Equilibrio Quimico, caratula (solo su nombre)

ndice, introduccin, logro del tema, marco

teorico, conclusiones y bibliografia
Equilibrio qumico
En un proceso qumico, el equilibrio qumico es el estado en el que las actividades
qumicas o las concentraciones de los reactivos y los productos no tienen ningn cambio neto
en el tiempo. Normalmente, este sera el estado que se produce cuando una reaccin
reversible evoluciona hacia adelante en la misma proporcin que su reaccin inversa.
Lavelocidad de reaccin de las reacciones directa e inversa por lo general no son cero, pero,
si ambas son iguales, no hay cambios netos en cualquiera de las concentraciones de los
reactivos o productos. Este proceso se denomina equilibrio dinmico.1 2

Una bureta; un aparato para realizar una valoracin cido-base, es una parte importante de la qumica de
equilibrio.

ndice
[ocultar]

1 Introduccin

2 Termodinmica

2.1 Cambios en el equilibrio con la adicin de reactivos () o productos ()

2.2 Tratamiento de la actividad

2.3 Justificacin para el uso de los cocientes de concentracin

2.4 Mezclas metaestables

3 Compuestos puros en equilibrio

4 Equilibrios mltiples

5 El efecto del cambio de temperatura en la constante de equilibrio

6 Tipos de equilibrio y de algunas aplicaciones

7 Composicin de una mezcla en equilibrio

o

7.1 Resolviendo las ecuaciones de balance de masa

7.1.1 Composicin de cidos polibsicos como una funcin del pH

7.1.2 Equilibrios en solucin con precipitacin

7.2 Minimizacin de la energa de Gibbs

8 Vase tambin

9 Referencias

10 Para leer ms

10.1 Programas de ordenador para el clculo de las concentraciones de las especies

10.2 Software para el equilibrio qumico

11 Enlaces externos

Introduccin[editar]
En una reaccin qumica, cuando los reactivos no se mezclan en un recipiente de reaccin (y
con calefaccin, si es necesario), la totalidad de los reactivos no se convierten en los
productos. Despus de un tiempo (que puede ser inferior a millonsimas de un segundo o
mayor que la edad del universo), las reacciones opuestas, pueden alcanzar iguales
velocidades de reaccin, creando un equilibrio dinmico en el que la relacin entre los
reactivos y productos ser fija.
El concepto de equilibrio qumico fue desarrollado despus de que Berthollet (1803)
encontrase que algunas reacciones qumicas son reversibles. Para que una reaccin, tal como

A+BS+T
pueda estar en equilibrio, las velocidades de reaccin directa e inversa tienen que ser iguales.
En esta ecuacin qumica, con flechas apuntando en ambas direcciones para indicar el
equilibrio, A y B son las especies qumicas que reaccionan S y T son las especies productos, y
, , y son los coeficientes estequiomtricos de los reactivos y los productos. La posicin
de equilibrio de la reaccin se dice que est muy desplazada a la derecha, si, en el equilibrio,
casi todos los reactivos se ha utilizado y a la izquierda si solamente se forma algo de producto
a partir de los reactivos.
Guldberg y Waage (1865), basndose en las ideas de Berthollet, propusieron la ley de accin
de masas:

velocidad de la reaccin directa=k+AB

velocidad de la reaccin inversa=kST
donde A, B, S y T son masas activas y k+ y k son las constantes de velocidad. Cuando las
velocidades de la reaccin directa e inversa son iguales:

k+{A}{B}=k{S}{T}
y la relacin entre las constantes de velocidad es tambin una constante, conocida ahora
como constante de equilibrio.

K=k+k={S}{T}{A}{B}
Por convenio, los productos constituyen el numerador. Sin embargo, la ley de accin de
masas es vlida slo para reacciones que transcurren en una etapa que proceden a travs de
un estado de transicin nico y no es vlido, en general, porque las ecuaciones de velocidad
siguen, por lo general, la estequiometra de la reaccin como Guldberg y Waage propusieron
(vase, por ejemplo, la sustitucin nucleoflica aliftica por SN1 o la reaccin del hidrgeno y
delbromo para formar bromuro de hidrgeno). La igualdad de las velocidades de la reaccin
directa y de la inversa, es una condicin necesaria para el equilibrio qumico, aunque no es
suficiente para explicar por qu se produce el equilibrio. A pesar del fracaso de esta
derivacin, la constante de equilibrio para una reaccin es de hecho una constante,
independiente de las actividades de las distintas especies involucradas, aunque depende de la
temperatura, como se aprecia por la ecuacin de van't Hoff. La adicin de
un catalizador afecta de la misma forma tanto a la reaccin directa como a la reaccin inversa
y no tendr un efecto sobre la constante de equilibrio. El catalizador acelera la velocidad de
ambas reacciones con lo que aumenta la velocidad a la que se alcanza el equilibrio.3 4
Aunque las concentraciones de equilibrio macroscpico son constantes en el tiempo las
reacciones se producen en el nivel molecular. Por ejemplo, en el caso de cido actico
disuelto en el agua y la formacin de acetato e iones hidronio,

