Osmometria de Membrana

Ricardo Cunha Michel

sala J-210 e J-126 (LAFIQ)
2562-7228
rmichel@ima.ufrj.br
MMP-712
Mtodos Fsicos
v. 2014

O Fenmeno da Osmose
* A osmose pode ser descrita como sendo o resultado da tendncia do solvente
em mesclar-se com o soluto E da tendncia do soluto em mesclar-se com o
solvente.
* Assim, se h afinidade entre dois produtos, de forma que um seja o solvente
do outro, a tendncia do solvente diluir infinitamente o soluto.
* A osmose est colocada entre as propriedades coligativas, por depender do
nmero de partculas de soluto dissolvidas.
* A origem do fenmeno a tendncia dos componentes do sistema em
reduzir seus potenciais qumicos (potencial alto potencial baixo)
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Potencial Qumico
* O potencial qumico de um componente em uma soluo pode ser descrito
como:

G
i=
ni

U
=
ni
T ,P ,n

( )

H
=
ni
V , S ,n

( )

* Se o potencial qumico de um solvente puro

( )

P ,S ,n j

F
=
ni

( )

V ,T ,nj

*1

ento o potencial qumico deste solvente em uma soluo ser:

1=*1+ RT.ln a1
e o potencial qumico do soluto nesta soluo ser:
*
2

2= + RT.ln a2
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Notao:
ndice 1 : solvente
ndice 2 : soluto

Potencial Qumico
* Isto , se o potencial qumico de um solvente puro

*1

ento o potencial qumico deste solvente em uma soluo

muito diluda (que se comporte como sendo ideal) ser:

1=*1+ RT.ln N 1
e o potencial qumico do soluto nesta soluo ser:

2=*2+ RT.ln N 2
Ni < 1, assim, ln Ni < 0, ou seja, diminui sempre que houver dissoluo.
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Potencial Qumico & Presso Osmtica

< descrio genrica >
* A presso (mecnica) exercida sobre a soluo aumenta o potencial qumico
dos componentes da soluo (eq. de Gibbs-Duhem).
* O valor de presso (mecnica) aplicada sobre a soluo que iguala o
potencial qumico do solvente na soluo
ao
potencial qumico do solvente puro
corresponde ao valor da presso osmtica desta soluo.
* O valor da presso (mecnica) exercida sobre a soluo pode ser medido de
diversas maneiras.
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Osmometria de Membrana
Aparato Manual & Experimento
capilares

recipiente
da soluo

movimento
do solvente

diferena de
altura entre a
h soluo e
o solvente

soluo e solvente
adicionados

situao aps
o equilbrio

recipiente
do solvente

membrana
semi-permevel

Aguarda-se um tempo para ocorrer o equilbrio e mede-se a

elevao do nvel do lquido. A presso mecnica resultante desta
altura de lquido (presso hidrosttica, P) numericamente igual a
presso osmtica, .
( .g.h = P = Presso osmtica = )
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Osmometria de Membrana
Potencial Qumico & Presso Osmtica
* Sabemos que:

1
P

=V 1

1 =V 1 . P

* No momento inicial, a soluo est submetida a presso P o, e o solvente na

soluo apresenta o potencial qumico 1. Ao atingir o equilbrio, a soluo
est submetida a presso Po+, e o solvente na soluo apresenta o potencial
qumico 1 = 1*. Assim, teremos:
*1

Po

1=P
1

V 1 P

Ou seja, se V1 constante:

*
1= 1 1= 1. [ o o ]= 1.

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Presso Osmtica & Massa Molar

< como funo do nmero de partculas do soluto >

V 1 . = 1
. V 1 = RT.lna1RT.lnN 1= RT.ln 1 N 2 RT.N2
aproximao para solues
prximas da idealidade,
isto , c2 0

ln(1-x) = -x -x2/2 -x3/3 -...

vlido apenas para x 0,
isto , c2 0

.V1 = RTN 2
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Presso Osmtica & Massa Molar

< como funo da massa molar do soluto >

.V1 = RTN 2
mas, se n1 >> n2 (de acordo com as simplificaes efetuadas):

n2
.V1 = RT
n1

lembrar que V1 = V / n1:

ou seja,

.V = RTn 2

assim:

m2
.V = RT
M2

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mas

V
n2
. = RT
n1
n1

m2
n2 =
M2

e, se m2 = c2V, ento:

RTc 2
=
M2

Presso Osmtica & Massa Molar

De qual Massa Molar estamos falando?
Sabemos que:

RTc 2
, mas qual mdia este M representa? (M , M , M ..?)
M2
w

Para i alquotas de massa Mi e de concentrao ci teremos: = RT .

