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Escola de Engenharia
Programa de Ps-Graduao em Engenharia de Minas, Metalrgica e de
Materiais-PPGEM
Dissertao de Mestrado
Porto Alegre,2002
MINISTRIO DA EDUCAO
UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO SUL
Escola de Engenharia
Programa de Ps-Graduao em Engenharia de Minas, Metalrgica e de
Materiais-PPGEM
Porto Alegre
2002
II
Dissertao
Apresentada ao Programa de Ps-Graduao em Engenharia de Minas,
Metalrgica e de Materiais PPGEM, como parte dos requisitos para
obteno do
Ttulo de:
MESTRE EM ENGENHARIA
REA DE CONCENTRAO: CINCIA DOS MATERIAIS
Por:
Claudia Beatriz dos Santos
Engenheira Metalrgica
2002
III
IV
VI
AGRADECIMENTOS
A todos que no trabalho e na vida pessoal de alguma forma fizeram
esta dissertao junto comigo, cada um cooperando no que era possvel.
Agradeo a minha orientadora Dra. Jane Zoppas Ferreira por toda
confiana, por acreditar em meu trabalho desde o comeo - ainda quando eu
era uma estudante de Iniciao Cientfica.
Ao meu co-orientador Dr.Telmo Strohaecker, que com sua viso
sempre a frente, deu a diretriz para que um trabalho fosse realizado em
conjunto por dois laboratrios - LACOR e LAMEF, dando apoio tcnico e
estrutural.
A Dr. Andra Moura Bernardes que, com sua mente prtica e gil
sempre tinha a sada certa nos momentos difceis e a Dra. Deyse Carpenter
pelo apoio na elaborao de artigos.
Ao Dr. Mrio Wolfart Jr por compartilhar seu trabalho e conhecimentos
comigo, ensinando-me a respeito do processo de nitretao a plasma.
Aos meus amigos e companheiros de laboratrio Clia, Ivone, Regina,
Luciana, Virgnia, Vanessa, Evandro, Ricardo, Marco Antnio, Hugo, Paulette,
Maria Erclia e Mriam por toda ajuda e amizade, alguns at antes do perodo
de mestrado.
Ao Dr. Roni Fbio Dalla Costa pela ajuda preciosa na rea de
eletroqumica - tendo como marca pessoal o brilhantismo e a simplicidade.
Ao Msc. Marcelo Pimenta pelo apoio e confeco das amostras
revestidas via PAPVD. A equipe do GES-LAMEF que auxilou-me enormemente no
processo de revestimento - em especial a Lelia Teichmann, Eduardo Tentardini e
VII
VIII
SUMRIO
NDICE DE FIGURAS
XII
NDICE DE TABELAS
XVIII
RESUMO
ABSTRACT
XIX
XX
INTRODUO
I - REVISO BIBLIOGRFICA
I.1 CORROSO
I.1.2.8 Corroso-fadiga
11
14
15
16
17
17
18
IX
I.3.1 Processo
18
19
23
26
28
I.4.1 Processo
28
29
32
I.5.1 Introduo
32
32
34
36
37
39
II - PROCEDMENTO EXPERIMENTAL
43
43
43
43
44
47
47
47
48
48
48
X
48
II.2.5.2 Clulas
49
50
50
52
52
58
58
60
62
68
93
IV - CONCLUSES
100
V - TRABALHOS FUTUROS
101
VI -REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS
102
XI
NDICE DE FIGURAS
Figura 1: Energia livre (G) para reaes que convertem reagentes, A+B , em
produtos C + D , atravs do estado de transio. Fonte: ref. 14
10
10
10
18
19
19
21
22
23
25
Figura 13: Ao AISI 316 tratado por nitretao a plasma por rdio freqncia.
a) nitretado com nitrognio puro; b) nitretado com mistura gasosa contendo
15% N2 e 85%H2. Fonte: ref. 24
27
31
34
35
45
49
XII
50
54
54
55
Figura 23: Micrografia de topo, obtida no MEV, do ao no tratado acabamento superficial com polimento em pasta de diamante 1m. Superfcie
padro para obteno dos revestimentos.
55
56
56
57
57
61
64
64
65
65
66
XIII
66
67
67
70
71
71
72
72
73
74
74
XIV
75
75
79
80
80
81
81
82
82
83
83
XV
84
88
88
89
89
90
90
91
91
Figura 50: Figura 50: Sobreposio dos voltamogramas cclicos das amostras
316LPVD (ao recoberto com Ti/TiN via PAPVD), NIT1PVD (nitretada por 4
horas, 375C, mistura gasosa 5%N2-95%H2 e recoberta com Ti/TiN via
XVI
PAPVD ) , NIT2PVD (nitretada por 4 horas, 400C, mistura gasosa 5%N295%H2 e recoberta com Ti/TiN via PAPVD) e NIT3PVD (nitretada por 4 horas,
400C, mistura gasosa 76%N2-24%H2 e recoberta com Ti/TiN via PAPVD) em
meio NaCl 0,6 M (soluo B). Velocidade de varredura de 1mV.s-1 e
temperatura ambiente.