CH3CO2H+H2OCH3CO2+H3O+
un protn puede saltar de una molcula de cido actico a una molcula de agua y luego a un
ion acetato para formar otra molcula de cido actico y dejando el nmero de molculas de
cido actico sin cambios. Este es un ejemplo de equilibrio dinmico. Los equilibrios, como el
resto de la termodinmica, son fenmenos estadsticos, los promedios del comportamiento
microscpico.
El Principio de Le Chtelier (1884) es un til principio que da una idea cualitativa de la
respuesta de un sistema de equilibrio ante cambios en las condiciones de reaccin. Si un
equilibrio dinmico es perturbado por cambiar las condiciones, la posicin de equilibrio se
traslada para contrarrestar el cambio. Por ejemplo, al aadir ms S desde el exterior, se
producir un exceso de productos, y el sistema tratar de contrarrestar este cambio
aumentando la reaccin inversa y empujando el punto de equilibrio hacia atrs (aunque la
constante de equilibrio continuar siendo la misma).
Si se agrega un cido mineral a la mezcla de cido actico, el aumento de la concentracin
del ion hidronio, la disociacin debe disminuir a medida que la reaccin se desplaza hacia a la
izquierda, de conformidad con este principio. Esto tambin se puede deducir de la expresin
de la constante de equilibrio para la reaccin:

K={CH3CO2}{H3O+}{CH3CO2H}
si {H3O+} aumenta {CH3CO2H} debe aumentar y {CH3CO2} debe disminuir.
El H2O se queda fuera ya que es un lquido puro y su concentracin no est definida.

Una versin cuantitativa viene dada por el cociente de reaccin.

J.W. Gibbs sugiri en 1873 que el equilibrio se alcanza cuando la energa de Gibbs del
sistema est en su valor mnimo (suponiendo que la reaccin se lleva a cabo a presin
constante). Lo que esto significa es que la derivada de la energa de Gibbs con respecto a la
coordenada de reaccin (una medida de la extensin en que se ha producido la reaccin, que
van desde cero para todos los reactivos a un mximo para todos los productos) se desvanece,
sealando un punto estacionario. Esta derivada se suele llamar, por ciertas razones tcnicas,
el cambio de energa de Gibbs.5 Este criterio es a la vez necesario y suficiente. Si una mezcla
no est en equilibrio, la liberacin de la energa de Gibbs en exceso (o la energa de Helmholtz
en las reacciones a volumen constante) es el "motor" que cambia la composicin de la mezcla
hasta que se alcanza el equilibrio. La constante de equilibrio se puede relacionar con el
cambio de la energa libre de Gibbs estndar de la energa para la reaccin por medio de la
ecuacin:

rG=RTlnKeq
donde R es la constante universal de los gases y T la temperatura.
Cuando los reactivos estn disueltos en un medio de de alta fuerza inica el cociente de
los coeficientes de actividad se puede tomar como una constante. En este caso, el cociente de
concentraciones es, Kc,

Kc=[S][T][A][B]
donde [A] es la concentracin de A, etc, es independiente de la concentracin analtica de los
reactivos. Por esta razn, las constantes de equilibrio para las soluciones suelen determinarse
en medios de fuerza inica de alta. K_C vara con la fuerza inica, temperatura y presin (o
volumen). Asimismo K_p para los gases depende de la presin parcial. Estas constantes son
ms fciles de medir y se encuentran en cursos de qumica superior.

Termodinmica[editar]
La relacin entre la energa de Gibbs y la constante de equilibrio se puede hallar considerando
potenciales qumicos.6 A temperatura y presin constantes, la energa funcin G, energa libre
de Gibbs de la reaccin, slo depende de la extensin de la reaccin: y slo puede disminuir
de acuerdo con la segunda ley de la termodinmica. Esto significa que la derivada de G con
debe ser negativo si ocurre la reaccin, en el equilibrio de la derivada es igual a cero.

