UNIVERSIDADE TECNOLGICA FEDERAL DO PARAN

COORDENAO DE QUMICA
CURSO DE LICENCIATURA EM QUMICA

ALEXANDRE OSMAR ORTOLAN

APOSTILA DE PRTICAS DE QUMICA COMPUTACIONAL

TRABALHO DE CONCLUSO DE CURSO

PATO BRANCO
..33333

2014

ALEXANDRE OSMAR ORTOLAN

APOSTILA DE PRTICAS DE QUMICA COMPUTACIONAL

Trabalho de concluso de curso, apresentado

Comisso de Diplomao do Curso de
Licenciatura em Qumica da Universidade
Tecnolgica Federal do Paran (UTFPR),
Campus Pato Branco, como requisito parcial para
obteno do ttulo de Licenciado em Qumica.
Orientador: Prof. Dr. Pricles Incio Khalaf

PATO BRANCO
2014

TERMO DE APROVAO

O trabalho de diplomao intitulado APOSTILA DE PRTICAS DE QUMICA

COMPUTACIONAL foi considerado APROVADO de acordo com a ata da banca examinadora
N 2.5/2013-L.

Fizeram parte da banca os professores.

Prof. Dr. Pricles Incio Khalaf

Profa. Dra. Mariana de Souza Sikora

Profa. Dra. Letcia Ledo Marciniuk

RESUMO

ORTOLAN, Alexandre Osmar. Apostila de Prticas de Qumica Computacional. 2014. 88 f.

Trabalho de Concluso de Curso Curso de Licenciatura em Qumica, Universidade
Tecnolgica Federal do Paran. Pato Branco, 2014.

Neste trabalho, foi confeccionada uma apostila de prticas de Qumica Computacional para
utilizao na docncia do curso de Qumica da Universidade Tecnolgica Federal do Paran
UTFPR, Campus Pato Branco, como material complementar ementa da disciplina de FsicoQumica 4, aplicando clculos e conceitos de Qumica em geral, utilizando e comparando
diferentes mtodos de clculos e funes de base, funes polarizantes e funes difusas. Os
clculos foram aplicados em prticas de energia potencial, potencial de ionizao, energia de
interao, propriedades moleculares, termoqumica e equilbrio qumico, alm de clculos
espectroscpicos, como IV, UV-VIS e de RMN.

Palavras-chave: Qumica Computacional, Qumica Quntica, Prticas.

ABSTRACT

ORTOLAN, Alexandre Osmar. Workbook of Computational Chemistry. 2014. 88 p. Trabalho de

Concluso de Curso Curso de Licenciatura em Qumica, Universidade Tecnolgica Federal do
Paran. Pato Branco, 2014.

In this work, it was made a workbook of computational chemistry for use in the teaching in
degree of Chemistry at the Federal Technological University of Paran, UTFPR Campus Pato
Branco, as complementary material of Physical Chemistry IV subject, applying concepts and
calculations of general chemistry, using and comparing different methods and basis sets, diffuse
and polarization functions. The calculations were applied in practices of potential energy,
ionization potential, interaction energy, molecular properties, thermochemistry and chemical
equilibrium, and spectroscopic calculations, as IR, UV-VIS and NMR spectra.

Keywords: Computational Chemistry, Quantum Chemistry, Practices.

LISTA DE ILUSTRAES

Figura 1. Sopa de letras dos funcionais DFT mais utilizados. ...................................................... 10

Figura 2. Identificao da energia potencial mnima na superfcie conformacional. ................... 13
Figura 3. Representao da variao da energia potencial com o progresso da reao, indicando
que a diferena da energia dos produtos e dos reagentes determina o avano da reao, e
consequentemente a constante de equilbrio, e a energia de ativao como a diferena entre os
produtos e o estado de transio, que determina a constante de velocidade da reao ................ 17
Figura 4. Superfcie de potencial eletroesttico do (a) Benzeno; (b) Piridina. A acumulao de
densidade eletrnica no tomo de nitrognio da piridina se expande outros tomos. ............... 20
Figura 5. Os trs modos de vibrao normal da gua. O modo 1 e 3 so predominantemente de
estiramento, enquanto que o segundo modo predominantemente de flexo, e possui uma
frequncia mais baixa que os demais. ........................................................................................... 21
Figura 6. Representao do estado fundamental e do primeiro estado excitado de uma molcula
diatmica, indicando a absoro de um fton de luz; excitao; decaimento no radioativo
(dissipao da energia) e emisso na faixa UV-VIS do espectro. ................................................ 22
Figura 7. Curva de energia potencial para a molcula de hidrognio em fase gasosa, calculado
atravs do mtodo SE AM1. ......................................................................................................... 36
Figura 8. Representao grfica dos orbitais moleculares da molcula de gua: a) primeiro orbital
ocupado; b) segundo orbital ocupado; c) terceiro orbital ocupado; d) quarto orbital ocupado e)
quinto orbital ocupado HOMO; e f) sexto orbital ocupado LUMO, em ordem crescente de
energia/ocupao........................................................................................................................... 39
Figura 9. Diagrama de orbitais moleculares da molcula de gua calculada atravs do mtodo
B3LYP (para obteno deste diagrama foi utilizado o software Amsterdam Density Functional,
ADF (ADF molecular modeling suite, 2013)) ....................................................................... 39
Figura 10. Diagrama de orbitais moleculares da molcula de gua carregada positivamente,
calculada atravs do mtodo B3LYP (para obteno deste diagrama foi utilizado o software
Amsterdam Density Functional, ADF (ADF molecular modeling suite, 2013)) ................... 40
Figura 11. Representao tridimensional do dmero de gua no plano Cartesiano. ..................... 41

Figura 12. Estrutura molecular tridimensional dos compostos (a) pentacloreto de fsforo, PCl5;
(b) tricloreto de fsforo, PCl3, e (c) gs cloro, Cl2. ....................................................................... 45
Figura 13. Estrutura molecular tridimensional dos compostos (a) etano e (b) cloreto de metila. 47
Figura 14. Espectro IV dos compostos etano e cloreto de metila, representados pelas linhas
vermelha e azul, respectivamente, e calculado atravs do mtodo DFT com o funcional B3LYP e
6-31G como funo de base, e visualizado com o software Gabbedit. ........................................ 48
Figura 15. Estrutura molecular tridimensional dos compostos (a) 2-(1,3-benzoxazol-2-il)fenol
(composto-O) e (b) 2-(1,3-benzotiazol-2-il)fenol (composto-S). ................................................. 49
Figura 16. Espectro eletrnico de absoro na regio do ultravioleta e visvel (UV-VIS) do
compostos 2-(1,3-benzoxazol-2-il)fenol e 2-(1,3-benzotiazol-2-il)fenol, representados pelas
linhas vermelhas e azuis, respectivamente, calculados atravs do mtodo DFT com o funcional
B3LYP e 6-31G como funo de base, e visualizado graficamente atravs do software Gabbedit.
....................................................................................................................................................... 50
Figura 17. Estrutura molecular tridimensional dos compostos (a) pentano e (b) 2,2dimetilpropano com seus tomos codificados para posterior identificao nos espectros de
ressonncia magntica nuclear. ..................................................................................................... 51
Figura 18. Espectro de RMN de 1H do composto pentano, calculado atravs do mtodo DFT com
o funcional B3LYP e 6-31G como funo de base....................................................................... 51
Figura 19. Espectro de RMN de 13C do composto pentano, calculado atravs do mtodo DFT
com o funcional B3LYP e 6-31G como funo de base. .............................................................. 52
Figura 20. Espectro de RMN de 1H e do composto 2,2-dimetilpropano, calculado atravs do
mtodo DFT com o funcional B3LYP e 6-31G como funo de base, e visualizado com o
software Gabbedit. ........................................................................................................................ 53
Figura 21. Espectro de RMN de 13C do composto 2,2-dimetilpropano, calculado atravs do
mtodo DFT com o funcional B3LYP e 6-31G como funo de base, e visualizado com o
software Gabbedit. ........................................................................................................................ 53

LISTA DE TABELAS

Tabela I. Exemplos de funes de base e seus modos de descrio dos orbitais atmicos.
Adaptado de PEREIRA, 2008 e PAULO JOS PEREIRA DE OLIVEIRA, 2010 ..................... 11
Tabela II. Propriedades atmicas ou moleculares a serem calculadas pelo software Gaussian
atravs da insero do comando (palavra chave para o clculo) no programa. ............................ 25
Tabela III. Coordenadas cartesianas (em Angstroms) para o dmero de gua (H2O--H2O) com
geometria obtida no banco de dados experimental (Banco de dados experimentais, 2011). .... 31
Tabela IV. Nmero do clculo realizado; distncia internuclear; energia total; e energia de
referncia (em relao ao valor de energia total para distncia igual a 10.0 ) para a molcula de
hidrognio em fase gs, calculado atravs do mtodo SE AM1. .................................................. 34
Tabela V. Coordenadas cartesianas da molcula de gua obtidas no banco de dados
experimentais ................................................................................................................................ 37
Tabela VI. Valores da energia da molcula de gua neutra e carregada positivamente realizada
utilizando trs diferentes mtodos de clculos - HF; B3LYP e PBEPBE, ambos utilizando como
funo de base 6-31+G. ................................................................................................................ 37
Tabela VII. Orbitais atmicos utilizados para a construo dos orbitais moleculares nas
molculas de gua (neutra e carregada positivamente) com todos os mtodos de clculos. ........ 38
Tabela VIII. Potencial de ionizao para a molcula de gua utilizando diferentes mtodos de
clculo. .......................................................................................................................................... 40
Tabela IX. Energias, em Hartree, obtidas para o dmero de gua utilizando como mtodo de
clculo HF, B3LYP e PBEPBE. ................................................................................................... 41
Tabela X. Energia de interao entre duas molculas de gua, utilizando diferentes mtodos de
clculo. .......................................................................................................................................... 41
Tabela XI. Comparao entre valores experimentais e valores calculados utilizando diferentes
mtodos de clculo. ....................................................................................................................... 42
Tabela XII. Energia total, comprimentos de ligao, cargas atmicas, momentos de dipolo total e
volume molecular para a molcula de bometo de ltio, calculada atravs do mtodo DFT com o
funcional B3LYP, com as funes de base 6-31G, 6-31G(d,p), 6-31G+, 6-31G++, 6-31G+(d,p) e
6-31G++(d,p). ............................................................................................................................... 43
Tabela XIII. Energia total, comprimentos de ligao, cargas atmicas, momentos de dipolo total
e volume molecular para a molcula de bometo de potssio, calculada atravs do mtodo DFT
com o funcional B3LYP, com as funes de base 6-31G, 6-31G(d,p), 6-31G+, 6-31G++, 631G+(d,p) e 6-31G++(d,p)............................................................................................................ 44

Tabela XIV. Energia interna, entalpia, entropia e energia livre de Gibbs molar de formao dos
compostos pentacloreto de fsforo, tricloreto de fsforo e gs cloro. .......................................... 46
Tabela XV. Funes termodinmicas molares padro de reao em condies normais para a
reao PCl5 (g) PCl3 (g) + Cl2 (g). ................................................................................................. 46
Tabela XVI. Vibraes do infravermelho* das molculas de etano e cloreto de metila, calculados
com o mtodo de clculo DFT, com o funcional B3LYP e a funo de base 6-31G. .................. 47

SUMRIO

1 INTRODUO .......................................................................................................................... 1
2 OBJETIVOS............................................................................................................................... 2
2.1 OBJETIVO GERAL ................................................................................................................. 2
2.2 OBJETIVOS ESPECFICOS ................................................................................................... 2
3 REFERENCIAL TERICO..................................................................................................... 3
3.1 QUMICA QUNTICA COMPUTACIONAL ....................................................................... 3
3.2 MTODOS DE CLCULOS ................................................................................................... 4
3.2.1 Mtodos Ab Initio .................................................................................................................. 5
3.2.2 Mtodos Semi-Empricos....................................................................................................... 7
3.2.3 Teoria do Funcional da Densidade DFT ............................................................................. 8
3.3 FUNES BASE ................................................................................................................... 10
3.4 TIPOS DE CLCULOS ......................................................................................................... 12
3.4.1 Geometrias ........................................................................................................................... 12
3.4.2 Energias................................................................................................................................ 13
3.4.3 Termoqumica ...................................................................................................................... 14
3.4.4 Cintica Qumica ................................................................................................................. 16
3.4.5 Frequncias .......................................................................................................................... 17
3.4.6 Propriedades Oriundas do Espectro de Vibrao................................................................. 18
3.4.7 Diversas Propriedades .......................................................................................................... 20
3.5 SOFTWARES DE QUMICA QUNTICA .......................................................................... 24
3.5.1 Gaussian .............................................................................................................................. 24
3.5.2 Gaussview ............................................................................................................................ 26
3.5.3 Gabedit ................................................................................................................................. 26
3.5.4 Realizao de Clculos Computacionais ............................................................................. 26
3.6 USO DE SOFTWARES NO ENSINO DE QUMICA .......................................................... 28
4 MATERIAIS E MTODOS ................................................................................................... 30
4.1 MATERIAIS ........................................................................................................................... 30
4.2 MTODOS ............................................................................................................................. 30
4.2.1 Elaborao da Apostila de Qumica Computacional ........................................................... 30
4.2.2 Clculos Computacionais..................................................................................................... 30
5 RESULTADOS E DISCUSSO ............................................................................................. 33
5.1 APOSTILA DE QUMICA COMPUTACIONAL ................................................................. 33
5.2 CLCULOS COMPUTACIONAIS ....................................................................................... 33
5.2.1 Curva de Energia Potencial .................................................................................................. 33
5.2.2 Potencial de Ionizao e Energia de Interao .................................................................... 37
5.2.3 Propriedades Moleculares .................................................................................................... 42
5.2.4 Termoqumica e Equilbrio Qumico ................................................................................... 45
5.2.5 Espectroscopia ..................................................................................................................... 46
6 CONCLUSO .......................................................................................................................... 55
REFERNCIAS .......................................................................................................................... 56

1
1 INTRODUO

Nas ltimas cinco dcadas, a aliana feita entre Cincia e Tecnologia provocou grandes
mudanas que possibilitaram a acelerao do desenvolvimento tanto de uma, quanto de outra
(RIBEIRO; GRECA, 2003). Antes da dcada de 1950 e incio dos anos 1960, qumicos tericos
apenas tinham a disposio simples modelos analticos, os quais eram muitas vezes incompletos
e resultavam, na melhor das hipteses, em representaes qualitativas de molculas e
aglomerado de molculas. Porm, com o acesso aos computadores, os qumicos puderam
rapidamente investigar as propriedades de modelos tericos mais completos, realizando clculos
mais exatos para modelos aceitos e induzindo o uso de computadores para o tratamento de
sistemas moleculares complexos (HASE, 2003).
A maturidade do campo da qumica computacional foi reconhecida em 1998 com a
concesso do Prmio Nobel de Qumica para J.A. Pople e W. Kohn devido suas contribuies
para o desenvolvimento de tcnicas computacionais para a elucidao de estruturas moleculares
e de reatividade (TRUHLAR; MCKOY, 2000; SCHUSTER; WOLSCHANN, 2008).
Devido a crescente globalizao da informao e a necessidade de melhoria na qualidade
do ensino, surge o interesse em utilizar novas metodologias no processo educacional, de forma a
despertar o interesse do aprendiz, e dentre as vrias metodologias propostas, a utilizao do
computador como meio de auxlio ao aprendizado se destaca como sendo uma das mais
promissoras (RODELLO et al., 2002).
Deste modo, a utilizao de simulaes computacionais uma das formas de aperfeioar
o entendimento dos estudantes nos fenmenos qumicos, tanto ao nvel macroscpico
(experimentos, observveis e mensurveis), microscpico (partculas, tomos, ons e molculas)
e tambm ao nvel simblico (smbolos, equaes, coeficientes, grficos e nmeros) (CAROBIN;
NETO, 2003). Utilizando prticas computacionais de qumica, aluno poder observar e interagir
estas situaes difceis ou at mesmo impossveis de serem simuladas em laboratrio, as quais
eram muitas vezes apenas abordadas pelo professor no processo de ensino tradicional.
Assim, neste trabalho, foi utilizado softwares de clculos qunticos em prticas de
qumica computacionais. Devido estes softwares utilizarem o sistema decimal americano, neste
trabalho tambm ser adotado este sistema, onde as unidades so separadas dos nmeros
decimais atravs de um ponto, e no atravs de vrgula, assim como usualmente utilizado.

