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Aulas 1 e 2
Estatstica Aplicada Qumica Analtica
Notas de aula: www.ufjf.br/baccan
lilian.silva@ufjf.edu.br
rafael.arromba@ujfj.edu.br
Algarismos significativos
CONTEDO
BIBLIOGRAFIA
1) D. A. Skoog, D. M. West and F. J. Holler,
Fundamentals of Analytical Chemistry,
Chemistry
7th Ed., Thomson Learning, 1996
2) J. Mendham, R. C. Denney, J. D. Barnes, M. Thomas
Vogel - Anlise Qumica Quantitativa
Quantitativa,
6a ed., LTC, 2002
3) D. C. Harris,
Anlise Qumica Quantitativa,
Quantitativa
7a ed., LTC, 2008
4) B. B. Neto, I. E. Scarminio, R. E. Bruns,
Como Fazer Experimentos,
Editora da Unicamp, 2001
5) J. N. Miller, J. C. Miller,
Statistics and Chemometrics for Analytical Chemistry,
5th Ed, Pearson Education Limited, 2005
Aula 1
INTRODUO
Definio de estatstica
Apresentao numrica dos resultados de observaes
Teor de CO no ar ?
Consideraes:
Consideraes:
onde amostrar, quantas laranjas
amostrar, formato ...
Consideraes:
Consideraes:
localidade, horrio,
tempo de amostragem ...
OBTIDO
X RESULTADO
ESPERADO
(Testes estatsticos))
Analogia...
= $$
= $$
NA INDSTRIA, A ESTATSTICA
ASSOCIADA ANLISE QUMICA
CONSIDERADA UMA FORMA DE
GARANTIR A QUALIDADE DOS
RESULTADOS !
Para casa
C1 26 oC, a massa de um balo volumtrico vazio de 25,0324 g e a sua
massa, aps ser cheio com gua destilada, de 50,0078 g. Nessa
temperatura, a densidade da gua de 0,99681 g mL-1. Calcule o volume
do frasco. (25,055
25,055 mL)
mL)
Rejeio de Resultados
Quando so feitas vrias medidas de uma
mesma grandeza, um resultado pode diferir
consideravelmente dos demais. A questo saber se
esse resultado deve ser rejeitado ou no, pois ele
afeta a mdia.
(Baccan e Col., 2001)
Sempre analisar criticamente e rejeitar resultados:
provenientes de procedimentos incorretos
(pesagens sem tara, medidas em instrumentos descalibrados)
medidas possivelmente afetadas por fatores externos
(picos de energia)
Q90%
Q95%
Q99%
2
3
4
5
6
7
8
9
10
---0,941
0,765
0,642
0,560
0,507
0,468
0,437
0,412
---0,970
0,829
0,710
0,625
0,568
0,526
0,493
0,466
---0,994
0,926
0,821
0,740
0,680
0,634
0,598
0,568
Exemplo 1:
Quais medidas devem ser rejeitadas para uma anlise de
Cu em lato, com 95 % de confiana, entre 15,42;
15,42 15,51
15,51;
14,52; 15,53
14,52
15,53; 15,56
15,56; 15,56 e 15,68 % m/m?
Considerando os valores na ordem:
- Determinao da faixa:
faixa: 15,68 15,42 = 0,26
- Clculo da dif. entre os valores menores:
menores: 15,51 15,42 = 0,09
- Clculo de Q: Q= 0,09 / 0,26 = 0,35 Q calc
0,35
< Q 95%
0,46
< Q 95%
0,568
Medida experimental
- Deve ser representada de forma apropriada
- Deve ser representativa como parte de um conjunto
- Espera-se que seja exata e precisa
Conceito de Exatido
Valor medido (Xi) versus Valor verdadeiro (Xv)
absoluto
Erro da
medida (E)
= Xi Xv = X - Xv
Para lembrar...
Mdia
Soma aritmtica das medidas da mesma grandeza
(replicatas)
(a mdia para todas as medidas de uma populao representada por
)
Mediana
Valor central
centra (ou mdia dos valores centrais) das replicatas
organizadas em valores crescentes
Exemplo 2:
Calcular o erro da concentrao obtida para Fe
em um efluente,
efluente no qual a concentrao verdadeira
de 19,8 mg/L e as concentraes encontradas por
um analista foram de 19,2; 19,6; 20,4 e 20,8 mg/L.
ERRO = XX - Xv
ERRO = 20,0 19,8
= + 0,2 mg
mg/L
/L Fe
Interpretar o sinal !
QUESTO:
Um erro de 0,2 mg/L em uma medida de 19,8 mg/L
um erro baixo?
Conceito de Exatido
Erro relativo (ER)
ER = (Erro
absoluto
/ Xv) x 100
Exemplificando o clculo:
De acordo com o Exemplo 2:
2:
ER = (+ 0,2 / 19,8) x 100 = 1%
(valor geralmente satisfatrio)
Conceito de Preciso
Disperso de uma medida em relao mdia
di = Xi X
Ento, o desvio para a medida de 19,2 mg/L de Fe, no caso do
Exemplo 2 de -0,8 mg/L, pois a mdia das determinaes foi de
20,0 mg/L.
