe uma 1-forma diferencial C , = dU + em 1 (M ), a forma calor, que
nunca se anula e que tem a a propriedade seguinte: uma curva C por pedacos, em M ,
representa uma possvel transic
ao adiab
atica reversvel de M se e s
o se ((t))
= 0, sempre que
exista.
(B). Dado um qualquer ponto x M e uma vizinhanca V de x em M , existe um ponto
y V M tal que x 6 y.
Esta u
ltima condicao (B)., que e a vers
ao de Caratheodory da segunda lei, implica que cada
ponto x M satisfaz uma das duas condic
oes mutuamente exclusivas:
(C). Toda a vizinhanca de x contem pontos y tais que x 6 y e pontos z tais que z 6 x.
ou:
(D). x tem uma vizinhanca que consiste apenas de pontos y que satisfazem y x.
Dizemos que os pontos sao do tipo C ou D, consoante verificam (C). ou (D)., respectivamente.
Por razoes tecnicas vamos ainda assumir que:
(E). As classes de acessibilidade m
utua s
ao subconjuntos conexos de M .
Notemos agora que, como consequencia imediata de (B). e (A)., a 1-forma calor satisfaz a
condicao (3.6.1) do teorema 3.2.1. Portanto vai satisfazer a condic
ao (3.6.3) do mesmo teorema,
ou seja, dado x M , vai existir uma vizinhanca aberta V de x em M tal que
|V = V dsV
onde V e sV sao funcoes C em V . Como dsV e sempre nao nula em V , podemos supor, sem
perda de generalidade, que existe um sistema de coordenadas locais em M , (x1 , . . . , xn ), definido
em V tal que xn = sV e todos os pontos de V s
ao representados neste sistema por pontos da
bola aberta:
x21 + x22 + . . . + x2n 1
cujo centro correponde ao ponto x.
Se y e z sao pontos de V tais que sV (y) = sV (z) ent
ao e obvio que y e z podem ser unidos
por uma curva C , , em V na qual sV e constante e portanto, como |V = V dsV , onde

()
0, resulta do ponto (A). que esta curva e a sua inversa correspondem ambas a possveis
transicoes adiabaticas de M . Assim y z e portanto (y) = (z), onde representa a entropia
emprica contnua atras construda. Logo (y) = f {sV (y)} para y V , onde f e uma func
ao
real contnua definida no intervalo aberto ] 1, 1[ (recordemos que, no sistema de coordenadas
escolhido, sV = xn e 1 xn 1).
Resulta entao do ponto (B). que a func
ao f n
ao pode ter nenhum mnimo local, ou seja
nao existe nenhum ponto s0 ] 1, 1[ tal que f (s) f (s0 ) para todo s pertencente a alguma
vizinhanca ]s0 , s0 + [ de s0 em ] 1, 1[. De facto, suponhamos que existia um tal s0 , e seja x0
um ponto de V para o qual sV (x0 ) = s0 . Ent
ao todo o ponto da vizinhanca s1
V ]s0 , s0 + [de
x0 e acessvel a partir de x0 (note-se que e uma entropia emprica) o que contradiz o ponto
(B)..
Como f nao tem mnimo local, resulta que ou:
27
(F). f e estritamente mon

otona.
ou:
(G). f tem um m
aximo em ] 1, 1[, e estritamente crescente em ] 1, ] e estritamente
decrescente em [, 1[.
Suponhamos entao que (F). nao se verifica. Seja 4 o triangulo aberto
4 = {(s, t) IR2 : 1 < s < t < 1}.
Consideremos a funcao contnua com valores reais F definida em 4 por:
F (s, t) = f (t) f (s).
Como f nao e estritamente monotona, a func
ao F toma, quer valores positivos quer valores
negativos. Portanto anula-se em algum ponto do espaco conexo 4, ou seja existem s1 e s2 tais
que
1 < s1 < s2 < 1, f (s1 ) = f (s2 ).
Como f nao tem nenhum mnimo local no intervalo aberto ]s1 , s2 [, conclumos que f atinge
o seu supremo no intervalo fechado [s1 , s2 ], num ponto interior a esse intervalo. Ent
ao e claro
que f tem um maximo local em . Alem disso, f e estritamente crescente em ] 1, ] porque,
caso contrario era possvel encontrar s0 e s00 tais que
1 < s0 < s00 , f (s0 ) f (s00 ).
Assim o nfimo de f em [s0 , ] seria atingido num ponto interior, o qual seria ent
ao um mnimo
local de f . Da mesma forma mostramos que f e estritamente decrescente em [,1[, e portanto
verifica-se a condicao (G)..
sV
Portanto existe uma cobertura por abertos V, de M , e para cada V V uma func
ao C ,
definida em V sem pontos crticos e tal que:
|V = f sV
onde f e uma funcao contnua que satisfaz uma das duas condic
oes (F). ou (G)., anteriores.
Notamos que se a condicao (F). for valida ent
ao todos os pontos de V s
ao do tipo C, enquanto
que se for valida a condicao (G). todos os pontos y de V , para os quais (y) = , sao agora do
tipo D e os restantes do tipo C.
O proximo passo consiste entao em provar que nao existem pontos do tipo D e que portanto
a condicao (F). e valida para cada V V. Mudando o sinal de sV , se for necessario, podemos
supor que f e uma funcao estritamente crescente e portanto que sV e uma entropia local C
definida em V .
Vamos entao mostrar que nao podem existir pontos do tipo D.
Seja x um ponto arbitrario de M , Ax a classe de acessibilidade m
utua a que pertence x.
Vamos agora mostrar que os pontos de Ax ou sao todos de tipo C ou todos de tipo D. Seja AC
x
ao
o conjunto dos pontos de Ax de tipo C, e AD
x o conjunto dos pontos de tipo D em Ax . Ent
D ao ambos subconjuntos abertos de A . Logo
C
D
Ax e uniao disjunta de AC
x
x e Ax . Mas Ax e Ax s
a famlia Ax V de todos os conjuntos da forma Ax V , para V V, e uma cobertura de Ax
por abertos, e cada conjunto de Ax V ou e constitudo exclusivamente por pontos do tipo C
28
ou por pontos do tipo D. Como Ax e um conjunto conexo, conclumos que um dos conjuntos
D
AC
x ou Ax , tem que ser vazio.
Suponhamos agora que x e um ponto do tipo D. Ent
ao, como acabamos de ver, Ax e constitudo apenas por pontos do tipo D. Consideremos agora o subconjunto Mx de M , nao vazio,
formado por todos os pontos y que verificam y x. Resulta da condic
ao 2 que Mx e um
subconjunto fechado de M ; mas e tambem um subconjunto aberto de M . Para mostrarmos
isto, suponhamos que y Mx . Entao ou x 6 y, caso em que resulta da condio 2 que existe
uma vizinhanca de y constituda apenas por pontos inacessveis a partir de x, ou y x, caso
em que y e do tipo D e portanto vai existir uma vizinhanca de y constituda apenas por pontos
a partir dos quais y e portanto x sao acessveis. Como M e conexo resulta que Mx = M , ou
seja, y x, y M . Mas isto contradiz a condic
ao 3. Conclumos ent
ao que nao vao existir
pontos do tipo D, o que termina a prova da primeira parte da demonstrac
ao.
(ii). Passemos agora à segunda parte da demonstrac
ao, onde iremos construir uma entropia
emprica global diferenciavel.
Em primeiro lugar vamos mostrar que existe em ]0, [ uma estrutura C diferenci
avel D0 ,
que difere em geral da estrutura usual D, relativamente à qual e uma submersao C de M sobre
a variedade diferenciavel {]0, [, D0 }. Uma vez que duas quaisquer estruturas diferenciaveis em
]0, [ sao equivalentes, seremos entao capazes de construir uma entropia global C , S definida
em M sem pontos crticos.
Para qualquer conjunto V de V, o conjunto (V ) e um intervalo aberto I, uma vez que e
a imagem do intervalo aberto ] 1, 1[ pela func
ao contnua estritamente crescente f , que esta
associada a V . Como V e uma cobertura por abertos de M , segue que o conjunto I formado
por esses intervalos I, constitui uma cobertura por abertos de ]0, [. Para cada I I vamos
escolher V V tal que (V ) = I e vamos definir sI como sendo a u
nica entropia emprica local
definida em 1 (I) tal que sI |V = sV . Por definic
ao sI e C em V . O que iremos agora mostrar
e que sI e C em 1 (I).
Seja t um ponto de I, e E o conjunto de todos os pontos x de 1 (t) tais que sI e C nalguma
vizinhaca de x em 1 (I). Como V 1 (t) 6= , E e nao vazio e E e um subconjunto aberto
de 1 (t) por definicao. Tambem vai ser um subconjunto fechado de 1 (t). Para mostrarmos
esta u
ltima afirmacao, consideremos x E e uma vizinhanca W de x em V. Ent
ao, uma vez
1
que sI e sW sao ambas entropias empricas locais em W , segue que sI (y) = F {sW (y)}
para y W 1 (I), onde F e uma func
ao estritamente crescente definida no intervalo aberto
1
sW {W (I)}. Mas x E e logo W contem um ponto y de E. Assim sI e C nalguma
vizinhaca de y em W 1 (I). Segue que F e C num intervalo aberto J que contem os
pontos que verificam sW (x) = sW (y). Portanto sI e C na vizinhanca aberta s1
W (J) de x em
1
(I) e logo x E. Portanto conclumos que E e um subconjunto nao vazio aberto e fechado
do subespaco 1 (t) de M . Mas 1 (t) e uma classe de acessibilidade m
utua e portanto e um
1
conjunto conexo, pela hipotese (E).. Consequentemente E = (t), ou seja, sI e C numa
vizinhanca de cada ponto de 1 (t). Como t era um ponto arbitrario de I, segue que sI e uma
funcao C definida em 1 (I).
Como sI e uma entropia emprica local C definida em 1 (I), resulta que sI (x) = I {(x)}
para x 1 (I), onde I e uma funcao contnua estritamente crescente definida em I. Se I e J
pertencerem a I e I J 6= , entao sI e sJ sao ambas C em 1 (I J). Consequentemente J
(I |IJ )1 e uma funcao contnua estritamente crescente C definida em I (I J). Segue ent
ao
que a famlia de cartas locais {I, I }II constituem um atlas para uma estrutura diferenciavel
29
C , D0 em ]0, [ e e uma aplicacao C de M na variedade diferenciavel {]0, [, D0 }.

A seguir vamos construir um difeomorfismo g, que preserva a ordem, de {]0, [, D0 } em
{]0, [, D}. Seja {f }A uma particao C da unidade, na variedade {]0, [, D0 }, subordinada
à cobertura por abertos I de ]0, [. Para cada A, escolhemos um intervalo I de I, contendo
o suporte de f e escrevemos I = . Agora ]0, [ e uma variedade de dimensao 1 e portanto
toda a 1-forma diferencial em {]0, [, D0 } e fechada. Mais, ]0, [ e contr
actil, e portanto toda
a 1-forma fechada em {]0, [, D0 } e exacta. Assim toda a 1-forma C em {]0, [, D0 } e exacta.
Em particular, vai existir uma funcao g0 em {]0, [, D0 }tal que:
X
f d = dg0 .
Uma vez que cada e uma func

ao estritamente crescente, resulta que g0 e tambem uma
funcao estritamente crescente, e claramente g0 e um difeomorfismo de {]0, [, D0 } num intervalo
aberto de n
umeros reais com a sua estrutura diferenciavel usual. Compondo g0 com qualquer
difeomorfismo que preserve a ordem em {]0, [, D0 }, vamos obter uma func
ao estritamente
crescente g, que e um difeomorfismo (C ) de {]0, [, D0 } em {]0, [, D}.
Uma vez que g e uma funcao estritamente crescente resulta que a aplicac
ao C , S = g de
M em {]0, [, D} e uma entropia emprica global C em M . Mais, S n

ao tem pontos crticos,
ou seja dS nunca se anula. De facto, S pode ser expressa em cada conjunto V da cobertura
de abertos V de M como uma funcao C estritamente crescente da correspondente entropia
emprica local C , sV , e dsV nunca se anula em V . Resulta da condic
ao (A). que = dS,
onde e uma funcao definida em M , C , que nunca se anula, cuja inversa e portanto um factor
de integracao global de .
Teorema 3.2.3 ... O Princpio de Caratheodory e de Kelvin s

ao equivalentes.
imediato que o princpio de de Kelvin 3.2.3 implica o princpio de Caratheodory
Dem. E
3.2.2.
Suponhamos agora que o princpio de de Kelvin 3.2.3 nao se verifica. Ent
ao para algum
Q
sistema simples ou composto M = ni=1 Mi , e possvel encontrar uma curva C , em M , tal
que i i ()
> 0, i, e um par de n
umeros reais t1 e t2 tais que t1 < t2 e (t2 ) (t1 ). Ent
ao
i ( i ) > 0 para cada i, onde i = i e a projecc
ao da curva em em Mi . Mas i = i dsi
pelo teorema anterior, onde i > 0 e si e a entropia emprica para Mi . Portanto temos que
d
dsi ( i ) = dt
[si {i (t)}] > 0, logo si {i (t1 )} < si {i (t2 )}, sempre que t1 < t2 . Consequentemente
i (t2 ) 6 i (t1 ) uma vez que si e uma entropia emprica para Mi . Assim os estados x =
(x1 , . . . , xn ) = (t2 ) e z = (z1 , . . . , zn ) = (t1 ) de M satisfazem xi 6 zi , para cada i, apesar de
x z. Seja V = V1 . . . Vn onde Vi e uma vizinhanca de xi em Mi que consiste de todos os
yi tais que zi yi . Entao z y para algum y V . Como x z, resulta que x y para todo
o y na vizinhanca V de x em M , o que contradiz o Princpio de Caratheodory.
3.3. A lei zero e a temperatura emprica
3.3
30
A lei zero e a temperatura emprica
Sejam M e N sistemas simples, x um estado de M e y um estado de N . Ent

ao o par ordenado
(x, y) e um estado do sistema produto M N . Suponhamos agora que o sistema M N ,
inicialmente no estado (x, y), realiza uma transic
ao adiabatica no decurso da qual a barreira
entre M e N e tornada diatermica, de modo a permitir trocas de calor, e depois e reposta na
sua condicao adiabatica original, apos ter deixado de existir fluxo de calor.
Defini
c
ao 3.3.1 ... Diz-se que os sistemas simples M e N , relativamente aos seus estados iniciais x e y, est
ao em equilbrio t
ermico ou est
ao `
a mesma temperatura, e escreve-se
x y, quando, ap
os uma transic
ao do tipo atr
as descrito, o estado final do sistema M N
continua a ser (x, y).
Vemos de imediato que a relacao e simetrica e a Lei Zero da Termodinamica vai garantir
que tambem e reflexiva e transitiva e portanto e uma relac
ao de equivalencia definida no conjunto
dos estados de sistemas simples.
o e uma relac
ao de equivalencia nos es Postulado 3.3.1 (A Lei Zero) ... A relaca
tados dos sistemas simples.
` classes de equivalencia de , chamam-se classes de equlibrio

Defini
c
ao 3.3.2 ... As
t
ermico. Chamam-se isot
ermicas de M `
as classes de equivalencia da restric
ao da relac
ao
aos estados do sistema simples M .
Assim dois estados de M tem a mesma temperatura se e so se pertencem à mesma isotermica

de M , enquanto que um estado x de um sistema simples M tem a mesma temperatura que um
estado y de um outro sistema simples N , se e so se x e y pertencem à mesma classe de equlibrio
termico.
Uma vez que nao estamos a assumir que todo o sistema simples possa atingir todas as
temperaturas, ou seja que tenha estados em cada classe de equlibrio termico, nem sempre
e possvel, para um dado sistema simples M , estar em equilbrio termico com outro sistema
simples N .
Defini
c
ao 3.3.3 ... Dois sistemas simples M e N dizem-se compatveis se existir um
estado x M e um estado y N , tais que x y. Caso contr
ario os sistemas dizem-se
incompatveis. Tres ou mais sistemas simples dizem-se mutuamente compatveis se existir
uma classe de equlibrio termico que contenha um estado de cada.
31
A Lei Zero, tal como esta enunciadada, nao e suficiente para garantir a existencia de uma
escala de temperatura emprica, isto e, de uma correspondencia biunvoca entre as classes
de equlibrio termico e o conjunto dos n
umeros reais. Para tal vamos suplement
a-la com algumas nocoes auxiliares que envolvem um tipo especial de sistemas simples a que vamos chamar
term
ometros. Quando uma escala de temperatura emprica for finalmente construda, resultara que um termometro M tera a propriedade de que a temperatura (emprica) sera uma func
ao
suave definida em M sem pontos crticos. Em particular as isotermicas de M sao subvariedades
de M de codimensao 1.
De seguida vamos usar frequentemente a noc
ao de soma M +N , de dois sistemas simples
compatveis M e N . Trata-se de uma composic
ao dos sistemas M e N , à semelhanca do que
era feito com o produto M N , mas difere deste u
ltimo porque a barreira que separa M e N e
diatermica. Assim M e N podem trocar calor livremente e portanto as suas temperaturas sao
iguais para todos os estados de equilbrio do sistema M + N . Mais formalmente, os estados do
sistema M + N constituem o subconjunto de M N definido por:
M +N
def
{(x, y) M N : x y}
(3.3.1)
As transicoes adiabaticas de M + N podem tambem ser identificadas com um subconjunto

de transicoes adiabaticas de M N - a uma dada transic
ao adiabatica de M + N associamos
a transicao adiabatica de M N obtida da seguinte forma: primeiro transformamos a barreira
adiabatica de M N em diatermica, de modo a transformar o sistema em M + N , depois
deixamos que M + N realize a transic
ao adiabatica dada, e finalmente, tornamos de novo a
barreira adiabatica, de modo a voltarmos de M + N para M N .
Como e suposto que a energia necessaria para transformar uma barreira adiabatica em
diatermica, e vice-versa, e negligenciavel, deduzimos a partir da primeira lei, que a energia
interna U de M + N e a restricao a M + N da energia interna de M N , isto e:
U (x, y) = UM (x) + UN (y) + constante,
(x, y) M + N
(3.3.2)
onde UM e UN sao as energias internas de M e N respectivamente.

A razao porque e necessario introduzir a noc
ao de termometro e porque, em geral a soma de
dois sistemas simples nao e um sistema simples. Um termometro e essencialmente um sistema
simples que, ao ser considerado na soma com outro sistema simples, permite obter ainda um
sistema simples.
Postulado 3.3.2 [Term
ometros] ... Existe uma classe de sistemas simples a que chamamos term
ometros com as seguintes propriedades:
1. Se M e um sistema simples e N e um term
ometro compatvel com M , ent
ao
M + N = {(x, y) M N : x y}
e uma subvariedade conexa fechada C de M N , de codimens
ao 1, com a propriedade
de que a restric
ao a M + N da projecc
ao M : M N M , e uma submers
ao. Em
particular as isotermicas de N s
ao subvariedades fechadas de N de codimens
ao 1. A soma
M + N e um sistema simples, cuja func
ao trabalho adiab
atico e forma trabalho s
ao dadas
por:
WM +N (x1 , y1 ; x2 , y2 ) = WM (x1 , x2 ) + WN (y1 , y2 ),
32
M +N = (M
M + N
N )|M +N
Se M f
or um term
ometro tambem o ser
a M + N.
2. Existe uma famlia finita ou numer
avel de term
ometros tal que cada classe de equilbrio
termico contem um estado de algum elemento desta famlia.
3. Os term
ometros n
ao podem ser separados em duas classes disjuntas n
ao vazias tais que
nenhum term
ometro da primeira classe seja compatvel com algum dos term
ometros da
segunda classe.
ometro
4. Existe uma famlia infinita de classes de equilbrio termico tais que, dado um term
M e um estado x M , existe uma vizinhanca V de x em M que intersecta quando muito
uma das classes de equilbrio termico da famlia.
5. Para cada term
ometro M , a forma calor e tal que d nunca se nula em M e a restric
ao
de d, a uma isotermica qualquer de M , tambem nunca se nula.

A necessidade das condicoes 2, 3 e 4, prende-se com o facto de nao termos assumido que
um dado sistema simples pode atingir todas as temperaturas. Apesar de cada termometro
individualmente apenas se restringir a um certo intervalo de temperaturas, parece razoavel
impor, como na condicao 2, a existencia de um n
umero suficiente de termometros de modo a
que seja possvel cobrir todas as possveis temperaturas. A condic
ao 1 e apenas uma reformulac
ao
cuidada da afirmacao usual de que a igualdade de temperaturas entre sistema simples e dada pelo
anulamento de uma funcao diferenciavel. Quando M e N sao conjuntos abertos de IRm e IRn ,
respectivamente, M + N pode ser visualizada como uma hipersuperfcie em IRm+n = IRm IRn ,
e a condicao de que (M )|M +N seja uma submersao significa que cada hiperplano tangente a
essa hipersuperfcie deve projectar-se sobre todo o IRm .
A aditividade da funcao trabalho adiabatico e da forma trabalho sao requesitos fsicos obvios
e implicam imediatamente a aditividade da energia interna e da forma calor, isto e, que:
UM +N
(UM M + UN N )|M +N
M +N
(M
M + N
N )|M +N
O nosso objectivo agora e o de demonstrar a existencia de uma escala de temperatura

emprica, o que faremos no teorema 3.3.1. Para ja algumas definic
oes previas.
Defini
c
ao 3.3.4 ... Se M e um sistema simples e V e um subconjunto aberto de M ,
ent
ao uma temperatura emprica local (C ) em V , e uma func
ao real (C ) V , definida
em V , tal que:
x, y V,
xy
se e s
o se V (x) = V (y)
Uma temperatura emprica local C , V , definida em V M , diz-se regular se n
ao tem pontos
crticos em V , isto e se dV (x) 6= 0, x V .
33
Defini
c
ao 3.3.5 ... Se M e N s
ao dois sistemas simples, (nao necessariamente distintos), ent
ao um subconjunto V de M e um subconjunto W de N dizem-se em equilbrio t
ermico
se todo o x V verifica x y, para algum y W , e todo o y 0 W verifica y 0 x0 , para algum
x0 V , isto e, se os dois subconjuntos cobrem o mesmo intervalo de temperaturas.
Defini
c
ao 3.3.6 ... Uma temperatura emprica local, V , definida em V M e uma
temperatura emprica local, W , definida em W N , dizem-se adapt
aveis se os subconjuntos
abertos V e W est
ao em equilbrio termico e se, alem disso, V (x) = W (y) e uma condic
ao
necess
aria e suficiente para que um ponto x V e um ponto y W verifiquem x y:
V (x) = W (y)
x y,
x V, y W
.
Lema 3.3.1 ... Sejam M e N term

ometros compatveis, x e y estados de M e N
satisfazendo x y , V e W vizinhancas abertas de x e de y em M e N , respectivamente.