2
2 OBJETIVOS

2.1 OBJETIVO GERAL

Desenvolver uma apostila de prticas de qumica computacional para utilizao na

docncia do curso de Qumica como material complementar ementa da disciplina de FsicoQumica 4, como uma das aplicaes direta da Qumica Quntica.

2.2 OBJETIVOS ESPECFICOS

Construir tomos e molculas no software grfico Gaussview;

Especificar nas opes deste software quais so os clculos desejados, os mtodos de

clculos a serem utilizados (Ab Initio; SE ou DFT), as funes bases de clculo levando
em considerao as propriedades de cada uma delas; e, quando necessrio, os comandos
para realizar clculos de propriedades especficas;

Realizar os clculos utilizando o software de Qumica Quntica Gaussian;

Localizar os resultados obtidos no ficheiro de sada (output) do programa;

Interpretar, realizar fatores de converso; e calcular outras propriedades dos compostos a

partir dos dados obtidos;

Resolver problemas tericos envolvendo as prticas utilizadas;

Comparar diferentes mtodos de clculos, diferentes funes de base, funes de

polarizao e funes difusas;

3
3 REFERENCIAL TERICO

3.1 QUMICA QUNTICA COMPUTACIONAL

Qumica computacional, ocasionalmente chamada de modelagem molecular, uma srie

de tcnicas utilizadas na investigao de problemas qumicos em um computador (LEWARS,
2011), e um importante mtodo para estudos da estrutura da matria e de nanomateriais, fsica
do estado slido, biofsica e outros campos da cincia relacionados investigao das estruturas
eletrnicas dos compostos (HASE, 2003). Vrios trabalhos so encontrados na literatura,
envolvendo clculos computacionais, especialmente clculos de geometrias moleculares
(MAHADEVAN et al., 2011; JEYAVIJAYAN; ARIVAZHAGAN, 2011), reatividade qumica
(GOLFETTO et al., 2009; DEY et al., 2009; BAGNO; SAIELLI, 2011), espectros IV (TOFFOLI
et al., 2011; HEMELSOET et al., 2011; MOHAMMADI et al., 2012); UV (DROZD et al., 2010;
TANAKA et al., 2011; WALREE, VAN et al., 2012) e RMN (PACHN; BRUMER, 2012;
GOURSOT et al., 2013; HOLLAND et al., 2013), alm de propriedades fsicas de substncias
(FANG et al., 2012; MINO et al., 2012; HE et al., 2012).
Este campo vem crescendo muito nas ltimas dcadas devido aos grandes avanos dos
hardwares de computadores e ao desenvolvimento eficiente de softwares de simulao
(ATKINS et al., 2009), fazendo com que os softwares de clculos qumicos fossem aplicados a
outros campos da cincia, como no planejamento e sntese de frmacos, na qumica ambiental,
nanotecnologia e cincia dos materiais, como um item complementar aos estudos realizados
(ALLOUCHE, 2011).
O desafio central para os clculos estruturais em qumica computacional a soluo da
= , em que a energia eletrnica e a funo de
Equao de onda de Schrdinger,
onda multi-eletrnica, que funo das coordenadas de todos os eltrons e do ncleo. Para isso,
utilizando da aproximao de Born-Oppenheimer, BO, e da separao dos movimentos
, o qual representa a energia total do sistema,
eletrnicos e nuclear, o hamiltoniano eletrnico,
se torna (ATKINS et al., 2009):

2
2
1
2
2

=

+
2
40 2
40

(1)

em que a Constante de Planck, 1.05457x10-34 J s, a massa do eltron, 9.10938x10-31 kg,

0 a permissividade do vcuo, 8.85419x10-12 J-1 C2 m-1, e a carga elementar, 1.602176x10-19
C. Desta equao, tm-se que:

O primeiro termo a energia cintica de eltrons;

O segundo termo a energia potencial de atrao entre cada eltron e cada um dos
ncleos, com o eltron na distncia do ncleo de carga ;

O termo final a energia potencial de repulso entre dois eltrons separados por .

O fator na ltima soma indica que cada repulso contada apenas uma vez. A combinao
2 /40 ocorre frequentemente em qumica quntica, e por isso denota-se como 0 . Assim, o
hamiltoniano se torna (ATKINS et al., 2009)

2
1
1

=
2 0 + 0
2
2

(2)

No h possibilidade de se encontrar uma soluo analtica para a Equao 2, mesmo

para molculas simples como o H2, e por isso a qumica computacional tem formulado e
implementado procedimentos numricos que tem dado cada vez resultados mais aproximados
(ATKINS et al., 2009).

3.2 MTODOS DE CLCULOS

Atualmente h uma grande variedade de mtodos de clculos computacionais, os quais

so caracterizados pela presena de diferentes mtodos computacionais e nveis de teoria, alm
de como estes mtodos so implantados (OBOYLE; TENDERHOLT, 2008).

Estes mtodos

podem ser classificados em mtodos semi-empricos, SE, (BERNAL-URUCHURTU; RUIZLPEZ, 2000; TITMUSS et al., 2000; CHEN; THIEL, 2003), mtodos Ab Initio (ARRYAVE
et al., 2010; KLYMKO; SLUITER, 2012; ZHANG et al., 2013), e o mtodo da teoria do
funcional da densidade, DFT (SILAKOV; SHAW, 2010; KALFON-COHEN et al., 2011;
SCHWINGENSCHLOGL; SCHUSTER, 2012).

5
Os mtodos Ab Initio so capazes de fornecer resultados bem precisos para molculas
com poucos tomos e eltrons, porm computacionalmente invivel para molculas maiores.
Em contraste, os mtodos SE e o DFT podem realizar o clculo da estrutura eletrnica de
molculas grandes facilmente, porm sacrifica os resultados em termos de confiabilidade
(ATKINS et al., 2009).
Assim, a escolha de um mtodo para a resoluo de um problema qumico geralmente
no uma tarefa fcil. A preciso qumica associada com o mtodo e o custo do clculo em
termos de velocidade e memria computacional deve ser levado em considerao (ATKINS et
al., 2009). De fato, no h uma nica metodologia existente para ser aplicada para todas as
molculas. No entanto, a promessa que a qumica computacional tem para melhorar a habilidade
de predizer propriedades fsicas e qumicas de uma ampla variedade de molculas suficiente
para impulsionar ainda mais o desenvolvimento de mtodos de estruturas eletrnicas (ATKINS
et al., 2009).

3.2.1 Mtodos Ab Initio

O termo Ab Initio vem do latim e significa desde o princpio, implicando que nenhum
parmetro empregado. Assim, este mtodo utiliza a soluo numrica da Equao de onda
independente do tempo e no relativstica de Schrdinger, fazendo uso da aproximao de BO, a
qual separa o movimento dos eltrons dos ncleos, devido a estes possurem uma massa muito
menor, e se movimentarem muito mais rapidamente que o ncleo (MEUWLY, 2010).
Neste mtodo de clculo, aplicam-se aproximaes bem definidas, as quais podem ser
sistematicamente melhoradas at um resultado convergente dos clculos realizados. Estes
mtodos no utilizam dados experimentais, exceto as constantes fsicas fundamentais (THIEL,
2005). O mtodo mais simples, e mais utilizado de clculos Ab Initio o mtodo de HartreeFock, HF (LEWARS, 2011).

3.2.1.1 Mtodo de Hartree-Fock

D. R. Hartree props em 1947 um mtodo auto consistente para a soluo numrica da

Equao de onda de Schrdinger, o qual relaciona a interao do eltron com o ncleo e com os

6
demais eltrons de um sistema (HARTREE, 1947). Este mtodo dito auto consistente,
conhecido como SCF (Self Consistent Field, da sigla inglesa para campo alto consistente), pois
resolve as equaes propostas por Hartree escolhendo um conjunto inicial de funes, observa-se
o potencial obtido e com este calculam-se as novas funes de onda, as quais so utilizadas para
calcular um novo potencial mdio, o qual novamente utilizado para resolver novas funes de
onda, at que os valores da energia final no mais variem em cada etapa (ANTUNES et al.,
1999).
O mtodo proposto, apesar de simples, possua o inconveniente de falhar em satisfazer o
princpio da antissimetria, o qual consiste que a funo de onda total que descreve um sistema de
frmions deve ser antissimtrica na troca de qualquer conjunto de coordenadas de spin espaciais.
Por conjunto de coordenadas de spin espaciais entende-se que os frmions no tm apenas trs
graus de liberdade espaciais, mas tambm uma coordenada intrnseca de spin (SHERRILL,
2000).
Menos de um ano aps a publicao dos trs trabalhos de Hartree (HARTREE, 1928a,
1928b, 1928c), Slater mostrou a forma funcional da funo de onda mais simples possvel que
satisfaz aos princpios da indistinguibilidade e da antissimetria, conhecido simplesmente como
determinante de Slater (SILMAR; VENTURA, 2011).
Utilizando o princpio variacional, o qual afirma que o valor mdio do operador
hamiltoniano de um sistema ser sempre maior ou igual a energia real deste sistema
(SHERRILL, 2000), Fock, um ano aps a publicao de Slater, aplicou o mtodo de Hartree na
forma de determinante de Slater e deduziu as equaes conhecidas hoje como Equaes de HF, o
qual a princpio foi chamado pelo prprio Fock como mtodo de Hartree generalizado
(SILMAR; VENTURA, 2011).
Em seguida, deduziu-se as equaes de HF para o tomo de sdio, sendo que os
primeiros resultados obtidos a partir da resoluo numrica foi apresentada apenas 4 anos aps
da obteno destas equaes (SILMAR; VENTURA, 2011).
A resoluo do mtodo de HF, assim como o mtodo de Hartree j o fazia, utiliza como
base o SCF, o qual consiste em partir de uma funo de onda tentativa, submete-la ao operador
de Fock, compara a funo de onda emergente com a anterior e testa a convergncia da resposta.
Essa funo de onda tentativa consiste em um determinante de Slater (FREITAS, 2008).

7
Neste mtodo h a diviso dos orbitais moleculares, OM, em dois grupos, os quais foram
definidos como alfa e beta, os quais so ocupados separadamente por eltrons com apenas um
determinado spin. Para sistemas camada fechada, o spin eletrnico no precisa ser considerado
nas equaes, j que os spins dos eltrons emparelhados nos OM se anulam mutuamente, porm
para um sistema com eltrons desemparelhados, o nmero de orbitais alfa, , ocupados uma
unidade maior que o nmero de orbitais beta, (ANNA et al., 2009).
A aproximao de HF geralmente constitui o primeiro passo para aproximaes mais
exatas, e tem tido um papel crucial na qumica moderna da elucidao de compostos
(MEUWLY, 2010).

3.2.2 Mtodos Semi-Empricos

A definio de semi-emprico baseado em certas medidas, observaes ou

experincias(FARLEX). Assim, os mtodos semi-empricos, SE, tambm chamados de semiexperimentais combinam fsica terica com experimentos (LEWARS, 2011). Semelhantemente
aos mtodos Ab Initio, ambos comeam com a resoluo da Equao de onda de Schrdinger e
ento introduzem algumas hipteses visando aumentar a velocidade dos clculos (BARREIRO;
RODRIGUES, 1997), negligenciando termos menos importantes das equaes (THIEL, 2005).
Os mtodos SE, assim como o mtodo de HF, utilizam o procedimento SCF, porm, ao
contrrio do mtodo HF, os mtodos SE no resolvem as matrizes de Fock (LEWARS, 2011),
apelando para dados espectroscpicos ou propriedades fsicas, como energias de ionizao, ou
ento utilizando uma srie de regras para definir certas integrais igual a zero (ATKINS et al.,
2009).
Utilizando esta metodologia, os clculos SE demandam computacionalmente muito
menos que os mtodos Ab Initio, devido a essas parametrizao e aproximaes reduzirem
drasticamente o nmero de integrais que devem ser calculadas. Por exemplo, os um clculo
utilizando o mtodo SE de aproximadamente 100-1000 vezes mais rpido que os mtodos Ab
Initio e dos mtodos DFT (LEWARS, 2011).
O primeiro mtodo SE desenvolvido foi a famosa Teoria do Orbital Molecular de Hckel,
HMO, o qual oferece um tratamento para sistemas de eltrons conjugados, separando os

8
eltrons dos eltrons , que foi justificado devido as diferentes energias e simetrias dos orbitais
(ATKINS et al., 2009).
Atualmente outros mtodos SE so muito utilizados e referenciados na literatura, como o
mtodo Austin Model 1, AM1 (BRUMBY, 1988; QUIRANTE, 1995; KUBLI-GARFIAS et al.,
1998), Parametric Method 3, PM3 (GALVAO et al., 1993; HOY et al., 2013), Modified Neglect
of Differential Overlap, MNDO (MARCONI, 1982; BAUER; LOCHMANN, 1992; SIGALOV;
SCHMIDT, 1992), Intermediate Neglect of Differential Overlap, INDO (ELLIS et al., 1971;
KISPERT et al., 1971, 1972; PERSON; CARREIRA, 1971), entre outros. Em cada caso, cada
mtodo faz a eleio de quais integrais igualar zero, e em quais integrais utilizar valores
experimentais, porm o princpio o mesmo (ATKINS et al., 2009).
3.2.3 Teoria do Funcional da Densidade DFT

