Universidade de So Paulo

DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA HIDRAULICA E SANITARIA DA ESCOLA POLITCNICA

SNTESE DE MEMBRANAS PLANAS COMPOSTA DE

PVDF E NANOPARTCULAS DE ARGILA

Orientador: Prof. Dr. Jos Carlos Mierzwa

Aluna: Gracyelly Nuves Leocadio

19/11/2014

1. Introduo
O poli(fluoreto de vinilideno) (PVDF) um polmero semicristalino. A ligaco
CC da cadeia linear macromolecular principal cercada por tomos de flor
e hidrognio (CH2-CF2), resultando em uma excelente estabilidade:
mecnica, devido ao arranjo espacial dos grupos CH2 e CF2 ao longo da
cadeia polimrica (LIU et al., 2011).
O PVDF, tornou-se um dos polmeros mais populares para produco de
membranas de microfiltraco (MF) e ultrafiltraco (UF) e tem sido amplamente
aplicado em muitas reas de utilizaco de membranas. Isto se deve s suas
excelentes propriedades como alta resistncia mecnica e a radiaco,
estabilidade trmica, resistncia qumica, baixa constante dieltrica e energia
de superfcie, alta hidrofobicidade, alm da sua competitividade comercial em
comparaco com outros materiais (ZHAO et al., 2008) e (LIU et al., 2007).
Embora a tecnologia de membranas tenha crescido significativamente nas
ltimas dcadas, o problema do fenmeno de depsito (fouling), ainda uma
questo crtica, uma vez que, o fenmeno consiste no acumulo fsico, qumico
e biolgico de impurezas presentes na fonte de alimentaco sobre ou dentro
das matrizes da membrana, o que gera uma perda rpida e muitas vezes
irreversvel do fluxo original de permeado, pelo aumento efetivo da resistncia
passagem da gua atravs da membrana (GHOSH, 2002; HOWE e CLARK,
2002).
No entanto, com o intuito de minimizar os efeitos do depsito que afeta
negativamente o desempenho das membranas, vrios pesquisadores, com
base no princpio da hidrofilicidade que um pr-requisito para o desempenho
antidepsito, tem se dedicado identificaco de estratgias e vrios mtodos
de modificaco de membranas, com o intuito de modificar as membranas
hidrofbicas convencionais, em membranas hidroflicas. Estes mtodos so
geralmente classificados em modificaco da superfcie e modificaco pelo uso
de aditivo na soluco polimrica (ZHAO et al., 2008).
Ainda segundo ZHAO et al., 2008, no processo de sntese de membrana, a
incorporaco de aditivos no seu preparo normalmente utilizado para obter
propriedades funcionais e/ou morfolgicas desejadas, que visa modificar as

propriedades das membranas para vrias finalidades. Portanto, a sntese e o

processo de modificaco podem ser realizados em uma nica etapa.
Com tudo, a incorporaco de nanopartculas inorgnicas de argila Clay na
composico da membrana, tem contribudo para melhorar seu desempenho em
funco da modificaco de algumas propriedades como, por exemplo,
hidrofilicidade, resistncia ao depsito, propriedades mecnicas, aumento da
permeabilidade e melhor controle das propriedades de superfcie da
membrana, bem como da morfologia dos poros. Esta melhora ocorre, pois as
nanopartculas tem propriedades nicas (eletrnicas, magnticas, pticas,
trmicas e estabilidade mecnica), e em certa medida devido ao seu tamanho
pequeno, atividade forte e grande rea de superfcie (YAN et al., 2006).

2. Objetivo
2.1 Sintetizar membranas planas de ultrafiltraco (UF) modificadas, composta
por poli(fluoreto de vinilideno) (PVDF) e nanopartculas de argila.
2.2 Avaliar o efeito da adico de nanopartculas na permeabilidade das
membranas e relacionar a porosidade e as devidas espessuras.

3. Materiais
3.1

Foram

utilizados

como substrato

para

obtenco

da

soluco:

nanopartculas de argila, solvente N- Metil-2-Pirrolidona (NMP) e como

polmero o poli(fluoreto de vinilideno) (PVDF).
3.2 Os equipamentos utilizados: Agitador mecnico, banho de coagulaco,
banho de ultrassom, mesa espalhadora e micrometro.
3.3 A microscopia eletrnica de varredura (MEV), foi utilizada para analisar a
estrutura porosa das membranas sintetizadas, que permitir avaliar alteraces
na morfologia.
3.4 Clula de teste em escala laboratorial para avaliar o fluxo do permeado.

