Acidos Carboxilicos 401590 Modulo 08.07.2012 II CORE

UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA
ESCUELA DE CIENCIAS BSICAS TECNOLOGAS E E INGENIERA

UNIDAD DE CIENCIAS BSICAS
QUMICA
Generalidades del curso

cidos carboxlicos y derivados, Biomolculas
401590
CAMPO
DE Disciplinar bsica
FORMACION
TIPO DE CURSO
Metodolgico
CRDITOS
OBJETIVO GENERAL DEL CURSO:

Estudiar de forma profunda la estructura, las propiedades tanto fsicas como
qumicas, los mtodos de obtencin, los mecanismos de reaccin y los
principales compuestos de los cidos carboxlicos, sus derivados y biomolculas.
OBJETIVOS ESPECFICOS DEL CURSO:
Reconocer la estructura y propiedades fsicas y qumicas de cidos carboxlicos,
sus derivados y biomolculas.
Conocer diferentes mtodos de obtencin de estos compuestos tanto a nivel
industrial como en el laboratorio.
Estudiar a profundidad las reacciones qumicas y los mecanismos de
transformacin de cidos los carboxlicos y sus derivados.
Identificar los principales cidos carboxlicos y sus derivados que tienen
aplicacin industrial y comercial.
COMPETENCIA GENERAL DE APRENDIZAJE:
El estudiante analiza los conceptos e ideas relacionados con la estructura, las
propiedades, la obtencin y las reacciones de los cidos carboxlicos sus
derivados y biomolculas.
1
401590

QUMICA
INDICE DE CONTENIDO
Generalidades de curso
Unidad 1: cidos Carboxlicos y sus derivados
Captulo 1: cidos carboxlicos, Estructura del ion carboxilato y efecto de los

sustituyentes sobre la acidez, Derivados funcionales de los cidos carboxlicos
cidos carboxlicos
Leccin 1: cidos Carboxlicos

1.1 Estructura
1.2 Nomenclatura
1.3 Propiedades fsicas
1.4 Fuentes Industriales
Leccin 2: Preparacin, Reacciones, Sales
1.5 Preparacin
1.6 Reacciones
1.6.1 Sales
Leccin 3: Ionizacin, Constante de acidez
1.7.1 Ionizacin de los cidos carboxlicos
1.7.2 Constante de acidez
1.7.3 Acidez de los cidos carboxlicos
Estructura del ion carboxilato y efecto de los sustituyentes sobre la acidez
Leccin 4: El ion Carboxilato
1.8 Conversin a cloruros de cido
1.9 Conversin a steres
1.10 Conversin a amidas
Leccin 5: Reduccin y Halogenacin de cidos
1.11 Reduccin de cidos a alcoholes
1.12 Halogenacin de cidos alifticos
7
8
10
12
12
13
13
16
17
18
22
22
23
24
25
25
2
401590

QUMICA
Derivados funcionales de los cidos carboxlicos
26
1.13 Estructura
1.14 Nomenclatura
Leccin 6: Cloruros de cidos y reacciones
1.16 Cloruros de cido
1.16.1 Preparacin, Reacciones, Conversin de cloruros de
cido en otros derivados
Leccin 7: Anhdridos, amidas, steres
1.17 Anhdridos de cido: Reacciones
1.18 Amidas: Preparacin, Reacciones
1.19 steres: Preparacin, Reacciones, Hidrlisis alcalina de los
steres
Leccin 8: Grasas
1.20 Grasas
1.20.1 Composicin
1.20.2 Hidrlisis, Saponificacin
1.21 Jabones
1.22 Detergentes
1.23 Grasas Insaturadas
26
27
28
29
29
32
35
37
41
41
43
44
45
46
Ejercicios (Unidad 1- Captulo 1)
48
Captulo Dos: cidos Sulfnicos, Aminas
50
cidos Sulfnicos
50
Leccin 9: cidos sulfnicos

2.1 Estructura, Propiedades y uso
2.2 Nomenclatura
2.3 Preparacin
Leccin 10: Sulfonacin y Desulfonacin
2.4 Sulfonacin y Desulfonacin
2.5 Sulfonamidas
50
50
51
52
54
3
401590

QUMICA
Leccin 11: steres, tosilatos y metilatos

2.6 steres de los cidos sulfnicos
2.7 Formacin de tosilatos y metilatos
Aminas
Leccin 12: Aminas
2.8 Estructura, Clasificacin, Nomenclatura
2.10 Sales
2.11 Estereoqumica del nitrgeno
2.12 Fuentes industriales, Preparacin
Leccin 13: Reacciones y basicidad
2.13 Reacciones
2.14 Basicidad de las aminas, Efecto de los sustituyentes sobre la
basicidad
55
55
57
57
59
59
60
60
64
68
Leccin 14: Sales de amonio

2.15 Sales de amonio cuaternarias
69
71
Captulo 3: Sales de diazonio, cidos dicarboxlicos, Otros derivados
73
Sales de diazonio
73
Leccin 15: Sales de diazonio

3.1 Propiedades, Preparacin
3.2 Reacciones
cidos dicarboxlicos
73
75
77
Leccin 16: cidos dicarboxlicos

3.3 Estructura, Propiedades fsicas
3.4 Nomenclatura
3.5 Fuentes, Preparacin, Reacciones
77
80
81
4
401590

QUMICA
Otros derivados
86
Leccin 17: Otros derivados

3.6 rea y barbituratos
3.7 Fosgeno, Cianamida, Isocianatos
Leccin 18: Cetocidos
3.8 Cetocidos
3.8.1 Estructura y propiedades
3.8.2 Preparacin
Leccin 19: Hidrocidos
3.9 Hidroxicidos
3.10 Preparacin
Ejercicios y Problemas Unidad Uno
Unidad 2: Carbohidratos, Aminocidos y Compuestos Heterocclicos
Captulo 1: Carbohidratos
Leccin 20: Carbohidratos
1.1 Clasificacin, Propiedades
Leccin 21: Reacciones
1.2 Reacciones como aldohexosas
1.2.1 Alargamiento y acortamiento de las cadenas
Leccin 22: Disasacridos y polisacridos
1.3 Disacridos y polisacridos
Leccin 23: Almidones
1.3.1 Almidones, Amilosa, Amilopectina
1.3.2 Celulosa, Reacciones de la celulosa
86
90
93
93
94
96
97
98
99
101
101
101
109
112
119
123
126
129
5
401590

QUMICA
Captulo 2: Aminocidos
Leccin 24: Aminocidos
2.1 Estructura
2.2 Iones dipolares
Leccin 25: Punto isoelctrico
2.3 Punto isoelctrico
2.4 Preparacin
Leccin 26: Reacciones
2.5 Reacciones
2.6 Pptidos
Leccin 27: Grupos terminales
2.6.1 Anlisis de grupos terminales
2.6.2 Sntesis de pptidos
Leccin 28: Protenas
2.7 Protenas
2.7.1 Clasificacin y funciones
2.7.2 Estructura
2.7.3 Desnaturalizacin
130
130
134
135
136
139
139
141
143
150
151
152
156
157
Captulo 3: Compuestos heterocclicos

Leccin 29: Heterocclos
3.1 Clasificacin y nomenclatura
Leccin 30: Aromaticidad
3.2 Aromaticidad, estructura y propiedades
3.3 Heterociclos aromticos, reactividad
Respuestas a ejercicios (Unidad 2- Captulo 1)
172
174
180
182
184
186
Bibliografa
Webgrafa
189
190
158
158
6
401590

QUMICA
UNIDAD UNO
cidos carboxlicos y sus derivados
Captulo 1: cidos carboxlicos.
Leccin 1. cidos carboxlicos
1.1 Estructura.
Los cidos ms importantes en qumica orgnica son miembros de una familia de
compuestos denominados cidos carboxlicos. Los cidos carboxlicos fueron unos de
los primeros compuestos estudiados por los antiguos qumicos, ya que se encuentran
presentes, o pueden obtenerse de muchos productos naturales. El grupo funcional
caracterstico de estos compuestos es el grupo carboxilo -COOH, el cual puede estar
unido a un grupo alquilo (R-COOH) en cidos alifticos o a un anillo (Ar-COOH) en cidos
tienen lugar las reacciones qumicas. Sin embargo, la mayora de grupos funcionales
presentes en las molculas orgnicas contienen carbonos unidos a distintos
heterotomos lo que permite que una amplia variedad de reacciones qumicas puedan
tener lugar sobre el carbono o sobre los heterotomos de los grupos funcionales. Esto
mismo ocurre con los cidos carboxlicos llamados as por poseer en su estructura dos
grupos funcionales, un grupo carbonilo y un grupo funcional hidroxilo, estos dos grupos
funcionales forman el grupo funcional carboxilo: COOH.
En estos compuestos cuya estructura general es RCOOH, se llevan a cabo diferentes
reacciones qumicas sobre el carbono o sobre los heterotomos del grupo aromticos.
Los nombres vulgares o comunes de estos cidos tienen su origen en las antiguas
fuentes de dichos compuestos (ver tabla 1.)
Se sabe que los enlaces dobles y triples de los hidrocarburos insaturados como los
alquenos y alquinos son a menudo las posiciones sobre las que reaccionan un grupo
funcional. Estas reacciones ocurren porque el oxgeno hidroxlico se conjuga con el
grupo carbonilo, el mecanismo puede representarse de la siguiente forma:
7
401590

QUMICA
1.2. Nomenclatura.
Un gran nmero de cidos carboxlicos son mejor conocidos por los nombres comunes
que por sus nombres sistemticos. En la tabla 1, se presentan algunos cidos
importantes y se relacionan sus nombres comunes y sistemticos.
En el sistema de nomenclatura IUPAC, el nombre sistemtico de los cidos carboxlicos
se deriva del nombre de la cadena carbonada continua ms larga que incluye al grupo
carboxilo reemplazando la o final del correspondiente alcano por oico y hacindolo
preceder por la palabra cido, por ejemplo los cidos metanoico (1 carbono), etanoico
(2 carbonos) y octadecanoico (18 carbonos):
H-COOH
H3C - COOH
cido metanoico
cido etanoico
Tabla 1.
Frmula estructural
1
H-COOH
H3C - COOH
cido octadecanoico
Nombre sistemtico
Nombre comn
cido metanoico
cido frmico
cido etanoico
cido actico
cido octadecanoico
cido esterico
cido lctico
cido 2-hidroxipropanoico
cido mandlico
cido 2-fenil-2-hidroxietanoico
6
cido 2-propenoico
cido acrlico
cido (Z)- 9-octadecenoico
cido oleico
cido bencenocarboxlico
cido benzoico
7
8
8
401590

QUMICA
Frmula estructural
Nombre sistemtico
Nombre comn
cido
o-hidroxibencenocarboxlico
cido saliclico
cido propanodioico
cido malnico
cido butanodioico
cido succnico
10
11
12
cido
bencenodicarboxlico
1,2- cido ftlico
La localizacin de un sustituyente se identifica por un nmero, empezando la

numeracin de la cadena de carbono por el grupo carboxilo, ejemplos:
cido 2-hidroxipropanoico
cido 2-fenil-2-hidroxietanoico
Los dobles enlaces en la cadena principal se sealan con la terminacin enoico y su

posicin se designa por un prefijo numeral, ejemplo los cidos 2-propenoico y (Z)-9octadecenoico:
cido 2-propenoico
cido (Z)- 9-octadecenoico
la estereoqumica del doble enlace se especifica utilizando la notacin cis-trans o E-Z.

Cuando el grupo funcional se haya unido a una estructura cclica, el sufijo adecuado es
-carboxlico. El trmino -carboxi- se emplea cuando el grupo funcional se nombra como
sustituyente:
9
401590

QUMICA
cido bencenocarboxlico
cido o-hidroxibencenocarboxlico
En el caso de compuestos con dos grupos carboxlicos se utiliza el sufijo dioico o

dicarboxlico, precedidos de la palabra cido, ejemplo los cidos propanodioico,
butanodioico y 1,2-bencenodicarboxlico:
cido propanodioico
cido butanodioico
cido 1,2-bencenodicarboxlico
1.3. Propiedades fsicas.

Los cidos carboxlicos son lquidos o slidos con punto de ebullicin
considerablemente mayores que los de los hidrocarburos y compuestos orgnicos que
contienen oxgeno de peso molecular comparable.
CH2
H3C
CH3 H3C
OH
CH3
2-Metil-1-buteno
2-Butanona
31C
80C
H3C
O
CH3 H3C
2-Butanol
99C
OH
cido propanoico
141C
Los compuestos de peso molecular bajo son solubles en agua, los primeros miembros
de la serie son lquidos incoloros con olor picante y desagradable.
Los de peso molecular alto son por lo general inodoros, debido en gran parte a su
escasa volatilidad.
Los cidos monocarbnicos de la serie de los benzoles presentan propiedades
cristalinas con temperaturas de fusin por encima de los 100 C. Los derivados de
estos compuestos que presentan en la posicin para (p-) un grupo metil, hidroxilo,
amina o un halgeno, poseen temperaturas de fusin mayores a los 200 C. ( Qumica
Orgnica, Stanley H. Pine, cuarta edicin en espaol).
10
401590

QUMICA
Los cidos carboxlicos son polares, forman dmeros a travs de puentes de hidrgeno
cuya formacin explica la solubilidad en agua de los cidos de menor peso molecular tal
como se muestra en la siguiente grfica:
C
O
H
La tabla 2. muestra las propiedades fsicas de algunos cidos carboxlicos comunes.
Tabla 2.( Qumica Orgnica, Stanley H. Pine, cuarta edicin en espaol)

Nombre
Frmula
p.f., C
p.e.,C
HCO2H
101
Solubilidad g/100 ml
H2O
Metanoico (Frmico)
Etanoico (Actico)
CH3CO2H
17
118
3
4
5
Propanoico (Propinico)
Butanoico (Butrico)
2-Metilpropanoico
(Isobutrico)
CH3CHCO2H
CH3(CH2)2CO2H
(CH3)2CH CO2H
-21
-4
-46
141
164
153
CH3(CH2)3 CO2H
-34
186
3,7
CH3(CH2)4 CO2H
-2
205
1,0
CH3(CH2)6 CO2H
17
239
0,1
CH3(CH2)8 CO2H
32
270
0,02
HO2CCO2H
HO2CCH2 CO2H
190
136
HO2CCH2
CO2H
188
Pentanoico (Valerinico)
7
Hexanoico (Caproico)
8
Octanoico (Caprlico)
9
10
11
12
13
Decanoico (Cprico)
Etanodioico (Oxlico)
Propanodioico
(Malnico)
Butanodioico (Succnico)
Pentanodioico (Glutrico) HO2C(CH2)3

CO2H
CH2
99
140
desc.
235
desc.
303
desc.
10
136
6,8
64
11
401590

QUMICA
Nombre
Frmula
13
Hexanodioico (Adpico)
14
2-Hidroxietanoico
(Gliclico)
2-Hidroxipropanoico
(Lctico)
Bencenocarboxlico
(Benzoico)
15
16
1.4.
p.f., C
p.e.,C
Solubilidad g/100 ml
H2O
1,4
HO2C(CH2)4
CO2H
HOCH2 CO2H
153
265
80
CH3CHOH CO2H
17
C6H5 CO2H
122
249
0,21
Fuentes industriales.
De fuentes naturales se aislaron muchos cidos carboxlicos y de all se derivan los

nombres comunes. El cido frmico (del latn formica, hormiga) se obtuvo destilando
hormigas; en el vino que se agra se encuentra el cido actico, en la mantequilla rancia
el cido butrico y el cido lctico en la leche agria. La preparacin a gran escala de los
cidos carboxlicos se basa en la sntesis qumica. El cido actico industrial proviene
de la reaccin del metanol con el monxido de carbono. El principal uso final del cido
actico es la produccin de acetato de vinilo para pinturas y adhesivos.
El 1,4-bencenodicarboxlico, es el cido carboxlico que se produce en mayor cantidad,
en Estados Unidos se producen alrededor de 5 x 109 lb/ao como materia de partida
para la preparacin de fibras de polister.
Leccin 2. Preparacin, Reacciones, Sales

1.5.
Preparacin.
Se describen cuatro formas para preparar cidos orgnicos: 1) oxidacin de alcoholes

primarios o de aldehdos, 2) oxidacin de cadenas de alquilo laterales sobre anillos
aromticos, 3) reaccin de Grignard con dixido de carbono y 4) hidrlisis de cianuros
de alquilo (nitrilos).
12
401590

QUMICA
1.6.
Reacciones.
1.6.1. Sales.
En presencia de bases fuertes, como el hidrxido de sodio, los cidos carboxlicos se
neutralizan rpida y cuantitativamente. Un ejemplo de esto es el del cido actico que al
reaccionar con una solucin acuosa de hidrxido de sodio, produce la sal acetato de
sodio. Este compuesto es polar, contiene iones de sodio y de acetato muy similar por
sus propiedades al cloruro de sodio Na+Cl-.
acetato de sodio
Estas sales son estables en agua y tan solo se disocian en sus iones, por la tanto sus
propiedades se diferencian totalmente de las del metilato de sodio, ya que este ltimo
compuesto (obtenido al reaccionar el sodio con el alcohol metlico)
metilato de sodio
se descompone en agua en alcohol metlico e hidrxido de sodio:

CH3ONa +
H2O
CH3OH +
NaOH
Oxidacin de alcoholes primarios.

Estos compuestos reemplazan enlaces C H por enlaces C O.
13
401590

QUMICA
OH
C
OH
H
H
alcohol
aldehdo
cido
(un enlace C-O)
(dos enlace C-O)
(tres enlace C-O)
Los agentes oxidantes utilizados con mayor frecuencia son el permanganato de potasio
(KMnO4), cido crmico (CrO3), cido ntrico (HNO3) y, solamente para aldehdos, el
xido de plata (Ag2O).
H
OH
CrO3
H+, acetona
(reactivo de Jones)
CHO
Ag2O
COOH
Una cadena lateral alqulica primaria o secundaria en un anillo aromtico se convierte

en un grupo carboxlico por reaccin con un agente oxidante fuerte como el
permanganato de potasio.
CH3
KMnO4
COOH
calor
cido benzoico
Las cadenas ms largas tambin se oxidan hasta el grupo carboxilo.
14
401590

QUMICA
CH3
COOH
KMnO4
calor
El cido tereftlico, que es una de las dos materias primas necesarias para la
fabricacin del Dacrn, se produce por oxidacin de las cadenas laterales, mediante un
catalizador de cobalto y oxidacin con aire.
CH3
H3C
COOH
O2, Co (III)
HOOC
CH3COOH
cido tereftlico
p-xileno
Reaccin de reactivos de Grignard con dixido de carbono. Los reactivos de Grignard

se adicionan al dixido de carbono para dar sales de magnesio de los cidos
carboxlicos. La acidificacin convierte las sales de magnesio a los cidos carboxlicos
deseados.
O
O
Mg
X + O
HX
C
R
C
R
OMgX
OH
Mg2+X2-
Esta reaccin produce un buen rendimiento, el cido que se obtiene tiene un tomo de
carbono ms que el halogenuro de alquilo o de arilo del cual se prepara el reactivo de
Grignard, de modo que la reaccin proporciona una forma de aumentar la longitud de
una cadena carbonada.
Hidrlisis de cianuros (nitrilos). El triple enlace carbono-nitrgeno de los cianuros
orgnicos puede hidrolizarse hasta un cido carboxlico. La reaccin requiere, ya sea de
un medio cido o de un medio bsico. En medio cido, el tomo de nitrgeno del
cianuro se convierte en ion amonio.
O
HCl
R
un cianuro o nitrilo
amonio
2 H2O
C
R
OH
un cido
NH4+ +
Cl-
ion amonio
15

401590

QUMICA
En medio bsico, el nitrgeno se convierte en amonaco y el producto orgnico es la sal

carboxilato, que se puede neutralizar, en otro paso, para formar el cido.
O
NaOH
R
2 H2O
O Na
NH3
una sal carboxilato
amonaco
H+
O
C
R
OH
Los cianuros de alquilo se obtienen generalmente a partir del halogenuro de alquilo

correspondiente y cianuro de sodio. Por ejemplo,
NaCN
CN
Br
H3C
H3C
COOH
H2O
H+
cido butrico
butironitrilo
bromuro de propilo
+ NH4 +
H3C
Leccin 3. Ionizacin, Constante de acidez

1.7.1. Ionizacin de los cidos carboxlicos.
Los cidos carboxlicos se disocian en agua, para producir un anin carboxilato y un ion
oxonio.
O
C
R
OH
..
O
..
ion carboxilato
O
..
ion oxonio
16
401590

QUMICA
1.7.2. Constantes de acidez.

Recordamos los conceptos fundamentales de acidez y basicidad. Los cidos y las
bases se pueden definir de tres formas. De acuerdo con la definicin de BronstedLowry, un cido es un donador de protones y una base un aceptor de protones. Por
ejemplo, la reaccin de disolucin del cloruro de hidrgeno en agua, el agua acepta un
protn del cloruro de hidrgeno.
..
..O
base
..
..Cl:
H
H
cido
..
O
cido
..
:..Cl:
base
conjugado
conjugada
del agua
del cloruro de hidrgeno
En este caso, el agua acta como una base, al aceptar un protn, y el cloruro de
hidrgeno acta como un cido, pues dona un protn. La fuerza de un cido se mide
cuantitativamente por medio de su constante de acidez o constante de ionizacin, Ka,
que generalmente se calcula en relacin con soluciones diluidas del cido en agua.
Para un cido orgnico se tiene la siguiente ecuacin de disolucin en agua:
RCOOH
RCOO-
H2O
H3O+
y su constante de acidez Ka se representa con la expresin:
RCOO-
H3O+
Ka =
RCOOH
La constante de disociacin cida, Ka, tambin conocida como constante de acidez o

constante de ionizacin cida es una medida cuantitativa de la fuerza de un cido en
17
401590

QUMICA
solucin: a mayor valor, ms fuerte es el cido, y ms disociado estar el cido a una

concentracin dada en su base conjugada y en el in hidronio. El trmino constante de
disociacin cida tambin es usada en la forma de pKa, que es igual a -log10 Ka.
1.7.3. Acidez de los cidos carboxlicos.
En la tabla 2, se listan las constantes de acidez de algunos cidos carboxlicos y de
otros cidos. Al comparar los datos de esta tabla se debe recordar que cuanto mayor es
el valor de Ka, el cido es ms fuerte.
Nombre
Frmico
Actico
Propanoico
Butanoico
cloroactico
dicloroactico
tricloroactico
2-clorobutanoico
3-clorobutanoico
cido benzoico
o-clorobenzoico
m-clorobenzoico
p-clorobenzoico
p-nitrobenzoico
fenol
etanol
agua
Frmula
HCOOH
CH3COOH
CH3CH2COOH
CH3CH2CH2COOH
ClCH2COOH
Cl2CHCOOH
Cl3CCOOH
CH3CH2CHClCOOH
CH3CHClCH2COOH
C6H5COOH
o-Cl- C6H4COOH
m-Cl- C6H4COOH
p-Cl- C6H4COOH
p-NO2- C6H4COOH
C6H5OH
CH3CH2OH
HOH
Ka
2.1 x 10 -4
1.8 x 10 -5
1.4 x 10 -5
1.6 x 10 -5
1.5 x 10 -3
5.0 x 10 -2
2.0 x 10 -1
1.4 x 10 -3
8.9 x 10 -5
6.6 x 10 -5
12.5 x 10 -4
1.6 x 10 -4
1.0 x 10 -4
4.0 x 10 -4
1.0 x 10 -10
1.0 x 10 -16
1.8 x 10 -16
pKa
3.68
4.74
4.85
4.80
2.82
1.30
0.70
2.85
4.05
4.18
2.90
3.80
4.00
3.40
10.00
16.00
15.74
Para entender la mayor acidez de los cidos carboxlicos comparada con el agua y los
alcoholes, comparemos los cambios estructurales que acompaan a la ionizacin de un
alcohol (etanol) y un cido carboxlico (cido actico). Los equilibrios que definen los Ka
son:
Ionizacin del etanol:
H+
CH3CH2OH
Etanol
H+
CH3CH2OIon etxido
Ka =
CH3CH2O= 1.0 x 10-16

CH3CH2OH
18
401590

QUMICA
Ionizacin del cido actico:

H+
CH3COOH
cido actico
H+
CH3COO-
Ka =
CH3COO= 1.8 x 10-5

CH3COOH
Ion acetato
De estos valores podemos ver que la constante de acidez del cido actico es mucho
mayor que la del etanol por lo que podemos concluir que la fuerza del cido actico en
solucin es mayor que la de de este alcohol.
La extensin real de la disociacin tanto del etanol como la del cido actico, puede ser
calculada, usando el valor de pKa, si se conocen las concentraciones analticas y los pH
de stos.
Estructura del in carboxilato y efecto de los sustituyentes sobre la acidez.

El grupo carbonilo atrae electrones y los atrae del oxgeno cargado negativamente; el
ion acetato se estabiliza. Este es un efecto inductivo, consecuencia de la polarizacin
de la distribucin electrnica en el enlace entre el carbono carbonlico y el oxgeno
cargado negativamente
..O
:
H3C
:O.
..:
El carbono polarizado positivamente atrae los electrones del oxgeno cargado

negativamente. La deslocalizacin electrnica, expresada por la resonancia entre las
siguientes estructuras de Lewis, origina que la carga negativa del acetato sea
compartida igualmente por ambos oxgenos.
19
401590

QUMICA
..O
:
H3C
..
O.:
..
H3C
O.-1/2
o H3C
:O.
..:
C.
O.-1/2
:O.:
La deslocalizacin electrnica en el ion acetato, as como en el ion carboxilato en

general, est fundamentada por estudios que muestran la diferencia significativa entre
las longitudes de los enlaces en los cidos carboxlicos y en sus aniones carboxilato.
125 pm
121 pm
O.-1/2
H3C
H3C
OH
136 pm
C.
NH4+
O.-1/2
125 pm
Las dos longitudes de los enlaces carbono-oxgeno en el cido actico son distintas una
de otra. La longitud del doble enlace C=O es ms corta que la longitud del enlace
sencillo C-O. En el acetato de amnico, las dos longitudes de enlace C-O son iguales,
como deban ser de acuerdo con la resonancia y la representacin de orbitales
moleculares de los aniones carboxilato.
Los grupos alquilo tienen un efecto pequeo sobre la acidez de los cidos carboxlicos.
Las constantes de ionizacin de todos los cidos que tienen la frmula general
CnH2n+1CO2H son muy similares unas a otras e iguales aproximadamente a 10-5 (pKa 5).
La tabla 3 muestra algunos de los ejemplos representativos.
Los sustituyentes electronegativos, particularmente cuando estn unidos al carbono ,
aumentan la acidez del cido carboxlico. Como muestran los datos de la tabla 3, todos
los cidos monohaloacticos son alrededor de 100 veces ms cidos que el cido
actico. La sustitucin mltiple de halgeno aumenta la acidez todava ms, el cido
tricloroactico es 7000 veces ms cido que el cido actico.
20
401590

QUMICA
El aumento de la fuerza de los cidos como consecuencia de los tomos o grupos

electronegativos se ha atribuido a un efecto inductivo del sustituyente transmitido a
travs de los enlaces de la molcula. De acuerdo con este modelo, los electrones
del enlace carbono-cloro del ion cloroacetato estn desplazados hacia el cloro, dejando
al tomo de carbono con una ligera carga positiva. El carbono , a causa de este
carcter positivo, atrae electrones del carboxilato cargado negativamente, dispersando
as la carga y estabilizando el anin. Cuanto ms estable es el anin, mayor es la
constante de equilibrio para su formacin.
H
+
Cl
El anin cloroacetato se estabiliza por el efecto atractor de electrones del cloro. El

efecto inductivo disminuye rpidamente cuando el nmero de enlaces entre el grupo
carboxilo y el sustituyente aumenta. Consecuentemente, el efecto de aumento de la
acidez de un halgeno disminuye si se encuentra ms lejos del grupo carboxilo:
ClCH2CO2H
ClCH2CH2CO2H
ClCH2CH2CH2CO2H
cido cloroactico
Ka = 1,4 x 10-3
(pKa = 2,9)
cido 3-cloropropanoico
Ka = 1,0 x 10-4
(pKa = 4,0)
cido 4-clorobutanoico
Ka = 3,0 x 10-5
(pKa = 4,5)
Tabla 3. Efecto de los sustituyentes sobre la acidez de los cidos carboxlicos

Nombre del cido
Estructura
Ka
pKa
Patrn de comparacin:
cido actico
CH3CO2H
1,8 x 10-5
4,7
Los sustituyentes alquilo tienen un efecto despreciable sobre la
acidez:
cido propanoico
CH3CH2CO2H
1,3 x 10-5
4,9
cido 2-metilpropanoico
(CH3)2CHCO2H 1,6 x 10-5
4,8
-5
cido
2,2- (CH3)3CCO2H
0,9 x 10
5,1
dimetilpropanoico
cido heptanoico
CH3(CH2)5CO2H 1,3 x 10-5
4,9
Los sustituyentes halgeno en aumentan la acidez:
cido fluoroactico
FCH2CO2H
2,5 x 10-3
2,6
21
401590

QUMICA
Nombre del cido

Estructura
Ka
cido cloroactico
ClCH2CO2H
1,4 x 10-3
cido bromoactico
BrCH2CO2H
1,4 x 10-3
cido dicloroactico
Cl2CHCO2H
5,0 x 10-2
cido tricloroactico
Cl3CCO2H
1,3 x 10-1
Los grupos atractores de electrones aumentan la acidez:
cido metoxiactico
CH3OCH2CO2H 2,7 x 10-4
cido cianoactico
NCCH2CO2H
3,4 x 10-3
cido nitroactico
O2NCH2CO2H
2,1 x 10-2
pKa
2,9
2,9
1,3
0,9
3,6
2,5
1,7
Leccin 4. El ion Carboxilato

1.8. Conversin a cloruros de cido.
Los halogenuros de acilo son los derivados ms reactivos de los cidos carboxlicos.
Los cloruros de acilo son ms comunes y ms baratos que los bromuros o yoduros.
Generalmente se preparan por la reaccin de los cidos con cloruro de tionilo o con
pentacloruro de fsforo.
O
R
+ SOCl2
OH
OH
SO2
+ PCl5
Cl
cloruro de tionilo
O
R
+ HCl
pentacloruro
de
+ HCl
C
Cl
POCl3
oxicloruro
de fsforo
fsforo
Los halogenuros de acilo reaccionan rpidamente con la mayora de los nuclefilos. Por
ejemplo, el agua los hidroliza rpidamente.
22
401590

QUMICA
O
H3C
rpido
+
HOH
H3C
Cl
HCl
OH
cido actico
cloruro de acetilo
1.9. Conversin a steres.