A teoria do funcional da densidade, DFT (da sigla inglesa Density Functional Theory),
tem causado um impacto sem precedentes na aplicao da mecnica quntica (COHEN et al.,
2012), sendo que ao longo dos ltimos 20 anos, foi uma das ferramentas mais utilizadas na
investigao e soluo de problemas nas reas de atuao da qumica (BURKE, 2012).
O sucesso por trs desta teoria est na correlao de troca funcional, que utiliza a
densidade eletrnica para descrever intrinsecamente o efeito de muitos corpos com o formalismo
de uma nica partcula (COHEN et al., 2012). Em outras palavras, a densidade, uma observvel
3D, utilizada para descrever a complicada fsica por de trs das interaes entre os eltrons, e,
portanto, determinar exatamente tudo sobre o sistema. Ou seja, sistemas onde a funo de onda
teria dificuldades enormes de calcular as interaes, podem ser facilmente calculados utilizando
DFT (COHEN et al., 2012). Assim, devido elevada preciso dos resultados eletrnicos
calculados utilizando DFT, alm da baixa sobrecarga computacional, houve a difuso deste
mtodo, fazendo com que ele se tornasse um dos mais populares mtodos computacionais
utilizados (KADUK et al., 2012).
A relao da energia com a densidade eletrnica foi proposta em 1926 por E. Fermi e
L.H. Thomas, conhecida como Teoria de Thomas-Fermi. Esta teoria era um mtodo aproximado
para encontrar a estrutura eletrnica de tomos usando somente a densidade eletrnica do estado

9
fundamental. Porm esta teoria possua o inconveniente de no descrever coerentemente ligaes
moleculares (BURKE, 2012).
No entanto, em 1964, P. Hohengerg e W. Kohn propuseram que a energia do estado
fundamental e todas as outras energias e as propriedades dos demais estados eletrnicos so
determinadas pela densidade eletrnica. Infelizmente, O teorema de Hohenberg-Koln no
demonstrava a forma da dependncia da energia na densidade, apenas que a funcional existia
(ATKINS; FRIEDMAN, 2005).
Posteriormente, Kohn e Sham modificaram o mtodo e desenvolveram uma srie de
equaes de densidade alto-consistentes, que so resolvidas para um conjunto de orbitais e
definem com preciso o sistema real (BURKE, 2012). Nestas equaes aparece o termo da
energia da correlao e troca, que tambm uma funcional da densidade e leva em considerao
todas as interaes eltron-eltron (ATKINS; FRIEDMAN, 2005).
A maior fonte de erro em DFT est na natureza aproximada da energia de troca e de
correlao. Por isso, numerosos esquemas tm sido desenvolvidos para obter formas
aproximadas do funcional para esta energia, sendo que atualmente ainda h esforos na busca
por funcionais mais precisos para aplicao em reas especficas (ATKINS; FRIEDMAN, 2005).
Como exemplo, houve a formulao de funcionais como LDA (Local Density Approximation);
GGA (Generalized Gradient Approximation); dentre outros, como mPWPW91, B3LYP,
MPW1K, PBE1PBE, BLYP, BP91, e PBE, que foram desenvolvidos para clculos DFT
(ATKINS; FRIEDMAN, 2005).
Em especial o funcional B3LYP, que atualmente um dos funcionais de DFT mais
utilizado e citado na literatura (MUSSO et al., 2011; NAZARPARVAR et al., 2012; HUANG;
LEE, 2012; KUMAR et al., 2012; JIMENEZ-IZAL et al., 2012; ICHINO; YOSHIOKA, 2012),
um funcional hbrido, que contm em sua formulao funcionais GGA de troca e correlao e
que inclui uma contribuio vinda do mtodo de HF. Ele foi desenvolvido por Becke (indicado
pela letra B), e um termo de correlao desenvolvido por Lee, Yang e Parr (sigla LYP) e ainda
possui trs parmetros empricos escolhidos para otimizar sua performance (indicado pelo
nmero 3) (PEREIRA, 2008). Na Figura 1, vemos os funcionais mais utilizados em DFT como
uma sopa de letras, onde, quanto maior o nome, mais trabalhos publicados com esta funcional.

10

Figura 1. Sopa de letras dos funcionais DFT mais utilizados.

FONTE: Peter Eliott, adaptado de BURKE, 2012

3.3 FUNES BASE

Assim como visto anteriormente, o princpio variacional afirma que se uma funo de
onda arbitrria () usada para calcular a energia, o valor calculado nunca ser menor que a
energia real do sistema,
() ()

(3)

em que e representa a funo de onda exata do sistema. Como os mtodos de clculos

vistos no aparato anterior partem de uma funo de onda arbitrria, se obteria uma energia menor
com a utilizao de funes de ondas mais complicas, como por exemplo, tomando em
considerao a combinao linear de vrios orbitais atmicos de cada tomo do composto sendo
avaliado. Orbitais atmicos aprimorados so construdos a partir de funes base, as quais
fornecem ao mtodo de clculo os orbitais atmicos ideais para se realizar os clculos (ATKINS;
PAULA, 2006).
A aproximao mais simples utilizar uma funo base mnima, na qual apenas uma
funo primitiva utilizada para representar cada um dos orbitais na teoria de valncia para o
tratamento da molcula, ou seja, disponibilizado uma funo para cada hidrognio, H, e hlio,

11
He (para simular o orbital 1 ) cinco funes para cada ltio, Li, ou nenio, Ne (para os orbitais
1, 2 e trs orbitais 2) e assim por diante (ATKINS et al., 2009). Porm inconvenientemente,
uma funo base mnima resulta em resultados no coerentes com valores experimentais
(ATKINS et al., 2009).
Melhoras significantes so produzidas aumentando o nmero de funes nas funes
base. Por exemplo, em uma funo base double-zeta, DZ, para cada funo base no orbital,
existem duas funes primitivas; com uma funo de base triple-zeta, TZ, por trs funes
primitivas, o que indica que o nmero de funes dobra e triplica por cada orbital (ATKINS et
al., 2009).
Quando as ligaes so formadas em molculas, os orbitais atmicos so distorcidos (ou
polarizados) pelos tomos adjacentes. Para considerar este fator, algumas funes de base
possuem o valor do nmero quntico (nmero quntico azimutal, que representa a forma dos
orbitais) maiores que os considerados na teoria elementar (PAULO JOS PEREIRA DE
OLIVEIRA, 2010). Por exemplo, na formao da ligao qumica, o orbital do tomo de H
passa a ter contribuio do orbital , e os orbitais de tomos maiores, como o Li, passam a ter
contribuio dos orbitais , e assim por diante. Essas funes so chamadas de funes de
polarizao (PEREIRA, 2008). Estas funes so requisitadas usando a notao ( * ) ou (d, p), as
quais so sinnimas.

Tabela I. Exemplos de funes de base e seus modos de descrio dos orbitais atmicos.
Adaptado de PEREIRA, 2008 e PAULO JOS PEREIRA DE OLIVEIRA, 2010

Base

Modo de descrio dos orbitais atmicos

STO-3G

1 funo de base com 3 funes primitivas por orbital

STO-3G*

1 funo de base com 6 funes primitivas polarizantes por orbital

3-21G

1 funo de base com 3 funes primitivas por orbital

6-31G

2 funes de base, uma com 3 funes primitivas e uma com 1 funo primitiva

6-31++G(d, p)

Base 6-31G com funes difusas (++) e de polarizao nos orbitais (d e p)

6-311++G(d, p)

3 funes de base: uma com 3 funes primitivas e duas com 1 funo primitiva. Uso de
funes difusa e de polarizao.

Para descrio mais exata de nions, complexos fracamente ligados, estados excitados, e
todos os sistemas moleculares onde h eltrons fracamente ligados com expanso da nuvem
eletrnica, h a necessidade de utilizar as funes difusas. A incluso das funes difusas

12
indicada pelo smbolo (+), significando que elas foram adicionadas nos orbitais e dos
tomos pesados, e o smbolo (++) significa que funes difusas foram adicionadas nos orbitais
dos tomos de H (PEREIRA, 2008). Na Tabela I podem-se observar alguns exemplos de
funo de base e seu significado.

3.4 TIPOS DE CLCULOS

Utilizando os mtodos de clculos anteriormente comentados em parceria com uma

infinidade de funes de base, uma grande gama de tipos de clculos pode ser realizada, para
praticamente todo tipo de sistemas qumicos, seja em soluo ou em fase gs. Desde clculos
simples, como clculos de energias, de geometrias, e de propriedades fsicas, at clculos mais
complexos, como superfcies de energia potencial, espectros IV e Raman, UV-VIS e RMN
podem ser realizados com facilidades utilizando um software adequado.
A relativa energia das espcies moleculares fundamental para o conhecimento do
comportamento cintico e termodinmico, e isso pode ser importante para a sntese destas
espcies. As frequncias vibracionais de uma molcula fornece informao sobre a natureza
eletrnica das ligaes qumicas, e a predio do espectro representado pode ser til para
qumicos experimentais. Outra importante caracterstica da molcula a densidade de
distribuio eletrnica, que possibilita a predio do momento dipolar, ordem de ligao,
distribuio da carga lquida e a forma dos orbitais moleculares (LEWARS, 2011).

3.4.1 Geometrias

As geometrias ou estruturas moleculares se referem aos comprimentos de ligao,

ngulos de ligao e ngulos diedros, que podem ser definidos por dois, trs e quatro ncleos
atmicos, respectivamente (1). O objetivo da busca conformacional localizar um ponto de
mnimo na superfcie de energia potencial e gerar a estrutura tridimensional correspondente
(BULTINCK et al., 2003), para isso, o mtodo de clculo realiza o clculo da energia de diversas
possveis conformaes do sistema, at chegar a um mnimo.
Como pode se observar na Figura 2, partindo-se de uma geometria inicial arbitrria,
pode-se chegar um mnimo local, o qual no representa a conformao mais estvel da

13
molcula, que indicada pelo mnimo global. Assim, geralmente realiza-se os clculos partindo
de vrias geometrias iniciais, variando-se parmetros como, por exemplo, os ngulos diedros, e
analisando as geometrias obtidas e suas respectivas energias (BULTINCK et al., 2003).

Figura 2. Identificao da energia potencial mnima na

superfcie conformacional.
Adaptado de ATKINS; PAULA, 2006; BULTINCK et al., 2003

3.4.2 Energias

Tendo obtido a estrutura, a propriedade mais importante para ser calculada a energia da
molcula. Exceto para molculas completamente rgidas, a estrutura est distribuda atravs de
formas configuracionais aonde a populao depende diretamente da energia. Ento, para calcular
qualquer propriedade, primeiro deve-se saber a energia relativa das conformaes, alm de qual
delas a mais estvel (WIEST; WU, 2012).
A quantidade de energia representa a energia relativa da molcula (ou tomo) ao ponto
estacionrio constitudo dos eltrons e do ncleo em separado, o qual tido como energia zero.
Ento, a energia das espcies analisadas negativa e representa a energia necessria para
dissociao completa dos eltrons e do ncleo, ou ento a energia liberada da juno dos eltrons
e ncleos para formao da espcie (LEWARS, 2011).

14
3.4.3 Parmetros Termodinmicos
possvel obter funes termodinmicas, como por exemplo, energia interna, ,
entalpia, , entropia, , e energia livre de Gibbs, , facilmente utilizando o comando especfico
para isso no software utilizado, obtendo estas energias na forma de energias absolutas (todas as
energias so relativas a alguma coisa, mas neste contexto refere-se restritamente a diferena de
energia entre reagentes e produtos ou estados de transio, ou ento entre dois ismeros).
Geralmente no se utiliza as energias absolutas que se obtm com o clculo
termoqumico, pois, na maioria dos casos, se trabalha com energias relativas (LEWARS, 2011).
Assim, atravs de equaes termodinmicas, pode-se utilizar os resultados dos clculos para
chegar s energias relativas desejadas.
A energia total de um sistema denominada energia interna, , e a soma das energias
potencial e cintica (ATKINS; PAULA, 2006). A variao de energia interna, , quando um
sistema passa de um estado inicial para um estado final dado pela Equao 4.
=

(4)

A presso constante, o acompanhamento da variao de energia do sistema em uma

reao qumica pode ser feita atravs do clculo da entalpia padro de reao, 0, a qual
definida como a diferena entre a soma das entalpias molares dos produtos, e a soma das
entalpias molares dos reagentes, ponderados pelos respectivos coeficientes estequiomtricos
(ATKINS; PAULA, 2006), conforme a Equao 5.

0 =

(5)

0
em que
a entalpia molar padro da espcie em questo, na temperatura de interesse e

seu respectivo coeficiente estequiomtrico. Da mesma forma que se define a entalpia padro de
reao, 0 , a entropia padro de reao definida como (ATKINS; PAULA, 2006):

15
0 =

(6)

0
em que
a entropia molar da espcie em questo e seu coeficiente estequiomtrico.

As entropias-padro, 0 , e as entalpias-padro, 0 , se combinam a uma temperatura

para dar a energia de Gibbs padro de reao, 0 , tambm chamada de energia livre padro
de reao,
0 = 0 0

(7)

0
que tambm a diferena entre as energias de Gibbs molares padro (
) dos produtos e as

energias anlogas a dos reagentes, com todas as substncias em seus respectivos estados-padro
e na temperatura da reao (ATKINS; PAULA, 2006), conforme a Equao 8.

0 =

(8)

As reaes qumicas tendem se moverem at estabelecerem um equilbrio dinmico, no

qual tanto os produtos quanto os reagentes esto presentes, e no mostram mais tendncia a
sofrerem modificaes. Esta condio atingida quando a variao da energia de Gibbs padro
de reao, 0 , que deve ser interpretada como a diferena dos potenciais qumicos dos
produtos e dos reagentes na composio da mistura reacional, numericamente igual a zero
(ATKINS; PAULA, 2006).
A constante de equilbrio, , que expressa em termos das atividades (ou fugacidades)
chamada de constante de equilbrio termodinmico, e expressa como (ATKINS; PAULA,
2006):

= ( )

(9)

16
est diretamente relacionada com a a variao da energia de Gibbs padro de reao, 0 ,
atravs da Equao 10,
ln = 0

(10)

em que a constante geral dos gases ideais (8,3145 1 1 ) e a temperatura

(ATKINS; PAULA, 2006).

3.4.4 Cintica Qumica

O clculo da constante de velocidade muito mais complicado que os clculos da

constante de equilbrio ou quantidades como a entalpia, energia livre ou entropia, por exemplo.
Tanto a constante de velocidade como a constante de equilbrio esto relacionado com a
diferena energtica entre duas espcies: a constante de velocidade entre os reagentes e o estado
de transio, ET, e a constante de equilbrio entre os produtos e reagentes, conforme ilustra a
Figura 3. Assim, a constante de velocidade, , pode ser aproximada, para reaes de primeira
ordem, como (LEWARS, 2011):

0
exp

(11)

em que a constante de Boltzman, a constante de Planck, 0 a variao da energia

livre do ET, a constante geral dos gases ideais e a temperatura.

17

Figura 3. Representao da variao da energia potencial com o

progresso da reao, indicando que a diferena da energia dos
produtos e dos reagentes determina o avano da reao, e
consequentemente a constante de equilbrio, e a energia de
ativao como a diferena entre os produtos e o estado de
transio, que determina a constante de velocidade da reao
Adaptado de ATKINS; PAULA, 2006; LEWARS, 2011.

3.4.5 Frequncias
Uma molcula com tomos possui 3 6 modos normais de vibrao, que reduzido
para 3 5 para o caso de molculas lineares. Para uma molcula diatmica, a frequncia dos
modos normais de vibrao do espectro IV dada pela Equao 12,
1

1 2
=
( )
2

(12)

em que a frequncia vibracional, que neste caso dada em nmero de onda, em 1, a

velocidade da luz, a constante de fora da ligao, em 1, a massa reduzida da
molcula (que no caso de uma molcula diatmica = ( )/( + ), em que a
massa do tomo e a massa do tomo , ambos em ) (ATKINS; PAULA, 2006).