(dGd)T,p=0 : equilibrio
A volumen constante, se debe considerar la energa libre de Helmholtz para la reaccin:
A.
En este artculo slo se considera el caso de presin constante. El caso de volumen
constante es importante en geoqumica y qumica atmosfrica, donde las variaciones de
presin son importantes. Tenga en cuenta que, si los reactivos y los productos estn en su
estado estndar (completamente pura), entonces no habra ningn reversibilidad y
equilibrio. La mezcla de los productos y reactivos contribuye con una gran entropa
(conocida como entropa de mezcla) a estados que contienen mezclas a partes iguales de
los productos y reactivos. La combinacin del cambio de la energa de Gibbs estndar y la
energa de Gibbs de mezcla determina el estado de equilibrio.7
En general, un sistema en equilibrio se define escribiendo una ecuacin de equilibrio para
la reaccin

A+BS+T

Con el fin de cumplir la condicin de equilibrio termodinmico, la energa de Gibbs

debe ser estacionario, lo que significa que la derivada de G con respecto a
la coordenada de reaccin: '', debe ser cero. Se puede demostrar que en este caso,
la suma de los potenciales qumicos de los productos es igual a la suma de los
correspondientes a los reactivos. Por lo tanto, la suma de las energas de Gibbs de los
reactivos debe ser igual a la suma de las energas de Gibbs de los productos:

A+B=S+T
donde es en este caso una energa molar parcial de Gibbs, un potencial
qumico. El potencial qumico del reactivo A es una funcin de la actividad, {A} de
ese reactivo.

A=A+RTln{A}, ( A es el potencial qumico estndar ).

Substituyendo expresiones como esta en la Ecuacin de la energa de Gibbs:

dG=VdpSdT+i=1kidNi en el caso de un sistema cerrado.

o

dNi=id: ( i corresponde al coeficiente estequiomtrico y d es la diferencial de la

coordenada de reaccin).
a presin y temperatura constante se obtiene:

(dGd)T,p=i=1kii=rGT,p que corresponde al cambio de la energa libre de

Gibbs para la reaccin.
Resulta en:

rGT,p=S+TAB
Sustituyendo los potenciales qumicos:

rGT,p=(S+T)(A+B)+(RTln{S}+RTln{T})(RTln{A}+RT
ln{B})
la relacin se convierte en:

rGT,p=i=1kii+RTln{S}{T}{A}{B}
i=1kii=rG:: que es el cambio de energa estndar de Gibbs de la reaccin. Es
una constante a una temperatura determinada, que puede calcularse utilizando tablas
termodinmicas.

RTln{S}{T}{A}{B}=RTlnQr
( Qr es el cociente de reaccin cuando el sistema no est en equilibrio).
Por lo tanto,

(dGd)T,p=rGT,p=rG+RTlnQr
En el equilibrio(dGd)T,p=rGT,p=0

Qr=Keq ; el cociente de reaccin es igual a la constante de equilibrio.

que conduce a:

0=rG+RTlnKeq
y

rG=RTlnKeq
Obteniendo el valor del cambio
energa estndar de Gibbs, lo que
permite el clculo de de la
constante de equilibrio

Cambios en el equilibrio con

la adicin de reactivos (i ) o
productos (j )[editar]
Para un sistema reaccionante feon
equilibrio: Qr=K(eq) ; =eq .
Si se valor de la constante de equilibrio: modifican las actividades de los componentes,
el valor del cociente de reaccin cambia y se hace distinto del QrK(eq)

(dGd)T,p=rG+RTlnQr y
rG=RTlnK(eq) entonces (dG
d)T,p=RTln(QrK(eq))

Si la actividad de un
reactivo i aumenta

Qr=(aj)j(ai)i , el cociente
de reaccindisminuye.
entonces

Qr<K(eq) and (dGd)T,p<0 :

La reaccin se desplazar a
la derecha (es decir, en la
direccin de la reaccin
directa, y por lo tanto se
formar mayor cantidad de
productos.

Si la actividad de un
producto j aumenta

entonces

Qr>K(eq) and (dGd)T,p

>0 : La reaccin se
desplazar a la
izquierda (es decir, en la
direccin de la reaccin
inversa, y por lo tanto se
formar menor cantidad
de productos. Ntese
que las actividades y las
constantes de equilibrio
son los nmeros
adimensionales.

Tratamiento de la
actividad[editar]
La expresin de la
constante de equilibrio
puede escribirse como
el producto de un
cociente de
concentraciones Kc y un
cociente de coeficientes
de actividad, .