Los steres se obtienen al remplazar el grupo OH de los cidos por un grupo OR. Se
nombran de manera semejante a las sales de los cidos carboxlicos. Primero se da el
nombre del cido, al cambiar la terminacin ico por ato, seguido por la palabra de y el
nombre de la parte R correspondiente al OR:
O
O
H3C
H3C
H3CH2CH2C
acetato de metilo
OCH2CH3
OCH3
OCH3
OCH3
butanoato de metilo
acetato de etilo
benzoato de metilo
Muchos steres son sustancias con olor agradable y producen el sabor y el olor de
muchos frutos y flores. Entre los ms comunes se encuentran acetato de pentilo
(pltanos), acetato de octilo (naranjas), butanoato de etilo (pias) y butanoato de pentilo
(duraznos). Los sabores naturales pueden estar formados por mezclas complejas. Por
ejemplo, se han identificado ms de 53 steres entre los constituyentes voltiles de las
peras Bartlett. Se utilizan mezclas de steres como perfumes y sabores artificiales.
Los steres se obtienen al calentar una cido carboxlico y un alcohol en presencia de
un catalizador cido (generalmente HCl o H2SO4), se establece un equilibrio con el
ster y agua.
O
R
+ HO-R`
OH
H2O
OR`
23
401590

QUMICA
Este proceso recibe el nombre de esterificacin de Fischer, porque Emil Fischer,

desarroll dicho mtodo. A pesar de que la reaccin alcanza el equilibrio, se puede
utilizar para obtener steres con un buen rendimiento, al desplazar el equilibrio hacia la
derecha. Esto puede hacerse de varias formas. Si el alcohol o el cido es una materia
prima barata se puede utilizar en exceso. De manera alternativa, se puede remover el
ster y/o el agua en cuanto se forman (por ejemplo, mediante una destilacin), lo que
dirige la reaccin hacia la derecha.
1.10. Conversin a amidas.

Las amidas son los derivados de los cidos carboxlicos menos reactivos. Se
encuentran abundantemente en la naturaleza. Las amidas ms importantes son las
protenas. Las amidas primarias tienen la frmula general RCONH2. Se pueden
preparar mediante la reaccin de amoniaco con steres, con halogenuros de acilo o
bien con anhdridos de cido. Tambin se pueden obtener amidas por calentamiento de
las sales de amonio de los cidos.
O
R
NH3
R
-
OH
O NH4
H2O
NH2
Las aminas se denominan cambiando la terminacin ico u oico del nombre comn o
del nombre IUPAC del cido, por la terminacin amida.
H3C
C
NH2
H3CH2CH2C
acetamida
(metanamida)
(etanamida)
C
NH2
NH2
formamida
NH2
benzamida
butanamida
(bencenocarboxamida)
24
401590

QUMICA
Leccin 5. Reduccin y Halogenacin de cidos
1.11. Reduccin de cidos a alcoholes.

El hidruro de litio y aluminio, LiAlH4, es el reactivo utilizado para reducir un cido a
alcohol, el producto inicial es un alcxido del cual se libera el alcohol por hidrlisis:
O
R
4H2 + 2LiAlO2 + (RCH2O)4AlLi
+ 3LiAlH4
H2O
4R-CH2OH
OH
Alcohol 1
Otra forma de obtener alcoholes a partir de cidos es por un proceso de dos etapas:
esterificacin y reduccin del ster.
1. Esterificacin
O
R
H+
+ HO-R`
OH
H2O
OR`
2. Reduccin
O
R
LiAlH4
C
OR`
ter
ster
R-CH2OH
+ RÒH
alcohol 1
1.12. Halogenacin de cidos alifticos.

Los cidos carboxlicos alifticos reaccionan suavemente con cloro o bromo, en
presencia de una cantidad pequea de fsforo, para dar un compuesto en el que se ha
25
401590

QUMICA
reemplazado un hidrgeno por un halgeno. Esta es la reaccin de Hell-VolhardZelinsky. Debido a su especificidad halogenacin exclusiva en alfa y a la facilidad
con que se realiza, es de gran importancia en sntesis.
CH3COOH
Cl2, P
CH3CH2COOH
ClCH2COOH
Br2, P
Cl2, P
Cl2CHCOOH
Br2, P
CH3CHBrCOOH
Cl2, P
Cl3CCOOH
CH3CBr2COOH
Br2, P
no hay sustitucin adicional
Derivados funcionales de los cidos carboxlicos.

1.13. Estructura.
Los derivados de los cidos, son compuestos en los que el OH de un grupo carboxilo
es reemplazado por Cl, OOCR, NH2 OR para formar cloruros de cido,
anhdridos, amidas o steres.
O
O
R
C
O
O
O
R
Cl
alquilo o arilo
C
NH2
Cloruro de cido
Anhdrido
Amida
R puede ser
OR`
Ester
Todos ellos contienen el grupo acilo,

O
R
26
401590

QUMICA
Los derivados pueden ser alifticos o aromticos, sustituidos o no; cualquiera que sea
la estructura del resto de la molcula, se conservan esencialmente las propiedades del
grupo funcional.
1.14. Nomenclatura.
Los nombres de los derivados de cidos se deducen en forma sencilla del nombre
comn o del nombre IUPAC del cido carboxlico correspondiente. Por ejemplo:
O
O
H3C
C
OH
OH
cido actico o etanoico
cido benzoico
O
H3C
C
Cl
Cl
Cambio:
cido -ico por cloruro de -ilo
Cloruro de acetilo
Cloruro de etanoilo
O
H3C
Cloruro de benzolilo
H3C
O
C
O
H3C
cido por anhdrido
C
O
Anhdrido actico
H3C
Anhdrido propanoico
Anhdrido etanoico
27
401590

QUMICA
O
H3C
O
C
NH2
NH2
Benzamida
Acetamida o Etanamida
O
H3C
cido -ico del nombre comn
OC 2H5
OC 2H5
Acetato de etilo
(o cido -oico del IUPAC) por -amida
Benzoato de etilo
Etanoato de etilo

El grupo C=O confiere polaridad a los derivados de cidos. Los cloruros y anhdridos de
cidos y los steres tienen puntos de ebullicin aproximadamente iguales que los
aldehdos y cetonas de peso molecular comparable. Las amidas tienen puntos de
ebullicin bastante elevados, debido a su capacidad para establecer puentes de
hidrgeno bastante firmes.
H
O
N
C
La solubilidad lmite en agua es de tres a cinco carbonos para steres, y de cinco a

seis, para amidas. Los derivados de cidos son solubles en los disolventes orgnicos
usuales. Los steres ms voltiles tienen olores agradables y muy caractersticos, por lo
que se suelen emplear en la preparacin de perfumes y condimentos artificiales. Los
cloruros de cido tienen olores fuertes e irritantes, debido en parte a su rpida hidrlisis
a HCl y cidos carboxlicos.
28
401590

QUMICA
Leccin 6. Cloruros de cido y Reacciones

1.16. Cloruros de cido.
1.16.1. Preparacin, Reacciones, Conversin de cloruros de cido en otros
derivados
Los cloruros de cidos se preparan con los cidos correspondientes, hacindoles
reaccionar con cloruro de tionilo y tri-o pentacloruro de fsforo, como se vio en 1.7.5.
Las reacciones de los cloruros de cido son sustituciones nucleoflicas. El cloro es
expulsado en forma de ion cloruro o de cloruro de hidrgeno, y su lugar lo ocupa algn
otro grupo bsico. Los cloruros de cido son los derivados ms reactivos de los cidos
carboxlicos.
REACCIONES DE LOS CLORUROS DE ACIDO

Conversin a cidos y derivados.Reaccin general
O
O
R
HZ
HCl
Cl
a.) Conversin a cidos. Hidrlisis

O
R
C
Cl
H2O
HCl
OH
29
401590

QUMICA
Ejemplo:
O
H2O
HCl
OH
Cl
Acido benzoico
Cloruro de benzoilo
El mecanismo de este proceso es el siguiente:
b.) Conversin a amidas. Amonlisis

O
O
R
2NH3
NH4Cl
NH2
Cl
una amida
Ejemplo:
O
2NH3
NH4Cl
NH2
Cl
Cloruro de benzoilo
Benzamida
30
401590

QUMICA
c.) Formacin de cetonas. Acilacin de Friedel-Crafts

O
O
R
AlCl3
ArH
HCl
Ar
Cl
una cetona
d.) Conversin a steres. Alcohlisis
O
O
R
RÒH
HCl
OR`
Cl
un ster
Ejemplo:
O
C
C2H5OH
Cl
Cloruro de benzoilo
HCl
OC2H5
Alcohol etlico
Benzoato de etilo
e). Formacin de cetonas. Reaccin con compuestos organocprico

R`
CuX
R`
Li
R`
CuLi
O
R
o
Cl
Ar
O
R
Ar
R`
C
Cl
R`
Cetona
31

401590

QUMICA
f). Formacin de aldehdos por reduccin.

O
O
R
Ar
LiAlH(OBu-t)3
C
Cl
Cl
O
Ar
Leccin 7. Anhdridos, amidas, steres

1.17. Anhdridos de cido: Reacciones.
El anhdrido actico es de uso comn y se prepara por la reaccin del cido actico con
cetena, CH2=C=O que, a su vez, se obtiene por deshidratacin del cido actico a
temperaturas elevadas.
H3C
COOH
AlPO4
H2O
700C
CH2=C=O
CH3COOH
Cetena
(CH3CO)2O
Anhdrido actico
En el laboratorio la cetena se obtiene por pirlisis de acetona y se suele utilizar de

inmediato.
700 - 750C
H3C CO CH3
CH4 +
CH2=C=O
Cetena
Los cidos di-carboxlicos generan anhdridos por simple calentamiento: se trata de

aquellos que pueden formar anillos de cinco o seis tomos. Por ejemplo:
32
401590

QUMICA
O
O
OH
calor
+
OH
O
H2O
Agua
Anhdrido
succnico
REACCIONES DE LOS ANHIDRIDOS DE ACIDO

1. Conversin a cidos y derivados de cido.
(RCO)2O
HZ
RCOZ
RCOOH
a. Conversin a cidos. Hidrlisis

(CH3CO)2O
H2O
2CH3COOH
cido actico
Anhdrido actico
b. Conversin a amidas. Amonlisis
(CH3CO)2O
Anhdrido actico
2NH3
CH3CONH2
Acetamida
CH3COO-NH4+
Acetato de amonio
33
401590

QUMICA
H2C
CONH2
H+
H2C
CONH2
H2C
COOH
2NH3
H2C
COONH4
Anhdrido
Succinamato de amonio
cido succinmico
succnico
c. Conversin a steres. Alcohlisis

(CH3CO)2O
CH3OH
CH3COOCH3
Anhdrido actico
+ CH3COOH
Acetato de metilo
Acido actico
(Un ster)
O
O
CH2
H3C
CH
Anhdrido ftlico
CH3
CH2
COOH
OH
CH3
CH3
Alcohol sec-butlico
Ftalato cido de sec-butilo
2. Formacin de cetonas. Acilacin de Friedel-Crafts
(RCO2)O
ArH
AlCl3
Ar
C
RCOOH
Una cetona
34
401590

QUMICA
CH3
(CH3CO)2O
H3C
AlCl3
H3C
H3C
Anhdrido
CH3
CH3
cido actico
Metil mesitil cetona
Mesitileno
actico
CH3
CH3COOH
AlCl3
0C
COOH O
cido o-benzoilbenzoico
Anhdrido ftlico
1.18. Amidas: Preparacin, Reacciones.

Las amidas se preparan por reaccin entre amonaco y cloruro o anhdridos de cidos,
si se dispone de estos ltimos. Industrialmente, se suelen preparar por calentamiento
de las sales de amonio de cidos carboxlicos.
Al calentarse con cidos o bases acuosas, una amida se hidroliza. Los productos son
amonaco y cido carboxlico, aunque se obtienen uno u otro en forma de sal, y estn
determinados por la acidez o basicidad del medio.
REACCIONES DE AMIDAS.
1. Hidrlisis.
O
+
H
O
R
C
NH2
NH4+
OH
H2O
OH-
RCOO-
NH3
35
401590

QUMICA
Ejemplos:
CONH2
COOH
H2SO4
+ NH4+HSO4
H2O
cido
benzoico
Benzamida
H3C
CONH2
NaOH
COO Na
H2O
H3C
Butiramida
+ NH3
Butirato de sodio
2. Conversin a imidas
O
2NH3
CONH2
-
COO NH4
H+
+
CONH2
COOH
Ftalamato de amonio
Anhdrido ftlico
NH3, calor
calor, 300C
cido ftalmico
calor
NH
Ftalimida
36
401590

QUMICA
3. Degradacin de amidas segn Hofman

O
R
OBr-
R
NH2
NH2
CO32-
Una amina 1
Una amida
1.19. steres: Preparacin, Reacciones, Hidrlisis alcalina de los steres.
Los steres se preparan generalmente por la reaccin de alcoholes o fenoles con

cidos y sus derivados.
PREPARACIN DE ESTERES.
1. Con cidos
Reactividad de RÒH: 1 > 2 (> 3)
O
+
C
OH
RÒH
R` generalmente es
alquilo
Acido
carboxlico
R
puede ser alquilo o arilo
H2O
OR`
Ester
Ejemplos:
H3C
COOH
cido actico
HO
CH2
Alcohol benclico
H+
H3CCOO
CH2
Acetato de bencilo
37
401590

QUMICA
COOH
O
HO
CH3
CH3
CH3
cido benzoico
CH3
CH2
Alcohol isobutlico
Benzoato de isobutilo
2. Con cloruros o anhdridos de cido

R
O
RÒH (o ArOH)
o O
Cl
OAr
OR`
(RCO)2O
RÒH
(o ArOH)
+ HCl
RCOOR` (o RCOOAr) + RCOOH
Ejemplos:
Br
Br
COCl
+
COOC2H5
piridina
C2H5OH
Cloruro de
o-Bromobenzoato
o-bromobenzoilo
de etilo
(CH3CO)2O + HO
NO2
p-Nitrofenol
HCl
NaOH
H3CCOO
NO2
CH3COOH
Acetato de p-nitrofenilo
38
401590

QUMICA
3. Con steres. Transesterificacin.

O
R
H+ o OR``
+ R`ÒH
OR`
RÒH
OR``
REACCIONES DE ESTERES.
39
401590

QUMICA
c) Conversin a steres.Transesterificacin. Alcohlisis.

O
R
H+ o -OH
+ R`ÒH
OR`
RÒH
OR``
Hidrlisis alcalina de los steres.

Cuando un ster carboxlico se calienta con cido o base acuosos se hidroliza al cido
correspondiente a un alcohol o fenol. En condiciones alcalinas, se obtiene el cido en
forma de una sal. El cido puede liberarse por adicin de cido mineral. Una base
promueve la hidrlisis de steres porque proporciona un reactivo fuertemente
nucleoflico OH. Esta reaccin es irreversible esencialmente, puesto que un anin
carboxilato estabilizado por resonancia demuestra poca tendencia a reaccionar con un
alcohol.
O
+
R C
OH
OR`
Ester
R C OR`
OH
Hidrxido
O
+
RC
RÒH
O
Sal
Alcohol
Los diversos aspectos del mecanismo que aqu se presentan son los siguientes:
En primer lugar, tenemos el ataque del in hidrxido sobre el ster. Esto
concuerda con la cintica, que es de segundo orden, por depender la velocidad
de la concentracin de ster y de la del hidrxido.
40
401590

QUMICA
Luego, el hidrxido ataca al carbono carbonlico y desplaza al in alcxido; es

decir la reaccin implica la ruptura del enlace entre el oxgeno y el grupo acilo,
RCO-OR.
Leccin 8. Grasas
1.20. Grasas
1.20.1. Composicin.
Las grasas son constituyentes de las clulas, sirven como sustancias de reserva
energtica particularmente en animales y plantas por lo tanto constituyen una de las
reservas alimenticias importantes del organismo. Las grasas animales y vegetales se
pueden extraer (las grasas lquidas suelen describirse como aceites), as se obtiene el
aceite de maz, de coco, de semilla de algodn, de palma, sebo, grasa de tocino y
mantequilla.
El glicerol es el alcohol que origina las grasas por la formacin de steres carboxlicos,
stas se conocen como glicridos, ms especficamente de triacilgliceroles. Las grasas
se componen de glicridos derivados de muchos cidos carboxlicos diferentes, tabla 4
y 5.
Tabla 4. COMPOSICION EN ACIDOS GRASOS SATURADOS DE GRASAS Y ACEITES

Aceite o grasa
Sebo de res
Mantequilla
Coco
Maz
Semilla de algodn
Manteca de cerdo
Oliva
Palma
Mdula de palma
Man
Soya
Hgado de bacalao
Linaza
a
3-4 % C4, 1-2% C6
Acidos saturados %
C8
C10
C12
C14
C16
C18
>C18
<C16
C16
1-2
5-9
2-3
0.2
1-4
44-51
2-3
8-13
13-18
0-2
0-3
1
0-2
1-6
14-19
0.5
0.3
25-30
25-32
7-10
8-10
17-23
25-30
7-20
32-47
6-9
6-11
7-11
21-26
8-13
1-4
1-4
1-3
12-16
1-3
1-6
1-3
3-6
2-5
0.4-1
0.4-2
0.5
1-2
2-3
2-5
2-6
0.2
7-14
5-9
0-1
4-7
0-1
2-4
3-7
45-52
1-2
0-1
0.2
2-5
1-3
1-2
5-10
1-3
0-1
1-2
0-1
0-2
10-20
0.5-1
41
401590

QUMICA
Tabla 5. COMPOSICION EN ACIDOS GRASOS NO SATURADOS DE GRASAS Y ACEITES

Acidos no saturados %
Sebo de res
Mantequilla
Coco
Maz
Semilla de algodn
Manteca de cerdo
Oliva
Palma
Mdula de palma
Man
Soya
Enoico
C18
39-42
22-29
30-50
23-44
41-51
53-86
40-52
10-18
39-66
22-34
Dienoico
C18
2
3
1-3
34-56
34-55
3-8
4-22
2-11
1-2
17-38
50-60
>C18
0.3
0.2-1.5
0-1
0-2
0-1
2-3
0-3
C20 > C20

25-32 10-20
Trienoico
C18
2-10
45-67
Hgado de bacalao
25-31
8-29
d
Linaza
9-29
8-15
78-82
b
Acido linoleico, cis, cis-9,12-octadecadienoico.
c
Acido linolnico, cis, cis, cis-9,12,15-octadecatrienoico.
d
Acido eleosterico, cis, trans, trans-9,11,13-octadecatrienoico, y 3-6% cidos saturados.
Las proporciones de los diversos cidos varan de unas grasas a otras: cada una de
ellas tiene su composicin caracterstica, que no difiere mucho de una muestra a otra.
RÒC
COR
CH O
R`ÒC
Un triacilglicerol
(Un glicrido)
Los cidos grasos son compuestos de cadena recta de tres a dieciocho carbonos,
aunque existen algunas excepciones, es comn encontrar cidos con nmero par de
carbonos porque son el resultado natural de la biosntesis de las grasas: las molculas
se construyen con dos tomos de carbono a la vez, mediante unidades acetato.
Adems de cidos saturados, tambin hay cidos no saturados con uno o ms enlaces
dobles por molcula, siendo los ms importantes:
42
401590

QUMICA
CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH
CH3(CH2)4CH=CHCH2CH=CH(CH2)7COOH
Acido oleico
Acido linoleico
(ismero cis)
(ismero cis, cis)
CH3CH2CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CH(CH2)7COOH
Acido linolnico
(ismero cis,cis,cis)
La configuracin en estos dobles enlaces es casi invariablemente cis, en vez de trans,
que es ms estable. La insaturacin con esta estereoqumica en particular tiene
importancia biolgica vital, reduce el punto de fusin. En la fase slida, las molculas se
acomodan lo mejor que pueden; cuanto mejor lo logran, tanto ms fuerte son las
fuerzas intermoleculares y tanto ms elevado resulta el punto de fusin. Las cadenas de
cidos saturados estn extendidas linealmente, evidentemente en zigzag, debido a los
ngulos de enlace tetradrico.
En nuestro organismo sintetizamos grasas y tambin nos alimentamos con grasas que
han sido sintetizadas en plantas y otros animales: son stas una de las tres clases
prncipales de alimentos, siendo las otras dos los carbohidratos y las protenas. Se
emplean grasas en grandes cantidades como materias primas para muchos procesos
industriales.
La hidrlisis de glicridos con hidrxido de sodio produce sales de cidos carboxlicos y
glicerol. Una mezcla de sales sdicas de cidos grasos de cadenas largas constituyen
el jabn corriente.
1.20.2. Hidrlisis, Saponificacin.
La hidrlisis de las grasas neutras pr medio de un lcali fuerte (hidrxido de sodio o de
potasio), se denomina saponificacin. La saponificacin consiste en una hidrlisis
alcalina de la preparacin lipdica (con KOH o NaOH). Los lpidos derivados de cidos
grasos (cidos monocarboxlicos de cadena larga) dan lugar a sales alcalinas (jabones)
y alcohol, que son fcilmente extrables en medio acuoso. No todos los lpidos
presentes en una muestra biolgica dan lugar a este tipo de reaccin. Se distinguen por
tanto dos tipos de lpidos: lipidos saponificables y no saponificables.
43
401590

QUMICA
Los iones carboxilo formados en presencia de un catin, se trasforman en jabones; los

productos de la saponificacin: jabn y glicerina son solubles en agua e insolubles en
ter. La funcin fisiolgica de los jabones es promover la emulsin y solubilizacin de
los lpidos, es decir, son detergentes al igual que las sales biliares. La primera reaccin
de los lpidos en el duodeno es una saponificacin y el jabn formado acta como
detergente iniciando la emulsificacin de los lpidos, esta es la funcin principal de las
sales biliares.
1.21. Jabones.
El jabn puede variar en su composicin y en el mtodo de su procesamiento: si se
hace de aceite de oliva, es jabn de Castilla; se le puede agregar alcohol para hacerlo
transparente; se le puede batir aire para que flote; se le pueden aadir perfumes,
colorantes y germicidas; si es una sal potsica (en vez de sdica), es un jabn blando.
Qumicamente, sin embargo, es prcticamente siempre lo mismo y cumple igual su
funcin.
En agua el jabn se dispersa en grupos esfricos llamados micelas, cada una de las
cuales puede contener centenares de molculas de jabn. Una molcula de jabn tiene
un extremo polar, -COO-Na+, y otro no polar, la cadena larga con 12 a 18 carbonos. El
primero es soluble en agua, y se dice que es hidrfilo. El segundo no lo es, por lo que
se denomina hidrfobo (o lipfilo); soluble en disolventes no polares. Este tipo de
molcula se llama antiptica: tiene extremos polares y no polares y, adems, es
suficientemente grande como para que cada extremo tenga su propio comportamiento
de solubilidad. Los extremos no polares buscan un ambiente similar; en tal situacin, el
nico ambiente no polar cercano son los extremos no polares de otras molculas de
jabn, por lo que se renen en el centro de la micela (Figura 1). Los extremos polares
se proyectan hacia afuera para penetrar en el disolvente polar, el agua. Los grupos
carboxilato cargados negativamente envuelven la superficie de la micela, rodeada de
una atmsfera inica. La repulsin entre cargas similares mantiene dispersas a las
micelas.
La suciedad est compuesta por grasa, en contacto con el agua, las gotitas de aceite
tienden a juntarse, de modo que se separa una capa acuosa y otra oleosa; en
presencia de jabn cambia esta situacin. Los extremos no polares de las molculas de
jabn se disuelven en las gotitas de aceite, mientras que los grupos carboxilato se
proyectan hacia la capa acuosa que los rodea. La repulsin entre cargas iguales evita
que las gotas de aceite se unan, con lo que se forma una emulsin estable de aceite y
agua que puede separarse de la superficie que se est lavando.
44
401590

QUMICA
Figura 1. Micela de jabn (http://de.wikipedia.org/wiki/Mizellen). Las cadenas alifticas

se disuelven mutuamente. Los grupos polares COO- se disuelven en el agua. Micelas
de carga similar se repelen mutuamente. El tratamiento de jabones sdicos con cido
mineral (o la hidrlisis de grasas en condiciones cidas) libera una mezcla de estos
cidos carboxlicos.
1.22. Detergentes.
Los alcoholes primarios de cadena recta C8 y C10 se emplean en la produccin de
steres de elevado punto de ebullicin; que se emplean como plastificantes (ftalato de
octilo, por ejemplo). Los alcoholes C12 a C18 se utilizan en cantidades enormes en la
manufactura de detergentes (agentes limpiadores). Los detergentes al igual que los
jabones tienen una cadena saturada no polar muy larga, soluble en aceites, y un
extremo polar soluble en agua. Los alcoholes C12 a C18 se convierten en sales de los
cidos alquilsulfricos. Por ejemplo:
n-C11H23CH2OH
H2SO4
Alcohol laurlico
NaOH
n-C11H23CH2OSO3H
n-C11H23CH2OSO3-Na+
Acido laurilsulfrico
Laurilsulfato de sodio
La cadena larga corresponde al extremo no polar, y el polar, al grupo OSO3-Na+. El

tratamiento de alcoholes con xido de etileno da origen a detergentes no inicos:
O
CH3(CH2)10CH2OH +
8 H2C
base
CH2
CH3(CH2)10CH2(OCH2CH2)8OH
45
401590

QUMICA
Los puentes de hidrgeno en los numerosos oxgenos confieren al extremo politer

solubilidad en el agua. Como alternativa, pueden convertirse estos etoxilatos en
sulfatos, usndolos o en forma de sales sdicas.
Los detergentes que probablemente se emplean ms son sales sdicas de cidos
alquilbencenosulfnicos. Se enlaza un grupo alquilo de cadena larga a un anillo
bencnico por medio de un catalizador de Friedel-Crafts, un halogenuro de alquilo,
alqueno o un alcohol. El detergente resulta de una sulfonacin seguida de una
neutralizacin.
-
SO3 Na
R
En la actualidad los detergentes son biodegradables: sulfatos de alquilo, etoxilatos y los
sulfatos correspondientes, y alquilbencenosulfaonatos con el grupo fenilo unido
aleatoreamente a las diversas posiciones secundarias de una cadena recta larga (en el
intervalo C12-C18). Las cadenas laterales de estos alquilbencenosulfonatos lineales se
derivan de 1-alquenos de cadena recta, o de alcanos rectos clorados.
1.23. Grasas Insaturadas.
Las grasas contienen glicridos de cidos carboxlicos no saturados en proporciones

variables, la insaturacin de una grasa tiende a bajar su punto de fusin, con lo que
tiende a convertirla en un lquido a temperatura ambiente. La hidrogenacin de algunos
de los dobles enlaces de aceites baratos, tales como el de semilla de algodn, de maz
y de soja, convierte estos lquidos en slidos de consistencia comparable a la de la
manteca o mantequilla. Este endurecimiento de aceites es la base de una industria
importante que produce grasas para cocinar y oleomargarina. La hidrogenacin de los
enlaces dobles carbono-carbono sucede en condiciones tan suaves (catalizador de Ni,
175-190C, 1.3 2.7 atm) que no hay hidrogenlisis de la unin ster.
La hidrogenacin no slo cambia las propiedades fsicas de una grasa, sino tambin, lo
que es ms importante, las qumicas: una grasa hidrogenada es menos propensa a
ponerse rancia que una no hidrogenada. La rancidez se debe a la presencia de cidos y
aldehdos voltiles de mal olor, sustancias que resultan (al menos en parte) del ataque
por el oxgeno a posiciones allicas reactivas en las molculas de la grasa; es probable
que la hidrogenacin retarde el desarrollo de la rancidez, reduciendo el nmero de
dobles enlaces y, por tanto, el nmero de posiciones allicas.
46
401590

QUMICA
Tambin hay lpidos de otro tipo, los fosfoglicridos, con solo dos grupos acilo y, en
lugar de un tercero, un grupo fosfato. La estructura matriz es fosfato de diacilglicerol o
cido fosfatdico.
R`
R``
O
O
CH2
CH
O.
H2C
OH
OH
Acido fosfatdico
Un fosfoglicrido
Los fosfoglicridos no slo son steres carboxlicos, sino tambin steres fosfricos.
Los fosfolpidos constituyen las membranas celulares; el triofosfato de adenosina se
halla en el centro del sistema energtico de los organismos, y tiene como funcin
convertir una multitud de otros compuestos en steres fosfricos; los cidos nucleicos
que controlan la herencia son polisteres de cido fosfrico.
Las grasas se encuentran en clulas de almacenamiento de plantas y animales. Su
funcin se basa en sus propiedades qumicas: se consumen por oxidacin, y ayudan
as a proporcionar energa para los procesos vitales.
47
401590

QUMICA
Ejercicios (Unidad 1- Captulo 1).

1. El estructura del cido 2-propenoico es:
a. H3C-CH2-COOH
b. H2C CH-COOH
c. Cl- H2C-CH2-COOH
d. H3C-CH2-COH
2. El nombre del cido

COOH
H3C-C-C-OH
es
a. cido propanico
b. cido 1-metil-1-hidroxipropanoico
c. cido 1-hidroxipropanoico
d. cido 2-hidroxipropanoico
3. Los productos de disociacin de la sal acetato de sodio (CH3-COONa) en agua son:
a. CH3-COOH + NaOH
b. CH3-COO- + Na+
c. CH3-CH2OH + NaOH
d. No se disocia
4.
Comparando la constante de acidez de los siguientes cidos podemos afirmar que:

a. CH3 CH2 COOH < OH- CH2 COOH < I- CH2 COOH < Cl- CH2 COOH
b. Cl CH2 COOH < I -CH2 COOH < OH- CH2 COOH < CH3 - CH2 COOH
c. CH3 CH2 COOH < OH- CH2 COOH < Cl- CH2 COOH < I- CH2 COOH
d. OH- CH2 COOH < CH3 -CH2 COOH < I- CH2 COOH < Cl- CH2 COOH
48
401590

QUMICA
5. D el nombre comn y sistemtico de los siguientes cidos:

a)
b)
c)
d)
e)
f)
49
401590

QUMICA
Captulo 2. cidos Sulfnicos, Aminas

Leccin 9. cidos Sulfnicos
2.1. Estructura, propiedades y uso.