18
A intensidade proporcional ao quadrado da variao no momento de dipolo com
respeito a geometria:

2
)

(13)

que pode ser utilizado para calcular as intensidades relativas das bandas IV.
O clculo das frequncias muito importante, pois (LEWARS, 2011):
a) O nmero de frequncias imaginrias nos informa a curvatura da superfcie de
energia potencial no ponto correspondente a um ponto estacionrio em particular: Se
a estrutura otimizada um mnimo, um ET ou um outro ponto estacionrio.
b) As frequncias devem ser calculadas para fornecer o ponto zero de energia da
molcula, que necessrio para comparaes energticas mais exatas.
c) O modo normal de vibrao das molculas corresponde as bandas de absoro do
espectro de infravermelho, IV, da substncia. Ento o espectro IV de uma substncia
que nunca foi calculado pode ser utilizado como banco de dados em um experimento
de identificao de compostos.

3.4.6 Propriedades Oriundas do Espectro de Vibrao

3.4.6.1 Momentos de dipolo

Um dipolo eltrico consiste em duas cargas eltricas, + e separadas por uma
distncia . Essa disposio de cargas representada por um vetor , com unidades Coulombmetro ( ). A melhor aproximao para o clculo dos momentos de dipolo levar em
considerao as localizaes e magnitudes das cargas parciais de todos os tomos. Essas cargas
parciais so includas no ficheiro de sada do programa. Assim, para calcular a componente
temos que (ATKINS; PAULA, 2006):

(14)

19

em que a carga parcial do tomo , sendo que a soma sobre todos os tomos da molcula.
Expresses para as componentes e so anlogas Equao 14. O vetor do dipolo eltrico, ,
escrito em funo das trs componentes como:
1

= (2 + 2 + 2 )2

(15)

3.4.6.2 Cargas atmicas

A carga de cada tomo poderia ser definida como a carga eltrica lquida no espao do
tomo, ou seja, a soma algbrica da carga eletrnica e nuclear. A carga eletrnica no espao
definido poderia ser encontrada pela integrao da densidade eletrnica em toda regio do
espao, essencialmente o quadrado da funo de onda, somente a funo de onda composta dos
orbitais ocupados necessitam ser considerados (LEWARS, 2011).

3.4.6.3 Ordem de ligao

H grandes dificuldades com o conceito relacionado com a ordem de ligao. O conceito

mais simples se refere um par de eltrons compartilhados entre dois ncleos, e se
movimentando ao redor destes (LEWARS, 2011). Desta maneira, a maneira de calcular a ordem
de ligao, , atravs da Equao 16:
1
= ( )
2

(16)

em que o nmero de eltrons em orbitais ligantes, e o nmero de eltrons em orbitais

antiligantes. Cada par de eltron em um orbital ligante aumenta a ordem de ligao em uma
unidade, sendo que cada unidade considerado uma ligao qumica (ATKINS; PAULA, 2006).

20
3.4.6.4 Potencial eletroesttico

O potencial eletroesttico a medida da distribuio de cargas que fornece informaes

muito teis sobre a molcula. Ele pode ser definido como a medida de quo positiva ou negativa
a molcula em um ponto . Um valor positivo significa que o efeito lquido experimentado por
uma carga de prova (um prton) seria uma repulso infinita, enquanto que o valor negativo
atrairia a carga para este ponto (LEWARS, 2011).

Figura 4. Superfcie de potencial eletroesttico do (a) Benzeno;

(b) Piridina. A acumulao de densidade eletrnica no tomo de
nitrognio da piridina se expande outros tomos.
Fonte: (ATKINS; PAULA, 2009)

Geralmente o potencial eletroesttico representado na forma de uma superfcie de

potencial eletroesttico, onde uma maior densidade eletrnica representada por cores quentes
(vermelho,

amarelo...)

uma

menor

densidade

eletrnica

por

cores

frias

(azul,

verde...)(ATKINS; PAULA, 2006), como pode-se observar na Figura 4.

3.4.7 Diversas Propriedades

3.4.7.1 Espectro IV e Raman

As molculas podem vibrar de vrios modos, e as transies entre estes modos de

vibrao so as responsveis pela apario dos espectros de infravermelho, IV, e Raman. Os

21
modos de vibrao normais da gua esto na Figura 5. A regra fundamental para a observao
destes tipos de espectros de que o momento de dipolo eltrico da molcula deve mudar quando
os tomos so deslocados uns relativos aos outros. As vibraes deste tipo so ditas ativas no
infravermelho (ATKINS; PAULA, 2006).

Figura 5. Os trs modos de vibrao normal da gua. O modo 1 e 3 so predominantemente de estiramento, enquanto que
o segundo modo predominantemente de flexo, e possui uma frequncia mais baixa que os demais.
Fonte: ATKINS; PAULA, 2006.

Pela anlise do espectro IV e Raman, pode-se ter ideia da rigidez das diversas partes da
molcula, e estabelecer o campo de fora respectivas todos os deslocamentos dos tomos. O
tratamento dos modos ativos no IV e Raman leva a concluso de que se a molcula tiver um
centro de simetria, nenhum modo de vibrao pode ser simultaneamente ativo no IV e no
Raman(ATKINS; PAULA, 2006).

3.4.7.2 Espectro UV-VIS

A promoo de um eltron de um orbital molecular no estado fundamental, para um

orbital de energia mais alta, em um estado eletrnico excitado, envolve uma grande quantidade
de energia (na ordem de um a vrios eltron-volts), sendo que a absoro e a emisso deste fton
de luz ocorre na regio do ultravioleta e visvel do espectro eletromagntico (ATKINS; PAULA,
2006; LEWARS, 2011). O clculo do espectro UV-VIS pode ser realizado atravs do clculo das
frequncias das absores entre o estado fundamental e os primeiros estados excitados do
composto.

22

Figura 6. Representao do estado fundamental e do primeiro estado

excitado de uma molcula diatmica, indicando a absoro de um fton
de luz; excitao; decaimento no radioativo (dissipao da energia) e
emisso na faixa UV-VIS do espectro.
FONTE: ATKINS; PAULA, 2006.

3.4.7.3 Espectro RMN

Os espectros de ressonncia magntica nuclear resultam da transio de um ncleo

atmico em um campo magntico desde um estado de baixa at um estado de alta energia. Os
clculos mecnico-qunticos de RMN focam na predio do deslocamento qumico (A fora do
campo magntico necessria para a transio relativa quela para alguma referncia, geralmente
o tetrametilsilano, TMS) de um ncleo. Isso requer clculos da blindagem magntica do ncleo
da molcula de interesse e do TMS, que calculado atravs da diferena entre o deslocamento
qumico dos ncleos de 13C ou 1H menos o valor obtido para o TMS (LEWARS, 2011).

3.4.7.4 Energias de ionizao

23
Energia de ionizao, tambm chamada de potencial de ionizao definido como a
energia necessria para remover um eltron de um orbital para = , isto , formar da espcie

neutra um ction (LEWARS, 2011), onde, para o processo qumico () +

() + , temos que

o potencial de ionizao, , dado pela Equao 17,

= (+ ) ()

(17)

em que (+ ) a energia do ction da espcie e () a energia da espcie nutra.

A energia de ionizao fornece informaes teis sobre a estabilidade de uma
determinada espcie: O potencial de ionizao de uma espcie estvel, isto , qualquer molcula
que pode existir, sempre positiva (LEWARS, 2011).

3.4.7.5 Energia de interao intermolecular

A energia de interao ou energia de estabilizao entre duas molculas representada pelo

processo () + () () dada pela Equao 18:
= () () ()

(18)

em que a energia de interao, () a energia do produto e () e () a energia

dos reagentes em isolado. Em outras palavras, a energia de interao a diferena de energia
entre os produtos e os reagentes (ROCHA, 2001). Se a energia de interao negativa, pode-se
dizer que a formao do produto favorvel energeticamente quando comparado com os
reagentes isoladamente.
As energias de interao podem ser obtidas experimentalmente a partir de medidas
calorimtricas (neste caso obtido diretamente as entalpias de interao) ou mesmo a partir de
tcnicas espectroscpicas. Computacionalmente, para molculas, a energia de interao depende
da posio relativa de e , portanto para fazer os clculos, precisa-se determinar a posio
tima das molculas que interagem.
3.4.7.6 Afinidades eletrnicas

24
A afinidade eletrnica, assim como a energia de ionizao, est relacionada com a
transferncia de um eltron de um orbital molecular e o eltron em = . A afinidade
eletrnica de um orbital a energia liberada quando o orbital aceita o eltron vindo do = .
Este termo geralmente significa a mxima energia liberada quando a molcula aceita um eltron,
se tornando uma espcie aninica. O valor da afinidade eletrnica de uma molcula positivo se
o eltron aceito na espcie, e caso for negativo, o eltron recebido espontaneamente ejetado
da molcula (LEWARS, 2011).

3.5 SOFTWARES DE QUMICA QUNTICA

Atualmente existe uma grande gama de softwares de clculos qunticos, dos quais os
mais utilizados so: SPARTAN (SPARTAN, 2011), GAUSSIAN (FRISCH et al., 2013),
GAMESS (M.W.SCHMIDT et al., 2013), HyperChem (HyperChem Professional 8.0, 2013),
Q-Chem (ADAMS et al., 2010), JAGUAR (BOCHEVAROV et al., 2013), ACES II (STANTON
et al., 2013), ADF (ADF molecular modeling suite, 2013) e MOLPRO (Molpro quantum
chemistry package, 2012). Neste trabalho, todos os clculos foram realizados utilizando o
software Gaussian.

3.5.1 Gaussian

Gaussian (FRISCH et al., 2013) um programa de clculos qunticos mais utilizado e

conhecido atualmente (LEWARS, 2011). Ele usado por qumicos, engenheiros qumicos,
bioqumicos, fsicos entre outros para pesquisa em reas estabelecidas e emergentes de interesse
qumico. Ele pode ser usado para estudar molculas e as reaes sob uma ampla gama de
condies, incluindo aqueles que produzem ambas as espcies e compostos que so difceis ou
impossveis de observar experimentalmente, tal como intermedirios de vida curta e estruturas de
transio (ACADEMIC ONEFILE, 2013).
O programa calcula propriedades qumicas e fsicas, tais como superfcies potenciais de
energia de excitao, as energias e os efeitos substituintes. Os clculos podem ser feitos para os
sistemas na fase gasosa ou em soluo, no estado fundamental ou em estados excitados (WASS,

25
2000). Na Tabela II encontra-se uma lista de propriedades atmicas e moleculares que podem ser
calculadas.
Tabela II. Propriedades atmicas ou moleculares a serem calculadas pelo software Gaussian atravs da insero do
comando (palavra chave para o clculo) no programa.

Comando

Propriedade calculada

SP

Clculo da energia pontual

Opt

Otimizao da energia

Freq

Frequncias e anlises termoqumicas

IRC

Acompanhamento da reao

IRCMax

Encontrar a energia mxima no decorrer de uma reao

Scan

Escaneamento da superfcie de energia potencial

Polar

Polarizabilidade e hiperpolarizabilidade

Force

Computar as foras no ncleo

Stable

Testar a estabilidade da funo de onda

Volume

Computar o volume molecular

Density=Checkpoint Guess=Only

Recontar a anlise de populao

Guess=Fragment, Stability

Acoplamento antiferromagntico

SCRF=SMD

de solvatao

Pop

Cargas atmicas; momento dipolar; momentos multipolar

CBS-QB3, CCSD, EPT

Afinidade eletrnica

cubegen

Densidade eletrnica

cubege , Prop

Potencial eletroesttico

Freq, Polar [CPHF=RdFreq], Polar=DCSHG

Potencial eletroesttico derivado de cargas

CBS-QB3, G2, G3, G4, W1U, W1BD

Elevada exatido das energias

CBS-QB3, CCSD, EPT

Potencial de ionizao

Freq=VibRot

Espectros IV e Raman

Freq CPHF=RdFreq

Pr-ressonncia espectro Raman

Pop=Regular

Orbitais moleculares

NMR

Espectro RMN e deslocamentos qumicos

NMR=Mixed

Espectro RMN e constantes de acoplamento spin-spin

Polar=OptRot

Rotaes pticas

Freq=ROA, CPHF=RdFreq

Raman atividade ptica

CIS, ZIndo, TD, EOM, SAC-CI

Espectro UV-VIS

Freq=VibRot

Acoplamento vibrao-rotao

FONTE: Gaussian website Gaussian official website, [S.d.]

26
Os usurios devem saber os princpios fsico-qumicos e ter algum entendimento da
aplicao de clculos de mecnica quntica para poder realizar os estudos de estrutura eletrnica
e tirar o mximo proveito do pacote. A qualidade dos resultados produzidos pelo programa
depende de como os problemas so definidos. Do mesmo modo, a preciso das anlises depende
grandemente do conhecimento do investigador do sistema, bem como a preciso de quaisquer
suposies ou aproximaes feitas na especificao do problema (WASS, 2000).

3.5.2 Gaussview
Gaussview (GaussView 5, 2013) um programa de interface grfica utilizado para
importar ou construir estruturas moleculares, configurar, iniciar, monitorar e controlar os
clculos do software Gaussian, alm de recuperar e visualizar os resultados obtidos.

3.5.3 Gabedit

Gabedit (ALLOUCHE, 2011) um programa de interface grfica para pacotes de

programas de qumica computacional. Ele pode exibir uma variedade de resultados de clculos,
incluindo suporte para a maioria dos principais formatos de arquivo molecular. O programa
tambm permite esboar rapidamente molculas e examin-las em 3D. Os grficos podem ser
exportados para vrios formatos, incluindo formatos animados.

3.5.4 Realizao de Clculos Computacionais

O software Gaussview e Gaussian so dois programas complementares. No programa

Gaussview, plota-se o composto (ou o tomo desejado) ajusta-se a geometria inicial, e se
especifica os clculos futuros a serem realizados. Este arquivo, aps salvo, gera-se um ficheiro
com extenso gjf, que chamado de input, no qual contm todas as informaes sobre o
composto, como por exemplo, as coordenadas cartesianas dos ncleos, quais tomos (utiliza-se
apenas os smbolos dos elementos, Ex.: H para hidrognio, He para hlio, Li para ltio, e assim
sucessivamente), tipos de clculo dentre outras informaes. Ele pode ser aberto em um
programa editor de texto comum (como por exemplo, bloco de notas e wordpad) para edio

27
manual, caso for necessrio adicionar parmetros, editar a estrutura do composto, especificar
fatores de convergncia, etc.
Este ficheiro, input, ento aberto com o programa Gaussian, o qual ir apenas realizar
os clculos pr-estabelecidos com o programa Gaussview. O tempo de clculo ir depender da
quantidade e de quais tomos esto na molcula, do mtodo de clculo e das funes bases
escolhidas, alm de que tipo de clculo est realizando. Em geral, para clculos de energias de
molculas pequenas, como para a gua, por exemplo, demora-se apenas alguns segundos, porm,
para clculo de espectros UV e Raman, para molculas maiores, como compostos orgnicos
aromticos, por exemplo, pode chegar a 2 horas, dependendo, claro, do mtodo de clculo e
das funes bases alm da velocidade de processamento do computador utilizado para se realizar
o clculo. Ao fim do clculo, o programa ir pedir se deseja abrir o arquivo com os clculos
realizados, o que contm os resultados solicitados.
Este arquivo de sada, chamado de output, pode tambm ser aberto com um programa
editor de texto, ou ento aberto com um programa especfico que analisa graficamente estes
resultados, como o prprio Gaussview ou outros programas, como o Gabedit dentre outros vrios
disponveis. O Esquema 1 demonstra o processo para realizar os clculos qumico-qunticos.