4. Mtodos
4.1 Procedimentos
No procedimento geral de sntese de membranas polimricas, o polmero
combinado com um solvente adequado para formar a soluco a ser modelada.
A soluco polmerica submetida uma rotaco de 210 rpm durante 24 horas.
A soluco depois de pronta, ser espalhada e sofrer o processo de inverso
de fase, que pode ser descrita como um processo onde a soluco polimrica
homognea inicial transformada do estado lquido ao slido de uma forma
controlada. Esta transformaco ser realizada pelo mtodo de precipitaco por

imerso (PI), onde ocorre uma troca entre no solvente e solvente para a
formaco da membrana (LIU et al., 2011b).

4.2 Preparo da soluo polimrica 18% (PVDF) Solef1015, nas seguintes

etapas:
1. Mistura do polmero no solvente: o polmero foi dissolvido no solvente NMetil-2-Pirrolidona (NMP) (50 5) C com agitaco de 210 rpm. O
polmero foi introduzido em 3 partes com intervalo de 40 minutos. A
soluco permaneceu em agitaco por 24 horas ou at que todo o
polmero fosse dissolvido.
2. Introduco de nanopartculas de argila (quando aplicvel): fora
introduzida aps todo o polmero ter sido inserido em um intervalo de 40
minutos.
3. A soluco permaneceu em agitaco por 24 horas ou at que todo o
polmero e aditivos fossem dissolvidos ou dispersos.
4. Desgaseificaco: a soluco pronta foi desgaseificada em banho de
ultrassom por 30 minutos ou at que no tivesse a ocorrncia de
bolhas.

4.3 Espalhamento da Soluo Polimrica

A soluco polimrica foi espalhada 25 C em uma humidade relativa (RH)
estabelecida de (60 5) %. Adotou-se a espessura de 120m e uma
velocidade de espalhamento de 4 cm/s (numero 5 da mesa espalhadora).
4.4 Banho de Coagulao
O banho de coagulaco foi composto por gua desmineralizada em uma
condutividade de (6 2) microsiemens (S). Introduziu-se rapidamente o filme

polimrico, espalhado no suporte de vidro, no banho de coagulaco, evitandose assim diferencas morfolgicas ao longo da membrana. O filme polimrico
permaneceu no banho de coagulaco por 2 minutos ou at toda a solidificaco
do polmero. Adotou-se a temperatura de 25 C para o banho de coagulaco.
4.5 Banho de Enxgue
Aps o banho de coagulaco a membrana foi imersa em um banho de enxge
em gua desmineralizada em temperatura ambiente, por um perodo mnimode
24 horas, para que o solvente remanescente do banho de coagulaco fosse
removido.
4.6 Armazenamento Molhado das Membranas
No armazenamento molhado, as membranas so conservadas em uma
soluco de gua desmineralizada e 1% de metabissulfito de sdio (Na 2S2O5).
4.7 Armazenamento Seco das Membranas
No armazenamento seco, primeiramente as membranas so mantidas 24 horas
em lcool isoproplico. Aps o banho, as membranas devem ser secas entre
papis absorventes por 24 horas, ou at a evaporaco total do lcool e gua.
4.8 Teste de Permeabilidade
Para avaliaco do desempenho hidrulico, testes de fluxo com gua
desmineralizada foram realizados utilizando um fluxo transversal da clula de
teste escala laboratorial. Pelo menos cinco diferentes amostras de cada
membrana com uma seco retangular e uma rea de filtraco de
aproximadamente 0,0077 (m2) foram testadas.

5. Resultados
5.1Avaliao do Fluxo de Permeado da Membrana
Observa-se que os resultados obtidos nos testes de permeabilidade
apresentados no (Grfico 1), a membrana que obteve maior fluxo de
permeabilidade foi a 18% (PVDF) Solef1015 com 2% de argila.
Uma avaliaco considervel foi obtida em funco da espessura das
membranas,

que

influenciou

nas

caractersticas

morfolgicas

conseqentemente no fluxo de permeabilidade, o que permite relacionar o

maior fluxo para a membrana de 2% de argila com uma espessura mdia de
34m, a menor espessura entre os quatro tipos de membranas.
No entanto, as membranas de 0%, 4% e 6% de argila apresentaram pouca
variaco nas espessuras, com 60, 58 e 52m respectivamente, resultaram num
fluxo de permeado aproximado e inferior a membrana com 2% de argila.
Grfico 1 Vazo em funco da concentraco de Argila

2.5 2.47
2.14

2
1.66
VAZ O ( L/H ) 1.5

1.48

1.41

1.26

1.25
1.15

1.1
1.02

1.03
0.93

0.5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

TEMPO (hora)
Argila 0%

Argila 2%

Argila 4%

Argila 6%

A fim de compreender a influncia da espessura no desempenho das

membranas, testes de microscopia eletrnica de varredura foram realizados
para avaliar alteraces na morfologia dos poros nas membranas (Figura 1) e
(Figura 2).
Figura 1 - Solef1015 120m

Fonte: (A. C. D. Morihama, 2014)

Figura 2 - Solef1015 120m

Fonte: (A. C. D. Morihama, 2014)

Os resultados indicam que o desempenho de porosidade da membrana parece

estar associado s mudancas interna na morfologia da membrana.
Pode-se observar nas imagens de secco transversal na (Figura 2) e (Figura 3)
que as membranas com morfologia definida por uma estrutura no densa, uma
camada inferior mais fina com uma estrutura semelhante esponja e uma
camada intermdia com poros semelhantes a dedos longos tm melhores
resultados de permeabilidade (Mierzwa, J. C. etal).
Figura 3 - Solef1015 120m

Fonte: (A. C. D. Morihama, 2014)

Com base nos resultados obtidos, o (Grfico 2) apresenta em porcentagem a

porosidade das membranas que foram determinadas pela diferenca entre o
peso seco e hmido das membranas e a mdia das espessuras para cada tipo
de membrana com as devidas concentraces: 0%, 2%, 4% e 6% de argila em
relaco massa de PVDF.

Grfico 2 Porosidade

10

100.00%
90.00%
80.00%
70.00%
60.00%
50.00%
40.00%
30.00%
20.00%
10.00%
0.00%

88.59%
63.92%

67.23%

67.23%

Porosidade

Concentrao de Argila

6. Concluses
Atravs dos resultados apresentados nos grficos e Figuras, foi possvel
estabelecer uma relaco entre a espessura, porosidade e o desempenho
hidrulico da membrana.
Os resultados para a morfologia da membrana, evidencia que a porosidade
aumentou com a diminuico das espessuras das membranas, para todas as
membranas 18% (PVDF) Solef1015 120 m, com a variaco de 0%, 2%,
4% e 6% de argila.
possvel analisar, que as medices das espessuras finais resultaram em
valores aproximados e os resultados dos testes estatsticos indicaram que as
espessuras mdias so semelhantes para as membranas de 0%, 4% e 6% de
argila.
Os resultados indicam que o desempenho de porosidade da membrana parece
estar associado s mudancas na morfologia da membrana interna. Pode-se
observar nas imagens de secco transversal de anlise (Figura 2) e (Figura 3),
as membranas com morfologia definida por uma estrutura no densa, uma
camada inferior mais fina com uma estrutura semelhante a esponja e uma
camada intermdia com poros semelhantes a dedos longos tm melhores
resultados de permeabilidade (Mierzwa, J. C. etal).

11

7. Referncias

12

A. C. D. Morihama.; J. C. Mierwza.; G. Leocadio. Effectsofthicknesson PVDF

membranesynthesizedbythephaseinversionprocess

IX

Ibero-

AmericanCongressonMembraneScienceandTechnology, 2014, p. 36 37.

GHOSH, R. Study of membrane fouling by BSA using pulsed injection
technique. Journal of Membrane Science, v. 195, n. 1, p. 115123, January
2002.
HOWE, K. J.; CLARK, M. M. Fouling of Microfiltration and Ultrafiltration
Membranes by Natural Waters.Environmental Science &Technology,v. 36, n. 16,
p. 3571-3576, July 2002.
LIU, F. et al. Superfcie imobilizaco de escovas de polmero sobre poli poroso
(fluoreto de vinilideno) membrana por feixe de eltrons para melhorar a
hidrofilicidade e incrustaces de resistncia.Polymer, 2007, v. 48, n. 10, p.
2910-2918.
LIU, F. et al. Progress in the production and modification of PVDF membranes.
Journal of Membrane Science, v. 375, n. 1-2, p. 1-27, June 2011.
YAN, L. et al. Effect of nano-sized Al2O3-particle addition on PVDF ultrafiltration
membrane performance. Journal of Membrane Science,v. 276, p. 162167,
2006.
Zhao, Y.-H.et al. Modificaco de poli poroso (fluoreto de vinilideno) utilizando
membrana de polmeros anfiflicos com estruturas diferentes no processo de
inverso de fase. JournalofMembrane Cincia, 2008, v. 310, n. 1-2, p. 567-576.
MULDER, M. Princpios Bsicos de Tecnologia de membrana. 2003, o
Second.ed. Dordrecht: Kluwer Academic Publishers.
Mierzwa, J. C. et al. Anion efeitos dopantes sobre a estrutura eo desempenho
das membranas politersulfona. JournalofMembrane Cincia, 2012, v. 421-422,
p. 91-102.

13