Los cidos fuertes sulfrico y fosfrico forman derivados orgnicos que poseen muchas
propiedades qumicas similares a las de la familia de los derivados de los cidos
carboxlicos. Sus tomos centrales, azufres y fsforo, difieren del carbono en el sentido
que son capaces de acomodar ms de ocho electrones en su capa electrnica externa.
Esta capacidad de los tomos situados por debajo de la segunda fila de la tabla
peridica para hacer uso de los orbitales atmicos d y superiores justifica una
flexibilidad en el enlace mayor de la que encontramos con los tomos de carbono.
La sustitucin de uno de los hidroxilos del cido sulfrico por un grupo alquilo o arilo
proporciona un cido sulfnico cuyo tomo de azufre se encuentra en un estado de
oxidacin inferior al del azufre de los sulfatos. Estos compuestos son una clase de
cidos orgnicos cuya frmula general es R-S(=O)2-OH donde R, es generalmente una
cadena lateral hidrocarbonada.
Los cidos sulfnicos son generalmente cidos mucho ms fuertes que sus
contrapartes carboxlicas, y tienen la tendencia nica de unirse fuertemente a protenas
y carbohidratos; muchas tintas "lavables" son cidos sulfnicos o tienen el grupo
funcional sulfonilo en ellos.
Estos cidos y sus sales son ampliamente usados como catalizadores y tienen un
amplio uso en diversos productos como por ejemplo en detergentes y en resinas de
intercambio aninico las cuales son utilizadas en purificacin de aguas.
2.2. Nomenclatura.
Para nombrar estos compuestos se antepone la palabra cido, luego el nombre del
hidrocarburo del cual proviene seguido del sufijo sulfnico. Por ejemplo:
CH3SO3H
cido metanosulfnico
2.3. Preparacin.
50
401590

QUMICA
Los cidos alquilsulfnicos pueden prepararse mediante la reaccin de iones sulfito con
derivados halogenados, mientras que los cidos arilsulfnicos se obtienen por
sulfonacin de compuestos aromticos como por ejemplo:
1) EtOH/H2O
BrCH2CH2Br
Na2SO3
BrCH2CH2SO3H
2) H3O+
1,2-Dibromoetano
Sulfito sdico
cido 2-bromoetilsulfnico
80%
H2SO4
CH3
Tolueno
SO3
Trixido de azufre
CH3
SO3H
cido p-toluenosulfnico
65%
Los derivados de los cidos sulfnicos son anlogos a los que se originan a partir de los
cidos carboxlicos:
RCOOH, cido carboxlico

RCOCl, cloruro de acilo
RCOOR, ster carboxlico
RCONH2, carboxamida
RSO2OH, cido sulfnico

RSO2Cl, cloruro de sulfonilo
RSO2OR, ster sulfnico
RSO2NH2, sulfonamida
Para llevar a cabo un proceso exitoso de sulfonacin es necesario tomar una

concentracin determinada del agente sulfitador a un rgimen de temperatura
dependiendo de la capacidad de reaccin del compuesto aromtico como tambin de la
cantidad y posicin de los grupos sulfnicos que entrarn a formar parte del la sustancia
aromtica.
Por ejemplo, para obtener el cido p- toluenosulfnico, al tolueno lo mezclan con cido
sulfrico concentrado en bao de vapor. La introduccin de dos grupos sulfnicos al
anillo bencnico se efecta por sulfonacin con leum (cido sulfrico concentrado
H2SO4 disuelto en trixido de azufre SO3 ) a una temperatura de 245 C, lo que conlleva
a la obtencin de una mezcla de ismeros meta- y para- en relacin 3:1. En este
51
401590

QUMICA
proceso se obtiene a veces como producto secundario una pequea cantidad de

diarilsulfona Ar-SO2-Ar la cual no es soluble en agua por lo que puede separarse
fcilmente.
Se ha establecido tambin que los carbohidratos aromticos y los halogenuros de arilo
en presencia de cloruro de tionilo a temperatura ambiental, se sulfonan fcilmente
obtenindose buena cantidad del cido aril sulfnico (Advanced Organic
Chemistry,Tomo II,pg 221):
Ar-H + H2SO4 + SOCl2
Ar-SO3H + SO2
+ 2HCl
Por su acidez el cido aril sulfnico Ar-SO3H es comparado con el cido sulfrico, se
disuelve fcilmente en agua y es bastante higroscpico.
En general los cidos sulfnicos no se presentan en forma libre sino en la forma de sus
sales sdicas.
Leccin 10. Sulfonacin y desulfonacin

2.4. Sulfonacin y desulfonacin.
La sulfonacin es una de las reacciones industriales ms importantes de los
compuestos aromticos. Histricamente el proceso de desarroll debido a la fcil
asequibilidad del cido sulfrico a bajo precio. Una de las aplicaciones ms importantes
de la reaccin de sulfonacin es la produccin de detergentes. Los alquilbencenos
preparados por la reaccin de Friedel-Crafts se sulfonan con elevado rendimiento para
formar los cidos bencenosulfnicos cuyas sales son detergentes:
52
401590

QUMICA
CH3
CH3
SO3
n- C10H21 CH
NaOH
n- C10H21 CH
SO3H
H2SO4
2-Dodecilbenceno
cido 4-(2-dodecil) bencenosulfnico
CH3
+
n- C10H21 CH
SO3 Na
4- (2-dodecil) bencenosulfonato sdico

Detergente
Se cree que el electrfilo que interviene en la sulfonacin es el trixido de azufre (SO3),

ya sea en forma libre o en combinacin con algn otro reactivo. Este xido es un agente
sulfonante excelente que reacciona rpidamente incluso con el anillo aromtico no
sustituido del benceno. El mecanismo de reaccin propuesto es el de adicineliminacin (Qumica Orgnica,4. Edicin, pg. 659):
O
S
O
+
SO3H
H O
La sulfonacin difiere de las otras reacciones de sustitucin aromtica en que es

reversible a temperaturas elevadas y su aplicabilidad es bastante amplia.
Desulfonacin:
Las aminas y en particular el p-toluidin, al reaccionar con cidos sulfnicos, dan sales:
Ar-SO3H + p-CH3C6H4NH2
Ar-SO3 NH3C6H4CH3-p
53
401590

QUMICA
Al igual que ocurre entre los derivados de los cidos carboxlicos, los cloruros de
sulfonilo son los derivados mas reactivos de los cidos sulfnicos.
stos se preparan normalmente por reaccin del cido sulfnico con pentacloruro de
fsforo o con cloruro de tionilo:
SO3H
SO2Cl
1) NaOH
2) PCl5
cido Bencenosulfnico
Cloruro de bencenosulfonilo
80%
2.5. Sulfonamidas.
Los cloruros de sulfonilo son los derivados ms reactivos de los cidos sulfnicos; stos
reaccionan con el amoniaco o con aminas primarias y secundarias dando sulfonamidas,
por ejemplo:
SO2NH2
SO2Cl
+
Cloruro de bencenosulfonilo
NH3
Amoniaco
SO2Cl
Cloruro de p-toluenosulfonilo
CH3NH2
Metilamina
HCl
Bencenosulfamida
SO2NHCH3
NaOH/H2O
CH3
CH3
N-Metil-p-toluenosulfonamida
90%
Las sulfonamidas se utilizan a menudo para la caracterizacin de cidos sulfnicos

aromticos.
54
401590

QUMICA
Leccin 11.
2.6. steres de los cidos sulfnicos.
Los steres sulfnicos son una clase de compuestos orgnicos con la frmula general
R-SO2-OR. Un modo de sintetizar steres de los cidos sulfnicos es por el
calentamiento de sales sdicas de stos con el dimetil- o dietilsulfato:
ArSO3Na
(CH3)2 SO4
150-160 oC
ArSO3CH3
CH3Na SO4
Otra forma de obtener estos compuestos es a partir de las reacciones de los cloruros de
sulfonilo con alcoholes. Si el reactivo es el p-toluenosulfonilo, el ster toluenosulfnico
se denomina un tosilato los cuales son excelentes grupos salientes en la sustitucin
nucleoflica, por ejemplo:
p-CH3C6H4SO2
Cl
Cloruro de p-toluenosulfonilo
n-C4H9OH
NaOH/H2O
1-Butanol
15 oC
p-CH3C6H4SO3
C4H9 - n
p-Toluenosulfonato de butilo (54%)
2.7. Formacin de los steres de cidos sulfnicos (tosilatos y mesilatos).

A continuacin, se indican las estructuras del cido p-toluenosulfnico y del cido
metanosulfnico as como la de sus correspondientes cloruros: el cloruro de ptoluenosulfonilo, denominado tambin cloruro de tosilo, y el cloruro de metanosulfonilo,
denominado tambin cloruro de mesilo:
55
401590

QUMICA
Los alcoholes se transforman en sulfonatos (tosilatos o mesilatos) mediante la reaccin

con cloruro de tosilo (TsCl) o de cloruro de mesilo (MsCl) en una disolucin de piridina.
La piridina cumple un doble papel: por una parte es el disolvente de la reaccin y por
otra es la base que neutraliza el HCl que se forma en el proceso. El mecanismo para la
formacin de tosilatos es el siguiente:
El HCl que se forma en el proceso de tosilacin queda neutralizado por la piridina:
Los grupos tosilato y mesilato son excelentes grupos saliente porque son muy poco
bsicos. Su carga negativa se encuentra deslocalizada sobre tres tomos de oxgeno. A
continuacin se representa una reaccin SN2 sobre un mesilato de alquilo con
indicacin de las estructuras resonantes del anin mesilato que ponen de manifiesto la
eficiente deslocalizacin de la carga negativa (Tutorial de Qumica Orgnica, marzo
2009):
56
401590

QUMICA
Aminas
Leccin 12. Aminas
2.8. Estructura, Clasificacin, Nomenclatura.

Estos compuestos se caracterizan por poseer el grupo funcional NH2.
Las aminas son derivados orgnicos del amoniaco (NH3). Son los compuestos de
naturaleza bsica ms importantes de la qumica orgnica. Los hidrgenos del
amoniaco pueden reemplazarse por uno, dos o tres grupos alquilo, dando lugar a
aminas primarias, secundarias o terciarias, respectivamente. Obsrvese que la
utilizacin primaria, secundaria y terciaria no tiene el mismo significado estructural en el
caso de las aminas que en el caso de los alcoholes. En las aminas dichos trminos se
refieren al nmero de carbonos unidos al tomo de nitrgeno, mientras que en los
alcoholes se refieren al nmero de carbonos sobre el carbono que llvale grupo
hidroxilo, por ejemplo:
CH3NH2
(CH3)2 NH
(CH3)3 N
Metilamina
Dimetilamina
Trimetilamina
Amina primaria
Amina secundaria
Amina terciaria
Cuando existen cuatro carbonos unidos al nitrgeno, el compuesto deja de ser una
base. El tomo de nitrgeno tetracoordinado posee una carga positiva y es la parte
catinica de un compuesto denominado sal de amonio cuaternario
57
401590

QUMICA
(CH3)4 N +I
Yoduro de tetrametilamonio
Sal de amonio cuaternaria
En la nomenclatura IUPAC el sufijo amina se aade al nombre principal al designar las

aminas primarias. En el nombre fundamental no se cuenta ni se numera el tomo de
nitrgeno. Las aminas secundarias y las terciarias se indican entonces como aminas
primarias sustituidas, utilizando la letra N para indicar que el sustituyente se haya sobre
el tomo de nitrgeno. Sin embargo es frecuente utilizar el radical del hidrocarburo
como si fuera un sustituyente seguido del sufijo ilamina. Es decir, esto equivale a
nombrar las aminas como si fueran derivados carbonados del amoniaco:
Tabla 3 (Qumica Orgnica. Stanley H, cuarta edicin, pg. 56.)
Nombre
Frmula
Metanamina (Metilamina)
p.f., C
p.eb.,C
CH3NH2
-94
-7
N-Metilmetanamina (Dimetilamina)
(CH3)2NH
-96
N,N-Dimetilmetanamina
(Trimetilamina)
(CH3)2N
-117
4
5
Etanamina (Etilamina)
N-Etiletanamina (Dietilamina)
CH3CH2 NH2
(CH3CH2)2 NH
-81
-50
17
56
6
7
8
9
N,N-Dietiletilamina (Trietilamina)
1-Propanamina (Propilamina)
1-Butanamina (Butilamina)
2-Metil-2-propanamina
(tercbutilamina)
Ciclohexanamina (Ciclohexilamina)
(CH3CH2)3 N
CH3CH2 CH2 NH2
CH3CH2 CH2 CH2 NH2
(CH3)3 C NH2
-115
-83
-50
-68
90
49
78
46
-18
134
Fenilmetilamina (Bencilamina)
Bencenamina (Anilina)
N-Fenilbencenamina (Difenilamina)
C6H5CH2 NH2
C6H5 NH2
(C6H5)2 NH
-6
54
185
184
302
10
10
11
12
NH2
58
401590

QUMICA

La mayora de aminas de bajo peso molecular son gases o lquidos voltiles y en
general tienen un olor amoniacal o a pescado. La putrecina y la cadaverina son dos
diaminas sumamente pestilentes que se producen en la degradacin bacteriana de la
materia animal:
H2NCH2CH2CH2CH2NH2
H2NCH2CH2CH2CH2CH2NH2
1,4-Butanodiamina (Putrescina)
1,5-pentanodiamina (Cadaverina)
En la tabla 3 se dan las propiedades fsicas de algunas aminas.

2.10. Sales.
Las aminas al reaccionar con cidos minerales producen sales idnticas a las que son
producidas cuando el amoniaco reacciona con stos ltimos. Las sales se forman tanto
en medio seco como en soluciones acuosas, por ejemplo cuando pasamos cido
clorhdrico en forma gaseosa a una solucin etrica de una amina; en este caso la sal
de la amina formada se separa cuantitativamente en forma de una sustancia slida
+
blanca. La adicin de un protn(H ) a las aminas, la cual constituye una rpida reaccin
cido-base, conduce a la obtencin de las sales de amonio:
+
(CH3)2NH
HCl
(CH3)2NH2Cl
N-Metilmetanamina
Cloruro de dimetilamonio
En la formacin de las sales la cantidad de grupos enlazados con el nitrgeno

aumenta desde tres hasta cinco, el enlace es de tipo inico, un ejemplo puede
representarse de la siguiente forma:
CH3
..
CH3: N :
..
CH3
Trimetilamina
..+
..
H : Br :
..
CH3
..
CH3 : N :
..
..
: Br
.. :
CH3
Bromuro de Trimetilamina
59
401590

QUMICA
El protn toma el par de electrones no compartidos del nitrgeno formando un enlace

covalente, por esto el nitrgeno contenido en el grupo de la sal, posee carga positiva.
Las propiedades fsicas de las sales de las aminas, debido a su carcter inico, se
diferencian sustancialmente del de las aminas. Las sales son slidas, inodoras e
insolubles en steres o en disolventes de hidrocarburos en los cuales se disuelven las
aminas orgnicas. Exceptuando las sustancias de muy alto peso molecular, las sales se
disuelven fcilmente en agua y en soluciones inicas.
2.11. Estereoqumica del Nitrgeno.
En las aminas el nitrgeno utiliza orbitales sp3 dirigidos hacia los vrtices de un
tetraedro; tres de estos orbitales solapan orbitales s de hidrgenos o carbonos
mientras que el cuarto orbital sp3 contiene un par de electrones no compartidos;
por esta razn las aminas son piramidales como el amoniaco y tienen casi los
mismos ngulos de valencia: 108 como es el caso de la trimetilamina. Una
molcula con tres grupos distintos unidos al nitrgeno no puede superponerse a
su imagen especular es decir es quiral y debe existir en dos formas enantimeras
(I y II), cada una de las cuales, por separado, debera presentar actividad ptica.
Para las aminas simples, sin embargo, dichos enantimeros no han podido ser
aislados debido a que la rotacin rpida en torno a enlaces simples carbonocarbono impide el aislamiento de stos, la inversin rpida en torno al nitrgeno
impide la separacin de los enantimeros I y II.
2.12. Fuentes Industriales, Preparacin.

El mtodo ms comn para la preparacin de aminas es a travs de la sustitucin
mediante amoniaco u otras aminas; tambin se utiliza la reduccin de amidas y la de
nitrilos.
Sustitucin por amoniaco y aminas.
60
401590

QUMICA
La metilamina se prepara comercialmente mediante la reaccin del amoniaco con

cloruro de metilo. Es necesario un exceso de amoniaco para captar el HCl producido y
tambin para minimizar la alquilacin adicional de la amina:
+
: NH3
Amoniaco
+
CH3 Cl
Cloruro de metilo
CH3 NH3 Cl
NH3
CH3 NH3 Cl
Cloruro de metilamonio
+
CH3 NH2
NH4Cl
Metilamina
Cloruro amnico
(Metanamina)
Si en la reaccin no se utiliza exceso de amoniaco, se obtiene una mezcla de aminas

primarias, secundarias y terciarias:
CH3 NH2
+
(CH3)2 NH2Cl
CH3 Cl
(CH3)2 NH2Cl
NH3
(CH3)2 NH
NH4Cl
Dimetilamina
(N-Metilmetanamina)
(CH3)2 NH
+
(CH3)3 NH Cl
CH3 Cl
(CH3)3 NH Cl
NH3
(CH3)3 N
NH4Cl
Trimetilamina
(N,N-Dimetilmetanamina)
En cada paso de este proceso, la sal de amonio, no nuclefila, se convierte en una

amina nuclefila, mediante un equivalente de amoniaco.
A menudo pueden sintetizarse selectivamente aminas primarias, secundarias y
terciarias mediante la eleccin de los reactivos y el control de sus concentraciones.
Por aminacin de grupos de alquilo.
Los grupos de alquilo pueden ser introducidos directamente en la molcula de
amoniaco al hacer interactuar estos grupos con dicha molcula y agregando en la fase
61
401590

QUMICA
final del proceso hidrxido de sodio. Esta reaccin es general pero presenta el
inconveniente que paralela a ella se obtienen productos con un mayor grado de
sustitucin:
CH3 CH2 Br
NH3
CH3 CH2 NH3Br
NaOH
CH3 CH2 NH2
(1)
As, al reaccin del bromuro de etilo con el amoniaco, reaccin (1), el bromuro de
etilamonio obtenido toma parte en la reaccin de equilibrio con el resto del amoniaco
obtenindose como resultado la etilamina, reaccin (2):
+
CH3 CH2 NH3Br
NH3
CH3 CH2 NH2
NH4Br
(2)
Esta amina primaria reacciona despus con el halogenuro de alquilo produciendo cierta
cantidad de la amina secundaria, reaccin (3):
+
CH3 CH2 NH2
CH3 CH2 Br
(CH3 CH2)2 NH2Br
(3)
Sin embargo una forma de minimizar la probabilidad de que la indeseada reaccin (3)
se lleve a cabo, es agregando una cantidad en exceso de amoniaco.
Como ejemplo de este tipo de proceso tenemos la aminacin del cido 2romopropinico:
NH3 (70 eq.)
CH3 CH COOH
Br
cido 2 - Bromopropinico
60-70%
CH3 CH COOH
NH2
Alanin
Las aminas secundarias pueden obtenerse por alquilacin de aminas primarias y las
terciarias por alquilacin de secundarias:
62
401590

QUMICA
N(CH3)2
NHCH3
NH2
CH3I
CH3I
NaOH
NaOH
N-Metilanilina
Anilina
N,N-Dimetilanilina
Estas reacciones son difciles de detener en el punto deseado de alquilacin y los

productos deben ser sometidos a una cuidadosa limpieza.
Otro mtodo de obtencin de aminas es por reduccin de stas (reaccin de Leuckart).
En esta reaccin el aldehdo o cetona es calentados con cido metanico, amoniaco y
aminas primarias o secundarias. Si como componente carbonilo se utiliza el
formaldehdo, entonces la reaccin es un proceso de metilacin. Por ejemplo si se hace
hervir benciloamina con formaldehdo y cido metanico hasta que no haya mas
produccin de dixido de carbono, se obtiene una buena salida de derivados de las
sustancias N,N-dimetil:
CH 2O; HCOOH
C6H5 CH2 NH2
C6H5 CH2 N(CH3)2
80%
Benciloamina
+ CO2 +
H2O
N,N- Dimetilbenciloamina
Las aminas aromticas primarias casi siempre se obtienen por procesos de nitruracin y
reduccin.
Existen diferentes mtodos para la obtencin de aminas aromticas por reduccin de
compuestos nitrogenados, por ejemplo el nitrobenceno en presencia de estao y cido
clorhdrico es reducido al compuesto anilina:
NH2
NO2
Sn;HCl
Nitrobenceno
Anilina (80%)
63
401590

QUMICA
En la industria normalmente se reducen nitrocompuestos con polvo de hierro en agua

en presencia de cido clorhdrico o cido actico en calidad de catalizador:
CH3
CH3
Fe;HCl
NO2
NH2
74%
NH2
NO2
Otro mtodo para la obtencin de aminas es a travs de la reaccin de Schmidt. El

mtodo consiste en transformar cidos carboxlicos en aminas. El cido carboxlico al
reaccionar con cido nitrohdrico (NH3) en presencia de benceno y cido sulfrico, no
se transforma en acilazida (I), sino en un cido conjugado (II); ste ltimo pierde el
nitrgeno mucho ms fcil que la azida misma y se reagrupa transformndose en
isocianato (III) la cual al a su vez al reaccionar con agua se transforma en una amina:
O ..
R COOH + HN3
RCN N N
O H +
R C N N N
I
O H
R C N+
..
O C N R
- H+
- N2
II
H2O
R NH2
+ CO2
III
El mtodo es prctico y la obtencin de aminas es de alto rendimiento.
Leccin 13. Reacciones y basicidad

2.13. Reacciones.
Acilacin.
Las aminas primarias y secundarias fcilmente pueden ser aciladas con anhdrido
actico a temperatura ambiental, ejemplos:
64
401590

QUMICA
(CH3CO)2O
(CH3)2 CH CH2 NH2
(CH3)2 CH CH2 NH COCH3
Isobutilamina
CH3COOH
Acetilisobutilamina
(CH3)2 CH
(CH3)2 CH
CH3COCl
NH
N COCH3
(CH3)2 CH
(CH3)2 CH
Diisopropilamina
Acetildiisopropilamina
HCl
Con cloruros de sulfonilo.

El cloruro bencenosulfnico es un reactivo muy prctico para determinar tipos de
aminas. Por ejemplo al mezclar esta sustancia con una amina primaria en una base
diluida, se obtiene el bencenosulfonamida sustancia que es soluble en bases. Sin
embargo lo mismo no ocurre cuando reaccionamos una amina secundaria con el cloruro
bencenosulfnico; aqu se produce un derivado en el cual el hidrgeno no es
desplazado por el metal de la base:
NaOH
C6H5
SO2Cl
C6H5
H2NR
Amina primaria
C6H5
SO2Cl
SO2NHR
C6H5
SO2NRNa
C6H5
SO2NR2
Soluble en bases
HNR2
Amina secundaria
No es soluble en bases
En el caso de agregar una amina terciaria no ocurre ninguna reaccin (Advanced

Organic Chemistry; tomo I, pg. 612). Es de anotar que las caractersticas cidas de los
derivados de las aminas primaras se deben en todo caso a la presencia del grupo
sulfnico:
O +
S
O
65
401590

QUMICA
Con cido nitroso.

(ver captulo 6: Sales de diazonio)
Con aldehdos y cetonas.
Las aminas primarias reaccionan con los aldehdos y cetonas formando productos
denominados iminas (o bases de Schiff). Las iminas por lo general son poco estables
pero suelen ser importantes productos intermedios en algunos reacciones. La formacin
de una imina es muy semejante a una reaccin aldlica, es decir una adicin seguida
de una deshidratacin:
O
CH3 NH2
Metilamina
OH
CH3 C H
..
CH3 CH NH CH3
Acetaldehdo
CH3 CH
N-Metil-1-hidroxietilamina
Carbinolamina
N CH3
H2O
Metilimina del acetaldehdo

(2-Aza-2-Buteno) Imina
La formacin de iminas es catalizada por cidos diluidos y transcurre por lo general ms

aprisa a un pH de 3-5. Al incrementar o disminuir dicha acidez la velocidad de la
reaccin disminuye. Esto se debe a que en la primera etapa o etapa de adicin de la
reaccin la amina es nuclefila por el par de electrones sin compartir del nitrgeno. Al
aumentar la acidez del medio, la amina se va protonando y transformando en no
nuclefila, por lo que deja de tener lugar su adicin al carbonilo:
..
:
.. OH
NH C
NH
..
:
OH
..
NH C
..
:OH
..
Lenta
NH
H2O
Ms rpida
a) Efecto del cido sobre la deshidratacin
66
401590

QUMICA
..
R N H2
R NH3
Nuclefila
No nuclefila
b) Efecto del cido sobre la nucleofilia de la amina
Con cidos carboxlicos.

Las aminas primarias y secundarias, as como el amoniaco, pueden reaccionar con los
cidos carboxlicos y sus derivados con formacin de amidas. Sin embargo como las
aminas son tambin bases, stas al reaccionar con los cidos carboxlicos en
reacciones cido-base conducen a la formacin de sales amnicas:
CH3COOH
cido actico
C6H5CH2 COOH
cido fenilactico
NH3
CH3COO NH4
Amoniaco
Acetato amnico
+
CH3NH2
C6H5CH2 COO NH3 CH3
Metilamina
Fenilacetato de metilamonio
La formacin de la sal es un proceso rpido y exotrmico. Las sales amnicas

obtenidas son normalmente slidos estables y de elevado punto de fusin. A partir de
estas sales se puede obtener la amida correspondiente deshidratando la sal a alta
temperatura, por ejemplo:
CH3COO NH4
150 oC
Acetato amnico
-H2O
C6H5 COO NH3 C6H5

Benzoato de anilinio
CH3CONH2
Acetamida 90%
190 oC
C6H5 CO NH C6H5
-H2O
Bezanilida 84%
67
401590

QUMICA
Este modo de formacin de la amida, se utiliza comercialmente para la preparacin del

niln que es una poliamida.
2.14. Acidez y Basicidad de las aminas. Efecto de los sustituyentes sobre la

basicidad
Las aminas poseen tanto propiedades cidas como bsicas. Las propiedades cidas de
estas sustancias se deben a que presentan hidrgenos cidos en el grupo amino. Estos
hidrgenos se pueden sustraer o arrancar (desprotonizacin) empleando bases muy
fuertes (organometlicos, hidruros metlicos) formando amiduros (bases de las
aminas).
Por ejemplo:
H
CH3Li
H3C N
H3C NH Li
HCH3
H
Metilamina
Metilamiduro de litio
Metano
pKa=35
Otro ejemplo de la desprotonizacin de aminas es el utilizado en la preparacin del

Diisopropilamiduro de litio (LDA) a partir de la Diisopropilamina utilizando bases muy
fuertes como los organometlicos de litio. El LDA es una de las bases ms utilizadas en
la qumica orgnica:
Diisopropilamina
CH3Li
Li
HCH 3
Diisopropilamiduro de litio (LDA)
68
401590

QUMICA
Sin embargo, el comportamiento ms importante de las aminas es el bsico. Las

aminas son las sustancias orgnicas de mayor basicidad, por ejemplo la metilamina se
protona transformndose en el cloruro de metilamonio (sal de amonio):
H
HCl
H3C N
H3C NH3 CL
H
Metilamina
Cloruro de metilamonio
pKa=10.6
Las sales de amonio son los cidos conjugados de las aminas y tienen pKas que varan
entre 9 y 11. La basicidad de las aminas depende de los efectos inductivo y estrico.
As, el pKa sube con la longitud de la cadena carbonada ya que sta cede carga al
grupo amino (efecto inductivo), aumentando su basicidad:
CH3NH2
CH3CH2NH2
(CH3)3CNH2
pKa=10.6
pKa=10.8
pKa=10.4
El pKa del amoniaco y aminas alifticas primarias se sita en 35 y sube ligeramente al

aumentar el nmero y tamao de los sustituyentes.
Leccin 14. Sales de amonio
2.15. Sales de amonio cuaternarias.

Cuando una amina terciaria forma un enlace con un tomo de carbono, el nitrgeno
tetracoordinado no posee ningn tomo de hidrgeno. El producto resultante es una sal
de amonio cuaternario, por ejemplo:
69
401590

QUMICA
(CH3)3N:
Trimetilamina
..
CH3 I
Yoduro de metilo
CH3 I
(CH3)4N I
Yoduro de tetrametilamonio
CH3
Piridina
Yoduro de N-metilpiridinio
Estas sales son slidos inodoros y neutros, que contrastan con las aminas lquidas que
tienen olor a pescado, a partir de las que normalmente se preparan.
Los grupos amonio cuaternarios son parte importante de muchas molculas
biolgicamente activas. La acetilcolina por ejemplo es una sal de amonio cuaternario
esencial para la neurotransmisin; otros compuestos de este tipo por el contrario
bloquean la transmisin nerviosa. Dentro de este tipo de sustancias se encuentran los
alcaloides del curare, de origen natural y los cuales son poderosos relajantes
musculares (Qumica Orgnica 4. Edicin pg. 440).
70
401590

QUMICA
Ejercicios (Unidad 1 - Captulo 2).