1 Passo

Gaussview
Plotar o composto;
Especificar os clculos, mtodos e funes bases;
Salvar o input;

2 Passo

Editor de texto (OPCIONAL)

Modificar tomos, posies cartesianas... ;
Adicionar parmetros de clculos;

3 Passo

Gaussian
Realizar os clculos da molcula especificada no input;
Gerar os resultados no output;

4 Passo

Editores de texto; Gaussview; ou outros programas de visualizao

(Gabedit)
Visualizao dos Resultados do output;

Esquema 1. Srie de etapas para realizar um clculo qumico-quntico

28
3.6 USO DE SOFTWARES NO ENSINO DE QUMICA

Uma vez que o ensino um processo dinmico que exige envolvimento e constante
reflexo sobre as vrias etapas do processo, algumas vezes se fazem necessrias mudanas de
paradigmas para que se possam conduzir prticas docentes que promovam uma aprendizagem
mais eficiente pelos alunos(MARIANO et al., 2008). O uso do computador tem causado uma
grande evoluo voltada ao ensino das cincias fsicoqumicas (MORAIS; PAIVA, 2007). A
presena do ambiente virtual permite simular situaes difceis, perigosas ou custosas, o que
possibilita ao aluno a oportunidade de aplicar o conhecimento que seria puramente terico
usando um ambiente realstico (RODRIGUES; DINIZ, 2008).
Assim, o uso de softwares em sala de aula auxiliam a resoluo de problemas qumicos, e
a versatilidade da qumica computacional permite no s sua aplicao no ensino de qumica
como tambm nas reas de pesquisa e desenvolvimento de laboratrios e indstrias, como por
exemplo, a modelagem molecular uma ferramenta muito importante na busca, sntese e
propriedades de frmacos (RAUPP et al., 2008).
A utilizao de softwares qumicos transfere para os computadores a difcil tarefa de
realizar os clculos, que seriam impossveis de realizar manualmente, fazendo com que o
estudante deva apenas pensar nas hipteses assumidas, na interpretao das solues, no
contexto de validade dos modelos e nas possveis generalizaes/expanses do modelo que
possam ser realizadas (ARAUJO, 2005). Alm disso, uma das funcionalidades dos aplicativos
computacionais veicular animaes em nvel molecular do fenmeno qumico, o que no
possvel atravs de outros meios de representao. A utilizao dessa tecnologia como
ferramenta

de

ensino

permite

visualizao

de

animaes

dinmicas

projetadas

tridimensionalmente, o que tem auxiliado estudantes a representar simbolicamente os processos

qumicos e, portanto, a interpretar a fenomenologia nas dimenses macroscpica e
microscpica(GIORDAN; GIS, 2004).
Considerando estes pressupostos, surge a proposio de incorporar o computador no
ensino de qumica quntica, uma vez que esse recurso permite que os alunos explorem, entre
outros, os aspectos conformacionais das molculas e, eventualmente, as propriedades que
dependem da disposio dos tomos e do arranjo tridimensional das molculas, de acordo com
os modelos vigentes. Alm de auxiliar na assimilao destes contedos, a aplicao da qumica

29
computacional a problemas de interesse industrial pode ser inserida com a finalidade de
contextualizar o ensino de qumica quntica, podendo ainda despertar o interesse do aluno para
atividades de pesquisa na rea (ARROIO et al., 2005).
Com base nisto, este trabalho visa empregar prticas de qumica em geral e estuda-las em
um software de qumica quntica, verificando-se sua possvel aplicao como material
complementar na disciplina de Fsico-Qumica 4 da Universidade Tecnolgica Federal do
Paran, Campus Pato Branco, na forma de uma apostila didtica.

30
4 MATERIAIS E MTODOS

4.1 MATERIAIS

Para a realizao dos clculos qumico-qunticos, foi utilizado um computador com

processador AMD Phenomtm II com 6 ncleos de clculo de barreamento 3,30 GHz; 8,00 GB de
memria RAM; e interface Windows 7 Ultimate, software de clculo Gaussian (FRISCH et al.,
2013) verso 03 e os softwares grficos Gaussview (GaussView 5, 2013) verso 3.0 e Gabedit
(ALLOUCHE, 2011) verso 2.4.7.

4.2 MTODOS

4.2.1 Elaborao da Apostila de Qumica Computacional

Foi confeccionado uma apostila de prticas computacionais visando sua aplicao no

curso de Bacharelado em Qumica da UTFPR Campus Pato Branco, contendo cinco prticas que
abordam contedos como curvas de energia potencial, potencial de ionizao e energia de
interao, propriedades moleculares, termoqumica e equilbrio qumico, e espectroscopia,
trabalhando com espectros IV, UV-VIS e de RMN, conforme descrito no item 4.2.2.

4.2.2 Clculos Computacionais

4.2.2.1 Curva de Energia Potencial

Com metodologia adaptada de PANIAGUA & MOTA (2010), foi construdo a curva de
energia potencial da molcula de hidrognio e calculado a distncia atmica de equilbrio e a
energia de dissociao da ligao em fase gs, utilizando o mtodo SE de Austin Model 1, AM1.

31
4.2.2.2 Potencial de Ionizao e Energia de Interao

O clculo do potencial de ionizao e da energia de interao foi realizado de acordo com

a metodologia proposta por SALVADOR (2013), para isso, foi construda uma molcula de gua
(H2O descrita como H(1)-O(2)-H(3), onde o smbolo significa o elemento qumico, e o nmero
entre parnteses sua ordem na molcula, utilizando valores experimentais do comprimento (entre
os tomos O(1)-H(2) e O(1)-H(3)) e ngulo de ligao (entre os tomos H(2)-O(1)-H(3)) de
0,958 e 104,477o, respectivamente. Um dmero de gua tambm foi construdo com valores
experimentais, inserindo no input do clculo as coordenadas cartesianas deste sistema (H(1)O(2)-H(3)---H(4)-O(5)-H(6)), conforme a Tabela III.

Tabela III. Coordenadas cartesianas (em Angstroms) para o dmero de gua (H2O--H2O) com geometria obtida
no banco de dados experimental (Banco de dados experimentais, 2011).

Ordem
1
2
3
4
5
6

tomo (smbolo
do elemento)
H
O
H
H
O
H

X
-0.493812
0.000262
-0.493812
0.079626
0.000262
0.903803

Coordenadas cartesianas ()
y
-1.699248
-1.384366
-1.699248
0.557228
1.511134
1.827125

z
0.756952
0.000000
-0.756952
0.000000
0.000000
0.000000

Foram realizados clculos pontuais da energia para a molcula de gua em seu estado
neutro e catinico 1+ (carregado positivamente) e para o dmero de gua utilizando o mtodo o
mtodo Ab Initio de Hartree-Fock, HF, e o mtodo da Teoria do Funcional da Densidade (DFT)
com os funcionais P3LYP e PBEPBE, todos com 6-31+G como funo base.

4.2.2.3 Propriedades Moleculares

Foi investigado os comprimentos de ligao, cargas atmicas, momentos de dipolo e o

volume molecular das molculas de brometo de ltio e brometo de potssio atravs do mtodo da
teoria do funcional da densidade, DFT, com o funcional B3LYP e comparando os valores
obtidos com as funes de base 6-31G, 6-31G(d,p), 6-31G+, 6-31G+(d,p), 6-31G++ e 631G++(d,p).

32

4.2.2.4 Termoqumica e Equilbrio Qumico

Para o estudo do equilbrio qumico e das funes termodinmicas (SALVADOR, 2013)

(rU0m, rH0m, rS0m e rG0m) da reao PCl5 (g) PCl3 (g) + Cl2 (g), foram realizados clculos de
otimizao da geometria e clculo das frequncias, para os compostos pentacloreto de fsforo,
PCl5, tricloreto de fsforo, PCl3, e gs cloro, Cl2, utilizando DFT com o funcional B3LYP e 631G como funo de base.

4.2.2.5 Espectroscopia

Os espectros IV do etano e do cloreto de metila; os espectros eletrnicos da regio do

ultravioleta e visvel, UV-VIS, dos compostos 2-(1,3-benzotiazol-2-il)fenol e 2-(1,3-benzoxazol2-il)fenol e os espectros de ressonncia magntica nuclear, RMN, de 1H e

13

C dos compostos

2,2-dimetilpropano e pentano foram calculados. Os clculos foram realizados atravs do mtodo

DFT com o funcional B3LYP com a funo de base 6-31G.

33
5 RESULTADOS E DISCUSSO

5.1 APOSTILA DE QUMICA COMPUTACIONAL

Em materiais didticos de qumica computacional de diversas instituies de ensino

disponveis na rede mundial de computadores, nota-se a exigncia de conceitos avanados em
informtica, devido a uma linguagem prpria desta rea, alm de que, em geral, as prticas so
muito especficas nos temas a serem trabalhados, muitas vezes desfocando os princpios da
qumica quntica e dos mtodos computacionais utilizados. Assim, neste trabalho, os roteiros
sugeridos pelos autores (devidamente referenciados) foram modificados a fim de atender os
objetivos propostos, e facilitar o contato desta rea com os alunos, abordando temas e conceitos
bsicos de qumica em geral, que podem ser investigados teoricamente com o auxlio da qumica
computacional.
As prticas foram subdivididas em diferentes tpicos: objetivos; parmetros de clculos;
procedimento; e interpretao dos resultados: o item objetivos resume sucintamente as
finalidades dos clculos a serem realizados; o item parmetros de clculos organizado em
forma de tabela, que informa ao aluno o sistema a ser trabalhado (quais compostos, tomos,
partculas...), os mtodos de clculos, as funes de base e os comandos que devem ser utilizados
nos clculos; o tpico procedimento descreve as atividades a serem desenvolvidas no decorrer
da prtica; e o ao final da prtica, encontra-se o item interpretao dos resultados, o qual
auxilia o aluno a trabalhar e descrever os resultados obtidos.
Os roteiros das prticas sugeridas, encontram-se disponveis no Anexo 1, na forma de
uma apostila de qumica computacional. Os resultados esperados e a discusso dos clculos a
serem realizados encontram-se no item 5.2.

5.2 CLCULOS COMPUTACIONAIS

5.2.1 Curva de Energia Potencial

A aproximao de BornOppenheimer supe que os ncleos por serem muito mais

pesados que o eltrons, so relativamente mais lentos, e portanto, o sistema pode ser descrito

34
com os ncleos fixos e os eltrons se movimentando ao entorno destes (ATKINS; PAULA,
2006). Desta forma, foi realizado clculos pontuais da energia da molcula de hidrognio
alterando a distncia entre eles. Na Tabela IV encontram-se os valores de energia obtidas.

Tabela IV. Nmero do clculo realizado; distncia internuclear; energia total; e energia
de referncia (em relao ao valor de energia total para distncia igual a 10.0 ) para a
molcula de hidrognio em fase gs, calculado atravs do mtodo SE AM1.

Clculo

Distncia internuclear
/ angstroms

Energia total /

Energia de referncia /

Eh

Eh

1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
26
27
28
29
30
31

0.10000
0.20000
0.30000
0.40000
0.50000
0.60000
0.70000
0.80000
0.90000
1.00000
1.10000
1.20000
1.30000
1.40000
1.50000
1.60000
1.70000
1.80000
1.90000
2.00000
2.50000
3.00000
3.50000
4.00000
4.50000
5.00000
6.00000
7.00000
8.00000
9.00000
10.00000

0.42225
0.25325
0.13660
0.06094
0.01669
-0.00412
-0.00792
0.00009
0.01581
0.03602
0.05834
0.08110
0.10332
0.12449
0.14444
0.16317
0.18067
0.19694
0.21195
0.22570
0.27713
0.30717
0.32499
0.33635
0.34425
0.35018
0.35875
0.36481
0.36939
0.37297
0.37585

0.04640
-0.12260
-0.23925
-0.31491
-0.35916
-0.37997
-0.38377
-0.37576
-0.36004
-0.33983
-0.31751
-0.29475
-0.27253
-0.25136
-0.23141
-0.21268
-0.19518
-0.17891
-0.16390
-0.15015
-0.09872
-0.06868
-0.05086
-0.03950
-0.03160
-0.02567
-0.01710
-0.01104
-0.00646
-0.00288
0.00000

35
Neste mtodo, a energia de referncia (zero de energia) calculada considerando todas as
partculas atmicas prtons, nutrons e eltrons separados por uma distncia infinita. Assim,
as distncias utilizadas nos clculos variaram de 0.1at 10.0 , para assegurar que nesta ltima
distncia, os tomos estejam separados e no interajam mais, podendo assim, servir como
energia de referncia para os demais valores.
Plotando os valores da energia total do sistema em relao aos tomos totalmente
separados (no interagindo mais), com distncia de 10.0 , pela distncia internuclear, obtemos a
curva de energia potencial, a soma da energia atrativa e repulsiva dos tomos que formam a
molcula Figura 7. Este grfico chamado de curva de energia potencial, pois, como os
ncleos so considerados fixos, os mesmos no possuem energia cintica, apenas energia
potencial (ATKINS; PAULA, 2006).
Pode-se observar na Figura 7, que para uma distncia pequena entre os tomos, a energia
potencial elevada, e os tomos tendem a se repelir. Aumentando a distncia entre eles, a
energia potencial diminui, chegando um mnimo quando a distncia igual a 0.7 angstroms.
Esta distncia chamada de comprimento de equilbrio de ligao, e a energia associada a este
ponto, como energia de dissociao da ligao. Assim, 0.7 o comprimento de equilbrio na
ligao da molcula de hidrognio, e a energia para dissociao da ligao de -0.38377 Eh, que
corresponde a -1007.59 kJ mol-1.
A partir deste valor mnimo, a energia do sistema aumenta gradativamente, at chegar ao
zero de energia, em 10 , onde os tomos j no interagem, no havendo energia atrativa ou
repulsiva entre estes.
Experimentalmente a distncia interatmica de equilbrio da molcula de hidrognio de
0.7414 (HUBER; HERZBERG, 1979), que, comparado com o valor obtido com os clculos,
de 0.7 , bem consistente. Seria possvel realizar clculos entre os valores prximos do
mnimo, 0.6 e 0.8 , e assim obter um valor mais exato do comprimento de ligao.
Porm para a energia de dissociao, os valores obtidos com o mtodo SE AM1
1007.59 kJ mol-1 no foram muito aproximados dos valores da literatura, de 436.0 e 435.93 kJ
mol-1, que foram obtidos utilizando tcnicas espectroscpicas e termoqumicas, respectivamente
(DARWENT, 1970). Muito possivelmente, as aproximaes utilizadas no mtodo de clculo
acarretaram tal desvio. A realizao do clculo utilizando mtodos Ab Initio ou do DFT seriam
recomendados para verificao desta propriedade.