Ent
ao existem vizinhancas abertas em equilbrio termico V e W , de x e y em V e W ,
respectivamente, e um par adapt
avel de temperaturas empricas locais regulares C , V em
V M e W em W N .
Dem. Uma vez que M + N e uma subvariedade de M N , resulta que existe uma
vizinhanca aberta V0 de x em M , uma vizinhanca aberta W0 de y em N e uma func
ao C , g
definida em V0 W0 tal que:
x V0 , y W0 , x y
se e so se,
g(x, y) = 0
(3.3.3)
Podemos supor, sem perda de generalidade que V0 e W0 sao vizinhancas contidas em V

e W respectivamente, nas quais estao definidos sistemas de coordenadas locais (x1 , . . . , xm ) e
(y1 , . . . , yn ), para M e N respectivamente. Podemos ainda supor que este sistema de coordenadas locais esta centrado em x e y respectivamente, isto e, x e representado em termos das
coordenadas locais (x1 , . . . , xm ) pela origem de IRm e y e representado em termos das coordenadas locais (y1 , . . . , yn ) pela origem de IRn . Por abuso de notac
ao podemos identificar os
pontos (x, y) V0 W0 com os pontos (x1 , . . . , xm , y1 , . . . , yn ) IRm+n que os representam, e
usar o mesmo smbolo funcional g para a func
ao g expressa em termos das m + n vari
aveis reais
x1 , . . . , xm , y1 , . . . , yn .
Uma vez que M e N sao ambos termometros, as restric
oes a M + N das duas projecoes
naturais do produto topologico M N sao ambas submersoes. Daqui segue que g/xi 6= 0,
para pelo menos um dos i, e g/yj 6= 0, para pelo menos um dos j, no ponto (x , y ), e
portanto, por continuidade, numa vizinhanca deste ponto. De facto podemos assumir, sem
perda de generalidade que g/x1 6= 0 e g/y1 6= 0 em V0 W0 . O teorema da func
ao
implcita garante-nos agora que vai existir uma vizinhanca aberta W1 de y em N , contida em
W0 , tal que para y = (y1 , . . . , yn ) em W1 , a equac
ao:
g(x1 , 0, . . . , 0; y1 , . . . , yn ) = 0
34
tem uma u
nica solucao x1 = N (y1 , . . . , yn ), onde N e uma func
ao C definida em W1 . Claramente N e uma temperatura emprica local C para N em W1 . Como:
N
g
=
y1
y1
g
x1
6= 0
deduzimos que N e regular.

Uma segunda aplicacao do teorema da func
ao implcita garante-nos que vai existir uma
vizinhanca aberta V de x em M , contida em V0 , tal que para x = (x1 , . . . , xn ) em V , a
equacao:
g(x1 , . . . , xm ; y1 , 0, . . . , 0) = 0
tem uma u
nica solucao y1 y1 (x1 , . . . , xm ), com (y1 , 0, . . . , 0) W1 , onde y1 e uma func
ao C
definida em V . Pondo:
V (x1 , . . . , xm ) = N (y1 (x1 , . . . , xm ), 0, . . . , 0),
vemos que V e uma temperatura emprica local C em V com a propriedade de que:
V (x1 , 0, . . . , 0) = x1
para todo x1 tal que (x1 , 0, . . . , 0) V . As condic
oes do lema sao agora satisfeitas se tomarmos
1
para W a vizinhanca aberta N V (V ) de y em N , contida em W1 e para W a restric

ao de N
a W.
Corol
ario 3.3.1 ... Podemos escolher para cada term
ometro M uma cobertura por abertos VM de M e uma famlia de func
oes V , uma para cada V VM , de tal modo que V seja
uma temperatura emprica local C de M em V .
Agora precisamos de colar estas temperaturas empricas locais de modo a produzir uma escala de temperatura emprica, isto e, uma correspondencia biunvoca entre as classes de equilbrio
termico e os n
umeros reais.
Seja o conjunto de todos os as classes de equilbrio termico e, para cada sistema simples
M , seja $M : M a projecao natural que leva cada estado de M na u
nica classe de
equilbrio termico a que pertence. Pelo ponto 2 do postulado 3.3.2, temos que cada elemento
de esta no contradomnio de $M , para algum termometro M . Vamos munir da topologia
final determinada pela famlia de func
oes $M para todos os termometros M , isto e, a topologia
mais fina para a qual estas aplicacoes sao todas contnuas.
A existencia de uma escala de temperatura emprica C vai ser ent
ao garantida assim que
provarmos que e possvel munir de uma estrutura diferenciavel C que o torna difeomorfico
à recta real, de tal modo que $M : M seja uma func
ao C , para todo o sistema simples
M.
35
Lema 3.3.2 ... Para cada term

ometro M , $M e uma aplicaca
o aberta.
Dem. Seja V um qualquer subconjunto aberto de M . Para mostrarmos que $M (V ) e
1
um aberto de , temos que mostrar que $N
$M (V ) e um subconjunto aberto em N , para cada
termometro N .
1
Seja y um qualquer ponto de $N
$M (V ) (assumindo que e nao vazio), x um qualquer
ponto de V tal que $M (x ) = $N (y ). Como V e um aberto, resulta do lema 3.3.1 que

podemos encontrar vizinhancas abertas em equilbrio termico, V 0 e W 0 , de x e y em M e N ,
tais que V 0 V . Como:
$N (W 0 ) = $M (V 0 ) $M (V )
temos que:
1
W 0 $N
$M (V )
1
e portanto W 0 e uma vizinhanca aberta de y em N contida em $N
$M (V ). Uma vez que y
1
1
e um ponto arbitrario de $N $M (V ), segue que $N $M (V ) e um subconjunto aberto de N .
Lema 3.3.3 ... e um espaco Hausdorff.

Dem. Sejam 1 e 2 dois pontos distintos de . Pelo ponto 2 do postulado 3.3.2, existem
estados x e y de termometros M e N , respectivamente, tais que 1 = $M (x ) e 2 = $N (y ).
Se M e N forem incompatveis, entao $M (M ) e $N (N ) sao conjuntos abertos disjuntos em
contendo 1 e 2 , respectivamente. Se por outro lado M e N forem compatveis ent
ao o ponto 1
do postulado 3.3.2 garante-nos que M + N e um subconjunto fechado de M N . Assim, uma
vez que (x , y ) 6 M + N , existem vizinhancas abertas V e W de x e y em M e N tais que:
(V W ) (M + N ) =
Neste caso $M (V ) e $N (W ) sao vizinhancas abertas disjuntas em de 1 e 2 , respectivamente.
Lema 3.3.4 ... e uma variedade de dimens

ao 1, sem bordo, onde pode ser definida
uma estrutura diferenci
avel C , que faz com que $M seja uma aplicac
ao C , para todo o
term
ometro M .
Dem. Para cada termometro M , sejam VM a cobertura por abertos de M e V a
temperatura emprica regular C para V VM , escolhidas de acordo com o corolario 3.3.1.
Entao e claro que os conjuntos $M (V ) para todos os termometros M e para todos os V V
constituem uma cobertura por abertos de . Como a restric
ao $M |V , de $M a V , e uma
aplicacao contnua aberta de V no subespaco aberto $M (V ) de , resulta que $M (V ) transporta
a topologia quociente determinada por esta aplicac
ao. A aplicac
ao aberta contnua V de V no
subconjunto aberto V (V ) de IR passa ent
ao ao quociente, para definir uma outra aplicac
ao
aberta contnua V de $M (V ) em V (V ), nomeadamente a u
nica aplicac
ao V : $M (V ) :
36
V (V ) tal que V $M |V = V . Uma vez que V e uma temperatura emprica local, a aplicac
ao
V e biunvoca. Portanto V e um homeomorfismo do conjunto aberto $M (V ) no conjunto
aberto V (V ) IR.
Suponhamos agora que M e N s
ao termometros compatveis, e consideremos conjuntos
V VM e W VN , tais que:
$M (V ) $N (W ) 6=
Vamos provar que os homeomorfismos correspondentes V : $M (V ) : V (V ) e W :
$N (W ) : W (W ) sao tais que bW bV1 e um difeomorfismo C de V ($M (V ) $N (W )) em
W ($M (V ) $N (W )), onde bV e bW representam as restric
oes de V e W a $M (V ) $N (W ).
1
b
b
Por simetria e suficiente provar que W V e uma func
ao C . Seja V (x ) = V ($N (y ))
um ponto arbitrario de V ($M (V ) $N (W )), onde x V , y W e x y . Pelo lema

3.3.1, podemos encontrar temperaturas empricas locais C , regulares e adaptadas, M e N
para M e N em vizinhancas abertas em equilbrio termico V 0 e W 0 de x e y contidas em V e
W , respectivamente. Como M e V |V 0 s
ao ambas temperaturas empricas locais C regulares
para M em V 0 e N e W |W 0 sao ambas temperaturas empricas locais C regulares para N em
W 0 , podemos escrever:
M = f V |V 0
e
W |W 0 = g N
onde f e g sao funcoes C de uma vari
avel real. Uma vez que:
bW bV1 |V (V 0 ) = g f,
vemos que bW bV1 e C na vizinhaca aberta V (V 0 ) do ponto arbitrario V (x ) de V ($M (V )
$N (W )), isto e bW bV1 e uma funcao C . Podemos ent
ao tomar todos os pares da forma
($M (V ), V ), onde M e um termometro e V VM , como cartas locais de um atlas para uma
estrutura diferenciavel C de dimensao 1 em , e e claro ent
ao que $M e uma aplicac
ao C
em relacao a esta estrutura diferenciavel, para todo o termometro M .
Lema 3.3.5 ... $M e uma aplicac

ao C , para todo o sistema simples M .
Dem. Seja M um sistema simples e x um qualquer estado de M . Ent
ao existe um
estado y de algum termometro N tal que x y , isto e, $M (x ) = $N (y ). Seja W uma
vizinhanca aberta de y em N pertencente a VN . Para provar este lema, apenas temos de
1
encontrar uma vizinhanca aberta V de x em M , contida em $M
$N (W ), tal que W $M |V
seja uma funcao C . Sejam V 0 e W 0 vizinhancas abertas de x e y em M e N com W 0 W ,
nas quais estao definidos sistemas de coordenadas locais (x1 , . . . , xn ) e (y1 , . . . , yn ), centrados
em x e y , respectivamente. Suponhamos ainda que a condic
ao x y e dada para x V 0 e
0
y W por g(x, y) = 0, onde g e uma func

ao C definida em V 0 W 0 . Uma vez que a restric
ao
de M : M N M a M + N e uma submersao, temos que g/yi 6= 0, para pelo menos
um dos ndices i, no ponto (x , y ), e portanto, por continuidade, numa vizinhanca deste ponto.
Podemos entao assumir, sem perda de generalidade, que g/y1 6= 0 em V 0 W 0 . Segue ent
ao
do teorema da funcao implcita que existe uma vizinhanca aberta V de x em M contida em
37
V 0 , tal que para x = (x1 , . . . , xn ) V , vai existir um u

nico y = (y1 , 0, . . . , 0) W 0 satisfazendo
g(x, y) = 0, sendo y1 uma funcao de x, C em V . Para x V temos portanto que:
W $M (x) = W $N (y1 (x1 , . . . , xm ), 0, . . . , 0)
= W (y1 (x1 , . . . , xm ), 0, . . . , 0)
(3.3.4)
e portanto W $M |V e uma funcao C como se pretendia.

avel C de dimens
ao 1, e difeom
orfica a IR.
Lema 3.3.6 ... A variedade diferenci
Dem. Resulta do ponto 2 do postulado 3.3.2 que satisfaz o segundo axioma da
portanto paracompacto. Uma vez que tambem e conexo pelo ponto 3 do
numerabilidade. E
postulado 3.3.2, e difeomorfico ou ao crculo ou à recta real. A primeira possibilidade e excluda
em virtude do ponto 4 do postulado 3.3.2, que implica que e nao compacto.

Estamos finalmente aptos a demonstrar a existencia de uma escala de temperatura emprica,
ap
os todos estes preliminares.
Teorema 3.3.1 ... Existe uma escala de temperatura emprica C , para todos os
sistemas simples, isto e, a cada sistema simples M , podemos associar uma func
ao real C , M
em M , de tal forma que um estado x de um sistema simples M e um estado y de um sistema
simples N satisfazem:
xy
M (x) = N (y)
Esta escala de temperatura tem a propriedade de que quando o sistema simples M e um term
ometro,
a escala de temperatura M n
ao tem pontos crticos.
As classes de equilbrio termico podem portanto ser indexadas por um par
ametro real de
tal modo que varia suavemente com os estados de um sistema simples.
Dem. De acordo com o lema 3.3.6, existe um difeomorfismo C , h, de em IR. As
funcoes M definidas para todos os sistemas simples M por M = h $M v
ao satisfazer todas
as condicoes do teorema. Estabelecemos ent
ao a existencia para cada sistema simples M de
uma temperatura emprica C , M , e ja sabemos do teorema 3.2.2 que M possui uma entropia
emprica C , sM , tal que M = M dsM , onde M e a forma calor e M e sempre positiva. O
nosso proximo passo e construir uma temperatura absoluta e uma entropia propria.
Se M for um termometro as func
oes C , sM e M , sao ambas regulares, isto e as suas
diferenciais sao sempre diferentes de zero. De facto resulta do ponto 5 do postulado 3.3.2 que
dsM e dM sao sempre linearmente independentes. Podemos portanto envolver cada ponto x
de M por uma vizinhanca aberta V na qual esta definido um sistema de coordenadas locais
(C ) (x1 , . . . , xn ), com x1 = sM e x2 = M . Esta vizinhanca V pode ser escolhida de modo
que o sistema de coordenadas seja rectangular. Um sistema de coordenadas locais deste tipo
vai ser chamado de sistema de coordenadas standard e a correspondente vizinhaca V de
3.4. Temperatura absoluta e entropia
38
vizinhan
ca standard de x . Se M e N forem termometros compatveis e x M e y N
satisfazem x y , entao claramente que encontramos uma vizinhanca standard V de x e uma
vizinhanca standard W de y tal que V e W est
ao em equilbrio termico, isto e M (V ) = N (W ).
3.4
Temperatura absoluta e entropia
Ate agora estabelecemos, a partir da primeira e da segunda lei, a existencia de uma entropia
emprica C , sM , para cada sistema simples M , e a partir da lei zero, de uma escala de
temperatura emprica para a qual a temperatura emprica M de um sistema simples M e uma
funcao C em M . De facto os lemas 3.3.1 a 3.3.6 implicam ja a existencia de uma entropia
propria (entropia metrica) e uma escala de temperatura absoluta, como vamos ver de seguida.
Defini
c
ao 3.4.1 ... Seja M um term
ometro e V um subconjunto aberto conexo de M .
Uma temperatura absoluta local para M em V e uma func
ao com valores reais (estritamente) positiva C , TV , definida no
intervalo
aberto
(V
)
com
a propriedade de que a
M
1-forma diferencial (TV M |V )1 M V e exacta.

Notamos que apesar de chamarmos a TV temperatura absoluta local em V , ela nao vai ser
uma funcao definida em V mas antes uma func
ao definida num intervalo aberto de IR.
Proposi
c
ao 3.4.1 (Exist
encia) ... Sejam M e N dois term
ometros compatveis, x e
y estados de M e N que satisfazem x y , V e W vizinhancas abertas de x e y em M
e N respectivamente. Ent
ao existem vizinhancas abertas conexas V 0 e W 0 de x e y em M e
N , respectivamente, satisfazendo V 0 V , W 0 W , M (V 0 ) = N (W 0 ) = I, e uma func
ao
C positiva TI , definida no intervalo aberto I, que e simult
aneamente uma temperatura local
absoluta para M em V 0 e uma temperatura local absoluta para N em W 0 .
Dem. Sejam V 0 e W 0 vizinhancas standard, em equilbrio termico, de x e y em M e
N que satisfazem V 0 V , W 0 W . Uma vez que:
M = M dsM , N = N dsN
M +N = M +N dsM +N ,
pelo teorema 3.2.2, resulta do ponto 1 do postulado 3.3.2 que:

M +N dsM +N = (M dsM + N dsN )|M +N ,
onde as funcoes M e sM estao a ser identificadas com as correspondentes func
oes M M e
sM N em M N e de forma similar para N e sN . Podemos portanto escrever sM +N =
f (sM , sN ) em (M + N ) (V 0 W 0 ), onde f e uma func
ao C definida num rectangulo aberto
no plano (sM , sN ), tal que:
f
M
=
,
sM
M +N
f
N
=
sN
M +N
39
Escrevendo M em termos das coordenadas locais standard (sM , M , x3 , . . . , xm ) em V 0 , e

N em termos das coordenadas locais standard (sN , N , y3 , . . . , yn ) em W 0 , vemos que:
M (sM , M , x3 , . . . , xm ) =
f (sM , sN )
sM
f (sM , sN )
sN
N (sN , N , y3 , . . . , yn )
Resulta entao que M e independente de x3 , . . . , xm e e uma func

ao apenas de sM e . Da
mesma forma, N e uma funcao apenas de sN e . Podemos portanto escrever:
M (sM , )
=
N (sN , )
f (sM , sN )
sM
f (sM , sN )
sN
Como o membro direito e independente de , temos que:

M (sM , )
M (sM , 0 )
=
,
N (sN , )
N (sN , 0 )
onde 0 = M (x ) = N (y ), isto e:
M (sM , )
N (sN , )
=
M (sM , 0 )
N (sN , 0 )
O membro esquerdo desta equacao e independente de sN e o membro direito e independente
de sM . O valor comum dos dois membros vai ser portanto uma func
ao (positiva C ) apenas de
, digamos TI (). Entao:
M (sM , ) = M (sM )TI (),
N (sN , ) = N (sN )TI (),
onde M (sM ) = M (sM , 0 ) e N (sN ) = N (sN , 0 ) sao func
oes positivas C . Sejam M e
N primitivas de M e N , respectivamente, e definimos func
oes C SM e SN em V 0 e W 0 por
SM = M (sM ) e SN = N (sN ). Entao e claro que:
M |V 0 = (M dsM )|V 0 = TI M |V 0 dSM
e:
N |W 0 = (N dsN )|W 0 = TI N |W 0 dSN ,
isto e TI e uma temperatura local absoluta para M em V 0 e para N em W 0 .
Proposi
c
ao 3.4.2 (Unicidade) ... Se M e um term
ometro, V um subconjunto aberto
conexo em M , TV e TbV temperaturas locais para M em V , ent
ao TbV = aTV , onde a e uma
constante positiva.
40
Dem. Por hipotese:

M |V = (TV M |V ) dSV = (TbV M |V ) dSbV ,
onde SV e SbV sao funcoes C em V . Seja um qualquer ponto do intervalo aberto M (V ), x
um ponto em V tal que M (x ) = e W uma vizinhanca standard de x contida em V . Uma
vez que M = M dsM onde M e uma func
ao positiva C , podemos escrever SV = f (sM ) e
SbV = g(sM ) em W , onde f e g sao func
oes C estritamente crescentes definidas no intervalo
aberto sM (W ) com:
f 0 (sM ) = M (sM , M , x3 , . . . , xm ){TV (M )}1 ,
g 0 (sM ) = M (sM , M , x3 , . . . , xm ){TbV (M )}1 .
Portanto:
f 0 (sM )
TbV (M )
=
= constante
0
g (sM )
TV (M )
Assim a funcao positiva C TbV (){TV ()}1 e constante na vizinhanca M (W ) do ponto

arbitrario de M (V ), isto e , e localmente constante em M (V ). Mas o intervalo aberto M (V )
e conexo. A funcao TbV (){TV ()}1 e portanto constante no seu domnio de definic
ao M (V ).

Tendo estabelecido a existencia e unicidade das temperaturas absolutas locais, vamo-nos
agora voltar para o problema de as colar de forma a produzir uma escala de temperatura
absoluta.
ao (estritamente) positiva C , T () em IR, com
Proposi
c
ao 3.4.3 ... Existe uma func
a propriedade de que T () tem, a menos de uma constante multiplicativa, os mesmos valores
que qualquer temperatura absoluta local nos seus domnios de definic
ao.
Dem. Seja um qualquer n
umero real. Ent
ao, pela proposic
ao 3.4.1, podemos encontrar
um termometro M , um estado x de M tal que M (x ) = , e uma vizinhanca aberta conexa V
de x em M na qual esta definida um temperatura absoluta local TV para M . TV e uma func
ao
C positiva, definida na vizinhanca aberta M (V ) de . Se N for um segundo termometro, y

um estado de N tal que N (y ) = e W uma vizinhanca aberta conexa de y na qual esta
definida uma temperatura absoluta local TW , ent
ao TW e tambem uma func
ao C , positiva,
definida numa vizinhanca aberta de . De facto as duas func
oes TV e TW s
ao iguais a menos
de uma constante multiplicativa positiva num intervalo aberto que contem , como vamos agora
provar. Pela Proposicao 3.4.1, existem vizinhancas abertas conexas V 0 e W 0 de x e y em M e
N tais que V 0 V , W 0 W , M (V 0 ) = N (W 0 ) = I, e uma func
ao positiva C , TI , definida
no intervalo aberto I que e uma temperatura absoluta local para M em V 0 e para N em W 0 .
Pela proposicao 3.4.2, TI = aTV |I = bTW |I , onde a e b s
ao constantes positivas. Isto prova a
nossa afirmacao.
41
Teorema 3.4.1 ... Existe uma func

ao C estritamente positiva e estritamente mon
otona,
T () de uma vari
avel real , determinada a menos de uma constante multiplicativa positiva, com
a propriedade de que M = TM dSM para cada sistema simples M , onde M e a forma calor
em M , TM = T M , e SM e uma entropia emprica C para M . Se N e um term
ometro
compatvel com M , ent
ao:
SM +N = (SM M + SN N )|M +N + constante
onde M e N s
ao a primeira e segunda projecc
ao do espaco topol
ogico producto M N .
Dem. Temos que mostrar que para todo o sistema simples M , a func
ao TM = T M
satisfaz M = TM dSM , onde SM e uma entropia emprica C para M .
Vamos em primeiro lugar considerar o caso em que M e um termometro. Neste caso uma
temperatura local absoluta TV para M , num aberto conexo V , pode ser sempre expressa na
forma TV = aT |M (V ) , para uma dada constante positiva a. Consequentemente a 1-forma
diferencial:
1
(TM
M )|V = a(TV M |V )1 M |V
1
em V e exacta. A 1-forma diferencial TM
M e portanto localmente exacta, ou seja fechada.
Mas M = M dsM pelo teorema 3.2.2, onde M e positivo e sM e uma entropia emprica C
para M . Portanto:
1
1
1
0 = d(TM
M ) = d(M TM
dsM ) = d(M TM
) dsM
logo:
1
d(M TM
) = dsM
para alguma funcao real C em M . Mas, de acordo com o ponto 4 da definic

ao 3.2.1 as
superfcies de nvel de sM , isto e, as classes de acessibilidade m
utua de M , sao conexas. A
1
1
funcao M TM
vai ser portanto constante em cada isentr
opica de M , isto e M TM
e uma
funcao apenas de sM , digamos:
1
M TM
= fM sM
Se FM e uma primitiva da funcao C fM e SM = FM sM , ent
ao claramente M = TM dSM .
Como fM e sempre positiva, FM e uma func
ao estritamente crescente, e portanto a func
ao C ,
SM , vai ser uma entropia emprica para M .
Resulta do ponto 4 do postulado 3.3.2 que:
d M = dTM dsM = T 0 (M )dM dSM
e sempre diferente de zero, e portanto a func
ao positiva C , T , e estritamente monotona uma
vez que a sua derivada tem sempre o mesmo sinal - se tal nao se verificasse, T n
ao daria origem
a uma escala de temperatura propria.
A seguir vamos provar que M = TM dSM , onde SM e uma entropia emprica C , mesmo
quando o sistema simples M nao e um termometro.
Seja x um qualquer ponto de M . Ent
ao x y para algum estado y de algum termometro
N . Ja estabelecemos que N = TN dSN para alguma entropia emprica C , SN , em N .
42
Tambem M = M dsM e M +N = M +N dsM +N , pelo teorema 3.2.2, onde M e M +N

sao positivas e sM e sM +N sao entropias empricas C . Portanto, como foi visto na prova da
proposicao 3.4.1, temos que:
M +N dsM +N = (M dsM + TN dSN )|M +N .
Vamos agora escolher sistemas de coordenadas locais rectangulares (x1 , . . . , xm ) para M e
(y1 , . . . , yn ) para N , definidas em vizinhacas abertas V e W de x e y , respectivamente, onde
x1 = sM , y1 = SN , y2 = TN e V e suficientemente pequeno de modo a verificar TM (V )
TN (W ). Entao podemos tomar (sM , . . . , xm , SN , TN , y3 , . . . , yn ) como sistema de coordenadas
locais na vizinhanca (V W ) (M + N ) de (x , y ) em M + N , onde esta subentendido que
para um conjunto de valores destas coordenadas vai corresponder o ponto (x, y) de V W ,
onde x e o ponto de V de coordenadas (sM , x2 , . . . , xm ) e y e o ponto de W de coordenadas
(SN , TM (sM , x2 , . . . , xm ), y3 , . . . , yn ). Nesta vizinhanca vemos que sM +N e uma func
ao apenas
de sM e sN , com:
sM +N
M (sM , x2 , . . . , xm )
=
,
sM
M +N (sM , x2 , . . . , xm , SN , TM , y3 , . . . , yn )
sM +N
TM (sM , x2 , . . . , xm )
=
.
SN
M +N (sM , x2 , . . . , xm , SN , TM , y3 , . . . , yn )
Assim,
M (sM , x2 , . . . , xm )
=
TM (sM , x2 , . . . , xm )
sM +N
sM
sM +N
SN
onde o membro direito e uma funcao apenas de sM e SN , e portanto o membro esquerdo vai ser
apenas uma funcao de sM , digamos:
1
M TM
= M (sM ).
Portanto
M = TM M (sM )dsM = TM M (sM )
1
em V , onde M e uma primitiva da func
ao C , M . Assim, a 1-forma diferencial TM
M
1
e exacta numa vizinhanca aberta V de um ponto arbitrario x de M , isto e TM M e uma

forma fechada. Conclumos entao, como no caso especial em que M era um termometro, que
M = TM dSM , onde SM e uma entropia emprica C para M .
Assim temos que a funcao T () satisfaz todos as condic

oes do teorema 3.4.1 A sua unicidade
a menos de uma constante multiplicativa e consequencia imediata da proposic
ao 3.4.2.
Suponhamos finalmente que M e um sistema simples e que N e um termometro compatvel
com M . Uma vez que:
M +N = (M
M + N
N )|M +N
pelo ponto 1 do postulado 3.3.2, temos que:

TM +N dSM +N = {(TM M )d(SM M ) + (TN N )d(SN N )}|M +N ,
43
e portanto:
dSM +N = {d(SM M ) + d(SN N )}|M +N ,
logo
SM +N = (SM M + SN N )|M +N + constante
Defini
c
ao 3.4.2 ... A escala de temperaturas baseada nas func
oes TM = T M para
todos os sistemas simples M e chamada escala de temperatura absoluta e e determinada a
menos de uma constante multiplicativa positiva. Se M e um sistema simples e M = TM dSM ,
ent
ao a func
ao SM , determinada a menos de uma constante aditiva, e chamada a entropia
(metrica) do sistema M .
As classes de acessibilidade m
utua de um sistema simples M , surgem agora como as superfcies de nvel de uma funcao C , nomeadamente a entropia SM . Chamar-se-ao, de agora
em diante, as Isentr
opicas de M . O facto de que:
SM +N (x, y) = SM (x) + SN (y) + constante
sempre que M e um sistema simples e N e um termometro compatvel com M , significa muito
simplesmente que a entropia e aditiva. Uma vez que M + N e uma subvariedade de M N ,
isto sugere a seguinte definicao de entropia de um sistema composto:
Defini
c
ao 3.4.3 ... Para um sistema da forma:
M=
n
Y
Mi
i=1
onde os Mi s
ao sistemas simples, a entropia e a func
ao S definida, a menos de uma constante
aditiva, por:
S(x1 , . . . , xn ) =
n
X
Si (xi )
(3.4.1)
i=1
onde Si e a entropia de Mi .
Para um sistema simples M , a entropia SM e uma entropia emprica, isto e:

xy
SM (x) SM (y).
Resulta entao que qualquer sistema simples obedece ao princpio do crescimento da entropia,
isto e, a entropia de um qualquer sistema simples cresce sempre (em sentido lato) ao longo de
uma transicao adiabatica. No entanto, e um facto que resulta da experiecia, que o princpio do
44
crescimento da entropia e universal - permanece valido nao apenas para sistemas simples mas
tambem para sistemas cuja temperatura e nao uniforme. Por outras palavras:
xy
SM (x) SM (y)
para todos os sistemas onde a entropia SM possa ser definida. A implicac

ao contr
aria:
SM (x) SM (y)
xy
e, em geral, falsa a nao ser que M seja um sistema simples, pois num sistema que nao seja
simples podemos ter dois estados x e y para os quais nem x y nem y x. Neste caso SM
nao e uma entropia emprica e de facto M n
ao possui uma entropia emprica.
Vamos agora provar, a partir dos nossos postulados, que o princpio do crescimento da
entropia e valido para sistemas compostos, sujeitos a certas imposic
oes. Uma dessas restricoes
e a de que os sistemas compostos tem que ser da forma:
M=
n
Y
Mi
i=1
onde os sistemas simples Mi sao mutuamente compatveis e pelo menos n 1 dos Mi sao
termometros. Para um tal sistema M , a entropia S e dada por (3.4.1), e resulta do teorema
3.1.1 que a energia interna U e, de forma analoga, dada por:
U (x1 , . . . , xn ) =
n
X
Ui (xi )
(3.4.2)
i=1
A forma trabalho e a forma calor de M v

ao anàlogamente ser definidas em func
ao das
de Mi por:
=
n
X
i i
i=1
n
X
i i
(3.4.3)
i=1
onde i e a i-esima projeccao i :
Qn
k=1 Mk
Mi .
Ao mesmo tempo que consideramos o sistema produto M podemos tambem considerar o

sistema soma correspondente:
N = M1 + M2 + . . . + Mn =
n
X
Mi
i=1
F`sicamente este sistema consiste dos sistemas simples Mi , separados por partic
oes diatermicas.
Matemàticamente, N e o subconjunto de M formado pelos pontos (x1 , . . . , xn ) tais que x1 x2
. . . xn . Supondo, sem perda de generalidade, que M2 , M3 , . . . , Mn sao termometros, vemos
que N pode ser obtido a partir de M1 por adicc
ao sucessiva dos termometros M2 , M3 , . . . , Mn .
Assim N = Nn , onde Nk e definido indutivamente para 1 k n por:
N1 = M1 ,
Nk = Nk1 + Mk ,
(k > 1).
45
Resulta do ponto 1 postulado 3.3.2, que N e um sistema simples, correspondente a uma

subvariedade conexa C (sem bordo) de M , de codimensao n 1, e que a energia interna,
entropia, forma trabalho e forma calor de N derivam das de M por restric
ao.
Vamos agora ver que os sistemas compostos M , com as restric
oes atras mencionadas, obedecem à seguinte forma restrita do princpio do crescimento da entropia:
Lema 3.4.1 ... Sejam x = (x1 , . . . , xn ) e y = (y1 , . . . , xn ) estados de M =
que:
Qn
i=1 Mi
tais
1. x y
2. O produto topol
ogico das isentr
opicas de yi intersecta N
3. Dado > 0, existe um estado z = (z1 , . . . , zn ) de N tal que
Si (xi ) < Si (zi ) < Si (xi ),
Ent
ao:
S(x) S(y)
(3.4.4)
Dem. Suponhamos contràriamente que S(y) = S(x) onde > 0. Pelo ponto 2. vai
existir um estado y 0 = (y10 , . . . , yn0 ) de N tal que Si (yi0 ) = Si (yi ), i. Em particular yi y 0 , para
cada um dos sistemas simples Mi , e portanto y y 0 em M . Tambem yi0 yi para cada um dos
sistemas simples Mi e portanto y 0 y em M . Sendo assim tem-se S(y) = S(y 0 ). Pelo ponto 3.
vai existir um estado z = (z1 , . . . , zn ) de N tal que:
Si (xi ) n1 < Si (zi ) < Si (xi ), i.
Portanto:
S(z) > S(x) = S(y) = S(y 0 ).
Mas N e um sistema simples e a restric
ao de S a N e uma entropia emprica para N .
Consequentemente y 0 z para N e portanto tambem para M , uma vez que uma transic
ao
adiabatica para N pode ser considerada como uma transic
ao adiabatica para M , conforme ja
foi visto. Combinando os resultados anteriores com o ponto 1., vemos que existem estados
x, y, y 0 e z de M que satisfazem:
x y y 0 z.
Resulta entao que se z 0 e um qualquer estado de M pertencente à vizinhanca:
n
Y
Si1 [Si (zi ), +]
i=1
de x em M , entao:
x z z0
46
o que contradiz o princpio de Caratheodory, mais especificamente o ponto 1. do postulado 3.2.2.

Conclumos entao que S(x) S(y).

Vamos agora provar a seguinte vers
ao local do princpio do crescimento da entropia, para os
estados de sistemas compostos cujos componentes simples estao pràticamente à mesma temperatura.
Corol
ario 3.4.1 ... Seja z = (z1 , . . . , zn ) um qualquer estado de N . Ent
ao existe, para
cada i, uma vizinhanca Vi de zi , em Mi , tal que S(x) S(y), para todos os estados x e y de M
em V1 . . . Vn que satisfazem x y.
Dem. Uma vez que x e y satisfazem o ponto 1. do lema 3.4.1, e suficiente provar
que tambem satisfazem os pontos 2. e 3.. Ora pelo menos n 1 dos subsistemas Mi , digamos
M2 , M3 , . . . , Mn , sao termometros. Resulta do ponto 5 do postulado 3.3.2 que podemos construir,
para cada i > 1, um sistema de coordenadas locais C para Mi , definido numa vizinhanca
aberta Vi de zi , na qual Ti e Si sao duas das coordenadas locais. Podemos assumir, sem perda
de generalidade, que a vizinhanca aberta Vi e rectangular, isto e, que e representada em termos
das suas proprias coordenadas locais por um subconjunto aberto de um espaco Euclideano, que
pode ser expresso como o produto topologico de intervalos abertos, um para cada coordenada
local. Definindo:
V1 = T11 {T2 (V2 ) T3 (V3 ) . . . Tn (Vn )}
vemos de imediato que qualquer ponto de V1 . . . Vn satisfaz o ponto 3. e qualquer ponto y
de V1 . . . Vn satisfaz o ponto 2..

Ate agora apenas conseguimos provar o princpio do crescimento da entropia sujeito a certas
restricoes dos estados iniciais e finais x e y. Para retirar estas restric
oes e necessario impor uma
outra restricao ao sistema M .
Defini
c
ao 3.4.4 ... Um sistema simples M diz-se completo se, dados quaisquer dois
estados x e y em M , existe um terceiro estado z tal que x z e y z.
Teorema 3.4.2 ... Seja M = ni=1 Mi , onde os Mi s

ao sistemas simples completos,
mutuamente compatveis, e pelo menos n 1 s
ao term
ometros. Ent
ao M obedece ao princpio
do crescimento da entropia, isto e:
xy
S(x) S(y)
47
Dem. Primeiro observamos que um sistema simples completo e tal que atinge todas
as temperaturas em cada isentropica. Sejam x = (x1 , . . . , xn ) e y = (y1 , . . . , yn ) estados de
M que satisfazem x y, e seja T uma qualquer temperatura absoluta atingida por todos os
sistemas simples mutuamente compatveis Mi . Ent
ao y satisfaz o ponto 2. do lema 3.4.1, uma
vez que Mi pode atingir a temperatura T na isentr
opica que passa por yi . Tambem x vai
satisfazer o ponto 3. de 3.4.1. Isto porque podemos encontrar para cada i um estado zi0 de Mi
que satisfaz Si (xi ) < Si (zi0 ) < Si (xi ) e um estado zi de Mi em cada isentr
opica que passa por
0
zi satisfazendo Ti (zi ) = T . Assim x e y satisfazem todas as condic

oes do lema 3.4.1 e portanto
S(x) S(y).

Lembremos mais uma vez que a implicac
ao contr
aria:
S(x) S(y)
xy
do resultado anterior e, de um modo geral, falsa, uma vez que a entropia de um sistema composto
nao e uma entropia emprica. Notemos tambem que a entropia de um sistema composto pode
aumentar estritamente, mesmo ao longo de uma transic
ao adiabatica quasi-estatica, de modo
que a transicao inversa nao seja ela propria adiabatica. Isto contrasta com a situac
ao obtida
para sistemas simples, em que a entropia permanece sempre constante ao longo de uma transic
ao
adiabatica reversvel e a inversa de tal transic
ao e sempre adiabatica. Para compreender este
comportamento e necessario lembrar que a forma calor de um sistema simples tem um factor
integrante enquanto que a de um sistema composto nao tem.
ao adiab
atica de um sistema composto da
Corol
ario 3.4.2 ... Ao longo de uma transic
forma M N , onde M e N s
ao sistemas simples completos compatveis e pelo menos um deles
e um term
ometro, o calor e sempre transferido do sistema que est
a a uma temperatura absoluta
mais elevada para o sistema que est
a a uma temperatura absoluta mais baixa.
Dem. Suponhamos que a transic
ao reversvel e representada por uma curva C em
M N . Uma vez que e adiabatica, temos que:
0 = M N ()
= M ( M ) + N ( N )
onde M = M e N = N sao as projecc
oes da curva em M e N respectivamente. Pelo
teorema 3.4.2, a entropia de M N tem que aumentar constantemente durante a transica
o, e
portanto:
0 dSM N ()
= dSM ( M ) + dSN ( N )
1
= TM
M ( M ) + TN1 N ( N )
1
TM
TN1 M ( M )
Assim, sempre que TM < TN , temos que:

M ( M ) 0
N ( N ) = M ( M ) 0
3.5. Coordenadas de deforma

c
ao
48
ou seja o calor passa de N para M .

O corolario anterior mostra que um corpo com uma temperatura absoluta mais elevada e
realmente mais quente do que outro com uma temperatura absoluta mais baixa.
3.5
Coordenadas de deformac
ao
Ate agora adoptamos uma aproximac

ao invariante à variedade C , M , de um sistema simples,
na qual nao foi atribudo nenhum significado especial a qualquer dos sistemas de coordenadas
locais. Contudo, e muitas vezes conveniente introduzir um sistema especial de coordenadas
locais, no qual uma das coordenadas e termodinamica enquanto que as restantes, chamadas
coordenadas de deforma
c
ao, sao puramente mecanicas. A existencia de tais sistemas de
coordenadas pode ficar garantida pelo seguinte pressuposto.
Postulado 3.5.1 ... A cada um dos sistemas simples M est
a associada uma variedade
c
C (sem bordo) M de dimens
ao igual a dim M 1, chamada a variedade mec
anica, e uma
c, chamada projec
submers
ao C , : M M
c
ao mec
anica, com as seguintes propriedades:
c, a restri
b em M
c
ao |1 (bx) , da forma trabalho , `
a subvariedade fechada
1. Para cada x
1
b) de M ,
de dimens
ao 1, (x
e identicamente zero, enquanto que a restric
ao dU |1 (bx) e
sempre n
ao nula, sendo e U definidos conforme os pontos 5., 6. e 7. do postulado 3.2.1.
b , ent
2. Se N e um term
ometro compatvel com M , com variedade mec
anica associada N
ao a
cN
b e as projec
variedade mec
anica de M +N e um subconjunto aberto de M
c
oes mec
anicas
est
ao relacionadas por:
M +N (x, y) = (M (x), N (y))

c, ent
b um qualquer ponto da sua variedade mec
b)
ometro e x
anica M
ao 1 (x
3. Se M e um term
e transversal a cada isotermica de M que intersecta.
A interpretacao fsica deste postulado e que (x) descreve o estado mecanico do sistema,
enquanto este esta no estado termodinamico x. O ponto 1. consiste de duas afirmac
oes, uma
àcerca da forma trabalho e outra acerca da energia interna U . A primeira apenas afirma
que nenhum trabalho pode ser feito quasi-estàticamente pelo ou no sistema, enquanto as suas
coordenadas mecanicas permanecerem inalteradas. A u
ltima torna possvel cobrir M por um
b1 , . . . , x
bm1 ), onde x
b1 , . . . , x
bm1 s
sistema de coordenadas locais C da forma (U, x
ao coordec
nadas locais (coordenadas de deformac
ao) para M (ou mais exactamente, a composic
ao destas
com a projeccao mecanica). Em termos destas coordenadas locais, a afirmac
ao anterior àcerca
da forma trabalho significa que esta tem que ser localmente da forma:
m1
X
i=1
bi
Xi dx

c
ao
49
portanto sem qualquer termo em dU .

Todas as funcoes de estado de M podem ser expressas localmente em termos das coordenadas
do tipo anterior e podem portanto ser parcialmente derivaveis relativamente a U . Uma vez que:
dU |1 (bx) = |1 (bx) = T dS|1 (bx)
c, resulta que:
bM
para cada x
S/U = T 1
onde T e a temperatura absoluta. Tambem e claro que M pode ser coberto por sistemas de
b1 , . . . , x
bm1 ), com a entropia em vez da energia interna U ,
coordenadas locais da forma (S, x
como coordenada termodinamica. Uma terceira possibilidade, apenas para o caso especial de M
ser um termometro, e em virtude do ponto 3., e a de tomar como coordenada termodinamica a
temperatura absoluta T . O significado geometrico do ponto 3. torna-se mais claro se considerarmos o caso especial em que M e um conjunto aberto num espaco Euclideano. As isotermicas
b) como
podem ser visualizadas como hipersuperfcies nesse espaco Euclideano e o conjunto 1 (x
uma reuniao de arcos. O ponto 3. afirma que nenhum destes arcos pode ser tangente a qualquer
dessas hipersuperfcies.
um facto experimental bem conhecido que:
E
T /U 0
Por outras palavras, aquecer um sistema simples quase-estàticamente, mantendo fixas as suas
coordenadas de deformacao, traduz-se num aumento da sua temperatura absoluta. Isto esta
muito relacionado com o corolario 3.4.2 da secc
ao anterior. Para prov
a-lo e precisamos de mais
uma condicao:
ometro compatvel com M ,
Postulado 3.5.2 ... Seja M um sistema simples, N um term
UM e UN as energias internas de cada um dos dois sistemas, e M e N as suas projecc
oes
mec
anicas. Ent
ao, dado um estado x M e um estado y N , satisfazendo x y , existem
vizinhancas V , de x em M , e W , de y em N , tais que, se:
x V, y W,
M (x) = M (x ),
N (y) = N (y )
e:
UM (x) + UN (y) = UM (x ) + UN (y )
ent
ao os estados (x, y) e (x , y ) de M N satisfazem:
(x, y) (x , y )
.
Este postulado representa uma exigencia bastante fraca de que qualquer estado de M
N , no qual M e N estejam à mesma temperatura, pode ser atingido a partir de um outro
estado proximo, no qual M e N nao estao bem à mesma temperatura, permitindo que M e
N troquem calor adiabàticamente sem qualquer interferencia mecanica. Com a ajuda deste
postulado podemos entao provar o seguinte:

c
ao
50
Lema 3.5.1 ... Seja M um sistema simples, N um term

ometro compatvel com M , x e
y estados de M e N , respectivamente, que satisfazem x y . Ent
ao
TM
TN
(x ) +
(y ) 0.
UM
UN
Dem. Resulta do corolario 3.4.1 que existem vizinhancas V e W , de x e y em M e N ,

respectivamente, tais que:
SM N (x, y) SM N (x , y ),
sempre que (x, y) em V W satisfizerem (x, y) (x , y ). Podemos supor, sem perda de generalb1 , . . . , x
bm1 )
idade, que V e W sao vizinhancas nas quais estao definidas coordenadas locais (UM , x
b1 , . . . , x
bm1 ) e (yb1 , . . . , ybn1 ) s
e (UN , yb1 , . . . , ybn1 ), onde (x
ao sistemas de coordenadas locais para
ceN
b de M e N , respectivamente. Resulta agora do postulado 3.5.2
as variedades mecanicas M
que, se u e um n
umero real suficientemente perto do zero, ent
ao os pontos x e y de V e W , cujas
coordenadas locais sao:
b1 , . . . , x
bm1 )
(UM (x ) + u, x
(UN (y ) u, yb1 , . . . , ybn1 )
respectivamente, satisfazem:
(x, y) (x , y )
e portanto:
SM N (x, y) SM N (x , y ).
Assim:
f (u) f (0)
para todos os valores suficientemente pequenos de u, onde:
b1 , . . . , x
bm1 ) + SN (UN (y ) u, yb1 , . . . , ybn1
f (u) = SM (UM (x ) + u, x
).
Uma vez que f (u) e uma funcao C , conclumos que f 0 (0) = 0 e:

0 f 00 (0) =
2 SM
2 SN
(x
)
+
2
2 (y )
UM
UN
1
(TM
)
(TN1 )
(x ) +
(y )
UM
UN
TM
TN
= (T )2
(x ) +
(y )
UM
UN
onde T = TM (x ) = TN (y ).
3.6. Ap
endice: demonstra
c
ao do teorema 3.2.1
51
Teorema 3.5.1 ... Para cada sistema simples M , TM /UM 0. Se M e um term

ometro
ent
ao TM /UM > 0.
Dem. Seja x um qualquer estado de um sistema simples M e y um estado de algum
termometro N , tal que x y . De acordo com o ponto 1 do postulado 3.3.2, o sistema N + N
e tambem um termometro e e claro que o estado (y , y ) de N + N satisfaz x (y , y ).
Procedendo indutivamente vemos que, para qualquer inteiro k, a soma de k-termos:
kN = N + . . . + N
de N com ele proprio e tambem um termometro, e o estado (y , y , . . . , y ) de kN satisfaz:
x (y , y , . . . , y ).
Aplicando o lema 3.5.1 aos sistemas M e kN , deduzimos que:
TM
TkN
(x ) +
(y , y , . . . , y ) 0
UM
UkN
para qualquer inteiro positivo k. Mas o sistema kN satisfaz:
TkN (y, y, . . . , y) = TN (y)
UkN (y, y, . . . , y) = kUN (y)
para qualquer estado y de N . Portanto:
1 TN
TkN
(y , y , . . . , y ) =
(y ).
UM
k UN
Conclumos pois que:
TM
1 TN
(x ) +
(y ) 0
UM
k UN
para qualquer inteiro positivo k e portanto:
TM
(x ) 0.
UM
Se M e um termometro, entao TM /UM n
ao pode anular-se uma vez que 1 (x ) tem
que ser transversal a cada isotermica de M que passa por x .
3.6
Ap
endice: demonstrac
ao do teorema 3.2.1
Recordemos o enunciado do referido Teorema:

Teorema 3.2.1 ... Seja M uma variedade diferenci
avel C (de dimensao finita e
1
sem bordo), e (M ) uma 1-forma diferencial C em M , que nunca se anula. Ent

ao as
condic
oes seguintes s
ao equivalentes:
3.6. Ap
endice: demonstra
c
ao do teorema 3.2.1
52
1. Dado x M , existe uma vizinhanca aberta V de x, em M , tal que qualquer vizinhanca

W de x, em V , contem um ponto y que n
ao pode ser unido a x por um caminho , em V ,
C por pedacos, que satisfaz:
{(t)}
= 0,
(3.6.1)
2.
d = 0
(3.6.2)
3. Dado x M , existe uma vizinhanca aberta V de x, em M , tal que a restric

ao |V de
a V e da forma
|V = f dg
(3.6.3)
onde f, g C (V )
Dem. Como e obvio que 3. 1., e suficiente provar que 1. 2. e que 2. 3..
1. 2. ... Vamos antes provar o resultado equivalente, 2. 1.. Suponhamos ent
ao que
2. nao e valido, e seja x0 um ponto no qual d 6= 0. Seja V uma qualquer vizinhanca aberta
de x0 em M . Vamos mostrar que x0 tem uma vizinhanca W contida em V tal que cada ponto
de W pode ser unido a x0 por uma caminho em V , C por pedacos, que satisfaz a condicao:
{(t)}
=0
(3.6.4)

Como nunca se anula, podemos supor, sem perda de generalidade, que existe um sistema
de coordenadas (x1 , . . . , xn ) em V no qual x0 e representado pela origem (0, . . . , 0) de IRn e
tem a forma:
=
n
X
ai (x1 , . . . , xn )dxi
(3.6.5)
i=1
em V onde:
ai (0, . . . , 0) = 0,
para i < n
an (0, . . . , 0) = 1
e an (x1 , . . . , xn ) e (estritamente) positiva em todo o seu domnio de definic
ao, de tal modo que
podemos definir funcoes C , bi (x1 , . . . , xn ), para i < n, por:

bi (x1 , . . . , xn ) =
ai (x1 , . . . , xn )
an (x1 , . . . , xn )
(3.6.6)
Este sistema de coordenadas locais em V vai ser usado ao longo desta parte da demonstrac
ao,
n
e em geral identificamos os pontos de V com as suas representac
oes em IR , de acordo com este
sistema de coordenadas.
Sejam 1 (t), . . . , n1 (t), funcoes reais arbitrarias C , definidas no intervalo 0 t 1 tais
que:
i (0) = i (1) = 0,
para i = 1, . . . , n 1
(3.6.7)
3.6. Ap
endice: demonstra
c
ao do teorema 3.2.1
53
Entao, podemos encontrar n

umeros reais positivos , e C, satisfazendo C , de tal modo
que a funcao C :
X
f (, t, u) =
bi (1 (t), . . . , n1 (t), u) i (t)
(3.6.8)
i<n
de tres vari
aveis reais , t e u, esta bem definida e e limitada superiormente, em valor absoluto,
por C sempre que | | , 0 t 1 e | u | . Como f e diferenciavel, vai existir uma
constante positiva K tal que f satisfaz a condic
ao de Lipschitz:
| f (, t, u1 ) f (, t, u2 ) | K | u1 u2 |
(3.6.9)
| | , 0 t 1, | u1 | , | u2 |
(3.6.10)
para:
Seja Y o espaco real de Banach de todas as funcoes reais y, definidas no espaco compacto
[, ] [0, 1], com a norma do supremo:
k y k= sup{| y(, t) | ; | | , 0 t 1}
(3.6.11)
e seja B a bola fechada em Y de centro 0 e raio . Ent

ao B e um espaco metrico completo
com respeito à metrica
d(y1 , y2 ) =k y1 y2 k
(3.6.12)
Seja T a funcao de B em B definida por:
(T y)(, t) =
Z t
0
f {, , y(, )}d.
(3.6.13)
Entao, como f satisfaz a condicao de Lipschitz (3.6.9), segue que para quaisquer duas func
oes
y1 e y2 em B vamos ter:
| (T y1 )(, t) (T y2 )(, t) | Kt k y1 y2 k
(3.6.14)
para | | , 0 t 1.
Procedendo de forma indutiva conclumos que:
k T m y1 T m y2 k
(K)m
k y1 y2 k
m!
Assim, se m for suficientemente grande de modo a que:

(K)m
<1
m!
entao T m e uma contraccao do espaco metrico completo B nele proprio, e portanto T tem um
u
nico ponto fixo y B . A funcao y satisfaz ent
ao a seguinte equac
ao integral:
y(, t) =
Z t
0
f {, , y(, )}d.
Portanto depende diferenciàvelmente de t e satisfaz a equac

ao diferencial:
y(, t)
= f {, t, y(, t)}
t
(3.6.15)
3.6. Ap
endice: demonstra
c
ao do teorema 3.2.1
54
com a condicao inicial:

y(, 0) = 0
Recordando as definicoes (3.6.6) e (3.6.8), vemos que o caminho C , V , representado
no sistema de coordenadas locais dado, pelas n func
oes C :
x1 (t)
=
..
.
1 (t)
xn1 (t) = n1 (t)

xn (t) =
y(, t)
definidas no intervalo unitario, satisfazem a condic
ao (3.6.4). O seu ponto inicial (0) e x0 e o
seu ponto final e (1) com coordenadas {0, . . . , 0, y(, 1)}.
O passo seguinte e mostrar que atraves de uma escolha apropriada das func
oes i e do
parametro real , nos podemos atribuir a y(, 1) qualquer valor real numa dada vizinhanca de
zero.
Segue de (3.6.15) que y(0, t) = 0 e que 1 y(, t) 0, uniformemente para 0 t 1,
quando 0. Substituindo a definic
ao (3.6.8) em (3.6.15) e notando que as func
oes bi sao
diferenciaveis, temos que:
2
y(, 1)
bi,j (0, . . . , 0)
i,j<n
Z 1
0
i (t)j (t)dt
onde:
bi,j (x1 , . . . , xn ) =
, quando 0
(3.6.16)
bi (x1 , . . . , xn )
xj
Integrando parcialmente e usando (3.6.7) podemos reescrever isto na forma seguinte:

X
lim 2 y(, 1) =
{bi,j (0, . . . , 0) bj,i (0, . . . , 0)}
1i<jn1
Z 1
0
i (t)j (t)dt.
(3.6.17)
No ponto x0 vamos ter:

d = dxn
bi,j (0, . . . , 0)dxi dxj 6= 0
i,j<n
Portanto, pelo menos uma das quantidades bi,j (0, . . . , 0)bj,i (0, . . . , 0) para 1 i < j n1
tem que ser diferente de zero. Atraves de uma escolha adequada das func
oes arbitrarias i
podemos garantir que o membro direito da equac
ao (3.6.17) e (estritamente) positivo. Quando
for esse o caso, a funcao y(, 1) tem que tomar um valor positivo 1 para algum valor positivo
1 de . Por continuidade, os valores tomados por esta func
ao para no intervalo 0 1
tem que incluir todos os n
umeros reais entre 0 e 1 . De forma analoga, atraves de uma escolha
diferente das funcoes i podemos obter um valor negativo para o lado direito da equac
ao. Neste
caso podemos encontrar um n
umero positivo 2 de modo que y(, 1) possa tomar qualquer valor
entre 2 e 0 para um certo . Assim para cada valor de xn no intervalo fechado [2 , 1 ], o
ponto (0, . . . , 0, xn ) pode ser ligado a x0 por um caminho C V satisfazendo (3.6.4).
Agora segue do teorema de existencia e unicidade de soluc
oes de equac
oes diferenciais ordinarias, que existem n
umeros positivos e , tais que, para todos os valores das constantes
ao diferencial:
reais x1 , . . . , xn , que satisfazem x21 + . . . + x2n < 2 , a equac
3.6. Ap
endice: demonstra
c
ao do teorema 3.2.1
dy X
=
xi bi (sx1 , . . . , sxn1 , y)
ds i<n
55
(3.6.18)
tem uma u
nica solucao para 0 s que satisfaz a condic
ao inicial:
y = xn ,
quando s = 0.
(3.6.19)
Mais, esta solucao y(s, x1 , . . . , xn ) e uma func

ao C de s e de n parametros reais x1 , . . . , xn .
Consideremos agora a aplicacao C , f definida na bola aberta x21 + . . . + x2n < 2 em IRn
com valores em V , definida por:
f (x1 , . . . , xn ) = {x1 , . . . , xn1 , y(, x1 , . . . , xn )}
Como y(, 0, . . . , 0, xn ) = xn , vemos que o Jacobiano de f toma o valor positivo n1 na origem.
Portanto vai existir um n
umero % satisfazendo
0 < % min(1 , 2 )
(3.6.20)
de tal modo que f e um difeomorfismo da bola aberta x21 + . . . + x2n < %2 IRn na vizinhanca
aberta W de x0 em V . Consideremos agora um ponto arbitrario f (x1 , . . . , xn ) de W . Ent
ao o
caminho C em V definido por t {tx1 , . . . , txn1 , y(t, x1 , . . . , xn )} para 0 t 1 tem
f (x1 , . . . , xn ) como ponto final. Como a func
ao y e soluc
ao da equac
ao diferencial (3.6.18) com
condicao inicial (3.6.19), segue que este caminho satisfaz a condic
ao (3.6.4) e tem como ponto
inicial (0, . . . , 0, xn ). Mas | xn |< % e portanto tendo em conta (3.6.20) este ponto inicial pode
ser ligado a x0 por um caminho C em V satisfazendo (3.6.4). Assim cada ponto de W pode
ser ligado a x0 por um caminho C por pedacos em V satisfazendo (3.6.4).
2. 3. ... A prova vai ser feita por induc
ao na dimensao n da variedade M . O resultado
e trivial para variedades de dimensao 1. Vamos supor o resultado valido para variedades de
dimensao n 1, com n > 1. Seja M de dimensao n e suponhamos que satisfaz o ponto 2.
e seja x0 um ponto arbitrario de M . Ent
ao podemos definir um sistema local de coordenadas
(x1 , . . . , xn ) numa vizinhanca de x0 tal que x0 e representado pela origem de IRn e tem a
P
forma = ni=1 ai (xi , . . . , xn )dxi onde an1 (0, . . . , 0) 6= 0. Por continuidade an1 e diferente de
zero numa vizinhanca da origem, e, para valores suficientemente pequenos das costantes reais
(y1 , . . . , yn1 ), a equacao diferencial
dxn1
= an (y1 , . . . , yn2 , xn1 , yn ){an1 (y1 , . . . , yn2 , xn1 , yn )}1
dyn
(3.6.21)
com condicao inicial xn1 = yn1 quando yn = 0, tem uma u

nica soluc
ao:
xn1 = F (y1 , . . . , yn2 , yn1 , yn )
para yn numa certa vizinhanca de zero. Alem disso F (y1 , . . . , yn ) e uma func
ao C numa
n
vizinhaca da origem em IR na qual esta definida. Consideremos a aplicac

ao C , (y1 , . . . , yn )
{y1 , . . . , yn2 , F (y1 , . . . , yn ), yn } dessa vizinhanca em IRn . Esta aplicac
ao leva a origem nela
propria e o seu Jacobiano tem valor 1 na origem. Portanto transforma difeomorficamente uma
vizinhanca aberta Uy da origem em IRn numa outra vizinhanca aberta Ux da origem em IRn .
Na vizinhanca aberta U de x0 representada no sistema de coordenadas (x1 , . . . , xn ) por Ux ,
3.6. Ap
endice: demonstra
c
ao do teorema 3.2.1
56
nos podemos portanto definir um novo sistema de coordenadas (y1 , . . . , yn ) que toma em Uy os
valores xi = yi para i 6= n 1 e xn1 = F (y1 , . . . , yn ).
P
Em termos destas coordenadas em U , tem a forma = n1

i=1 bi (y1 , . . . , yn )dyi . Agora
satisfaz a condicao do ponto 2. por hipotese. No novo sistema de coordenadas em U , esta
condicao tem a forma
d =
(bi dbj bj dbi ) dyi dyj = 0
(3.6.22)
1i<jn1
Como consequencia de (3.6.22) temos que

bi
bi
bj
bj
=0
yn
yn
(3.6.23)
Como pelo menos um dos bi e diferente de zero na origem e portanto numa vizinhanca da origem
conclumos a partir de (3.6.23) que estas func
oes tem que ser da forma:
bi (y1 , . . . , yn ) = h(y1 , . . . , yn )ci (y1 , . . . , yn1 )
(3.6.24)
para todos os valores suficientemente pequenos de y1 , . . . , yn , onde a func

ao y nunca se anula.
Pn1
Substituindo (3.6.24) em (3.6.22), vemos que a 1f orma diferencial = i=1 ci (y1 , . . . , yn1 )dyi
definida num intervalo aberto de IRn1 satisfaz d = 0.
Como nunca se anula segue por hipotese de induc
ao que e da forma:
= dg
(3.6.25)
numa certa vizinhanca aberta de IRn1 . Portanto = f dg numa dada vizinhanca aberta V
de x0 em M , onde g e a funcao de coordenadas locais y1 , . . . , yn1 que surge em (3.6.25), e
f (y1 , . . . , yn ) = h(y1 , . . . , yn )(y1 , . . . , yn1 ).
Captulo 4
Geometria de Contacto
4.1
Introduc
ao
O conceito de transforma
c
ao de contacto foi primitivamente usado para designar as aplicacoes
que transformam um elemento de contacto num outro elemento de contacto, ambos em IR3 . O
que entao se chamava elemento de contacto em IR3 era a um par formado por um ponto de
IR3 e por um plano que passa por esse ponto. As transformac
oes de contacto foram primeiro
usadas em geometria; mais tarde foram estendidas à analise, devido ao trabalho de Legendre,
que inventou as transformacoes que tem hoje o seu nome. As transformac
oes de contacto eram
entao caracterizadas pela propriedade de deixarem a forma diferencial (dita de contacto):
dz pdx qdy
invariante, a menos de um factor multiplicativo.
Foi Sophus Lie, por volta dos finais do seculo dezanove, quem primeiro introduziu uma teoria
geral sobre as transformacoes de contacto no seu estudo sobre simetrias das equac
oes diferenciais.
Neste contexto, uma transformacao de contacto e uma aplicac
ao:
(z, x1 , . . . , xn , p1 , . . . , pn ) 7 (Z, X 1 , . . . , X n , P1 , . . . , Pn )
tal que:
dZ
n
X
Pi dX = f dz
i=1
n
X
!
i
pi dx
(4.1.1)
i=1
onde f e uma funcao que nunca se anula.

Esta teoria foi mais tarde desenvolvida por varios matematicos, especialmente Frobenius,
Darboux, Goursat e E. Cartan. Estes desenvolvimentos, em especial o teorema de Darboux,
levaram à nocao geral de estrutura de contacto numa variedade diferenciavel.
Neste captulo M representara uma variedade diferenciavel, conexa, de classe C e de dimensao m. Para cada fibrado vectorial E de base M , o complementar da imagem da secc
ao nula,
vai ser representado por E0 . Em particular, se E = T M (resp. T M ), escrevemos E0 = T0 M
(resp. E0 = T0 M ). Vamos usar a mesma letra para representar as projecc
oes E M e
E0 M , e, em particular, as restricoes das projecc
oes : T M M e : T M M a T0 M e
T0 M .
57
4.2. Equa
c
oes de Pfaff
58
Defini
c
ao 4.1.1 ... Um Sistema de Pfaff de rank r em M e um subfibrado vectorial
E, de T M , de rank r.
def
Especificar o subfibrado E e equivalente a especificar C = ker E, que e um subfibrado de

rank m r de T M . Este subfibrado C e chamado a distribui
c
ao de (m r)-planos ou de
(m r)-elementos de contacto, associado ao sistema de Pfaff E, quando identificamos C com
a distribuicao x Cx Tx M , para cada x M .
Ainda uma u
ltima convencao - se M = M1 M2 com as projecc
oes 1 : M1 M2 M1 e
2 : M1 M2 M2 , e se 1 e 2 sao formas diferenciais, respectivamente em M1 e M2 , ent
ao
escrevemos:
= 1 + 2
4.2
em vez de
= 1 1 + 2 2
Equac
oes de Pfaff
No que se segue vamos estudar essencialmente sistemas de Pfaff de rank 1, numa variedade M
de dimensao m, isto e, equa
c
oes de Pfaff ou, de forma equivalente, um fibrado linha.
Vamos comecar por algumas indicac
oes de caracter local, considerando uma forma de Pfaff
1
U , definida e que nunca se anula, num subconjunto aberto U M . Tradicionalmente
diz-se que esta forma determina a equa
c
ao de Pfaff:
=0
o que significa que, em U , a forma define uma distribuic
ao de hiperplanos x Cx , onde
Cx = ker (x); por outras palavras, Cx e o subespaco vectorial de codimensao 1 de Tx M definido
por:
Cx = {v Tx M | h(x), vi = 0}
Se f C (U ) for uma funcao real definida e que nunca se anula em U , a forma f define
a mesma equacao de Pfaff. O anulador C o de C e o subfibrado E de T U que e gerado por e
cuja fibra Ex , por cima de cada ponto x U , e {(x)| IR}.
Da que, quando pretendemos globalizar a noc
ao de equac
ao de Pfaff, somos conduzidos à
definicao que ja adoptamos, isto e, uma equac
ao de Pfaff como um subfibrado vectorial E de
rank 1 de T M .
A proposicao seguinte mostra que e sempre possvel obter a situac
ao local acima considerada.
ao de Pfaff E numa variedade M , e equiva Proposi
c
ao 4.2.1 ... Especificar uma equac
lente a especificar uma famlia (Ui , i )iI que satisfaz as seguintes condic
oes:
1. (Ui )iI e uma cobertura por abertos de M ;
2. para cada i I, i e uma forma que nunca se anula em Ui ;
4.2. Equa
c
oes de Pfaff
59
3. para cada par (i, j) I 2 tal que Ui Uj 6= , existe uma func

ao real diferenci
avel fji ,
definida e que nunca se anula em Ui Uj , tal que:
i = fji j
(4.2.1)
Dem. Vamos supor que E e um subfibrado vectorial de rank 1 de T M . Como E e

localmente trivial (como o e qualquer fibrado vectorial), podemos encontrar uma cobertura de
M , por abertos (Ui )iI , tal que para cada i I, E admite uma secc
ao local i , sobre Ui , que nunca
se anula. A essa seccao i corresponde ent
ao uma trivializac
ao local i : 1 (Ui ) Ui IR, tal
que:
IR
1
i (x, ) = i (x),
Obtemos desta forma um atlas de E, onde as mudancas de carta podem ser escritas na forma:
j 1
i (x, ) = (x, fji (x)),
e portanto i = fji j , onde as funcoes fij s
ao diferenciaveis e nunca se anulam.
Rec`procamente, seja (Ui , i )iI uma famlia que satisfaz as condic
oes de teorema. Para cada
i I, vamos associar ao par (Ui , i ) a aplicac
ao injectiva diferenciavel i de Ui IR em T M ,
definida por:
i (x, ) = i (x)
Por outro lado, da condicao 4.2.1 deduzimos que:
j (x, ) = j (x) = fij i (x)
o que mostra que a imagem Ex de {x} IR atraves de i e independente do indce i I tal que
x Ui .
S
Seja E = x Ex ; para cada i I, a aplicac

ao i e uma bijecc
ao de Ui IR em E|Ui . Se
1
pusermos i = i deduzimos de 4.2.1 que:
j 1
i (x, ) = (x, fji (x))
o que mostra que E e um fibrado vectorial cujas func
oes de transic
ao sao as fji 0 s. Uma vez
que a injeccao canonica de E em T M e um morfismo injectivo de fibrados vectoriais, E e um
subfibrado vectorial de T M de rank 1.

Somos entao conduzidos à seguinte definic
ao:
Defini
c
ao 4.2.1 ... Seja E uma equac
ao de Pfaff numa variedade M . Diz-se que uma
forma de Pfaff 1 (U ), definida num aberto U de M , determina E localmente em U , se
e uma secc
ao local de E sem zeros sobre U .
Defini
c
ao 4.2.2 ... Um automorfismo da equac
ao E (com n
ucleo C = ker E) e um
difeomorfismo F : M M que satisfaz as seguintes propriedades equivalentes:
4.2. Equa
c
oes de Pfaff
60
1. O levantamento F : T M T M de F deixa o subfibrado vectorial E invariante: x

Ex F x EF 1 (x) , x M .
2. O levantamento F : T M T M de F deixa o subfibrado vectorial C invariante: F x (Cx ) =
CF (x) , x M .

Anàlogamente, um difeomorfismo local : U (U ), onde U e um aberto de M , e um
automorfismo local da equacao E se:
(E|(U ) ) = E|U
A partir da proposicao 4.2.1, podemos deduzir a seguinte proposic
ao, que tambem e valida
para automorfismos locais.
Proposi
c
ao 4.2.2 ... Seja (Ui )iI uma cobertura por abertos de M tais que i I,
o fibrado E admite uma secc
ao i sem zeros sobre Ui . O difeomorfismo F : M M e um
automorfismo de E se e s
o se, para cada i I, a forma F i e uma secca
o de E sobre F 1 (Ui )
.
Defini
c
ao 4.2.3 ... Um automorfismo infinitesimal da equac
ao E e um campo de
vectores X X(M ) cujo fluxo gera um grupo local a um par
ametro de automorfismos de E.

Vamos agora ver a nocao de integral de uma equac
ao de Pfaff ou da distribuic
ao de hiperplanos correspondente.
Defini
c
ao 4.2.4 ... Um integral de uma equa
c
ao de Pfaff E (com n
ucleo C = ker E),
e um par (N, f ) onde f e uma imers
ao de uma variedade conexa N em M , que satisfaz as
seguintes duas propriedades equivalentes:
a contida em C: f y (Ty N ) Cf (y) , y N .
1. a imagem f (T N ) do fibrado tangente T N est
2. o pull-back f de qualquer forma de Pfaff 1 (U ), que determina E localmente, e
igual a zero.

Em particular, uma subvariedade conexa N de M e uma variedade integral de E se (N, i),
onde i : N , M e a inclusao canonica, for um integral de E.
Diz-se que a subvariedade N de M e um integral de E se cada uma das suas componentes
conexas e uma variedade integral de E.
Um automorfismo F de E transforma variedades integrais em variedades integrais.
Mais geralmente, seja k (M ) uma k-forma diferencial numa variedade M ; uma subvariedade Q de M tal que j = 0 (onde j e a inclusao j : Q , M ) chama-se uma subvariedade
integral de .
4.3. A classe de uma equa

c
ao e de uma forma de Paff
4.3
61
A classe de uma equac

Nesta seccao e na proxima vamos trabalhar com as propriedades locais das equac
oes e das formas
de Pfaff numa variedade.
Seja E uma equacao de Pfaff numa variedade M . Em cada ponto x de M , vamos associar a
E um inteiro mpar, a que chamamos a classe da equac
ao E nesse ponto. Anàlogamente, seja
1 (M ) uma forma de Pfaff numa variedade M . Em cada ponto x de M , vamos associar a
um inteiro (par ou mpar,) a que chamamos a classe da forma nesse ponto.
Quando a classe de E for igual à dimensao da variedade, diremos que E define uma estrutura
de contacto em M .
Seja E uma equacao de Pfaff numa variedade M , e sejam e 0 duas formas de Pfaff que
determinam E em vizinhancas U e U 0 de x M . Em U U 0 , as formas e 0 est
ao relacionadas
por:
0 = f
onde f e uma funcao real que nunca se anula. Temos ent
ao que:
d 0 = df + f d
e consequentemente:
0 (d 0 )q = f q+1 (d)q
para todos os inteiros q estritamente positivos. Assim as formas 0 (d 0 )q e (d)q sao
simultaneamente zero ou diferentes de zero em cada ponto de U U 0 . Deduzimos daqui a
seguinte:
Proposi
c
ao de Pfaff numa variedade M de dimens
ao m.
Para cada ponto x M , existe um inteiro s, tal que 2s + 1 m = dim M , com a seguinte
propriedade: qualquer que seja a forma que define a equac
ao E numa vizinhanca de x,
satisfaz as relac
oes:
(d)s (x) 6= 0
(d)s+1 (x) = 0
(4.3.1)
Ao inteiro mpar 2s + 1 chama-se a classe de E em x.