1. La estructura del cido 2-propenosulfnico es:
a) H3C-CH2-CH2-SO3H; b) H2C=CH-SO3H; c) H2C=CH-CH2-SO3H; d) H3C-CH=CH-SO3H
2. El nombre del compuesto
H3C-CH2-CH2-CH2-SO3H es:
a) cido propanosulfnico
b) cido butanosulfnico
c) cido pentanosulfnico
d) sulfonato de butilo
3. Terminar las siguientes reacciones:
a) BrCH2CH2CH2 Br
Na2SO3
H3O+
; b)
H3C
+
SO3
H2SO4
4. Justificar, en base al fenmeno de resonancia, las siguientes observaciones

sobre acidez y basicidad de los compuestos orgnicos.
a) Los cidos carboxlicos R-COOH tienen un carcter cido mucho ms acusado
que el de los alcoholes R-OH, si bien en ambos casos la reaccin de acidez
consiste en la ruptura de un enlace O-H.
b) Las aminas aromticas, por ejemplo la anilina C6H5-NH2, son mucho menos
bsicas que las aminas alifticas, por ejemplo la metilamina H3C-NH2
71
401590

QUMICA
5. Marcar los sistemas aromticos de los siguientes compuestos:
72
401590

QUMICA
Captulo 3. Sales de diazonio, cidos dicarboxlicos, Otros derivados

Leccin 15. Sales de diazonio
Sales de Diazonio.
3.1. Propiedades, preparacin.
La sales de diazonio son llamadas as por tener dos tomos de nitrgeno y por analoga
con el nombre de los compuestos del amoniaco.
Las aminas primarias reaccionan con el cido nitroso (HNO2) para formar sales de
diazonio las cuales son importantes intermedios en muchas reacciones de sustitucin
de molculas aromticas.
El cido nitroso es una fuente del agente nitrosante N2O3, sobre el que la amina ataca
nuclefilamente. Una serie de pasos de transferencia protnica seguidos por prdida de
agua conducen al in diazonio (Qumica Orgnica, Stanley H. Pine, cuarta edicin, pg.
439):
..
R N H2
+
R N H2
N O
R NH
R N H2
N O
N O + NO2
N-Nitrosoamina
R NH
N O
R N N OH
R N N OH
+
..
R N
..
OH2
N:
H2O
In diazonio
Cuando el nuclefilo es una amina secundaria, puede aislarse la N-nitrosoamina. Por lo

general casi todas las N-nitrosoaminas presentan actividad carcingena por lo que
deben manejarse cuidadosamente. Las aminas terciarias forman sales nitrosoamnicas
inestables que se descomponen en una variedad de productos.
Las sales de diazonio alifticas son muy inestables, pierden fcilmente nitrgeno
gaseoso para dar los productos esperados de un carbocatin intermedio. El cido
nitroso es inestable y normalmente se genera en el medio de la reaccin a partir de
nitrito sdico y cido acuoso, Por ejemplo:
73
401590

QUMICA
HCl/H2O
C6H5NH2 + NaNO2
C6H5 N N : Cl
0 oC
Anilina
Cloruro de Bencenodiazonio
El cloruro de bencenodiazonio obtenido es una sal inica que se disuelve fcilmente en

agua, por esta razn en solucin acuosa esta sal se encuentra disociada totalmente; no
se disuelve en teres ni tampoco en otros disolventes orgnicos. En forma seca, es un
cristal slido y muy sensible a los golpes y si se calienta un poco explota con gran
fuerza (Advaced Organic Chemistry, tomo II pg. 255).
Para obtener compuestos slidos se toma una mezcla de un nitrito orgnico y de un
cido orgnico en ter. En este proceso, la sal de diazonio como no es soluble en ter,
se precipita:
+
C6H5 NH3 Cl
ter
n-C4H9ONO + CH3COOH
C6H5 N N Cl
CH3COOC4H9 - n
En terminos generales el proceso de diazotacin de aminas (preparacin de mezclas

para la obtencin de sales de diazonio), el esquema de reaccin es el siguiente:
Ar NH2
3HCl
NaNO3
En agua; 0 oC
Ar N2 Cl
NaCl + HCl
+ 2H2O
Los productos intermedios de esta reaccin son N-compuestos nitrosos y los productos
finales se obtienen por la interaccin del cido nitroso con aminas secundarias, el
mecanismo es el siguiente:
C6H5
H
Cl
C6H5
HONO
N
H
Cl
C6H5
OH Cl
C6H5 N
Cl
- H2O
El anterior mecanismo fue demostrado cuando se determin que el orden de la reaccin

depende de la concentracin del cido. De esta forma a altas concentraciones del
74
401590

QUMICA
cido, la velocidad de reaccin v corresponde a una reaccin de tercer orden (Advaced

Organic Chemistry, tomo II pg. 255) :
V = k3 [H +] [HNO2] [Ar NH2 ]
En este caso se supone que el proceso transcurre a travs de las etapas 1-3:
H+
+
H2NO2
HNO2
ArNH2
Rpida
Lenta
H 2NO2
(1)
Ar NHNO +
H2O
(2)
Ar NHNO
Rpida
Ar N NOH
Rpida
Ar N N
OH
(3)
A bajas concentraciones del cido mineral el agente de nitrosacin es el anhdrido

nitroso el cual se forma del cido nitroso en la etapa 4 y el cual determina la velocidad
general de la reaccin:
2HNO2
N2O3
N2O3
+ ArNH2
ArNHNO
H2O
(4)
HNO2
(5)
Rpida
3.2. Reacciones.
Con bases.
Cuando agregamos una base a una solucin bien enfriada de cloruro de
becenodiazonio, esta sal al comienzo se transforma en un hidrxido
+
[C6H5 N N ] OH
y luego se isomeriza en un cido. Este cido que posee propiedades cidas dbiles,
con el metal se transforma luego en un diazotato:
75
401590

QUMICA
C6H5 N
KOH
OH
N
C6H5
N N
OH
C6H5 N N OK
cido bencenodiaznico
Bencenodiazotato de potasio
(Hidrato de bencenodiazonio)
Reaccin de acoplamiento.
Las sales de aril diazonio son electrfilos efectivos frente a compuestos aromticos
activados. Esta reaccin, conocida como acoplamiento, es de gran utilidad para la
preparacin de arilazofenoles y arilazoaminas. El producto principal resulta
normalmente del acoplamiento en posicin para respecto al sustituyente activante, y
es un compuesto muy conjugado, coloreado:
NaNO2/HCl/H2O
NH2
C6H5OH
N : Cl
OH
NaOH/H2O/ 0 oC
Anilina
p- Hidroxiazobenceno
(Color naranja)
HO3S
NH2
NaNO2/HCl/H2O
C6H5 N(CH3)2
HO3S
N : Cl
HO3S
0 oC
cido p- aminobencenosulfnico
(cido sulfanlico)
N(CH3)2
cido 4- dimetilaminoazobenceno-4-sulfnico *
(Naranja de metilo)
N : BF4
Tetrafluoroborato
de bencenodiazonio
N(CH3)2
N,N- Dimetilanilina
NaOAr
0 oC
N(CH3)2
p-N,N-Dimetilaminoazobenceno
(Color amarillo)
________________________
Si dos anillos aromticos diferentes tienen sustituyentes, se usan primas (`) para designar los sustituyentes de
uno de ellos
76
401590

QUMICA
Esta reaccin de acoplamiento de sales de diazonio fue de inters como fuente de

colorantes en los primeros tiempos de la qumica orgnica. Hoy en da ms de la mitad
de las materias colorantes fabricadas son del tipo azo.
cidos dicarboxlicos.
Leccin 16. cidos dicarboxlicos
3.3. Estructura, Propiedades fsicas.
Un cido dicarboxlico, algunas veces nombrado dicido, es aquel compuesto de
estructura carbonada que contiene dos grupos carboxilos -COOH. Su frmula es
HOOC-R-COOH, R puede ser un grupo alquilo, alquenilo, alquinilo o arilo. Los cidos
dicarboxlicos poseen especial relevancia en el metabolismo de las clulas. En la
industria estos compuestos se emplean para preparar copolmeros como el nilon,
polisteres y poliamidas.
Los puntos de fusin de los cidos dicarboxlicos son muy altos, (ver tabla 4), mayores
que la de sus respectivos cidos con un solo grupo carboxilo, esto se debe a que
teniendo estos compuestos dos grupos carboxilos por molcula, las fuerzas de los
puentes de hidrgeno son mucho ms fuertes, que si solo tuviesen un slo grupo, por
esto se necesita de una mayor temperatura para romper la red de puentes de
hidrgeno en el cristal y fundir el dicido.
Tabla 4.
Nombre
comn
Oxlico
Nombre
IUPAC
cido
etanodioico
Frmula
Frmula estructural
HOOC-COOH
p.f., C
189,5
d
Malnico
Succnico
Glutrico
Adpico
cido
propanodioico
cido
butanodioico
HOOC-(CH2)COOH
HOOC-(CH2)2COOH
135,6
cido
pentanodioico
cido
hexanodioico
HOOC-(CH2)3COOH
HOOC-(CH2)4COOH
9798
185187
153
77
401590

QUMICA
Nombre
IUPAC
cido
heptanodioico
Frmula
HOOC-(CH2)5COOH
105
Subrico
cido
octanodioico
HOOC-(CH2)6COOH
142
Azelaico
cido
nonadioico
HOOC-(CH2)7COOH
106,5
Sebcico
cido
decadioico
HOOC-(CH2)8COOH
134,5
Ftlico
cido beceno1,2dicarboxlico
(o-cido
ftlico)
C6H4(COOH)2
191
Isoftlico
(m-cido
ftlico)
(p-cido
ftlico)
C6H4(COOH)2
C6H4(COOH)2
Nombre
comn
Pimlico
Tereftlico
Frmula estructural
p.f., C
Acidez.
Comparando las magnitudes pKa de los cidos propinico, acrlico y benzoico de la
Tabla 5, (cidos con un solo grupo carboxlico), vemos que los efectos inductivos de los
grupos vinlico y fenil son aproximadamente iguales. En el caso de los dicidos
alifticos y aromticos los resultados son diferentes.
78
401590

QUMICA
La combinacin directa de dos grupos carboxlicos, debido a que cada grupo atrae con
fuerza a los electrones, como en el cido oxlico (HOOC-COOH), hace que su acidez
aumente fuertemente. Este efecto es an mayor si los dos grupos carboxlicos se
encuentran separados por un grupo metlico, como es el caso del cido malnico
(HOOC-(CH2)-COOH), sin embargo el efecto desaparece casi por completo si entre los
grupos se encuentran dos tomos de carbono como ocurre en el cido succnico
(HOOC-(CH2)2-COOH).
En los dicidos aromticos, la influencia de un grupo carboxlico sobre otro se transmite
especialmente a travs de los tomos de carbono que se encuentran en el anillo de
estos compuestos (Advanced Organic Chemistry, pg. 425):
Tabla 5.
Frmula
cido
Propinico
pKa
4,88
CH3 CH2 COOH
4,17
Benzoico
COOH
Oxlico
Malnico
Succnico
1,46
COOH COOH
HOOC CH2
COOH
HOOC (CH2)2
COOH
2,80
4,17
3,0
Ftlico
COOH
COOH
3,8
Isoftlico
COOH
COOH
3,82
Tereftlico
HOOC
COOH
79
401590

QUMICA
Un efecto interesante de interaccin entre los dos grupos carboxlicos se presenta en

los cidos maleico y fumrico. En el cido en el cual los grupos estn en posicin sis(cido maleico), los dos grupos carboxlicos se encuentran mucho ms cerca uno del
otro que cuando se encuentran en la posicin trans- (cido fumrico), por eso el primer
cido es mucho ms fuerte que el segundo.
Sin embargo cuando el cido sis- (cido maleico) pierde su primer protn, la carga
negativa del residuo de este grupo carboxlico, y el cual se encuentra ms cerca del
segundo grupo, que en el cido trans- (cido fumrico), dificulta la separacin del
segundo protn. Por esta razn, los cidos trans- tienen menores valores de sus pKa
que los cidos sis- y la diferencia entre pKa y pKa para ellos es menor que para los
cidos sis- :
C COOH
C COOH
cido maleico
(pKa = 1,9; pka = 6,5)
C COOH
HOOC C H
cido fumrico
(pKa = 3,0; pka = 4,5)
La reactividad qumica de los cidos dicarboxlicos es semejante a la de los cidos

monocarboxlicos, sin embargo la ionizacin del segundo grupo carboxlico es ms
difcil que la del primero, debido a que se requiere una mayor energa para disociar el
protn (H+) del anin que porta dos cargas negativas que de aqul que slo posee una
carga como en el caso de los cidos con un solo grupo carboxilo.
3.4. Nomenclatura.
Los nombres comunes de estos cidos se emplean con ms frecuencia que sus
nombres sistemticos. En la Tabla 4 aparecen los nombres de algunos cidos
dicarboxlicos simples.
En el sistema IUPAC las reglas para nombrar estos cidos son las mismas que las
establecidas para los cidos con un solo grupo carboxilo, sin embargo en el caso de
compuestos con dos grupos se utiliza el sufijo dioico o dicarboxlico, precedidos de la
palabra cido, ejemplo los cidos propanodioico, butanodioico y 1,2bencenodicarboxlico:
80
401590

QUMICA
cido propanodioico
cido butanodioico
cido 1,2-bencenodicarboxlico
3.5. Fuentes, preparacin, Reacciones

La introduccin de un grupo COOH en un compuesto carbonlico o carboxlico puede
hacerse por los mtodos generales de creacin o empalme. Algunos de estos mtodos
se utilizan slo para sntesis finas y otros para fabricacin a gran escala. El ster
acetilactico y el ster malnico son compuestos muy importantes y los cidos
fumrico, adpico y adiponitrilo, ftlico y tereftlico se producen a gran escala. Los
siguientes son ejemplos de algunos de los procesos que permiten introducir el grupo COOH en molculas.
a. Cianuros:
El cianuro de hidrgeno, el cianuro potsico y el cianuro cuproso permiten introducir el
grupo
-COOH en molculas que contengan los grupos carbonilo o carboxilo
o formar un dinitrilo. El HCN se adiciona a steres --insaturados (ster acrlico o
derivados) formando nitrilosteres que se hidrolizan a cidos 1,4- dicarboxlicos
(Qumica Bsica y Aplicada. pg 683), por ejemplo:
H
R CH CH COOEt
HCN
Derivado acrlico
R-C-CH2- COOEt
C N
H+
H2O
H
+
R-C-CH2- COOH
NH4
Et OH
COOH
b. Sntesis acetilactica.
Mediante esta sntesis pude disearse mtodos para obtener un determinado cido
dicarboxlico; para ello se utiliza un sustituyente que contenga las funciones carbonilo o
ster, por ejemplo:
81
401590

QUMICA
CH3
CH3
varios
C
EtOOC
+
COOEt
Br CH COOEt
CH2 CH COOH
pasos
COOH
Fuentes, preparacin y reacciones de algunos cidos dicarboxlicos especficos.
cido oxlico.
Origen y produccin.
El cido oxlico se encuentra en estado natural en forma de oxalato de potasio o de
calcio en las races y rizomas de muchas plantas, como la acedera, el ruibarbo, la
remolacha y las plantas de la familia Oxalis.
El compuesto qumico puro fue descubierto en 1776 por el qumico Carl Wilhelm
Scheele en el proceso de oxidacin del azcar por el cido ntrico. Por eso a este cido
se le llama tambin cido de azcar. Friedrich Whler sintetiz este producto natural
en 1824 y marc el inicio de la sntesis qumica de productos naturales y la destruccin
de las doctrinas de la fuerza vital, que separaba el reino mineral drsticamente del reino
vegetal o animal (Advanced Organic Chemistry).
Fabricacin industrial
La oxidacin de los carbohidratos, en particular el almidn, produce cido oxlico, el
cual se transforma a menudo en su sal de potasio. Tambin se puede obtener este
cido con monxido de carbono e hidrxido de sodio. Otro mtodo consiste en calentar
el formiato de sodio.
De forma industrial, el cido oxlico se obtiene mediante dos oxidaciones sucesivas,
utilizando cido ntrico y el oxgeno del aire en presencia de un catalizador.
Otro mtodo industrial de obtenerlo es a partir de metanoato de sodio en dos pasos:
82
401590

QUMICA
400 oC
2 HCOONa
Metanoato de sodio
NaOOC-COONa
NaOOC-COONa
H2
(1)
Oxalato sdico
H2SO4
Oxalato sdico
HOOC-COOH
+ Na2SO4
(2)
cido sulfrico
Reacciones.
El cido oxlico en solucin acuosa libera dos cationes hidrgeno por molcula, su
grado de ionizacin es del 60%, es muy cido y tambin muy venenoso.
Reacciona violentamente con agentes oxidantes fuertes y se deshidrata de forma
intramolecular en medio cido:
HOOC-COOH
+ CO
CO2
H2O
cido oxlico
Reacciona con bases formando oxalatos:
HCOO-COOH
cido
oxlico
2 NaOH
Hidroxido de sodio
NaOOC-COONa
2H2O
Oxalato de sodio
cido malnico.
Su nombre deriva de la palabra latina malum que significa manzana. Su sal clcica se
encuentra en la raz de la remolacha.
Una preparacin clsica del cido malnico es a partir del cido actico. Este cido
es clorado a cido cloroactico. A continuacin con carbonato sdico se genera la sal
sdica. sta se hace reaccionar con cianuro sdico obteniendo el cianoacetato a travs
de una sustitucin nucleoflica donde el CN- reemplaza al tomo de cloro. El grupo
83
401590

QUMICA
ciano puede ser hidrolizado con hidrxido de sodio a carboxlico. El malonato de sodio
resultante es acidificado obteniendose el cido malnico:
Cl
Na2CO3
H2C
NaCN
H2C
H2C
COONa
COOH
NaOH aq.
CN
Cl
COONa
H2C
COONa
H2C
COONa
COOH
COO
CaCl2 aq.
Ca
+2
HCl
COO
H2C
COOH
Reacciones.
El cido malnico forma diferentes compuestos a travs de sus dos grupos carboxlicos:
steres, nitrilos, amidas, cloruros de acilo. Por ejemplo, dependiendo de las condiciones
de la reaccin, al agregar al cido malnico SOCl2, se obtiene el cloruro de acilo mono
sustituido, ClCOCH2COOH, o el disustituido ClCOCH2COCl.
A temperaturas mayores que la de su punto de fusin o en soluciones acuosas a ms
de 70 C, el cido malnico fcilmente se descarbox ila transformadose en cido
actico:
HOOC-CH2-COOH
Por analoga cualquier dicido
CH3 COOH + CO2
de la forma RCH(COOH)2
se descarboxila,
transformandose en un cido monocarboxlico:

R-CH (COOH)2 R-CH2COOH + CO2
Otro tipo de reaccin es la bromuracin, este cido se convierte en cido bromo- o

dibromomalnico:
HOOC-CH2-COOH + Br2
HOOC-CHBr-COOH + HBr
HOOC-CHBr -COOH + Br2
HOOC-CBr2-COOH + HBr
84

401590

QUMICA
El cido malnico reacciona con el cido nitroso HNO2 oxidndose en cido mesoxlico:
HOOC-CH2-COOH + HNO2
OC(COOH)2
Una reaccin bien conocida del cido malnico es la de condensacin con la urea para
obtener el cido barbitrico, sus steres, y en particular el malonato de etilo son
utilizados para llevar a cabo reacciones de sntesis malnica.
cido Ftlico.
Comnmente es llamado cido ftlico al cido orto-ftlico, el cual junto con el cido
tereftlico tiene gran significado en la industria. La mayor parte de stos cidos se
utilizan en la elaboracin de resinas y fibras sintticas. Las sales y los steres de los
cido ftlicos reciben el nombre de ftalatos. En general bajo el nombre de cidos ftlicos
se entiende los tres ismeros del cido bencenodicarboxlico a saber:
cido benceno-1,2-dicarboxlico (cido ftlico, o-ftlico)
cido benceno-1,3-dicarboxlico (cido isoftlico, m- ftlico)
cido benceno-1,4-dicarboxlico (cido tereftlico, p- ftlico)
El cido o-ftlico durante mucho tiempo fue producido a travs de la oxidacin del
naftaleno. Hoy en da sin embargo se produce utilizando como materia prima al o-Xileno
(o-dimetilbenceno). De igual forma son utilizados los compuestos m- Xileno (mdimetilbenceno) y p- Xileno (p-dimetilbenceno) en la produccin de los cidos isoftlico
y tereftlico respectivamente:
COOH
CH2
CH3
4S; H2O
2S; 3H2O
-3H2S
CO
-3H2S
COOH
CH3
o-xileno
Tioftalida
H3C
CH3
O2;Co-Mn
cido o- ftlico - 80%
HOOC
COOH
-H2O
p-xileno
cido p- ftlico
85
401590

QUMICA
El o-xileno reacciona ms rpido que sus ismeros y se transforma en cido o-ftlico

con un rendimiento de hasta 80%. El producto intermedio es la tioftalida y debido a que
este proceso es inverso, la tioftalida puede obtenerse como producto principal,
enfriando la mezcla reaccionante bajo presin de cido sulfhdrico.
Mediante el proceso de oxidacin del p-xileno y del m-xileno usando oxgeno y en
presencia de cobalto-manganeso como catalizador, obtenemos los cido p-ftlico y mftlico respectivamente.
Otros derivados.
Leccin 17. Otros derivados
3.6. Urea y barbituratos.

La urea tambin llamada diamina del cido carbnico o tambin carbamida, es un
compuesto cristalino bipolar e incoloro, cuya frmula es CO(NH2)2. Se encuentra
abundantemente en los riones y en la materia fecal. Es el principal producto terminal
del metabolismo de protenas en el ser humano y en los dems mamferos. La orina
humana contiene unos 20g por litro, y un adulto elimina de 25 a 39g diariamente.
La urea fue descubierta en la orina in 1727 por Herman Boerhaave, aunque tambin
este descubrimiento a menudo se le atribuye a Hilaire Roulle. En 1828, el qumico
alemn Friedrich Whler observ que al calentar una solucin acuosa de la sal
inorgnica cianato de amonio, se obtena urea, idntica a la que segregaban los
riones:
NH4OCN (NH2)2CO
La importancia de esta reaccin radic en que fue la primera vez que una sustancia
orgnica fue sintetizada artificialmente a partir de sustancias inorgnicas sin que ningn
organismo vivo tomase parte en el proceso. De esta forma qued enterrado el
pensamiento de que solo la fuerza viva vis vitalis poda sintetizar sustancias
orgnicas. Este acontecimiento fue importantsimo para el desarrollo de la qumica
orgnica. Por esto Whler es considerado el padre de la qumica orgnica.
La urea es producida industrialmente en grandes cantidades. Los pases productores
de gas natural obtienen la urea en grandes instalaciones utilizando como materia prima
gas natural, aire y agua.
86
401590

QUMICA
La urea es soluble en agua y en alcohol y ligeramente soluble en ter. Al hidrolizarse se

obtiene amoniaco y dixido de carbono:
(NH2)2CO + H2O 2NH3 + CO2
Usos.
Son mltiples los usos que tiene la urea. Uno de los usos ms importantes es el de los
abonos, este producto es utilizado a nivel mundial gracias a su alta concentracin de
nitrgeno (46,62%). El en campo de los cosmticos esta sustancia es usada como un
factor hidratante gracias a su alta capacidad para retener agua. En la medicina la urea
se hace presente en muchas recetas mdicas como por ejemplo en altas
concentraciones (40%) y en combinacin con el fungicida antimykotikum es utilizada
para combatir hongos de pies y uas.
La urea se usa en los procesos de reduccin cataltica selectiva para reducir los
altamente contaminantes xidos de nitrgeno contenidos en los gases producidos por
los motores de combustin. Mediante este proceso a altas temperaturas son producidos
radicales NH2 los cuales reducen el monxido de nitrgeno a nitrgeno N2:
(NH2)2CO + H2O 2NH3 + CO2
4 NO + 4 NH3
O2 4 N2
6 H2O
Manipular la urea es mucho ms fcil y menos peligrosa que lo es el amoniaco. Por

esta razn en la prctica se usa ms este producto que el amoniaco para reducir los
oxidos venenosos de nitrgeno obtenindose nitrgeno y agua, compuestos que no son
contaminantes.
Reacciones.
1. nucleoflica.
La capacidad reactiva de la urea es caracterstica de las amidas: los dos tomos de
nitrgeno son nuclefilos, es decir la urea forma sales con cidos fuertes, en los
procesos de nitruracin y halogenacin se obtienen compuestos N-nitrourea y
derivados N-halogenuros respectivamente. La urea se alquila formando compuestos de
la forma RNHCONH2 y al reaccionar con aldehdos forma derivados sustancias con
estructura RC(OH)NHCONH2.
En condiciones especiales la urea se acila con cloruros de cidos carboxlicos
formando uredos:
RCOCl + NH2CONH2
RCONHCONH2 + HCl
87

401590

QUMICA
La reaccin de la urea con cidos dicarboxlicos y sus derivados como steres, lleva a
la formacin de uredos cclicos, este proceso se utiliza ampliamente en la sntesis de
compuestos heterocclicos, por ejemplo al reaccionar cido malnico con urea se
obtiene la trioxipirimidina, compuesto heterocclico derivado del cido barbitrico el cual
es ampliamente utilizado en la preparacin de somnferos:
cido malnico
urea
1,3,5-trioxipirimidina
2. Electroflica.
El tomo de carbono de la urea es un electroflico dbil, sin embargo los alcoholes son
capaces de desplazar el amoniaco de la urea formando uretanos (sustancias derivados
de alcoholes):
NH2CONH2 + ROH
NH2COOR + NH3
A este tipo de reaccion pertenece tambin la interaccin de la urea con aminas:

RNH2 + NH2CONH2
RNHCONH2 + NH3
Barbituratos.
Los barbituratos son derivados del cido barbitrico pero no son sales ni steres. Estas
sustancias son drogas que actan como sedantes del sistema nervioso y producen
efectos como el de sedacin y anestesia, su estructura es:
O
O
HN
O
HN
NH
O
O
R1
Molcula del cido barbitrico
NH
R2
Barbiturato
En la siguiente tabla se dan algunos barbituratos formados al sustituir el quinto tomo

de carbono del anillo del cido barbitrico por los grupos R1 y R2.:
88
401590

QUMICA
Nombre
Estructura
cido
barbitrico
Alobarbital
-CH2 CH
R1
R2
-H
-H
CH2
-CH2 CH
CH2
Amobarbital
-C2H5
-(CH2)2-CH-(CH3)2
Barbital
-C2H5
-C2H5
Butabarbital
-C2H5
-(CH)-CH3-C2H5
Butalvital
Barbiturato
-CH2 CH
CH2
-CH2-CH-(CH3)2
Si en el segundo carbono del anillo se encuentra en un tomo de azufre unido a ste,

entonces estos derivados reciben el nombre de tiobarbituratos, por ejemplo:
Nombre
Estructura
Tialbarbital
R1
-CH2 CH
CH2
R2
-C6H9 (Ciclohexenil-1)
Tiobarbital
-C2H5
-C2H5
Tiopental
-C2H5
-CH-CH3-C3H7
Tiobarbiturato
Los barbituratos se sintetizan a partir de los esteres (di) sustituidos del cido malnico
a travs de la condensacin con urea o con diciandiamidas.
89
401590

QUMICA
3.7 Fosgeno, Cianamida, Isocianatos

Fosgeno.
El fosgeno es llamado tambin dicloruro de carbonilo u oxicloruro de carbono. Su
frmula qumica es COCl2, es un gas altamente venenoso, generalmente incoloro y no
inflamable, tiene un olor dulce a cscara de banano podrida, o tambin similar al del
heno recin cortado. Es una sustancia qumica artificial, aunque en la naturaleza son
formadas pequeas cantidades a partir de la degradacin de compuestos del cloro.
Se usa en la creacin de tinturas, isocionatos, policarbonatos, cloruros cidos,
plaguicidas y , en otro orden de cosas, algunos medicamentos. Adems es usado en la
separacin de algunos minerales. Este gas altamente venenoso fue usado como arma
qumica en la Primera Guerra Mundial.
A temperatura ambiental el fosgeno es un gas, pero (en menor medida) tambin puede
ser almacenado en estado lquido, bajo presin o refrigeracin.
El fosgeno se disuelve bien en disolventes orgnicos como el benceno, tolueno y
clorobenceno entre otros; tambin se disuelve en agua produciendo dixido de carbono
y cido clorhdrico. Por esta razn para la sntesis de esta sustancia es necesario
utilizar solventes orgnicos libres de agua. La siguiente reaccin corresponde a la
hidrlisis del fosgeno:
COCl2
H2O
CO2
2HCl
Fosgeno
Usos:
El fosgeno es un importante producto para la sntesis del cloruro de cido carbnico,
poliuretano y de policarbonatos (PC, por ejemplo para la fabricacin de CDs) y de otros
productos intermedios los cuales sirven para la fabricacin de medicamentos,
colorantes e insecticidas.
Obtencin.
El fosgeno se obtiene a partir de dos gases venenosos, el monxido de carbono y el
cloro en presencia de carbn activo como catalizador; la reaccin es de oxidoreduccin:
CO + Cl2
COCl2
El carbono pasa de nmero de oxidacin +2 a +4 y el cloro de 0 a -1.