36

0,1

Energia Potencial/Eh

0,1
0,0
-0,1 0,0

2,0

4,0

6,0

8,0

10,0

-0,1
-0,2
-0,2
-0,3
-0,3
-0,4
-0,4
-0,5

Distncia internuclear/

Figura 7. Curva de energia potencial para a molcula de hidrognio em fase gasosa, calculado
atravs do mtodo SE AM1.

Para realizar este clculo, pode-se realizar clculos individuais pontuais da energia da
molcula, alterando manualmente a distncia entre os ncleos, ou ento utilizando o comando
scan no programa Gaussian, que possibilita fazer um escaneamento da curva (ou superfcie,
quando se alteram dois ou mais parmetros, como ngulos e comprimentos de ligao) de
energia potencial. Apenas como comparao, foram realizados clculos individuais, que duraram
aproximadamente 3 segundos, enquanto que um escaneamento da curva teve a durao de 4
minutos e 20 segundos, para realizar o clculo de 100 pontos partindo de 0.1 at 10.0 ,
realizando clculos para cada 0.1 de diferena.
Pode-se observar que a determinao da curva da energia potencial, alm de nos informar
um valor aproximado da distncia de ligao, quando comparado com os dados experimentais,
mostrou-se bastante trabalhosa, mesmo para molculas diatmicas simples como a molcula de
hidrognio, o que torna o trabalho invivel para molculas com mais tomos (para molculas
maiores, pode-se construir uma superfcie de energia potencial, utilizando as distncias e ngulos
de ligao como variveis da energia, porm esta muito mais complicada e trabalhosa de
fazer). Assim, para casos onde no importa o perfil da energia potencial, e sim somente a
geometria tima, o programa Gaussian fornece a opo opt onde o programa faz uma otimizao

37
da estrutura do composto para um ponto de mnima energia, podendo na sequncia, realizar os
clculos desejados.

5.2.2 Potencial de Ionizao e Energia de Interao

As coordenadas cartesianas dos tomos (em Angstroms) da molcula de gua (tanto para
a molcula neutra, quanto para a molcula carregada positivamente) com a geometria obtida no
banco de dados de valores experimentais (Banco de dados experimentais, 2011), utilizada para
o clculo da energia esto dispostas na Tabela V.

Tabela V. Coordenadas cartesianas da molcula de gua obtidas no banco de dados experimentais

tomo

Identificao do ncleo

Nmero atmico

H
H

Coordenadas (Angstroms)
x

-1.716932

1.341796

0.203277

-0.759852

1.383775

0.203277

-1.996840

2.257992

0.203277

FONTE: (Banco de dados experimentais, 2011)

Os valores da energia (em unidades atmicas) para a molcula de gua neutra e tambm
para a molcula de gua carregada positivamente, calculadas atravs do mtodo de HF, e com a
DFT, com os funcionais B3LYP e PBEPBE esto apresentados na Tabela VI. Nota-se que em
ambos os mtodos utilizados, a molcula de gua carregada positivamente possui uma energia
total menor que as espcies neutras, por possurem estruturas menos estveis, com um eltron
desemparelhado.

Tabela VI. Valores da energia da molcula de gua neutra e carregada positivamente

realizada utilizando trs diferentes mtodos de clculos - HF; B3LYP e PBEPBE, ambos
utilizando como funo de base 6-31+G.

Molcula

Mtodo de Clculo

Energia (Eh)

H2O

HF

-75.9912572515

H2O+

HF

-75.5811533126

H2O

B3LYP

-76.3995585003

B3LYP

-75.9282544036

H2O

PBEPBE

-76.3139033113

H2O+

PBEPBE

-75.8435788836

H2O

38

Em ambos os mtodos, foram utilizados os mesmos orbitais atmicos para a construo

dos orbitais moleculares, que totalizou dezessete orbitais, sendo destes treze orbitais do tomo de
oxignio, e 2 orbitais de cada um dos tomos de hidrognio, como pode-se observar na Tabela
VII.
Na Figura 8, podemos ver as representaes grficas dos orbitais moleculares ocupados, e
do primeiro orbital desocupado (LUMO) da molcula de gua. O diagrama de orbitais
moleculares da espcie neutra e da espcie catinica, com suas respectivas energias, calculados
atravs do mtodo da DFT com o funcional B3LYP est disposto na Figura 9 e 10,
respectivamente.

Tabela VII. Orbitais atmicos utilizados para a construo dos orbitais moleculares nas
molculas de gua (neutra e carregada positivamente) com todos os mtodos de clculos.

Nmero de Orbitais

tomo contribuinte

tomo

Orbitais atmicos Utilizados

1S

2S

2PX

2PY

2PZ

3S

3PX

3PY

3PZ

10

4S

11

4PX

12

4PY

13

4PZ

14

1S

15

2S

16

1S

17

2S

Os diagramas de orbitais moleculares obtidos atravs dos demais mtodos apresentam a

mesma estrutura, diferenciando apenas nos valores da energia, e portanto no sero colocados
neste trabalho. Pode-se verificar que h diferenas significativas nos orbitais moleculares da

39
molcula neutra e da molcula carregada positivamente. Devido ao fato de haver um spin
desemparelhado, a molcula neutra possui seus orbitais polarizados: a energia destes, que na
molcula neutra eram degeneradas, agora passam a ser diferentes, como pode ser observado na
Figura 10.

a)

b)

c)

d)

e)

f)

Figura 8. Representao grfica dos orbitais moleculares da molcula de gua: a) primeiro

orbital ocupado; b) segundo orbital ocupado; c) terceiro orbital ocupado; d) quarto orbital
ocupado e) quinto orbital ocupado HOMO; e f) sexto orbital ocupado LUMO, em ordem
crescente de energia/ocupao.

Figura 9. Diagrama de orbitais moleculares da molcula de gua calculada atravs do mtodo

B3LYP (para obteno deste diagrama foi utilizado o software Amsterdam Density Functional,
ADF (ADF molecular modeling suite, 2013))

40
Atravs da Equao 17 e dos dados da Tabela VI, foi calculado a energia de ionizao da
molcula de gua. Os dados obtidos esto dispostos na Tabela VIII. Nota-se uma pequena
diferena entre os valores obtidos utilizando os dois funcionais do mtodo DFT, 1237.4090 kJ
mol-1 e 1234.8368 kJ mol-1, para o B3LYP e PBEPBE, respectivamente, estes porm diferem
bastante do valor obtido atravs do mtodo de HF, 1076.7280 kJ mol-1.

Figura 10. Diagrama de orbitais moleculares da molcula de gua carregada positivamente,

calculada atravs do mtodo B3LYP (para obteno deste diagrama foi utilizado o software
Amsterdam Density Functional, ADF (ADF molecular modeling suite, 2013))

Tabela VIII. Potencial de ionizao para a molcula de gua utilizando diferentes

mtodos de clculo.

Mtodo de clculo

Potencial de Ionizao (Eh)

HF

0.410103939

B3LYP

0.471304097

PBEPBE

0.470324428

41

Figura 11. Representao tridimensional do dmero de

gua no plano Cartesiano.

Na Figura 11, encontra-se a representao grfica tridimensional do dmero de gua, com

geometria obtida atravs de dados experimentais da Tabela III. possvel observar a formao
da ligao de hidrognio, onde um dos tomos da molcula de gua est voltado para o tomo de
oxignio da molcula vizinha. Os valores das energias obtidas atravs dos trs diferentes
mtodos de clculo esto na Tabela IX.

Tabela IX. Energias, em Hartree, obtidas para o dmero de gua

utilizando como mtodo de clculo HF, B3LYP e PBEPBE.

Mtodo de clculo

Energia (Eh)

HF

-151.994506817

B3LYP

-152.812262562

PBEPBE

-152.641771706

Atravs da Equao 18 foi calculada a energia de interao entre as duas molculas de

gua. Na Tabela X encontra os valores obtidos atravs dos trs diferentes mtodos de clculo,
HF e DFT B3LYP e PBEPBE.

Tabela X. Energia de interao entre duas molculas de gua, utilizando

diferentes mtodos de clculo.

Mtodo de clculo

Energia de interao (Eh)

HF

-0.01199231

B3LYP

-0.01314556

PBEPBE

-0.013965083

42
Nota-se uma diferena de quase 1 kJ mol-1 entre os mtodos da DFT, enquanto que a
diferena entre estes para o mtodo de HF de mais de trs kJ mol-1. Na Tabela XI h a
comparao dos valores do potencial de ionizao e da energia de interao dos diferentes
mtodos utilizados com os valores experimentais.

Tabela XI. Comparao entre valores experimentais e valores calculados utilizando diferentes mtodos de
clculo.

Valor calculado (kJ mol-1)

Valor experimental (kJ mol-1)

Potencial de Ionizao
Energia de interao
a

1216.68 a
-23.3467

HF

B3LYP

PBEPBE

1076.7280

1237.4090

1234.8368

-31.4858

-34.5137

-36.6653

JOSHIPURA et al. (2007)

NAIK (2000)

b SURESH;

Comparando os valores calculados com os valores tericos, nota-se que para o potencial
de ionizao, os mtodos da DFT mostraram-se muito mais eficazes que o mtodo de HF, sendo
que destes, o funcional PBEPBE foi o mais exato ao valor de referncia, com aproximadamente
17 kJ mol-1 de diferena, enquanto que o mtodo de HF apresentou uma diferena de mais de
140 kJ mol-1. J para a energia de interao foi o contrrio: o mtodo mais exato foi o mtodo de
HF, enquanto que os mtodos DFT se distanciaram um pouco mais do valor experimental,
ficando at 10 kJ mol-1 distante do valor de referncia.
Neste mtodo, foi possvel comparar resultados utilizando diferentes mtodos de
clculos. De fato, nota-se o motivo da elevada utilizao (e aceitao) de clculos realizados
atravs do mtodo da DFT, pois alm de serem mais rpidos, para os clculos do potencial de
ionizao, apresentaram valores mais prximos dos valores experimentais que o mtodo de HF,
e, apesar de no resultarem em valores to aproximados no clculo da energia de interao, com
diferena de apenas 10 kJ mol-1, ela poderia ser minimizada com a utilizao de funes de base
mais apropriadas para este tipo de clculo.

5.2.3 Propriedades Moleculares

Para comparao de uma funo de base com funes de polarizao e funes difusas,
foram calculados os comprimentos de ligao, as cargas atmicas (pelo mtodo de APT, sigla
inglesa para tensor atmico polar, tambm conhecido como dipolo de cargas derivativas), e a

43
energia total das molculas de brometo de ltio e brometo de potssio. Na Tabela XII est
apresentada os valores obtidos dessas propriedades para a molcula de brometo de ltio.
Tabela XII. Energia total, comprimentos de ligao, cargas atmicas, momentos de dipolo total e volume molecular para
a molcula de bometo de ltio, calculada atravs do mtodo DFT com o funcional B3LYP, com as funes de base 6-31G,
6-31G(d,p), 6-31G+, 6-31G++, 6-31G+(d,p) e 6-31G++(d,p).
Funo de base

Energia total/kJ
-1

Comprimentos de

Carga atmica

Momento de dipolo

Volume

mol

ligao/angstroms

Li

Br

total/debye

molecular/cm3mol-1

6-31G

-6771647.03

2.1985

0.694767

-0.694767

7.2442

31.197

6-31G(d,p)

-6771988.42

2.1695

0.690927

-0.690927

6.7027

35.918

6-31G+

-6771678.95

2.2276

0.758257

-0.758257

7.8010

38.480

6-31G++

-6771678.95

2.2276

0.758257

-0.758257

7.8010

26.455

6-31G+(d,p)

-6772018.98

2.1957

0.751501

-0.751501

7.2513

28.791

6-31G++(d,p)

-6772018.98

2.1957

0.751501

-0.751501

7.2513

23.992

Nota-se que a adio de funes difusas, representadas pelo smbolo (+) nos orbitais e
de ambos os tomos, fez com que os valores da energia total da molcula de brometo de ltio
fossem reduzidos em aproximadamente 32 kJ mol-1, os comprimentos de ligao, cargas
atmicas e os momentos de dipolo foram aumentados em aproximadamente 0.03 , 0.06 D e
0.56 D, respectivamente. J a adio de funes difusas (++) no alteraram os valores da energia,
assim como era esperado, j que estas funes apenas so adicionadas aos orbitais dos tomos
hidrogeninicos, no influenciando nos orbitais das demais espcies.
Com a adio de funes de polarizao alteraram algumas das propriedades moleculares
calculadas: A energia total das molculas foram reduzidas em mais de 340 kJ mol-1, tanto nos
clculos com funes difusas como nos clculos sem a utilizao de funes difusas; os mnimos
de energia obtidos com um comprimento de ligao de 0.03 menores; e os momentos de dipolo
tambm sofreram reduo, ficando 0.54 D menores. Por outro lado, as cargas atmicas no
foram alteradas.
O volume molecular sofreu variaes significativas ao adicionar funes de polarizao e
funes difusas (+) no clculo, inclusive quando utilizados as funes difusas (++), que a
princpio no deveriam apresentar mudanas nas propriedades de molculas que no possuem
tomos de hidrognio, como neste caso, sendo alteradas sem seguir um padro de variao: a
adio de funes de polarizao (s, p) e funes difusas (+), fizeram com que o volume
molecular aumentasse, porm, quando combinadas, o volume molecular reduziu. A adio de
funes difusas (++) fez com que, mesmo combinada com funes de polarizao, o volume
reduzisse.