92
96
96
97
97
Figura 55: Micrografia de topo da amostra no tratada (316L) : (a) sem ataque
corrosivo, (b) aps aps 720 horas de ensaio em cmara de nvoa salina.
98
98
99
99
XVII
NDICE DE TABELAS
Tabela (1) Composio qumica do ao inoxidvel austentico AISI 316L.
43
44
46
58
59
61
XVIII
RESUMO
A tcnica de revestimento duplex combina dois processos: o tratamento
de nitretao a plasma da superfcie e a deposio de uma camada via PVD. O
processo de nitretao a plasma sob condies controladas pode produzir a
chamada fase S sem a presena de nitretos de cromo, o que confere ao ao
tratado maior dureza e melhor resistncia corroso. Os revestimentos de nitreto de
titnio melhoram a dureza superficial do material, porm defeitos e poros podem
expor o substrato ao meio.
Este trabalho consiste no estudo da resistncia corroso do ao
inoxidvel austentico AISI 316L revestido com camada duplex em meio contendo
cloretos.
As camadas nitretadas a plasma foram obtidas pelo processo de
nitretao inica e os revestimentos Ti/TiN foram obtidos pelo processo de
deposio fsica de vapor assistida por plasma (PAPVD). Os corpos de prova foram
inicialmente avaliados por microscopia eletrnica de varredura (MEV) e a
composio das fases foi identificada por difrao de raios-x (DRX). A dureza foi
avaliada por nanoidentao e a rugosidade superficial tambm foi medida. Os testes
de resistncia corroso foram feitos por voltametria cclica (VC) e os ensaios de
corroso acelerada em cmara de nvoa salina.
A amostra nitretada a 400C por 4 horas e mistura gasosa de 5%N295%H2 apresentou o melhor desempenho de resistncia corroso em meio
contendo cloretos. A resistncia corroso foi associada estrutura obtida aps o
tratamento por nitretao a plasma e deposio fsica de vapores (PVD).
XIX
ABSTRACT
The duplex coating technique combines two processes: plasma nitriding
treatment of surface and the hard coating deposition. The plasma nitriding
process under controlled conditions can produce the
S-phase without
XX
INTRODUO
A nitretao a plasma e a deposio fsica de vapor (PVD) so processos
de tecnologias limpas para a formao de filmes finos resistentes ao desgaste, os
quais tm sido aplicados com sucesso na indstria h muitos anos para prolongar a
vida til de ferramentas e componentes, alm de manter o acabamento superficial.
O processo de PVD candidato substituio de processos que utilizam
componentes
estabilizao e disposio no meio ambiente. Como exemplo destes processos, temse a eletrodeposio a partir de banhos contendo cromo hexavalente. O processo
de PVD apresenta como benefcio eliminao de componentes txicos, a reduo
de etapas do processo, custos de operao e nvel de habilidade do operador
relativamente baixos
(1)
em relao aos processos convencionais com banhos a base de sais contendo CN.
A aplicao destes processos em aos inoxidveis austenticos confere ao
metal base um aumento de dureza e uma melhora na resistncia ao desgaste,
ampliando suas aplicaes. Estes aos, devido elevada resistncia corroso e
biocompatibilidade, so utilizados em equipamentos para processos qumicos,
componentes expostos a condies ambientais adversas e em prteses ortopdicas.
A baixa dureza e resistncia ao desgaste atuam como fatores limitantes para a
fabricao de componentes que venham a ser solicitados com altos nveis de
carregamento.
O ao inoxidvel austentico AISI 316L tem uma vasta aplicao em implantes
ortopdicos, no entanto, esses implantes podem apresentar complicaes biolgicas
em funo da insuficincia de propriedades tribolgicas. Em geral, a prtese
metlica colocada junto a uma articulao de polietileno de ultra-alto peso
molecular. O maior problema associado ao uso do metal de implante est na
interface metal-polietileno. Os implantes metlicos tambm podem deixar traos de
elementos no fluido biolgico e os ons podem afetar clulas na regio. O metal
somente tratado por nitretao inica pode ocasionar morte das clulas pela
liberao de nitrognio da camada para o meio, j o revestimento TiN, obtido via
PVD diretamente sobre o ao inoxidvel, pode apresentar uma baixa aderncia no
ao base. No caso do ao austentico AISI 316L, a aplicao do sistema duplex
1
I . REVISO BIBLIOGRFICA
I.1 CORROSO
A corroso, como processo destrutivo, causa danos a quase todos os setores da
atividade humana. A conseqncia destes pode ser de ordem econmica, como o
caso de corroso de veculos, eletrodomsticos, etc. Em outros casos pode causar
srios acidentes devido a falhas imprevisveis de componentes de equipamentos
industriais (caldeiras, vasos de presso) e de estruturas (pontes e edifcios) (13).
