Electrodos de referencia.

La Error: Reference source not found otorga un primer criterio aunque estrictamente
termodinmico- para seleccionar materiales desde el punto de vista de la corrosin. Si se
los quiere resistente se los deber elegir de la zona superior (ms nobleza). Tambin
permite saber, dada una situacin real, si un metal est sometido a una condicin donde
tiende a disolverse o no. Para esto slo se necesita medir el potencial al que se encuentra y
compararlo con el de equilibrio.
La medicin de diferencias de potencial elctrico requiere de dos puntas de prueba, una en
contacto con cada punto entre los que se quiere medir. Como el potencial de electrodo es
aqul establecido en la interfase metal-solucin, una de las puntas deber estar en contacto
con el metal, lo que no representa ningn problema tcnico, pero la otra deber estar en
contacto con la solucin, lo que implica la formacin de una nueva semipila, como ilustra
la Fig. 1.
Primera punta: metal-metal

Segunda punta: metal-solucin

V
E
-

EReq
R

+
i0

iR0

Electrodo de trabajo

Electrodo de referencia

Fig. 1: Medicinde potenciales electroqumicos: un borne del voltmetro forma una semipila.

Al igual que en el caso de cualquier pila, el voltaje medido ser la diferencia de los
potenciales de los dos electrodos:
V = E - ER
Lo que implica una traslacin en un valor ER de todos los voltajes medidos de esta manera.
Desde el punto de vista de la corrosin, lo que importa es la ubicacin relativa de los
potenciales, no su posible valor absoluto, ya que esto es lo que indicar la funcin de nodo
o de ctodo en todo proceso electroqumico; por lo tanto, la traslacin mencionada no
significara un obstculo para la interpretacin de los resultados, en la medida en que el
valor ER sea siempre el mismo (constante). Entonces, el problema terico se reduce a una
cuestin meramente tcnica: cmo construir electrodos de referencia cuyo valor de

potencial de semipila permanezca confiablemente inalterable. Como los potenciales de las

semipilas estn dados por la ecuacin de Nernst introducida anteriormente,
Eeq = E0 + (RT/zF) ln [Mez+]
se deduce que la principal cuestin a tener en cuenta es que en la semipila la cantidad
[MeZ+] se mantenga constante. De los muchos electrodos de referencia de uso habitual,
comerciales o no, se pueden mencionar los de uso ms comn, que son aquellos que
utilizan la estabilidad de la semipila HgHg++, como son el Electrodo de Calomel
Saturado (ECS) y el Electrodo de Sulfato de Mercurio Saturado (SO4=); tambin estn
el Electrodo de Plata/Cloruro de Plata, el de Cobre/Sulfato de Cobre y muchos ms. En
forma arbitraria, se asigna universalmente el valor de referencia ER=0 al Electrodo Normal
de Hidrgeno (ENH), basado en el equilibrio de la reaccin
H2 2H+ + 2 eComo los valores de potencial medidos con diferentes electrodos de referencia pueden
diferir en cantidades significativas, cada vez que se reporte un dato de potencial
determinado debe mencionarse con qu electrodo de referencia se procedi a su
medicin. La Fig. 2 muestra la ubicacin de los valores de equilibrio de varios electrodos
de referencia en un eje de potencial y un ejemplo de conversin entre distintas referencias
para el caso del potencial normal del cobre.
E
SO4=

+0,64 V

EJEMPLO: medicin del potencial normal del cobre:

Cu

+0,34 V

ECS

+0,24 V

ENH

E0Cu = + 0,34 VENH

= + 0,10 VECS
= - 0,30 VSO4

Fig. 2: Ubicacin de distintos potenciales de referencia y ejemplo de conversin para el potencial

normal del Cu.