Para casa
C2C2Numa determinao de Fe em minrio foram obtidos os seguintes
resultados: 0,3417 g, 0,3342 g e 0,3426 g. Calcule a mdia e o desvio
mdio e determine se algum destes dados podem ser desprezados usando
o teste Q com 90% de confiana.
(mdia= 0,3395 g; desvio mdio= 0,0035 g; sem valores rejeitados)
Conceito de Preciso
Os desvios obtidos para uma medida so expressos como
Desvio mdio (slide anterior) OU Estimativa* do desvio-padro (S)
S=
i=1
(xi x )2
N-1
N -1 =
no de graus de liberdade
S2 chamado de Varincia
SR a Estimativa do desvio padro relativo: SR = ( S / X ) x 100
SR tambm chamado de coeficiente de variao (CV)
(*) Normalmente existe um valor limitado de medidas.
medidas. Do contrrio
possvel calcular o desviodesvio-padro propriamente (
()
Exemplo 3:
3:
Calcular a estimativa do desvio padro e a estimativa do
desvio padro relativo para as determinaes de Fe
19,2;; 19,6
19,6;; 20,4 e 20,8 mg
mg/L)
/L) consideradas no Exemplo 1.
(19,2
X = 20,0
Xi Xi X
19,2 - 0,8
19,6 - 0,4
20,4 0,4
20,8 0,8
( Xi X
0,64
0,16
0,16
0,64
)2
S=
1,6 / 3
S = 0,73 mg
mg/L
/L
SR = ( 0,73 / 20,0 ) x 100
= 3,6 %
1,6
C Fe = ( 19,3 20,7 ) mg/L
mg/L
No existe um valor absoluto para o resultado de uma anlise
preciso e exato !
impreciso e inexato
valor
verdadeiro
Conc. do analito
Para casa
C3Discutir se a preciso das medidas influenciam a exatido de uma
anlise e de que forma se pode avaliar o valor de uma medida em
termos de exatido.
ATENO S TERMINOLOGIAS
ATENO S TERMINOLOGIAS
SA2
F=
S B2
9,28 9,12
6,59 6,39
5,41 5,19
4,76 4,53
3,49 3,26
3,10
2,87
12
20
9,01
6,26
5,05
4,39
3,11
2,71
8,94
6,16
4,95
4,28
3,00
2,60
8,74
5,91
4,68
4,00
2,69
2,28
8,64
5,80
4,56
3,87
2,54
2,12
Numer..
Numer
Para casa
C4C4Comente sobre a diferena na preciso obtida nos laboratrios
A e B para a determinao de Mg em uma mesma amostra de
leite considerando um nvel de confiana de 95%. Dados:
Lab. A : 34,97; 34,85; 34,94 e 34,88 mg L-1 e
Lab. B : 35,02; 34,96; 34,99; 35,07 e 34,85 mg L-1.
(Precises semelhantes, comparveis)
x1 - x2
t=
Sp
Sp=
n1 n2
n1 + n2
95%
99%
12,71
4,30
3,18
2,78
2,57
2,45
2,37
2,31
2,26
2,23
.
.
1,96
63,66
9,93
5,84
4,60
4,03
3,71
3,50
3,36
3,25
3,17
.
.
2,58
Entendendo os erros
TIPOS:
- SISTEMTICOS (rastreados e evitados)
- ALEATRIOS (sempre presentes)
afetam a
exatido
Medidas flutuam
aleatoriamente
ao redor da mdia
afetam a preciso
Variam de acordo com
uma distribuio normal
% das medidas
30
10
9.969
9.971
9.975
9.977
9.981
9.983
9.987
9989
9.993
9.995
volume (mL)
Histograma mostrando a
distribuio de 50 medidas do
volume escoado por uma pipeta
de 10 mL
OBS: Transparncia preparada a partir de material do Prof Clio Pasquini (IQIQ-Unicamp
Unicamp))
)
1
i
1 exp Y=
2 2
2
Frequncia relativa
0,4
=x
+1+2
-2 -1
0,3
Nveis de
Confiana para Z %
0,2
0,1
0_
50
0,67
68
1,00
80
1,28
90
1,64
95
1,96
95,4
2,00
99
2,58
99,7
3,00
99,9
3,29
=x
z
N
Graus de liberdade
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
.
.
=x
tS
N
95%
99%
12,71
4,30
3,18
2,78
2,57
2,45
2,37
2,31
2,26
2,23
.
.
1,96
63,66
9,93
5,84
4,60
4,03
3,71
3,50
3,36
3,25
3,17
.
.
2,58
Resposta:
Um indivduo fez quatro determinaes de ferro em
uma liga metlica, encontrando um valor mdio de
31,40% m/m e uma estimativa do desvio padro de
0,11% m/m. Qual o intervalo em que deve estar a mdia
da populao, com um grau de confiana de 95%?
=?
=x
tS
N
=x
tS
N
- x
N
t =
S
Ex
Ex:: Comparao da distribuio de cores de confeitos M&M
com a especificao do fabricante
(S)
Amostragem do analista mdia (X
(X) e estimativa do desvio (S
Mdia do fabricante (
()
Calcula
Calcula--se t com a confiana desejada e comparacompara-se com o valor
tabelado:
Se o t calc < t tab no existe diferena significativa
entre as mdias