Proposi
c
ao de Pfaff de classe 2s + 1 em x. Qualquer
forma , que defina E numa vizinhanca de x, satisfaz a relac
ao:
(d)s+2 (x) = 0
(4.3.2)
.
A demonstracao desta proposicao pode ser vista em [12]. No entanto, quando E e de classe
constante (que e o caso que nos interessa), a relac
ao (4.3.2) pode ser imediatamente obtida
derivando (4.3.1).
4.3. A classe de uma equa

c
62
Defini
c
ao 4.3.1 ...
1. Uma forma de Pfaff 1 (U ), definida num aberto U de M , diz-se que tem classe
mpar 2s + 1 em x U , se determina uma equac
ao de Pfaff de classe 2s + 1 em x e
s+1
se (d) (x) = 0. Por outras palavras, e de classe 2s + 1 em x se satisfaz as relac
oes:
(d)s (x) 6= 0,
(d)s+1 (x) = 0
(4.3.3)
2. Uma forma de Pfaff 1 (U ), definida num aberto U de M , diz-se que tem classe
par 2s + 2 em x U , se determina uma equac
ao de Pfaff de classe 2s + 1 em x e se
(d)s+1 (x) 6= 0. Por outras palavras, e de classe 2s + 2 em x se satisfaz as relaco
es:
(d)s (x) 6= 0,
(d)s+1 (x) 6= 0,
(d)s+1 (x) = 0
(4.3.4)
3. Uma forma de Pfaff 1 (U ), definida em U , diz-se que tem classe 0 em x se (x) = 0

.
Se uma equacao de Pfaff E e de classe constante igual a 1, isto e s = 0, ent

ao, para qualquer
forma que define E localmente, temos que:
d = 0
e portanto, pelo teorema de Frobenius, o n
ucleo C de E e uma distribuic
ao de hiperplanos
completamente integravel.
Se a equacao de Pfaff E tem classe igual à dimensao m de M , m e necessàriamente mpar.
Se pusermos m = 2n + 1, entao (d)n+1 = 0 e qualquer forma que defina E e de classe mpar m.
Defini
c
ao 4.3.2 ... Seja M uma variedade de dimens
ao mpar m = 2n + 1.
1. Uma estrutura de contacto em M fica definida especificando uma equac
ao de Pfaff E
de classe 2n + 1 em todo o ponto de M . Quando a variedade M est
a equipada com uma
tal estrutura chama-se uma variedade de contacto e e representada por (M, E).
2. Uma forma de contacto num subconjunto aberto U de M e uma forma de Pfaff de classe
2n + 1, isto e:
(d)n (x) 6= 0
3. Uma variedade de contacto (M, E) diz-se uma variedade de contacto estrita, se existir
uma forma de contacto 1 (M ), definida em M , que determina E globalmente.
c
ao de contacto numa variedade de contacto (M, E) e um automor4. Uma transforma
fismo da equaca
o E.
4.4. O teorema de Darboux para as equa

c
oes e para as formas de Pfaff
63
Exemplo 4.3.1 (Variedade dos elementos de contacto de uma variedade W .)

Seja W uma variedade de dimensao n + 1. Um elemento de contacto de W , num ponto
w W e, por definicao, um hiperplano (de dimensao n) cw Tw W . O conjunto de todos
os elementos de contacto de W , que notamos por Cont(W ), tem uma estrutura de variedade
diferenciavel de dimensao 2n + 1. Alias, e facil ver que Cont(W ) tem uma estrutura de fibrado
sobre W , que nao e mais do que o projectivizado P T W , do fibrado cotangente T W , isto
e, o fibrado cuja fibra sobre um ponto w W e o espaco projectivo IP(Tw W ). De facto,
um elemento de contacto de W , num ponto w W , pode ser definido por uma forma linear
nao nula w T W , tal que cw = ker w . Claro que esta forma esta determinada por cw a
menos da multiplicacao por um escalar nao nulo, isto e, cw determina un`vocamente um ponto
[w ] IP(Tw W ). Portanto:
Cont(W ) = P T W
e representamos por a projeccao de fibrado : P T W
ker w } 7 w W .
- W , definida por : [w ] {cw =
A variedade dos elementos de contacto P T W tem uma estrutura de contacto natural

definida por uma distribuicao C, de hiperplanos de contacto (de dimensao 2n):
C : cw 7 Ccw Tcw P T W
onde:
Ccw
def
{ Tcw P T W | cw } = ( )1 (cw )
A demonstracao sera feita no corolario 4.6.1.
4.4
(4.3.5)
(4.3.6)
O teorema de Darboux para as equaco

es e para as formas
de Pfaff
Nesta seccao vamos trabalhar apenas com equac

oes e formas de classe constante. Vamos mostrar
que existe um sistema de coordenadas locais, adaptadas às equac
oes ou formas de Pfaff, numa
vizinhanca de cada ponto da variedade, a que chamamos coordenadas de Darboux.
Teorema 4.4.1 (Teorema de Darboux para equa
c
oes de Pfaff ) ... Seja E uma equaca
o de Pfaff de classe constante 2s + 1 numa variedade M de dimens
ao m. Para cada ponto
x de M existe uma vizinhanca V na qual a equaca
o de Pfaff e determinada por uma forma de
Pfaff de classe 2s + 1.

Se 2s + 1 = m (que e o caso de uma estrutura de contacto), ou se s = 0 (no caso de uma
equacao completamente integravel), o teorema resulta fàcilmente de algumas observac
oes feitas
na seccao anterior. Para 1 < 2s + 1 < m a demonstrac
ao necessita do seguinte lema.
Lema 4.4.1 ... Se a classe (constante) 2s + 1 da equac
ao E satisfaz a condic
ao 1 <
2s + 1 < m, ent
ao para cada forma $ que determina a equac
ao E numa vizinhanca de um ponto
x M , a forma:
= $ (d$)s
(4.4.1)

c
64
e localmente decomponvel, e a forma d e localmente divisvel por . Isto significa que existem
formas de Pfaff 1 , . . . , 2s , 1 (U ), definidas numa vizinhaca U de x, tais que:
= $ 1 . . . 2s
(4.4.2)
d =
(4.4.3)
e:
Dem. Uma vez que $ 6= 0 podemos encontrar uma base 1 = $, 2 , . . . , m 1 (V ),

numa vizinhanca V de x, para o modulo de secc
oes de T M sobre V , isto e, qualquer 1 (V )
P
i
escreve-se na forma u
nica = i fi , onde fi C (V ). Podemos ent
ao escrever:
d$ = $ +
com =
que:
Pm
i=2 ai
i,
2i<jm bij
i j ,
e ai , bij C (V ). Para cada inteiro r temos ent

ao
$ (d$)r = $ r
e consequentemente sao validas as seguintes relac
oes em V , uma vez que a classe da equac
ao E
e 2s + 1 (constante):
$ s 6= 0,
$ s+1 = 0
A forma nao tem zeros e nao pertence ao ideal gerado por $; portanto a condic
ao $ s+1 =
0 implica que s+1 e zero. Uma vez que s n
ao tem zeros, a forma e de rank constante 2s.
Pelo teorema de Darboux para este tipo de formas (ver [12], secc
oes 12.6 e 12.7 do captulo I),
numa vizinhanca U de x, contida em V , pode ser escrita na forma:
= 1 2 + . . . + 2s1 2s
onde as formas i sao linearmente independentes. Portanto:
= $ s = $ 1 . . . 2s
Por outro lado:
d = (d$)s+1 = ($ + )s+1 = $ s
isto e,
d =
com = .

Demonstra
c
ao do Teorema de Darboux para equa
c
oes de Pfaff ...
Uma vez que d = , o sistema de Pfaff PU de rank 2s + 1 gerado, no aberto U , pelas
1-formas $, 1 , . . . , 2s e completamente integr
avel. Pelo teorema de Frobenius, este sistema e

c
65
tambem gerado, num aberto V U , pelas formas dy 1 , . . . , dy 2s+1 , onde os y i s sao integrais
primeiros da folheacao definida por PU . Portanto:
= $ 1 . . . 2s
= dy 1 . . . dy 2s+1
(4.4.4)
onde a funcao nao tem zeros em V . Podemos assumir que > 0 (se necessario podemos
substituir y 1 por y 1 ).
` forma = $, vai corresponder a forma
A
= (d)s = s+1
1
Se escolhermos = s+1 , entao = dy 1 . . . dy 2s+1 , portanto d = 0, isto e, (d)s+1 = 0, e

e de classe 2s + 1.

Corol
ario 4.4.1 ... Uma equac
ao de Pfaff E de classe contante 2s + 1 numa variedade
M de dimens
ao m > 2s + 1 pode ser determinada numa vizinhanca de cada ponto de M por
uma forma de classe constante 2s + 2.
Dem. A equacao E e definida num aberto V por uma forma de Pfaff de classe 2s + 1.
Se = , com 6= 0, temos d = d + d e portanto:
(d)s+1 = s+1 d (d)s
Podemos agora encontrar uma funcao em V 0 V que e independente das func
oes y 1 , . . . , y 2s+1
definidas em (4.4.4), logo (d)s+1 6= 0.

Teorema 4.4.2 (Teorema de Darboux para formas de Pfaff de classe constante)
1. Seja uma forma de Pfaff de classe constante 2s + 1, num subconjunto aberto U de uma
variedade M . Para cada x M , existe uma famlia (x0 , x1 , , xs , p1 , , ps ) de func
oes
independentes, numa vizinhanca V desse ponto, que satisfazem a relac
ao:
|V
= dx0 p1 dx1 p2 dx2 ps dxs

= dx0
s
X
pi dxi
(4.4.5)
i=1
2. Seja uma forma de Pfaff de classe constante 2s + 2, num subconjunto aberto U 0 de uma
variedade M . Para cada x M existe uma famlia (x0 , x1 , , xs , q0 , q1 , , qs ) de funco
es
0
independentes, numa vizinhanca V desse ponto, que satisfazem a relac
ao:
|V 0
= q0 dx0 q1 dx1 q2 dx2 qs dxs

0
= q0 dx
s
X
i=1
onde q0 e uma func

ao que nunca se anula.
qi dxi
(4.4.6)
4.5. Fibrados Principais
66
Em particular, se a dimens
ao de M for 2s + 2, as func
oes (x0 , x1 , , xs , p0 , p1 , , ps ) s
ao
coordenadas can
onicas para a forma simpletica d.
Dem.
1. Se s = 0, temos, pelo teorema de Frobenius, |V = dx0 . Se s > 0, pela definic
ao de classe
de uma forma de Pfaff, dada na secc
ao anterior, a forma d e de classe constante 2s, logo
pelo teorema de Darboux para 2-formas fechadas podemos escrever:
d|V =
s
X
i=1
dxi dpi
P
numa vizinhaca contractil V de x. Consequentemente a forma + si=1 pi dxi e fechada,

portanto exacta, e obtemos a formula (4.4.5), na qual dx0 e linearmente independente de
dx1 , . . . , dps , uma vez que (d)s 6= 0.
2. A forma determina uma equacao de Pfaff de classe 2s + 1. Pelo corolario 4.4.1 obtemos
a formula (4.4.6) tomando p0 = , e, se s > 0, qk = pk .
Corol
ario 4.4.2 ...
1. Dadas duas formas de Pfaff e 0 com a mesma classe constante em variedades M e M 0 ,
com a mesma dimens
ao m, para qualquer par (x, x0 ) M M 0 existe um difeomorfismo
de uma vizinhanca aberta V de x numa vizinhanca aberta V 0 de x0 , tal que 0 = .
oes de Pfaff E e E 0 da mesma classe em variedades M e M 0 , de dimens
oes
2. Dadas duas equac
iguais, para qualquer par (x, x0 ) M M 0 , existe um difeomorfismo de uma vizinhanca
aberta V de x numa vizinhanca aberta V 0 de x0 , que transforma a equac
ao E|V em E 0 |V 0 .
Em particular, se a equacao E em M define uma estrutura de contacto, para cada ponto

x M existe uma transformacao de contacto que transforma a estrutura de contacto em V , na
estrutura de contacto natural de um aberto de IR2n+1 .
Pelas proposicoes anteriores, uma transformac
ao de contacto numa variedade de contacto
(M, E) pode ser expressa localmente como um difeomorfismo que transforma a forma dx0
Ps
Ps
Ps
i
i
0
i
0
i=1 pi dx ).
i=1 Pi dX = (dx
i=1 pi dx na forma dX
4.5
Fibrados Principais
Estes fibrados sao casos particulares de fibrados diferenciais. Nesta secc

ao nao pretendemos
desenvolver com detalhe uma teoria de fibrados principais - vamos limitarmo-nos apenas a
alguns aspectos necessarios ao resto do captulo.
67
Consideremos uma accao regular e livre de um grupo de Lie G numa variedade diferenciavel
P , de tal forma que o espaco M das orbitas e uma variedade diferenciavel e a projecc
ao :
P M e uma submersao. Assim cada orbita, o pull-back por de um ponto de M , e uma
subvariedade fechada de P difeomorfa a G. Portanto:
dim P = dim M + dim G
Defini
c
ao 4.5.1 ... Um fibrado principal com espaco total P , grupo de estrutura G e
base M e um quadr
uplo (P, , M, G) onde P e uma variedade diferenci
avel, G um grupo de Lie
actuando
a direita em P livre e regularmente, M a variedade das
orbitas de G, e a projecc
ao
de P em M . Mais abreviadamente diz-se que P e um fibrado principal com base M e grupo
de estrutura G.
De seguida vamos restringir a nossa discussao apenas ao caso em que G e o grupo multiplicativo IR0 dos n
umeros reais nao nulos (um grupo de Lie de dimensao 1). Assim, a nao ser que
seja dito o contrario, os fibrados principais considerados admitem IR0 como grupo de estrutura.
Nao vai ser necessario distinguir as acc
oes do grupo à esquerda ou à direita de P .
Vamos representar a accao de IR0 em P por r : P IR0 P , e por r o difeomorfismo de P
em P definido por:
r (p) = r(p, )
def
Defini
c
ao 4.5.2 ... Dados dois fibrados principais (P, , M ) e (P 0 , 0 , M 0 ), um morfismo de fibrados principais e uma aplicac
ao : P P 0 que satisfaz:
r = r0 ,
IR0
onde r e r0 s
ao as acc
oes de IR0 em P e P 0 , respectivamente.
Neste caso a aplicacao leva cada orbita da acc

ao r numa orbita da acc
ao r0 , pelo que deduzimos
a seguinte:
Proposi
c
ao 4.5.1 ... O morfismo : P P 0 e compatvel com as projecco
es e 0 , e
portanto induz uma aplicaca
o diferenci
avel : M M 0 tal que:
0 =
Vamos agora caracterizar os fibrados principais atraves das func

oes de transic
ao com valores
em IR0 .
68
Proposi
c
ao 4.5.2 ... Seja (P, , M ) um fibrado principal (com grupo de estrutura IR0 ).
A cada secc
ao s de , sobre um subconjunto aberto U de M , est
a associado um difeomorfismo
de U IR0 em 1 (U ) definido por:
(x, ) = r (s(x)) = s(x)
a que chamamos trivializa
c
ao local do fibrado principal, associada `
a secc
ao s.
A cada par (si , sj ) de secc
oes sobre subconjuntos abertos Ui e Uj de M , tais que Ui Uj 6= ,
est
a associado uma aplicaca
o diferenci
avel:
rji : Ui Uj IR0
chamada func
ao de transic
ao, tal que a aplicaca
o:
j1 i : (Ui Uj ) IR0 (Ui Uj ) IR0
e expressa por:
j1 i (x, ) = (x, rji (x))
Dem.
(4.5.1)
A aplicacao e uma bijecc

ao de U IR0 em 1 (U ), uma vez que a acc
ao r
e livre, a restricao de r a cada orbita e simplesmente transitiva. A aplicac

ao e diferenciavel
porque r e s o sao. Verificamos que, para cada (x, ) U IR0 , a diferencial d(x,) e um
isomorfismo uma vez que |U {} e uma secc
ao de e {x} IR0 e difeomorfo a 1 (x). Uma
vez que a accao r e livre, dadas duas secc
oes si e sj , para cada x Ui Uj vai existir um u
nico
rji (x) IR0 tal que:
si (x) = sj (x) rji (x)
e portanto:
i (x, ) = (sj (x) rji (x)) = sj (x) (rji (x)) = j (x, rji (x))
Deduzimos entao a relacao 4.5.1, onde a aplicac
ao rji admite a imagem da restric
ao a (Ui
1
Uj ) {1} do difeomorfismo j i como seu grafico. A aplicac
ao rji e portanto diferenciavel.

Rec`procamente, se forem dadas as func
oes de transic
ao podemos obter o fibrado principal.
Na pratica, esta e alias a forma usual como os fibrados principais sao apresentados.
Proposi
c
ao 4.5.3 ... Seja : P M uma submers
ao sobrejectiva que possui a seguinte
propriedade: a variedade M admite uma cobertura por abertos (Ui )iI tal que para cada i I,
existe um difeomorfismo i de Ui IR0 em 1 (Ui ), com a famlia (Ui , i )iI a satisfazer a
condic
ao de compatibilidade:
j1 i (x, ) = (x, rji (x))
(4.5.2)
69
Ent
ao (P, , M ) e um fibrado principal. Dizemos que cada (Ui , i = i1 ) e uma trivializaca
o
local de (P, , M ), e o conjunto de todos os (Ui , i )iI constituem um atlas trivializador deste
fibrado.
Dem. Vamos definir uma accao r de IR0 em P da seguinte forma:
r (p) = i j i1 (p)
p P e IR0 , onde i I e tal que p 1 (Ui ), e onde j e o difeomorfismo de Ui IR0
nele proprio definido por:
j (x, ) = (x, ), x Ui , IR0
Em virtude de 4.5.2, r e independente da escolha de i I desde que p 1 (Ui ), e a acc
ao
assim definida e diferenciavel, livre e regular uma vez que o espaco das orbitas e M .

Quando a submersao associada a um fibrado principal (P, , M ) admite uma secc
ao global,
entao a variedade P e difeomorfa a M IR0 . Dizemos ent
ao que o fibrado principal e trivial.
Vejamos agora a relacao entre fibrados principais com grupo de estrutura IR0 e fibrados
vectoriais de rank 1.
Para evitar confusoes, vamos adoptar moment
aneamente convenc
oes diferentes das anterie , M ) de rank 1, a restric
e a E0 vai ser representada
ores: para cada fibrado vectorial (E,
ao de
por .
e , M ) um fibrado vectorial de rank 1 com base M , e
Proposi
c
ao 4.5.4 ... Seja (E,
seja E0 o complementar em E da imagem da secc
ao nula. Ent
ao (E0 , , M ) e um fibrado
principal cujo grupo de estrutura e IR0 , ao qual chamamos o fibrado principal associado a
E. Rec`procamente, a cada fibrado principal (P, , M, IR0 ) est
a associado um fibrado vectorial
e , M ) tal que P = E0 .
(E,
Dem.
e , M ) um fibrado vectorial definido pela famlia (Ui ,
ei )iI de trivializac
1. Seja (E,
oes locais
1
que formam um atlas. Para cada i I, a restric
ao i de ei a (Ui ) E0 e um difeomorfismo
em Ui IR0 , e as funcoes de transicao sao definidas pela expressao:
j1 i (x, ) = (x, rji (x))

2. Consideremos (P, , M ). Seja E = (P IR)/ , onde e a relac
ao de equivalencia:
(p, ) p ,
para
p P,
IR
IR0
P pode ser identificado com (P IR0 )/ , portanto P est

a includo em E, e a projecc
ao
e : E M . Existe ent
: P M pode ser extendida a
ao uma bijecc
ao representada por x 0x
4.6. Simplectifica
c
ao de uma variedade de contacto
70
de M em (P {0})/, porque (p, 0) (r p, 0). Cada difeomorfismo i : Ui IR0 1 (Ui )

pode portanto ser extendido a uma bijecc
ao, representada por ei : Ui IR 1 (Ui ), tal que
1
e
i (x, 0) = 0x , e j i pode ser extendido a ej1 ei : (Ui Uj ) IR (Ui Uj ) IR), definida
por:
ej1 ei (x, ) = (x, rji (x)),
x Ui Uj ,
IR
Uma vez que as funcoes de transicao sao diferenciaveis, o mesmo e verdade para as ej1 ei0 s.
Assim provamos a existencia de uma estrutura diferenciavel em E que extende a de P ; portanto
e, M )
(E,
e um fibrado vectorial.
4.6
Simplectificac
Seja (M, E) uma variedade de contacto de dimensao 2n + 1 e seja C = ker E a respectiva distribuicao de hiperplanos de contacto. Fixemos um qualquer ponto x M . Cx e portanto um
hiperplano em Tx M . Uma forma linear n
ao nula x Ex Tx M , tal que ker x = Cx , diz-se
uma forma de contacto em x.
c
ao de uma variedade de contacto (M, E) e
Defini
c
ao 4.6.1 ... A simplectifica
f
o conjunto M de todas as formas de contacto em M , munido da estrutura simplectica que se
definir
a de seguida.
obvio que a simplectificacao da variedade de contacto (M, E) nao e mais do que o fibrado
E
f = E0 , associado ao fibrado vectorial E de rank 1. A projecc
f=
principal M
ao de fibrado : M
E0 - M define-se por : x 7 x, e a acc
ao do grupo multiplicativo IR0 , dos reais nao nulos,
f
f = 2n + 2.
em M define-se por (x , ) 7 x . E claro que dim M

f), na simplectificac
f da variedade
Vamos agora definir uma 1-forma cononica 1 (M
ao M
de contacto (M, E), atraves de:
p ()
def
p( ),
f,
Tp M
f
pM
(4.6.1)
f. Portanto a
Teorema 4.6.1 (Arnold) ... = d e uma forma simplectica em M
f
simplectificac
ao M de uma variedade de contacto M tem uma estrutura natural de variedade
simplectica (exacta) que est
a can`
onicamente associada `
a estrutura de contacto da variedade de
contacto.
Dem. Como o resultado e local, basta prov

a-lo numa vizinhanca de um ponto de M .
Localmente, numa vizinhanca U de x M , a estrutura de contacto da variedade M pode ser
definida por uma 1-forma de contacto .
4.6. Simplectifica
c
71
f
Da mesma forma M
e localmente um produto U IRo - ao par (x, ) U IRo associamos
f, que nunca se anula. A
a forma de contacto . Assim fica definida uma func
ao local , em M
1
f
f
1-forma cononica (M ), na simplectificac
ao M , pode ent
ao ser escrita na forma:
=
e nao depende da escolha de . Calculando a derivada exterior d, obtemos:
d = d + d
f, podemos encontrar
Resta mostar que d e nao degenerada, isto e, que, para cada Tp M
f
Tp M tal que d(, ) 6= 0.
f diz-se vertival se = 0, horizontal se
e tangente a uma superfcie
Um vector Tp M
de nvel da funcao , isto e, se d() = 0, e, finalmente, diz-se de contacto se a sua projecc
ao
pertence ao hiperplano de contacto em M , isto e, se ( ) = 0 (ou equivalentemente () = 0).
Calculemos o valor de d num par de vectores , ):
d(, ) = (d )(, ) + ( d)(, )

Suponhamos que nao e um vector de contacto. Para tomemos um vector vertical nao nulo,
de tal forma que = 0. Entao o segundo termo e igual a zero enquanto que o primeiro termo
e igual a:
d() ( )
que nao se anula ja que e um vector vertical nao nulo e nao e um vector de contacto. Portanto
se nao e um vector de contacto encontramos tal que d(, ) 6= 0.
Suponhamos agora que e um vector de contacto mas nao vertical. Ent
ao para podemos
tomar qualquer vector de contacto. O primeiro termo e zero e o segundo termo reduz-se a
d( , ). Como nao e vertical, o vector e um vector nao nulo do hiperplano de
contacto. Mas a 2-forma d e nao degenerada quando restrita a esse hiperplano de contacto.
portanto existe um vector de contacto tal que d( , ) 6= 0. Como 6= 0, encontramos de
novo tal que d(, ) 6= 0.
Finalmente, se e nao nulo e vertical, ent
ao tomamos para qualquer vector que nao seja
de contacto.

