BENEMRITA UNIVERSIDAD AUTONOMA DE PUEBLA

FACULTAD DE CIENCIAS QUMICAS

COLEGIO DE QUIMICOS
ASIGNATURA:
LABORATORIO DE FISICOQUIMICA III
NOMBRE DEL CATEDRTICO:
CARLOS K. NODA DOMINGUEZ
NOMBRE DEL INTEGRANTE:
MOISS FUENTES RODRGUEZ
NOMBRE DE LA PRCTICA:
DETERMINACION DEL PESO MOLECULAR DE
COLOIDES POLIMERICOS POR EL METODO DE
VISCOSIDAD
NUMERO DE EQUIPO:
1
FECHA DE REALIZACION DE LA PRCTICA:
24 / JUNIO / 2004

FECHA DE ENTREGA DEL REPORTE:

14 / JULIO / 2004

DETERMINACION DEL PESO MOLECULAR DE COLOIDES POLIMERICOS

POR EL METODO DE VISCOSIDAD.
OBJETIVO
1. Evaluacin de los diferentes cocientes de viscosidad de soluciones diluidas
polimricas.
2. Determinacin del nmero limite de viscosidad.
3. Determinacin de la masa molecular de un coloide macromolecular.
INTRODUCCIN
LA LEY DE STOKES
La ley de Stokes esta relacionada con la cada de los cuerpos libres a travs del fluido.
Cuando un cuerpo esfrico de radio r y densidad cae por accin de la gravedad a travs
de un fluido de densidad m sobre el mismo acta la fuerza gravitacional f1
f1 = 4/3

r3 ( - m) g

donde g es la aceleracin de la gravedad. Esta fuerza que tiende a acelerar el movimiento

del cuerpo que cae en un fluido, se halla opuesta por las de friccin del medio, que se
incrementan con el aumento de la velocidad del cuerpo que cae. Llega el momento en que
se alcanza una velocidad uniforme de cada para la cual las fuerzas de friccin se hacen
iguales a la gravitacional y entonces el cuerpo sigue cayendo con una velocidad constante
. Sir George G. Stokes demostr que para un cuerpo esfrico cayendo bajo las
condiciones de una velocidad uniforme constante, la friccin f2, que esta dada por
f2 = 6

Igualando las fuerzas gravitacionales y las de friccin vemos que:

4/3

r3 ( - m) g = 6 r
= 2r2 ( - m) g
9

c
d

Esta ecuacin conocida como Ley de Stokes, es aplicable a la cada de cuerpos esfricos en
todos los tipos de fluidos con tal que el radio del cuerpo que cae, r, sea grande comparado

con la distancia entre las molculas del fluido. Cuando r es menor que la distancia entre las
molculas hay una tendencia del cuerpo que cae a descender y la ecuacin no se aplica.
Basndose esta en un viscosmetro de esfera que cae. En el cual se lleva acabo la medicin,
si se repite el procedimiento con un lquido de densidad y viscosidad conocida, entonces la
ecuacin ( d) nos da para el cociente de las 2 viscosidades:

1
2

( -

m1

( -

m2

) t1
e
) t2

Por eso, si conocemos una de las viscosidades, la densidad de la bala y las de los 2 lquidos,
se pueden calcular la viscosidad del lquido de estudio por medio de esta ecuacin.
En conexin con la viscosidad se emplea frecuentemente la fluidez. Esta, designada por
, es simplemente el valor reciproco de la viscosidad, es decir, = 1 /
DETERMINACIN DEL PESO MOLECULAR POR MEDICION DE LA
VISCOSIDAD
El mtodo de viscosidad es emprico y requiere cierta calibracin, como se ver en seguida.
La viscosidad relativa de una solucin r, es la relacin entre / 0 donde la es la
viscosidad de la solucin y 0 la del solvente puro, ambas a la misma temperatura. As
mismo, la viscosidad especifica sp, esta dada por sp = r - 1 y la viscosidad
intrnseca por:

= lim ( sp / C )
c

= lim ( ln r / C )

c 0
Donde C es la concentracin del soluto, expresada generalmente en gramos por 100 cc de
solucin; ambas expresiones dan el mismo valor de . Por otra parte, se ha demostrado
que la viscosidad intrnseca est relacionada con el peso molecular por la expresin:

= K Ma

Donde K y a son constantes para polmero, solvente y temperatura, determinados. Por lo

tanto, una vez que se conocen K y a para una combinacin especifica polmero-solvente, se
puede calcular M del valor determinado de .
Para obtener , se miden las viscosidades de varias soluciones diluidas de polmero en un
solvente y tambin 0 y los datos se grafican como sp / C o como ( ln r) / C contra C.
la extrapolacin a C = 0 nos da la viscosidad intrnseca. En la figura se muestra dicha
grafica, a su vez para obtener K y a se miden las viscosidades intrnsecas de una serie de
muestras fraccionadas del polmero. En seguida, se obtienen los pesos moleculares de estas
fracciones por dispersin de luz u osmometria. Finalmente, se grafica log contra log M
lo que nos da una lnea recta de pendiente a e interseccin log K.
Cuando se sustituyen en la ecuacin ( h ), las viscosidades intrnsecas de los polmeros
con pesos moleculares heterogneos, se obtiene un valor de M promedio dependiente del
de a.
Si a = 1, M es el peso molecular promedio pesado M w
Si a < 1, M queda entre Mn y Mw, aunque mas prximo a este ltimo.
HIPTESIS
RELACIN VISCOSIDAD INTRNSECA Y PESO MOLECULAR
La relacin entre [] y M fue establecida por Mark-Houwink-Sakurada:
a

[] K M v

1
Donde K y a son dos constantes que dependen del sistema
polmero/disolvente/temperatura. Estas dos constantes pueden determinarse midiendo []
para M conocidos, representando a continuacin ln[] en funcin de lnM.
En condiciones ideales (temperatura ), a = 0.5, aumentando hasta 0.8 en buenos
disolventes, siendo a < 0.5 para malos disolventes.
DIMENSIONES MOLECULARES A PARTIR DE MEDIDAS VISCOSIMTRICAS
A partir de medidas viscosimtricas es muy fcil evaluar las dimensiones de
cualquier polmero en condiciones ideales (condiciones ), que se denominan dimensiones
sin perturbar. Una medida del tamao de las macromolculas es el mdulo del vector
distancia extremo-extremo, <r2>, que como su nombre indica es aquel vector que une el
principio y el final de una cadena macromolecular. Cuanto ms expandida est una cadena
tanto mayor es el mdulo de este vector. Si el sistema polmero/disolvente se encuentra en
condiciones , las dimensiones sin perturbar se determinan de forma directa a travs de la
ecuacin de Flory-Fox:

r2

3/2

M 1/2

donde [] es la viscosidad intrnseca del polmero en condiciones , o es la constante

universal de Flory (que vale 2,871021 dlmol-1cm-3, si [] se expresa en dlg-1 y <r2>o en
cm2) y <r2>o es la distancia extremo-extremo cuadrtica media en condiciones .
Definiendo las dimensiones sin perturbar, K, como:
La ecuacin de Flory queda:

K M1/2

Si se quieren evaluar las dimensiones sin perturbar alejadas de condiciones ideales,

es necesario recurrir a teoras ms complejas, de todas ellas la ms sencilla y con buenos
resultados es la extrapolacin de Stockmayer-Fixman:
[]
K 0,51 o B M 1/2
M 1/2

4
siendo B un parmetro que tiene en cuenta las interacciones. Esta ecuacin es vlida
siempre que el peso molecular sea inferior a 106 gmol-1.
MATERIAL Y REACTIVOS
1 termostato
1 viscosmetro tipo Ostwald
5 pipetas graduadas de 10 mL
1 matraz aforado de 50 mL
5 matraces Erlenmeyer de 25 mL
1 perilla para pipetear
1 jeringa
1 cronometro
1 soporte universal
REACTIVOS
Tolueno (grado reactivo)
Poliestireno
Acetona
Agua
DESARROLLO EXPERIMENTAL
1. Verifique que todo su material se encuentre limpio.
2. Ajuste la temperatura deseada en el termostato, 25 a 30 C
5