90
401590

QUMICA
La reaccin es exotrmica motivo por el cual se necesita utilizar un sistema de

refrigeracin ya que la temperatura podra alcanzar hasta 600 C y por encima de los
300 C, el fosgeno se descompone en monxido de car bono y cloro. El monxido de
carbono tiene que estar en exceso para garantizar que todo el cloro reaccione y evitar
un incendio y tiene que estar libre de hidrgeno para evitar una explosin del cloro.
En el laboratorio puede ser obtenido a partir del tetraclorometano en una nube de cido
sulfrico (Oleum):
H2SO4 +
SO3 +
CCl4
2HSO3Cl
COCl2
Reacciones.
Sntesis de cido clorhdrico:
El fosgeno es tambin utilizado en la sntesis de cido clorhdrico y dixido de carbono
a partir de cidos carboxlicos:
RCO2H + COCl2 RC(O) Cl + HCl + CO2
Sntesis de isocianatos:
La sntesis de isocianatos a partir de aminas muestra el carcter electroflico de este
reactante:
RNH2 + COCl2 RN=C=O + 2 HCl; (R= alquilo, arilo)
El fosgeno reacciona enrgicamente con el amnico formando carbamida
COCl2 + 4NH3 (NH2)2CO) (Carbamida) + 2NH4Cl
Cianamida.
La cianamida es una sustancia con alta actividad y de formula CN2H2. Es cristalina,
higroscpica, inodora e incolora, es inflamable y txica; se disuelve fcilmente en agua
(850 gl1 a 25 C) y en solventes orgnicos. Este compuesto es ampliamente utilizado
en la agricultura como producto fitosanitario (pesticida) y en la produccin de
91
401590

QUMICA
farmacuticos y de otros compuestos orgnicos. La cianamida contiene a la vez dos

grupos funcionales: el amino y el cianuro. Los derivados de este compuesto son
tambin referenciados como cianamidas y el ms comn de ellos es la cianamida de
calcio (CaCN2). Al calentarla se polimeriza.
Obtencin.
La cianamida puede ser obtenida hidrolizando la cianamida de calcio en presencia del
dixido de carbono mediante el proceso de Frank-Caro:
Si se deja reaccionar al cloruro de ciangeno (ClCN) con el amoniaco, se obtiene la

cianamida, la cual se encuentra en equilibrio con la carbodiimida:
Isocianatos.
Los isocianatos orgnicos son compuestos qumicos que contienen el grupo funcional
R-N=C=O. Se forman a partir de la amina y fosgeno(O=CCl2) y son qumicamente muy
reactivos. La sntesis transcurre en dos etapas y en cada una de ellas hay
desprendimiento de cido clorhdrico:
RNH2 + COCl2 RN=C=O + 2 HCl; (R= alquilo, arilo)
Otras alternativas de sntesis es a travs de la carbonilacin cataltica de compuestos
nitro, como por ejemplo de aminas o la conversin de aminas primarias con Di-tertbutildicarbonato (Diboc) en presencia de 4-(Dimetilamino)-piridina (DMAP).
Los isocianatos son productos de partida en diversos procesos qumicos, entre otros
para la obtencin de los poliuretanos. Los uretanos son una clase de compuestos que
tienen en comn el grupo carbamidato RNHC(=O)OR'.
Las reacciones ms importantes del grupo isocianato son las reacciones de adicin. Por
ejemplo al reaccionar con alcoholes forman uretanos, con las aminas se obtienen
derivados de la urea y con agua se producen cidos carbamdicos sustancias que son
qumicamente inestables y las cuales se descomponen directamente en aminas; los
procesos son los siguientes:
92
401590

QUMICA
Formacin de uretanos:
R-NCO + R-OH
R- NHC (O)O-R
Formacin de derivados de la urea:
R-NCO + R-NH2
R- NHC (O) NH -R
Reaccin con agua:
R-NCO + H2O
R- NHC OOH
R- NHC OOH
R NH2 +
CO2
Los isocianatos se pueden dimerizarse en una reaccin de equilibrio en presencia de la

un catalizador como la piridina la cual acelera la reaccin:
Leccin 18. Cetocidos

3.8 Cetocidos.
3.8.1. Estructura y propiedades.
Los cetocidos son cidos orgnicos que contienen un grupo funcional cetona y un
grupo carboxlico. Entre los cetocidos se encuentran:
Los alfa-cetocidos, o 2-oxocidos, como por ejemplo el cido pirvico, que tienen el
grupo cetona adyacente al de cido carboxlico:
93
401590

QUMICA
cido pirvico
Los beta-cetocidos, o 3-oxocidos, tienen el grupo cetona en el segundo carbono

contando a partir del grupo carboxlico, por ejemplo el cido acetoactico:
cido acetoactico
Los gamma-cetocidos, o 4-oxocidos, como por ejemplo el cido levulnico, tienen

el grupo cetona en el tercer carbono contando a partir del grupo carboxlico:
cido levunlico
Las propiedades de estos cidos estn marcadas por la distancia entre los dos grupos
funcionales. La distancia se identifica a menudo por las letras griegas (-vecino o
cercano, -contnuo = 1,3-distancia etc.).
Los alfa-cetocidos tienen especial importancia en la biologa ya que toman parte en el
ciclo de Krebs (tambin llamado ciclo del cido ctrico o ciclo de los cidos tricarboxlico)
y en la gluclisis.
3.8.2. Preparacin.
Los aminocidos pueden ser desaminados enzimaticamente para obtener alfacetocidos. Estos cidos son ante todo utilizados como fuente de energa, ejemplo de
ello es el 2-oxoglutarato que es un intermediario en el ciclo de Krebs; ellos tambin
toman parte en la sntesis de los cidos grasos, dichas reacciones se llevan a cabo en
el hgado de los mamferos.
94
401590

QUMICA
Por el mtodo de oxidacin en seco de alcoholes terciarios se puede sintetizar

cetocidos. Por ejemplo, el bencenocarbinol obtenido de la ciclohexanona da un buena
buena produccin de cido -benzoilovalrico (Temp. fusion 78 C) (Advanced Or ganic
Chemistry, pg 353,tomo I):
CH2
C6H5
CrO3; CH3COOH
C6H5MgBr
CH2
C6H5--CO
CH2
O
81%
OH
Ciclohexanona
HOOC
CH2
cido -benzoilovalrico
bencenocarbinol
De forma exitosa tambin se pueden obtener cetocidos por el mtodo de acilacin de

Friedel-Crafts. Esto se logra reaccionado hidrocarburos aromticos con cualquier
anhdrido cclico. Ejemplos:
O
CH2
AlCl3 (2,2 eq.)
O
CH2
C CH2--CH2--COOH
92-95%
Anhdrido succnico
cido -bencil--cetobutrico
(en exceso)
O
C
O
O
AlCl3 (2,6 eq.)

88%
COOH
Anhdrido ftlico
Benceno en (exceso)
cido o-benzoilobencnico
Los -cetocidos obtenidos por este mtodo son sustancias importantsimas utilizados
en numerosas sntesis.
95
401590

QUMICA
Leccin 19. Hidroxicidos

3.9. Hidroxicidos.
Los hidroxicidos son cidos carboxlicos que contienen a la vez como mnimo un grupo
carboxlico y tambin uno o ms grupos hidroxilo:
O
OH
HO
Estos compuestos poseen todas caractersticas propias de los cidos (se disocian,
forman sales y steres etc.) y tambin todas las caractersticas de los alcoholes (se
oxidan, forman teres etc.).
Estas sustancias se encuentran ampliamente difundidas en la naturaleza. A los
hidroxicidos pertenecen los cidos gliclico (de la caa de azcar) tartrico (de la uva),
ctrico (de las frutas ctricas), mlico (de la manzana), lctico (de la leche cida) y
muchos otros cidos naturales los cuales en su mayora han tomado los nombres de las
fuentes en donde fueron hallados.
Los hidroxicidos se utilizan en la dermatologa en diferentes indicaciones teraputicas
aunque su uso ms extendido es en el fotoenvejecimiento cutneo (tratamiento del
rejuvenecimiento de la piel).
Estos compuestos pueden ser transformados en steres llamados lactonas.
Especialmente las - - lactonas se obtienen de forma fcil y son estables:
CH2
CH2
CH2
OH
-Hidroxicido
COOH
H
-H2O
CH2
CH2
CH2
C O
-Lactona
96
401590

QUMICA
3.10. Preparacin.
La conversin de dicetonas en hidroxicidos se conoce como transposicin del
cido benclico. Las aplicaciones de esta transposicin se han limitado generalmente a
las dicetonas aromticas en las que no existen tomos de hidrgeno en la posicin
asequibles para dar reacciones de condensacin, por ejemplo:
..
O
C6H5-C
CC6H5
:O: :O
EtOH
KOH
HO
OH
C(C6H5)2
:O:
O
C
C C6H5
C(C6H5)2
HO
C6H5
OH
H3O
O2 C
..
..
HOOC
C(C6H5)2
cido benclico (Acido 2,2-difenil-2-hidroxietanoico)
Los hidroxicidos tambin se obtienen por hidrlisis de los oxinitrilos y de los haluros de los
cidos carbnicos.
Un mtodo para obtener hidroxicidos es a partir de la diazotacin de -aril- aminocido (I) en solucin acuosa de cido actico a 0C; este aminocido se
transforma en lactona (II) y al saponificar esta lactona se obtiene un hidroxicido
III (Advanced Organic Chemistry, pg. 73, tomo II):
C6H5
COOH
NaNO2; CH3COOH
CO
C6H5
C
C
CH3
CH2NH2
I
56%
CH3
O
CH2
OH
C6H5
COOH
C
95%
II
CH3
CH2OH
III
Los - - hidroxicidos se preparan por oxidacin de cetonas cclicas con posterior

hidrlisis de lactonas (Una lactona es un compuesto orgnico del tipo ster cclico).
97
401590

QUMICA
Ejercicios (Unidad 1- Captulo 3).

1. D los nombres comunes y los nombres IUPAC de los siguientes compuestos:
a) HOOC-COOH
b) HOOC-(CH2)-COOH
c) HOOC-(CH2)2-COOH
d) HOOC-(CH2)3-COOH
e) HOOC-(CH2)4-COOH
2. Escriba las frmulas estructurales de los siguientes cidos:
a) Azelaico
b) Sebcico
c) Ftlico
d) Isoftlico
e) Tereftlico
3. Escriba los productos finales de la siguiente reaccin:

Ar-NH2 + NaNO2 + HCl
4. Escriba los principales productos de la siguiente reaccin:

CH3
N-H
NaNO2
HCl
5. Complete la siguiente reaccin:

HOOC-CH2-COOH + Br2
98
401590

QUMICA
Ejercicios y Problemas Unidad Uno
1. Escribir el mecanismo de la reaccin del cloruro de benzoilo con agua.

2. Comparar la reactividad de los derivados de los cidos carboxlicos (carboxilatos,
amidas, cloruros de cido, anhdridos) para los procesos de adicin nucleoflicaeliminacin.
3. Escribir las frmulas estructurales de los siguientes compuestos:
a)
b)
c)
d)
e)
N-Metilmetanamina (Dimetilamina)
N,N-Dietiletilamina (Trietilamina)
2-Metil-2-propanamina (terc-butilamina)
Ciclohexanamina (Ciclohexilamina)
Bencenamina (Anilina)
4. Dar los nombres de los siguientes compuestos:

a) CH3NH2 Metanamina (Metilamina)
b) (CH3)2N - N,N-Dimetilmetanamina (Trimetilamina)
c) (C6H5)2 NH N -Fenilbencenamina (Difenilamina)
d) C6H5CH2 NH2 Fenilmetilamina (Bencilamina)
e) CH3CH2 CH2 NH2 - 1-Propanamina (Propilamina)
5. El grupo -NH2 es un activante del anillo aromtico muy potente y orienta a las posiciones orto y
para. Por qu, en base a consideraciones cido-base, la nitracin y sulfonacin de la anilina es
un proceso que requiere condiciones extremas y se obtiene el producto m-sustituido? Qu
proceso se sigue para obtener el derivado nitrado o sulfonado en posicin para ?
6. Terminar las siguientes reacciones.
99
401590

QUMICA
b)
a)
CH3CHCOOH
NH3 (70 eq)
C6H5-NH2
CH3
NaOH
CH3
?
NaOH
Br
7. Escriba el producto resultante:
8. Indicar qu producto o productos principales se obtendrn en las siguientes

reacciones:
a) cido benzoico (C6H5-COOH) + HNO3 /H2SO4
b) m - xileno (1,3 Dimetilbenceno) + H2SO4
9. Indicar los reactivos a emplear para realizar las siguientes transformaciones:
a) Benceno en anilina (2 pasos)
b) Nitrobenceno en m-cloranilina (2 pasos)
10. Predecir el producto principal de las siguientes reacciones:
a) xido de etileno + amonaco
b) 1,2- ciclohexanodiol + KMnO4
100
401590

QUMICA
UNIDAD DOS
Carbohidratos, aminocidos y compuestos heterocclicos
Captulo 1: Carbohidratos.
Leccin 20. Carbohidratos

1.1.
Clasificacin.
Los carbohidratos llamados tambin hidratos de carbono, glcidos, o sacridos, (que

significa azcar) son molculas orgnicas compuestas por hidrgeno, oxgeno y
carbono.
El trmino "carbohidrato" o "hidrato de carbono" proviene de la nomenclatura qumica
del siglo XIX, porque las primeras sustancias aisladas respondan a la frmula emprica
Cm(H2O)n, (donde m puede ser diferente de n). Estos nombres no son apropiados, ya
que estas molculas no son tomos de carbono hidratados, es decir, no estn
enlazados a molculas de agua, sino que constan de tomos de carbono unidos a otros
grupos funcionales.
Los carbohidratos son sustancias solubles en agua y se clasifican de acuerdo a la
cantidad de carbonos o por el grupo funcional aldehdo. Estos compuestos al igual que
las grasas y en menos medida las protenas, son la forma biolgica primaria de
almacenamiento y consumo de energa, por ello son tambin llamadas biomolculas
energticas.
Los carbohidratos se dividen en monosacridos, disacridos, oligosacridos y
polisacridos.
Monosacridos.
Los monosacridos son los carbohidratos ms simples, estn formados por una sola
molcula es decir, no pueden ser hidrolizados a glcidos ms pequeos. La frmula
qumica general de un monosacrido no modificado es (CH2O)n, donde n es cualquier
101
401590

QUMICA
nmero igual o mayor a tres, su lmite es de 7 carbonos. Los monosacridos poseen

siempre un grupo carbonilo en uno de sus tomos de carbono y varios grupos hidroxilo
unidos a los otros carbonos, por esta razn tambin se pueden considerar como
polialcoholes.
Estos compuestos son las piezas fundamentales en la estructura de todos los
carbohidratos.
Los monosacridos se clasifican de acuerdo a tres caractersticas diferentes: la posicin
del grupo carbonilo, el nmero de tomos de carbono que contiene y su quirilidad. Si el
grupo carbonilo es un aldehdo, el monosacrido es una aldosa; si el grupo carbonilo es
una cetona, el monosacrido es una cetosa. Los monosacridos ms pequeos son los
que poseen tres tomos de carbono, y son llamados triosas; aquellos con cuatro son
llamados tetrosas, lo que poseen cinco son llamados pentosas, seis son llamados
hexosas y as sucesivamente. Los sistemas de clasificacin son frecuentemente
combinados; por ejemplo, la glucosa es una aldohexosa (un aldehdo de seis tomos de
carbono), la ribosa es una aldopentosa (un aldehdo de cinco tomos de carbono) y la
fructosa es una cetohexosa (una cetona de seis tomos de carbono).
Estructura de los monosacridos.

La estructura de los monosacridos es la siguiente: Cada tomo de carbono posee un
grupo hidroxilo (-OH), con la excepcin del primero y el ltimo carbono, todos son
asimtricos, hacindolos centros estricos con dos posibles configuraciones cada uno
(el -H y -OH pueden estar a cualquier lado del tomo de carbono). Debido a esta
asimetra, cada monosacrido posee un cierto nmero de ismeros. Por ejemplo la
aldohexosa D-glucosa, tiene la frmula (CH2O)6, de la cual, exceptuando dos de sus
seis tomos de carbono, todos son centros quirales, haciendo que la D-glucosa sea uno
de los estereoismeros posibles. En el caso del gliceraldehdo (una aldotriosa), existe
un par de posibles estereoismeros, los cuales son enantimeros y epmeros (1,3dihidroxiacetona, la cetosa correspondiente, es una molcula simtrica que no posee
centros quirales). La designacin D o L es realizada de acuerdo a la orientacin del
carbono asimtrico ms alejados del grupo carbonilo: si el grupo hidroxilo est a la
derecha de la molcula es un azcar D, si est a la izquierda es un azcar L. Como los
D azcares son los ms comunes, usualmente la letra D es omitida, por ejemplo:
102
401590

QUMICA
D-Gliceraldehdo
L-Gliceraldehdo
Las frmulas de proyeccin de Fischer, son una forma comn de representar las
molculas de los monosacridos. Las proyecciones se dibujan normalmente con una
cadena carbonada vertical y el grupo carbonilo lo ms prximo posible al extremo
superior. Las denominaciones D y L no guardan ninguna relacin particular con los
signos (+) y (-) de la rotacin ptica.
Al agregar un grupo CH-OH a las D-aldosas, partiendo de las triosas y hasta las
pentosas, logramos un alargamiento de la cadena:
rbol estructural o familia de las D-Aldosas.
103
401590

QUMICA
_________________________________
"rbol estructural de las D-Aldosas. Por adhesin de un grupo - CHOH, se prolonga la estructura formndose otros
monosacridos (desde Triosas con tres C- hasta Hexosas con seis tomos de C). Se da la direccin de rotacin de la luz polarizada
con (+) o con (-) de cada una de estas substancias. (1) D-(+)-Gliceraldehdo; (2a) D-(-)-Eritrosa; (2b) D-(-)-Treosa; (3a) D-(-)Ribosa; (3b) D-(-)-Arabinosa; (3c) D-(+)-Xilosa; (3d) D-(-)-Lixosa; (4a) D-(+)-Alosa; (4b) D-(+)-Altrosa; (4c) D-(+)-Glucosa; (4d) D-(+)Manosa; (4e) D-(-)-Gulosa; (4f) D-(-)-Idosa; (4g) D-(+)-Galactosa; (4h) D-(+)-Talosa.
(http://de.wikipedia.org/wiki/Monosaccharid#Triosen)
Lo mismo ocurre con la cadena carbonada vertical de las Cetosas, sta se alarga a
medida que adherimos un grupo - CHOH:
rbol estructural o familia de las D-Cetosas.
104
401590

QUMICA
_________________________________
Arbol estructural de las D-Cetosas. Por adhesin de un grupo - CHOH, se prolonga la estructura formndose otras cetosas
(desde Cetotriosas con tres C- hasta Cetohexosas con seis tomas de C). (1) Dihidroxiacetona; (2) D-Eritrulosa; (3a) D-Ribulosa;
(3b) D-Xilulosa; (4a) D-Psicosa; (4b) D-Fructosa; (4c) D-Sorbosa; (4d) D-Tagatosa.
(http://de.wikipedia.org/wiki/Monosaccharid#Triosen)
105
401590

QUMICA
Glucosa y Fructosa.
La estructura abierta de la cadena de estas dos hexosas fue deducida a partir de
algunos experimentos realizados. Los dos azcares reducen el reactivo de Fehling* y
en consecuencia, son aldehdos o cetonas. Estos dos azcares reaccionan con el cido
cianhdrico formando cianhidrinas; despus de la hidrlisis de estas sustancias y de la
reduccin por el cido yodhdrico de los hexaoxicidos resultantes (en presencia de
fsforo rojo), se obtuvo de la glucosa cido heptanoico y de la fructosa cido 2metilhexanoico. De esta forma se demostr la presencia del grupo carbonilo en el
tomo de carbono C1 de la glucosa y en el carbono C2 de la fructosa (Advanced
Organic Chemistry, tomo II, pg. 525):
CH2-COOH
OH
CH2
CH2
OH
CHO
CH2 OH
CH3
CH-COOH
CH2
OH
OH
CH2
OH
CH2
OH
CH2
OH
CH2
CH2 OH
CH3
CH2 OH
CH3
cido pentanoico
D- Glucosa
D-Fructosa
cido
2-Metilhexanoico
____________________________________________
* (El licor de Fehling consiste en dos soluciones acuosas: 1. Sulfato cprico cristalizado, 35 g; agua destilada, hasta 1.000 ml. 2.
Sal de Seignette (tartrato mixto de potasio y sodio), 150 g; solucin de hidrxido de sodio al 40%, 3 g; agua, hasta 1.000 ml. Ambas
se guardan separadas hasta el momento de su uso para evitar la precipitacin del hidrxido de cobre (II) )(http://es.wikipedia.org/wiki/Reactivo_de_Fehling)
La formacin de cristales de pentaacetatos demuestra la presencia en los dos azcares

de cinco grupos hidroxilos. Sealamos que la glucosa y la fructosa tienen la misma
configuracin estereoqumica de los centros de simetra en C3, C4 y C5.
Ciclacin de la glucosa:
La formulacin de la glucosa como un pentahidroxialdehdo de cadena lineal no justifica
todas las reacciones de este azcar. Muchos datos experimentales de este compuesto
pueden explicarse si la glucosa existe en formas cclicas; estas formas son llamadas
hemiacetales y son resultantes de la adicin intramolecular de un grupo hidroxilo al
grupo carbonilo. La glucosa existe principalmente en forma de dos hemiacetales cclicos
con anillos de seis miembros. Los dos ismeros son diasteremeros que difieren tan
106
401590

QUMICA
solo en la configuracin del tomo de carbono hemiacetlico, denominado carbono

anomrico.
Los estereoismeros de carbohidratos que difieren slo en la configuracin del carbono
anomrico se denominan anmeros:
Carbono anomrico
H
OH
HO
OH
OH
OH
H
OH
H
OH
OH
CH2 OH
-D-Glucosa
CH2 OH
-D-Glucosa
Los cristales de la glucosa provenientes de soluciones acuosas se presentan en forma

de monohidratos; se ha establecido que los cristales secos de este azcar provenientes
de soluciones con alcohol metlico tienen la -forma. La medicin de la rotacin
especfica de las soluciones acuosas recin preparadas y extrapolando el tiempo a
cero, da una magnitud de []D = +112; este valor va disminuyendo progresivamente
hasta alcanzar un valor de equilibrio de +52. Precipitando la glucosa con alcohol
etlico, secando y repitiendo la cristalizacin a partir de la solucin de alcohol metlico,
se obtiene de nuevo la - forma de la glucosa con el mismo valor de la rotacin
especfica anteriormente obtenido, []D = +112.
La -forma de la glucosa se puede obtener cristalizando la - forma disuelta en
soluciones de cido actico. El valor de la rotacin especfica de la recin preparada
solucin de la glucosa en -forma, es de []D = +19; este valor aumenta paulatinamente
hasta alcanzar el valor de equilibrio de +52 (Advanced Organic Chemistry, tomo II, pg.
525).
La -forma y la
configuracin:
-forma, tienen formas cclicas con la siguiente estructura y
107
401590

QUMICA
H
H
OH
OH
OH
C
H
OH
HO
OH
OH
H
OH
H
OH
OH
OH
OH
CH2 OH
CH2 OH
CH2 OH
-D-Glucopiranosa
D-Glucosa
-D-Glucopiranosa
[]D = +112
[ ]D = +52
[ ]D = +19
Estas estructuras cclicas llamadas piranosas derivan su nombre por analoga con el
heterociclo oxigenado pirano que consiste en un anillo de seis miembros de los cuales
cinco miembros son tomos de carbono y un tomo de oxgeno. Si el anillo tiene cinco
miembros, se denomina furanosa por analoga con el furano:
O
Pirano
O
Furano
Una piranosa en la que el grupo hidroxilo OH anomrico en C-1 ha sido convertido a un

grupo OR es denominado un piransido.
En solucin acuosa las formas - y - de los semiacetales cclicos se transforman
mutuamente uno en el otro en una relacin de 37 a 63:
CH2OH
CH2OH
3 7 : 6 3
-D-Glucopiranosa
-D-Glucopiranosa
108

401590

QUMICA
Los -D-Glucopiranosa, son los azcares ms difundidos en la naturaleza, su forma es

estable cuando sus sustitutos estn orientados en posicin ecuatorial. La forma -DGlucopiranosa, en la cual el hidroxilo anomrico es axial, es menos estable debido a la
interaccin de este grupo con dos tomos de hidrgeno axiales. Visto de otra forma la
inestabilidad de las sustancias puede explicarse tambin por el hecho de que el
hidroxilo de la -forma se encuentra en cis-posicin con relacin al grupo hidroxilo del
carbono C2.,debido a esto, los dos hidroxilos interactan mutuamente dando menor
estabilidad a la -forma:
-D-Glucopiranosa forma menos estable

(grupos hidroxilos en cis-posicin)
-D-Glucopiranosa forma ms estable

(grupos hidroxilos en trans-posicin)
Leccin 21. Reacciones

1.2. Reacciones como aldohexosas.
Oxidacin.
La oxidacin ha jugado un papel importante en la qumica y anlisis de los
carbohidratos. Los azcares reductores son oxidados por oxidantes suaves, tales como
las disoluciones de Benedict y Fehling (reducciones de Cu+2 a Cu+) y el reactivo de
Tollens (reduccin de Ag+ a Ag ). Algunas de estas reacci ones se utilizan clnicamente
para detectar la presencia de azcar en la orina un sntoma de la diabetes (Qumica
Orgnica, Stanley H. Pine, pag. 777).
El primer producto de oxidacin de una aldosa es un cido monocarboxlico conocido
como cido aldnico. El bromo acuoso y el hipoyodito acuoso son los reactivos
habituales para la preparacin de cidos aldnicos. Los reactivos de Benedict, Fehling y
Tollens oxidan tambin aldosas (aldehdos) y las 2-cetosas (-hidroxicetonas) a cidos
aldnicos, pero no se utilizan en la sntesis de estos cidos:
109
401590

QUMICA
CO2H
CHO
H
OH
OH
OH
OH
Br2/H2O
OI/H2O
OH
OH
OH
OH
CH2 OH
CH2 OH
cido D-Glucnico
D- Glucosa
Una oxidacin ms vigorosa convierte las aldosas o los cidos aldnicos en cidos
aldricos, como resultado de la oxidacin del aldehdo y del grupo hidroxilo terminal.
Los cidos aldricos se denominan sustituyendo el sufijo osa del nombre del
monosacrido por cido-rico:
CO2H
CHO
H
OH
HNO3
OH
OH
OH
OH
OH
OH
OH
CH2 OH
D- Galactosa
CO2 H
cido Galactrico
Los cidos urnicos son aldosas en las que el grupo CH2 OH terminal se ha oxidado a
cido carboxlico. El carbono aldehdo conserva el nmero 1, y el sufijo osa de la
aldosa original se sustituye por cido -urnico. Los cidos se obtienen normalmente
en el laboratorio mediante oxidacin con aire de la aldosa con el grupo aldehdo
protegido, por tratamiento de carbohidratos con enzimas especficas y por reduccin
con amalgama de sodio de lactonas de cidos aldricos. Esto implica la conversin de
la lactona en un hemiacetal correspondiente al cido urnico, por ejemplo:
110
401590

QUMICA
OH
CHO
H
OH
HC
OH
H
(CH3)2CO/H+
C(CH3)2
OH
O2
Pt -C
OH
OH
OH
OH
CH2 OH
CH2 OH
D- Glucosa
1,2-O-Isopropiliden- D- Glucosa *
OH
HC
CHO
O
C(CH3)2
OH
H3O+
OH
OH
H
OH
OH
OH
OH
+ (CH3)2 CO
CO2 H
CO2 H
cido D- Glucurnico
1,2-O-Isopropiliden-Glucosa *
* La O en el nombre indica sustitucin sobre un tomo de oxgeno hidroxlico
O
CHO
C
HO
HO
OH
OH
OH
OH
CO2 H
-Lactona de cido D-manrico
Na(Hg)
CO2 H
cido D-manurnico
111
401590

QUMICA
1.2.1 Alargamiento y acortamiento de las cadenas.
El alargamiento y acortamiento de la estructura y configuracin de monosacridos se ha

llevado a cabo mediante su construccin o degradacin carbono a carbono. El mtodo
transcurre a travs de una serie de homloga de compuestos que difieren en una
unidad de CHOH. El mtodo ms comn para la construccin de una aldosa es el
mtodo Fischer-Kiliani, el cual consiste en la formacin de una cianhidrina seguida de
su hidrlisis y reduccin.
La reaccin del cianuro de hidrgeno con un compuesto carbonlico para dar la
cianhidrina es reversible y se utiliza en la qumica de los carbohidratos para disminuir o
aumentar en un tomo de carbono la longitud de la cadena del monosacrido. El que la
cadena aumente o disminuya depende del control de equilibrio en la siguiente reaccin:
OH
C O
HCN
CN
Acortamiento de la cadena
Alargamiento de la cadena
Generalmente se utiliza como catalizador una base, y para desplazar la reaccin hacia
la derecha se utiliza un exceso de cianuro de hidrgeno. Para que la reaccin se
desplace hacia la izquierda se elimina el cianuro de hidrgeno de la mezcla de reaccin
(o se le convierte en un in cianuro).
Un ejemplo de alargamiento es el siguiente:
CO2 H
CO2 H
CHO
HO
1) HCN/H2O
OH
2) H3O+
CH2 OH
D-Treosa
HO
HO
OH
CH2 OH
cido D-lixnico
OH
HO
OH
CH2 OH
1)
2) NaBH4
o H2 / Ni
o Na-Hg
cido D-xilnico
112
401590

QUMICA
CHO
CHO
1)
2) NaBH4
o H2 / Ni
o Na-Hg
HO
HO
OH
CH2 OH
D-Lixosa
OH
HO
OH
CH2 OH
D-Xilosa
La sntesis de Fischer-Kiliani forma dos diasteremeros que difieren en la configuracin

del carbono nmero dos (ver en la figura de arriba los tomos en rojo) ya que se ha
creado un centro de asimetra adicional. Estos diasteremeros que difieren en la
configuracin en un solo centro quiral se denominan epmeros en ese centro.
Una diferencia entre los procesos de alargamiento y acortamiento es que en el
acortamiento de cadena, una aldosa pura da otra aldosa, mientras que en el
alargamiento de cadena, una aldosa pura da dos diasteremeros. Por ejemplo la Dglucosa produce slo D-arabinosa, pero esta ltima conduce a D-glucosa y D-manosa:
113
401590

QUMICA
Como puede verse la glucosa y la manosa tienen distinta configuracin slo en el C-2 y
la misma desde C-3 a C-5, que era la configuracin desde C-2 a C-4 en la arabinosa.
Otro mtodo de alargamiento de aldosas implica la reaccin con nitrometano seguida
de hidrlisis (reaccin de Nef*) de la sal del intermedio aci-nitro (Qumica Orgnica,
Stanley H. Pine, pg. 784), por ejemplo:
114
401590