A corroso um fenmeno causado pela natureza (interao do metal com o
meio). Ela afeta o material e governada pela troca de energia. A fora motriz da
corroso a energia qumica. Esta particularmente derivada da energia interna do
sistema. Somente uma frao desta energia interna est disponvel (energia livre)
para ser usada como agente destrutivo que causa a reao de corroso.
Energia Livre (G)
Estado de
transio
Reagentes
A+B
G*
Produtos
C+D
Figura 1: Energia livre (G) para reaes que convertem reagentes ,A+B , em produtos C + D ,
atravs do estado de transio. Para a espontaneidade do processo necessrio que a variao
de energia seja menor que zero (energia dos produtos menor que a energia dos reagentes)
(14)
A+BC+D
aquosas de sais poderia ser considerada como formada por um sistema mais ou
menos
responsvel por este tipo de ataque constituda por pequenos nodos (regio
atacada) e ctodos (grande rea). As velocidades de corroso so muito elevadas.
I.1.2.5
Corroso Intergranular:
estreita, situada ao longo dos contornos de gro de uma liga metlica, corroda
preferencialmente. Esse tipo de ataque pode ter como origem
a presena de
respectivamente,
como
desniquelificao,
desaluminizao
desestanificao.
I.1.2.7 Corroso sob Tenso: esse processo resultante da ao simultnea
de um meio agressivo e de tenses residuais ou aplicadas sobre o metal ou liga. A
falha resultante da corroso sob tenso o aparecimento de trincas sobre a
superfcie metlica aparentemente intacta.
I.1.2.8 Corroso-fadiga: esta
Figura 5: Corroso galvnica em pea de ao revestida com TiN ataque no fundo do poro.
10
potencial em que o pite inicia. Este tipo de pite caracterizado pela existncia de um
potencial de pite. O segundo tipo classificado como quebra de passivao qumica.
Esta tcnica consiste na passivao
H2SO4, onde injetada uma soluo contendo nions agressivos, como uma
soluo de NaCl. Uma importante observao que, em geral, no existe um
potencial de pite mensurvel. Aps a injeo de ons cloreto, o pite encontrado a
potenciais onde observava-se a passividade na soluo inicial. Neste segundo tipo
de pite a corroso localizada aparece como sendo independente do potencial, e
iniciar com uma mudana da composio do meio. H um terceiro tipo de pite,
descrito por Galvele, Lumsden, e Staehle(18) para o ao inoxidvel ferrtico em
solues de HCl. A diferena dos outros dois tipos que ele no se desenvolve na
superfcie do metal passivo, mas em um metal que submetido a dissoluo
generalizada. Foi estudado para aos inoxidveis ferrticos Fe-Cr-Mo em solues
HCl. Este tipo de pite mostrou um potencial de pite claro, mas contrariamente ao que
observado para a quebra de eletroqumica passivao, o potencial de pite no
muda com o teor de um elemento de liga como o molibdnio.
Szklarska-Smialowska(19), em trabalho recente, divide os modelos existentes
de nucleao do pite em trs grupos. No entanto, segundo a autora, existem
diversos mecanismos de iniciao de pite que no podem ser explicados por
nenhum dos modelos citados. O colapso do filme passivo um fenmeno
complicado, e que ainda no est bem entendido, no existindo nenhuma teoria
geral que possa explic-lo.
Segundo a autora, Evans, Rosenfeld, Hoar, Okamoto e McCafferty aceitam o
modelo em que, antes da nucleao do pite (dissoluo localizada do metal), ocorra
11
a penetrao de ons Cl- sem que haja a destruio do filme passivo. Hoar presume
que o pite pode ser iniciado pela entrada de nions, sob a influncia de campo
eletrosttico, atravs da interface filme/soluo e atravessa o filme passivo at a
superfcie do metal. Okamoto tambm aceita a influncia de um campo eletrosttico
na migrao de ons Cl- (19).
Hoar aceita que o filme passivo torna-se mecanicamente tensionado e
danificado por poros e falhas quando entra em contato com o meio eletroltico,
sendo resultado de mudanas nas foras interfaciais. Para Sato, o colapso ocorre
quando o filme alcana uma espessura para a qual a tenso mecnica torna-se
crtica, como resultado de uma presso de eletroestrico. Sato tambm apresenta
um modelo diferente - colapso por eletrocapilaridade do filme passivo em funo da
formao de poros que atravessam o filme. Xu e outros autores acreditam que o
rompimento mecnico local do filme passivo ocorra nas concavidades de um metal
microscopicamente rugoso devido concentrao da tenso eletrosttica(19).
Uma outra gama de pesquisadores acredita que a dissoluo localizada
comea pela adsoro de nions agressivos e formao de complexos transicionais
solveis com os ctions e xidos da superfcie. Com um potencial de nodo
constante, o campo eltrico aumenta em um ponto do filme causando a dissoluo
do filme at atingir o substrato nu(19).
McCafferty leva em considerao a adsoro de ons cloreto na superfcie de
xidos hidroxilados , transporte de cloreto no filme xido atravs de vacncias de
oxignio e dissoluo local dos tomos de alumnio na interface metal/xido(19).