44

Tabela XIII. Energia total, comprimentos de ligao, cargas atmicas, momentos de dipolo total e volume molecular para
a molcula de bometo de potssio, calculada atravs do mtodo DFT com o funcional B3LYP, com as funes de base 631G, 6-31G(d,p), 6-31G+, 6-31G++, 6-31G+(d,p) e 6-31G++(d,p).
Funo de base

Energia total/kJ
-1

Comprimentos de

Carga atmica

Momento de dipolo

Volume

mol

ligao/angstroms

Br

total/debye

molecular/cm3mol-1

6-31G

-8326905.78

2.9332

0.781177

-0.781177

11.6480

32.455

6-31G(d,p)

-8327265.72

2.8526

0.788378

-0.788378

10.2838

43.273

6-31G+

-8326958.19

2.9851

0.850407

-0.850407

12.7347

43.273

6-31G++

-8326958.19

2.9851

0.850408

-0.850408

12.7347

16.227

6-31G+(d,p)

-8327313.56

2.8892

0.853860

-0.853860

11.2139

70.318

6-31G++(d,p)

-8327313.56

2.8892

0.853860

-0.853860

11.2139

43.273

Na Tabela XIII, encontram-se as propriedades moleculares calculadas para a molcula de

brometo de potssio, utilizando o mtodo de clculo DFT com o funcional B3LYP e adicionando
funes difusas e de polarizao na funo de base 6-31G.
Novamente nota-se que a adio de funes difusas, representadas pelo smbolo (+) nos
orbitais e de ambos os tomos, bromo e potssio, fez com que os valores da energia total da
molcula fossem reduzidos em aproximadamente 50 kJ mol-1, enquanto que os comprimentos de
ligao, cargas atmicas e os momentos de dipolo aumentaram em aproximadamente 0.04 ,
0.06 D e 0.55 D, respectivamente. Assim como no caso da molcula de brometo de ltio, a adio
de funes difusas (++) teve influncia reduzindo os valores de volume molecular calculados,
com exceo para o caso do clculo realizado sem a utilizao de funo de difusas e com
polarizao dos orbitais, em que o volume molecular permaneceu inalterado.
Nos demais casos, o volume molecular sofreu variaes ao adicionar funes de
polarizao e funes difusas no clculo. A adio de funes de polarizao, diferentemente do
caso anterior, em geral aumentou o volume molecular, inclusive quando combinado funes
difusas. Analogamente, quando comparou-se a adio de funes difusas (+), o volume
molecular sofreu um aumento, porm, quando a adio de funes difusas (++) fez com que o
volume molecular reduzisse, com exceo para o caso em que adicionou-se a funo difusa (++)
em clculos que j possuam funes de polarizao (s, p), onde o volume permaneceu
inalterado.
A adio de funes de polarizao alteraram todas as propriedades moleculares
calculadas: A energia total das molculas foram reduzidas em mais de 350 kJ mol-1, tanto quando
combinadas com funes difusas como nos clculos sem a utilizao de destas; as distancias

45
internucleares ficaram 0.08 menores; e os momentos de dipolo tambm sofreram reduo,
ficando em torno de 1.40 D menores. Similarmente ao caso anterior, as cargas atmicas
praticamente no foram alteradas.
Quando compara-se os resultados para as duas molculas, nota-se que as diferenas
foram maiores para o caso da molcula de brometo de potssio do que para a molcula de
brometo de ltio. Essa maior variao, se deve ao fato de que, tanto as funes difusas, quanto as
funes de polarizao possuem maior efeito com tomos maiores e mais pesados, influenciando
significativamente quando se troca um tomo por outro descendo um perodo da mesma famlia,
como o caso de se trocar o ction Li+ por K+.

5.2.4 Termoqumica e Equilbrio Qumico

A reao de equilbrio PCl5 (g) PCl3 (g) + Cl2 (g) foi estudada teoricamente atravs do
mtodo da DFT com o funcional B3LYP e com a funo de base 6-31G, na temperatura de 25
C. A estrutura tridimensional das espcies envolvidas na reao esto apresentadas na Figura 12.
A energia interna, entalpia, entropia e energia livre de Gibbs de formao de cada um dos
compostos foi calculada aps a geometria destas espcies serem otimizadas. Os valores destas
funes termodinmicas so apresentados na Tabela XIV. Utilizando as Equaes 4-7, foi
calculado as funes termodinmicas padro de reao em condies normais. Os valores esto
dispostos na Tabela XV.

(a)

(b)

(c)

Figura 12. Estrutura molecular tridimensional dos compostos (a) pentacloreto de fsforo,
PCl5; (b) tricloreto de fsforo, PCl3, e (c) gs cloro, Cl2.

46
Utilizando o valor da energia livre de Gibbs padro da reao na Equao 10, foi obtida a
constante de equilbrio da reao, como sendo K = 2.19359x1019. Nota-se que esta constante tem
um valor elevado, e portanto, o equilbrio est deslocado quase que totalmente para os produtos,
PCl3 (g) e Cl2 (g).
Tabela XIV. Energia interna, entalpia, entropia e energia livre de Gibbs molar de formao dos compostos pentacloreto
de fsforo, tricloreto de fsforo e gs cloro.

Composto

Um,f (kJ mol-1)

Hm,f (kJ mol-1)

Sm,f (J K-1 mol-1)

Gm,f (kJ mol-1)

PCl5

-6937043.2

-6937040.7

392.7270

-6937157.8

PCl3

-4520826.7

-4520824.2

323.0466

-4520920.5

Cl2

-2416283.0

-2416280.5

225.1870

-2416347.7

Experimentalmente, a 298,15 K, os valores de rH0m, rS0m e rG0m para esta reao so 88.0 kJ mol-1, 170 J K-1 mol-1 e -138.68 kJ mol-1, respectivamente (KEELER; WOTHERS,
2008), o que resulta em uma constante de equilbrio experimental de 1.975x1024. Apesar da
diferena nos valores obtidos quando comparados com os valores experimentais, em ambos os
casos o valor da constante de equilbrio foi grande o suficiente para afirmar que o equilbrio
desta reao est deslocado para os produtos.
Tabela XV. Funes termodinmicas molares padro de reao em condies normais para a reao PCl5 (g) PCl3 (g) +
Cl2 (g).

rU0m (kJ mol-1)

rH0m (kJ mol-1)

rS0m (J K-1 mol-1)

rG0m (kJ mol-1)

Calculado

-66.5065

-64.0280

155.5066

-110.3944

Experimentalmente

-88.00

170.00

-138.68

5.2.5 Espectroscopia

5.2.5.1 Espectro IV

A Figura 13 mostra a estrutura molecular tridimensional dos dois compostos, etano e

cloreto de metila, que tiveram seu espectro de infravermelho calculados atravs do mtodo DFT
com o funcional B3LYP e 6-31G como funo de base.
Na Tabela XVI encontram-se as absores no infravermelho, com as frequncias e suas
intensidades das molculas de etano e cloreto de metila. Os espectros IV do etano e cloreto de
metila, calculados com os valores da Tabela XVIII esto apresentados na Figura 14.

47

(a)

(b)

Figura 13. Estrutura molecular tridimensional dos

compostos (a) etano e (b) cloreto de metila.

Analisando o espectro IV do etano, na Figura 14, representado pela linha de cor

vermelha, pode se observar a formao de uma banda muito intensa em aproximadamente 3300
cm-1, correspondente s vibraes das transies 5 e 6, conforme a Tabela XVI, que
correspondem ao estiramento do grupo CH3.
Tambm possvel observar o aparecimento de duas bandas de menor intensidade em
aproximadamente 1500 cm-1, correspondente transio de nmero 1, e 730 cm-1,
correspondente s transies 2, 3 e 4, de acordo com a Tabela XVI, as quais ocorrem devido s
deformaes assimtricas e simtricas do grupo metila, respectivamente.

Tabela XVI. Vibraes do infravermelho* das molculas de etano e cloreto de metila, calculados com o mtodo de clculo
DFT, com o funcional B3LYP e a funo de base 6-31G.

Etano

Cloreto de metila
-1

Transio

Frequncia/cm

Intensidade

Transio

Frequncia/cm-1

Intensidade

738.85

6.1945

855.91

21.9026

1394.21

8.5572

1031.71

7.6401

1516.07

0.0195

1031.72

7.6407

1517.66

12.6353

1442.11

8.6793

3267.31

52.6370

1514.45

12.0210

3384.56

67.3845

3272.49

25.6740

3381.88

10.1333

* Para melhor clareza nos dados apresentados, as transies que apresentaram intensidade de absoro nula foram
removidas desta tabela.

48

Figura 14. Espectro IV dos compostos etano e cloreto de metila, representados pelas linhas vermelha e azul,
respectivamente, e calculado atravs do mtodo DFT com o funcional B3LYP e 6-31G como funo de base, e visualizado
com o software Gabbedit.

No espectro IV do cloreto de metila, disposto na Figura 14, nota-se, similarmente ao

espectro obtido para o etano, a formao de uma banda intensa em aproximadamente 3300 cm-1,
associada ao estiramento do agrupamento metila, e corresponde, de acordo com a Tabela XVI, s
transies 6 e 7.
Para o cloreto de metila, ocorre o aparecimento de duas bandas de absoro entre
aproximadamente 850 e 1500 cm-1 devido s deformaes do grupo metila, oriundos das
transies 1, 4 e 5, e correspondentes s deformaes assimtricas e simtricas do grupo CH3. A
presena do tomo de cloro na estrutura deste composto faz com que a absoro correspondente
a deformao simtrica do agrupamento metila tenha a frequncia aumentada (para o etano,
como visto anteriormente, esta banda foi originada em 730 cm-1) e origina uma absoro em
aproximadamente 1031 cm-1, devido as transies 2 e 3, como pode ser visto na Figura 14.
Comparando estas absores com a literatura (PAVIA et al., 2010), nota-se uma
discrepncia com as bandas de estiramento do agrupamento metila, que para ambos os
compostos surgiram em aproximadamente 3300 cm-1, sendo que experimentalmente ocorrem na
faixa entre aproximadamente 2700 e 3000 cm-1. J as absores obtidas devido ao estiramento do
agrupamento metila e devido presena do tomo de cloro, condizem com os dados
experimentais.

49
As diferenas encontradas nos valores das absores devido ao estiramento do grupo
metila poderiam ser reduzidas utilizando as geometrias experimentais destes compostos, ou
realizando uma prvia otimizao da geometria destes, alm da possibilidade de incluir funes
de base especficas para este tipo de clculos, o que possibilitaria a obteno de dados mais
exatos.

5.2.5.2 EspectroUV-VIS

O espectro eletrnico na regio do ultravioleta e na regio do visvel, UV-VIS, de dois

compostos orgnicos, com estrutura apresentada na Figura 15, os quais diferem apenas em um
tomo, e convenientemente sero chamados de composto-O para o composto com tomo de
oxignio e composto-S para o composto com o tomo de enxofre, foram calculados atravs do
mtodo DFT, atravs do funcional B3LYP, com 6-31G como funo de base.
Como pode observar nos espectros gerados da Figura 16, ambos os compostos
apresentaram absoro na regio do ultravioleta, porm, o composto-O apresentou alguns picos
de absoro mais intensos que os do respectivo composto com enxofre.
Provavelmente isto ocorre, devido ao oxignio, que por possuir uma eletronegatividade
mais elevada que o enxofre, atrai mais fortemente os eltrons dos tomos vizinhos. Com isso, a
fora da ligao de hidrognio que ocorre com o tomo de nitrognio e a hidroxila ligada ao anel
aromtico destas molculas, responsvel pela absoro nesta regio do espectro, aumentada,
produzindo este efeito.

(a)

(b)

Figura 15. Estrutura molecular tridimensional dos compostos (a) 2-(1,3-benzoxazol-2-il)fenol (composto-O) e
(b) 2-(1,3-benzotiazol-2-il)fenol (composto-S).

50
Apesar disto, ambos compostos, de forma geral, apresentaram grande absoro nesta
regio do espectro eletromagntico, o que viabiliza, dentre vrias aplicaes prticas, a
quantificao destes atravs de espectroscopia UV-VIS, alm de estudos para utilizao destes
com finalidade comercial, como por exemplo, princpios ativos em protetores solar.

Figura 16. Espectro eletrnico de absoro na regio do ultravioleta e visvel (UV-VIS) do compostos 2-(1,3-benzoxazol-2il)fenol e 2-(1,3-benzotiazol-2-il)fenol, representados pelas linhas vermelhas e azuis, respectivamente, calculados atravs
do mtodo DFT com o funcional B3LYP e 6-31G como funo de base, e visualizado graficamente atravs do software
Gabbedit.

5.2.5.3 espectro de RMN

Os espectros de Ressonncia Magntica Nuclear, RMN de hidrognio, 1H e de carbono,
13

C das molculas de pentano e 2,2-dimetilpropano, dois ismeros constitucionais, com frmula

qumica C5H12, como pode ser visto na Figura 17, foram calculados atravs do mtodo DFT, com
o funcional B3LYP, utilizando 6-31G como funo de base.
Nota-se, atravs do espectro de RMN de 1H do pentano, na Figura 18, o aparecimento de
trs ambientes qumicos, um deles com deslocamento qumico em relao ao TMS, , de
aproximadamente zero, com degenerescncia quatro, e outro com de aproximadamente 0.2
ppm, duplamente degenerado, correspondentes aos carbonos dos agrupamentos CH3 terminais.

51
Os tomos de hidrognio desses agrupamentos terminais sofrem um deslocamento
qumico diferente, devido ao acoplamento dos hidrognios 4-H e 16-H com os hidrognios dos
carbonos 5-C e 11-C, respectivamente.

(a)

(b)

Figura 17. Estrutura molecular tridimensional dos compostos (a) pentano e (b)
2,2-dimetilpropano com seus tomos codificados para posterior identificao nos
espectros de ressonncia magntica nuclear.

Figura 18. Espectro de RMN de 1H do composto pentano, calculado atravs do mtodo DFT
com o funcional B3LYP e 6-31G como funo de base.

O terceiro ambiente qumico gerado por este mtodo de clculo, com degenerescncia
seis, como tambm pode ser observado na Figura 18, constitudo de dois picos, que
representam os seis tomos de hidrognio restantes da molcula. Os tomos 9-H e 10-H, por no
acoplarem com os hidrognios dos agrupamentos terminais, esto levemente deslocados em
relao aos tomos de hidrognio 6-H, 12-H, 13-H e 7-H, os quais acoplam com os grupos
terminais. Mesmo assim, devido ao baixo entre esses dois picos, que menos de 0.05 ppm,
estes so considerados um nico ambiente qumico pelo software.

52

Figura 19. Espectro de RMN de 13C do composto pentano, calculado atravs do mtodo DFT
com o funcional B3LYP e 6-31G como funo de base.

O espectro de RMN de 13C do pentano encontra-se na Figura 19. Atravs deste espectro,
pode-se notar o aparecimento de trs ambientes qumicos distintos. O primeiro destes, formado
pelos tomos 1-C e 14-C, com de 18 ppm, correspondente aos carbonos terminais, dos
agrupamentos CH3, o segundo ambiente qumico, com de aproximadamente 29 ppm,
correspondente aos tomos 11-C e 5-C, carbonos secundrios ligados aos agrupamentos
terminais, e o terceiro ambiente qumico, formado apenas pelo tomo 8-C, com de 40 ppm,
tambm um carbono secundrio, porm ligado apenas outros carbonos secundrios.
Com base nestes dois espectros de RMN, de carbono-13 e de hidrognio, nota-se que
condizem com a estrutura do composto pentano, e portanto os clculos utilizados foram
eficientes para a elucidao destes.

53

Figura 20. Espectro de RMN de 1H e do composto 2,2-dimetilpropano, calculado atravs do

mtodo DFT com o funcional B3LYP e 6-31G como funo de base, e visualizado com o
software Gabbedit.

Figura 21. Espectro de RMN de 13C do composto 2,2-dimetilpropano, calculado atravs do

mtodo DFT com o funcional B3LYP e 6-31G como funo de base, e visualizado com o
software Gabbedit.

Na Figura 20, podemos ver o espectro de RMN de 1H do composto 2,2-dimetilpropano, o

qual originou um nico sinal, correspondente a um nico ambiente qumico, com
degenerescncia igual a doze, e deslocamento qumico de menos de 0.2 ppm, em relao ao
TMS. Analisando o espectro de RMN de 13C deste composto, atravs da Figura 21, nota-se que
h dois sinais, correspondentes a dois ambientes qumicos: um ambiente quadruplamente
degenerado, e outro com apenas uma degenerescncia, localizados com um deslocamento
qumico de 33 e 36 ppm em relao ao TMS, respectivamente.