QUMICA
..
:O:
CHO
H
OH
OH
OH
NaOMe/MeOH
CH3NO2
+
N
..
:O :
CH
CHOH
H3O+
L-Glucosa + L-Manosa
80%
20%
CH2 OH
L-Arabinosa
R=
OH
OH
OH
___________________________________________________________________________
;
* La reaccin de Nef es una reaccin orgnica en la que tiene lugar la transformacin
de un nitroalcano primario o secundario 1 a un aldehdo o cetona 3 mediante la

hidrlisis cida de su sal de nitronato 2, liberndose cido hiponitroso HNO
CH2 OH
En forma general el proceso de la reaccin de Nef es el siguiente:
La degradacin de aldosas a su inmediato homlogo inferior la ilustramos mediante tres

mtodos generales y tomamos como ejemplo la transformacin de la D-glucosa en Darabinosa.
El primer mtodo es la degradacin de Wohl. Este mtodo implica la deshidratacin de
un poliacetato de aldoxima a un nitrilo y el proceso siguiente es el inverso a la reaccin
de Fischer-Kiliani. El grupo nitrilo del acetilado oxinitrilo (cianhidrina) se desprende al
ser tratado con una solucin amoniaca de xido de plata. Del proceso de la amonlisis
de los grupos acetooxidos se obtiene una acetamida, sta reacciona luego con la
aldosa produciendo el derivado de diacetamida la cual finalmente se hidroliza en la
aldosa (Advanced Organic Chemistry, tomo II, pg. 542):
115
401590

QUMICA
CHO
H
HC
OH
OH
OH
OH
NOH
OH
OH
70%
OH
OH
CH2 OH
Oxima de la D- Glucosa
CN
CHO
OOCCH3
CH3COO
48%
CH2 OH
D- Glucosa
(CH3CO)2O; CH3COONa; ZnCl2
NH2OH
OH
Ag2O; NH3
OOCCH3
OOCCH3
OH
OH
2CH3 CONH2
47%
CH2 OH
CH2 OOCCH3
CHO
CH(NHCOCH3)
OH
H
HCl
OH
OH
CH2 OH
diluido
50-60%
OH
OH
OH
CH2 OH
D-Arabinosa
En una simple modificacin al anterior proceso, el grupo nitrilo se separa por accin del
metilato de sodio a altas temperaturas; el rendimiento es mayor que en el caso anterior:
116
401590

QUMICA
CHO
H
CN
OH
1.NH2OH;
2.(CH3CO)2O; CH3COONa
OH
H
OH
OH
OOCCH3
CH3COO
57%
CH3ONa (CHCl3)
OOCCH3
OOCCH3
CH2 OH
72%
CH2 OOCCH3
D- Glucosa
CHO
OH
OH
OH
CH2 OH
D-Arabinosa
El segundo mtodo de acortamiento consiste en la oxidacin del cido aldnico en

cido 2-cetoaldnico el cual seguidamente se transforma en la aldosa con un tomo de
carbono menos que la aldosa original:
COO
CHO
H
OH
OH
H
OH
OH
CH2 OH
D- Glucosa
oxidacin electroqumica
77%
OH
OH
H
OH
OH
Ca+2 H2O2; (CH3COO)2Fe
CH2 OH
D- Gluconato de calcio
117
401590

QUMICA
COOH
C
OH
CHO
- CO2
OH
H
25%
OH
OH
OH
OH
CH2 OH
CH2 OH
D-Arabinosa
cido 2- ceto aldnico
En el tercer mtodo la amida se disgrega del cido aldnico por accin del cido
clorhdrico y con algunos cambios en las condiciones de la reaccin de Hofmann:
CO
H
HCl
D-Gluconato de calcio
OH
CONH2
OH
H
H
O
NH3; C2H5OH
H
H
80%
OH
CH2 OH
OH
OH
OH
OH
HOCl; Na2CO3
CH2 OH
D- Gluconolactona
D- Gluconamida
N C O
H
OH
CHO
OH
H
OH
OH
CH2 OH
- HNCO
49%
OH
OH
OH
CH2 OH
D-Arabinosa
118
401590

QUMICA
Leccin 22. Disacridos y polisacridos

1.3. Disacridos y polisacridos.
Los carbohidratos compuestos por dos o ms unidades de monosacridos combinadas
a travs de enlaces glicosdicos se clasifican como oligosacridos y polisacridos. Se
consideran oligosacridos los que poseen de 2 a 10 unidades de monosacridos, si
bien los de mayor inters son los di- o trisacridos. La mayora de polisacridos
importantes poseen centenares de unidades monosacrido.
Disacridos.
Los disacridos ms difundidos en la naturaleza son la sacarosa y la lactosa; la
maltosa si bien es un disacrido importante, raras veces se encuentra en estado libre.
La sacarosa es el azcar de mesa comn y se encuentra comnmente en las plantas.
La sacarosa es un dextrgiro y la mezcla de D-glucosa y D-fructosa como producto de
su hidrlisis es levgira, es decir que gira el plano polarizado de la luz hacia la
izquierda. Por esto a la hidrlisis de la sacarosa se le denomina inversin de la
sacarosa y a la mezcla obtenida azcar invertido:
CH2OH
CH2OH
H
OH H
OH
CH2OH
H
O
H HO
CH2OH
HO
H
OH
OH
Sacarosa
[]D = + 66.5
H2O
CH2OH
H+
H
OH H
HO
H
OH
Glucosa
]D = + 52
OH
O
HO
CH2OH
H
OH
OH
Fructosa
]D = - 92
Un producto rico en azcar invertido es la miel de abejas. Las abejas elaboran el

fermento invertasa sustancia que hidroliza la sacarosa. En cuanto a la lactosa, sta es
el principal constituyente de la leche de los mamferos. La hidrlisis del enlace
glicosdico muestra que est constituida por D-glucosa y D-galactosa.
Gran importancia tienen los disacridos maltosa y celobiosa por ser stos, productos de
la hidrlisis de los almidones y de la celulosa respectivamente. Por solubilidad en el
agua los disacridos son semejantes a los monosacridos.
Estructura de la sacarosa.
Una de las observaciones importantes es que la sacarosa no es un azcar reductor.
Eso es algo poco usual entre los azcares comunes, e indica que no existe un
119
401590

QUMICA
hemiacetal o hemicetal en el disacrido. El enlace glucosdico (llamado tambin

glicosdico) debe unir el tomo de carbono anomrico de la glucosa al tomo de
carbono anomrico de la fructosa. Por esta razn la sacarosa es un acetal-cetal y
puede por consiguiente denominarse como un glucsido de fructosa o un fructosido de
glucosa.
Anlisis de rayos x y de sntesis total, demostraron (Qumica Orgnica. Stanley H.
Pine,cuarta edicin. pg. 796) que la glucosa est unida a la fructosa por un enlace glucosdico y que la fructosa est unida a la glucosa por un enlace -fructosdico:
Sacarosa
Los tamaos del anillo de las unidades de monosacrido de la sacarosa se

determinaron por mutilacin de los grupos hidroxilo libres seguida de degradacin de la
octametilsacarosa resultante. Los productos indican que la unidad glucosa es un anillo
de seis miembros y que la fructosa es un anillo de cinco miembros:
CH2OH
H
OH H
OH
CH2OH
O
H
H HO
(CH3)2SO4/NaOH/H2O
CH2OH
HO
H
OH
Sacarosa
CH2OCH3
O
O
H CH3O
CH3O
OCH3
CH2OCH3
CH2OCH3
OH
CH3O H
OH
OCH3 H
Octa-O-metilsacarosa
H3O+
CH2OCH3
H
CH3O H
CH2OCH3
OH
CH3O
O
H
H CH3O
OCH3 H
OCH3
Tetra-O-metil-D-Glucosa
CH2OCH3
HO
Tetra-O-metil-D-fructosa
La lactosa se encuentra en la leche de los mamferos. La leche de las vacas contiene

entre 4 y 6% y la leche materna entre 5-y 8%.
120
401590

QUMICA
La lactosa es un azcar reductor y puede ser obtenida en las formas cristalinas - y

cuyas rotaciones especficas son []D = + 90 y []D = + 35. Su estructura es la siguiente:
CH2OH
4
H
OH
H
3
2
OH
CH2OH
H
4
O
H
H
OH
H
3
2
H
OH
1
OH
OH
Lactosa
Al hidrolizarse en cidos minerales diluidos la lactosa se descompone en D-glucosa y

D-galactosa. Sin embargo al oxidar la lactosa con bromo seguido de un proceso de
hidrlisis los productos resultantes son D-galactosa y cido D-glucnico lo que
determina que la lactosa sea un galactosido y no un glucsido:
CH2OH
Hidrlisis
CH2OH
HO
4
H
OH
H
3
2
OH
O
H
H
OH
H
3
2
H
O
H
OH H
OH
OH
1
H
OH H
O H
OH
HO
OH
OH
D-glucosa
D-galactosa
OH
OH
Lactosa (alfa y beta forma )
H
+
CH2OH
HO
CH2OH
CH2OH
Oxidacin
Hidlisis
HO
H
OH H
CH2OH
H
H
+
OH
OH
D-galactosa
HO
OH
H
OH H COOH
H
OH
cido D-glucnico
La metilacin y la siguiente fragmentacin del cido muestra que los dos

monosacridos son piranosas y tambin que el galactosido est unido con el hidrxido
del carbono C-4 de la glucosa (Advanced Organic Chemistry. Louis F Fieser, Mary
Fieser,Tomo II, pg. 557).
121
401590

QUMICA
La maltosa se obtiene por descomposicin fermentativa (fermento amilasa) del almidn.

Su estructura es la siguiente:
Maltosa (4-O--D-glucopiranosil-D-glucopiranosa)
La metilacin de este disacrido demuestra que la maltosa tiene una estructura 4-O-D-glucopiranosil- D-glucopiranosa:
Maltosa
(4-O-alfa-D-glucopiranosil-D-glucopiranosa)
Hidrlisis
Al hidrolizarse la maltosa ya sea por hidrlisis cida o por accin del fermento maltasa
(la enzima maltaza rompe especficamente el enlace -glucosdico de la maltosa), se
obtiene dos molculas de D-glucosa, lo que quiere decir que la maltosa est
compuesta slo por glucosa. La estructura indica que el carbono anomrico de uno de
sus monosacridos est conectado al carbono C-4 del otro.
La celobiosa es un disacrido de la D-glucosa que difiere de la maltosa en que la unin
glucosdica es .
122
401590

QUMICA
Este compuesto puede ser obtenido por hidrlisis parcial de la celulosa. Es un azcar
reductor, est compuesto por dos unidades de glucosa y debido a que se hidroliza por
la -glucosidasa, entonces debe ser una - glucosilglucosa. Por el mtodo de
mutilacin completa se ha demostrado en la celobiosa el enlace 14 entre los dos
monosacridos que la componen:
CH2OH
H
H
OH
H
3
2
HO
CH2OH
O
H
OH
O OH
H
OH
H
3
2
H
OH
Celobiosa
(4-O--D-Glucopiranosil-D-glucopiranosa)
Leccin 23. Almidones

1.3.1 Almidn, Amilosa, Amilopectina.
El almidn es el polisacrido con un elevado peso molecular y mediante el cual las
plantas almacenan carbohidratos. Las plantas y los animales poseen enzimas que
hidrolizan el almidn a mono- y oligosacridos (que poseen de dos a diez unidades de
monosacridos) especficos a medida que se necesitan. La -amilasa, una enzima que
se encuentra en la saliva, en el jugo pancretico y tambin en las plantas, convierte el
almidn en una mezcla de maltosa y glucosa como parte del proceso digestivo.
Esta enzima hidroliza parcialmente el almidn a maltosa y por accin de cidos
minerales ste se hidroliza totalmente en glucosa. De esta forma, el almidn es un
polmero constituido por unidades de la maltosa:
CH2OH
CH2OH
OH
OH
OH
OH
Maltosa
123
401590

QUMICA
Qumicamente el almidn es una mezcla de dos polisacridos muy similares, la amilosa

y la amilopectina. Al tratarlo con agua caliente el almidn se divide en dos fracciones:
un residuo insoluble, la amilosa (10-20%) y un componente soluble, la amilopectina (8090%). La amilasa es una sustancia con estructura lineal, y la amilopectina posee una
estructura ramificada.
La amilosa est compuesta por unidades de D-glucosa que estn unidas por medio del
tomo de carbono anomrico (C-1) de una unidad al carbono nmero cuatro de otra
(C-4):
CH2OH
CH2OH
OH
OH
OH
O
O
HO
CH2OH
OH
enlaces glucosdico 1-4
OH
OH
OH
; n = 300-600
Amilosa
La cadena de -glucsido forma una hlice con seis unidades de glucosa por vuelta. El
interior de la hlice contiene slo tomos de hidrgeno, mientras que los grupos
hidroxilo estn situados en el exterior de la hlice.
La amilopectina, se diferencia de la amilosa en que una cadena lateral de poliglucsido
est conectada al tomo de carbono nmero seis (C-6) que le dan una forma molecular
similar a la de un rbol; las ramas estn unidas al tronco central (semejante a la
amilosa) localizadas cada 25 unidades lineales de glucosa. La ramificacin inhibe la
formacin de hlice.
Un mtodo importante que permite determinar la estructura lineal o ramificada de la
cadena, consiste en el anlisis de los grupos extremos del polisacrido. El mtodo
consiste en la acetilizacin del polisacrido y de una posterior metilacin del derivado
acetlico soluble. Al hidrolizar la metilizada poli-D-glucopiranosida el producto principal
es 2,3,6-tri-O-metil-D-glucosa como resultado de la destruccin de la cadena principal.
Sin embargo al fraccionar cuidadosamente los productos de la hidrlisis, se puede
obtener una pequea cantidad de 2,3,4,6-tetra-O-metil-D-glucosa formada a partir de
124
401590

QUMICA
los restos de uno o de varios terminales de glucosa. Con base en el clculo de los
grupos terminales de la amilasa, se determin que a cada molcula del polisacrido con
un peso molecular de 10.000 a 50.000 (determinado por el mtodo osmomtrico),
corresponde slo a un grupo terminal. De esta forma la amilasa es un polmero lineal
semejante a la estructura de la celulosa.
Las caractersticas estructurales de la amilopectina fueron demostradas por el
aislamiento, mediante metilacin y posterior hidrlisis de la 2,3,6-tri-O-metil-D-glucosa,
adems de algo de 2,3 -di-O-metil-D-glucosa y 2,3,4,6-tetra-O-metil-D-glucosa.
Al hidrolizar totalmente la amilopectina metilizada se obtiene una pequea cantidad de
2,3,4,6-tetra-O-metil-D-glucosa, proveniente de los grupos terminales, y tambin 2,3 -diO-metil-D-glucosa, correspondiente a los lugares de ramificacin del polmero. De aqu
se deduce que la cadena principal de la molcula polimrica de la amilopectina est
construida por unidades de D-glucosa unidas a travs de enlaces 1-4- -glucosdicos y
que las ramificaciones o cadenas laterales se enlazan a travs de enlaces 1,6
glucosdicos (Advanced Organic Chemistry. Louis F Fieser, Mary Fieser,Tomo II, pg.
567):
Ramificacin externa
HO
No se rompen con
la Beta-Amilasa
O
x
O
Ramificacin interna
H2C
( 2,3,4,6-Tetrametilglucosa )
HO
O
O
O
O
O
O
H2C
( 2,3,6-Trimetilglucosa )
H
( 2,3 -Dimetilglucosa )
HO
O
O
....
Amilopectina
Los enlaces 1,4-glucosdicos del almidn son ms fciles de romper que los enlaces
1,6. La hidrlisis suave con cido diluido produce destrina, una mezcla de maltosa, Dglucosa y oligosacridos ramificados. Los almidones, adems de su consumo como
fuente de carbohidratos, se utilizan en los alimentos como agentes espesantes y
gelificantes. La aplicacin no nutritiva ms importante del almidn es la de mejorar las
125
401590

QUMICA
cualidades de resistencia de los tejidos y la cualidad de escritura de la superficie del

papel.
1.3.2 Celulosa, Reacciones de la celulosa.
La celulosa es un polisacrido con una larga cadena polimrica de peso molecular

variable, con frmula emprica (C6H10O5)n, con un valor mnimo de n= 200.
La celulosa tiene una estructura lineal o fibrosa, en la que se establecen mltiples
puentes de hidrgeno entre los grupos hidroxilo de distintas cadenas yuxtapuestas de
glucosa, hacindolas impenetrables al agua, lo que hace que sea insoluble en agua, y
originando fibras compactas que constituyen la pared celular de las clulas vegetales.
La hidrlisis de este compuesto da D-glucosa. La secuencia lineal de su estructura est
compuesta por unidades de -glucopiranosa unidas mediante enlaces -1,4-Oglucosdico. Por lo tanto la celulosa difiere de la amilasa del almidn en que todas las
configuraciones glucosdicas son :
n -2
tomado de: http://uni-ka.the-jens.de/html/chemieklasse12/cellulose/cellulose.htm
Molcula de la Celulosa
La estructura de este poli--glucsido es una configuracin favorable a causa de que

todos los sustituyentes son ecuatoriales. El anlisis por rayos x confirma que la celulosa
existe en forma de largas cadenas paralelas que se mantienen unidas por enlaces de
hidrgeno (Qumica Orgnica. Stanley H. Pine, pg. 802). Los grupos de cadenas de
celulosa que se llaman fibrilas justifican el carcter fibroso de los materiales vegetales.
La rigidez estructural de la madera, se atribuye en parte, a las contribuciones
adicionales de la lignina (fenoles polimricos) y las hemicelulosas que conectan las
cadenas de poliglucsidos mediante entrecruzamientos:
126
401590

QUMICA
tomado de: http://en.wikipedia.org/wiki/Celulosa
Enlaces de hidrgeno entre cadenas contiguas de celulosa
La resistencia general a las reacciones qumicas se haya aparentemente asociada a la

estructura fibrosa de la celulosa. La mayora de los reactivos no pueden penetrar a
travs de la superficie de las fibrilas. La alquilacin y la acilacin tienen lugar, pero
generalmente slo en algunos de los grupos hidroxilo externos.
Por nitracin de alfa-celulosa de algodn o pulpa de madera se obtiene la nitrocelulosa
(trinitrato de celulosa) sustancia que es empleada en la elaboracin de explosivos:
Celulosa
Trinitrato de celulosa
127
401590

QUMICA
En el proceso de esterificacin de la celulosa con cido actico se obtiene acetato de

celulosa:
Celulosa
cido actico
Acetato de celulosa
Una fuente importante para obtener celulosa es a partir del uso qumico de la madera.
Los aceites y terpenos se eliminan primero por tratamiento con vapor de agua (arrastre
en corriente de vapor) de la pulpa de madera cruda. Un tratamiento qumico elimina
luego los componentes no celulsicos, principalmente la lignina, y permite la
recuperacin de fibras de celulosa pura que se utilizan en la fabricacin de papel de alta
calidad y de otros derivados de la celulosa.
La deslignificacin de la madera se lleva a cabo por dos procesos qumicos. El proceso
Kraft, o del sulfato. El hidrxido, en presencia de sulfuro para mantener una
concentracin de OH- , hidroliza la lignina y solubiliza los componentes fenlicos en
forma de fenxidos. En el proceso del sulfito, con una solucin alcalina de bisulfito se
sulfonan los grupos aromticos derivados de la lignina, y los productos son separados
en forma de sales de cido sulfnico solubles en agua.
128
401590

QUMICA
5. Clasifique cada proyeccin de Fisher de los siguientes carbohidratos como

a) aldosas o cetosas b) tetrosa, pentosa o hexosa c) azcar D o L
6. Escriba la estructura y configuracin de la -forma y -forma de la glucopiranosa.

3. Escriba las estructuras de los siguientes compuestos:
a) D-Eritrosa; b) D-Galactosa; c) D-Talosa; d) D-Ribulosa; e) D-Fructosa
4. Escriba las estructuras de los siguientes disacridos:
a) Sacarosa
b) Lactosa
5. Escriba la estructura del polisacrido celulosa.
129
401590

QUMICA
Captulo 2: Aminocidos.
Leccin 24. Aminocidos
2.1. Estructura.
La caracterstica comn de todos los aminocidos es la presencia en su estructura de,
cmo mnimo, un grupo amino y un grupo carboxilo. Tanto las interacciones
intermoleculares como intramoleculares entre las funciones cidas y bsicas
desempean un importante papel en las propiedades fsicas y qumicas de estos
compuestos difuncionales. Una gran parte del inters depositado en estas molculas
pequeas se ha dirigido hacia la comprensin de su papel como elementos de
construccin de los pptidos y las protenas.
Los aminocidos de los que se componen las protenas son -aminocidos; es decir, su
grupo amino se halla conectado al tomo de carbono (nmero dos) de un cido
carboxlico; el cido que podemos considerar como compuesto base es el cido aminoactico (glicina):
NH2 O
O
H2N
2
H
1
C - OH
2
OH
glicina
La sustitucin de un tomo de hidrgeno en por otros grupos conduce a una gama de

aminocidos. Muchos poseen grupos hidrocarbonatos no polares en el carbono ,
mientras que otros contienen grupos ms polares. Algunos poseen incluso un grupo
carboxilo o amino adicional.
La Tabla 1 contiene las estructuras y las abreviaturas comunes de los 20 aminocidos
que se encuentran normalmente en las protenas y que son obtenidos por hidrlisis de
sta. Las abreviaturas de tres letras son las ms habituales pero tambin se usan las de
una letra indicadas entre parntesis:
Tabla 1. (Advanced Organic Chemistry. Louis F Fieser, Mary Fieser,Tomo II,pg. 644; Qumica Orgnica. Stanley H. Pine.,pg.
824 )
130
401590

QUMICA
Nombre
Glicina
Abreviatura
Estructura
Gly (G)
O
H2N
Alanina
Ala (A)
pKa3
Punto
isoelctrico,
pI
pKa1
pKa2
2,4
9,8
5,97
2,35
9,78
6,00
2,29
9,72
5,96
2,33
9,74
6,02
2,32
9,76
5,98
2,00
10,60
6,30
2,58
9,24
5,48
OH
O
H3C
OH
NH2
Valina
Val (V)
CH3 O
H3C
OH
NH2
Leucina
Leu (L)
O
H3C
Isoleucina
OH
CH3 NH2
CH3 O
Ile (I)
H3C
OH
NH2
Prolina
Fenilalanina
Pro (P)
Phe (F)
H
N
O
OH
O
OH
NH2
131
401590

QUMICA
Nombre
Triptfano
Abreviatura
Estructura
pKa1 pKa2 pKa3

O
Trp (W)
Punto
isoelctrico, pI
2,38
9,39
5,89
2,28
9,21
5,74
2,21
9,15
5,68
2,09
9,10
5,60
1,86
8,35
10,34
5,05
2,20
9,11
10,07
5,66
2,02
8,80
5,41
2,17
9,13
5,70
OH
NH
Metionina
NH2
Met (M)
H3C
OH
NH2
Serina
Ser (S)
O
HO
OH
NH2
Treonina
Thr (T)
CH3 O
HO
OH
NH2
Cistena
Cys (C)
O
HS
OH
NH2
Tirosina
Tyr (Y)
OH
NH2
HO
Asparagina
Asn (N)
O
H2N
Glutamina
Gln (Q)
OH
O
NH2
NH2
OH
NH2
132

401590

QUMICA
Nombre
Abreviatura
Estructura
pKa1
pKa2 pKa3 Punto
2,10
3,86
9,82
2,98
2,10
4,07
9,47
3,08
2,18
8,95
10,53
9,74
2,01
9,04
12,48
10,76
1,77
6,10
9,18
7,64
isoelctrico, pI
cido
asprtico
Asp (D)
O
HO
OH
O
cido
glutmico
Glu (E)
NH2
O
HO
OH
NH2
Lisina
Lys (K)
H2N
OH
NH2
Arginina
NH2
Arg (R)
HN
NH
OH
NH2
Histidina
His (H)
O
N
N
H
OH
NH2
Con la excepcin de la glicina, los aminocidos derivados de las protenas poseen

como mnimo un centro quiral, el carbono ; todos estos aminocidos, poseen la
configuracin L, por ejemplo:
CO2H
CO2H
NH2
OH
O
NH2
NH2
CH2C6H5
H
CH2C6H5
133
401590

QUMICA
2.2. Iones dipolares.

La propiedad ms prominente de los aminocidos es que poseen un carcter anftero,
es decir pueden actuar como cidos o como bases. En s estas sustancias existen en
forma de sales internas llamadas zwitteriones (de la palabra alema zwitter que significa
hbrido):
minocido sin ionizar (forma normal)
minocido ionizado (forma zwitterinica)
Las propiedades fsicas de los aminocidos son coherentes con su estructura de sal
interna de elevada polaridad. Son slidos cristalinos con elevado punto de fusin que
originan soluciones acuosas con constantes dielctricas relativamente elevadas. Son
insolubles en teres, se disuelven poco en alcohol etlico absoluto, y su moderada
solubilidad en agua depende del pH de la disolucin.
El pH del medio en el cual est disuelto el aminocido, determina la estructura precisa
del compuesto. Si consideramos el efecto del pH sobre un aminocido tpico que posea
un grupo amino y un grupo carboxilo, a valores bajos de pH, el grupo amino estar
protonado, de esta forma el aminocido se asemeja a un cido diprotnico (dibsico)
tpico.
Por ejemplo la curva de titulacin de la glicina con una base acuosa indica que el cido
carboxlico posee un valor de pKa cercano a 2,4 y que el in amonio posee un valor de
pKa cercano a 9,8. En un medio bastante cido (pH<1) la glicina existe en forma de un
in positivo a):
+
H3NCH2COOH
a)
- H+
_
+
H3NCH2COO
- H+
_
H2NCH2COO
+ H+
pKa = 2,4
b)
+ H+
pKa = 9,8
c)
La carga positiva del nitrgeno repele el protn del grupo carboxlico y en consecuencia
la glicina es mucho ms cida que el cido actico (pKa = 4,76). A causa de esto el in
bipolar neutro b) se forma cuando el pH es menor que el que se necesita para la
transformacin del cido actico en in acetato. La prdida del segundo protn, es decir
134
401590

QUMICA
la formacin del anin c), transcurre con mayor dificultad debido al efecto electrosttico
atrayente.
Dicho en otras palabras, a pH bajo (< 1), toda la glicina existe en forma del catin
protonado a) y a elevado ph (>12) en el anin aminocarboxilato c). Entre estos lmites
de pH, la sal interna b) se hallar presente junto con a) o c).
Leccin 25. Punto isoelctrico
2.3. Punto isoelctrico.