Consideremos de novo uma variedade W , de dimensao n + 1 e a respectiva variedade dos
elementos de contacto Cont(W ) = P T W (ver o exemplo 4.3.1), com a estrutura de contacto
natural definida pela distribuicao C, de hiperplanos de contacto (de dimensao 2n):
C : cw 7 Ccw Tcw P T W
onde:
Ccw
def
{ Tcw P T W | cw } = ( )1 (cw )
f de
Como resultado da simplectificacao de M = Cont(W ) = P T W , obtemos uma variedade M
f
claro que M = T W - o complementar da secc
dimensao 2n + 2. E
ao nula do fibrado cotangente
0
T W.
4.7. Estruturas de contacto estritas e estruturas de Pfaff
72
Corol
ario 4.6.1 ... A distribuic
ao C, de hiperplanos de contacto, define uma estrutura de contacto natural na variedade dos elementos de contacto, Cont(W ) = P T W , de uma
qualquer variedade W .
4.7
Estruturas de contacto estritas e estruturas de Pfaff
Ja vimos que uma estrutura de contacto numa variedade M de dimensao 2n + 1 se define especificando uma equacao de Pfaff E de classe constante 2n + 1. A estrutura diz-se estrutura
de contacto estrita se, alem disso, E e determinada globalmente por uma 1-forma de contacto
definida em M , isto e, se o fibrado principal associado E0 admite uma secc
ao global . Observamos que nesse caso E0 e difeomorfo a M IR0 . Se a forma determina E globalmente, o
mesmo e verdade para qualquer forma f , onde f e uma func
ao diferenciavel sem zeros em M ;
isto leva-nos à definicao seguinte:
Defini
c
ao 4.7.1 ... Uma estrutura de Pfaff numa variedade de contacto estrita
(M, E) e uma estrutura definida pela escolha de uma 1-forma 1 (M ) que determina E
globalmente.
Para alguns autores, em particular para G. Reeb e C. Godbillon, uma estrutura de contacto
significa o mesmo do que chamamos de estrutura de Pfaff.
De modo a estudar sob que condicoes uma estrutura de contacto e uma estrutura de contacto
estrita vamos provar as seguintes proposic
oes:
Proposi
c
ao 4.7.1 ... Seja (F, , M ) um fibrado vectorial real de rank 1. As seguintes
duas propriedades s
ao equivalentes:
1. Existe uma secc
ao global de F sem zeros, isto e, uma secc
ao global do fibrado principal
associado F0 ;
2. Existe uma cobertura por abertos (Ui )iI de M , e para cada i I uma secc
ao si de F0
sobre Ui , tal que para cada par (i, j) I 2 , com Ui Uj 6= 0, a func
ao de transic
ao definida
por:
sj = fji si
toma valores estritamente positivos.
obvio que 1 implica 2. Rec`procamente vamos supor que a condic
Dem. E
ao 2 e satisfeita.
Seja (i )iI uma particao da unidade em M que e subordinada à cobertura por abertos (Ui )iI
e com o mesmo ndice. Seja:
X
i si
s=
iI
73
s e uma seccao diferenciavel de F sobre M porque todo o ponto de M tem uma vizinhanca V
na qual apenas um n
umero finito das func
oes i s
ao nao nulas. Alem disso s nunca se anula; de
facto, em V :
s = (i1 + i2 fi2 i1 + . . . + ik fik i1 )si1
onde i1 , . . . , ik sao as funcoes i nao nulas em V . Os coeficientes de si1 sao estritamente
0 s s
positivos porque os fji
ao estritamente positivos, assim como pelo menos uma das func
oes ip
P
(1 p k), uma vez que ip = 1.
Defini
c
ao 4.7.2 ...
avel se satisfaz uma qualquer das duas pro1. Um fibrado vectorial de rank 1 diz-se orient
priedades da proposic
ao anterior.
ao de Pfaff E diz-se transversalmente orient
avel se o fibrado E e orient
avel.
2. Uma equac
3. Uma variedade M de dimens
ao m diz-se orient
avel se o fibrado
Vm
T M e orient
avel.
Com estas definicoes podemos enunciar a proposic

ao seguinte:
Proposi
c
ao 4.7.2 ... Uma estrutura de contacto e uma estrutura de contacto estrita se
e s
o se for transversalmente orient
avel.
Uma variedade M e orientavel se admite uma forma volume , isto e, uma m-forma diferencial que nunca se anula, ou equivalentemente, se existe um atlas tal que os Jacobianos das
mudancas de cartas locais tomam sempre valores positivos. A escolha de define uma orientac
ao
em M , enquanto que as formas f , quando f > 0 definem a mesma orientac
ao. As formas g
com g < 0 definem a orientacao contraria.
ao 2n + 1 admite uma estrutura
Proposi
c
ao 4.7.3 ... Se uma variedade M de dimens
de contacto estrita E, ent
ao M e orient
avel.
Dem. Se define E, entao = (d)n e uma forma volume.
Proposi
c
ao 4.7.4 ... Seja M uma variedade de dimens
ao 2n + 1 que admite uma estrutura de contacto E. Ent
ao:
1. Se n e mpar, M e orient
avel.
2. Se n e par, M e orient
avel se e s
o se E e uma estrutura de contacto estrita.
74
Dem. Seja (Ui , i )iI uma famlia que define E. Ent

ao:
j = fji i
onde fji nao tem zeros em Ui Uj . Se definirmos, para cada i I,
i = i (d i )n
deduzimos que:
j = (fji )n+1 i
Portanto:
avel
1. Se n e mpar, as funcoes (fji )n+1 tomam valores estritamente positivos e M e orient
pela definicao 4.7.2.
2. Se n e par, (fji )n+1 e fji tem o mesmo sinal. Assim os fibrados E e
simultaneamente orientaveis ou nao orient
aveis.
V2n+1
T M sao

O final desta seccao e dedicado a estruturas de Pfaff. M representa uma variedade de
contacto estrita de dimensao 2n + 1, e vamos supor que escolhemos uma forma de contacto
sem zeros em M .
ao
Proposi
c
ao 4.7.5 (G. Reeb) ... Seja uma forma de contacto em M . Existe ent
um u
nico campo de vectores X(M ) que satisfaz as seguintes condic
oes equivalentes:
(
i = () = 1
i d =
0
(4.7.1)
e:
i ( (d)n ) = (d)n
(4.7.2)
Este campo de vectores, que necess

ariamente nunca se anula, e chamado o campo de Reeb
associado a .
Dem. A forma volume = (d)n define um isomorfismo entre campos de vectores e
2n-formas:
X(M )
X
=-
2n (M )
iX
e da se deduz a existencia e unicidade do campo de vectores que satisfaz a condic

ao (4.7.2),
isto e, i = (d)n .
Por outro lado, das propriedades do producto interior, deduzimos que a condic
ao (4.7.1)
implica a condicao (4.7.2). Falta entao provar que o campo de vectores definido por (4.7.2)
satisfaz (4.7.1). A relacao i i = 0, aplicada a (4.7.2), implica i (d)n = 0. Consequentemente:
i ( (d)n ) = (i )(d)n = (d)n
75
logo i = 1. Por outro lado,

i (d)n = i d (d)n1 = 0
A condicao (d)n1 6= 0 implica finalmente que i d = 0.

Sejam (x0 , xi , pi )i=1,,n coordenadas locais de Darboux, relativamente às quais se escreve,
de acordo com o teorema de Darboux, na forma:
= dx0
n
X
pi dxi
i=1
entao, nessas coordenadas, o campo de Reeb e expresso por:

=
x0
(4.7.3)
A discussao anterior mostra que ker e ker d s

ao subfibrados complementares e portanto:
Proposi
c
ao 4.7.6 ...
1. O fibrado tangente T M pode ser decomposto na soma directa:
T M = ker d ker
(4.7.4)
onde ker d, chamado fibrado vertical, e de rank 1 e e gerado pelo campo de Reeb , e
onde ker , chamado fibrado horizontal, e de rank 2n.
2. Todo o campo de vectores X X(M ) pode ser decomposto de forma u
nica como:
X = (iX ) + (X (iX ))
= (X) + (X (X) )
(4.7.5)
onde X v = (X) e vertical e X h = X (X) e horizontal; X v e X h dizem-se respectivamente as componentes vertical e horizontal de X, relativamente `
a forma de
contacto .
Por dualidade obtemos:

Proposi
c
ao 4.7.7 ...
76
1. O fibrado cotagente T M pode ser decomposto na soma directa:

T M = E F
(4.7.6)
onde E e o subfibrado de rank 1 gerado por , isto e, E define a estrutura de contacto, e F

e o anulador do ker d. F e o subfibrado vectorial de rank 2n constitudo pelas 1-formas
semi-b
asicas, isto e, pelas 1-formas 1 (M ) que satisfazem a condic
ao:
i = 0
2. Toda a forma de Pfaff 1 (M ) pode ser decomposta de forma u
nica como:
= (i ) + ( (i ))
= () + ( () )
(4.7.7)
onde () e semi-b
asica.
Como a forma d e de rank 2n, ela nao define um isomorfismo entre campos de vectores e
formas de Pfaff; no entanto, temos a seguinte proposic
ao.
Proposi
c
ao 4.7.8 ... A aplicac
ao:
[ : X(M )
X
1 (M )
[ (X) = iX d
(4.7.8)
transforma qualquer campo de vectores X X(M ) numa 1-forma semi-b

asica. Alem disso, a
[
restric
ao de ao espaco vectorial dos campos de vectores horizontais e um isomorfismo deste
espaco vectorial no espaco vectorial das formas de Pfaff semi-b
asicas.
Dem. Para cada campo de vectores X em M , a forma iX d e semi-basica uma vez que:
i iX d = iX i d = 0
Por outro lado a restricao da forma d ao subfibrado C = ker e nao degenerada e portanto
temos o isomorfismo referido.

Vamos representar o isomorfismo inverso de [ por ] . Quando nao existir risco de confusao
escrevemos [ (X) = [X 1 (M ) e ] () = ] X(M ).
A proposicao seguinte, cuja demonstrac
ao pode ser vista em [12], mostra que, quando as trajectorias do campo de Reeb definem um folheac
ao simples, a variedade quociente esta equipada
com uma estrutura simplectica.
77
Proposi
c
ao 4.7.9 ... Quando as traject
orias do campo de Reeb , de uma estrutura de
Pfaff (M, ), definem uma folheac
ao simples, existe uma forma simplectica P , na variedade P
das traject
orias, tal que:
P = d
(4.7.9)
onde e a submers
ao M P .
Vejamos agora alguns exemplos de variedades de Pfaff.

Exemplo 4.7.1 ... Seja (P1 , d) uma variedade simplectica exacta de dimensao 2n.
Entao o produto:
M = IR P1
admite uma estrutura de Pfaff definida pela forma:
= dt
(4.7.10)
onde t e a coordenada canonica em IR e onde as formas dt e est

ao identificadas com os seus
pull-backs 1 dt e 2 pelas projecoes 1 e 2 de M em IR e P1 , respectivamente. De facto temos
que:
(d)n = (1)n dt (d)n
e esta forma nao tem zeros em M . O campo de vectores de Reeb e o campo de vectores:
t
A variedade das trajectorias pode ser identificada com P1 e a forma simplectica em P1 , definida
pela proposicao anterior, e P = d.
=

Exemplo 4.7.2 (Variedade de 1-jactos J 1 (N, IR)) ... Um caso especial muito importante do exemplo anterior e quando P1 e o fibrado cotangente a uma variedade N de dimensao
n e e a sua forma de Liouville. A variedade:
M = IR T N
pode ser identificada com a variedade:
J 1 (N, IR)
dos 1-jactos de funcoes de N em IR. Para cada func
ao f , com valores reais, definida numa
1
vizinhanca de x N , o jacto jx f pode ser identificado com o triplo (x, f (x), df (x)).
Podemos considerar M = IR T N como sendo um fibrado vectorial com base N ; a fibra
ao canonica de M em N e a aplicac
ao
por cima de cada ponto x N e IR Tx N , e a projec
jx1 f x. Seja f uma funcao diferenciavel, com valores reais, definida num aberto U de N .
ao de J 1 (N, IR) sobre U , chamada a extensao de f a
A aplicacao j 1 f : x 7 jx1 f e uma secc
1
J (N, IR). Rec`procamente, cada seccao s de J 1 (N, IR) sobre U pode ser expressa como:
s = (f, )
4.8. Subvariedades de Legendre
78
onde f e uma funcao com valores reais e e uma 1-forma. A secc

ao s pode ser escrita s = j 1 f
se e so se:
df =
isto e, usando a propriedade fundamental da forma de Liouville, se e so se:
s = s (dt ) = 0
Isto pode ser visto usando coordenadas locais (x1 , . . . , xn , p1 , . . . , pn ) em 1 (U ), onde e
P
a projecao T N N . De facto, temos que = ni=1 pi dxi , e portanto a forma pode ser
expressa como:
= dt
n
X
pi dxi
i=1
Uma seccao s de
J 1 (N, IR)
- N pode ser escrita, nessas coordenadas, na forma:
IR T N
(xi ) 7 t = f (x1 , . . . , xn ), xi , pi = i (x1 , . . . , xn )

Como s = df
Pn
i
i=1 i dx ,
a condic
ao s = 0 e equivalente a:
i =
f
,
xi
i = 1, . . . , n
como se pretendia.
4.8
Subvariedades de Legendre
Defini
c
ao 4.8.1 ... Uma subvariedade de Legendre, numa variedade de contacto
(M, E) de dimens
ao 2n + 1, e uma subvariedade de M de dimens
ao n que e uma variedade
integral de E. Uma imers
ao de Legendre e uma imers
ao j de uma variedade conexa N , de
dimens
ao n, em M tal que (N, j) e uma variedade integral de E (ver a definic
ao 4.2.4).
Exemplos 4.8.1 (Exemplos de subvariedades de Legendre) ...

1. Seja N uma variedade de dimensao n, e seja J 1 (N, IR) a variedade dos 1-jactos de funcoes
de N em IR, que pode ser identificada, como ja vimos, com IR T N . Vimos tambem que
uma seccao local s do fibrado J 1 (N, IR) - N , sobre um aberto U de N , e da forma j 1 f
(onde f e uma funcao com valores reais definida em U ) se e so se s = 0, onde = dt
e a forma de contacto natural em J 1 (N, IR).
Portanto a imagem Lf = j 1 f (U ) e uma subvariedade de Legendre de J 1 (N, IR). Esta imagem chama-se o 1-grafico da func
ao f . Em particular, se N = IRn , a variedade J 1 (IRn , IR)
pode ser identificada com IR2n+1 , e a forma pode ser escrita:
= dt
n
X
i=1
pi dxi
4.8. Subvariedades de Legendre
79
onde (t, xi , pi ) sao as coordenadas naturais em IR2n+1 . Para qualquer func

ao diferenciavel
n
f em IR , o conjunto:
f
f
Lf = f (x), x , . . . , x , p1 =
, , pn =
x1
xn
1
e uma subvariedade de Legendre de IR2n+1 .

2. Seja S uma subvariedade de dimensao s numa variedade W de dimensao n + 1, onde
0 s n.
Um n-elemento de contacto tangente a S em x S e, por definic
ao, um subespaco
vectorial de dimensao n de Tx W que contem Tx S. O conjunto LS constitudo por todos
os n-elementos de contacto tangentes a S e uma subvariedade de Legendre da variedade
P T W dos n-elementos de contacto de W (ver o exemplo (4.3.1)).
Para provar esta propriedade e suficiente mostrar que o levantamento 1 (LS ) de LS em
T0 W e uma subvariedade Lagrangiana de T0 W . De facto, 1 (LS ) e o conjunto de todos
os T0 W tais que () pertence a S, e anula-se em T() S. Por outras palavras:
1 (LS ) = T0 W N S = (N S)0
(4.8.1)
N S e o fibrado conormal a S, isto e, o anulador no fibrado vectorial TS W (restric

ao a
S do fibrado cotangente a W ), do fibrado T S tangente a S que, como e sabido (ver [12])
e uma subvariedade Lagrangiana de T W .
- W.
Por exemplo, para s = 0, S e um ponto de W , e LS e uma fibra de P T W
Para s = n, S e uma hipersuperfcie em W e LS e constitudo por todos os hiperplanos
tangentes a S, que por vezes e referido como a representac
ao tangencial de S.
Teorema 4.8.1 ... Seja (M, E) uma variedade de contacto de dimens

ao 2n + 1. A
dimens
ao m
axima das subvariedades integrais de E, e igual a n.
Dem. O resultado e local. Por isso fixemos um ponto m M e um aberto que contenha
m, no qual E seja gerada por uma forma de contacto , e onde estao definidas coordenadas de
Darboux (z, xi , pi ), i = 1, . . . , n, tais que:
= dz
n
X
pi dxi
i=1
Se m tem coordenadas de Darboux (z0 , xi0 , p0i ), ent

ao as equac
oes z = z0 , xi = xi0 definem uma
subvariedade integral de dimesao n de .
Suponhamos agora que N = N r e uma subvariedade integral de de dimensao r > n.
Sejam Xi , i = 1, . . . , r, r campos locais de vectores linearmente independentes e tangentes a
N . Juntemos a estes r campos, outros 2n + 1 r campos locais Xr+1 , . . . , X2n , X2n+1 = , de
tal forma que os 2n + 1 campos assim obtidos forma uma base local de X(M ). Ent
ao, como
(Xi ) = 0, i = 1, . . . , r, temos que:
d(Xi , Xj ) = Xi (Xj ) Xj (Xi ) ([Xi , Xj ])) = 0
4.9. Automorfismos de estruturas de contacto estritas
80
Portanto, como r > n, ( (d)n )(X1 , . . . , X2n+1 ) = 0, o que e uma contradic

ao.

O seguinte teorema da-nos uma descric
ao local das subvariedades de Legendre, em termos
de uma fun
c
ao geradora S.
Teorema 4.8.2 ... Para qualquer partic
ao I J do conjunto de ndices {1, . . . , n} em
dois subconjuntos disjuntos I e J, e para uma func
ao C qualquer S(xI , pJ ) das n vari
aveis
i
x , i I e pj , j J, as n + 1 equac
oes:
0
xj
pi
= S(xI , pJ )
S
= p
j
S
= x
i
P
iI
S
pi p
i
jJ
iI
(4.8.2)
definem localmente uma subvariedade de Legendre L em M 2n+1 . Rec`procamente, toda a subvariedade de Legendre de (M, E), na vizinhanca de um qualquer dos seus pontos, e definida por
estas equac
oes, para pelo menos uma das 2n escolhas possveis do subconjunto I.

A demonstracao e baseada no facto de numa variedade de Legendre se verificar 0 = dx0 +
P
P
k
0
i
j
k=1 pk dx = dx +
iI pi dx +
jJ pj dx , pelo que
Pn
d(x0 +
xi pi ) = dx0 +
iI
pi dxi +
iI
i
x dpi
iI
xi dpi
iI
j
pj dx .
(4.8.3)
jJ
Note-se que S e uma funcao de apenas n vari

aveis e que essas vari
aveis nao podem pertencer
i
ao mesmo par de variaveis conjugadas (x , pi ).
4.9
Automorfismos de estruturas de contacto estritas
Suponhamos que a variedade (M, E) esta equipada com uma estrutura de contacto estrita.
Vamos escolher uma forma de contacto que determina globalmente a equac
ao de Pfaff E; assim
obtemos uma estrutura de Pfaff e um campo de Reeb . Um campo de vectores X X(M ) e
um automorfismo infinitesimal da estrutura de contacto se LX e uma secc
ao de E, logo:
Proposi
c
ao 4.9.1 ... Um campo de vectores X X(M ) e um automorfismo de contacto
infinitesimal se e s
o se existe uma func
ao diferenci
avel C (M ) tal que:
LX =
Quando = 0 diz-se que X e um automorfismo infinitesimal da estrutura de Pfaff.
(4.9.1)
81
Usando a proposicao 4.7.6, nomeadamente a decomposic

ao (4.7.5), podemos escrever X na
forma:
X = f + Xh
(4.9.2)
onde f , com f = iX = (X), e a componente vertical e X h a componente horizontal (ver a
proposicao 4.7.6). A relacao LX = pode ent
ao ser escrita na forma (usando a formula de
Cartan LX = diX + iX d):
LX = d(iX ) + iX d
= df + iX d =
(4.9.3)
Tomando o produto interior dos dois u

ltimos termos por , obtemos:
i (df + iX d) = i df + iX i d = i df = i =
uma vez que i d = 0 e i = 1. Portanto:
= i df = df () = f
(4.9.4)
iX d = iX h d = df + (f )
(4.9.5)
e substituindo em (4.9.3), obtemos:
Recordemos agora a aplicacao (4.7.8):

-
[ : X(M )
X
1 (M )
iX d
e a proposicao (4.7.8). Esta aplicacao [ transforma a componente horizontal X h de X na

componente semi-basica da forma df , que e igual a df (f ) (ver (4.7.7)). Rec`procamente,
se f e dada, podemos verificar que o campo de vectores:
Xf = ] (df (f )) + f
(4.9.6)
onde ] e o isomorfismo inverso de [ , e um automorfismo de contacto infinitesimal.