Pistorius e Burstein propuseram que ons cloreto atravessam o filme de xido
sob um alto campo eltrico em paralelo com ons oxignio.
Aps chegar na
superfcie do metal, o oxignio inico forma um filme passivo alm de ons clorados
numa concentrao suficiente para formar um cloreto metlico slido.
Como os
cloretos metlicos possuem volume molar maior que o xido metlico, ocorre uma
expanso e o rompimento mecnico abrupto do filme(19).
No modelo de defeitos pontuais, os ons cloreto no penetram no filme
passivo, mas so absorvidos nas vacncias de oxignio na interface
camada
13
PROJETO
FABRICAO
USO
14
16
17
proporciona
aquecimento
do
componente,
no
sendo
necessrio
aquecimento externo(23).
18
os
fenmenos
de
ionizao
excitao,
troca
de
cargas
retropulverizao.
19
menor.
b) Ionizao e Excitao
A queda de tenso entre ctodo e incandescncia negativa causa a
acelerao de eltrons secundrios. Na trajetria percorrida em direo ao ctodo,
esses eltrons colidem com tomos e molculas neutras de gs resultando em
ionizaes e excitaes, alguns no espao escuro e outros na incandescncia
negativa. Os novos ons que surgem, atravs das colises, so acelerados em
direo ao ctodo e os novos eltrons so acelerados na incandescncia negativa,
onde provocaro novas colises de ionizao e excitao. Para cada on que colide
com o ctodo, novos eltrons secundrios so emitidos e para cada eltron que
deixa o substrato novos ons so formados (figura 9).
A Ionizao pode ocorrer devido coliso de eltrons com tomos neutros,
molculas neutras e metaestveis do gs.
c) Transferncia de Cargas
A energia cintica de um on na interface incandescncia negativa / espao
escuro desprezvel quando comparada com a queda de tenso da regio do
espao escuro. A energia de coliso do on com o substrato equivalente queda
de tenso do espao escuro, quando no h colises. No entanto, os ons
normalmente colidem dentro do espao escuro, com ou sem troca de cargas (figura
10).
Ocorre a coliso de um on com um tomo neutro ou uma molcula neutra
havendo transferncia de carga, em geral, de forma simtrica, deixando o on
neutralizado e o tomo ionizado, como segue:
N+ + N0 N* + N+
N+ + N20 N* + N2+
N2+ + N20 N2* + N2+
O on atmico de nitrognio, representado por N+, colide com nitrognio
neutro N0, formando um tomo neutro energtico N* e um on lento N+. O processo
repete-se para uma reao on-molcula neutra e para uma reao molcula
21
d) Dissipao de Calor.
ons incidentes no substrato dissipam 90% de sua energia cintica sob forma
de calor. Parte desta energia absorvida para aquecer o substrato at a
temperatura desejada para o tratamento e, outra parte, dissipada por radiao
para as paredes da cmara e o meio de reao. O restante da energia transferido
para ons refletidos e tomos arrancados.
e) Emisso de Radiao Eletromagntica
Atravs da passagem de eltrons para estados inferiores com emisso de
ftons de energia, a molcula excitada tende a retornar ao seu estado fundamental,
uma vez que o estado excitado instvel. O espectro gerado com o decaimento de
eltrons abrange a luz visvel e ultravioleta originando caracterstica luminescente da
descarga.
22
(22,23,24)
gua,
nitrognio,
oxignio
outras
impurezas
provenientes
da
d) Retropulverizao.
Na etapa de retropulverizao, os tomos pulverizados da rede cristalina so
lanados para a zona do ctodo, onde podem migrar para outras partes do sistema,
como o nodo, ou reagir e formar nitretos que, por sua vez, podem depositar-se na
superfcie do substrato. Este processo responsvel pelo crescimento da camada
de nitretos na superfcie do ctodo.
e) Adsoro.
25
2-3
N e -Fe
(26,27,28)
(29)
O termo
O feixe , ento,
defeitos. Para os filmes preparados por ARE a corrente crtica de corroso decaia
com o aumento da espessura do filme. Para filmes com uma espessura mdia de
1,5 m ocorreu uma tendncia de aumento de corrente crtica de corroso devido a
fratura e descolamento da camada tanto para o processo de ARE como IVD.
Segundo Matthews(34) possvel identificar diferentes estruturas do filme
formado em funo da relao de temperatura entre substrato e do on depositado.
O modelo apresentado por Thornton (figura 14) , apresenta as zonas I, zona
T (transio), zona II e zona III, de acordo com a relao T/Tm, onde T a
temperatura do substrato na deposio e Tm o ponto de fuso do material do
filme. Nos filmes duros como TiN, temos altos valores para Tm (Tm(TiN) = 2950C),
enquanto que os valores de T so relativamente baixos (T(aos rpidos) = 550C). Tais
valores correspondem a um T/Tm em torno de 0,2 a 0,3 e correspondem as zonas I
e T no modelo.