Calculando o limite para concentrao tendendo a zero, lim

, tem-se:
c0 c

=
lim
c 0 c

RT . i

ci

i ci

Mi

, ou seja:

1
=
RT
.
lim
Mn
c 0 c

M2 da presso osmtica a Massa Molar Numrica Mdia, Mn !

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ci
Mi

Presso Osmtica & Massa Molar

A Massa Molar obtida relativa ou absoluta?

No foi utilizado nenhum tipo de padro para o clculo,

apenas princpios fsicos fundamentais,
ento
o valor obtido para M2 (Mn)
um valor absoluto!

Observao: padres no so necessrios para o clculo de massa molar,

porm so necessrios para verificar a qualidade do experimento e a
adequao e funcionamento dos equipamentos.
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Osmometria de Membrana
Resultados Esperados
A equao encontrada, =

RTc , leva a um grfico do seguinte tipo:

Mn

Descrio deste grfico:

* quando c for nulo tem-se solvente puro em ambos os
lados da membrana, levando a = 0;
* para qualquer outro valor de c tem-se um valor de tal
que para o dobro deste valor de c tem-se o dobro deste
valor de .

possvel melhorar a apresentao deste grfico:

Descrio deste grfico: dividindo pelo valor de c,
obtm-se uma quantidade que independe de c; esta
quantidade vale RT/Mn, mesmo para c0:

/c

c
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RT
=
c Mn

Osmometria de Membrana
Resultados Encontrados
Porm, a curva obtida destes experimentos pode apresentar as formas abaixo:

/c

/c

(1)
c

(2)

/c

(3)

Nas curvas (1) e (3),

/c *no * independente de c!!!
Nos casos apresentados nas curvas (1) e (3),
o valor de presso osmtica
parece no depender apenas do nmero de partculas!
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Osmometria de Membrana
Equao Virial
A equao obtida, /c=RT/Mn , do tipo y = constante,
o que no representa os dados experimentais em todas as situaes,
pois viu-se que y depende de c.
Os dados podem, ento, ser representados por uma
equacao virial do tipo y = a + b.x
A equao fica:
/c=RT.(A1 + A2.c), com A1=1/Mn e A2 = A2 (ainda sem sentido fsico)
Se A2>0 tem-se o caso (1), se A2=0 tem-se o caso (2) e se A2<0 tem-se o caso (3).

/c

/c

/c

(1)

(2)

(3)

O mesmo procedimento pode ser expandido para equaes viriais de ordem mais alta:
/c = RT.( 1/Mn + A2.c + A3.c2 + A4.c3 + ...)
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A2
O Segundo Coeficiente Virial da Presso Osmtica
O parmetro A2,
tambm chamado de
segundo coeficiente virial da presso osmtica,
ou, simplesmente,
segundo coeficiente virial,
est relacionado com a repulso polmero-polmero,
o que pode ser expresso como
interao polmero-solvente.

Se
A2 > 0 : bom solvente para este polmero: molculas mais abertas
A2 = 0 : condies theta: molculas no-perturbadas
A2 < 0 : mau solvente: molculas contradas
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A2
Lembrando Fsico-Qumica...
Um par polmero-solvente,
estar nas condies theta quando
o Hexcesso
compensar exatamente o valor de
TSexcesso
A temperatura na qual isto ocorre conhecida como
Temperatura theta, T.
Nestas condies, o comportamento da soluo ser termodinamicamente igual ao
comportamento de uma soluo ideal !!!
Para uma soluo ideal:
Gmistura ideal = Hideal -TSideal
mas Hideal = 0, assim:
Gmistura ideal = -TSideal
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Vimos que nas condies theta:

Gmistura theta = Hideal + Hexcesso -TSideal -TSexcesso
mas

Hideal = 0

ou seja;

Hexcesso = TSexcesso

Gmistura theta = -TSideal

Osmometria de Membrana
Anlise do Grfico Obtido
Se a equao que descreve a presso osmtica :
/c=RT.( 1/Mn + A2.c)
ento:

/c
RT / Mn

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RT.A2
c

Presso Osmtica & Massa Molar

Por qu /c diminui quando Mn Aumenta?