A condicao = 0 e equivalente a i df = f = 0, e expressa o facto de f ser um integral
primeiro do campo de vectores . Concluindo toda esta discussao, podemos finalmente enunciar
o seguinte teorema.
Teorema 4.9.1 ... Seja (M, E) uma variedade de contacto estrita; a escolha de uma
forma de contacto em M (isto e, uma secc
ao de E sem zeros) define um isomorfismo
do espaco vectorial Aut(E), dos automorfismos de contacto infinitesimais, no espaco vectorial
C (M ) das func
oes diferenci
aveis em M com valores reais; transforma o subespaco vectorial dos automorfismos infinitesimais da forma no subespaco vectorial dos integrais primeiros
globais de . O isomorfismo e definido por:
: Aut(E)
X
C (M )
fX = iX = (X)
(4.9.7)
e o seu inverso 1 e definido por:

1 : C (M )
f
Aut(E)
Xf = f + ] (df (f ))
(4.9.8)
82
A func
ao f e chamada o Hamiltoniano de contacto associado ao campo de vectores Xf =
1
(f ).
A func
ao tal que LX = (com X = 1 (f )), e igual a = i df = f , isto e:
LXf = (f )
(4.9.9)
Em particular, o campo de Reeb = 1 (1) e um automorfismo infinitesimal da forma .

Proposi
c
ao 4.9.2 ... Aut(E) e uma sub
algebra de Lie da
algebra de Lie X(M ).
Dem.
L[Xf ,Xg ] = [LXf , LXg ] = LXf ((g)) LXg ((f )) = (LXf (g) LXg (f ))

Podemos definir uma estrutura de algebra de Lie em C (M ), transportando a estrutura de
algebra de Lie de Aut(E), atraves do isomorfismo ; o parentesis de Lie de duas func
oes com
valores reais e entao definido por:
{f, g}
def
1 (f ), 1 (g)
(4.9.10)
ou numa notacao mais simples, pondo, como em (4.9.8), 1 (f ) = Xf , e atendendo a (4.9.7):

def
{f, g}
i[Xf ,Xg ]
([Xf , Xg ])
(4.9.11)
Por outro lado, como i[X,Y ] = [LX , iY ], vem que:

{f, g} = i[Xf ,Xg ] = LXf iXg iXg LXf
e, uma vez que LXf = (i df ) (ver (4.9.9)), e iXg = (Xg ) = 1 (g) = g, temos que
LXf iXg = LXf g = iXf dg e portanto:
{f, g} = iXf dg (i df )iXg
= iXf dg g i df
= Xf g g (f )
(4.9.12)
Como {f, g} = {g, f }, tambem obtemos:

{f, g} = iXg df + f i dg
= Xg f + f (g)
Por fim, usando (4.9.5), temos que:
dg = (g) iXg d
(4.9.13)
83
donde resulta que:

{f, g} = i(Xf )i(Xg )d + f i dg gi df
= d(Xf , Xg ) + f (g) g (f )
(4.9.14)
Resumindo toda esta discussao, temos a seguinte:

Proposi
c
ao 4.9.3 ... A estrutura de
algebra de Lie no espaco C (M ), induzida pelo
isomorfismo , e definida pelo seguinte parentesis, chamado par
entesis de Jacobi:
{f, g}
def
([Xf , Xg ])
(4.9.15)
onde Xf = 1 (f ) e Xg = 1 (g). Este parentesis satisfaz as relac

oes seguintes:
{f, g} = Xf g g (f )
= Xg f + f (g)
= d(Xf , Xg ) + f (g) g (f )
(4.9.16)
Quando f e g sao integrais primeiros do campo de Reeb, temos que g = 0 = f e portanto:

{f, g} = d(Xf , Xg )
(4.9.17)
Isto e interessante no caso em que as trajectorias de definem uma folheac

ao simples porque
a variedade quociente P esta entao equipada com uma estrutura simplectica. Esta estrutura e
definida pela forma P tal que P = d (onde e a projec
ao M P ). As func
oes f e g sao
pull-backs de funcoes fP e gP em P , e temos que:
{f, g} = {fP , gP }P
(4.9.18)
onde {fP , gP }P e o parentesis de Poisson de fP e gP definido por P .

A definicao do isomorfismo , e portanto do campo de Reeb, nao esta intrnsecamente
relacionada com a estrutura de contacto mas depende da forma de contacto que for escolhida.
A proposicao seguinte torna esplcita essa dependencia.
Proposi
c
ao 4.9.4 ... Seja a uma func
ao com valores reais sem zeros numa variedade
M , e seja a o campo de Reeb que est
a associado `
a forma de contacto a = a1 , ou seja, o campo
de vectores tal que:
a (a ) = 1,
e
i d a = 0
(4.9.19)
a
Ent
ao o isomorfismo a de Aut(E) em C (M ), associado a a , satisfaz:
1
1
a (f ) = (af )
(4.9.20)
1
a = 1
a (1) = (a)
(4.9.21)
Em particular:
Finalmente, o parentesis de Jacobi de f e g associado a a e igual a:
{f, g}a =
1
{af, ag}
a
(4.9.22)
4.10. Algumas f
ormulas de geometria de contacto em coordenadas locais
84
Dem. Temos que:

f = i1
a =
a (f )
1
i 1 = i1 (f )
a a (f )
Anàlogamente:
{f, g}a = i[1
a =
1
a (f ),a (g)]
1 1
[ (af ), 1 (ag)]
a
.
A proposicao anterior da-nos uma interpretac

ao do isomorfismo : Aut(E) C (M ). Se
o campo de vectores X pertence a Aut(E) e e transversal ao campo de elementos de contacto
C = ker , em cada ponto de M , entao a func
ao f = (X) = (X) nao tem zeros e X pode ser
considerado como o campo de Reeb associado à forma f = f .
4.10
Algumas f
ormulas de geometria de contacto em coordenadas locais
Numa variedade de contacto (M, E) de dimensao 2n + 1, de acordo com o teorema de Darboux,

cada ponto x M admite uma vizinhanca U na qual a equac
ao E e determinada pela forma:
0
= dx
n
X
pi dxi
(4.10.1)
i=1
onde (x0 , x1 , . . . , xn , p1 , . . . , pn ) constituem um sistema adaptado de coordenadas locais de Darboux em U . As cartas locais assim definidas podem ser expresssas como difeomorfismos de
contacto de U num subconjunto aberto de T IRn IR, equipado com a forma de contacto
P
dx0 onde = ni=1 pi dxi . Identificamos U com esse tal subconjunto aberto.
O campo de Reeb da estrutura de Pfaff definida por e o campo de vectores
.
x0
Atraves da forma definimos o campo de vectores Xf = (f ) e os parentesis {f, g}. De

forma analoga, considerando f como uma func
ao, definida num aberto U em T IRn , que depende
0
de um parametro x definimos o parentesis de Poisson como:
{f, g}d =
Tambem pomos:
]
(d) (df ) =
n
X
f g
i=1
f g
xi pi pi xi
n
X
f
i=1
xi pi pi xi
(4.10.2)
(4.10.3)
para o campo Hamiltoniano (simplectico), determindo por f , em T IRn .

Proposi
c
ao 4.10.1 ... Seja (M, E) uma variedade de contacto, em que a equac
ao E e
determinada em coordenadas de Darboux, numa vizinhanca U de um ponto x M , pela forma:
= dx0
n
X
i=1
pi dxi
4.11. Transformadas de Legendre
85
Ent
ao, relativamente `
a estrutura de Pfaff determinada em U pela forma , o campo de contacto
1
Xf = (f ), que tem f como Hamiltoniano de contacto, pode ser expresso por:
= 1 (f )
Xf
n
X
f
f
pi
pi
i=1
f
f pi
pi
f
+ 0
0
x
x
n
X
pi
pi
i=1
n
X
f
i=1
f
f
f
+
+ pi 0 i
0
i
x
pi x
x
x
i
x pi pi xi
pi
(4.10.4)
(com a convencao usual de soma). Portanto o fluxo de Xf e definido pelo sistema seguinte de
equac
oes diferenciais:
0
f
= f pi p
x
i
f
(4.10.5)
x i = p
i
f
f
pi = pi x0 xi
O parentesis de Jacobi de f e g pode ser expresso como:
{f, g} =
n
X
f
f
pi i
x
i=1
n
X
g
g
pi i
0
x
x
i=1
n
X
f
f g
g f
+
i
0
i
x
x pi x pi
i=1
(4.10.6)
Dem.
Temos que:
(f ) = f + ] (df (f ))
e:
df (f ) =
n
X
f
i=1
]
xi
+ pi
f
f
dxi +
dpi
x0
pi
Usando a definicao de ] e o facto de (df (f )) pertencer ao n

ucleo de , obtemos por
1
identificacao a expressao para (f ) afirmada neste teorema. Calculamos ainda {f, g} =
i(1 (f ))dg g f .
4.11
Transformadas de Legendre
A transformada de Legendre de uma func

ao f : IRn IR e, grosso modo, a equac
ao da famlia
de hiperplanos tangentes ao grafico de f . Em geral este processo nao associa uma variedade a
toda a funcao - poderao surgir certas singularidades que nao serao consideradas aqui.
ao de classe
Defini
c
ao 4.11.1 ... Chama-se transformada de Legendre de uma func
C , f : IRn IR, ao conjunto Lf IRpni IRu , formado pelos pontos (pi , u) tais que existe
x = (xi ) IRn satisfazendo:
pi
f
(x),
xi
= f (x)
i = 1, . . . , n
P
(4.11.1)
i f
i x xi (x)
.
86
Por exemplo, para n = 2, f e uma func

ao de 2 vari
aveis e o seu grafico e a superfcie de IR3 :
gr f = {(x1 , x2 , z) :
z = f (x1 , x2 )}
A superfcie gr f , em IR3x1 ,x2 ,z , pode ser descrita por dois processos duais - ou como o conjunto
de pontos determinada por z = f (x1 , x2 ), ou como a envolvente dos seus planos tangentes.
Vejamos qual a equacao a que deve satisfazer um plano em IR3 para que seja tangente a gr f .
Se (X 1 , X 2 , Z) sao as coordenadas correntes de um ponto do plano de equac
ao:
Z p1 X 1 p2 X 2 u = 0
chamamos a (p1 , p2 , u) as coordenadas desse plano, que e pois o plano perpendicular ao vector
(p1 , p2 , 1) e que intersecta o eixo dos zz no ponto (0, 0, u).
1 2
1 2
Como o plano tangente a gr
e o plano de equac
ao
f , no ponto (x , x , z = f (x , x )) gr f ,
f
f
1
2
1
2
[(X , X , Z) (x , x , f (x))] x1 (x), x2 (x), 1 = 0, isto e:
Z f (x)
f
f
(x)(X 1 x1 ) 2 (x)(X 2 x2 ) = 0,
1
x
x
x = (x1 , x2 )
as coordenadas desse plano sao portanto:

p1 =
p2 =
f
x1
f
x2
u = f (x) x1
f
f
x2 2
x1
x
(4.11.2)
que se dizem as coordenadas tangenciais de superfcie gr f (s

ao as relac
oes (4.11.1), quando
n = 2). A superfcie fica tambem determinada se conhecermos u como func
ao de p1 e p2 , isto e, se
conhecermos a famlia a dois parametros de planos tangentes ao gr f . Esta relac
ao u = (p1 , p2 ),
que se diz a equa
c
ao tangencial do gr f , pode ser deduzida a partir de u = f (x1 , x2 ), calculando
os valores de x1 e x2 , como funcao de p1 e p2 , a partir das equac
oes:
p1 =
f
(x),
x1
p2 =
f
(x)
x2
e substituindo esses valores em:

f
f
(x) x2 2 (x)
x1
x
= f (x1 (p1 , p2 ), x2 (p1 , p2 )) p1 x1 (p1 , p2 ) p2 x2 (p1 , p2 )
u = f (x) x1
= (p1 , p2 )
(4.11.3)
Rec`procamente, para determinar as coordenadas pontuais a partir das coordenadas tangenciais,

f
f
calculamos as derivadas parciais de (p1 , p2 ) e, como p1 = x
1 (x) e p2 = x2 (x), obtemos:
f x1
f x2
x1
x2
1
=
+
p
= x1
1
2
p1
x1 p1
x2 p1
p1
p1
e anàlogamente:
= x2
p2
87
Concluindo, obtemos o conjunto de formulas:

(p1 , p2 ) + f (x1 , x2 ) = p1 x1 + p2 x2
f
f
p1 =
p2 =
1
x
x2
x1 =
x2 =
p1
p2
(4.11.4)
que ilustra o caracter dual da passagem das coordenadas pontuais para as coordenadas tangenciais.
As formulas
ao que associa a cada elemento
anteriores podem ser vistas como umatransformac
f
f
1 (IR2 ), o elemento de contacto:
de contacto x1 , x2 , z = f (x1 , x2 ), p1 = x
,
p
=
J
2
1
x2

p1 , p2 , u = (p1 , p2 ),
,
p1 p2
J 1 (IR2 )
A transformada de Legendre de uma func

ao f : IR2 IR pode ser sempre calculada se as
f
f
1 2
duas equacoes p1 = x
e possvel se:
1 , p2 = x2 puderem ser resolvidas em ordem a x , x , o que
2f
2f
(x1 )2 (x2 )2
2f
x1 x1
!2
6= 0
Regressando à definicao 4.11.1, uma questao que se poe naturalmente e saber quando e
que Lf e (localmente) o grafico de uma func
ao do tipo u = (pi ). Nestas condic
oes podemos
considerar a transformada de Legendre da func
ao f como uma func
ao (pelo menos localmente).
Consideremos o conjunto Lf IRnpi IRnxi IRu , constitudo pelos pontos (pi , xi , u) que
verificam o sistema de equacoes (4.11.1). Lf e uma subvariedade de Legendre em IR2n+1 , munida
da forma = du pi dxi , parametrizada por xi :
xi 7 (pi = f /xi , xi , u = f (xi ) xi f /xi )
e Lf = (Lf ), onde representa a projecc
ao (pi , xi , u) 7 (pi , u).
Proposi
c
ao 4.11.1 ... Existe uma vizinhanca V de x IRn tal que Lf |V e uma subvariedade de dimens
ao n em IRn IR se e s
o se a matriz Hessiana de f em x e n
ao degenerada.
Nesse caso, Lf |V e o gr
afico de uma func
ao (local) de IRn em IR, de classe C .
Dem. o espaco tangente a Lf num ponto (p, x, u) Lf e gerado pelos vectores:
2
X
2f
2f
k
k
i f
(x),
,
(x),
x
(x)
1
n
i xk
x1 xk
xn xk
x
i
para k = 1, 2, . . . , n. Pela projeccao estes vectores transformam-se em:

2
X
2f
2f
i f
(x),
,
(x),
x
(x)
x1 xk
xn xk
xi xk
i
Au
ltima componente e uma combinac
ao linear das outras e portanto |Lf tem caracterstica
2f
maxima n sse a matriz dos xi xj (x) e nao degenerada.
88
Proposi
c
ao 4.11.2 ... Suponhamos que a matriz Hessiana Hf (x), de f em x, e n
ao
degenerada. Ent
ao Lf e localmente o gr
afico de uma func
ao (local) u = (pi ), de classe C ,
tal que:
f
f
H
(x), , n (x) = [Hf (x)]1
x1
x
Dem. Sob as condicoes da proposic

ao o sistema:
pi =
f
(x)
xi
e localmete inversvel e portanto equivalente a:

xi = g i (p)
Tem-se que:
Jac g (p) = [Hf (x)]1
e de (4.11.1) obtemos:
u = f (x)
X
i
= f (g(p))
xi
f
(x)
xi
pi g i (p)
= (p)
donde se deduz que:
(4.11.5)
(p) = g j (p)
pj
e:
2
g j
(p) =
(p) = xj (p)
pi pj
pi

A definicao 4.11.1 pode ser generalizada da seguinte forma:
Defini
c
ao 4.11.2 ... Dada uma partic
ao I J do conjunto de ndices {1, . . . , n} em dois
subconjuntos disjuntos I e J, chama-se transformada de Legendre I-parcial de uma func
ao
de classe C , f : IRnxi IR, ao conjunto LIf IRnpi IRu , formado pelos pontos (pi , u) tais que
existe (xI ) IR|I| satisfazendo:
pi
f
(x)
xi
pj
= xj
= f (x)
iI
jJ
P
iI
(4.11.6)
f
xi x
i (x)
.
Captulo 5
Geometria de Contacto e
Termodin
amica Cl
assica
5.1
Introduc
ao
Quando se pretende desenvolver uma qualquer teoria fsica e necessario atender-se a dois aspectos
essenciais: encontrar um conjunto adequado M , de todos os estados, o chamado espa
co de
estados e encontrar uma estrutura para esse espaco. Normalmente essa estrutura e definida
por um tensor, um campo de vectores ou covectores, ou por uma conexao; o grupo que preserva
a estrutura geometrica de M e considerado como o grupo de simetrias da teoria. Grosso modo,
podemos pois dizer que, em sentido lato, qualquer teoria fsica pode em princpio ser tratada
como um ramo da geometria. Apesar deste tipo de abordagem ser bem sucedido em muitos
ramos da Fsica, como por exemplo, mecanica classica, gravitac
ao, teorias de gauge, e outras,
nao e tao linear que tambem o seja em termodinamica. Isto deve-se por um lado, ao facto
de existirem dois tipos de aproximacoes aos fenomenos termodinamicos, uma fenomenologica
e outra estatstica, e por outro lado, à necessidade de ter que lidar com um grande n
umero
de variaveis macroscopicas de varios tipos, quando se trabalha com sistemas que nao estao em
equilbrio.
O objectivo deste captulo e o de estudar, de um ponto de vista geometrico, alguns aspectos
gerais da termodinamica classica, mostrando como a geometria de contacto pode ser associada
à primeira lei da termodinamica1 . Esta estrutura pode ser definida naquilo a que se chama o
espa
co de fases termodin
amico (EFT). O que pretendemos e que o EFT equipado com
uma estrutura de contacto seja a base geometrica para a teoria classica da termodinamica.
Para um sistema termodinamico com n graus de liberdade (macroscopicos), o EFT e uma
variedade M de dimensao 2n + 1. A sua estrutura de contacto pode ser dada por uma forma de
Pfaff nao degenerada , por exemplo, = dU T dS + P dV dN para n = 3, na representac
ao
de energia.
Este formalismo geometrico, baseado em geometria de contacto, tem muitos aspectos semelhantes ao formalismo simplectico (ou Hamiltoniano) usado em mecanica classica, com o EFT
e a sua forma de contacto desempenhando um papel analogo ao que a e desempenhado pelo
espaco das fases com a respectiva forma simplectica.
1
tambem a geometria metrica pode ser associada `

a segunda lei da termodin
amica (ver [11] ou [16], por exemplo).
No entanto este assunto n
ao ser
a tratado neste trabalho.
89
5.2. Subvariedades de Legendre e a primeira lei da Termodin

amica
90
Um exemplo importante desta semelhanca e o facto de que a cada func

ao f , no EFT, podemos associar um campo de contacto Xf que gera um grupo a um parametro de transformac
oes
de contacto, isto e, Xf Aut(E) e um automorfismo infinitesimal de contacto. A analogia nao
e porem completa ja que, sob certas condic
oes, tais transformac
oes podem ser vistas como processos termodinamicos, enquanto que noutros casos apenas como deformac
oes a um parametro
de certas subvariedades de Legendre S M , que representam estados termodinamicos.
5.2
Subvariedades de Legendre e a primeira lei da Termodin

amica
O objectivo desta seccao e mostrar como a termodinamica pode ser tratada em termos de geometria de contacto, nomeadamente como podemos descrever dessa forma os estados de equilbrio
de sistemas termodinamicos.
Em Termodinamica o EFT e uma variedade de contacto M que, em geral e um aberto de
IR2n+1 munido de coordenadas de Darboux (xi , pi , u), nas quais a forma de contacto e dada por:
= du
pi dxi
(5.2.1)
As correspondencias mais usuais sao:

na representacao de energia:
(u; x1 , x2 , x3 , ; p1 , p2 , p3 , ) (U ; S, V, N1 , ; T, P, 1 , )
e:
U = dU T dS + P dV
k dNk
na representacao de entropia:
(u; x1 , x2 , x3 , ; p1 , p2 , p3 , ) (S; U, V, N1 , ; 1/T, P/P, 1 /T, )
e:
S = dS
X k
1
P
dU dV +
dNk
T
T
T
k
A primeira lei da Termodinamica tem, neste contexto, a seguinte formulac

ao: Qualquer sistema
termodin
amico em equilbrio pode ser representado, num EFT apropriado (M, ), atraves de
uma certa subvariedade de Legendre em M . Assim por exemplo:
Defini
c
ao 5.2.1 ... Seja M o espaco euclideano de IR5 . Vamos designar as coordenadas
5
de M = IR pelas letras (U, S, V, T, P ). A forma seguinte e chamada de 1- forma de Gibbs:
= dU T dS + P dV
(5.2.2)
Um sistema termodin
amico simples em equilbrio e por definic
ao uma subvariedade
de Legendre : IR2 IR5 , tal que:
() = 0
(5.2.3)
5.2. Subvariedades de Legendre e a primeira lei da Termodin

amica
91
As coordenadas anteriores, foram adoptadas por razoes fsicas e representam respectivamente

a energia interna, a a entropia, o volume, a temperatura, e a pressao. As duas vari
aveis de
IR2 representam o estado do sistema fsico e podem ser escolhidas entre as cinco coordenadas
anteriores. Por exemplo, a escolha mais obvia e que sejam (P, V ), desde que (P ) e (V )
definam um sistema de coordenadas em IR2 . Assim podemos reparametrizar a subvariedade
de tal modo que seja dada por:
(P, V ) (U (P, V ), S(P, V ), V, T (P, V ), P )
(5.2.4)
As condicoes (5.2.2) e (5.2.3), conduzem-nos a:

0 = ()
= (dU T dS + P dV )
= dU (P, V ) T (P, V ) dS(P, V ) + P dV
U
U
S
S
=
dP +
dV T (P, V )
dP +
dV + P dV
P
V
P
V
U
S
U
S
=
T (P, V )
dP +
T (P, V )
+ P dV
P
P
V
V
(5.2.5)
donde se deduzem as seguintes equacoes:

U
P
U
V
S
P
S
= T
P
V
= T
(5.2.6)
Tambem vao existir equacoes de integrabilidade, conhecidas como as rela

c
oes de Maxwell,
que sao a forma explcita da condicao de que:
() = 0
d () = (d) = 0
(5.2.7)
Vejamos agora como podemos descrever um gas ideal recorrendo a estas notac
oes.
Exemplo 5.2.1 (G
as Ideal) ... Um gas ideal vai ser um sistema termodinamico simples
em equilbrio definido pela aplicacao : IR2 IR5 de tal modo que existe uma constante c e
uma funcao f de uma variavel que verifica:
(P V cT ) = 0
(U f (T )) = 0
(5.2.8)
(5.2.9)
As equacoes P V = cT e U = f (T ) sao chamadas de equa

c
oes de estado.

Acabamos de ver, que os sistemas termodinamicos simples podem ser descritos em termos de
geometria de contacto. Agora pretendemos generalizar de modo a poder considerar sistemas que
involvam nao so variaveis do tipo (P, V, S, T, U ) mas tambem as vari
aveis potenciais qumicos.
A estrutura matematica base e a de variedade de contacto, ja vista no captulo anterior. Ja
vimos tambem que a forma de contacto, na representac
ao de energia, = U = dU T dS +
P
P dV k k dNk , define uma estrutura de contacto.
5.3. As transforma
c
oes de contacto e as simetrias termodin
amicas
92
Defini
c
ao 5.2.2 ... Seja M uma variedade de contacto . Seja S uma subvariedade de
dimens
ao n e : S M a aplicac
ao de inclus
ao. Ent
ao, define um sistema termodin
amico
em equilbrio se e uma subvariedade de Legendre de M .