54
Estas informaes condizem com a estrutura do composto 2,2-dimetilpropano, que possui
quatro agrupamentos metila (CH3) ligados um carbono quaternrio, exatamente como mostra a
Figura 17 b).

55
6 CONCLUSO

Utilizando prticas relativamente simples e com um roteiro experimental sugerindo

passo-a-passo os procedimentos a serem realizados pelos estudantes da disciplina, foi possvel
abordar todos os conceitos utilizados na qumica computacional, no se focando a reas
especficas, contemplando vrios ramos e aplicaes da qumica.
A exposio e discusso dos resultados dispostos neste trabalho faz com que o professor
responsvel pela aplicao das prticas tenha um modelo de resultados esperados, no
necessitando refazer os clculos para a verificao dos dados apresentados pelos estudantes ao
final das atividades.
Desenvolver e organizar um roteiro experimental de qumica computacional, apesar de
parecer uma tarefa simples e fcil, rdua e trabalhosa, pois necessita de vrios testes de
clculos e metodologias que inicialmente foram sugeridas para diferentes plataformas, softwares,
mtodos de clculos e funes de base, que nem sempre so adaptveis aos mtodos desejados.

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ANEXOS

1
ANEXO 1 APOSTILA DE QUMICA COMPUTACIONAL

UNIVERSIDADE TECNOLGICA FEDERAL DO PARAN

CAMPUS PATO BRANCO
COORDENAO DE QUMICA
CURSO DE BACHARELADO EM QUMICA

APOSTILA DE QUMICA COMPUTACIONAL

PATO BRANCO
2014

SUMRIO
PRTICA 1 CURVA DE ENERGIA POTENCIAL .............................................................. 1
1.1 OBJETIVOS ......................................................................................................................... 1
1.2 PARMETROS DOS CLCULOS..................................................................................... 1
1.3 PROCEDIMENTO ............................................................................................................... 1
1.4 INTERPRETAO DOS RESULTADOS .......................................................................... 2
PRTICA 2 POTENCIAL DE IONIZAO E ENERGIA DE INTERAO ................. 3
2.1 OBJETIVOS ......................................................................................................................... 3
2.2 PARMETROS DOS CLCULOS..................................................................................... 3
2.3 PROCEDIMENTO ............................................................................................................... 3
2.4 INTERPRETAO DOS RESULTADOS .......................................................................... 5
PRTICA 3 PROPRIEDADES MOLECULARES ............................................................... 6
3.1 OBJETIVOS ......................................................................................................................... 6
3.2 PARMETROS DOS CLCULOS..................................................................................... 6
3.3 PROCEDIMENTO ............................................................................................................... 6
3.4 INTERPRETAO DOS RESULTADOS .......................................................................... 7
PRTICA 4 TERMOQUMICA E EQUILBRIO QUMICO ............................................ 8
4.1 OBJETIVOS ......................................................................................................................... 8
4.2 PARMETROS DOS CLCULOS..................................................................................... 8
4.3 PROCEDIMENTO ............................................................................................................... 8
4.4 INTERPRETAO DOS RESULTADOS .......................................................................... 9
PRTICA 5 ESPECTROSCOPIA ......................................................................................... 10
5.1 OBJETIVOS ....................................................................................................................... 10
5.2 PARMETROS DOS CLCULOS................................................................................... 10
5.3 PROCEDIMENTO ............................................................................................................. 11
5.4 INTERPRETAO DOS RESULTADOS ........................................................................ 11

PRTICA 1 CURVA DE ENERGIA POTENCIAL

1.1 OBJETIVOS

Compreender os procedimentos de um clculo computacional;

Realizar clculos pontuais de energia;

Encontrar o raio de equilbrio de uma molcula diatmica;

Prever a energia de dissociao de uma ligao;

1.2 PARMETROS DOS CLCULOS

Sistema

Molcula de hidrognio, H2

Mtodos de clculo*

SE AM1

Funo de base

N/A*

Comandos

N/A**

*No se aplica; **No necessrio para este tipo de clculo.

1.3 PROCEDIMENTO

Construa a molcula de H2 no programa Gaussview;

Altere o raio internuclear pr-determinado pelo programa para 0.1 ;

Especifique no ficheiro para fazer o clculo da energia com o mtodo de clculo, e com
os comandos indicados no item parmetros de clculos;

Salve o arquivo;

Execute este arquivo com o programa Gaussian;

Salve os resultados;

Repita os itens anteriores alterando o raio internuclear at 10.0 .

1.4 INTERPRETAO DOS RESULTADOS

Faa uma tabela com os valores da distncia internuclear e a energia total correspondente
para os clculos realizados;

Considere o valor encontrado para a energia correspondente distncia de 10.0 como

sendo a energia de referncia, e calcule a energia dos demais pontos em relao esta.
Explique o motivo deste procedimento;

Plote um grfico da energia relativa pela distncia internuclear;

Discuta esse grfico com base na aproximao de BornOppenheimer;

Calcule a distncia interatmica de equilbrio e a energia de dissociao desta molcula;

Compare os valores encontrados com dados experimentais;

Explique se o mtodo foi eficiente (tempo/exatido de valores);

PRTICA 2 POTENCIAL DE IONIZAO E ENERGIA DE

INTERAO
2.1 OBJETIVOS

Realizar clculos pontuais de energia;

Identificar os orbitais atmicos utilizados no clculo;

Visualizar o diagrama de energia dos orbitais moleculares;

Calcular energia de interao e potencial de ionizao;

Comparar e avaliar os diferentes mtodos de clculo;

2.2 PARMETROS DOS CLCULOS

Sistema

1) Molcula de gua;
2) Molcula de gua carregada positivamente;
3) Dmero de gua

Mtodos de clculo*

HF;

DFT B3LYP;

DFT PBEPBE;

Funo de base

6-31+G

Comandos

GFINPUT 1 SCFCON=8 2POP=FULL 3

*Realizar os clculos utilizando os trs mtodos diferentes para os sistemas solicitados.

2.3 PROCEDIMENTO

1. Molcula de gua:

Construa uma molcula de gua no programa Gaussview;

Esta chave faz com que os resultados no arquivo de sada fiquem de uma forma mais adequada para visualizao e
eventual impresso.
2
Critrio de convergncia da resoluo da equao de onda na ordem de 10-8.
3
Mtodo de anlise da populao e das atribuies de carga atmica no ficheiro de sada.

Utilize os valores experimentais para a molcula: distncia de ligao H-O de 0,958 e

ngulo de ligao H-O-H de 104.477.

Especifique no ficheiro para fazer o clculo da energia com o mtodo de clculo, funes
de base e com os comandos indicados no item parmetros de clculos;

Salve o arquivo;

Execute este arquivo com o programa Gaussian;

Salve os resultados;

Repita os itens anteriores com os outros mtodos de clculos solicitados.

2. Molcula de gua carregada positivamente:

Construa uma molcula de gua no programa Gaussview;

Utilize os valores experimentais para a molcula: distncia de ligao H-O de 0,958 e

ngulo de ligao H-O-H de 104.477.

Especifique no ficheiro para fazer o clculo da energia com o mtodo de clculo, funes
de base e com os comandos indicados no item parmetros de clculos;

Adicione a molcula carga +1, e ative a opo unrestricted, indicando ao programa que a
molcula em questo possui um spin desemparelhado;

Salve o arquivo;

Execute este arquivo com o programa Gaussian;

Salve os resultados;

Repita os itens anteriores com os outros mtodos de clculos solicitados.

3. Dmero de gua:

Construa duas molculas de gua, uma ao lado da outra no programa Gaussview;

Especifique no ficheiro para fazer o clculo da energia com o mtodo de clculo, funes
de base e com os comandos indicados no item parmetros de clculos;

Salve o arquivo;

Abra o arquivo salvo com o programa bloco de notas e insira as coordenadas

experimentais do dmero de gua e salve o arquivo.

Tabela 1. Coordenadas cartesianas experimentais do dmero de gua.

Ordem
tomo (smbolo
Coordenadas Cartesianas ()
do elemento)
x
y
1
H
-0.493812
-1.699248
2
O
0.000262
-1.384366
3
H
-0.493812
-1.699248
4
H
0.079626
0.557228
5
O
0.000262
1.511134
6
H
0.903803
1.827125

z
0.756952
0.000000
-0.756952
0.000000
0.000000
0.000000

FONTE: Base de dados experimentais (ver referncias)

Execute este arquivo com o programa Gaussian;

Salve os resultados;

Repita os itens anteriores com os outros mtodos de clculos solicitados.

2.4 INTERPRETAO DOS RESULTADOS

Faa uma tabela com os valores da energia obtida atravs dos diferentes mtodos de
clculo para as molculas de H2O e H2O+;

A energia das molculas de H2O+ so maiores ou menores que as molculas de H2O?

Explique o motivo;

Quantos orbitais foram utilizados para este clculo? Quais e quantos orbitais de cada
tomo contriburam para o clculo?

Visualize a representao grfica dos orbitais moleculares e o diagrama de orbitais

moleculares com o programa Gaussview;

Calcule o potencial de ionizao para a molcula de gua com os diferentes mtodos de

clculo utilizados;

Disponha em uma tabela, os valores das energias obtidas com os diferentes mtodos de
clculos para o dmero de gua;

Calcule a energia de interao entre duas molculas de gua, utilizando os diferentes

mtodos de clculo;

Compare os valores com valores experimentais;

Qual mtodo se aproximou mais em cada caso?

PRTICA 3 PROPRIEDADES MOLECULARES

3.1 OBJETIVOS

Realizar clculos de otimizao da geometria;

Prever propriedades moleculares de compostos;

Comparar o efeito de diferentes funes de base nos clculos;

3.2 PARMETROS DOS CLCULOS

Sistema

1) Brometo de Ltio, LiBr;

2) Brometo de Potssio, KBr.

Mtodos de clculo*
Funo de base

DFT B3LYP
6-31G
6-31G+
6-31G++
6-31G(d, p)
6-31G+(d, p)
6-31G++(d, p)

Comandos

gfinput4 pop=full5 volume6 density=scf7

3.3 PROCEDIMENTO

Construa a molcula de LiBr no programa Gaussview;

Especifique no ficheiro para fazer o clculo da otimizao da geometria e clculo das

frequncias de vibrao, opt freq., com o mtodo de clculo, e com os comandos
indicados no item parmetros de clculos;

Esta chave faz com que os resultados no arquivo de sada fiquem de uma forma mais adequada para visualizao e
eventual impresso.
5
Mtodo de anlise da populao e das atribuies de carga atmica no ficheiro de sada.
6
Solicita o clculo do volume molecular.
7
Chave que solicita o clculo da densidade eletrnica, do potencial eletroesttico, e do momento de dipolo.

Salve o arquivo;

Execute este arquivo com o programa Gaussian;

Salve os resultados;

Repita os itens anteriores para todas as funes de base propostas;

Faa os clculos acima para a molcula de KBr.

3.4 INTERPRETAO DOS RESULTADOS

Faa uma tabela com os valores da energia total, comprimento de ligao, cargas
atmicas, momentos de dipolo e volume molecular com as diferentes funes de base
utilizadas nos clculos;

Comente o efeito da adio de funes difusas (+) e (++) e de funes de polarizao (d,
p) nos clculos;

Quais propriedades mais se alteraram alterando as funes de base?

Compare os resultados quando se troca o tomo de Li por K.

PRTICA 4 TERMOQUMICA E EQUILBRIO QUMICO

4.1 OBJETIVOS

Calcular funes termodinmicas de compostos;

Calcular a constante de equilbrio de uma reao;

4.2 PARMETROS DOS CLCULOS

Sistema

PCl5 (g) PCl3 (g) + Cl2 (g)

Mtodos de clculo

DFT - B3LYP

Funo de base

6-31G;

Comandos

GFINPUT 8

4.3 PROCEDIMENTO

1. Pentacloreto de Fsforo, PCl5:

Construa a molcula no programa Gaussview;

Especifique no ficheiro para fazer o clculo da otimizao da geometria e clculo das

frequncias de vibrao, opt freq., com o mtodo de clculo, e com os comandos
indicados no item parmetros de clculos;

Salve o arquivo;

Execute este arquivo com o programa Gaussian;

Salve os resultados;

2. Tricloreto de Fsforo, PCl3:

Construa a molcula no programa Gaussview;

Chave que faz com que os resultados no ficheiro de sada fiquem de uma forma mais adequada para visualizao e
eventual impresso.

Especifique no ficheiro para fazer o clculo da otimizao da geometria e clculo das

frequncias de vibrao, opt freq., com o mtodo de clculo, e com os comandos
indicados no item parmetros de clculos;

Salve o arquivo;

Execute este arquivo com o programa Gaussian;

Salve os resultados;

3. Gs Cloro, Cl2:

Construa a molcula no programa Gaussview;

Especifique no ficheiro para fazer o clculo da otimizao da geometria e clculo das

frequncias de vibrao, opt freq., com o mtodo de clculo, e com os comandos
indicados no item parmetros de clculos;

Salve o arquivo;

Execute este arquivo com o programa Gaussian;

Salve os resultados;

4.4 INTERPRETAO DOS RESULTADOS

Faa uma tabela com os valores de Um,f, Hm,f, Sm,f e Gm,f com cada uma das substncias
da reao;

Calcule os valores de rU0m, rH0m, rS0m e rG0m (Funes termodinmicas padro de

reao em condies normais) para esta reao e os disponha em outra tabela;

Calcule o valor da constante de equilbrio em condies normais, e comente se o

equilbrio est deslocado para os produtos ou para os reagentes;

Compare os dados obtidos com valores experimentais;

PRTICA 5 ESPECTROSCOPIA
5.1 OBJETIVOS

Calcular e visualizar os espectros IV; Raman; UV-VIS e de RMN de diferentes

compostos;

Realizar a interpretao dos espectros e correlaciona-los com a estrutura dos compostos

estudados.

5.2 PARMETROS DOS CLCULOS

Sistema

IR: etano e cloreto de metila;

UV-VIS: compostos A) e B) da Tabela 2;
RMN: 2,2-dimetilpropano e pentano

Mtodos de clculo

DFT - B3LYP

Funes de base

6-31G

Comandos

IR: Freq=VibRot

Raman: Freq=Raman10
UV-VIS: cis 11
RMN: nmr 12

Tabela 2. Estrutura qumica dos compostos para clculo do espectro UV-VIS: A) 2-(1,3-benzoxazol-2-il)fenol
e B) 2-(1,3-benzotiazol-2-il)fenol
H O
N

A)

Faz com que seja calculado as frequncias de rotao e vibrao;

Faz com que seja calculado o espectro Raman
11
Faz com que seja calculado as transies eletrnicas para os estados excitados;
12
Faz com que seja calculado o espctro de RMN e os deslocamentos qumicos;
10

H O

B)

5.3 PROCEDIMENTO

Construa a molcula no programa Gaussview;

Especifique no ficheiro para fazer o clculo pontual da energia com o mtodo de clculo
e com os comandos indicados no item parmetros de clculos;

Salve o arquivo;

Execute este arquivo com o programa Gaussian;

Salve os resultados;

Visualize os grficos com o programa Gabedit.

5.4 INTERPRETAO DOS RESULTADOS

Associe os grficos obtidos com a estrutura dos compostos em questo, e faa uma breve
discusso sobre eles.

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