El estudio de una reaccin qumica puede hacerse desde el punto de vista

termodinmico o desde el cintico. El estudio termodinmico permite conocer la

posicin en la cual la reaccin alcanzar el equilibrio. Cuantitativamente la posicin
de equilibrio viene definida por la constante de equilibrio, que representa el cociente
de las actividades de productos y reaccionantes:

(1)

A+B<=>C+D

aC aD
K = --------aA aB

El valor de la constante es una indicacin de la extensin en la que se producir la

reaccin. Sin embargo, no da ninguna informacin relacionada con la duracin del
proceso. Los criterios termodinmicos no incluyen la variable tiempo, puesto que
slo consideran la diferencia de propiedades del sistema entre los estados inicial y
final y, por lo tanto, no se ocupan de la velocidad a la que tiene lugar la reaccin ni
los estados intermedios por los que transcurre. Debido a sto, existen procesos
termodinmicamente espontneos que no se producen a velocidad apreciable o que
lo hacen a velocidades muy pequeas. Un ejemplo es la formacin de agua a
temperatura ambiente a partir de la combustin de hidrgeno:
H2 + 1/2 O2 < = > H2O
/\G = - 198 Kj / mol
A temperatura ambiente, este proceso prcticamente no tiene lugar a pesar de que la
variacin de energa libre a 25 oC es muy negativa. Para que la reaccin se
produzca, el proceso debe acelerarse utilizando un catalizador (tal como negro de
platino) o bien iniciarse en algn punto con una chispa que produzca un aumento de
temperatura suficiente.
Para completar los conocimientos termodinmicos de los procesos qumicos, la
cintica qumica trata dos aspectos bsicos: la descripcin del mecanismo de
reaccin o conjunto de pasos y estados intermedios que se producen durante la
reaccin, y la formulacin de una ley de velocidad que describa adecuadamente y
en detalle la velocidad de la reaccin.

Mecanismos de reaccin
Desde el punto de vista termodinmico, en una reaccin qumica, los reactivos
constituyen el estado inicial y los productos el estado final. Al pasar del estado
inicial al estado final, se produce un cambio de la energa libre. Cuando el cambio
es negativo se dice que la reaccin es espontnea y no existe ningn impedimento
termodinmico para que la reaccin se produzca, sin embargo este enfoque slo
tiene en cuenta las propiedades de reactivos y productos aislados, no incluye los
posibles obstculos que puedan existir durante la reaccin. Consideremos la
siguiente reaccin:
AB + C < = > A + BC

La formacin del nuevo enlace B-C requiere que las molculas de los reactivos AB
y C se acerquen a distancias lo suficientemente cortas para permitir un solapamiento
eficaz de sus orbitales. Sin embargo, la disminucin de la distancia comporta un
aumento de la repulsin entre las nubes electrnicas. Para vencer la repulsin, las
molculas de los reactivos deben acercarse con suficiente energa cintica. Por
encima de una determinada energa que permita el solapamiento eficaz, se
empezarn a formar los nuevos enlaces de los productos, a la vez que se debilitarn
los enlaces de los reactivos, formndose una especie integrada por todas las
molculas de reactivos y en la cual unos enlaces se estn rompiendo mientras otros
se estn formando. Esta especie se conoce como complejo activado. Finalmente, se
acabaran de romper los enlaces de los reactivos para conducir a la formacin de los
productos de la reaccin. El proceso global se puede esquematizar en la forma:
AB + C < = > ABC < = > A + BC
La figura siguiente muestra la variacin de la energa en funcin de la coordenada
de reaccin:

Puesto que para formar el complejo activado los reactivos deben vencer las fuerzas
de repulsin, la energa del complejo activado es ms alta que las energas de los
reactivos y de los productos. La diferencia entre la energa de los reactivos y la del
complejo activado se denomina energa de activacin, y puede considerarse como
una barrera energtica que deben sobrepasar los reactivos para transformarse en
productos.
La reaccin anterior se produce con la formacin de un solo complejo activado y
superando una sola barrera de energa de activacin. Este tipo de procesos se llama
reacciones elementales. Una reaccin puede transcurrir tambin mediante dos o
ms procesos elementales. En tal caso, diremos que la reaccin es compleja.
El nmero de molculas que toman parte como reactivos en un proceso elemental se
denomina molecularidad. Se conocen reacciones elementales unimoleculares,
bimoleculares y trimoleculares, aunque estas ltimas son muy escasas. La
descomposicin del ozono nos proporciona un buen ejemplo de reaccin compleja,
con una etapa unimolecular y dos etapas bimoleculares:
O3 < = > O2 + O
O3 + O

-->

2 O2

Sumando las etapas elementales se obtiene la reaccin global:

2 O3 --> 3 O2
El conjunto de los procesos elementales de una reaccin se denomina mecanismo
de reaccin.

Ecuacin de velocidad y orden de reaccin

La extensin en la cual ha progresado una reaccin se conoce como grado de avance
de la reaccin, E, para reacciones a volumen constante puede definirse como:

(1)

Ci (t) - Cio
E = --------------ri

En esta expresin Ci (t) es la concentracin del componente i que hay en el tiempo t,

Cio la inicial y ri el coeficiente estequiomtrico con su signo, positivo para productos
y negativo para reactivos. El grado de avance es independiente de la especie que se
mida, por ello la velocidad de reaccin se puede definir como la variacin del grado
de avance con el tiempo:

(2)

dE
1
dCi (t)
------- = ------ . --------dt
ri
dt

Por ejemplo, en la reaccin trimolecular:

A + 2 B -->

3D

la velocidad se puede expresar convenientemente como:

(3)

dCA
1
dCB
1 dCD
v = - ------- = - --- . ------- = --- . ------dt
2
dt
3
dt

La divisin por los coeficientes estequiomtricos es necesaria para unificar el

concepto de velocidad de reaccin, hacindolo independiente de la especie qumica
considerada. Adems, asegura que la velocidad de reaccin sea siempre positiva,
tanto si se considera un reactivo como un producto.
La expresin que relaciona la velocidad de reaccin con las concentraciones de los
compuestos que toman parte en ella denomina ley de velocidad o ecuacin de
velocidad. En el caso de un proceso elemental, la velocidad es proporcional al
producto de las concentraciones de los reactivos elevadas a sus correspondientes
coeficientes estequiomtricos. Dos ejemplos son:
A + B --> P
v = k [A] [B]

2A

-->

v = k [A] 2

La constante de proporcionalidad k se conoce como constante de velocidad o

cintica.
Para reacciones complejas, la ecuacin de velocidad no es tan sencilla, y depende
del mecanismo de reaccin. De todas formas, para muchas reacciones la velocidad
es proporcional a potencias de las concentraciones de los reactivos:
(4)

v = k [A] n [B] m

En la ecuacin anterior, las potencias son los ordenes de reaccin respecto a cada
uno de los reactivos. As, n es el orden de reaccin respecto a la especie A, y m es el
orden de reaccin respecto a la especie B. La suma de todos los ordenes de
reaccin, n + m + ..., se denomina orden global de la reaccin. En los procesos
elementales los ordenes de reaccin respecto a cada uno de los reactivos coinciden
con los respectivos coeficientes estequiomtricos y el orden global de la reaccin
coincide con su molecularidad.
Como ejemplo de reaccin con una ley de velocidad sencilla se puede considerar la
reaccin de iodo con el hidrgeno:
I2 + H2 --> 2 HI
En determinadas condiciones experimentales es un proceso elemental gobernado
por la ley de velocidad siguiente:
(5)

v = k [I2 ] [H2 ]

Segn esto, esta reaccin es de primer orden respecto al iodo y al hidrgeno, y de

segundo orden global. Adems, al tratarse de un proceso elemental nico podemos
afirmar que la molecularidad es dos y que la reaccin es bimolecular.
En cambio, la ecuacin de velocidad para la reaccin compleja de descomposicin
del ozono es:

(6)

[O3 ] 2
v = k --------[O2 ]