A variedade M e muitas vezes chamada de espa
co de estados de Gibbs do sistema termodinamico. Qualquer 1-forma que defina localmente a estrutura de contacto e chamada uma
forma de Gibbs. A subvariedade integral S e ent
ao uma subvariedade integral de dimensao
maxima, ou seja uma subvariedade de Legendre - a subvariedade de Legendre dos estados de
equilbrio do sistema M .
Ja foi visto no captulo anterior que a estrutura de contacto define uma distribuic
ao de
hiperplanos de contacto, ou por outras palavras um subfibrado C do fibrado tangente, os quais
sao, em coordenadas de Darboux, localmente gerados pelos 2n campos de vectores:
Pi =
,
pi
Xi =
pi 0 ,
xi
x
i = 1, . . . , n
(5.2.10)
Como tambem ja foi visto, associado à forma de contacto , existe o campo de vectores de
Reeb, definido em coordenadas canonicas por:
=
x0
(5.2.11)
As curvas integrais deste campo de vectores permitem introduzir uma estrutura de fibrado
em M 2n+1 , isto e, dois pontos pertencem à mesma fibra se e so se pertencerem à mesma curva
integral.
Os campos Pi , Xi e satisfazem as seguintes relac
oes de comutac
ao
[Xi , Xj ] = [Pi , Pj ] = [Xi , ] = [Pi , ] = 0, [Xi , Pj ] = ij .
Ou
ltimo comutador mostra que a distribuic
ao nao e involutiva. Geometricamente significa
que a distribuicao de contacto e nao integr
avel, como ja referimos.
5.3
As transformac
amicas
De aqui em diante vamos supor que temos uma estrutura de contacto (M, E) estrita, ou seja
definida por uma forma de contacto que determina E globalmente. Ja vimos no captulo
anterior que um difeomorfismo : M M diz-se um difeomorfismo de contacto se preserva a
distribuicao de contacto de M , ou seja, se e tal que:
=
onde e uma funcao definida em M que nunca se anula.
Relembramos ainda da proposicao 4.9.1 do captulo anterior, que um campo de vectores X
em M diz-se um campo de contacto se preserva a estrutura de contacto de M , ou, de forma
equivalente, se:
LX =
mboxouseja
LX = 0
mboxonde
= f = (X)
5.3. As transforma
c
amicas
93
A distribuicao de contacto gerada por Pi e Xi , e a distribuic

ao caracterstica gerada pelo
campo de Reeb podem ser chamadas de distribuicoes horizontal e vertical respectivamente.
Assim, se considerarmos estes 2n + 1 campos de vectores como base, qualquer campo de vectores
X de M pode ser decomposto numa componente horizontal, X h , e numa componente vertial,
Xv:
X = Xh + Xv,
X v = (X)
onde
Xh = X Xv
de acordo com a proposicao 4.7.6 do captulo anterior.

Xv
Notemos que (X h ) = 0, e portanto X h pertence ao hiperplano de contacto, enquanto que

e tangente às fibras.
Considerando a forma geral de campos de contacto em M :
X = x i
+ pi
+ x 0 0
i
x
pi
x
as componentes de Xf definem um fluxo em M , tal como foi visto na proposic

ao 4.10.1 do
captulo anterior, e dado por:
0
x i
pi
f
= f pi p
i
f
= p
i
f
f
= pi x
0 xi
(5.3.1)
Para uma dada funcao f podemos olhar para as equac

oes anteriores como um sistema de
2n + 1 equacoes diferenciais para as curvas integrais deste fluxo. Uma vez que Xf f df (Xf ) =
f (f ), temos que em geral Xf e tangente apenas às superfcies de nvel para as quais f = 0.
Alias podemos provar o seguinte teorema:
ao Xf e tangente a S se
Teorema 5.3.1 ... Seja S uma subvariedade de Legendre. Ent
e s
o se f se anular em S, ou seja S f 1 (0).
No caso em que a subvariedade de Legendre S esteja contida na superfcie de nvel zero, isto
e S f 1 (0), entao Xf e tangente a S. Neste caso as equac
oes de contacto anteriores (5.3.1)
podem ser interpretadas como processos termodinamicos, como veremos na proxima secc
ao.
Concluindo, a cada funcao f definida no espaco de contacto, associamos um campo de vectores Xf que e o gerador infinitesimal de um grupo a um parametro de transformac
oes de
contacto. Em geral, uma transformac
ao de contacto leva uma subvariedade de Legendre do
espaco de contacto, ou seja a variedade dos estados de equilbrio do sistema, noutra. Vimos
ainda em que condicoes o fluxo associado a Xf preserva a subvariedade de Legendre S, ou seja,
Xf e tangente a S; um fluxo associado a um campo Xf que preserve S pode ser interpretado
como um processo termodinamico do sistema representado por S. No caso em que Xf n
ao e
tangente a S, podemos mergulhar S numa famlia a um parametro de variedades de Legendre
St . Neste caso, vamos obter um novo sistema St como deformac
ao do sistema S. Assim, a
partir de um dado sistema termodinamico vamos obter uma famlia a um parametro de sistemas termodinamicos e, atraves da transformac
ao de contacto contnua gerada por f , todas as
5.4. Exemplos de Xf e dos seus fluxos de contacto associados
94
informacoes termodinamicas de St , podem ser obtidas explcitamente em termos de f a partir

das informacoes termodinamicas de S. Iremos agora ilustrar estas construc
oes com exemplos de
0
Xf s e dos seus fluxos associados.
5.4
Exemplos de Xf e dos seus fluxos de contacto associados
Para podermos aplicar os conceitos anteriores à termodinamica, e necessario identificar todas

ao
as variaveis x0 , pi , xi , i = 1, . . . , n com parametros termodinamicos de tal modo que a equac
0
i
= dx + pi dx = 0 represente a primeira lei da termodinamica. Por exemplo, na representac
ao
de energia temos a seguinte correspondencia, como alias ja tinha sido visto,
(x0 ; x1 , x2 , x3 , . . . ; p1 , p2 , p3 , . . .) (U ; S, V, N1 , . . . ; T, P, 1 , . . .),
e:
= U = dU T dS + P dV
i dNi ,
i = 1, . . . , n 2
no entanto, importante referir que o valor destas vari

E,
aveis tem significado fsico apenas
numa subvariedade de Legendre de e portanto, a nao ser que as 2n + 1 vari
aveis sejam restritas
a uma subvariedade de Legendre, elas sao tratadas como independentes.
O que agora vamos ver sao alguns exemplos de Xf , as equac
oes diferenciais associadas ao
campo, as chamadas equacoes de contacto de Hamilton, e a partir dessas equac
oes as curvas
integrais. Relembremos que algumas delas descrevem processos termodinamicos, enquanto que
outras levam subvariedades de Legendre que representam um tipo de sistemas em subvariedades
de Legendre que representam outro tipo de sistemas.
Exemplo 5.4.1 ... Para f = U T S + RN T N , temos que:
+N
+P
+ RT
+U
S
N
P
U
e portanto as equacoes de contacto Hamiltonianas, definidas a partir das componentes de Xf
tem a forma:
Xf = (S RN )
T = V = 0, P = P, = RT, S = S RN, N = N, U = U
As respectivas curvas integrais sao dadas por:
T = T0 , P = P0 et , = RT0 t + 0 , S = (S0 RN0 t)et , V = V0 , N = N0 et , U = U0 et .
Uma vez que para um gas ideal f = 0, Xf vai ser tangente à subvariedade de Legendre que
corresponde aos estados de equilbrio do gas ideal e descreve um processo termodinamico com
volume e temperatura constantes, respectivamente V0 e T0 . Uma vez que Xf e tangente a S
todas as relacoes entre os parametros termodinamicos para o gas ideal sao preservadas ao longo
das curvas integrais. Assim, por exemplo:
P V = N RT,
3
U = N RT,
2
ou U = T S P V + N.
(5.4.1)
95
Exemplo 5.4.2 ... Para f = N RT 25 T S 25 N vamos obter:
Xf =
2
S RN
5
2
2
+ N
T
+ RT
S 5 N
5 T
5
e portanto as curvas integrais de Xf tem a forma:

S = (s0 RN0 t)e2t/5 ,
P = P0 ,
V = V0 ,
N = N0 e2t/5 ,
= (0 + RT0 t)e2t/5 ,
T = T0 e2t/5
U = U0
Mais uma vez e facil provar que as equac

oes (5.4.1) sao preservadas.
Nestes dois exemplos ambas as func

oes f foram escolhidas de modo que a subvariedade
de Legendre S do gas ideal estivesse contida na hipersuperfcie de nvel f 1 (0). Assim, Xf e
tangente a S e pode ser tratado como um processo termodinamico. A situac
ao e completamente
1
diferente se S nao esta contido em f (0). Nos exemplos seguintes Xf nao vai ser tangente a
S e portanto nao pode ser tratado como um gerador de um processo termodinamico, mas sim
como gerador de uma famlia a 1-parametro de sistemas termodinamicos.
Exemplo 5.4.3 ... Seja f uma func
ao afim apenas dos parametros intensivos, f =
i
a + b pi . Entao as componentes de Xf tem a forma:
x i = bi ,
pi = 0,
x 0 = a
e consequentemente:
xi = xi0 + bi t,
pi = pi0 ,
x0 = x00 + at
Assim os parametros intensivos sao mantidos constantes, enquanto que os extensivos sao
funcoes lineares de t. Nenhuma das equac
oes (5.4.1) sao preservadas neste caso. Pelo contr
ario
Xf produz uma famlia contnua a 1-parametro de sistemas termodinamicos (isto e, uma famlia
a 1-parametro de subvariedades de Legendre St ). Uma situac
ao interessante ocorre quando f se
reduz a f = bP . Entao V = V0 + bT enquanto que todos os outros parametros sao fixos. Para
um valor fixo de b, St representa uma famlia a 1-parametro de gases de esferas pesadas.
Exemplo 5.4.4 ... Se f = a + bi xi for uma func

ao afim dos parameros extensivos, ent
ao
as curvas integrais de Xf assumem agora a forma:
x i = xi0 ,
pi = pi0 bi t,
x 0 = x00 + (a + bi xi0 )t
e nao representam um processo termodinamico. O significado de Xf nao e, neste caso, claro.

96
Exemplo 5.4.5 ... Seja agora f = x0 (x1 , . . . , xn ). Ent

ao:
x i = 0,
pi = pi +
,
xi
x 0 = x0
Mais uma vez Xf produz uma famlia a 1-parametro de subvariedades de Legendre St a

partir de uma dada S. Contudo se x0 = (x1 , . . . , xn ) representa a relac
ao fundamental do
sistema, ou seja se representa uma func
ao geradora da subvariedade de Legendre S, ent
ao
Xf |S = 0 e S e òbviamente preservada.
Exemplo 5.4.6 ... Se tomarmos f1 = bP , onde b e uma constante nao negativa, as
curvas integrais de Xf1 = b V

sao tais que todos os parametros sao preservados com excepc
ao
do volume que obedece a V = V0 + bt. Assim, Xf1 leva um gas ideal num gas de esferas pesadas
que nao interagem.
Se, por outro lado, f2 = aV 1 , a > 0, Xf2 = (a/V )/U (a/V 2 )/P e tal que:
U = U0
a
,
V0
P = P0
V02
enquanto que todos os outros parametros sao preservados. Agora podemos dizer que Xf2 leva
um gas ideal num gas de partculas pontuais em interacc
ao.
Tomemos agora f = f1 + f2 = bP aV 1 . As curvas integrais de Xf s
ao tais que T , S, N
e nao variam enquanto que:
a V0 + bt
U = U0 ln
,
b
V0
V = V0 + bt,
P = P0
at
V0 (v0 + bt)
A equacao de estado do gas ideal ja nao e preservada e e levada noutra equac

ao de estado:
at
P+
(V bt) = N RT
V (V bt)
que, para t = 1, se assemelha às equac

oes de estado de van der Waals. De facto, para valores
fixos de a e b obtemos uma famlia a 1-parametro de gases van der Waals.
oes do gas de van der Waals podem ser obtidas

Exemplo 5.4.7 ... Duas outras modificac
se, em vez da transformacao induzida por Xf1 +f2 , considerarmos duas transformac
oes consecutivas: a que esta associada a Xf1 seguida pela que esta associada a Xf2 e vice versa. Vamos
obter duas transformacoes a 2-parametros diferentes uma vez que as transformac
oes induzidas
por f1 e f2 nao comutam, o que pode ser visto calculando os parentesis de Lie:
[Xf1 , Xf2 ] = b
a
a
,
2
V
V U
V P
ab
2ab
+ 3
6= 0
2
V U
V P
Quando Xf1 e seguido por Xf2 , vamos obter uma famlia a 2-parametros de equac
oes de
estado
97
P+
a
(V bt) = N RT
V2
O resultado vai ser diferente quando Xf2 e seguido por Xf1 :
a
P+
(V bt) = N RT
(Vb t)2
Na realidade a pen
ultima equacao reproduz a equac
ao standard de van der Waals.
Como u
ltimo exemplo vamos demonstrar como podemos determinar a func
ao f tal que Xf
descreva um processo de equilbrio quase-estatico na subvariedade de Legendre S que representa
um sistema fsico com potencial x0 = (x1 . . . , xn ).
Primeiro vamos descrever o caminho do processo em IRn atraves de coordenadas x1 , . . . , xn .
Este caminho vai ser levado na subvariedade de Legendre atraves das equac
oes (ver o teorema
4.8.2):
xi =
,
pi
pj =
,
xj
x0 = pi
pi
A seguir determinamos um campo de vectores:

X(x1 , . . . , xn ) =
n
X
ai (x1 , . . . , xn )
i=1
xi
cujas curvas integrais sao o caminho desejado em IRn . Agora observemos que se tomarmos:
fi = pi + i (x1 , . . . , xn )
x
= i , pela projecc
Xfi vai ser tangente a S e reduz-se a X
ao em IRn parametrizada por
fi
x
x1 , . . . , xn . Como, por construcao, fi = 0 na subvariedade de Legendre, podemos usar o facto
dos campos de vectores Xf formarem uma algebra de Lie para deduzirmos que o campo Xf
pretendido e dado por:
f=
n
X
ai fi
i=1
Exemplo 5.4.8 ... Pretendemos descrever um processo de equilbrio que segue um arco
circular centrado na origem no plano (S, V ), restingindo-nos ao caso n = 2. Usando a construc
ao
anterior, vemos que a desejada funcao f e dada por:
f = S(P P (S, V )) V (T + T (S, V ))
Portanto,
P (S, V ) =
U
(S, V )
V
5.5. Potenciais Termodin

amicos
e:
T (S, V ) =
98
U
(S, V )
S
5.5
Potenciais Termodin
amicos
Em ambas as representacao de energia e de entropia os parametros extensivos tem o papel de

variaveis matematicas independentes. Na pratica, no entanto, reparamos que e bem mais facil
medir e controlar os parametros intensivos e portanto encara-los como vari
aveis independentes.
Por exemplo, uma relacao fundamental para um sistema PVT fechado, tal como foi visto no
primeiro captulo, pode ser representada por:
dU = T dS P dV
(5.5.1)
Nesta equacao U e uma funcao das vari

aveis S e V . No entanto, a escolha de S e V como
variaveis independentes nem sempre e conveniente - frequentemente usam-se com vantagens
outros pares de variaveis. Por exemplo, em termodinamica, define-se a entalpia como:
H U + PV
(5.5.2)
A diferencial de H e:
dH = dU + P dV + V dP
e combinando com a equacao 5.5.1 obtemos
dH = T dS + V dP
sendo agora H funcao das variaveis S e P , uma vez que estamos a trabalhar num sistema P V T
fechado. Contudo, em geral, nao se podem definir novas func
oes termodinamicas por combinac
ao
aleatoria de variaveis.
Um outro bom exemplo desta situac
ao e-nos dado pelas vari
aveis conjugadas entropia e
temperatura; na pratica nao existe nenhum instrumento para medir e controlar a entropia,
enquanto que os termometros e termostatos sao instrumentos basicos para medir a temperatura.
A questao consiste portanto em aplicar o formalismo matematico das transformadas de Legendre, desenvolvido na u
ltima seccao do captulo anterior, de tal modo que os parametros intensivos possam substituir os parametros extensivos como vari
aveis matematicas independentes.
O fim desta seccao consta de exemplos de aplicac
ao do formalismo das transformadas de
Legendre à Termodinamica.
A relacao fundamental u = f (x1 , . . . , xn ) pode ser interpretada na representac
ao da energia por U = U (S, V, N1 , . . . , Nn ). As derivadas p1 , . . . , pn correspondem aos parametros intensivos T, P, 1 , . . . , n . As transformadas de Legendre vao ser chamadas potenciais termodin
amicos.

amicos
99
Exemplo 5.5.1 ... O potencial de Helmholtz ou a energia livre de Helmholtz,

notada por F , e a transformada de Legendre parcial de U que substitui a entropia pela temperatura como variavel independente. As vari
aveis naturais do potencial de Helmholtz sao
T, V, N1 , . . . , Nn , ou seja, a relacao funcional F = F (T, V, N1 , . . . , Nn ) constitui uma relac
ao
fundamental e, de acordo com as notac
oes do captulo anterior u = (x1 ) = U (T ) = F .
Obtemos assim o seguinte conjunto de relac
oes entre as representac
oes de energia e de
Helmholtz:
U = U (S, V, N1 , . . . , Nn )
T = U/S
F = U TS
a eliminacao de U e S conduz a
F = F (T, V, N1 , . . . , Nn )
F = F (T, V, N1 , . . . , Nn )
S = F/T
U = F + TS
a eliminac
ao de F e T conduz a
U = U (S, V, N1 , . . . , Nn )
O diferencial dF e dado por:

dF = SdT P dV +
n
X
i dN i
i=1
Exemplo 5.5.2 ... Como ja vimos, a entalpia, notada por H, e a transformada de

Legendre parcial de U que substitui o volume pela pressao como vari
avel independente. As
variaveis naturais deste potencial sao S, P, N1 , . . . , Nn e de acordo com as notac
oes do captulo
anterior u = (x1 ) = U (P ) = H. Obtemos ent
ao o seguinte conjunto de relac
oes entre as
representacoes de energia e a entalpia:
U = U (S, V, N1 , . . . , Nn )
P = U/V
H = U + PV
a eliminacao de U e V conduz a
H = H(S, P, N1 , . . . , Nn )
H = H(S, P, N1 , . . . , Nn )
V = H/P
U = H PV
a eliminac
ao de H e P conduz a
U = U (S, V, N1 , . . . , Nn )
O diferencial dH e dado por:

dH = T dS + V dP +
n
X
i dN i
i=1
Exemplo 5.5.3 ... Um u

ltimo exemplo das transformadas de Legendre da energia mais
comuns e a fun
c
ao de Gibbs ou a energia livre de Gibbs. Este potencial e a transformada
de Legendre parcial que substitui simult
aneamente a entropia pela temperatura e o volume pela
pressao como variaveis independentes. A notac
ao utilizada usualmente e G, as vari
aveis naturais
sao T, P, N1 , . . . , Nn e de acordo com as notac
oes do captulo anterior u = (x1 , x2 ) = U (T, P ) =
G. Obtemos assim o seguinte conjunto de relac
oes:

amicos
U = U (S, V, N1 , . . . , Nn )
T = U/S
P = U/V
G = U TS + PV
a eliminacao de U , S e V conduz a
G = G(T, P, N1 , . . . , Nn )
100
G = G(T, P, N1 , . . . , Nn )
S = G/T
V = G/P
U = G + TS PV
a eliminac
ao de G, T e P conduz a
U = U (S, V, N1 , . . . , Nn )
O diferencial dG e dado por:

dG = SdT + V dP +
n
X
i dN i
i=1
************************** FIM **************************
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lectivo de 2000/01, Dep. Matematica Pura, FCUP, 2001.

Métodos Matemáticos para Termodinámica Clásica

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Ano lectivo de 2000/02

A composicao dos sistemas termodinamicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Definicao quantitativa de calor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

2.10 Parametros entropicos intensivos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

2.11 Equilbrio termico - temperatura . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

2.12 Equilbrio mecanico

2.13 Equilbrio em relacao ao fluxo de materia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

A primeira Lei e a energia interna . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

A segunda Lei e a entropia emprica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

A lei zero e a temperatura emprica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Temperatura absoluta e entropia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Apendice: demonstracao do teorema 3.2.1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

A classe de uma equacao e de uma forma de Paff . . . . . . . . . . . . . . . . . .

O teorema de Darboux para as equac

Simplectificacao de uma variedade de contacto . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Estruturas de contacto estritas e estruturas de Pfaff . . . . . . . . . . . . . . . .

Automorfismos de estruturas de contacto estritas . . . . . . . . . . . . . . . . . .

4.10 Algumas formulas de geometria de contacto em coordenadas locais . . . . . . . .

4.11 Transformadas de Legendre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

5 Geometria de Contacto e Termodin

Subvariedades de Legendre e a primeira lei da Termodinamica . . . . . . . . . . .

As transformacoes de contacto e as simetrias termodinamicas . . . . . . . . . . .

Exemplos de Xf e dos seus fluxos de contacto associados . . . . . . . . . . . . . .

A Termodinamica e uma das vertentes da Fsica Classica macroscopica, juntamente com a

, chama-se volume molar.

O desenvolvimento do princpio da conservac

2.5. Paredes e restri

Ao descrevermos um sistema termodinamico e fundamental especificar o tipo de barreiras ou

e determinado exclusivamente por esses estados, independentemente de todas as condic

para as diferenciais inexactas (ou imperfeitas),

Notemos que, apesar de dW

Dois ou mais sistemas simples podem ser vistos como um u

Quando aplicamos esta propriedade da aditividade a subsistemas separados espacialmente,

Por outro lado, o facto de ser uma func

pode ser resolvida un`vocamente na forma:

onde U e tambem uma funcao contnua e diferenciavel. As equac

e a energia por mole e representa-se

S(U/N, V /N, 1) = S(u, v, 1)

Neste caso, temos em particular que (2.8.6) fica na forma:

Na seccao anterior vimos que podemos escrever a relac

Calculando a respectiva diferencial obtemos:

As varias derivadas parciais que surgem na equac

Com estas notacoes a equacao (2.9.2) escreve-se na forma:

Comparando (2.9.7) com (2.7.2), isto e, dQ

de um processo quasi-estatico, com n

Representemos os parametros extensivos V, N1 , . . . , Nr pelos smbolos X1 , . . . , Xm , de tal forma

Consideremos agora a relacao fundamental na forma:

onde pusemos X0 = U . Calculando a diferencial dS obtemos:

A aditividade da entropia da a relacao:

S = S (1) (U (1) , V (1) , . . . , Nj , . . .) + S (2) (U (2) , V (2) , . . . , Nj , . . .)

ou ainda, utilizando a nocao de temperatura:

A condicao de conservacao (2.11.1) implica que

Se as equacoes fundamentais de cada um dos subsistemas forem conhecidas, ent

2.12. Equilbrio mec

O princpio variacional garante que nao existe nenhuma variac

2.13. Equilbrio em rela

A primeira Lei e a energia interna

3.1. A primeira Lei e a energia interna

claro que a relacao de acessibilidade m

3. Se M = ni=1 Mi e se x = (x1 , . . . , xn ) e y = (y1 , . . . , yn ) s

onde Wi representa a func

3.1. A primeira Lei e a energia interna