K=[S][T]...[A][B]...ST...AB...=Kc
[A] es la
concentracin de un
reactivo, etc. Es
posible, en principio,
obtener los valores
de los coeficientes
de actividad, . Para
ello, se pueden
utilizar ecuaciones,
como la ecuacin

de Debye-Hckel o
extensiones como
la ecuacin de
Davies,8o las
ecuaciones de
Pitzer,9 Software (abajo).
Sin embargo, esto
no siempre es
posible. Es una
prctica comn
suponer que es
una constante, y
utilizar el cociente
de concentraciones
en el lugar de la
constante de
equilibrio
termodinmica.
Tambin es una
prctica general
utilizar el trmino
constante de
equilibrio en lugar
del ms preciso de
cociente de
concentraciones.
Esta prctica se
seguir aqu.
Para las reacciones
en fase gaseosa, se
utiliza la presin
parcial en lugar de
la concentracin y el
coeficiente de
fugacidad en vez
del coeficiente de
actividad. En el
mundo real, por
ejemplo, al fabricar
el amoniaco en la
industria, deben
tenerse en cuenta
los coeficientes de
fugacidad. La
fugacidad, f, es el
producto de la
presin parcial y el
coeficiente de
fugacidad. El
potencial qumico
de una especie en
la fase gaseosa
viene dado por

=+RTln(fbar)=+RTln(pbar)+RTln
por lo que la
expresin
general que
define la
constante de
equilibrio es
vlida tanto
para las fases
de solucin y de
gas.

Justificacin
para el uso
de los
cocientes de
concentraci
n[editar]
En disolucin
acuosa, las
constantes de
equilibrio se
determinan
generalmente
en presencia de
un electrolito
inerte tal como
el nitrato de
sodio NaNO3 o
el perclorato de
potasio KClO4.
La fuerza inica,
I, de una
solucin que
contiene una sal
disuelta, X+Y-,
viene dada por:

I=12(cXz2X+cYz2Y+i=1nciz2i)
donde c
representa
la
concentraci
n, z repres
enta la
carga inica
y el
sumatorio
se extiende
a todas las
especies en

equilibrio.
Cuando la
concentraci
n de sal
disuelta es
mucho
mayor que
las
concentraci
ones de
anlisis de
los
reactivos, la
fuerza
inica es
efectivamen
te
constante.
Dado que
los
coeficientes
de actividad
dependen
de la fuerza
inica los
coeficientes
de actividad
de las
especies
son
efectivamen
te
independien
te de la
concentraci
n. As
pues, la
suposicin
de que es
constante,
est
justificada.
El cociente
de
concentraci
n es un
mltiplo
simple de la
constante
de
equilibrio.10

Kc=K

Sin
embarg
o, Kc va
riar
con la
fuerza
inica.
Si se
mide en
una
serie de
diferent
es
fuerzas
inicas
el valor
de la
fuerza
inica
puede
ser
extrapol
ado a
cero. El
cocient
e de
concent
racione
s
obtenid
o de
esta
manera
es
conocid
o,
paradji
cament
e, como
una
constan
te de
equilibri
o
termodi
nmica.
Para
utilizar
un valor
publica
do de
una
constan

te de
equilibri
o en
condicio
nes de
fuerza
inica
diferent
e de las
condicio
nes
aplicad
as en
su
determi
nacin,
el valor
debe
ajustars
e Software
(abajo)
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Kc=K.
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2SO2 + O2 2SO3
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CO2 + 2H2O HCO3- +H3O+
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CH3CO2H+H2OCH3CO2+H3O+
Kc=[CH3CO2][H3O+][CH3CO2H][H2O]
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K=[CH3CO2][H3O+][CH3CO2H]
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K
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K
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H2O+H2OH3O++OH

2COCO2+C

Kc=[CO2][CO]2

Extra close brace or missing open brace

Extra close brace or missing open brace

H2AA2+2H+:D=[A2][H+]2[H2A]=K1K2

Extra close brace or missing open brace

Extra close brace or missing open brace

dlnKdT=HmRT2

dlnKd(1/T)=HmR

TA=[A]+[HA]+[H2A]
TH=[H]+[HA]+2[H2A][OH]

TA=[A]+1[A][H]+2[A][H]2
TH=[H]+1[A][H]+22[A][H]2Kw[H]1

TA=[A]+ipii[A]pi[B]qi
TB=[B]+iqii[A]pi[B]qi

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Gi=0