Por qu existiro menos partculas para a mesma concentrao!

Lembrar que a concentrao est expressa em gramas por litro.

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Osmometria de Membrana
Detalhes Experimentais
A menor massa molar detectvel definida pela permeabilidade da membrana.
Impurezas de reduzida massa molar, capazes de cruzar a membrana, no iro
interferir nas medidas de massa molar do polmero dissolvido.
Polmeros de reduzida massa molar constituintes de uma amostra polidispersa
podero cruzar a membrana, distribuindo-se igualmente em ambos os lados da
membrana, no sendo contabilizados para o clculo de massa molar.
Se a membrana no for bem manuseada poder apresentar fraturas, atravs das
quais as molculas de polmero podero passar.
Polieletrlitos sob fora inica reduzida apresentam valores anormalmente
elevados de /c. Sua medida deve ser realizada sob elevada fora inica.
Valores elevados de massa molar produzem valores reduzidos de , limitando a
sensibilidade da tcnica.
ATENO PARA AS UNIDADES de A2 EM DIFERENTES FONTES DE CONSULTA!
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Osmometria de Membrana
Faixa Detectvel de Valores de Massa Molar

Mnimo
10.000 g/mol
a
20.000 g/mol

definido pela
permeabilidade da membrana

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Mximo

2.000.000 g/mol

limitado pela
sensibilidade da medida

Osmometria de Membrana
Calculando a Massa Molar Mxima Detectvel
RT
=
C Mn

C mxima . R.T amb

M mxima

mxima0,01.

mxima

g
mL
L.atm
1 mol
.10 3
.0,082
.298 K.
mL
L
mol.K
Mn g

mmH 2 O
244,36
mmHg
atm .760
.13,6

M
atm
mmHg

mxima
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concentrao mxima = 0,01 g/mL

R = 0,08207 L.atm.mol-1.K-1
T=298K

2.500.000
mmH 2 O
M

Se a massa molar for de 2.500.000g/mol,

a diferena de presso ir elevar a coluna
de gua em 1 milmetro, valor que
mensurvel com um erro de 10%.

Osmometria de Membrana
Comparao com outras tcnicas ligadas a propriedades coligativas

O valor de 2.500.000 g/mol encontrado,

na concentrao e temperatura sugeridas,
produz um
abaixamento do ponto de congelamento de 0,01oC.

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Osmometria de Membrana
O experimento

(1) Preparar diversas concentraes

polimrica, a partir de uma soluo-me;

de

uma

amostra

(2) Medir a presso osmtica contra o solvente puro para cada

soluo polimrica;
(3) Traar o grfico /c versus c com os dados obtidos;
(4) Extrapolar a curva para c0;
(5) Obter do grfico os valores de Mn e de A2.
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Osmometria de Membrana
* Tcnica que faz uso do fenmeno da osmose para obter os valores de M n e de A2
de uma amostra polimrica em soluo diluda.

* Solvente puro e uma soluo polimrica preparada neste solvente so separados

entre si por uma membrana permevel apenas ao solvente (a membrana no
permevel ao polmero) [chamada membrana semi-permevel];
- existir uma diferena de potencial qumico entre o solvente puro e o solvente na
soluo;
- esta diferena promove o deslocamento do solvente atravs da membrana, no
sentido preferencial de reduzir seu potencial qumico, aumentando o nvel da
soluo polimrica;
- aps atingir o equilbrio, a diferena de nvel entre as amostras de cada lado da
membrana permite obter a medida da presso osmtica da soluo.
* Este valor, obtido para diversas concentraes da soluo polimrica, fornece a
massa molar numrica mdia do polmero em soluo e o segundo coeficiente
virial para o par polmero-solvente, na temperatura do experimento.
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O material, figuras e tabelas de minha autoria podem ser usados para finalidades didticas,
usando a seguinte forma de citao:
Ricardo Cunha Michel; Mtodos Fsicos Aplicados a Polmeros (MMP-712); Anotaes de
aula; Instituto de Macromolculas Professora Eloisa Mano, IMA/UFRJ, Rio de Janeiro, 2014.

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