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I Materiali Polimerici

I Materiali Polimerici
Un polimero costituito da molte unit molecolari ricorrenti, unite tra di loro
per addizione sequenziale di molecole di monomero. Molte molecole del
monomero A, (tipicamente da 1000 a 1 milione) possono legarsi luna
allaltra formando ununica molecola di enormi dimensioni.

I Materiali Polimerici
Caratteristiche principali:
- sono materiali organici
- sono formati da lunghe catene ottenute dal ripetersi della stessa unit
di base
- Gli elementi maggiormente presenti sono C e H con presenza di O, N,
F e Cl, Si
- Hanno elevata formabilit e duttilit
- Presentano bassa densit e basso costo di produzione
- Hanno bassa resistenza meccanica
- Hanno basso punto di fusione

I legami dei materiali polimerici


Forze intramolecolari (> 50 kcal/mol)
Legami covalenti fra gli atomi della catena principale e dei
gruppi laterali
Forze intermolecolari (< 10 kcal/mol)
- dipolo dipolo
- legami idrogeno
- legami Van der Waals

Alcune propriet dei materiali polimerici

Alcune propriet dei materiali polimerici

Alcune propriet dei materiali polimerici

Resistenza nettamente inferiore a quella dei metalli e ceramici


Densit nettamente inferiore a quella dei metalli e ceramici
Costo nettamente inferiore a quello dei metalli e ceramici (in volume)
http://www-materials.eng.cam.ac.uk/mpsite/interactive_charts/

Alcune propriet dei materiali polimerici

Rigidezza nettamente inferiore a quella dei metalli e ceramici


Duttilit nettamente superiore a quella dei metalli e ceramici
http://www-materials.eng.cam.ac.uk/mpsite/interactive_charts/

Produzione dei materiali polimerici

Utilizzo dei materiali polimerici

Utilizzo dei materiali polimerici


% di materiali plastici nelle auto del gruppo Fiat

Alcune propriet dei materiali polimerici

Polimerizzazione
La polimerizzazione il processo che permette di ottenere le lunghe molecole di
polimero a partire dalle piccole molecole del mer

Etilene

Polietilene

Polimerizzazione per addizione


Inizializzazione

Accrescimento

Terminazione

Pu essere un processo molto veloce, (1000 mer in 10-210-3s)


Tipo di legame

Energia di legame [KJ(g . mole)-1]

C-C

369

C=C

721

C
C

964

Alcuni polimeri della famiglia del polietilene

Politetrafluoroetilene

Polivilnilcloruro

Polipropilene

Teflon

PVC

PP

Polimerizzazione per condensazione


I reagenti non hanno la stessa formula chimica del mer del polimero
ES: formazione del Polietilentereftalato (PET)

Dimetiltereftalato

Glicol Etilenico

Polietilentereftalato

Alcool metilico

Formazione di prodotti di reazione che devono essere allontanati per mantenere elevata la
velocit di reazione

Grado di polimerizzazione:
Indica il numero di mer che hanno preso parte alla formazione di una
molecola di polimero.
Fornisce unindicazione sulla lunghezza e quindi sulla massa delle
molecole del polimero.

Funzionalit:

numero di legami possibili del mer.

Etilene: funzionalit pari a 2


Tendono a formare catene

Fenol-Formaldeide: funzionalit pari a 3


(base delle resine fenoliche)
Tendono a formare strutture reticolate

Forma delle molecole


Anche per polimeri bifunzionali le molecole non saranno mai realmente lineari.
Gli angoli non sono di 180a causa dellibridizzazione degli atomi di carbonio

Inoltre i legami hanno la possibilit di ruotare

Forma delle molecole


Quindi a causa della struttura non lineare delle catene polimeriche e della
possibilit dei legami di ruotare le molecole assumono forme complicate
Es: polietilene, ibridizzazione sp3

STRUTTURA DEI POLIMERI


Quanto pu essere complicata la struttura dei polimeri?
In generale a parit di composizione chimica si possono avere diverse
strutture, diversi modi in cui sono sistemati i mer che formano la molecola.

Prima divisione: un solo tipo di MER:


pi tipi di MER:

OMOPOLIMERI:
mer simmetrico:
mer asimmetrico:

OMOPOLIMERI
COPOLIMERI

ramificazioni o reticolazioni
ramificazioni,reticolazioni, isomerismi

COPOLIMERI:
Strutture ancor pi complicate dalla presenza di sequenze di mer
diversi

STRUTTURA DEI POLIMERI


Copolimeri:

Random

A blocchi

Alternato

A innesto

STRUTTURA DEI POLIMERI


Omopolimeri:
Lineare

Reticolato

Ramificato

Reticolato
a network

STRUTTURA DEI POLIMERI


Isomerie:

- di posizione
- di struttura
- steriche

Isomeria di posizione:
Isomeria
testa-coda
Monomero del
Polipropilene
- asimmetrico coda

testa

Isomeria
testa-testa

STRUTTURA DEI POLIMERI


Isomeria di Struttura:
Si verifica in presenza di un doppio legame C=C nello scheletro del polimero.
I doppi legami non hanno la possibilit di ruotare: 2 possibili isomerie

POLIISOPRENE

CIS-poliisoprene

TRANS-poliisoprene

STRUTTURA DEI POLIMERI


Isomeria Sterica:
Si verifica se un atomo di carbonio del mer legato a gruppi chimici diversi. La
sequenza di ripetizione della posizione di tali gruppi pu essere regolare o
casuale. Si possono avere 3 diverse isomerie.

Isomeria
isotattica

Isomeria
sindiotattica

Isomeria
atattica
I polimeri atattici non possono
cristallizzare! (PS, PMMA, )

PESO MOLECOLARE
Data la natura aleatoria del processo di crescita e di terminazione delle
catene le molecole di un polimero avranno lunghezze e quindi pesi
molecolari diversi.
E quindi necessario introdurre il concetto di peso molecolare medio,
diversamente dalle altre classi di materiali, per i quali il peso molecolare fisso
e costante!

PM e propriet meccaniche
sono strettamente legati
(pi difficile realizzarli
e controllare la reazione)
I polimeri commerciali presentano
una elevata dispersione del
peso molecolare

10.000

10.000.000

PESO MOLECOLARE
Ci sono numerosi metodi per definire il peso molecolare medio di un polimero.
I principali parametri utilizzati sono:
- il peso molecolare medio numerale
- il peso molecolare medio ponderale
I diversi pesi molecolari medi si
utilizzano per descrivere propriet
diverse del polimero:
- Il grado di polimerizzazione legato
al Peso molecolare medio numerale
- Molte propriet fisiche e meccaniche
(come ad esempio la viscosit) sono
correlate al peso molecolare medio
ponderale:
PMa (con a = 3.4 3.5)
Peso molecolare numerale e ponderale
possono essere notevolmente diversi

PESO MOLECOLARE
PESO MOLECOLARE MEDIO NUMERALE
Definiamo ni il numero di molecole che hanno il peso molecolare pari a mi
Il PESO MOLECOLARE MEDIO NUMERALE quindi definito come:

Mn =

xi mi

ni
xi =
N tot

PESO MOLECOLARE MEDIO PONDERALE


Utilizza come peso per la media la frazione in peso e non quella in numero.
Definiamo Mi il peso delle molecole che hanno il peso molecolare pari a mi
(da cui Mi = nimi )
Il PESO MOLECOLARE MEDIO PONDERALE quindi definito come:

Mw =

f i mi

Mi
fi =
M tot

PESO MOLECOLARE
Esempio:
4 pappagalli (1 kg ciascuno) ed 1 elefante (10000 kg)
Massa totale
i Ni Mi = i Wi =(4 x 1 kg) + (1 x 10000 kg) = 10004 kg
Numero totale
iNi = (4 + 1) = 5

Peso molecolare medio numerale:


Mn =

xi m i =

ni
( 4 1kg ) + (1 10000kg )
mi =
2000kg
Ntot
5

Peso molecolare medio ponderale:


Mw =

f i mi = Mtoti mi =

ni m i
( 4 1kg 1kg ) + (1 10000kg 10000kg )
mi =
10000kg
Mtot
10004kg

POLIMERI INGEGNERISTICI
POLIMERI

TERMOPLASTICI

AMORFI

ELASTOMERI

TERMOINDURENTI

SEMICRISTALLINI

Termoindurenti con
scarsa reticolazione

Scorrimento viscoso ad
alta temperatura

Una volta formati non


sono pi in grado di
attivare
scorrimento
viscoso.
Se riscaldati ad alta
temperatura degradano

POLIMERI INGEGNERISTICI

Le differenze principali fra le classi di polimeri sono principalmente strutturali:

Termoplastici:

catene non reticolate

Elastomeri:

basso grado di reticolazione

Termoindurenti:

elevato grado di reticolazione

Termoplastici
Formati da catene libere, non reticolate.
La formatura avviene ad alta temperatura in condizioni di bassa viscosit.
I polimeri termoplastici possono essere amorfi o semicristallini.
Esempi di termoplastici amorfi:
- il policarbonato usato per i materiali delle moto.
- il plexiglas materiale rigido e fragile.
Esempi di termoplastici semicristallini:
- polietilene ad alta densit.

Termoplastici

Termoplastici
Modulo Elastico vs Temperatura

Allaumentare della temperatura


diminuisce la rigidezza
Comportamento resistente a bassa
temperatura
Scorrimento viscoso ad alta
temperatura
Brusco calo del modulo elastico in
corrispondenza di una temperatura
particolare, detta TEMPERATURA DI
TRANSIZIONE VETROSA

Termoplastici
La temperatura di transizione vetrosa
A bassa temperatura si riduce la mobilit delle molecole
sotto la temperatura di transizione vetrosa anche i moti delle catene laterali si
bloccano

il materiale risulta essere duro e fragile.


solido
amorfo

solido
semicristallino

Termoplastici
La temperatura di transizione vetrosa
Pi le molecole sono grandi pi
si muovono con difficolt
allinterno del materiale

Dipendenza della Tg dal peso


molecolare del polimero

T g = T g

Mw

Termoplastici
La temperatura di transizione vetrosa e la cristallinit

Solidificazione dei Termoplastici


Diagrammi di solidificazione dei polimeri, simili alle curve di Bain degli acciai.
Possibilit di trasformazione cristallina
T [C]
stato fuso stabile
260

inizio trasf.

fine trasf.

2
cristallino
140

1
60

materiale amorfo stabile


(vetrificato)

log t

Fine trasformazione:
raggiungimento max
percentuale di
cristallinit
(inferiore al 100 %)

Solidificazione dei Termoplastici

Cristallinit nei polimeri:


Presenza di regolarit nellarrangiamento
delle molecole.
Es: polietilene
E comunque diverso dal caso di
materiali cristallini come i metalli:
I legami sono comunque di natura
intermolecolare (secondari)!!

Solidificazione dei Termoplastici


La cristallinit del polimero dipende da molti fattori:
- dalla velocit di raffreddamento
per basse velocit di raffreddamento la struttura ha pi tempo di
arrangiarsi in strutture ordinate
- dalla complessit delle molecole:
strutture lineari non ramificate cristallizzano pi facilmente.
le strutture reticolate non possono cristallizzare
(le molecole sono vincolate da distanze fisse imposte dalla presenza
di legami primari)
- dal grado di polimerizzazione:
pi difficile cristallizzare catene lunghe

Dopo solidificazione il polimero formato da una porzione di volume


caratterizzata da materiale cristallino ed una di materiale amorfo. Le sue
propriet fisiche e meccaniche dipenderanno dalle loro frazioni
volumetriche (e dalle loro propriet caratteristiche).

Modelli morfologici Termoplastici Semicristallini

Modelli morfologici Termoplastici Semicristallini

Modello a catene ripiegate

Modelli morfologici Termoplastici Semicristallini

Le lamelle (zone cristalline) sono alternate a


zone amorfe che garantiscono la continuit
fra le molecole

Modelli morfologici Termoplastici Semicristallini


Alla fine del processo:
Tutto il volume occupato dalle sferuliti.
Il materiale amorfo si trova fra una
sferulite e laltra e, allinterno di queste,
fra una lamella e laltra.