As zonas apresentadas por Thornton(35) so as seguintes zonas:
Zona I: ocorre em temperaturas homlogas (T/Tm) muito baixas onde no h
difuso superficial. constituda de colunas com dezenas de nanmetros,
separadas por vazios de poucos nanmetros. As colunas que envolvem
cristalinidade baixa (com muitos defeitos) normalmente so amorfas. Em filmes mais
espessos, esta estrutura superposta por uma srie de cones, com amplos vazios
entre eles. Os cones terminam em cpula na superfcie, e o tamanho dessas,
aumenta com o aumento da espessura dos filmes.
Zona T: a zona seguinte contm colunas defeituosas similares a zona I. Mas
os vazios e cpulas so ausentes. Est associado aos processos que utilizam fontes
auxiliares de energia com a aplicao de uma voltagem que possibilita o
bombardeamento do filme em crescimento (bias).
Zona II: ocorre quando temos a relao T/Tm >0,3 ou alta o suficiente para a
difuso superficial tornar-se significativa. Consiste de colunas contendo contornos de
gro apertados entre si, e com um dimetro caracterstico, o qual aumenta conforme
a relao T/Tm aumentada. As colunas apresentam certa cristalinidade, tm
menor quantidade de defeitos do que nas zonas I e T, e so facetadas na superfcie.
A estrutura do zona II pode, tambm, ocorrer em filmes amorfos.
30
Zona III: a transio para a zona III ocorre em certas ocasies em que T/Tm >
0,5 ou em temperaturas homlogas altas o suficiente, onde o recozimento do filme
levado em considerao durante a deposio. Na zona III h uma maior isotropia ou
formao de cristalinos equiaxiais.
Nem sempre possvel identificar as quatro zonas em um dado material. Em
particular, a zona III raramente identificada. A transio de uma zona para outra
sempre abrupta com a variao de temperatura e depende dos parmetros de
obteno da camada depositada.
A temperatura homloga
Figura 14: modelo por zonas de Thornton da microestrutura de filmes finos como
funo da temperatura do substrato e a presso de argnio no processo. Onde T
representa a temperatura do substrato na deposio e Tm a temperatura de fuso do
material do filme(35).
31
Entre elas
(37)
32
33
Figura 15: Espectros emitidos pelo volume de interao entre eltrons incidentes e o
material(17).
35
de
transferncia
de
eltrons
podem
ser
caracterizados
quantitativamente(39) .
O uso de clulas galvnicas para medir a concentrao de uma espcie
eletroativa desenvolveu, mais tarde, um grande nmero de outros mtodos
eletroqumicos. Em parte foi porque medidas potenciomtricas de concentraes
inicas exigiram o desenvolvimento da termodinmica e, em particular, sua
aplicao para o fenmeno eletroqumico. O trabalho de J. Willard Gibbs em 1870
propiciou a fundamentao para a potenciometria. Entretanto a base real foi o
desenvolvimento da bem conhecida equao de Nernst, uma dcada mais tarde.
Com a relao quantitativa entre potencial
As
inica
cementao
no
alteraram
as
caractersticas
de
Os
resultados
mostraram
uma
pequena
reduo
das
melhorar
resistncia
corroso
do
sistema
(7)
via PVD sobre lato. Foi feita uma comparao entre o metal no revestido, o metal
revestido com Ti, o metal revestido com TiN e o metal revestido com Ti/TiN. Uma
primeira aproximao foi feita atravs da comparao da resistncia de polarizao
40
resistncia corroso superior aos revestimentos TiN, com uma estrutura densa
(no colunar) que continha a mistura de trs fases: Cr (CCC), Cr2N (hexagonal e
CrN (CFC).
Rossi(4) e colaboradores estudaram a combinao dos fenmenos corrosodesgaste. Revestimentos TiN com e sem intercamada de Ti e revestimentos (Ti,Cr)N
sobre ao inoxidvel AISI 304 foram testados sob diferentes condies de desgaste
em meio NaCl. Os resultados foram analisados em funo da textura do filme e da
tenso residual causada pelo processo de PVD. A camada (Ti,Cr)N que possui uma
41
mais
fragilizado
e com menor
aderncia ao
substrato. Os
42
II PROCEDIMENTO EXPERIMETAL
II.1 PREPARAO E OBTENO DOS REVESTIMENTOS
II.1.1 Substrato Ao Inoxidvel AISI 316 L.
O metal base para o estudo desenvolvido foi o ao inoxidvel austentico AISI
316 L que caracteriza-se por uma boa resistncia corroso. um ao cromonquel-molibdnio austentico com baixo teor de carbono, no sendo passvel de
endurecimento por tratamento trmico. Possui os melhores resultados de resistncia
corroso no estado solubilizado e com superfcie finamente polida.
Na tabela abaixo segue a composio qumica de um ao austentico AISI
316 L previsto na Norma e a composio do ao usado como substrato para este
estudo.