El pH en el cual el aminocido se encuentra en una forma elctricamente neutra
(estructura b) para la glicina), se conoce como el punto isoelctrico, pI o pHi y se
encuentra a medio camino entre los valores de pKa1 y pKa2 de la mayora de
aminocidos:
pI = (pK a1 + pKa2)
En la tabla 1. se dan los valores de pKa y de pI de los 20 aminocidos que se
encuentran en las protenas.
El grupo carboxlico de un -aminocido es unas dos unidades de pKa menor, es decir,
ms cido que el de un cido monocarboxlico. Esta propiedad se debe al efecto
inductivo atrayente de electrones del catin amonio adyacente. A medida que el grupo
amonio se aleja del carboxilo, el valor de pKa aumenta (Tabla 2.):
Tabla 2.
(Qumica Orgnica. Stanley H. Pine. ,pg. 824 )
Aminocido
CH3COOH
+
pKa1
pKa2
4,76
2,35
9,8
3,60
10,19
H3NCH2COOH
+
H3NCH2CH2COOH
135
401590

QUMICA
Aminocido
+
H3NCH2CH2CH2COOH
+
H3NCH2CH2CH2CH2COOH
pKa1
pKa2
4,03
10,40
4,21
10,69
2.4. Preparacin.
A partir de un cido halogenocarboxlico.
La preparacin de aminocidos puede conseguirse a partir de la aminacin de un cido
halogenocarboxlico pero este mtodo no es muy utilizado debido a que los
rendimientos son bajos:
CH3COOH
Br2/PBr3
NH3 (exceso)
BrCH2COOH
NH2CH2COOH
Glicina
Sntesis de Strecker.
La sntesis de Strecker se utiliza a menudo a para la sntesis de aminocidos a partir
de compuestos carbonlicos. Por ejemplo al reaccionar aldehdos con una mezcla de
cido cianhdrico y amoniaco se obtiene la correspondiente cianhidrina (aminonitrilo);
una posterior hidrlisis de este compuesto conlleva a la formacin del -aminocido.
La reaccin transcurre a travs de una fase intermedia con la formacin de una aldimina
(imina) a la cual se adhiere el cido cianhdrico:
CH3-CHO
NH3
CH3 CH
aldimina
NH
HCN
2H2O
CH3--CH-CN
NH2
cianhidrina
CH3--CH-COOH
NH2
alanina
136
401590

QUMICA
Otros ejemplos:
C6H5-CHO + NaCN +
NH4Cl
H2O
Benzaldehdo
H3O+
C6H5--CH-CN
C6H5--CH-COOH
NH2
NH2
Fenilglicina
(CH3-CH2)2 O
+ NaCN +
NH4Cl
H2O
H3O+
(CH3-CH2)2--C-CN
3-Pentanona
NH2
(CH3-CH2)2-C-COOH
NH2
Utilizando este mtodo, Fischer obtuvo a partir del glicolaldehdo HOCH2CHO el

aminocido serina. Ms tarde y con este mismo fin se empez a utilizar el etoxi
acetaldehdo pero el rendimiento no superaba el 40%:
Cu; 250-275 oC
Eter etlico
HBr
NH3; HCN
C2H5O CH2 CHO
C2H5O CH2 CH2OH

43%
HO CH2 CH COOH
NH2. HBr
Hidrobromuro de serina
C2H5O CH2 CH--CN
Etoxiacetaldehido
NH2
HO CH2 CH COOH
NH2.
Serina
Uno de los problemas sintticos ms importantes encontrados al trabajar con

aminocidos es el de limitar las reacciones secundarias de estos compuestos
difuncionales. Sin embargo para resolver este problema se utilizan grupos protectores.
Muchos de los procedimientos normales de laboratorio para la sntesis de aminocidos
individuales utilizan tambin algunos tipos de grupos protectores. La sntesis de aminas
de Gabriel, unida a la versatilidad del ster masnico, es til como sntesis general de
aminocidos. El grupo ftalimido y los grupos ster protegen a los grupos amino y
carboxilo. El grupo amino es aportado por la ftalimida, mantenindose el grupo protector
hasta la realizacin de modificaciones adicionales en el tomo de carbono .
137
401590

QUMICA
Por ejemplo:
O
N K+
CH2(CO2C2H5)2
+ Br2
CCl4
BrCH(CO2C2H5)2
DMF(Dimetilformamida)
Malonato de dietilo
O
O
CH2C6H5
1) NaOEt/EtOH
NCH(CO2C2H5)2
H3O+
N-C(CO2C2H5)2
2) C6H5CH2Cl
O
CH2C6H5
H3O+
NH2
KOH/H2O
C6H5 CH2 CH COOH
N-CH CO2H
o H2NNH2
Fenilalanina
O
1) NaOEt/EtOH
NCH(CO2C2H5)2
2) CH2
CHCOO C2H5
O
O
CH2 CH2 CO2C2H5
N-CH (CO2C2H5)2
NH2
+*
H3O
HOOC CH2 CH2 CH COOH
cido glutmico
O
* El cido acuoso puede efectuar a menudo la hidrlisis de los steres
y del grupo ftalimido, as como la descarboxilacin, en un solo paso
138
401590

QUMICA
Un mtodo sinttico relacionado utiliza cido nitroso como fuente del grupo amino. La
nitrosacin del ster masnico produce una oxima mediante isomerizacin del
compuesto nitroso intermedio. La reduccin y posterior tratamiento con anhdrido
actico conduce al grupo amino protegido por acetilo. La alquilacin seguida de
hidrlisis y descarboxilacin produce un aminocido:
CH2(CO2C2H5)2
HNO3
Et2O
O N CH(CO2C2H5)2
1) H2/Pd
HON C(CO2C2H5)2
Malonato de dietilo
2) Ac2O
Ac NHCH (CO2C2H5)2
Acetamidomalonato
1) NaOEt/EtOH
CH2CH(CH3)2
Ac NHC (CO2C2H5)2
2) (CH3)2CHCH2Br
NH2
H3O+
(CH3)2CHCH2 CHCO2H
Leucina
de dietilo
Los aminocidos preparados por los anteriores procedimientos son racmicos. Si deben
ser utilizados en sntesis de pptidos o como modelos biolgicos, es precisa la
resolucin en enantimeros.
Leccin 26. Reacciones
2.5. Reacciones.
Las reacciones de los aminocidos son las de los grupos amino y carboxilo , o en
algunos casos, las de una cadena lateral sustituyente. Este tipo de reacciones ya han
sido vistas en el curso de Qumica Orgnica. No obstante, en qumica de aminocidos,
el principal inters est dirigido hacia las reacciones asociadas con la sntesis y
elucidacin estructural de pptidos.
2.6. Pptidos.
Los pptidos son molculas formadas por la unin de varias unidades aminocidos
conectados por enlaces de amida, llamados enlaces peptdicos.
El enlace peptdico es un enlace covalente entre el grupo amino (-NH2) de un
aminocido y el grupo carboxilo (COOH) de otro aminocido. El enlace peptdico
implica la prdida de una molcula de agua y la formacin de un enlace covalente
CO-NH:
139
401590

QUMICA
Enlaces Peptdicos
Ejemplo del tetrapptido Val-Gly-Ser-Ala. En verde marcado la terminacin amina (L-Valina) en azul la terminacin
carboxlica (L-Alanina).
Al grupo amina que se encuentra libre en uno de los extremos del pptido se le
denomina N-Terminal, y al grupo carboxilo que se encuentra libre en el otro extremo se
le denomina C-Terminal:
NH2
O
NH
H3 C
OH
N-Terminal
C-Terminal
La formacin del enlace peptdico es una reaccin endergnica, una simple adicin de
un cido carboxlico con una amina dar como resultado la obtencin de la sal orgnica
correspondiente, por lo que, si lo que buscamos es la formacin de una amida, el grupo
carboxilo debe ser activado. El mecanismo que se sigue para el acoplamiento de dos
aminocidos es aminlisis:
O
R1
COOH
R1
R2
R1
CONH
R2
+ HX
..
NH2
En donde X es cualquier agente activante de naturaleza electroflica, el cual debe ser

minuciosamente escogido, ya que una mala eleccin puede llevarnos a racemizacin.
Dependiendo del nmero de aminocidos los pptidos se clasifican en:
Oligopptidos: menos de 10 unidades de aminocidos.
Polipptidos: ms de 10 unidades de aminocidos.
140
401590

QUMICA
Protenas: ms de 50 unidades de aminocidos.

Los pptidos se diferencian de las protenas en que son ms pequeos. Un ejemplo de
polipptido es la insulina, compuesta de 55 aminocidos y conocida como una hormona
de acuerdo a la funcin que tiene en el organismo de los seres humanos.
Anlisis de aminocidos.
La estructura primaria de un pptido es la composicin y secuencia de los aminocidos
componentes. La hidrlisis de un pptido con cido clorhdrico 6N caliente libera los
aminocidos componentes, los cuales son despus analizados por diversos procesos
cromatogrficos. Despus de su separacin los aminocidos son tratados con
ninhidrina, reactivo que se utiliza para la determinacin cuantitativa de stos (Qumica
Orgnica. Stanley H. Pine. pg 833). Este compuesto reacciona con casi todos
aminocidos dando un producto de color prpura intenso (La prolina da color amarillo).
Leccin 27. Grupos terminales

2.6.1. Anlisis de grupos terminales.
La hidrlisis completa es el primer paso para determinar la estructura de los pptidos. El
problema principal consiste en determinar la secuencia de los aminocidos.
En primer lugar se realiza normalmente la identificacin del aminocido N-Terminal, por
ejemplo mediante la degradacin de Edman; posteriormente se hace reaccionar el
pptido con isotiocianato de fenilo. La adicin nuclefila del pptido al reactivo por el
aminocido N-Terminal produce un derivado feniltiocarbamolico del pptido. El
tratamiento de este aducto con cido ocasiona una ruptura intramolecular que produce
el derivado feniltiohidantonico del aminocido N-Terminal como fragmento separado de
la porcin restante del pptido. Un anlisis cromatogrfico del derivado identifica el
aminocido N-Terminal:
141
401590

QUMICA
NH2 CHC NHCHC
C6H5 N C S
Isotiocianato de fenilo
N----
R'
S
Pptido
O
HCl
C6H5 NH C NHCHC
R
C6H5
NHCHC N---O
R'
Derivado Feniltiocarbamolico
NH
NH2 CHC N----
Derivado Feniltiohidantonico
R'
Pptido restante
La elegancia del mtodo de la degradacin de Edman reside en que el mtodo permite

la identificacin del grupo N-Terminal dejando intacta la parte restante del pptido. Un
posterior anlisis del fragmento peptdico restante permite la identificacin del nuevo
aminocido N-Terminal. El mtodo puede repetirse una y otra vez hasta que se hayan
identificado, secuencialmente, todos los aminocidos. Para este procedimiento existe ya
analizadores de la secuencia de aminocidos automatizados.
El anlisis del aminocido C-Terminal se lleva a cabo utilizando la enzima
carboxipeptidasa. Esta enzima cataliza la hidrlisis especfica del grupo C-Terminal, el
cual es entonces identificado. La desventaja del mtodo consiste en que la enzima
contina hidrolizando el grupo C-Terminal del fragmento peptdico restante hasta que
todo el pptido se ha fragmentado en sus aminocidos componentes. A diferencia del
mtodo de Edman, no es fcil controlar cada paso, si bien puede llevarse a cabo el
anlisis de pptidos pequeos:
Ala - Gly - Pro- Leu
Carboxipeptidasa
Ala - Gly - Pro +
Leu
Normalmente se utilizan varios mtodos qumicos para marcar el grupo C-Terminal.

Uno de ellos es a travs de la reduccin con borohidruro de litio del cido carboxlico el
cual se convierte en un alcohol el cual puede identificarse como -aminoalcohol tras la
hidrlisis del pptido. Un segundo mtodo es reaccionando el pptido con hidrazina la
cual fragmenta todos los enlaces amida dando hidrazidas de aminocidos. El
aminocido C-Terminal permanece inalterado y puede aislarse como aminocido libre:
142
401590

QUMICA
NH2CH C NHCHC
R
R'
NH2NH2
NHCHCOOH
R''
O
NH2CH CNHNH2
R
+ NH2CH CNHNH2 + NH2CH CHCOOH

R'
R''
2.6.2. Sntesis de pptidos.
Uno de los principales pasos para la sntesis de pptidos es la proteccin de los grupos
funcionales de los aminocidos, stos deben protegerse para evitar la formacin de un
enlace peptdico no deseado. As mismo, al proteger las cadenas laterales de los
aminocidos tambin se est evitando que estos reaccionen con los grupos amino o
carboxilo de otros aminocidos, o que den lugar a reacciones secundarias. Los grupos
protectores tambin protegen el carbono alfa de ser susceptible a racemizacin.
Entre las caractersticas que debe tener un grupo protector se encuentran, la de ser
qumicamente estable en las condiciones en las que se da la sntesis peptdica, y la de
ser fcilmente removibles en condiciones suaves que no alteren la formacin del enlace
peptdico al final o en fases intermediarias de la sntesis.
En este sentido, se pueden clasificar a los grupos protectores como permanentes, los
cuales son retenidos hasta que el pptido ha sido completado, o temporales, los cuales
se eliminan al final de cada etapa de sntesis.
Grupos protectores del -amino.

El objetivo fundamental que se debe cubrir al proteger al grupo amino es el de suprimir
su reactividad nucleoflica, para tal efecto existen una gran variedad de grupos
protectores, el problema es encontrar uno que pueda ser removido fcilmente sin
afectar la integridad del enlace peptdico formado o sin que el carbono corra riesgo de
racemizacin.
Los primeros grupos protectores presentaban estos problemas, ya que se
fundamentaban en la formacin de una amida al unirse al grupo amino. El gran avance
se dio cuando Bergman y Zervas observaron que los derivados de uretano (carbamato)
(ROCONH2) eran particularmente adecuados para la proteccin del -amino
143
401590

QUMICA
(Sntesis de Pptidos. Erandi Lira Navarrete. Universidad Autnoma de Mxico, Instituto

de Biotecnologa. Cuernavaca, Mxico, pg. 1)
Un factor importante que los ha favorecido para ser ampliamente utilizados es su alto
grado de estabilidad ptica, es decir, inhiben la racemizacin de los centros quirales
adyacentes a estos grupos protectores.
Entre los grupos derivados de uretano ms usados se encuentran los siguientes:
Benciloxicarbonilo (Z). Tambin asignado con la abreviacin Z, este mtodo de
proteccin es el desarrollado por Bergmann y Zervas. Se basa en la acilacin de una
amina con cloruro de Carbobenzoxilo para dar una amida:
1) H20/NaOH
2) H3O+
Cloruro de carbobenzoxilo
Amina
Z-Aminocido (carbamato)
Proteccin de un aminocido por cloruro de carbobenzoxilo
Estas amidas, a diferencia de las amidas comunes, pueden degradarse por mtodos
que dejan intacto el enlace peptdico. El rompimiento puede darse por hidrogenacin
cataltica o por hidrlisis con HBr en cido actico fro:
Desproteccin de un Z-aminocido con HBr en cido actico fro
Este procedimiento es muy conveniente realizarlo, ya que la mayora de los pptidos

protegidos son solubles en cido cetico, especialmente cuando hay una alta
concentracin de HBr, adems, el producto desprotegido puede ser precipitado como
una sal de hidrobromuro cuando se le agrega ter. Por otra parte, la integridad de
algunos pptidos sintetizados puede verse daada, especialmente si entre los
aminocidos que conforman al producto se encuentran algunos con cadenas laterales
susceptibles, como es el caso de triptfano, tirosina y metionina.
144
401590

QUMICA
La hidrogenacin cataltica usualmente es llevada a cabo con 80% de cido actico y

10% de paladio a presin y temperatura ambiente. El cido carbmico inestable que se
forma se descarboxila con facilidad liberando el grupo amino original. Es un mtodo
bastante confiable ya que slo presenta una limitacin: el catalizador puede ser
degradado por la existencia de azufre, el cual puede encontrarse si en la secuencia
peptdica se encuentran aminocidos como cisteina o metionina (Sntesis de Pptidos.
Erandi Lira Navarrete. Universidad Autnoma de Mxico, Instituto de Biotecnologa.
Cuernavaca, Mxico, pg. 7):
Desproteccin de un Z-aminocido por hidrogenacin cataltica
terc- Butoxicarbonil (Boc). Este grupo protector deriva normalmente del carbonato de diterc-butilo o del cloroformiato correspondiente:
Boc2O
El grupo Boc es completamente estable a la hidrogenacin cataltica, por lo que en la

sntesis peptdica puede utilizarse un grupo protector Z como temporal y un Boc como
permanente, o viceversa. La forma comn de desproteger un aminocido Boc, la cual
es prcticamente inerte para un grupo Z, es mediante una dilucin de cido
trifluoractico (TFA) a temperatura ambiente:
145
401590

QUMICA
Boc-aminocido
Isobuteno
Desproteccin de un Boc-aminocido con TFA
Otros grupos protectores de aminas son: 2-(4-bifenilil)-isopropoxicarbonil (Bpoc),

Fluorenil-9-metoxicarbonil (Fmoc), Trifenilmetil (trityl, Trt) y otros.
Grupos protectores del -carboxilo.

La proteccin del grupo carboxilo no es tan necesaria como la del amino, ya que es
menos nucleoflico. Sin embargo, es conveniente protegerlo, en especial para aumentar
la solubilidad del pptido formado en solventes orgnicos. Tambin es importante tener
bloqueado el grupo carboxilo que en ese momento no formar parte del enlace
peptdico, mientras que el que participar en el enlace se encuentra desprotegido listo
para ser activado. Los mtodos ms comunes para proteger el grupo -carboxilo es
mediante esterificacin. La liberacin del aminocido de este grupo protector es de
manera similar a la aquella vista para los derivados del uretano.
Debido a que los cidos carboxlicos y las aminas no forman amidas con facilidad, la
formacin del enlace peptdico requiere algn tipo de grupo activante que promueva la
reaccin. Para la sntesis de pptidos es utilizado el reactivo diciclohexilcabodiimida
(DDC) que adems es eficaz para la formacin de steres y amidas simples:
146
401590

QUMICA
CH3
O
(CH3)2 COC NHCH2 CO2H
DCC/DMF
Grupo carboxilo protegido
Grupo amino protegido
CH3
+ NH2CHCO2 CH2 C6H5
(CH3)2 COC NHCH2 C NHCHCO2 CH2 C6H5
HCl/HOAc
CH3
NH2CH2 C NHCHCO2 H
Glicilalanina
Otro mtodo utilizado para la formacin del enlace peptdico consiste en la conversin
del grupo carboxilo en un derivado ms reactivo. Los halogenuros de acilo son
normalmente demasiado reactivos, y tambin ocasionan una importante racemizacin
de los aminocidos pticamente activos. La formacin de un anhdrido mixto mediante
un reactivo como el cloroformiato de isobutilo puede llevarse a cabo normalmente con
racemizacin despreciable, siendo relativamente reactivo el intermedio formado:
CH3 CHCO2 H
C6H5 CH2 OCNH
Et3N
ClCOCH2 CH(CH3)2
CH3 CHC O COCH2 CH(CH3)2
O
Benciloxicarbonilalanina
C6H5 CH2 OCNH
Cloroformiato de isobutilo
NH2
p-HOC6H4CH2CHCO2CH3
O
CH3 CHC
C6H5 CH2 OCNH
NHCHCH2 C6H4OH-p
HCl/HOAc
CO2CH3
HCl/HOAc
O
CH3 CHC
NH2
NHCHCH2 C6H4OH-p
CO2H
Alaniltirosina
147
401590

QUMICA
El metil ster (-COO-CH3) y etil ster (-COO-CH2-CH3) fueron los primeros grupos
utilizados para enmascarar el -carboxilo. No hay una distincin importante entre estos
dos, por lo que se les trata como un mismo grupo protector. Pueden obtenerse
haciendo reaccionar al aminocido con el alcohol correspondiente directamente o por
medio de un halogenuro de acilo intermediario. No se ven afectados a temperatura
ambiente por HBr/AcOH, TFA, hidrogenacin cataltica, tioles o aminas en solventes
orgnicos, de esta manera puede combinrseles con cualquier grupo amino protector.
Uno de los problemas de estos grupos protectores se presenta cuando se est
protegiendo a un dipptido ya que tienden a ciclarse formando dicetopiperacinas. Son
demasiado estables, debido a esto las condiciones de desproteccin exigen un
tratamiento vigoroso; en ocasiones la saponificacin es confiable, pero se corre el
riesgo de que la base utilizada pueda causar racemizacin (Sntesis de Pptidos. Erandi
Lira Navarrete. Universidad Autnoma de Mxico, Instituto de Biotecnologa.
Cuernavaca, Mxico, pg. 11).
El Bencil ster (-COO-CH2C6H5) obtenido a partir de la esterificacin del alcohol
benclico, es otro grupo protector que se populariz por presentar menos problemas
para la desproteccin que el metil o etil ster, aunque al igual que estos ltimos, tiende
a formar dicetopiperacinas. Puede ser eliminado por saponificacin, pero tambin por
HBr/AcOH e hidrogenacin cataltica, pero no por TFA (al igual que el grupo protector Z
para el -amino), por esta razn se le usa en combinacin con un grupo amino protector
distinto al Z durante la etapa de sntesis.
Otro grupo protector de los grupos carboxilos es el terc-Butil ster (-COO-C-(CH3)3).
ste puede ser preparado directamente de los aminocidos pero el procedimiento
estndar es indirecto:
A diferencia de los grupos anteriores, los dipptidos de los terc-Butil steres no forman
dicetopiperacinas con facilidad. La estabilidad y labilidad de este grupo es semejante a
la del grupo Boc, aunque son menos sensibles a acidlisis, por lo que es posible
diferenciar entre el rompimiento de un grupo Boc y un terc Butil ster. Sin embargo, se
recomienda utilizarlo en combinacin con un grupo protector diferente al Boc.
148
401590

QUMICA
Por ltimo mencionemos el grupo protector fenil ster (-COO-C6H5). Este grupo es
completamente estable en medio cido y en condiciones de hidrogenacin cataltica. El
rompimiento por accin de un lcali es mucho ms rpido que el del metil ster. Para
efectuar la desproteccin de este grupo se utiliza un tratamiento de perxido de
hidrgeno en DMF a un pH de 10.5 por 15 minutos, esto debido a la susceptibilidad que
tienen los fenil steres al ataque del in perxido. Cadenas laterales sensibles al
peroxido (Met, Trp, Cys), aparentemente no representan un gran problema si la
desproteccin se lleva a cabo con un exceso de dimetil sulfuro (Sntesis de Pptidos.
Erandi Lira Navarrete. Universidad Autnoma de Mxico, Instituto de Biotecnologa.
Cuernavaca, Mxico, pg. 11).
Los mtodos de sntesis anteriormente ilustrados muestran la preparacin de algunos
dipptidos. Los pptidos que contienen muchos aminocidos se preparan del mismo
modo. Se protege adecuadamente cada reactivo, formndose luego el enlace peptdico.
Se recupera el nuevo pptido, se protege de nuevo y la secuencia se repite hasta que
se alcanza el polipptido deseado.
Por ejemplo, la sntesis de la Oxitocina (CYIQNCPLG). La estrategia para la sntesis de
la oxitocina es la elongacin gradual a partir del carboxilo terminal, cuyo grupo protector
permanente es un etil ster, otros grupos permanentes utilizados son bencil ter para la
tirosina y bencil ster para las cistenas. El grupo temporal del amino utilizado es el
benciloxicarbonilo, el cual es removido por HBr/AcOH:
149
401590

QUMICA
Sntesis de la Oxitocina
Abreviaturas usadas para los grupos protectores: Cbz = Benciloxicarbonilo; Bn = Bencilo; ONp = p-Nitrofenoxilo
(http://www.chm.bris.ac.uk/org/RJCox/4.1_Oxytocin.html)
Leccin 28. Protenas

2.7.
Protenas.
Las protenas son los materiales que desempean un mayor nmero de funciones en
las clulas de todos los seres vivos y son las biomolculas ms verstiles y ms
diversas. Por un lado, forman parte de la estructura bsica de los tejidos (msculos,
tendones, piel, uas, etc.) y, por otro, desempean funciones metablicas y reguladoras
(asimilacin de nutrientes, transporte de oxgeno y de grasas en la sangre, inactivacin
de materiales txicos o peligrosos, etc.). Tambin son los elementos que definen la
identidad de cada ser vivo, ya que son la base de la estructura del cdigo gentico
(ADN) y de los sistemas de reconocimiento de organismos extraos en el sistema
inmunitario.
150
401590

QUMICA
2.7.1. Clasificacin y funciones.

Las protenas se clasifican segn su composicin qumica, en simples (Holoprotenas)
y conjugadas (Heteroprotenas). Las simples producen despus de su hidrlisis slo
aminocidos. Las conjugadas despus de ser hidrolizadas producen aminocidos ms
otras molculas no aminoacdicos conocidos como grupos prostticos.
Segn su forma las protenas pueden ser:
Fibrosas:
Presentan largas cadenas polipeptdicas y una estructura secundaria atpica. Esto no
quieren decir que sean rectas, ya que adems de su estructura primaria (secuencia de
aminocidos) tienen una estructura secundaria caracterstica (disposicin de los
aminocidos uno respecto de otro) que suele ser simple y repetitiva, como un
enrollamiento helicoidal. Son insolubles en agua y en disoluciones acuosas aunque
existen tratamientos que las solubilizan para su empleo industrial (por ejemplo, la
gelatina que proviene del colgeno de huesos, pieles y raspas).
Algunos ejemplos de stas son el colgeno y la elastina, que aparecen ampliamente
distribuidas en los tejidos animales en funciones de sostn, la quitina (caparazn de
insectos, uas, piel y cabello), fibrona (seda) y otras minoritarias (fibronectinaetc).
Globulares:
se caracterizan por doblar sus cadenas en una forma esfrica apretada o compacta
dejando grupos hidrfobos hacia adentro de la protena y grupos hidrfilos hacia afuera,
lo que hace que sean solubles en disolventes polares como el agua. La mayora de las
enzimas, anticuerpos, algunas hormonas y protenas de transporte, son ejemplos de
protenas globulares. Otras protenas importantes que pertenecen al tipo globular son la
hemoglobina y la mioglobina.
La mioglobina es el pigmento que aparece en el msculo esqueltico de los animales,
mientras que la hemoglobina aparece en la sangre. Contiene una cadena polipeptdica
de 153 aminocidos adems de un grupo prosttico de ferroporfirina. Tanto la
hemoglobina como la mioglobina tienen las misin de transportar oxgeno y por ello
tienen similitudes estructurales. La hemoglobina trasporta por la sangre el oxgeno
capturado en los pulmones mientras que la mioglobina se lo quita cuando la sangre
llega al msculo, actuando como aceptor y reserva de oxgeno del msculo.
151
401590

QUMICA
Mixtas:
poseen una parte fibrilar (comnmente en el centro de la protena) y otra parte globular
(en los extremos).
Las protenas desempean distintas funciones en los seres vivos, como se observa en
la siguiente tabla:
Tipos
Ejemplos
Localizacin o funcin
Enzimas
cido-graso-sintetosa
Cataliza la sntesis de cidos

grasos
Reserva
Ovoalbmina
Clara de huevo
Transportadoras
Hemoglobina
Transporta el oxgeno en la
sangre
Protectoras en la sangre
Anticuerpos
Bloquean a sustancias extraas
Hormonas
Insulina
Regula el metabolismo de la
glucosa
Estructurales
Colgeno
Tendones, cartlagos, pelos
Contrctiles
Miosina
Constituyente de las fibras

musculares
2.7.2. Estructura.
La estructura de una protena est determinada por la manera como sta se organiza
para adquirir cierta forma. En condiciones fisiolgicas presentan una disposicin
caracterstica, pero si las condiciones se cambian como la temperatura o pH, entonces
pierden la conformacin y tambin su funcin la cual viene determinada por la
secuencia de aminocidos. Este proceso es denominado desnaturalizacin.
La organizacin de una protena viene definida por cuatro niveles estructurales
denominados: estructura primaria, estructura secundaria, estructura terciaria y
estructura cuaternaria. Cada una de estas estructuras informa de la disposicin de la
anterior en el espacio:
152
401590

QUMICA
Estructura primaria:
es la secuencia de aminocidos de la protena. Nos indica qu aminocidos componen
la cadena polipeptdica y el orden en que dichos aminocidos se encuentran. La funcin
de una protena depende de su secuencia y de la forma que sta adopte, por ejemplo:
153
401590

QUMICA
Estructura secundaria:
se refiere a la orientacin tridimensional de la macromolcula en el espacio. Los
aminocidos, a medida que van siendo enlazados durante la sntesis de protenas y
gracias a la capacidad de giro de sus enlaces, adquieren una disposicin espacial
estable, un ejemplo importante de este tipo de estructura de las protenas es la -hlice:
Una conformacin de -hlice permite la formacin de enlaces de hidrgeno

intramoleculares entre el tomo de oxgeno carbonlico y el tomo de hidrgeno amdico
del tercer aminocido siguiente. En cada vuelta de la hlice estn contenidos cerca de
3,6 aminocidos, de manera que los enlaces de hidrgeno son slo aproximadamente
paralelos al eje de la hlice(Qumica Orgnica. Stanley H. Pine.,pg. 850).
154
401590

QUMICA
Las variedades de grupos que constituyen el polipptido da lugar a muchas

posibilidades de interacciones inter- e intramoleculares. Los enlaces de hidrgeno, las
repulsiones esfricas, las atracciones de van der Waals y solvatacin entre otros, son
los que contribuyen a esta conformacin tridimensional de las protenas.
Estructura terciaria:
La estructura terciaria de una protena representa el plegamiento de las cadena
polipeptdicas.
En definitiva, es la estructura primaria la que determina cul ser la secundaria y por
tanto la terciaria. Esta conformacin globular facilita la solubilidad en agua y as realizar
funciones de transporte , enzimticas , hormonales, etc. Esta conformacin globular se
mantiene estable gracias a la existencia de enlaces entre los radicales de los
aminocidos.
Estructura cuaternaria:
Esta estructura informa de la unin, mediante enlaces dbiles ( no covalentes) de varias
cadenas polipeptdicas con estructura terciaria, para formar un complejo proteico. Cada
una de estas cadenas polipeptdicas recibe el nombre de protmero:
155
401590

QUMICA
2.7.3. Desnaturalizacin.
Las fuerzas que mantienen la estructura tridimensional de las protenas son
relativamente dbiles. La conformacin natural de la protena puede ser desbaratada o
destruida por el calor, un cambio en el pH, efectos del medio o tensin mecnica. Este
proceso se denomina desnaturalizacin cuya consecuencia significativa es que la
protena pierde su actividad biolgica caracterstica. La coccin de los alimentos es un
ejemplo muy familiar de este proceso. Si bien la desnaturalizacin es un proceso
irreversible, se conocen algunos ejemplos de protenas que vuelven a sus estado
normal cuando se eliminan los parmetros perturbadores.
156
401590

QUMICA
1. Dar el nombre de las siguientes estructuras:
O
H3C
O
a)
H 2N
OH
b)
H3 C
OH
CH3 NH2
c)
OH
NH2
CH3 O
H3C
d)
2.
OH
NH2
Escriba las estructuras de los siguientes aminocidos:

a) Cistena
b) Glutamina
c) cido asprtico
d) cido glutmico
e) Tirosina
3.
La propiedad ms prominente de los aminocidos es que poseen un carcter

anftero. Explique en qu consiste dicha propiedad.
4. Defina qu es punto isoelctrico.

5. En un pptido a qu se denomina N-Terminal y C-Terminal.
157
401590

QUMICA
Captulo 3: Compuestos heterocclicos.
Leccin 29. Heterociclos

Los heterociclos son molculas cclicas que contienen al menos un tomo diferente al
carbono en la estructura anular, pueden contener o no sustituyentes de cualquier tipo,
as como insaturaciones. Podrn estar formados por uno o ms ciclos unidos entre s
por uno, dos o ms eslabones, no es preciso que todos contengan heterotomos, con
que los contenga uno solamente, el compuesto ser Heterociclo.
Constituyen una parte importante de los compuestos orgnicos conocidos, y se
encuentran ampliamente distribuidos en la naturaleza. Ejemplos:
3.1. Clasificacin y nomenclatura.

El siguiente esquema nos muestra la clasificacin de los compuestos orgnicos cclicos:
COMPUESTOS
ORGNICOS
CCLICOS
COMPUESTOS CARBOCCLICOS: solo contienen tomos de

carbono en sus anillos
COMPUESTOS HETEROCCLICOS: contienen otros elementos
distintos del carbono (Heterotomos) en sus anillos
COMPUESTOS HETEROCCLICOS
Monocclicos
158

401590

QUMICA
(segn el nmero de anillos)
Policclicos
COMPUESTOS HETEROCCLICOS
(segn su estructura)
Aromticos
Alicclicos
Ejemplos:
Compuestos Heterocclicos
Nomenclatura Sistemtica de Heterociclos:
(tomado de: http://depa.pquim.unam.mx/amyd/archivero/nomenclaturaheterociclos_9416.pdf)
159
401590

QUMICA
1. Para determinar el nombre de un heterociclo primero se mira si el sistema tiene un

nombre trivial como los que aparecen en la Tabla 4, si no se encuentra, entonces se
construye su nombre utilizando el sistema de Hantzch y Widman para sistemas
mononucleares.
2. Los nombres de heterociclos con nombres triviales y semitriviales retenidos o
reconocidos por la IUPAC son importantes porque stos se utilizan como base para
construir otros nombres de compuestos policclicos.
Los nombres triviales de sistemas anulares comunes tienen las siguientes
caractersticas:
Se basan en el origen, propiedad fsica o biolgica o preferencia del descubridor.