3. Prepare la solucin inicial del poliestireno en tolueno, a una concentracin 1.0

gr/dl. Esta sera la solucin nmero 1 de concentacin Co. Prepare 50 mL de
solucin Co.
4. Enjuague el viscosmetro con el solvente filtrado
5. Monte verticalmente el viscosmetro, dentro del termostato
6. Con una pipeta transfiera de 7 a 10 mL de solvente filtrado, en el viscosmetro
Deje transcurrir 15 min, para que el sistema alcance la temperatua del termostato.
Mientras tanto prepare las siguiente soluciones por dilucin de la solucin de
concentracin Co, como se indica en la tabla 1.
SOLUCIN #

2
3
4

Volumen a
adicionar de la
sol. de conc.
Conoc.
16 mL de Co
7 mL de Co
11 mL de Co

Volumen a
adicionar del
Solvente puro

Volumen total y
conc. de la
nueva solucin

16 mL
14 mL
11 mL

32 mL Co
21 mL 1/3 Co
22 mL Co

7. Realice la determinacin del tiempo de flujo del solvente puro.

8. Por succin lleve el nivel del liquido arriba de la marca superior graduada en el
brazo del viscosmetro. Permita drenar el liquido y arranque el cronometro en el
momento en que el menisco pasa por la parte superior graduada, y detngalo.
exactamente cuando el menisco pase por la parte inferior. Anote el tiempo de flujo
del solvente puro ts.
9. Repita la determinacin del tiempo de flujo por lo menos 4 veces para un mismo
liquido. Las lecturas deben coincidir en 0.1 seg. Si no hay reproducibilidad en
estas lecturas, realizar otras tres mas para hacer un total de 7 lecturas.
10. Se obtiene un tiempo promedio para el solvente ts (de igual manera para cada
solucin que ser estudiada)
11. Desmonte el viscosmetro, vacelo, lavelo y squelo.
12. Determine los tiempo de flujo de cada una de las soluciones restantes.
13. Repita las etapa 10.1 y 10.3 con las soluciones: Co, Co, 1/3 Co, Co.
14. Despus de que los tiempos de flujo de cada una de las soluciones hayan sido
determinadas, desmonte el viscosmetro y proceda a lavarlo cuidadosamente, como
fue indicado en la parte de precauciones.

DATOS EXPERIMENTALES
REPORTE
1. Disee una tabla para representar resultados.
Tiempo / s

t1
t2
t3
t4
Promedio

Co/gmL-1

Tolueno puro

60.80
60.10
60.90
60.86
60.66

Co1/2 / gmL-1

84.30
84.00
84.08
84.12
84.50

71.69
71.53
71.32
71.13
71.42

Co1/3 /gmL-1

66.25
66.44
66.33
66.90
66.48

Co1/4 / gmL-1

64.05
64.07
64.00
64.08
64.20

Las concentraciones para cada solucin son:

10 mL = .1 dL
CCo
CCo1/2
CCo1/3
CCo1/4

= 0.1995 g = 0.399 gdL-1

0.50 dL
=
0.399 gdL-1 / 2 = 0.199 gdL-1
=
0.399 gdL-1 / 3 = 0.133 gdL-1
=
0.399 gdL-1 / 4 = 0.099 gdL-1

2. Con los tiempos de flujo calcule rel, sp y red.

De la tabla obtenida de la Universidad de Michigan, tomaremos como referencia la
viscosidad del agua a 30 C, (ya que a esta temperatura trabajamos) y, determinar la
viscosidad absoluta para el tolueno puro, posteriormente calcularemos las viscosidades
pedidas en el inciso 2.
Tolueno (C6H5CH3)
Peso molecular: 93.13 g/mol
Densidad relativa a 25 C: 0.874 g/mL
Pureza: 99 %
Agua (H2O)
Peso molecular: 18.02 g/mol
Densidad realtiva a 25 C: 1 g/mL
Pureza: 99 %

Temperatura
/ C
0

agua/gcm-1s-1

20

0.01005

25

0.00890

30

0.00789

34

0.00736

35

0.00713

40

0.00656

0.01792

Fuente: Aldrich (Manual de Productos Qumicos Finos y Equipo de Laboratorio)

2003-2004
Fuente: University of Michigan 1998
En este caso calcularemos la viscosidad absoluta
Para el tolueno puro. Utilizando en este primer caso el agua como lquido de muestra.

tol. puro =

tol. puro ttol. puro

agua tagua

agua

tol. puro = (0.874 g/mL) ( 60.66 s)

(0.00789 gcm-1s-1)

(1 g/mL) (81.50 s)

tol. puro = 5.133 x 10-3 gcm-1s-1

Pero para nuestra conveniencia trabajaremos con la tol. puro reportada: 0.005716 gcm-1s-1
Fuente: www.sigmaaldrich.com/img/assets/3900/Viscosity.pdf
Para el Co

Co

= (0.874 g/mL) ( 84.50 s)

(0.874 g/mL) (60.66 s)

Co

Co tCo
tol. puro
tol. puro ttol. puro
(0.005716 gcm-1s-1)

Co = 7.962 x 10-3 gcm-1s-1

Para el Co1/2

Co1/2

Co1/2

Co1/2 tCo1/2
tol.puro ttol.puro

=
=

tol.puro

(0.874 g/mL) ( 71.42 s)

(0.874 g/mL) (60.66 s)

(0.005133 gcm-1s-1)

Co1/2 = 6.729 x 10-3 gcm-1s-1

Para el Co1/3

Co1/3

Co1/3

Co1/3 tCo1/3
tol.puro ttol.puro

tol.puro

= (0.874 g/mL) ( 66.48 s)

(0.874 g/mL) (60.66 s)

(0.005133 gcm-1s-1)

 Co1/3 = 6.264 x 10-3 gcm-1s-1

Para el Co1/4

Co1/4 =

Co1/4

Co1/4 tCo1/4
tol.puro ttol.puro

tol.puro

= (0.874 g/mL) ( 64.20 s)

(0.874 g/mL) (60.66 s)

(0.005133 gcm-1s-1)

Co1/4 = 6.049 x 10-3 gcm-1s-1

La viscosidad relativa rel
Para Co

relCo=
relCo =

Co tCo
tol.puro ttol.puro
(0.874 g/mL) ( 84.50 s)
(0.874 g/mL) (60.66 s)

relCo = 1.39
Para Co1/2

re/Co1/2 =
relCo1/2 =

Co1/2 tCo1/2

tol.puro ttol.puro

(0.874 g/mL) ( 71.42 s)

(0.874 g/mL) (60.66 s)

relCo1/2 = 1.177
Para Co1/3

relCo1/3 =
relCo1/3 =

Co1/3 tCo1/3
tol.puro ttol.puro
(0.874 g/mL) ( 66.48 s)
(0.874 g/mL) (60.66 s)

relCo/1/3 = 1.096
Para Co1/4
9

 relCo1/4 =

Co1/4 tCo1/4
tol.puro ttol.puro

relCo1/4 =
relCo1/4

(0.874 g/mL) ( 64.20 s)

(0.874 g/mL) (60.66 s)
= 1.058

La viscosidad especifica esp

esp = rel - 1
Para el Co
Para el Co1/3

esp = 1.390 - 1
esp = 0.390

esp = 1.096 - 1
esp = 0.096

Para el Co1/2

Para el Co1/4

esp = 1.177 - 1
esp = 0.177

esp = 1.058 - 1
esp = 0.058

La viscosidad reducida red

Para el Co

Para el Co1/3

redCo = esp / C
redCo = 0.390 / 0.399 g-1dL
redCo = 0.977 g-1dL

redCo1/3 = esp / C
redCo1/3 = 0.096 / 0.133 g-1dL
redCo1/3 = 0.722 g-1dL

Para el Co1/2

Para el Co1/4

redCo1/2 = esp / C
redCo1/2 = 0.177 / 0.199 g-1dL
redCo1/2 = 0.889 g-1dL

redCo1/4 = esp / C
redCo1/4 = 0.058 / 0.099 g-1dL
redCo1/4 = 0.586 g-1dL

3. Construya en la misma hoja milimtrica los dos grficos de sp /C vs. C y la

ln rel/C vs. C
TABLA DE VISCOSIDADES PARA CADA UNA DE LAS CONCENTRACIONES

10

Co

Co 1/2

Co1/3

Co1/4

abs (gcm-1s-1)

0.007962

0.006729

0.006264

0.006049

rel

1.390

1.177

1.096

1.058

esp

0.39

0.177

0.096

0.058

red

0.977

0.889

0.722

0.586

4. Calcule grficamente los valores de la [ ]; aplique mnimos cuadrados.

De la grafica anterior (1) y (2) se sacan los datos siguientes:
Grafica de esp/C vs C

sp

sp / C

Grafica ln rel / C

rel

-1

C (gdL )

0.058

0.586

0.099

0.096

0.722

0.133

0.177

0.889

0.199

0.39

0.977

0.399

ln rel

5.1.058 0.056

ln rel/C

vs

C (gdL-1)

0.569

0.099

1.096

0.072

0.548

0.133

1.177

0.098

0.496

0.199

1.390

0.194

0.487

0.399

5. Aplicando la Ley de Mark-Houwink evale el peso molecular del

polmero.
La frmula de Mark-Houwink, es:
[ ] = KMa

Despejando a M, nos queda:

[ ]
K
1/a
Aplicando de cada lado, tenemos:

1/a

11

Ma

[ ]
K

(Ma ) 1/a

Para finalmente quedarnos:

1/a

[ ]
K
O lo que es igual a:
a

*a = 0.748
*K = 8.48 x 10-5 dL/g
** [ ] = 0.57 g/dL
* obtenido de From J. Brandrup and E. H. Immergut, eds., Polymer Handbook, 2nd Edition, WileyIntescience, New York, 1975

** obtenido de la grfica anterior (interseccin)

Sustituyendo cada uno de los trminos de la ecuacin anterior con los siguientes valores
anteriores, tenemos:

0.748

0.57 g / dL
0.0000848dL / g

M = 130,903.283 g
CUESTIONARIO
1. Investigue sobre la ecuacin de Poiseuille.
La viscosidad de un lquido se basa midiendo el tiempo de flujo de un volumen dado V
del lquido en un tubo capilar bajo la influencia de la gravedad. Para un fluido
virtualmente incompresible, como un lquido, este flujo est gobernado por la ley de
Poiseuille de la forma:

12

donde dV/dt es la velocidad de flujo del lquido a lo largo de un tubo cilndrico, de radio r y
de longitud L, y (p1 - p2) es la diferencia de presiones entre los dos extremos del tubo.
Dado que (p1 - p2) es proporcional a la densidad del lquido en estudio, se puede demostrar
que para un volumen total dado de un lquido:

donde t es el tiempo en que el menisco superior cae de la marca superior del viscosmetro a
la inferior (de A a B) y K es una constante del aparato que debe determinarse por
calibracin con un lquido de viscosidad conocida (por ejemplo, agua).
2. A partir de la ecuacin de Poiseuille obtenga la ecuacin (1)

= cte t

= Pr4t

De la ecuacin de Poiseuille, sabemos que:

8lv

Donde:
r y l son constante si se usa el mismo capilar
v es tambin una constante porque se toma el mismo volumen del coloide
Por lo tanto:
v, l y r junto a
anteriormente.

/ 8 son constante considerando lo que se ha dicho

Y por eso, podemos sustituir a v, l, r, , 8 como cte.

Quedndonos:

= cte P t 3

Pero sabemos, que la presin (P) depende directamente de la densidad del lquido ( ) en
cuestin, haciendo un arreglo en la ecuacin (3), tenemos la ecuacin 1.

= cte t
3. Sabiendo que la sp = - 0 / 0 obtenga la ecuacin 2.
sp =

t - to
to

Donde:

13

... 2

t = tiempo de flujo de la solucin

t0 = tiempo de flujo del solvente puro
Tenemos que:

sp =

- 0

0 = rel - 1
As, si una solucin coloidal con la densidad ( ) fluye en ( t ) segundos y el medio de
dispersin con una densidad ( 0) en ( t0 ) segundos, y la viscosidad relativa es:

rel

t
t0

Por lo tanto la diferencia en las densidades del soluto y del solvente pueden a menudo
despreciarse, obtenindose una ecuacin sencilla.

rel

t
t0

Por lo tanto para la viscosidad especifica, tenemos:

rel

t t0
t0

3a. Qu representa la viscosidad especfica?

Esta se refiere a un incremento que sufre cuando se le adiciona soluto.
3b. Cul es la ecuacin que relaciona la red con la [ ]
ln red
C

[ ] (k2[ ]2)
C

4. Describa el viscosmetro de Ubbelohde

El viscosmetro de Ubbelohde consiste de 3 tubos: el 1ero funciona de capilar, el 2do tubo
es donde se encuentra el lquido puro, el 3ero que funciona para hacer las soluciones
necesarias, y determinar ah mismo los tiempos de flujo, tanto de las soluciones, como
el del lquido puro.
5.

Qu otro nombre recibe la viscosidad intrnseca?

Tambin se le puede llamar viscosidad lmite.

14

5. Cules son las unidades de la [ ] ?

Las unidades en las que se expresa son: gdL-1
6. Escriba la ley viscosimetra. Con qu otro nombre se le conoce ?
Se le conoce tambin como Ley Newtoniana. Esta nos indica que cuando la fuerza de
cizalladura por unidad de rea entre dos planos paralelos de liquido en movimiento
es proporcional al gradiente de velocidad entre los planos.
v
y

=
Siendo

v
y

: Fuerza que acta sobre una lmina del lquido

: gradiente de cizalladura

v
y

: Coeficiente de viscosidad

La unidad de en el sistema CGS es el poise: (g/cm s)

7. La ecuacin de Mark-Houwink se aplica a cualquier tipo de macromolculas?
Se aplica, a la gran mayora de macromolculas lineales porque es proporcional a su masa
molecular puesto que la viscosidad es proporcional al cuadrado de la ecuacin de MarkHouwink.

8. Indique el intervalo de tamaos de partculas que se consideran como sistemas

coloidales. Mencione algunos ejemplos de estos sistemas.
Son sistemas formados por partculas de tamaos entre 1 nanometro (A) y 1 micrometro (
). Normalmente se encuentran formando una disolucin en un medio con partculas de
tamao ms pequeo.
Medio de
dispersin

Fase dispersiva

Sistema ejemplo

gas

gas

aire

15

gas

lquido

niebla

gas

slido

humo aerosol

lquido

gas

espuma

lquido

lquido

emulsin

lquido

slido

suspensin

slido

gas

espuma slida

slido

lquido

geles

slido

slido

ciertas aleaciones

9. Porqu las soluciones macromoleculares se consideran un sistema coloidal?

Sera correcto llamarles dispersin coloidal?
Bsicamente a la formacin de un coloide se implica la degradacin de materia de gran
tamao o la agregacin de molculas. Si sera correcto llamarle dispersin coloidal por
la influencia de las fuerzas mecnicas implicadas y la virtud de la fuerza de atraccin
entre partculas.
10. En los textos de Qumica Coloidal, o en el Handbook de Polmeros investigue
las constante de Mark-Houwink, para la temperatura a la que habr de
realizarse el experimento.
Del texto podemos rescatar para el poliestireno en tolueno a 30 C los siguientes datos:
K = 8.48 x 10-5 dL/g
a = 0.748
Fuente: From J. Brandrup and E. H. Immergut, eds., Polymer Handbook, 2nd Edition,
Wiley-Intescience, New York, 1975

CONCLUSIONES
Los datos experimentales fueron tomados con precisin, esto se ve reflejado en los
resultados que obtenemos, tanto en el valor del Peso Molecular como en las grficas que se
tienen. Tanto la hiptesis como las ecuaciones son correctas y se ajustan para este sistema.
BIBLIOGRAFIA
A) Barnes , H.A Hutton JF & Walters K. An Introduction to Rheology , Elsevier Science
Publishers , Amsterdam 1989

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B) http://www1.universia.net/CatalogaXXI/pub/ir.asp?
IdURL=127161&IDC=10010&IDP=ES&IDI=1
C) http://www.monografias.com/trabajos10/filu/filu.shtml
D) http://www.sater.org.ar/Art.%20de%20De%20Notta.htm
E) Samuel H. Maron y Cael F. Prutton. Fisicoqumica. Editores Noriega-Limusa. Mxico
D.F.2002.
F) Gilbert W. Castellan. Fisicoquimica. Editorial Fondo Educativo Interamericano.Mxico,
D.F. reedicin 1994
G) From J. Brandrup and E. H. Immergut, eds., Polymer Handbook, 2nd Edition, WileyIntescience, New York, 1975
H) P. J. Flory and F. S. Leutner, J. Polym. Sci., 3, 880 (1948).
I) http://www.udel.edu/pchem/C446/Experiments/exp5.pdf
J) www.sigmaaldrich.com/img/assets/3900/Viscosity.pdf

17