Tabela (1) Composio qumica do ao inoxidvel austentico AISI 316L
Elemento
Mn
Si
Cr
Ni
Mo
mx
mx
mx
mx
mx
Analisado %
0,02
1,88
0,03
0,026
0,36
17,49
12,26
2,52
Norma %
0,03
2,00
0,045
0,030
1,00
16,0 a
11,5 a
2,13
18,5
14,5
Amostra
Mistura de gases
Temperatura
( C)
aplicada (V)
medida (A)
316LNIT1
5% N2 e 95% H2
375
385
0,28
316LNIT2
5%N2 e 95% H2
400
524
0,32
316LNIT3
76% N2 e 24% H2
400
296
0,48
44
45
Referncia
1) 316L
2) 316LNIT1
Recobrimento
Ao AISI 316L no revestido.
Camada nitretada a plasma por 4 horas, 375C e mistura gasosa
5%N2-95%H2
3) 316LNIT2
4) 316LNIT3
5) 316LPVD
6) NIT1PVD
7) NIT2PVD
8) NIT3PVD
46
menor
interferncia do substrato.
As medidas foram realizadas em um Sistema de Medida de Microdureza
FISCHERSCOPE HV 100, acoplado a um microcomputador. Os dados obtidos
sofreram uma correo de ponta ISE atravs de um programa que fornece a dureza
mdia da amostra. A carga utilizada foi de 25 mN e identador do tipo Vickers. A
profundidade mxima atingida pelo identador foi de 0,5 m.
que
48
49
Temperatura da cmara: 35 2 C;
51
para
respectivamente,
as
amostras
que
316LNIT2
foram tratadas
pelo
316LNIT3,
figuras
processo de
21
22
nitretao inica.
cristalina da
pea,
associado ao
fenmeno
de
pulverizao
e
52
Alm
disso,
no
processo
de
preparao
da
amostra,
tem-se
53
Figura 20: Micrografia de topo, obtida no MEV, do ao com camada nitretada a plasma por
4 horas, 375C e mistura gasosa 5%N2-95%H2 (316LNIT1).
Figura 21: Micrografia de topo, obtida no MEV, do ao com camada nitretada a plasma por
4 horas, 400C e mistura gasosa 5%N2-95%H2 (316LNIT2).
54
Figura 22: Micrografia de topo, obtida no MEV, do ao com camada nitretada a plasma por
4 horas, 400C e mistura gasosa 76%N2-24%H2 (316LNIT3).
55
Figura 24: Micrografia de topo, obtida no MEV, da amostra de ao revestida com Ti/TiN via
PAPVD (316LPVD).
Figura 25 : Micrografia de topo do ao com camada nitretada a plasma por 4 horas, 375C,
mistura gasosa 5%N2-95%H2 e revestido com Ti/TiN via PAPVD (NIT1PVD).
56
Figura 26: Micrografia de topo, obtida no MEV, do ao com camada nitretada a plasma por
4 horas, 400C , mistura gasosa 5%N2-95%H2 e revestido com Ti/TiN
via PAPVD
(NIT2PVD).
Figura 27: Micrografia de topo, obtida no MEV, do ao com camada nitretada a plasma por
4 horas, 400C, mistura gasosa76%N2-24%H2 e revestido com Ti/TiN
via PAPVD e
57
Amostra
Mistura Gasosa
Temperatura (C)
Espessura (m)
316LNIT1
5%N2 - 95%H2
375
4,5
316LNIT2
5%N2 - 95%H2
400
6,5
316LNIT3
76%N2 - 24%H2
400
7,8
Amostra
316LNIT1
316LNIT2
316LNIT3
316LPVD
NIT1PVD
NIT2PVD
NIT3PVD
Revestimento
Camada nitretada a plasma por 4 horas, 375C e
mistura gasosa 5%N2-95%H2
Camada nitretada a plasma por 4 horas, 400C e
mistura gasosa 5%N2-95%H2
Camada nitretada a plasma por 4 horas, 400C e
mistura gasosa 76%N2-24%H2
Ao AISI 316 L revestido com camada de Ti/TiN
via PAPVD
Amostra 316LNIT1 com revestimento de Ti/TiN
via PAPVD (camada duplex).
Amostra 316LNIT2 com revestimento de Ti/TiN
via PAPVD (camada duplex).
Amostra 316LNIT3 com revestimento de Ti/TiN
via PAPVD (camada duplex).
Ra (m)
0,440
0,895
1,128
0,551
0,556
1,236
1,776
feita
59
60
Nanodureza
Amostra
Revestimento
(GPa)
316L
Ao no tratado
2,003
316LNIT1
316LNIT2
316LNIT3
316LPVD
NIT1PVD
NIT2PVD
NIT3PVD
8,832
8,431
10,355
5,450
10,707
11,579
12,075
No grfico da figura 28, possvel observar a relao entre rugosidade e dureza das
amostras estudadas.
Rugosidade (m)
Nanodureza (GPa)
NIT3PVD
NIT2PVD
Amostras
NIT1PVD
316LPVD
316LNIT3
316LNIT2
316LNIT1
316L
0
10
11
12
13
Figura 28: Grfico com valores de rugosidade superficial e nanodureza das amostras
estudadas.
61
62
63
Figura 30: Difratograma de raios-x para o ao com camada nitretada a plasma por 4
horas, 375C e mistura gasosa 5%N2-95%H2 (316LNIT1).
64
Figura 31: Difratograma de raios-x para o ao com camada nitretada a plasma por 4
horas, 400C e mistura gasosa 5%N2-95%H2 (316LNIT2).
Figura 32: Difratograma de raios-x para o ao com camada nitretada a plasma por 4
horas, 400C e mistura gasosa 76%N2-24%H2 (316LNIT3).
65
Figura 33: Difratograma de raios-x para o ao recoberto com Ti/TiN via PAPVD
(316LPVD).
Figura 34: Difratograma de raios-x para o ao com camada nitretada a plasma por
4horas, 375C e mistura gasosa 5%N2-95%H2 e recoberta com Ti/TiN via PAPVD
(NIT1PVD).
66
Figura 35: Difratograma de raios-x para o ao com camada nitretada a plasma por
4horas, 400C e mistura gasosa 5%N2-95%H2 e recoberta com Ti/TiN via PAPVD
(NIT2PVD).
Figura 36: Difratograma de raios-x para o ao com camada nitretada a plasma por 4
horas, 400C e mistura gasosa 76%N2-24%H2 e recoberta com Ti/TiN via PAPVD
(NIT3PVD).
67
e Cl
+ Cl
(48)
resistncia corroso por pite para o meio SO4- - + Cl - (soluo C). A observao da
micrografia na figura 38a revela uma superfcie pouco atacada, apresentando um
nmero reduzido de pites.
A amostra 316LNIT2 (figura 39) apresenta um bom desempenho frente ao
ensaio eletroqumico. Observa-se que a quebra de passividade na varredura
andica ocorre em torno de 1380 mV (potencial de pite da amostra), como na pea
anterior, e o pico mximo de corrente atingido de 11 mA.cm-2. Na varredura de
retorno tem-se a menor histerese entre todas as amostras ensaiadas, indicando que
para este parmetro de nitretao inica atinge-se a melhor condio de proteo
contra corroso por pite para o ao inoxidvel austentico AISI 316 L.
Nas micrografias das figuras 39a e 39b temos o aspecto da amostra aps o
ensaio. No primeiro caso, tem-se uma micrografia de topo do ao ensaiado com
pequenos pites, similar a amostra 316LNIT1 (figura 38a). Pela micrografia em corte
transversal (figura 39b) observa-se que no houve ataque profundo da camada. Isso
mostra o efeito que o processo de nitretao inica em baixas temperaturas tem
sobre o metal base, agindo como uma barreira propagao de pite.
A pea tratada sob condies mais severas (316LNIT3), apresentou um
voltamograma cclico um pouco diferenciado das demais amostras (figura 40).
Observa-se que o potencial de pite atingido em torno de 1350 mV e o pico mximo
de corrente est em 11 mA.cm-2, no entanto, a histerese entre varredura andica e
catdica superior quando comparada com as amostras 316LNIT1 e 316LNIT2.
Alm disso, tem-se um pequeno pico de dissoluo andica em torno de 950 mV. A
observao da superfcie aps o ensaio (figura 40a) , mostra uma degradao
preferencial em contorno de gro.
69
Figura 37 : Voltamograma cclico da amostra no tratada (316 L) em meio SO4- - + Cl (soluo C), com velocidade de varredura de 1mV.s-1 e temperatura ambiente.
70
71
73
74
75
figura 41, observa-se que no segundo caso temos uma maior histerese da curva.
Isso deve-se, entre outros fatores, maior agressividade da soluo B e a
susceptibilidade que possui o material corroso por fresta e por pite .
Atravs da anlise superficial por MEV aps voltametria cclica (figura 41a)
observa-se pites na superfcie do metal. A figura 41a mostra a seo transversal de
um pite cuja profundidade est em torno de 75m, conjugado com uma possvel
extenso do prprio pite abaixo da camada passiva ou ento com outro pite formado
a partir da superfcie. A figura 41b apresenta uma vista de topo da amostra com pite
superficial em estgio bastante avanado e outros pequenos pites nucleados ao
redor.
Para a varredura andica da amostra tratada por nitretao inica
(316LNIT1), observa-se uma faixa maior de passividade, estendendo-se at 950 mV,
quando ento a densidade de corrente sofre aumento (figura 42). Inicialmente, este
aumento se d de forma gradual e, em torno de 1400 mV, varia bruscamente. Este
estgio inicial de aumento de densidade de corrente (entre 950 mV e 1400 mV)
sugere um incio de dissoluo generalizada da superfcie.
2
O maior valor de
78
Figura 41: Voltamograma cclico da amostra no tratada (316 L) em meio NaCl 0,6 M
(soluo B), com velocidade de varredura de 1mV.s-1 e temperatura ambiente.
79
80
Figura 42: Voltamograma cclico em meio NaCl 0,6 M (soluo B) da amostra de ao com
camada nitretada a plasma por 4 horas, 375C e mistura gasosa 5%N2-95%H2 (316LNIT1) .
Velocidade de varredura de 1mV.s-1 e temperatura ambiente.
Figura 43: Voltamograma cclico do de ao com camada nitretada a plasma por 4 horas,
400C e mistura gasosa 5%N2-95%H2 (316LNIT2)
em
-1
Figura 44: Voltamograma cclico do ao com camada nitretada a plasma por 4 horas, 400C
e mistura gasosa 76%N2-24%H2 (316LNIT3) em meio NaCl 0,6 (soluo B). Velocidade de
varredura de 1mV.s-1 e temperatura ambiente.
Figura 45: Sobreposio dos voltamogramas cclicos das amostras 316L (sem tratamento),
316LNIT1 (nitretada
(nitretada por 4 horas, 400C e mistura gasosa 5%N2-95%H2) e 316LNIT3 (nitretada por 4
horas, 400C e mistura gasosa 76%N2-24%H2) em
-1
84
revestimento de topo
87
88
Figura 47: Voltamograma cclico em meio NaCl 0,6 M (soluo B) da amostra de ao com
camada nitretada a plasma por 4 horas, 375C, mistura gasosa 5%N2-95%H2 e recoberto
com Ti/TiN via PAPVD (NIT1PVD) . Velocidade de varredura de 1mV.s-1 e temperatura
ambiente.
91
Figura 50: Sobreposio dos voltamogramas cclicos das amostras 316LPVD (ao recoberto
com Ti/TiN via PAPVD), NIT1PVD (nitretada por 4 horas, 375C, mistura gasosa 5%N295%H2 e recoberta com Ti/TiN via PAPVD ) , NIT2PVD (nitretada por 4 horas, 400C,
mistura gasosa 5%N2-95%H2 e recoberta com Ti/TiN via PAPVD) e NIT3PVD (nitretada por
4 horas, 400C, mistura gasosa 76%N2-24%H2 e recoberta com Ti/TiN via PAPVD) em
meio NaCl 0,6 M (soluo B). Velocidade de varredura de 1mV.s-1 e temperatura ambiente.
92
93
melhor resistncia, estando 192 horas isenta de corroso (na verificao a olho nu).
Tambm a amostra NIT2PVD apresentou melhor desempenho entre as camadas
duplex, 168 horas, quando ento foram observados pontos de corroso vermelha
em toda a superfcie. Em geral, pode-se verificar que a adio da camada Ti/TiN via
PAPVD reduziu a resistncia corroso das amostras pr-nitretadas.
possvel que as camadas nitretadas no apresentem a pelcula de
passividade, que caracterstica do ao inoxidvel, deixando a superfcie do metal
exposta ao meio.
95
(a)
(b)
(a)
(b)
96
(b)
(a)
PAPVD (NIT3PVD) : (a) sem ataque corrosivo, (b) aps 168 horas de ensaio em
cmara de nvoa salina. Aumento de 100x no microscpio tico.
(a)
Figura 54: Micrografia de
(b)
topo da amostra do recoberto com Ti/TiN via PAPVD
(316LPVD) : (a) sem ataque corrosivo, (b) aps 720 horas de ensaio em cmara de
nvoa salina. Superfcie apresenta pequenos pontos de corroso ao longo de todo
revestimento. Aumento de 100X ao microscpio tico.
97
(a)
Figura 55: Micrografia de
(b)
topo da amostra no tratada (316L) : (a) sem ataque
corrosivo, (b) aps 720 horas de ensaio em cmara de nvoa salina. Observa-se
pequenos ataques dispersos sobre toda superfcie da pea (aumento 100X no
microscpio tico).
(a)
(b)
98
(a)
(b)
(a)
(b)
99
IV - CONCLUSES.
A amostra 316LNIT3 (4 horas, temperatura de 400C e mistura gasosa 76%N224%) apresentou acentuada corroso intergranular, provavelmente em funo de
precipitao em contorno de gro de fases mais estveis (nitretos). Isso pode ser
observado tanto em ensaios de voltametria cclica como nos ensaios de corroso
acelerada.
.A amostra 316LPVD (ao recoberto com Ti/TiN via PAPVD) apresentou uma
baixa resistncia corroso nos ensaios voltamtricos, sendo inferior amostra
no tratada. O que vem a reforar a ao de barreira da fase S.
100
V - TRABALHOS FUTUROS.
Anlise
de
tenses
residuais,
por
difrao
de
raios-x,
no
sistema
Estudar as camadas obtidas em meios contendo ons PO4---, CrO4-- e NO3combinados com ons Cl- , para avaliar o desempenho de resistncia corroso
para diferentes composies inicas.
Alterar a proporo SO4- - / Cl - , verificando a relao existente entre o teor de Clcom o potencial de pite do revestimento.
101
VI - REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS:
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