No contienen informacin estructural til.
Son reconocidos por la IUPAC.
Ejemplos:
Picolina
alquitranado
Furfurol
aceite de salvado
Pirrol
rojo encendido
Tabla 4. Heterociclos con nombres triviales reconocidos
160
401590

QUMICA
161
401590

QUMICA
a) se muestra el tautmero 1H
162
401590

QUMICA
Nomenclatura Sistemtica (Hantzsch-Widman) para sistemas mononucleares:
Para compuestos monocclicos, la nomenclatura apropiada se deriva combinando

un prefijo y sufijo apropiado a determinada raz segn las reglas siguientes:
Prefijo: denota la naturaleza del heterotomo.
raz: Tamao del anillo.
Sufijo: Especifca el grado de insaturacin.
Prefijo-Raz-Sufijo
O, S, N, Se, Si, Te, B, etc. Tamao del anillo: Saturado o Insaturado

(3, 4 5, 6 miembros, etc.)
a) La naturaleza del heterotomo se denota mediante prefijos como oxo, tio o aza para
oxgeno, azufre o nitrgeno respectivamente.
b) La multiplicidad del mismo heterotomo se designa mediante un prefijo adicional
como di, tri, tetra, etc.
c) Cuando existen dos o ms heterotomos se nombran en el siguiente orden:
O > S > N; por ejemplo Oxazo (O y N), Tiazo (S y N) y Oxatio (O y S).
Por ejemplo, si estuviesen presentes Oxgeno, Arsnico, Germanio, Nitrgeno, Azufre y
Boro el prefijo compuesto por todos ellos sera Oxatiazarsagermabora.
163
401590

QUMICA
Tabla 5. Tabla de prefijos comunes.

Elemento
Oxgeno
Azufre
Selenio
Teluro
Nitrgeno
Fsforo
Arsnico
Silicio
Germanio
Boro
Valencia
II
II
II
II
III
III
III
IV
IV
III
Prefijo *
Oxa
Tia
Selena
Telura
Aza
Fosfa
Arsa
Sila
Germa
Bora
* La a final se elimina cuando el prefijo va seguido por una vocal

d) El tamao del anillo se denota mediante la raz adecuada seleccionada de la Tabla 6.
Tabla 6. Sufijos para heterociclos saturados e insaturados.
tomos en el
ciclo
3
4
5
6
7
8
9
10
Compuestos insaturados
Con
nitrgeno
irina
Con otro
heterotomo
ireno
eto
ol*
ina
ino
epina(o)
ocina(o)
onina(o)
ecina(o)
Compuestos saturados
Con
nitrgeno
iridina
etidina
olidina
ina
Con otro
heterotomo
irano
etano
olano
ano
epano
ocano
onano
ecano
* olina N con slo un doble enlace
e) El grado de insaturaciones se especifica mediante el sufijo como se observa en la

Tabla 6. Es conveniente observar que el sufijo se modifica ligeramente cuando no hay
nitrgeno en el anillo heterocclico.
f) La numeracin del anillo comienza con el heterotomo de mayor prioridad y prosigue
alrededor del anillo para dar los nmeros menores posibles a los otros heterotomos o
sustituyentes:
164
401590

QUMICA
g) Cuando un sistema que tiene el mximo nmero de dobles enlaces todava contiene
un tomo saturado en el anillo, este se indica con un nmero que indica su posicin y
la letra H- capital cursiva como prefijo. Cuando se puede elegir la numeracin, se
asigna el nmero lo ms bajo posible a la posicin indicada:
h) Cuando el mismo nombre sirve para dos o ms sistemas de anillos ismeros con el
nmero mximo de dobles enlaces no acumulativos, y dicho nombre puede hacerse
especfico indicando la posicin de uno o ms tomos de hidrgeno en la estructura, se
modifica el nombre mediante un nmero seguido por la letra H- capital cursiva para
cada uno de dichos tomos de hidrgeno. Dichos smbolos suelen preceder al nombre:
165
401590

QUMICA
Los nombres de los heterociclos deben ir precedidos de los indicadores de posicin de

los respectivos heterotomos, en el mismo orden en el cual ellos van, separados entre
s por comas y su conjunto precediendo al nombre y separado de l por un guin. Por
ejemplo
1
2
S
O
N4
H
NH
6
5
NH
HAs
1,3,2,4,5,6-Dioxatiatriaza
O
1
4
2
3
Si
H2
NH
S5
NH
H
N
4
NH
1,2,3,5,4-Oxadiazarsasila
1,2,5,3,4-Oxaditiadiaza
Al establecer la numeracin, deber tenerse en cuenta lo siguiente:

1). Si el compuesto es un monociclo, el nmero 1 lo recibir el heterotomo que
preferentemente ha de ir primero en el nombre del compuesto; el sentido de
numeracin ser aquel para el cual se obtenga la agrupacin numrica ms baja en el
conjunto de los heterotomos, y en el supuesto de que sean posibles dos agrupaciones
numricas iguales, tendr preferencia aquella que d nmeros ms bajos. Por ejemplo:
1
HN3
3
O
4
a)
5
6
NH
5
O
b)
5
6
HN
O
1
4
S
c)
H3C
6
5
N2
d)
En el ejemplo a) uno de los O ha de ser nmero 1, esto lo cumplira el O superior, as el

conjunto de heterotomos tendra la agrupacin numrica 1, 2, 3, 4, 5; si emplesemos
el O inferior, entonces tendramos 1, 2, 3, 4, 6; la primera opcin es la ms baja y, por
consiguiente, la aceptada. El S (sigue al O) no puede dirimir en este caso, a pesar de
ser prioritario sobre el N.
166
401590

QUMICA
En el caso del ejemplo b) habra que comenzar a numerar por el O inferior, y como se
obtienen iguales agrupaciones numricas a derecha e izquierda, se elige hacia la
izquierda, porque de este modo el S recibe nmero ms bajo que el N, ya que est
antes que l en la tabla de prioridades.
En el caso c) se ha de comenzar por el O y teniendo en cuenta que en uno u otro
sentido el resto de heterotomos es 3, 4, 5; es aqu donde el prefijo dihidro preside el
sentido de la numeracin y finalmente, en el ejemplo d), por las razones ya dichas, es el
sustituyente metilo el que nos da el sentido a numerar.
2). En el caso de que el heterociclo sea Bi o Policiclo, los heterotomos deben estar
en, al menos, dos de los ciclos, ya que si, a pesar de ser policiclo, los heterotomos
estuviesen en uno slo de los ciclos componentes, se estara en el caso 1), es decir se
tratara al compuesto como un monociclo.
Numeracin del Compuesto Heterocclico:
Al enumerar la periferia de un compuesto policclico, la estructura se debe orientar
primeramente siguiendo ciertas reglas:
1. El mayor nmero de anillos debe encontrarse a lo largo del eje horizontal.
Orientacin correcta
Orientacin incorrecta
2. De los dems anillos, la mayora debe encontrarse hacia arriba y a la derecha del
eje horizontal:
167
401590

QUMICA
Orientacin correcta
3. La numeracin comienza por el anillo superior situado a la derecha y contina en

el sentido de las manecillas del reloj sin tener en cuenta las uniones de los
anillos:
4. Cuando los dems factores son iguales, la orientacin de los anillos debe ser tal
que el heterotomo tenga el menor nmero posible:
Orientacin correcta
168
401590

QUMICA
Isoquinolina
Pteridina
Fenantridina
Nomenclatura de Sistemas Anulares Fusionados:

Los sistemas policclicos se nombran segn las siguientes reglas:
a) Se elige el nombre del heteroanillo como el compuesto base y se le aade como
prefijo el nombre del anillo unido a l. Por ejemplo:
b) Los nombres de los componentes de los sistemas fusionados se eligen, siempre que
sea posible, de la lista de nombres triviales reconocidos. Se selecciona el componente
mayor que posee un nombre reconocido (p. ej., indol mejor que pirrol si est
presente un fragmento de indol en el sistema policclico). Cuando un componente
169
401590

QUMICA
monocclico no tiene un nombre trivial reconocido, se utiliza su nombre sistemtico, que

se deduce de las tablas anteriores:
c) Al elegir el anillo base o fundamental cuando hay dos o ms heteroanillos

presentes, se da preferencia al anillo que contenga nitrgeno con respecto al anillo que
contenga oxgeno (y al O con respecto al S). No obstante, al nombrar compuestos
policclicos cuando se encuentra presente un heterotomo de oxgeno, se le concede el
nmero menor segn la regla g):
d) El segundo componente se aade como prefijo al nombre del componente base.

Dicho prefijo se deduce remplazando la a final del nombre sistemtico anular por o.
As, pirazina se convierte en pirazino, etc. Hay algunas excepciones, que se indican
en la Tabla 7.
Tabla 7. Prefijos no estndar en nombres de fusin.
Heterociclo
Furano
Imidazol
Isoquinilina
Piridina
Quinolina
Tiofeno
Nombre como prefijo

Furo
Imidazo
Isoquino
Pirido
Quino
Tieno
170
401590

QUMICA
e) Se da preferencia al sistema de anillo heterocclico de mayor tamao que tenga

nombre sencillo. En el siguiente ejemplo, el nombre correcto es benzoquinolina, y no
naftopiridina:
Benzoquinolina
f) Los enlaces que forman el sistema anular del componente base se designan como
caras a, b, c, etc., comenzando con el lado que normalmente se numera como 1, 2, 3,
etc. La cara a representa la comprendida entre los tomos 1 y 2; b entre los tomos
2 y 3, etc.
g) Los tomos que forman el sistema anular del segundo componente se numeran de
forma normal.
h) Indicar la fusin de los anillos:
1. Para sistemas heterocclicos fusionados con anillos hidrocarbonados la fusin se

representa con una letra minscula cursiva encerrada entre corchetes, la cual
representar la cara de la parte heterocclica a la que se ha fusionado la parte
hidrocarbonada.
171
401590

QUMICA
2. Para sistemas heterocclicos, la fusin se indica entre corchetes, con la letra

minscula cursiva y nmeros apropiados, mencionando primero, los nmeros del
anillo fusionado en la secuencia en que se presenta en el componente base:
FUSION: [Nmero del primer tomo del anillo fusionado, Nmero del segundo tomo del anillo
fusionado-Cara del Componente Base]:
Pirimidina
Pirrol
Leccin 30. Aromaticidad

3.2. Aromaticidad, Estructura y Propiedades.
Si se examina la representacin por enlaces de valencia de la piridina, es razonable el
carcter aromtico del compuesto. La piridina es el aza anlogo (un tomo de nitrgeno
en lugar de un carbono anular) del benceno. La energa de resonancia de la piridina (43
Kcal/mol) es mayor que la del benceno (36 Kcal/mol). Este heterociclo adems de tener
dos estructuras de resonancia de Kekul idnticas 1 y 2, posee otras tres estructuras
inicas de resonancia 3-5, en las cuales el tomo de nitrgeno que es receptor de
172
401590

QUMICA
electrones, obtiene un par de electrones de los carbonos - - del anillo; ante esto los
carbonos - quedan cargados positivamente:
+
N
..
N
..
..
..
N
.. -
N
.. -
N
.. -
..
Por esta razn en la piridina la sustitucin electroflica se lleva a cabo slo en la

posicin aunque no es fcil efectuar este tipo de sustitucin.
Por ejemplo, la bromuracin es posible solo si se lleva a cabo en una fase de vapor a
una temperatura de 300 C, la sulfitacin y nitrura cin son difciles de realizar. Por esta
razn el carcter aromtico de la piridina corresponde ms a la del nitrobenceno que a
la del benceno.
La piridina es una molcula plana. El par electrnico no enlazante del nitrgeno no se
encuentra directamente implicado en el sistema , dado que ocupa un orbital molecular
sp en el plano del anillo (perpendicular a los electrones ).
La piridina es menos bsica que las aminas alifticas. Esto podra parecer sorprendente
a la vista del par electrnico no enlazante sobre el tomo de nitrgeno. El tomo de
hidrgeno unido a un tomo de carbono saturado es menos cido (el carbanin
conjugado es ms bsico) que el unido a un tomo de carbono alqunico, el cual, a su
vez, es menos cido que un hidrgeno acetilnico. Esta variacin en la acidez de los
hidrocarburos se atribuye a los diferentes orbitales moleculares que acomodan los
respectivos pares electrnicos de las bases conjugadas.
Un razonamiento similar se aplica a la basicidad de la piridina. El par electrnico se
encuentra localizado en un orbital molecular sp, mientras las aminas alifticas utilizan
un orbital sp. El mayor carcter s justifica la disminucin en la disponibilidad de los
electrones para reaccionar con un protn.
El heterociclos pentagonales tiofen, pirrol y furano como puede verse de sus energas
de resonancia
S
Tiofen
27,7 Kkal/mol
N
H
Pirrol
24,5 Kkal/mol
O
Furano
22,2 Kkal/mol
173
401590

QUMICA
son menos aromticos que el benceno y su estabilizacin es similar a la del benceno y

a la de la piridina:
Estructuras contribuyentes en la resonancia del pirrol
El pirrol ilustra una situacin diferente a la de la piridina, el par electrnico situado sobre
el nitrgeno forma parte del sistema aromtico. Este compuesto tiene una muy baja
basicidad comparada a las aminas ms comunes y a otros compuestos aromticos
como la piridina. Esta disminuida basicidad relativa es causada por la deslocalizacin
electrnica del par solitario del tomo de nitrgeno del anillo aromtico; su protonacin
resulta en la prdida de su aromaticidad.
En el caso del tiofeno el desplazamiento del par de electrones no compartido del tomo
de azufre hacia el carbono- crea la estructura II y su desplazamiento hacia el carbono la estructura III:
S
..
II
III
Las estructuras II y III con centros de mayor densidad electrnica en las posiciones
determinan que las reacciones de sustituciones electroflicas en el tiofeno transcurran
en esas posiciones. Las sustituciones de este tipo se realizan ms fcilmente que en el
caso del benceno.
3.3. Heterociclos aromticos, reactividad.

La piridina, el pirrol, el furano y el tiofeno constituyen una parte importante de los
compuestos orgnicos conocidos, y se encuentran ampliamente distribuidos en la
naturaleza. Estos heterociclos se extraen del alquitrn de carbn. Otros heterociclos
174
401590

QUMICA
como la adenina, la guanina, la citosina y el uracilo son bases de importancia crtica

como portadoras del cdigo gentico en los cidos nucleicos:
N7
NH
N
1
NH2
NH2
NH
NH
2
3
NH
Adenina
NH
NH2
Guanina
Citosina
NH
Uracilo
Dentro de los heterociclos aromticos tambin se encuentran los alcaloides, sustancias

que son bases nitrogenadas y que se encuentran en las plantas y se caracterizan por
sus efectos fisiolgicos notables. La psilocibina por ejemplo, aislada de ciertos hongos,
provoca alucinaciones y desorientacin del comportamiento.
Las vitaminas son otro grupo importante perteneciente al grupo de heterociclos
aromticos; la niacina (B3), riboflavina (B2) y tiamina(B1) son esenciales para la
nutricin humana:
HO
O
H3C
N
OH
S
HO
H
NH2
+
N
N
HO
H
Cl
N
HO
H
CH3
NH2
Niacina (cido nicotnico) o
H
H
Vitamina B3
H3C
H3C
Tiamina o Vitamina B1
NH
O
Riboflavina o Vitamina B2
Las reacciones de los heterociclos con anillos de cinco y seis miembros son similares a
las reacciones de sustitucin aromtica que ya se han visto para los hidrocarburos
bencenoides. El heterotomo, no obstante, igual que un sustituyente en el anillo
bencnico, posee un pronunciado efecto sobre el curso de la reaccin.
175
401590

QUMICA
Reacciones de las piridinas.

La piridina experimenta una sustitucin electrfila muy lentamente. Reacciona de forma
muy similar a un anillo bencnico desactivado. Adems, la sustitucin como ya se vi,
tiene lugar en la posicin- del anillo.
Al examinar los intermedios esperados para la sustitucin electroflica sobre el anillo de
la piridina observamos lo siguiente:
Sustitucin en la posicin
+
+
E
N
..
..
+
N
..
E
H
+
N
..
N
..
..
E
+
+
N
..
N
..
G
N
..
H
La desactivacin con respecto al benceno puede atribuirse parcialmente al efecto

inductivo atrayente de electrones del tomo de nitrgeno que desestabiliza el catin
intermedio. De las tres estructuras resonantes que pueden dibujarse para cada posicin
del ataque electrfilo, tanto la sustitucin en la posicin- como en la posicin-
implican una forma con contribucin muy escasa. Las estructuras C y H poseen cada
176
401590

QUMICA
una una carga positiva sobre un tomo de nitrgeno deficiente en electrones. Esto es
diferente de la configuracin favorable de un in de amonio, el cual posee un octeto
electrnico. La posicin es por consiguiente ms reactiva frente a la sustitucin
electrfila que las posiciones y .
La mayor parte de las reacciones de sustitucin electrfila de la piridina son inhibidas
por el carcter nuclefilo y bsico del tomo de nitrgeno. Los cidos protonan el tomo
de nitrgeno formando un catin piridinio. El anillo queda tan desactivado que la
sustitucin electrfila slo tiene lugar en las condiciones ms enrgicas. Las reacciones
de Friedel-Crafts no tienen lugar en absoluto:
NO2
HNO3/KNO3/H2SO4
Fe/ 300 oC
SO3H
H2SO4 / SO3
3-Nitropiridina
cido 3-piridinasulfnico
22%
71%
La sustitucin nuclefila sobre la piridina es favorable. Un ejemplo de este hecho es la

poco usual sustitucin de un hidruro por el anin amiduro (reaccin de Chichibabin). En
este caso, la carga negativa se encuentra parcialmente acomodada en el intermedio
dado que el tomo de nitrgeno piridnico posee un octeto electrnico completo:
+ NaNH2
NH2
2-Aminopiridina
80%
a travs de:
NH2
NH2
..
N
..
NH2
H
177
401590

QUMICA
Reacciones de los heterociclos de cinco miembros.

Los compuestos ms frecuentes y de mayor inters son el pirrol, tiofeno y el furano.
Entre sus principales caractersticas podemos mencionar las siguientes:
Al examinar los intermedios esperados para la sustitucin electroflica sobre el anillo de
los heterociclos pentagonales observamos lo siguiente:
1.
+
..
Z
E
+
..
Z
+
..
Z
+
Z
+
a) La sustictucin electroflica est favorecida en la posicin

b) pirrol >> tiofeno, furano
La sustitucin es ms favorable en la posicin- y la resonancia contribuye a la

estabilidad del intermedio.
3. Los heterociclos pentagonales NO reaccionan con E+ por el heterotomo:
H+
+
N
H
N
H H
4. El efecto de los sustituyentes es el mismo que en el benceno, pesando mucho la

activacin del anillo.
178
401590

QUMICA
5. En estos compuestos no se llevan a cabo reacciones nucleoflicas, salvo

excepciones, sobre todo en el tiofeno y furano.
6. Tienen carcter aromtico, lo que afecta sus propiedades, no reaccionan de igual
manera que otros compuestos con heterotomos unidos con un doble enlace.
El tiofeno es ms aromtico que el pirrol y ste ms que el furano.
Debido a esta diferencia en el carcter aromtico, el furano es el que ms se
comporta como si fuera un heterotomo unido a un sistema de dobles enlaces.
Esta diferencia se debe a que el tomo de oxgeno del furano atrae los
electrones ms fuertemente que el N o S del pirrol y tiofeno.
179
401590

QUMICA
Ejercicios (Unidad Dos- Captulo 3)
1. Escriba las frmulas estructurales de los siguientes compuestos:

a) Picolina
b) Furfurol
c) Pirrol
d) Furano
e) Tiofeno
2. D el nombre trivial de los siguientes compuestos:
a)
b)
c)
d)
e)
3. Escriba las estructuras de resonancia de la piridina.

4. Enumere los tomos de la periferia de los siguientes heteroanillos:
a)
b)
180
401590

QUMICA
c)
5. Nombrar los siguientes compuestos segn la nomenclatura de Sistemas Anulares

Fusionados:
a)
b)
c)
181
401590

QUMICA
Respuestas ejercicios (Unidad 2- Captulo 1)
1. a)
a), b) y d) son aldosas; c) y f) son cetosas.
b)
a) y b) son hexosas; d) y f) son pentosas; c) es una tetrosa.
c)
a), c) y d) son azcares D; b) y f) son azcares L
2.
H
H
OH
OH
OH
C
H
OH
O
OH
H
HO
OH
OH
OH
OH
OH
OH
CH2 OH
CH2 OH
-D-Glucopiranosa
[]D = +112
D-Glucosa
[ ]D = +52
CH2 OH
-D-Glucopiranosa
[ ]D = +19
182
401590

QUMICA
3. a)
b)
4. a) Sacarosa:
c)
d)
e)
b) Lactosa:
5. Molcula de la celulosa:
183
401590

QUMICA
1.
a) Glicina
Gly (G)
O
H2N
b) Leucina
OH
O
Leu (L)
H3C
c) Alanina
OH
CH3 NH2
O
Ala (A)
H3 C
OH
NH2
d) Valina
Val (V)
CH3 O
H3C
OH
NH2
2.
a) Cistena
Cys (C)
O
HS
OH
NH2
b) Glutamina
Gln (Q)
NH2
OH
NH2
c) cido
asprtico
Asp (D)
O
HO
OH
O
NH2
184

401590

QUMICA
d) cido
glutmico
Glu (E)
HO
OH
NH2
e) Tirosina
Tyr (Y)
OH
HO
NH2
3. La propiedad ms prominente de los aminocidos es que poseen un carcter

anftero, es decir pueden actuar como cidos o como bases.
4. En pH en el cual el aminocido se encuentra en una forma elctricamente neutra
(estructura b) para la glicina), se conoce como el punto isoelctrico, pI o pHi y se
encuentra a medio camino entre los valores de pKa1 y pKa2 de la mayora de
aminocidos.
5. Al grupo amina que se encuentra libre en uno de los extremos del pptido se le
denomina N-Terminal, y al grupo carboxilo que se encuentra libre en el otro extremo se
le denomina C-Terminal:
NH2
H3 C
N-Terminal
O
NH
OH
O
C-Terminal
185
401590

QUMICA
1.
a)
b)
Picolina
alquitranado
Furfurol
aceite de salvado
d)
Pirrol
rojo encendido
e)
Furano
2. a)
c)
Tiofeno
b)
c)
d)
e)
186
401590

QUMICA
3.
+
N
..
N
..
..
N
.. -
..
..
N
.. -
N
.. -
4.
a)
b)
c)
187
401590

QUMICA
5.
a)
b)
Benzotiazol
Benzoxazol
c)
Benzoquinolina (No Naftopiridina)
188
401590

QUMICA
BIBLIOGRAFA
Consulta:
Qumica orgnica. De la Torre G., Moreno P., UNISUR. Bogot, 1986 2 volmenes.
Qumica orgnica. Allinger N. Et al. Barcelona: Revert. 1973.
Manual de Qumica Orgnica. Hans Beyer, Wolfgang Walter. Editorial Revert, S.A.
Espaa. 1987.
Qumica Orgnica. Estructura y reactividad. Tomo 2. Editorial Revert, S.A. Espaa.
2000.
Qumica Orgnica. Hart, H., Hart, D. Craine, L. McGraw-Hill. Mxico. 1995.
Qumica orgnica y bioqumica. Burton, D.; Routh, J. Mxico: Interamericana. 1977.
Qumica orgnica. Cramm H. 2 Ed. Mc-Graw Hill: Espaa, 1982.
Introduccin a la estereoqumica. Garbarino, J.A. Washington: O.E.A. 1975.
Qumica orgnica. Morrison, R. Boyd, R. Fondo Educativo Interamericano: Bogot,
1976.
Advanced Organic Chemistry. Louis F Fieser, Mary Fieser,Tomo I, casa editorial
X, Mosc (edicin en ruso).
Advanced Organic Chemistry. Louis F Fieser, Mary Fieser,Tomo II, casa editorial
X, Mosc (edicin en ruso).
Qumica Orgnica. Stanley H. Pine, James B. Hendrickson, Donald J. Cram, George
S. Hammond, cuarta edicin (segunda edicin en espaol).
Sntesis de Pptidos. Erandi Lira Navarrete. Universidad Autnoma de Mxico,
Instituto de Biotecnologa. Mxico, 2007.

Nomenclatura de Compuestos Heterocclicos. Dr. Rafael Castillo Bocanegra. M en C

Maria Alicia Hernndez Campos. M en C Israel Velzquez Martnez.
Namenclature of Organic Chemistry, a Butterworths Ed., London, 1969.
Nomenclature of Organic Chemistry, a Butterworths, Secciones A, B, C, D, E, F
y H, Pergamon Press, 1979.
The nomenclature of heterocycles, Alan D. Mcnaught. The Chemical Society,
London, England, 2008.
Advances in heterocyclic chemistry, vol. 20, pgs. 175-319, Academic Press, 1975.
Nomenclatura de Heterociclos, Eulogio Garca Alcolea.
189
401590

QUMICA
WEBGRAFA.
Consulta:
http://organica1.org/qo1/ok/acidos2/acido17.htm
http://www.iocd.unam.mx/nomencla/nomen71.htm (Aminas)
http://de.wikipedia.org/wiki/Oleum (oleum)
http://organica1.org/qo1/ok/aminas/amina6.htm (estereoqumica del nitrgeno)
http://www.quimicaorganica.org/aminas/aminas-propiedades-acido-base.html
(acidez-basicidad de la aminas)
http://www.oxalato.com/cido_oxlico (cido oxlico)
http://books.google.com/books?id=4eXmdTjyHcC&pg=PA659&lpg=PA659&dq=%C3%A1cido+cianac%C3%A9tico&source=
bl&ots=WJz9ABdE11&sig=1tz7KwAoBl4sUg0EI2qelht0t4&hl=de&ei=n9eiTo2_IsKrsQKV74XJBQ&sa=X&oi=book_result&ct=result&resnum=
9&ved=0CFsQ6AEwCA#v=onepage&q=%C3%A1cido%20cianac%C3%A9tico&f=fal
se (Qumica Bsica y Aplicada. pg 683-cidos dicarboxlicos)
http://de.wikipedia.org/wiki/Harnstoff (urea)
http://de.wikipedia.org/wiki/Phosgen (fosgeno)
Carbohidratos:
http://es.wikipedia.org/wiki/Gl%C3%BAcido (carbohidratos)

http://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%A3%D0%B3%D0%BB%D0%B5%D0%B2%D0%BE
%D0%B4%D1%8B
http://de.wikipedia.org/wiki/Kohlenhydrate
http://www.scribd.com/doc/22065854/Cap-25-Hidratos-de-Carbono (alargamiento o
acortamiento de cadenas de aldosas)
http://es.wikipedia.org/wiki/Reacci%C3%B3n_de_Nef (reaccin de Nef)
http://www.ib-rauch.de/okbau/bauchemie/zellulose.html (celulosa)
Pptidos:
http://www.ibt.unam.mx/computo/pdfs/met/sintesis_de_peptidos.pdf

Heterociclos:
http://depa.pquim.unam.mx/amyd/archivero/nomenclaturaheterociclos_9416.pdf
http://www.itescam.edu.mx/principal/sylabus/fpdb/recursos/r53775.PDF
http://www2.uah.es/quimica_organica/docencia/profesores/julioalvarez/2009-10H/H06.pdf
190
401590

Acidos Carboxilicos 401590 Modulo 08.07.2012 II CORE

Caricato da

Informazioni sul documento

Copyright

Formati disponibili

Condividi questo documento

Condividi o incorpora il documento

Opzioni di condivisione

Hai trovato utile questo documento?

Questo contenuto è inappropriato?

Copyright:

Formati disponibili

Acidos Carboxilicos 401590 Modulo 08.07.2012 II CORE

Caricato da

Copyright:

Formati disponibili

UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA

ESCUELA DE CIENCIAS BSICAS TECNOLOGAS E E INGENIERA

Generalidades del curso

OBJETIVO GENERAL DEL CURSO:

UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA

Unidad 1: cidos Carboxlicos y sus derivados

Captulo 1: cidos carboxlicos, Estructura del ion carboxilato y efecto de los

Leccin 1: cidos Carboxlicos

UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA

Derivados funcionales de los cidos carboxlicos

Ejercicios (Unidad 1- Captulo 1)

Captulo Dos: cidos Sulfnicos, Aminas

Leccin 9: cidos sulfnicos

UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA

Leccin 11: steres, tosilatos y metilatos

Leccin 14: Sales de amonio

Ejercicios (Unidad 1- Captulo 2)

Captulo 3: Sales de diazonio, cidos dicarboxlicos, Otros derivados

Leccin 15: Sales de diazonio

Leccin 16: cidos dicarboxlicos

UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA

Leccin 17: Otros derivados

UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA

Captulo 3: Compuestos heterocclicos

UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA

UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA

cido (Z)- 9-octadecenoico

UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA

1,2- cido ftlico

La localizacin de un sustituyente se identifica por un nmero, empezando la

Los dobles enlaces en la cadena principal se sealan con la terminacin enoico y su

cido (Z)- 9-octadecenoico

la estereoqumica del doble enlace se especifica utilizando la notacin cis-trans o E-Z.

UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA

En el caso de compuestos con dos grupos carboxlicos se utiliza el sufijo dioico o

1.3. Propiedades fsicas.

UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA

La tabla 2. muestra las propiedades fsicas de algunos cidos carboxlicos comunes.

Tabla 2.( Qumica Orgnica, Stanley H. Pine, cuarta edicin en espaol)

Pentanodioico (Glutrico) HO2C(CH2)3

UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA

De fuentes naturales se aislaron muchos cidos carboxlicos y de all se derivan los

Leccin 2. Preparacin, Reacciones, Sales

Se describen cuatro formas para preparar cidos orgnicos: 1) oxidacin de alcoholes

UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA

se descompone en agua en alcohol metlico e hidrxido de sodio:

Oxidacin de alcoholes primarios.

UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA

(un enlace C-O)

(dos enlace C-O)

(tres enlace C-O)

Una cadena lateral alqulica primaria o secundaria en un anillo aromtico se convierte

UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA

Reaccin de reactivos de Grignard con dixido de carbono. Los reactivos de Grignard

cidos carboxlicos y derivados, Biomolculas

UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA

En medio bsico, el nitrgeno se convierte en amonaco y el producto orgnico es la sal

una sal carboxilato

Los cianuros de alquilo se obtienen generalmente a partir del halogenuro de alquilo

Leccin 3. Ionizacin, Constante de acidez

UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA

1.7.2. Constantes de acidez.

del cloruro de hidrgeno

y su constante de acidez Ka se representa con la expresin: