Tese - Fotômetro Portátil

Universidade Estadual de Campinas
Instituto de Qumica
Desenvolvimento de um Fotmetro Porttil

NIR Para Determinao do Teor de gua no
lcool Combustvel e do Teor de Etanol na
Gasolina
Tese de Doutorado
Ismael Pereira Chagas

Orientador: Prof. Dr. Jarbas Jos Rodrigues Rohwedder
Campinas -SP
2006
Banca Examinadora:
Prof. Dr. Jarbas Jos Rodrigues Rohwedder (Orientador)
Prof. Dr. Jos Alberto Fracassi da Silva IQ/UNICAMP
Prof. Dr. Ronei de Jesus Poppi IQ/UNICAMP
Prof. Dr. Boaventura Freire dos Reis CENA/USP
Prof. Dr. Carlos Eduardo Saraiva Miranda UNAERP
___________________________
Jarbas Jos Rodrigues Rohwedder
Orientador
iii
Agradeo a Deus Nosso Pai
iv
Agradeo todo o carinho e amor de meus pais, Acio e Irene, onde poderia resumir
dizendo... Amo Vocs.
Agradeo a Flvia, grande amor da minha vida, onde no consigo encontrar palavras para
descrever meu sentimento...
v
A minha vov Aline, que sempre orou por mim em todos os momentos.
Aos meus irmos Maurcio e Eliana, maninhos queridos...
Agradeo ao Jarbas, que antes de ser um orientador, foi um verdadeiro pai e que me ajudou
em todos os momentos em que precisei.
Agradeo a todos amigos do laboratrio que de uma maneira ou de outra que contriburam
para esse trabalho Cludia, Eliane, Yonehara, Fabiano, Srgio (vulgo Bito), Slvia,
Celeste, Camila, Flvia, Juliana, Heron, Kssio, Juliano, Alusio, Mrcia, Gilberto, Gilmar.
Agradeo ao Mr Anderson e a Karime (Karimex) pela amizade sincera pelo e
companheirismo.
Agradeo aos professores Celio Pasquini, Ivo Raimundo Jr. e Wilson Jardim.
Agradeo aos funcionrios da Biblioteca, da Central Analtica, da Oficina de Manuteno,
Setor de Informtica, Marcenaria, Mecnica Fina (Mrio), Xerox (Paula e
Toninho(CAEQ)) que contriburam diretamente para a realizao deste trabalho.
Agradeo ao General Aquino, conhecido tambm como Emerson, amigo querido e
companheiro de linha de frente...amigo de todas a horas. E a sua esposa, Simone.
Agradeo ao Prof. e cientista Fonseca, especialista em foguetes, tambm conhecido como
Alexandre. Amigo que nos faz passar pelos dias difceis como se esses no existissem.
Agradeo a George Lucas por ter criado Darth Vader-Lord of Darkness e Star Wars.
Agradeo a Francisco Cndido Xavier e seus mensageiros. Sua obra um exemplo para
todos ns.
Agradeo a Fundao Rocket Launcher e a Rocket Launcher Society por todo o apoio
logstico.
Agradecimentos especiais a Joe Musage, Lzaro Kid e os especialistas em Counterville, Xi
e Samuel Jones.
Agradeo aos amigos Scorsi, Evandro, Sandro, Daniele, Helosa, Patrcia, Pedro que
embora distantes, sempre estiveram por perto.
Agradeo a todos os criadores, programadores, artistas, designers, engenheiros de hardware
e hackers de jogos de computador e de videogames do planeta. Incluindo os criadores de
emuladores...
Obrigado Bill Gates pelo Microsoft Word. Obrigado Microcal pelo Origin. Obrigado Larry
Page e Sergey Brin pelo Google.
vi
Curriculum Vitae
Formao Acadmica
Bacharel em Cincia da Computao no Centro UNISAL (2002 2005)

Doutorado em Qumica Analtica - Instituto de Qumica Laboratrio de
automao UNICAMP. Incio: julho 2001.
Mestrado em Qumica Analtica Instituto de Qumica Laboratrio de automao
UNICAMP - Campinas (SP) (1999-2001).
Bacharel em Qumica Tecnolgica - Instituto de Qumica - UNICAMP - Campinas
(SP) - (1995 a 1998)
Tcnico em Qumica - Escola Tcnica Conselheiro Antnio Prado (ETECAP),
Campinas SP. (1991 a 1994)
Histrico Profissional
HST - Sistemas e Tecnologia Analista Jr III Desenvolvimento de software para

automao bancria e redes ATM
HST - Sistemas e Tecnologia - Estgio Desenvolvimento de software para
automao bancria e redes ATM. Incio julho/2005 a dezembro de 2005.
Bolsa de ps-graduao Doutorado Capes Instituto de Qumica UNICAMP Construo de um Fotmetro para Determinao de Parmetros de Qualidade de
Gasolina e lcool Combustvel julho/2001 julho/2005.
UNICAMP - Bolsa de ps-graduao Mestrado CNPq Instituto de Qumica Construo de um Amostrador automtico para Injeo em Fluxo
Monossegmentado com Digesto em Microondas abril/1999 abril/2001.
UNICAMP - Bolsa de Iniciao Cientfica e Tecnolgica CNPq Instituto de
Qumica Desenvolvimento de um Programa Computacional para o Ensino de
Anlises em Fluxo Perodo: julho/1997 agosto/1998.
Estgio Escola Tcnica Estadual Conselheiro Antnio Prado - Laboratrio de
Corroso. Perodo : de 1/maro a 31 dezembro 1995.
Trabalhos em Computao Grfica 3D
PIE (1998) Roteiro registrado na Fundao Biblioteca Nacional

Animao de reconstituio pericial Caso Faculdades Estcio de S 2004
www.rmolina.com.br
Animao de reconstituio pericial Caso Dante Alighieri 2004
www.rmolina.com.br
Outros Cursos
Mtodos Analticos Aplicados Determinao de Traos - 1o Semestre de 2003.
vii
Tpicos Especiais em Qumica Analtica VIII: Espectroscopia no Infravermelho

Prximo. Fundamentos, Aspectos Prticos e Aplicaes Analticas - 1o Semestre
de 2003.
Introduo ao MPI - Centro Nacional de Processamento de Alto Desempenho
CENAPAD 2002
Introduo ao UNIX Centro Nacional de Processamento de Alto Desempenho
CENAPAD 2001
Tpicos Especiais em Qumica Analtica: Preparo de Amostras - 1o Semestre
2000
Instrumentao e Automao em Qumica Analtica - 1o Semestre 2000
Tpicos Especiais em Fsico-Qumica: Aplicao de Mtodos Computacionais em
Qumica 2o semestre 2002
Construo de Criao de Personagens e Cenrios Virtuais Autodesk
SIBGRAPI 99 - 1999
Tpicos Especiais em Qumica Analtica: Quimiometria 1o Semestre 1999
Computao em Qumica - 1o Semestre 1999
Informaes Adicionais
Conhecimento em desenvolvimento em C, C++,C#, Java, Perl, Bash e SQL.

Conhecimentos avanados em computao grfica 3D utilizando 3D Studio Max 7
Conhecimentos bsicos em computao grfica 3D utilizando Maya, Blender.
Desenvolvimento de aplicaes utilizando bibliotecas OpengGL, SDL, Truevision e
Dark Basic.
Experincia em instalao, suporte ao usurio e manuteno de microcomputadores
e redes.
Experincia no uso dos softwares: Microsoft Windows, Microsoft Office, Microsoft
Visual Studio, CorelDraw,.
Conhecimentos em instalao, uso e administrao de sistemas Linux.
Trabalhos Realizados
Rohwedder, J. J. R. , Pasquini, C., Chagas, I. P. e Raimundo Jr, I. M. ; Dispositivo

Espectrofotomtrico, Seu Sistema de Celas e Mtodo para Monitorar a QuaIidade de
Combustveis Automotivos - Patente Registrada com protocolo em 10/05/005.
Registro no INPI sob nmero PI0501704-1.
Chagas, I. P, Jarbas J. R. Rohwedder , Pasquini, C. Desenvolvimento de um
Fotmetro NIR Porttil para Determinao de Etanol em Gasolina e lcool
Combustvel , 28a Reunio Anual da Sociedade Brasileira de Qumica, Poos de
Caldas, MG, 2005. QA-297
Chagas, I. P, Jarbas J. R. Rohwedder , Desenvolvimento de um instrumento para o
monitoramento de gua em lcool combustvel empregando espectrometria NIR,
26a Reunio Anual da Sociedade Brasileira de Qumica, Poos de Caldas, MG,
2003. QA-176
Participao no 23o Congresso da Sociedade Brasileira de Computao SBC 2003
viii
Chagas, I. P, Jarbas J. R. Rohwedder ,Utilizao de um Sistema de Anlise em

Fluxo Monossegmentado acoplado ao Forno de Microondas para Determinao de
AAS, 24a. Reunio Anual da SBQ, Poos de Caldas, MG, 2001, QA-055
Chagas, I. P, Jarbas J. R. Rohwedder , I. M. Raimundo Jr., Pasquini, C.,
Multimedia Tool For Learning Automation in Analytical Chemistry,8th
International Conference on Flow Analysis, Varsvia, Polnia, 2000.
Chagas, I. P, I. M. Raimundo Jr., Jarbas J. R. Rohwedder , Desenvolvimento de
um Programa Computacional para o Ensino de Anlises em Fluxo, VI Congresso
Interno de Iniciao Cientfica, UNICAMP, Novembro 1998
Chagas, I. P, I. M. Raimundo Jr., Jarbas J. R. Rohwedder , Desenvolvimento de
um Programa Computacional para o Ensino de Anlises em Fluxo, 21a. Reunio
Anual da SBQ, Poos de Caldas, MG, 1998, ED-062
Chagas, I. P, Paulo Cesar. A. de Oliveira, Computao Grfica Aplicada ao
Ensino da Corroso no Brasil, 18o Congresso Brasileiro de Corroso, Rio de
Janeiro, 1995, Livro de resumo T72
Cursos Ministrados
Minicurso MULTIMDIA, juntamente com Prof. Dr. Jarbas. J. R. Rohwedder, na

22a. Reunio Anual da SBQ, Poos de Caldas, MG, 1999
Minicurso MULTIMDIA, juntamente com Prof. Dr. Jarbas. J. R. Rohwedder, na
21a. Reunio Anual da SBQ, Poos de Caldas, MG, 1998
ix
RESUMO
Ttulo: Desenvolvimento de um Fotmetro Porttil NIR Para Determinao
do Teor de gua no lcool Combustvel e do Teor de Etanol na Gasolina
Neste trabalho, foi desenvolvido um fotmetro NIR porttil para determinar o teor
de gua em lcool combustvel hidratado combustvel (AEHC) e o teor de etanol (lcool
etlico anidro carburente) em gasolina.
Foram
realizados
inicialmente
estudos
espectroscpicos
empregando
um
espectrofotmetro comercial para avaliar quais as melhores regies do espectro NIR que
poderiam ser empregadas para a determinao das espcies de interesse.
No desenvolvimento do instrumento foram avaliados detetores baseados em um foto
resistor de PbS e um fotodiodo de InGaAs. Dentre os detectores empregados o que
apresentou melhores resultados foi o detector de InGaAs. Foram construdos diversos
fotmetros sendo que aqueles que apresentaram as melhores performance utilizaram filtro
de interferncia em 1480 nm e celas cilndricas com caminho ptico de 2 mm e 5 mm. Para
o caminho ptico de 2 mm, foi utilizada como fonte de radiao uma lmpada de 6 watts,
enquanto que para a cela com 5 mm foi utilizada uma lmpada de tungstnio de 20 watts e
uma lente colimadora.
Em ambos os casos, a fonte de radiao foi pulsada a uma
freqncia de 25 Hz. Como transdutores de sada do instrumento foram empregados um

microcontrolador PIC acoplado um display de cristal lquido e tambm dois LEDs
(vermelho e verde) indicando se o combustvel estava dentro ou fora da especificao. O
instrumento foi avaliado com amostras comerciais de lcool combustvel e gasolina. Para a
determinao do teor alcolico em lcool combustvel, a resposta linear na faixa de
concentrao de 88 a 98% m/m, com um erro mdio de 3,6 % para um total de 30 amostras
analisadas, quando comparada ao seu respectivo mtodo de referncia. Na anlise de
amostras de gasolina foi obtida uma resposta linear para o teor de etanol entre 20 % e 30 %,
com um erro mdio de 3,0% para um total de 40 amostras analisadas. A ANP considera at
4% de erro mdio e desta forma o instrumento classifica corretamente 100 % das amostras.
ABSTRACT
Development of a Portable Near Infrared Photometer for determination of
quality parameters of gasoline and alcohol fuel.
Author: Ismael Pereira Chagas
In this work a portable Near Infrared Photometer to determine the quantity of water
in alcohol fuel and the quantity of ethanol in gasoline was developed. Initially, several
spectroscopy analysis using a comercial spectrophotometer was made to select the best
wavelenghts to determine those fuel quality parameters. The wavelengths of 1480 nm and
1920 nm were selected after preliminary study. The instrument was evaluated using two
types of detectors: a PbS photoresistive detector and a InGaAs photodiode. The detector
with best performance was the InGaAs photodiode. Different prototypes were built using a
interference filter working in 1480 nm and path length with 2 mm and 5 mm. With the 2
mm path length was used a 6 watt tungsten lamp as radiation source and with 5 mm path
length was used a 20 watts tungten lamp. This interference filter can be used to determine
water in alcohol fuel and ethanol in gasoline without any changes in the instrument. The
final version of the prototype showing the best results for both determinations uses a
cilindric cell with 5 mm diameter and can be employed for flow or batch measurements,
radiation source of a 20 watts tungsten lamp pulsed at 25 Hz and a lens to focus the infrared
radiation into the detector.
The output transducers of the instrument was a PIC
microcontroller with a liquid crystral display and light emission diodes (LEDs) green and
red. The instrument was tested using comercial fuel alcohol and gasoline samples. In the
determination of water in alcohol it was obtained a linear response in the concentration
range from 98 to 88 % (m/m) and in gasoline, it was 20 % to 30 %(v/v). Thirty alcohol
samples were analysed showing a standard error of 3,6 % while for the gasoline, a standard
error of 3,0% for a total of 40 samples analysed was found. Considering the tolerance of
4%, recommended by the National Pretoleum Agency (ANP), the instrument can classify
normal and adultered samples with confidence of 100%.
xi
LISTA DE ABREVIATURAS
ABNT
Associao Brasileira de Normas Tcnicas
NBR
Norma Brasileira
ANP
Agncia Nacional de Petrleo, Gs Natural e Biocombustveis.
AOTF
Filtro ptico Acstico Sintonizvel
ASTM
Sociedade Americana para Ensaios de Matrias
MIR
Infravermelho mdio
NIR
Infravermelho prximo
AEHC
lcool Etlico Hidratado Carburante
AEAC
lcool Etlico Anidro Combustvel
INPM
Instituto Nacional de Pesos e Medidas
LED
Diodo Emissor de Luz
IPI
Imposto sobre Produtos Industrializados
Sindicom
Sindicato Nacional das Empresas Distribuidoras de Combustveis e

Lubrificantes
Fecombustveis
Federao Nacional do Comrcio de Combustveis
UNICA
Unio da Agroindstria Canavieira
FET
Field Effect Transitor
MTBE
Metil Terc-Butil ter
xii
NDICE DE FIGURAS
Figura 1.1: Representao dos campos eltricos e magnticos da luz
3
Figura 1.2: Espectro eletromagntico destacando os diversos componentes que
4
formam a regio visvel.
Figura 1.3: A)Retrato de Willian Herschel (1738 a 1822) B)Experimento realizado por 5
Willian Herchel para medir a temperatura de cada cor do espectro.
Figura 1.4: Duas massas pontuais unidas por uma mola representando um oscilador 8
diatmico
Figura 1.5:Variao da energia potencial em funo da distncia entre os tomos em 8
um oscilador harmnico
Figura 1.6: Nveis de energia vibracional para o modelo do oscilador harmnico
9
Figura 1.7: Condies para uma vibrao ser ativa no infravermelho para o modelo
10
harmnico
Figura 1.8: Nveis de energia vibracional para o modelo anarmnico
12
Figura 1.9: Representao dos nveis de energia vibracional e transies associadas
13
para uma molcula diatmica, sendo em A representado os nveis de energia para o
modelo do oscilador harmnio e em B esta representado os nveis de energia para o
oscilador anarmnico.
Figura 1.10: Representao dos nveis vibracionais para a molcula de SO2
15
Figura 1.11: Diagrama de freqncias de grupos funcionais no infravermelho prximo 17
Figura 1.12:Principais componentes empregados em um espectrofotmetro NIR.
20
Figura 1.13: Esquema ilustrando as condies para uma interferncia construtiva na
transmisso da radiao que passa por um filtro de interferncia, onda A e B so filmes
metlicos semitransparentes.
Figura 1.14: Exemplo de um espectro de transmitncia de um filtros interferomtrico
Figura 2.1: Temperaturas aproximadas de obteno dos diversos componentes do
petrleo
Figura 4.1: Espectros obtidos para as misturas de gua em lcool preparadas no
laboratrio, empregando uma cela com caminho ptico de 2 mm.
Figura 4.2: Espectros obtidos em as misturas de gua em lcool preparadas no
laboratrio empregando celas de 2, 5 e 10 mm de caminho ptico
Figura 4.3: Curvas analticas obtidas atravs do valor da absorbncia em 1480 nm em
diferentes caminhos pticos.de 10 mm, 5 mm e 2 mm.
Figura 4.4: Curva analtica obtida para os valores de absorbncia na regio de 1920
nm e caminho ptico de 2 mm.
Figura 4.5: Espectros obtidos para misturas de etanol/gasolina com teor de etanol
variando entre 20 e 30 % para caminhos pticos de 2, 5 e 10 mm.
Figura 4.6:Curvas analticas da variao da absorbncia no comprimento de onda de
1480 nm para misturas de etanol em gasolina em propores de 20 a 30 %.
Figura 4.7: Curvas analticas da variao da absorbncia no comprimento de onda de
2050 nm para misturas de etanol em gasolina em propores de 20 a 30 %.
Figura 4.8: Curvas analticas construdas para determinao de etanol em gasolina
utilizando caminho ptico de 5 mm utilizando comprimento de onda de 1480 nm
21
22
29
55
56
57
57
59
60
60
62
xiii

62
utilizando caminho ptico de 5 mm e filtro de 1925 nm.
Figura 4.10: Influncia da temperatura nos espectros obtidos para a soluo
64
gua/lcool 94,6%.
Figura 4.11: Espectro mostrando a regio entre 1400 e 1600 nm destacando a regio 64
de absoro do filtro de 1480 nm para uma mistura de gua/lcool 94,6%
de absoro do filtro de 1920 nm para uma mistura de gua/lcool 94,6%
Figura 4.13: Efeito da variao da temperatura na obteno de espectros de gasolina 66
contendo 25% de etanol.
de absoro do filtro de 1480 nm.
de absoro do filtro de 1920 nm.
Figura 5.1: Esquema do fotmetro mostrando os diversos dispositivos que foram
71
utilizados na sua construo
Figura 5.2: Circuito eletrnico utilizado para pulsar a fonte de radiao.
72
Figura 5.3: Circuito para avaliao do detector resistivo PbS modelo AP25.
72
Figura 5.4: Circuito para avaliar a resposta do fotodiodo de InGaAs modelo 5882-03. 73
Figura 5.5 Circuito eletrnico construdo para o condicionamento dos sinais
74
provenientes dos detectores de PbS
Figura 5.6: Circuito eletrnico construdo para o condicionamento do sinal do detector 75
de InGaAs.
Figura 5.7: Esquema do fotmetro de duplo feixe baseado em cubetas de face plana. 76
Figura 5.8: Fotmetro de duplo feixe. (A) Vista superior do fotmetro de duplo feixe 77
baseado em cela de medida cilndrica. (B) Vista em perspectiva da cela cilndrica,
construda em tubo de vidro de borossilicato. O suporte foi construdo em PVC.
Figura 5.9: Configurao do fotmetro de feixe simples empregando cela de medida 77
cilndrica e lente colimadora.
Figura 5.10: Transdutor de sada baseado em 2 LEDs (vermelho e verde).
Figura 5.11: Fluxograma do programa Basic desenvolvido para o microcontrolador
PIC 16F788A para aquisio e tratamento de dados do fotmetro.
Figura 5.12: Esquema de montagem da cela em configurao de fluxo.
Figura 6.1: Espectro de emisso da lmpada de tungstnio
Figura 6.2: Curvas analticas obtidas variando-se a freqncia de pulsao da lmpada
de 20 W e utilizando-se filtro de 1480 nm.
Figura 6.3: Curvas analticas obtidas variando-se a freqncia de pulsao da lmpada
de 20 W e utilizando-se filtro de 1920 nm.
Figura 6.4: Curva de resposta do detector em funo do comprimento de onda A)PbS
B) InGaAs.
Figura 6.5: Espectro obtido no espectrofotmetro montado no prprio laboratrio
empregando cubeta de vidro de 2 mm de caminho ptico e usando como detector um
fotodiodo de InGaAs
Figura 6.6: Curva analtica construda utilizando absorbncias em 1480 nm.
Figura 6.7: Tela do programa para Aquisio de Dados em Visual Basic
79
80
82
89
90
90
92
93
94
97
xiv
Figura 6.8: A) Controlador PIC acoplado ao display de cristal lquido. B) Circuito

98
inversor de sinal para conexo da sada do sinal do circuito da Figura 5.6 no
microcontralador PIC.
100
Figura 6.9: Imagem do modelo de cela construdo de acordo com a Figura 5.7.
Figura 6.10: Imagem geral do fotmetro construdo baseado no modelo de cela da
101
Figura 3.26.
102
Figura 6.11: Sinal do fotmetro empregando detector de PbS para uma mistura de
gua e lcool 94%.
Figura 6.12: Sinal obtido pelo fotmetro quando uma mistura de lcool 94%
102
colocada em regime fluxo na cela.
Figura 6.13: Curva analtica obtida durante a calibrao do fotmetro construdo com 104
o detector de PbS, relacionando o valor em volts do sinal eltrico do detector medido
em funo da concentrao da mistura de gua/lcool.
Figura 6.14: Curva analtica obtida de valores de absorbncia em funo do teor de
105
lcool para o fotmetro construdo com o detector de PbS.
Figura 6.15: Estudo da estabilidade do sinal em funo do tempo.
106
Figura 6.16: Sinal registrado para os detectores de leitura e de referncia e a razo
108
entre os sinais entre eles para uma mistura de lcool 94%.
109
Figura 6.17: Curva analtica obtida para determinar o teor de gua em lcool
combustvel para o fotmetro com cela de vidro cilndrica de caminho ptico de 2 mm
e filtro de 1480 nm.
Figura 6.18: Curva analtica obtida para determinar o teor de gua em lcool
110
combustvel para o fotmetro com cela de vidro de caminho ptico de 2 mm e filtro de
1920 nm.
Figura 6.19: Fotografia do modelo de cela baseado no detector de InGaAs.
111
Figura 6.20: Fotografia do fotmetro de feixe simples operando com detector de
111
InGaAs.
112
Figura 6.21: Curva analtica obtida para a determinao de gua em etanollcool
combustvel empregando a configurao de cela da Figura 5.9 com cela cilndrica de 5
mm de caminho ptico e empregando o filtro de 1480 nm
Figura 6.22: Curva analtica para o teor de etanol em gasolina empregando a 113
configurao de cela da Figura 5.9 com cela cilndrica de 5 mm de caminho ptico e
empregando filtro de 1480 nm.
Figura 6.23: Comparao entre os teores alcolicos de amostras comerciais de lcool 118
combustvel obtidas pelo mtodo ABNT/NBR 4178 e 14065 e pelo fotmetro NIR com
a configurao de cela mostrada na Figura 4.8 empregando fotodiodo como detector e
como fonte de radiao uma lmpada de 6 W.
Figura 6.24: Comparao entre os teores alcolicos de amostras comerciais obtidas
120
pelo mtodo ABNT/NBR 5992e pelo fotmetro NIR com a configurao de cela
mostrada na Figura 4.8.
Figura 6.25: Comparao entre os teores de etanol encontrados pelo mtodo padro 123
(ABNT/NBR 4178/14065 e ABNT/NBR 5992) e pelo fotmetro e pelo
espectrofotmetro comercial Bomem.
xv
NDICE DE TABELAS
Tabela 2.1: Alguns mtodos padres para a determinao de parmetros de qualidade
da gasolina
Tabela 2.2: Alguns mtodos padres para a determinao de parmetros de qualidade
do lcool combustvel
Tabela 2.3: Nmero de autuaes em postos revendedores realizadas no Brasil no
perodo entre 1999 e 2005. *Valores referentes a 19/05/2005
Tabela 5.1: Volumes utilizados no preparo de misturas de gasolina com diferentes
interferentes
Tabela 6.1: Estudo de repetibilidade de misturas de gua em lcool analisadas em
triplicata com intervalo de medida entre cada leitura para uma mesma amostra de 20
minutos
Tabela 6.2: Estudo de repetibilidade de misturas de etanol em gasolina analisadas em
minutos.
Tabela 6.3: Teores de etanol encontrados em misturas de gasolina cuja a matriz foi
modificada com alguns compostos comumente encontrado no combustvel.
Tabela 6.4:Comparao entre os teores de lcool em AEHC em amostras comerciais
obtidas pelo mtodo densimtrico e pelo fotmetro NIR com a configurao de cela
mostrada na Figura 4.7 empregando o fotodiodo de InGaAs como detector e como
fonte de radiao uma lmpada de tungstnio de 6 W.
Tabela 6.5 Comparao entre os teores alcolicos em amostras comerciais de lcool
combustvel empregando o modelo de cela da Figura 4.8 e como fonte de radiao
lmpada de tungstnio de 20 W.
Tabela 6.6: Comparao dos resultados obtidos pelos mtodos de referncia, pelo
espectrofotmetro NIR Bomem e pelo fotmetro construdo no laboratrio na
determinao do teor de AEAC em amostras de gasolina comercial.
33
34
35
84
114
114
116
117
119
122
xvi
NDICE
CAPTULO 1 .................................................................................................................... 1
1. INTRODUO ................................................................................................................ 3
1.1 A LUZ................................................................................................................................ 3
1.2 A ESPECTROSCOPIA NO INFRAVERMELHO PRXIMO ......................................................... 4
1.3 A TEORIA DA ESPECTROSCOPIA VIBRACIONAL DO INFRAVERMELHO PRXIMO .................. 7
1.3.1 Molcula Diatmica - O oscilador harmnico........................................................ 7
1.3.2 Molcula Diatmica - Oscilador Anarmnico...................................................... 11
1.3.3 Molcula Poliatmica - Oscilador harmnico ...................................................... 13
1.3.4 A interpretao das bandas espectrais................................................................... 16
1.3.4.1 Absores de ligaes CH.............................................................................. 17
1.3.4.2 Absores de ligaes OH.............................................................................. 18
1.3.4.3 Absores de ligaes NH.............................................................................. 18
1.3.5. A instrumentao 1 ............................................................................................... 19
1.3.5.1 Filtros de interferncia.....................................................................................21
1.3.5.2 Instrumentos baseados em LEDs.................................................................... 23
1.3.5.3 Instrumentos baseados em filtros ptico-acsticos ........................................ 24
1.5.3.4 Instrumentos Dispersivos ............................................................................... 24
1.3.5.5 Instrumentos baseados em transformada de Fourier. ..................................... 25
CAPTULO 2 .................................................................................................................. 27
2. OS COMBUSTVEIS - GASOLINA E LCOOL COMBUSTVEL................................................. 29
2.1 A GASOLINA .................................................................................................................... 29
2.2 O LCOOL ....................................................................................................................... 30
2.3 OS PARMETROS DE QUALIDADE DA GASOLINA ............................................................... 32
2.4 OS PARMETROS DE QUALIDADE DO LCOOL COMBUSTVEL........................................... 33
2.5 A ADULTERAO DE COMBUSTVEIS ............................................................................... 34
2.6 OS MTODOS PARA CONTROLE DE QUALIDADE DOS COMBUSTVEIS ................................. 37
2.6.1 Determinao dos parmetros de qualidade das gasolinas ................................... 37
2.6.2 Tcnicas alternativas para determinao de parmetros de combustvel.............. 38
2.6.3 O uso da espectroscopia NIR na determinao dos parmetros de qualidade dos
combustveis ......................................................................................................................... 40
2.6.4 Determinao de etanol na gasolina ..................................................................... 42
2.6.5 Determinao de gua em lcool combustvel...................................................... 43
xvii
2.6.6 Instrumentos dedicados para determinao do teor de etanol em gasolina. ......... 44
CAPTULO 3 .................................................................................................................. 47
3.1 OBJETIVOS................................................................................................................... 49
CAPTULO 4 .................................................................................................................. 51
4. MEDIDAS ESPECTROSCPICAS................................................................................ 53
4.1 OBTENO DOS ESPECTROS DE MISTURAS DE GUA EM LCOOL COMBUSTVEL (AEHC) E
ETANOL EM GASOLINA ........................................................................................................... 53
4.2 ESTUDO DO EFEITO DE TEMPERATURA NOS VALORES DE ABSORBNCIA .......................... 53

4.3 OBTENO DOS ESPECTROS PARA MISTURAS DE GUA EM LCOOL COMBUSTVEL E
ETANOL EM GASOLINA ........................................................................................................... 54
4.3.1 Obteno de espectros de gua em lcool combustvel ........................................ 54

4.3.2 Obteno de espectros de gasolina ....................................................................... 58
4.4 ESTUDO DO EFEITO DA TEMPERATURA............................................................................. 63
4.4.1 Estudo do efeito da temperatura para uma mistura de gua em lcool combustvel.
.............................................................................................................................................. 63
4.4.2 Estudo do efeito da temperatura para uma mistura de lcool e gasolina .............. 65
CAPTULO 5 .................................................................................................................. 69
5. CONSTRUO E AVALIAO DO FOTMETRO................................................... 71
5.1 CONSTRUO DO FOTMETRO ........................................................................................ 71
5.1.1 Fontes de alimentao........................................................................................... 71
5.1.2 Fonte de radiao .................................................................................................. 71
5.1.3 Detectores ............................................................................................................. 72
5.1.4 Circuito eletrnico do fotmetro........................................................................... 73
5.1.4.1Empregando detector de PbS........................................................................... 73
5.1.4.2 Detector de GaInAs ........................................................................................ 74
5.1.5 Elemento monocromador - Filtro de interferncia................................................ 75
5.1.6 Configurao da cela de medida ........................................................................... 75
5.1.6.1 Fotmetro baseado em cela de medida de face plana(cubeta)........................ 75
5.1.6.2 Fotmetro baseado em cela cilndrica ............................................................ 76
5.1.7 Transdutores de sada............................................................................................ 78
5.7.1.1 Microcomputador ........................................................................................... 78
xviii
5.1.7.2 Transdutor de sada baseado em LEDs .......................................................... 78

5.1.7.3 Controlador PIC 16F877A ............................................................................. 79
5.2 ESTUDO DAS CARACTERSTICAS DO INSTRUMENTO ......................................................... 80
5.2.1 Avaliao da freqncia de pulsao da fonte de radiao (lmpada de tungstnio)
.............................................................................................................................................. 80
5.2.2. Avaliao da estabilidade da linha se base do fotmetro .................................... 81
5.2.2.1 Estabilidade da linha de base em funo do tempo.......................................81
5.2.2.2 Estabilidade da linha de base do sistema operando em regime de fluxo.......81
5.2.2.3 Estabilidade da linha de base em funo da tenso de alimentao da fonte
de radiao............................................................................................................................82
5.3 AVALIAO DO INSTRUMENTO ........................................................................................ 83
5.3.1. Estudo da repetibilidade na determinao do teor de lcool em AEHC e gasolina
de amostras comerciais......................................................................................................... 83
5.3.2. Avaliao do comportamento de resposta do fotmetro frente a alterao na
matriz de Gasolina. ............................................................................................................... 83
5.4 DETERMINAO DE GUA EM LCOOL E ETANOL EM GASOLINA EM AMOSTRAS
COMERCIAIS DE LCOOL COMBUSTVEL E GASOLINA ............................................................. 84
CAPTULO 6 .................................................................................................................. 86
6. RESULTADOS E DISCUSSO ..................................................................................... 88
6.1 DESENVOLVIMENTO DO FOTMETRO ............................................................................... 88
6.1.1 Fontes de alimentao...........................................................................................88
6.1.2 Avaliao da freqncia de pulsao da lmpada................................................. 88
6.1.3 Estudo da avaliao inicial dos detectores............................................................ 91
6.1.4 Transdutores de sada............................................................................................ 96
6.1.5 Montagem do fotmetro utilizando detector fotoresistivo de PbS. ...................... 99
6.2 AVALIAO DO FOTMETRO BASEADO NO DETECTOR FOTORESISTIVO.......................... 103
6.3 MONTAGEM DO FOTMETRO UTILIZANDO O FOTODIODO ............................................... 106
6.3.1 Verificao da estabilidade da linha de base em funo do tempo..................... 106
6.3.2 Avaliao do emprego de um detector de referncia......................................... .107
6.3.3 Avaliao do fotmetro de feixe simples e da cela de medida empregando como
detector o fotodiodo de InGaAs......................................................................................... .108
6.4 ESTUDO DA MUDANA DE MATRIZ NA DETERMINAO DE GUA EM LCOOL
COMBUSTVEL E DETERMINAO DE ETANOL EM GASOLINA ............................................... .114
xix
6.4.1 Alterao da composio do combustvel .......................................................... 114

6.4.2 Estudo da mudana de matriz na determinao de gua em lcool combustvel e
determinao de etanol em gasolina...................................................................................115
6.5 AVALIAO DO FOTMETRO EM AMOSTRAS COMERCIAIS DE LCOOL COMBUSTVEL E
GASOLINA ............................................................................................................................ 116
6.5.1
Determinao
do
teor
alcolico
em
lcool
Combustvel
Hidratado
Carburante(AEHC)............................................................................................................. 116
6.5.1.1 Fotmetro operando com lmpada de tungstnio de 6 W ............................ 116
6.5.1.2 Fotmetro operando com lmpada de tungstnio de 20 W .......................... 118
6.6 DETERMINAO DE ETANOL EM GASOLINA ................................................................... 121
CAPTULO 7 ................................................................................................................ 126

7. CONCLUSES .............................................................................................................. 128
CAPTULO 8 ................................................................................................................ 131

8. REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS ........................................................................... 133
ANEXOS ......................................................................................................................... 131

ANEXO 1 ........................................................................................................................... 123
ANEXO 2 ........................................................................................................................... 124
ANEXO 3 ........................................................................................................................... 129
ANEXO 4 ........................................................................................................................... 130
ANEXO 5 ........................................................................................................................... 131
xx
Tese de Doutorado
Captulo 1
Introduo
Tese de Doutorado
1. INTRODUO
1.1 A Luz
A luz uma radiao eletromagntica formada por um campo eltrico e um campo
magntico oscilando em planos perpendiculares entre si e perpendiculares direo do
deslocamento (Figura 1.1). No vcuo, a sua velocidade (c) constante e pode se expressar a
seguinte relao:
E=
h.c
(1)
Onde h = 6,6260810-34 J.s (constante de Plank), c = 3,00108 m.s-1 (velocidade da luz) e
= comprimento de onda da luz. 1
Figura 1.1: Representao dos campos eltricos e magnticos da luz

O comprimento de onda () definido como a distncia entre dois mximos de
amplitude (eltricos e magnticos) consecutivos e a sua freqncia () so parmetros que
definem a radiao eletromagntica. O comprimento de onda pode variar de fentometros a
quilmetros formando um amplo espectro eletromagntico, que pode ser visualizado na
Figura 1.2. 1
4000
Vermelho
Laranja
Amarelo
Verde
Azul
Violeta
Tese de Doutorado
6000
7000
Visvel
Raios Gama
m 10-12
Raios X Ultravioleta Infravermelho
10-10
1
10-8
100
10-6
10000
10-4
Rdio
10-2
102
104
Comprimento de Onda ()
Figura 1.2: Espectro eletromagntico destacando os diversos componentes que

formam a regio visvel.
Dentre essa ampla faixa do espectro eletromagntico est localiza a regio do
infravermelho prximo, que ser a regio do espectro utilizada neste trabalho.
1.2 A Espectroscopia no Infravermelho Prximo

A Espectroscopia do Infravermelho Prximo (Near Infrared NIR) um tipo de
espectroscopia vibracional que emprega ftons com energia entre 2,6510-19 a 7,9610-20 J,
correspondendo a regio de comprimento de onda entre 750 a 2500 nm (ou em nmero de
onda: 13000 a 4000 cm-1). Esta faixa de energia suficiente para promover as molculas
de seu estado vibracional fundamental para outros estados excitados, porm a energia dos
ftons nesta regio menor que os valores tpicos para excitao de eltrons nas molculas
(exceto por alguns compostos de terras raras). O emprego da espectroscopia nessa regio
permite a obteno de informaes qualitativas e/ou quantitativas da interao da radiao
sobre a matria em estudo.1
Tese de Doutorado
Os mtodos analticos resultantes do uso da espectroscopia no infravermelho

prximo apresentam caractersticas como: alta velocidade na obteno dos dados analticos,
no so destrutivos ou invasivos, possuem alta penetrao do feixe de radiao, apropriado
para uso in line e on line, aplicao quase que universal (muitas espcies contm ligaes
C-H, N-H, S-H ou O-H), e exige pouco ou nenhum preparo da mostra. 1
A radiao na regio do infravermelho prximo foi descoberta pelo cientista ingls,
alemo de nascimento, Frederick William Herschel em 1800 (Figura 1.3 A). Herschel
estava fazendo um experimento para descobrir qual a contribuio individual das cores
provenientes da decomposio da luz branca no aumento da temperatura. Ao contrrio do
senso comum, ele continuou observando o que acontecia com a temperatura colocando o
termmetro alm do espectro da luz visvel. Surpreendentemente, ele verificou que a
temperatura aumentava. Herchel utilizava em seus experimentos termmetros de bulbo
preto (inventado por Fahrenheit apenas alguns anos antes) e prismas de vidro que so
transparentes radiao NIR de menor comprimento de onda e publicou suas descobertas
se referenciando a regio dos raios calorficos (Figura 1.3B). Esta regio foi denominada
mais tarde de infravermelho, usando o prefixo grego infra que significa abaixo.1
Figura 1.3: A)Retrato de Willian Herschel (1738 a 1822) B)Experimento realizado por
Willian Herchel para medir a temperatura de cada cor do espectro
Apesar da regio do infravermelho prximo ter sido descoberta antes da regio do
infravermelho mdio, esta ltima foi a regio do espectro que a ganhou maior ateno dos
4
Tese de Doutorado
espectroscopistas principalmente depois da publicao do trabalho de Coblentz em 1900,

que aps a obteno de espectros de algumas substncias puras verificou a possibilidade de
identificao de grupos funcionais orgnicos. 1
Enquanto a espectroscopia do infravermelho mdio ganhou muita aceitao, a
espectroscopia NIR foi negligenciada pelos espectroscopistas, que por muito tempo no
conseguiram encontrar atrativos na informao fornecida por estes espectros,
principalmente por serem largos, com bandas superpostas e de fraca absoro.
De 1930 a 1980 o nmero total de artigos publicados sobre a regio do
infravermelho prximo foi de aproximadamente 255 trabalhos, enquanto que na dcada
seguinte este nmero superou o nmero de 1000 trabalhos publicados. Atualmente o
nmero de publicaes empregando a tcnica de NIR certamente superior a 15000
trabalhos, o que demonstra a sua grande aceitao nos trabalhos atuais de pesquisa.
Isso pode ser observado atravs das diversas reas de aplicao da espectroscopia no
infravermelho prximo.
Agricultura: determinao de leo, gua, protena, gordura e acar em vrios tipos

de gros.
Indstria alimentcia: controle de homogeneidade em maionese, determinao de

gordura e umidade em queijos.
Indstria petroqumica: determinao da composio da matria prima e de

derivados do petrleo
Indstria de papel: determinao de lignina, graxas, resinas e umidade.
Indstria de polmeros: determinao do nmero de hidroxilas, acidez, comprimento

e ramificao de cadeias, grau de insaturao, identificao de material para
reciclagem.
Indstria farmacutica: determinao de tamanho de partculas, identificao de

medicamentos falsificados.
Estudos biolgicos e mdicos: interaes gua-protena, determinao de

crescimento bacteriolgico em compostos estreis, determinao de acar e
oxignio em sangue.
Indstria de tensoativos: determinao do grau de etoxilao, pH, porcentagem

ativa, viscosidade.
5
Tese de Doutorado
Uma reviso bem detalhada pode ser encontrada no trabalho de McClure2, que
mostra a potencialidade do emprego da espectroscopia no infravermelho prximo nas mais
diversas reas. Outras aplicaes tambm podem ser encontradas nos trabalhos de
Workman3, Guchardi e Pasquini4
1.3 A Teoria da espectroscopia vibracional do infravermelho prximo

O espectro na regio do infravermelho prximo se origina principalmente devido
transformao da energia da radiao absorvida em energia vibracional das molculas,
promovendo movimentos que alteram os comprimentos e ngulos das ligaes. Embora
muitos mtodos e aplicaes analticas sejam desenvolvidos empiricamente, o
conhecimento da teoria da espectroscopia vibracional permite uma melhor compreenso
dos fenmenos de absoro que ocorrem nos comprimentos de onda mais importantes
presentes no espectro. 5,6
1.3.1 Molcula Diatmica O oscilador harmnico

O modelo mais simples para representar o movimento de vibrao de um sistema
diatmico o modelo do oscilador harmnico. Neste modelo uma molcula pode ser
representada por duas massas ou esferas pontuais unidas por uma mola (Figura 1.4) com
uma constante de fora k. A energia potencial (V) pode ser calculada pela equao:
V =
1
1
k (r re ) 2 = kx 2
2
2
(2)
Onde r a distncia entre os ncleos dos tomos que formam a molcula, re a

distncia interatmica de equilbrio e x = (r re). 5,6
Tese de Doutorado
m1
m2
m2
m1
Figura 1.4: Duas massas pontuais unidas por uma mola representando um oscilador
diatmico
A Figura 1.5 mostra a variao da energia potencial em funo da distncia
Energia Potencial
internuclear. O mnimo da energia se encontra em re. 5,6
re
Distncia interatmica
Figura 1.5: Variao da energia potencial em funo da distncia entre os tomos em um
oscilador harmnico
A freqncia de vibrao (f), para o sistema diatmico, pode ser representada pela
equao abaixo:
f =
1
2
(3)
Tese de Doutorado
Onde a massa reduzida expressa pela equao:
m1 m2
m1 + m2
(4)
Onde m1 e m2 so as massas pontuais dos respectivos tomos.

Um tratamento quntico para o sistema mostra que a energia do sistema dada em
nveis discretos, que podem ser representados pela equao: 5,6
1
Eib = ( v + )hv
2
(5)
Onde v = 0, 1, 2, 3, ... o nmero quntico vibracional

Os nveis de energia G(v) expressos em nmeros de onda (cm-1) podem ser
calculados pela equao:v
G (v ) =
Onde w =
Eib
1
= w( v + )
hc
2
(6)
e o comprimento de onda.
A Figura 1.6 ilustra a representao dos nveis de energia vibracional na molcula,
Energia Potencial G(V)
com um espaamento igual de energia entre os nveis. 5,6
=5
11/2w
=4
9/2w
=3
7/2w
=2
5/2w
=1
3/2w
=0
1/2w
de
Figura 1.6: Nveis de energia vibracional para o modelo do oscilador harmnico, onde de
representa a distncia de equilbrio entre dos tomos
Tese de Doutorado
Nem todas as transies vibracionais so ativas no infravermelho. A regra de

seleo que mostra se uma transio pode ser ativa ou no, pode ser deduzida pelo
momento de transio representado pela equao: 5,6
Pv ii v i = *v 'v ''d
(7)
Onde v e v so, respectivamente, as funes de onda dos estados v e v (O

asterisco indica o complexo conjugado de v ) e d representa o afastamento da distncia
internuclear de equilbrio. O termo representa o momento de dipolo, que pode ser
calculado com uma funo linear de x para pequenas perturbaes prximas a regio de
equilbrio, de acordo com a equao:
d
x
dx e
= 0 +
(8)
Onde o o momento de dipolo na distncia de equilbrio entre os tomos.

O momento de transio de v v pode ser calculado pela substituio das
funes de onda apropriadas e o momento de dipolo na equao 8. As transies so ativas
quando o momento de transio tem valor diferente de zero e isso ocorre se a vibrao
acompanhada por uma variao no momento de dipolo.
Por esta razo, molculas
diatmicas homonucleares (O2, N2,...) no apresentam transies ativas no infravermelho.

Utilizando-se ainda a aproximao do oscilador harmnico, uma outra restrio
quntica a variao do nmero quntico vibracional que muda apenas em uma unidade
(v1). Uma vez que os nveis de vibrao so igualmente espaados, apenas um nico
pico de absoro deveria ser observado para uma certa vibrao molecular, de acordo com
a Figura 1.7. 5,6
d
0
dx e
v=1
x
Figura 1.7: Condies para uma vibrao ser ativa no infravermelho para o modelo
harmnico
9
Tese de Doutorado
Pela distribuio de Boltzmann (Equao 9), a maioria das molculas na

temperatura ambiente est no nvel vibracional v = 0. Desta forma, a transio v=0 v=1,
chamada de transio fundamental ou 1o harmnico, a transio predominante na regio
do espectro do infravermelho. 3,5
nv '
E vib
= exp
nv
kT
(9)
Onde nv o nmero de molculas no nvel vibracional e k = 1,3806610-23J.K-1

(constante de Boltzmann) e T a temperatura em Kelvin.
As outras transies permitidas como v=1v=2, v=2v=3, chamadas bandas
quentes, tm origem em nveis vibracionais excitados ( v 0 ) e correspondem s bandas
com intensidade muito menor que a fundamental, pois a populao de molculas nos nveis
excitados diminui com o aumento do nmero quntico.
Para o modelo de oscilador
harmnico, as transies permitidas tm o mesmo nmero de onda que a transio

fundamental. 3,5
1.3.2 Molcula Diatmica Oscilador Anarmnico

O oscilador harmnico, entretanto, no consegue explicar duas observaes
experimentais. Primeiro o fato das bandas quentes no terem exatamente o mesmo nmero
de onda da transio fundamental, mostrando que os nveis de energia no so igualmente
espaados. Outras observaes experimentais que o modelo no consegue explicar so as
transies de harmnicos superiores (overtones), como as de v=0 para v = 2, 3, 4..., ou seja,
transies no-permitidas. 5
O primeiro efeito chamado de anarmonicidade mecnica, que pode ser modelado
pela adio do componente cbico e de ordens superiores expresso da energia potencial,
de acordo com a equao 10.
V =
1 2
kx + k ' x 3 + ...
2
(10)
Onde k>>k
A expresso acima utilizada na equao de Schrdinger para calcular nveis de
energia de um oscilador anarmnico. A soluo obtida pode ser expressa pela relao:
10
Tese de Doutorado
G (v ) =
E vib
1
1
= w( v + ) wx e ( v + ) 2
hc
2
2
(11)
Onde xe a constante de anarmonicidade.

Diferente do oscilador harmnico, os nveis de energia no so igualmente espaados e
prevista ento uma energia de dissociao (onde a distncia entre os dois tomos muito
grande e a ligao deixa de existir), que pode ser descrita pela equao de Morse. 5,6
V = De 1 e a ( r re )
(12)
Energia Potencial
Onde De a energia de dissociao da molcula. (Figura 1.8)
Dissociao
=3
=2
De
=1
=0
de
Figura 1.8: Nveis de energia vibracional para o modelo anarmnico
As transies dos harmnicos superiores que surgem nos espectros, transies que
ocorrem entre nveis de energia que diferem em duas ou mais unidades no nmero quntico
vibracional (v=2, 3,...) so chamados de anarmonicidade eltrica (Figura 1.8). Esse
efeito descrito pela adio de termos de ordem superior a expresso no momento de
dipolo eltrico:
2
d 1 d 2
2 x + ... (13)
dx e 2 dx e
= o +
11
Tese de Doutorado
A Figura 1.9 mostra uma comparao entre as transies para o modelo harmnico
e anarmnico. O nmero de onda onde ocorre a absoro dos anarmnicos de ordem
superior no exatamente 2, 3,... vezes superiores ao da transio fundamental. Nota-se
tambm que as bandas quentes no tem a absoro com mesmo nmero de onda que a
transio fundamental. 5,6
G(v)
w
3
2
Banda Quente
3w-6xew
v=2
v=1
Transio fundamental
ou 1o harmnico
1
2
3o Harmnico
3w-12xew
5
2
v=3
2o Harmnico
2w-6xew
7
2
Banda Quente
3w-4xew
w-2xew
v=0
Oscilador Harmnico
Oscilador anarmnico
Figura 1.9: Representao dos nveis de energia vibracional e transies associadas para
uma molcula diatmica, sendo em A representado os nveis de energia para o modelo do

oscilador harmnio e em B esta representado os nveis de energia para o oscilador
anarmnico. 5,6
1.3.3 Molcula Poliatmica Oscilador harmnico
Uma molcula contendo N tomos tem 3N-6 graus de liberdade vibracional (3N 5
para molculas lineares). O nmero de graus de liberdade vibracional corresponde ao
nmero de vibraes fundamentais da molcula ou o nmero de diferentes modos normais
de vibrao. Um modo normal de vibrao corresponde ao movimento em que todos os
tomos das molculas esto vibrando em fase com a mesma freqncia mas com
amplitudes diferentes. 3,5
Para uma aproximao harmnica a vibrao molecular pode ser considerada com a
superposio dos 3N-6 modos normais. Considerando a molcula de SO2 como exemplo
12
Tese de Doutorado
(triatmica e no linear) teremos 3 modos normais, e os nveis vibracionais so expressos

pela equao.
G (v1 , v 2 , v3 ) =
E (v1 , v 2 , v3 )
1
1
1
= w1 v1 + + w2 v1 + + w3 v1 +
hc
2
2
2
(14)
Onde v1, v2, v3 so os nmeros qunticos vibracionais e w1, w2 e w3 os nmeros de

onda das transies fundamentais.
Para v1=0, v2=0, v3=0 temos o estado fundamental vibracional de menor energia
possvel, que pode ser visualizado na equao:
G (0,0,0) =
1
1
1
w1 + w2 + w3
2
2
2
(15)
A variao de energia entre um estado vibracional qualquer G (v1, v2, v3) e o

fundamental fornecida pela equao.
G = w1v1 + w2v2+w3v3
(16)
Devido a restrio harmnica, tem-se que a variao para cada nmero quntico
deve ser apenas de uma unidade (v1=1, v2=2, v3=3). Sendo assim somente as
transies fundamentais so permitidas, mas para serem ativas devem apresentar variao
no momento de dipolo eltrico. 5
Outro fator que precisa ser considerado em uma molcula poliatmica a presena
de modos de vibrao degenerados, isto , modos de vibrao que apresentam o mesmo
nmero de onda como, por exemplo, um dupleto quando para dois modos de vibrao wa =
wb, um tripleto para trs, wa=wb=wc e assim sucessivamente. A degenerescncia aumenta
com o aumento do grau de simetria da molcula. 5,6
Devido aos efeitos da anarmonicidade, neste caso do SO2 (molcula poliatmica), a
energia vibracional no apenas a soma simples dos termos correspondentes aos modos de
vibrao normais, mas contm termos cruzados com nmeros qunticos vibracionais de
duas ou mais vibraes normais. Para um caso mais geral, podemos calcular a energia
vibracional pela seguinte equao:
1
1
1
G (v1 , v 2 ,...) = wi vi + + X ik vi + v k + + ... (17)

2 i k i
2
2
13
Tese de Doutorado
Para o caso das molculas diatmicas, se a anarmonicidade da vibrao levada em

considerao, harmnicos superiores (transies com vi > 1) e bandas de combinao
(transies com vi > 1) podem ocorrer, entretanto essas transies tm uma intensidade
muito menor que a transio fundamental. A anarmonicidade quase desprezvel, com
exceo de vibraes com grandes amplitudes de deslocamento dos ncleos (geralmente
presentes em ligaes com hidrognio). 5,6
Harmnicos superiores e bandas de combinao para os quais vi = 2 ou vi =2,
chamados tambm de binrios, tm intensidade maior que os ternrios (vi = 3 ou vi =3),
que tem maior intensidade que os quaternrios e assim sucessivamente.
A Figura 1.10 apresenta os nveis vibracionais das molculas de SO2, sendo que w1
representa o estiramento simtrico, w2 representa a deformao angular e w3 o estiramento
assimtrico. 5
S
O
O
w1
S
O
w2
w3
G(v 1,v 2,v 3)

w 1+w 3(1,0,1)
2w 3 (0,0,2)
2w 1(2,0,0)
w 1 +w 2 (1,1,0)
2w 1(1,0,0)
w 1 -w 2
1151cm -1
w 2 +w 3(0,1,1)
2w 2 (0,3,0)
w 3 (0,0,1)
2w 2 (0,2,0)
2w 2 (0,1,0)
1361cm -1
519cm -1
Estado Fundamental (0,0,0) (v 1=0,v 2=0,v 3=0)

Figura 1.10: Representao dos nveis vibracionais para a molcula de SO2. 5,6
14
Tese de Doutorado
Outro fenmeno que pode ser observado no espectro na regio do infravermelho

prximo a ressonncia de Fermi, que ocorre se dois nveis vibracionais (fundamentais ou
harmnicos superiores ou bandas de combinao) tm a mesma simetria e apresentam
energias muito prximas, o que resulta no desdobramento em duas bandas de absoro,
uma com energia maior e outra com energia menor que a esperada. Um exemplo deste
efeito pode ser encontrado no espectro do CO2 onde o segundo harmnico da deformao
angular (7496 nm, 1334 cm-1) tem uma energia prxima ao estiramento 7494 nm. Devido
ao fenmeno da ressonncia, observa-se uma banda de absoro em 7782 nm (1285 cm-1) e
outra em 7205 nm (1388 cm-1). 5,6
1.3.4 A interpretao das bandas espectrais

Para que a espectroscopia na regio do infravermelho prximo possa ser utilizada
em anlises qualitativas e quantitativas importante a interpretao e o conhecimento sobre
as bandas espectrais nessa regio do espectro.
Os sobretons e bandas de combinao so as caractersticas mais importantes na
espectroscopia NIR, sendo que devido anarmonicidade so observadas a ocorrncia e as
propriedades espectrais (freqncia, intensidade) das bandas de absoro. Ligaes
qumicas formadas por tomos de hidrognio ou tomos mais leves so as que apresentam
maior anarmonicidade. 5,6
Essa regio do espectro dominada pelas absores associadas a grupos funcionais
XHn (onde X = C, S, N, O). Essas absores surgem de sobretons provenientes das bandas
fundamentais superiores ou bandas de combinao envolvendo estiramentos simtricos
e/ou assimtricos e deformao destes grupos.
A identificao espectral e aplicaes analticas j foram amplamente discutidas na
literatura, podendo ser encontradas nas publicaes de Weyer6 ou Workman5. O diagrama
apresentado por Goddu e Delker7 (Figura 1.11 e Anexo 1) contm as correlaes entre a
absoro dos grupos funcionais e o comprimento de onda que so observados na regio
NIR. 5,6
15
Tese de Doutorado
Regio Segundo Sobretom

Regio Primeiro Sobretom
Regio Terceiro Sobretom

NH
CH
OH
OH
4o sobretom 3o sobretom 3o sobretom
CH
OH
3o sobretom
3o sobretom
H2O
NH
2o sobretom
CH
2o sobretom
RNH2
ArCH
NHR ArCH
ArOH
RNH2
ArOH
CH2
CH2
CH2
CH3
1000nm
1100nm
RNH2
1200nm
ArCH
SH
CH2
1400nm
RCO2R
combinaes
ROH
RNH2
CONH2(R)
CONH2
CH
CHO
CH2
CC
CH3
CH3
1300nm
CH+CC
combinaes
NH
ArOH
CH
CH3
CH+CH
combinaes
combinaes
RCO2H
CONHR
CH
combinaes
H2O
CONH2
ArCH
900nm
CO+OH
1o sobretom
ROH
CH
800nm
CH
NH
H2O
CH
CH3
combinaes
1o sobretom
1o sobretom
ROH
ArOH
700nm
CH
Combinaes
NH+CH
OH
SH
1o sobretom
H2O
ROH
Regio Bandas Combinao
1500nm
1600nm
1700nm
CH
CH2
CH3
1800nm
1900nm
2000nm
2100nm
2200nm
2300nm
2400nm
2500nm
Comprimento de Onda (nm)
Figura 1.11: Diagrama de freqncias de grupos funcionais no infravermelho prximo

1.3.4.1 Absores de ligaes CH
Em hidrocarbonetos alifticos, o primeiro conjunto de bandas de combinao ocorre
na regio entre 2000 e 2400 nm, sendo que os primeiros sobretons ficam localizados entre
1600 e 1800 nm e os segundos sobretons esto na regio compreendida entre 1000 e 1200
nm. 8
Grupos CH olefnicos apresentam bandas caractersticas como 1620 nm e 2100 nm
para o grupo vinila, 1180, 1680, 2150 e 2190 nm para compostos olefnicos com isomeria
cis enquanto que CH aromtico apresentam seu primeiro e segundo sobretons localizados
em 1685 e 1143 nm, respectivamente.
A absoro dos estiramentos CH, em muitas classes de compostos oxigenados
permite a caracterizao de uma srie de compostos, incluindo os epxidos, aldedos e
formaldedos. Os epxidos terminais apresentam duas largas bandas em 1650 nm e 2200
nm, correspondentes ao primeiro sobretom dos estiramentos do hidrognio do grupo
metileno e uma combinao dos estiramentos CH e deformaes do grupo CH2. A banda
16
Tese de Doutorado
da regio de 2200 nm em particular permite quantificar epxidos e/ou grupos vinlicos em

alguns monmeros 8
Outras bandas de absoro de interesse analtico so resultantes da combinao das
bandas de absoro dos estiramentos das ligaes CH e C=O. Os aldedos apresentam
duas bandas de combinao em 2210 nm e 2250 nm devido a interao dos estiramentos
assimtricos e simtricos com o estiramento C=O. 8
1.3.4.2 Absores de ligaes OH

O primeiro e segundo sobretons de estiramento da ligao OH que ocorrem em
lcoois e fenis esto na regio entre 1400 e 1000 nm respectivamente, enquanto as bandas
de combinao surgem prximas a 2000 nm. 6
Os lcoois primrios apresentam o primeiro sobretom em 2740nm (), 2 entre
1397 e 1501 nm, 3 entre 940 e1050 nm e 4 entre 712 e 822 nm. J os lcoois
secundrios exibem em 2762 nm, 2 entre 1408 e 1519, 3 entre 948 e1058nm e 4 entre
718 e 828 nm. Os lcoois tercirios mostram o em 2770 nm, 2v entre 1412 e 1519 nm,
3 entre 951 e 1061 nm e 4 entre 720 e 831 nm 8
As bandas referentes ao OH da gua aparecem em 1940 nm (bandas de
combinao) e em 1440 nm (primeiro sobretom do estiramento OH), sendo muito teis
para a determinao de gua em vrios tipos de amostra.
Outra grande aplicao da tcnica NIR a anlise da superfcie de slicas,
determinando as propriedades destas pelo estudo dos grupos silanis e como estes esto
distribudos. 8
1.3.4.3 Absores de ligaes NH

Os sobretons de aminas aromticas e alifticas aparecem suficientemente separadas
para permitir uma anlise quantitativa. As bandas do primeiro sobretom ocorrem na regio
de 1500 nm e as bandas de combinao surgem na regio de 2000 nm. Aminas secundrias
apresentam apenas a banda referente ao primeiro sobretom e as aminas tercirias no
apresentam bandas distintas na regio do NIR.
17
Tese de Doutorado
Aminas aromticas apresentam uma banda de combinao em 1972 nm, o primeiro

sobretom de estiramento assimtrico e simtrico prximo a 1496 e 1492 nm e o segundo
sobretom simtrico na regio de 1020 nm. A banda de combinao na regio de 1960 nm
das bandas de combinao da ligao N-H e do movimento do tipo tesoura da ligao NH2
so comumente empregadas para a preparao de frmacos.8
1.3.5. A instrumentao 1
Um espectrofotmetro NIR pode ser montado empregando os mesmos componentes
que os instrumentos que trabalham na regio do UV-Visvel. Estes instrumentos podem ser
constitudos de uma ou mais fontes de radiao, seletores de comprimento de onda,
recipientes para amostra, detectores de radiao, processadores de sinal e transdutores de
sada.
A fonte de radiao mais empregada nestes espectrofotmetros a lmpada de
filamento de tungstnio, que emite radiao na regio entre 500 a 2500 nm (do visvel ao
infravermelho prximo).
As celas para amostras utilizadas nos espectrofotmetros NIR podem ser de vidro
de borosilicato ou quartzo, pois ocorre pouca interferncia destes materiais nessa regio.
Devido a isso, no existe a necessidade do uso de materiais como NaCl ou KBr que so
muito sensveis umidade do ambiente e so empregadas em especrotofotmetros que
trabalham na regio do infravermelho mdio.
Para evitar este problema, alguns
espectrofotmetros que operam no MIR utilizam matrias com ZnSe, porm o seu alto
custo o principal inconveniente.
Outra caracterstica importante que confere maior robustez aos instrumentos que
trabalham nessa regio o fato de que alguns modelos podem operar sem partes pticas
mveis empregando os filtros ptico-acsticos sintonizveis evitando assim desgaste
mecnico.
Os detectores mais freqentemente utilizados so baseados em semicondutores de
PbS ou InGaAs. Estes devem apresentar alta sensibilidade e alta velocidade de resposta.
Quando acoplados a fontes de radiao de alta potncia, como lmpadas de tungstnio ou
18
Tese de Doutorado
halgenas, esses detectores fornecem uma alta relao sinal/rudo, compensando as baixas
intensidades das bandas de absoro na regio do infravermelho prximo.
Uma classificao dos instrumentos modernos que trabalham na regio do NIR pode
ser realizada em funo da tecnologia empregada para seleo do comprimento de onda,
podendo ser classificadas como instrumentos baseados em filtros, LEDs, dispositivos
dispersivos ou interferomtricos. A Figura 1.12 ilustra a classificao dos instrumentos
NIR de acordo com suas caractersticas. 8
Fonte de Radiao
Lmpada Halogena
LEDs
Seletor de
Comprimento
de Onda
Discreto
Filtros
AOTFs
Espectro
Grades
FT-NIR
Amostra
Reflectncia
Transmitncia
Transflectncia
Detector
Mono Canal
Multi Canal
Cubetas
Fibras pticas
Acessrios
PbS, InGaAs
Arranjo de
Diodos
CCDs
Figura 1.12: Principais componentes empregados em um espectrofotmetro NIR. 9

19
Tese de Doutorado
1.3.5.1 Filtros de interferncia

Os filtros interferomtricos so dispositivos que promovem uma interferncia ptica
na radiao incidente provendo bandas com larguras relativamente estreitas.
Filtros de interferncia so constitudos de um camada de um composto dieltrico
(freqentemente CaF2 ou MgF2) que ficam dispostos entre 2 filmes metlicos semitransparentes. Esta camada ento colocada entre 2 camadas de vidro ou outro material
transparente para evitar problemas com a umidade (Figura 1.13).
Figura 1.13: Esquema ilustrando as condies para uma interferncia construtiva na

transmisso da radiao que passa por um filtro de interferncia, onda A e B so filmes
metlicos semitransparentes.
A radiao atinge a superfcie com um ngulo .
No ponto 1 a radiao
parcialmente refletida e parcialmente transmitida para o ponto 1, onde a reflexo e

transmisso da radiao se repetem. O mesmo processo se repete na regio 2,2 , 3,3 e
assim sucessivamente.
O reforo ocorre no ponto onde a distncia percorrida pelo feixe refletido em 1
precisa ser um mltiplo do comprimento de onda .
Como a distncia entre as 2
superfcies A e B (espessura do dieltrico) pode ser expressa pela relao

espessura do dieltrico, a condio para o reforo dada por n ' =
t
, onde t a
cos
2t
onde n um
cos
nmero inteiro. Se aproximarmos para 0, o cos 1, e a equao se simplifica em

20
Tese de Doutorado
n ' = 2 t , sendo o comprimento de onda da radiao que passa pelo dieltrico. O
comprimento de onda correspondente no ar dado por: = n onde n o ndice de

refrao do dieltrico. Com isso os comprimentos de onda que passam pelo filtro so
expressos por: =
2t n
, onde N a ordem de interferncia. As camadas de filme
N
metlico no filtro so selecionadas para transmitir tudo menos uma das bandas reforadas;
a transmisso da radiao fica restrita a ordem 1 (N=1).
A Figura 1.14 ilustra o espectro de transmisso de um filtro de interferncia. A
caracterizao dos filtros feita de acordo com seus picos de transmitncia, quantidade da
radiao incidente transmitida e a largura da banda a meia altura. 10
100
Transmitncia
80
60
40
20
1475
1485
/ nm
Figura 1.14: Exemplo de um espectro de transmitncia de um filtro interferomtrico10
Filtros de interferncia com largura varivel baseados na variao da camada

eltrica utilizando cristais piezoeltricos so descritos na literatura por Saito e Furukawa11.
Embora esses dispositivos no funcionem na regio do infravermelho prximo, possvel
que no futuro esses dispositivos estejam disponveis para se trabalhar nessa regio, levando
a uma nova gerao de instrumentos mais robustos, portteis e de rpida varredura.
Instrumentos que fazem uso de filtros de interferncia so encontrados em
instrumentos dedicados. Como exemplo, possvel citar o trabalho de Morimoto et alii12
que desenvolveram um instrumento para determinao de protenas em misturas de
21
Tese de Doutorado
acares e protenas, empregando para isso um instrumento com detector de PbS e 3 filtros
de interferncia, que so trocados pelo instrumento com um motor de passo.
Foi
incorporado tambm ao sistema um microcontrolador para que o instrumento pudesse ser

operado com ou sem auxlio de um microcomputador. A escolha dos filtros foi baseada em
um estudo preliminar a partir de espectros de misturas de protena/acar, a partir do qual a
regio de 1700 nm foi escolhida por apresentar maior linearidade do sinal em relao os
componentes da mistura e para evitar interferncia devido a interaes entre leo/protena
observadas em regies mais afastadas do espectro. Os resultados obtidos com instrumento
apresentaram um coeficiente de variao de aproximadamente de 6,3 % com os valores
obtidos para as amostras.
McClure13 discute as tendncias do uso e desenvolvimento de aparelhos dedicados
trabalhando na regio do NIR, apresentando instrumentos para determinar nicotina e
umidade em tabaco, baunilha em essncias, clorofila em plantas e umidade em papel.
1.3.5.2 Instrumentos baseados em LEDs
A tendncia de diminuir o tamanho dos instrumentos para que possam ser utilizados
em campo fez com que o uso de diodos emissores de luz (Light Emission Diodes LEDs)
aumentassem muito nos instrumentos pticos.
LEDs comerciais produzem radiao no
infravermelho prximo com largura de banda entre 30 e 50 nm, disponveis em quase todo
o espectro. Os instrumentos podem empregar um ou mais LEDs como fontes de radiao
ou serem utilizados como fonte de radiao policromtica estvel, dispersa depois por
dispositivos monocromadores.
Malinen et alii14 apresentaram um espectrofotmetro
baseado em um arranjo de LEDs e uma grade de difrao, cobrindo a regio entre 832 a
1048 nm com 32 LEDs. O instrumento pode operar em temperaturas entre 5oC e 50oC
utilizando para isso um controle da temperatura com um Peltier. O detector empregado no
instrumento foi um diodo de silcio que apresenta baixo rudo. O instrumento pode ser
empregado tanto na anlise de alimentos, como na agricultura ou na indstria petroqumica.
O uso de LEDs promoveu o surgimento de aparelhos de baixo custo e portteis para
aplicaes especficas em campo.
22
Tese de Doutorado
1.3.5.3 Instrumentos baseados em filtros ptico-acsticos
Os instrumentos baseados em filtros ptico-acsticos sintonizveis (Acustic-Optical

Tunable Filters-AOTFs) nos espectrofotmetros modernos permitem a construo de
aparelhos sem partes mveis, com alta velocidade de varredura e permitem o acesso
aleatrio a qualquer comprimento de onda, sendo que em alguns casos a velocidade de
varredura limitada pelo tempo de resposta do detector. Guchardi e Pasquini15 construram
e avaliaram um espectrofotmetro de duplo feixe baseado nessa tecnologia, que permitia
uma varredura do espectro nas regies entre 800-1600 nm ou 1500-2400 nm.
instrumento apresentava dois detectores refrigerados de InAs para comparao dos dois
feixes monocromticos produzidos pela AOTF. O instrumento foi avaliado na
determinao de gua em etanol, para o qual foram observados nos espectros de
absorbncia obtidos uma forte banda de absoro na regio de 1445 nm e uma outra em
1929 nm.
Nesta determinao obteve-se um erro relativo de 0,07% na faixa de
concentrao entre 0,2 e 10 % (m/m) de gua em etanol.

Os AOTFs so compostos por um transdutor, constitudo de material piezoeltrico
(LiNbO3), que recebe um sinal eltrico de rdio-frequncia e o transforma em onda acstica
e um corpo constitudo de um cristal de TeO2 cortado em um ngulo apropriado, por onde a
onda acstica se propaga, e atravessado por uma onda eletromagntica. A onda acstica
produz uma variao peridica do ndice de refrao do cristal na freqncia determinada
pelo gerador de rdio-frequncia (20 a 300 MHz). A interao da onda eletromagntica
com a onda acstica faz com que os cristais refratem seletivamente uma estreita faixa de
energia.
1.5.3.4 Instrumentos Dispersivos
Instrumentos dispersivos so instrumentos baseados em grades de difrao e so os

mais antigos tipos de monocromadores empregados na espectroscopia no infravermelho
prximo, sendo responsveis pelas pesquisas que consolidaram o uso desta regio do
espectro como ferramenta analtica.
Os instrumentos baseados em grades de difrao apresentam a vantagem de
apresentarem um custo relativamente baixo quando comparados a instrumentos modernos
com outras tecnologias. A principal desvantagem do uso de instrumentos dispersivos a
23
Tese de Doutorado
baixa velocidade de varredura do espectro e a preciso com respeito ao comprimento de

onda, que se deteriora ao longo do tempo devido ao desgaste mecnico do instrumento.
Alm disso, a presena de partes mveis limita o uso destes instrumentos em ambientes
mais agressivos.
Por outro lado, o avano tecnolgico na produo de detectores deu longa vida aos
instrumentos dispersivos. Isso foi possvel porque permitiu a construo de arranjos de
detectores de PbS e InGaAs contendo at 256 elementos independentes. Dispostos na
distncia focal da grade de difrao, esse conjunto de sensores permite a obteno de
espectros inteiros em milisegundos.1
1.3.5.5 Instrumentos baseados em transformada de Fourier.
Espectrofotmetros baseados no uso de interfermetros com transformada de

Fourier para recuperar a intensidade individual das bandas de absoro no infravermelho
prximo so, sem questionamentos, os instrumentos que combinam as melhores
caractersticas em termos da preciso e exatido do comprimento de onda, alta relao
sinal/rudo e alta velocidade de varredura (porm, mais vagarosos em relao aos baseados
em AOTFs).
Essas caractersticas fizeram com que esse tipo de instrumento fosse
altamente utilizado. A robustez destes instrumentos foi conseguida com o uso de um

interfermetro baseado em espelhos cbicos, que compensam a distncia percorrida pelo
feixe, conseguindo que o instrumento possa operar em ambientes mais hostis sem perda da
preciso e reprodutibilidade do comprimento de onda durante a varredura do espectro. 1
24
Tese de Doutorado
Captulo 2
Os Combustveis
Gasolina e lcool Combustvel
25
Tese de Doutorado
2. Os combustveis - Gasolina e lcool Combustvel

2.1 A gasolina
A gasolina um combustvel constitudo por uma mistura de hidrocarbonetos e, em
menor quantidade, por produtos oxigenados. Esses hidrocarbonetos, em geral, so formados
por molculas com 4 a 12 tomos de carbono. A gasolina contm ainda compostos
oxigenados, de enxofre, de nitrognio e alguns metais, todos eles em baixas concentraes.
A faixa de destilao da gasolina automotiva varia de 30 a 220C. 16
A gasolina um combustvel obtido do refino do petrleo atravs de vrios
processos. O refino comea com a destilao do petrleo, a partir do qual se obtm a nafta
leve, compostos mais pesados que podem sofrer um processo de craqueamento,
quebrando as macromolculas em unidades menores e que so separadas depois por
destilao.
A Figura 2.1 mostra as temperaturas em que so obtidos os diversos
componentes do petrleo atravs da destilao.
Figura 2.1: Temperaturas aproximadas de obteno dos diversos componentes do petrleo.
O grande crescimento da produo de gasolina, motivado pelo desenvolvimento da

indstria automobilstica, foi possvel no s atravs do aumento do refino de petrleo, mas
tambm pela melhoria nos processos de transformao de fraes pesadas, que permitiram
aumentar o rendimento total deste produto em relao ao petrleo. Esse aumento do
26
Tese de Doutorado
rendimento foi alcanado atravs de diversas tcnicas e, principalmente pelo emprego de

catalisadores conseguindo-se um volume maior de hidrocarbonetos leves. 16
A partir dos anos 50, com o aparecimento de motores de combusto interna que
apresentavam altas taxas de compresso, surgiu a necessidade da produo de gasolinas
com maior nmero de octanagem, fazendo com que as indstrias petrolferas procurassem
solues alternativas para melhorar as caractersticas do combustvel.
Dentre essas melhorias, possvel destacar a reduo dos teores de benzeno e de
compostos olefnicos, obtidos com a introduo do hidrocraqueamento cataltico do
petrleo.
Nesse processo, ocorria a injeo de hidrognio para reduzir compostos
insaturados e aumentar a concentrao de hidrocarbonetos de alta octanagem, como

cicloexano e compostos parafnicos de cadeia ramificada.
Na dcada de 1970, surgem as leis ambientais com a finalidade de reduzir a
crescente poluio dos centros urbanos. Com isso, as refinarias de petrleo e as indstrias
petroqumicas tiveram que adaptar a gasolina as novas especificaes, levando o
aparecimento de novas formulaes, ricas em compostos aromticos, podendo ultrapassar
at 40 % do teor no combustvel.
O aumento dos compostos aromticos tinha como finalidade compensar a
diminuio da octanagem com a eliminao do chumbo tetraetila como aditivo, mas
provocava o aumento da emisso de aromticos leves com propriedades cancergenas.
Devido a esse problema, comeou-se a utilizar compostos oxigenados como aditivos
para aumento da octanagem da gasolina. Entre eles o metil-terc-butil-ter (MTBE), muito
utilizado nos EUA nos anos 90, mas com o uso proibido no final da dcada devido a
problemas de contaminao no lenol fretico.
Outros produtos utilizados foram os
lcoois, que podem se obtidos atravs de fontes renovveis como a cana-de-acar (etanol)
e da celulose (metanol).
Atualmente, no Brasil so comercializados 4 tipos de gasolina automotiva: gasolina
A, gasolina comum ou tipo C, comum aditivada e Premium.
Gasolina A: a gasolina produzida pelas refinarias de petrleo e centrais
petroqumicas, composta por uma mistura complexa de hidrocarbonetos e entregue

diretamente para empresas distribuidoras.
A partir desta gasolina so preparadas as
gasolinas tipo C e a gasolina aditivada.

27
Tese de Doutorado
Gasolina C: A gasolina tipo C ou gasolina comum a gasolina comercializada no
varejo pelos postos de combustvel, preparada a partir da adio de 25 % de lcool Etlico

Anidro Combustvel (AEAC). O teor de adio de AEAC vai depender da legislao
vigente definida pela Agncia Nacional de Petrleo (ANP).
Gasolina aditivada: obtida a partir da gasolina A com a adio de dispersantes
(aminas que so antioxidantes, evitando a polimerizao de compostos de duplas

ligaes). Os aditivos dispersantes tm a funo de manter limpo todo o sistema de
alimentao de combustvel (tanque, bomba de combustvel, tubulaes, carburador, bicos
injetores e vlvulas do motor).
Gasolina Premium: a gasolina com maior teor octanagem (acima de 92 unidades)
e desenvolvida com a finalidade de funcionar em motores de veculos nacionais e

importados que operam com alta taxa de compresso.
2.2 O lcool
No Brasil, o lcool etlico utilizado para diversos propsitos, sendo produzido a
partir da cana-de-acar por meio da fermentao do caldo de cana. Sua produo inicia-se
com o preparo do mosto, que consiste no caldo-de-cana esterilizado e com teor de sacarose
ajustado, e a ele adiciona-se as leveduras e outras substncias que iro favorecer o
crescimento dos microrganismos. Quando o teor alcolico da fermentao atinge uma
concentrao prxima a 10%, nvel letal para os microorganismos, a fermentao cessa. O
produto da fermentao ento enviado para a destilao onde o lcool separado.
O lcool anidro obtido a partir da destilao do lcool hidratado com a adio de
benzeno e etileno glicol, com a finalidade de se evitar a formao de uma mistura
azeotrpica de etanol-gua.17
A utilizao do lcool no Brasil como combustvel se inicia a partir da dcada de
30, mas s apresentou um consumo expressivo a partir da crise do petrleo de 1973,
quando o pas foi obrigado a usar o lcool em substituio gasolina para tentar solucionar
o problema da escassez de combustvel. 17
Em 1975, o Governo Brasileiro iniciou programa Pr-lcool, que tinha como
objetivo estimular a procura e a produo de novas fontes alternativas para a substituio de
derivados do petrleo. O programa tambm gerou incentivos fiscais que reduziram
28
Tese de Doutorado
impostos para a compra de veculos movidos a lcool e tambm linhas de incentivos para
modernizar e construir novas usinas de lcool, sendo que o lcool produzido a partir da
fermentao do caldo da cana-de-acar foi o que apresentou viabilidade tcnica e
econmica para a substituio da gasolina.
Com o aumento da produo de lcool, conseguiu-se a adio de at 24 % de lcool
etlico anidro na gasolina, sem a necessidade de mudana na regulagem dos motores. Em
1979 foi adotado o lcool etlico hidratado (AEHC) como combustvel automotivo. O
esforo do Governo no programa Pr-lcool conseguiu estabelecer uma ampla rede de
distribuio de lcool combustvel (distribuidoras e postos revendedores) e uma reduo
significativa do petrleo importado.
Como a produo da cana-de-acar depende de diversos fatores, como as
condies climticas, podem ocorrer quedas na produo de lcool etlico. Esse problema
aconteceu no incio dos anos 90, gerando uma crise no abastecimento do lcool
combustvel. Alm disso, o fim dos subsdios governamentais, principalmente a iseno do
IPI (Imposto sobre produtos industrializados) dos automveis movidos a lcool
desestimulou as vendas destes, o que levou a uma queda da produo de automveis no
incio da dcada de 90.
Apesar disso, com a atual tendncia do mercado de veculos operando com motores
bi-combustvel e tambm devido elevao do preo do barril de petrleo nos ltimos
anos, a tendncia no pas novamente aumentar o consumo de lcool como combustvel.
2.3 Os parmetros de qualidade da gasolina

Devido complexidade da composio da gasolina, so necessrias uma sries de
parmetros para se avaliar a qualidade do combustvel.
No Brasil, so realizados 19 ensaios fsico-qumicos para se determinar a qualidade
do combustvel, definidos pela Agncia Nacional do Petrleo (ANP). 18
Os parmetros de qualidade do combustvel esto diretamente relacionados com os
quesitos necessrios para o funcionamento adequado dos motores e tambm permitir o
armazenamento do combustvel em tanques sem perdas ou alteraes das suas
29
Tese de Doutorado
caractersticas. A Tabela 2.1 relaciona os parmetros com seus respectivos mtodos

padres. 18
Tabela 2.1: Alguns mtodos padres para a determinao de parmetros de qualidade da
gasolina
Parmetro
Mtodo Padro
Octanagem
Norma ABNT/NBR 457
Densidade
Normas ABNT/NBR 4178 e 14065
Presso de Vapor Reid
Normas ABNT/NBR 4149 e14156
Curva de Destilao
Norma ABNT/NBR 9619
Resduo de Destilao
Norma ABNT/NBR 9619
Concentrao de Aromticos Totais
Norma ABNT/NBR 424
Teor de Enxofre
Normas ABNT/NBR 6563 14533
Teor de Etanol
Norma ABNT/NBR 13992
O lcool etlico anidro empregado na gasolina para aumentar a octanagem do

combustvel, e quando empregado em quantidades maiores que as definidas pela ANP
podem aumentar a volatilidade do combustvel gerando problemas no funcionamento do
motor, como formao de bolhas nos dutos que transportam o combustvel at o motor.
Isso pode provocar uma diminuio na quantidade de combustvel que chega at o motor
gerando um aumento do consumo ou ento a interrupo do combustvel, podendo levar
parada do motor.
Alm disso, outro problema importante associado ao aumento da
quantidade de lcool etlico na gasolina est na sonegao fiscal, pois o preo e os impostos
cobrados na comercializao do lcool etlico so inferiores ao da gasolina. 18
2.4 Os parmetros de qualidade do lcool combustvel.

So definidos pela ANP 17 ensaios fsico-qumicos para se avaliar a qualidade do
lcool combustvel, estando algum deles na Tabela 2.2, que relaciona os parmetros de
qualidade do lcool combustvel com seus respectivos mtodos padres. 19
30
Tese de Doutorado
Tabela 2.2: Alguns mtodos padres para a determinao de parmetros de qualidade do
lcool combustvel
Parmetro
Mtodo Padro
Densidade
Norma ABNT/NBR 5992
pH
Condutividade eltrica
Teor Alcolico
Norma ABNT/NBR 5992
A determinao do teor alcolico o principal parmetro de qualidade do lcool

combustvel, sendo que o teor definido entre 92,6 e 93,8 %(v/v). O teor alcolico abaixo
do valor estabelecido promove uma dificuldade na combusto pela maior quantidade de
gua presente no combustvel. Teores acima do estabelecido aumentam a volatilidade do
combustvel podendo gerar problemas no funcionamento dos motores. 19
2.5 A adulterao de combustveis

Com o fim do controle do preo dos combustveis houve um aumento da
competitividade das empresas distribuidoras e revendedoras de combustvel. Essa prtica
levou o surgimento da adulterao dos combustveis, visando principalmente ganhos
ilcitos e sonegao de impostos.
A responsabilidade pelo controle e fiscalizao dos postos revendedores e de
distribuidores da Agncia Nacional do Petrleo, Gs Natural e Biocombustveis (ANP).
Ela a responsvel pela coleta e distribuio das amostras de combustvel para laboratrios
credenciados para realizao de testes de qualidade e, posteriormente, por tomar as medidas
necessrias para coibir e punir as empresas infratoras. 17
As no-conformidades dos combustveis vm sofrendo reduo nos ltimos anos,
segundo o Programa da ANP. No ano 2000, a mdia de amostras de gasolina fora dos
padres exigidos pela ANP foi de 12,5%. Em 2001, passou para 9,2%, caindo para 7,3%
em 2002, 6,8% em 2003 e 4,9% em 2004. Em So Paulo, estado que movimenta cerca de
30% do combustvel vendido no pas, o percentual de amostras de gasolina fora dos
padres caiu de 8,5% em maro para 7,2% em abril de 2005. No diesel, a reduo foi de
31
Tese de Doutorado
4,7% para 3,9% e, no lcool, de 4,7% para 4,1%, no mesmo perodo. Para melhorar a
qualidade do combustvel em So Paulo foi decisiva a intensificao das aes de
fiscalizao da ANP, que elegeu o estado como prioridade em 2005. Somente em So
Paulo, foram realizadas at maio de 2005, 1.388 aes em 2005, com 470 autuaes e 146
interdies. O total de aes de fiscalizao em todo o Brasil em 2005 foi de 4.393, que
resultaram em 1.144 autuaes de estabelecimentos e 276 interdies. O combate s
irregularidades no setor de combustveis vem ocorrendo em todo o pas. No setor de
solventes, que misturado gasolina para fins de adulterao, houve uma reduo de at
50% nas cotas de retiradas do produto, de algumas distribuidoras com histrico de
irregularidades no mercado ou que no enviaram informaes atualizadas sobre
movimentao de produtos. A Tabela 1.4 ilustra o total do nmero de aes, de autuao e
de interdio, feitas pela ANP a cada ano. O nmero de autuaes por qualidade, nesta
tabela, inclui, alm dos postos revendedores, os demais agentes econmicos. 17
Tabela 2.3: Nmero de autuaes em postos revendedores realizados no Brasil no perodo
entre 1999 e 2005. *Valores referentes a 19/05/2005
Ano
1999
2000
2001
2002
2003
2004
2005*
Fiscalizao
10.022
15.672
16.042
22.374
26.227
22.950
4.288
Interdio Infrao
383
2.385
603
4.614
1.091
5.308
1.795
7.196
1.485
8.633
1.102
6.750
270
1.123
Autuao por Qualidade

514
604
713
1.122
1.309
1.607
367
A ANP aumentou o nvel de exigncia para autorizar importaes de solventes,

principalmente as provenientes da Bolvia e Argentina. Aumentou tambm as restries
para o aluguel de bases, o que evita fraudes na comprovao de tancagem (capacidade de
armazenamento de produtos) pelas distribuidoras. A ANP tambm est em contato com a
Unio dos Produtores de lcool do Estado de So Paulo, j que, com o maior controle da
movimentao de solventes, o ndice de gasolina no-conforme por adio de lcool est
aumentando, sendo necessrio a criao de um sistema de acompanhamento dos volumes
de lcool combustvel produzido pelas usinas.
A adulterao mais comum da gasolina realizada atravs de adio de compostos
de menor custo, como tolueno, leo diesel, querosene e tambm o prprio lcool etlico.
32
Tese de Doutorado
Embora a determinao dos parmetros de qualidade da gasolina possam fornecer

informaes da adulterao, baixos nveis de adulterao no afetam significativamente os
testes realizados pela ANP. Moreira et alii20 mostraram em seu trabalho que gasolinas
adulteradas foram aprovadas pelos testes padres de controle de qualidade, sendo que as
adulteraes s puderam ser confirmadas aps a anlise comparativa entre os
cromatogramas dessas amostras de gasolina com os cromatogramas fornecidos pelas
refinarias. A dificuldade de se identificar adulteraes em gasolinas est relacionada ao
fato de que a maioria dos solventes industriais utilizados na adulterao, como
hidrocarbonetos aromticos e hidrocarbonetos alifticos leves, so constituintes tambm da
gasolina.
Adulteraes realizadas com hidrocarbonetos alifticos leves so difceis de serem
identificadas mesmo utilizando cromatografia. J alteraes empregando querosene ou
leo diesel so mais fceis de serem identificados atravs da cromatografia pela presena
de hidrocarbonetos com mais de 12 carbonos e outros compostos que no so encontrados
na gasolina.
Esses problemas de identificao das adulteraes, sobretudo aquelas baseadas em
hidrocarbonetos leves, levaram a ANP a adotar a adio obrigatria de marcadores nos
solventes industriais comercializados no Brasil, o que permite identificar essas adulteraes
por cromatografia. Porm, essa forma de monitoramento pouco vivel em funo do
tempo necessrio para anlise e o grande volume de amostra a serem analisadas.
Outra forma mais comum na adulterao o uso de lcool etlico num teor acima do
teor regulamentado pela ANP. O aumento do uso de lcool etlico, alm de promover um
mau funcionamento do motor pode tambm ocasionar um maior desgaste do sistema de
injeo de combustvel devido as propriedades mais corrosivas da composio.
A adulterao mais comum do lcool combustvel realizada pela adio de gua,
sendo esta a prtica mais simples de adulterao.
De acordo com o ltimo boletim da qualidade formulado pela ANP, com dados
referentes a julho de 2005, o ndice de no conformidade do lcool combustvel mdio do
Brasil ficou em 7%. Na hora de retirar o lcool anidro na usina, o distribuidor no precisa
recolher o ICMS, porque o mesmo pago nas refinarias na retirada da gasolina A. Embora
esta estratgia tenha sido criada para evitar a sonegao de impostos sobre o lcool anidro,
33
Tese de Doutorado
ela abriu uma brecha para sonegao e adulterao do lcool hidratado. Os adulteradores
retiram o anidro para formular a gasolina C, porm acabam adicionando gua ao lcool
anidro para vend-lo como lcool hidratado. Nesta operao, deixam de pagar o ICMS.
Alm disso, como dito anteriormente, a quantidade de gua que misturada ao lcool
anidro supera os 7%. De acordo com a Sindicom (Sindicato Nacional das Empresas
distribuidoras de Combustveis e Lubrificantes), cerca de 1,5% dos carros bicombustvel
esto tendo problemas com a qualidade do lcool vendido. 17
Uma proposta da ANP adicionar um corante ao lcool anidro para reduzir os
ndices de adulterao pela adio de gua no lcool anidro. A idia do corante apoiada
pelas entidades envolvidas, que incluem a ANP, a Fecombustveis (Federao Nacional do
Comrcio de Combustveis), o Sindicom e a Unica (Unio da Agroindstria Canavieira).
Contudo, muitos detalhes ainda precisam ser definidos para que o programa seja
implantado na prtica, sendo necessria a resoluo de uma srie de questes tcnicas,
sendo entre elas como o corante ser fornecido, a sua concentrao e quem ir fornecer. Por
esta razo, as usinas esperam a definio dessas variveis para avaliar o impacto da medida
no fluxo de produo e nos custos.
Outra forma de se combater a sonegao fiscal seria a instalao de dispositivos de
controle de vazo das bombas associado contabilidade fiscal. Controlando-se o volume de
combustvel que passa pela bomba com o volume adquirido pelo postos atravs das notas
fiscais das distribuidoras pode-se fechar o balano de massa e reduzir a adulterao de
combustvel. 17
2.6 Os mtodos para controle de qualidade dos combustveis

2.6.1 Determinao dos parmetros de qualidade das gasolinas
A determinao dos parmetros de qualidade das gasolinas envolve o emprego de

uma srie de instrumentos, e alguns deles de custo extremamente elevado, como por
exemplo, o motor utilizado para determinao da octanagem do combustvel (custo
aproximado de 250.000 dlares). 18,19
Outros parmetros so obtidos atravs de outros instrumentos tambm de custos
elevados, como destiladores automticos (para determinar as temperaturas dos teores do
34
Tese de Doutorado
recuperado, ponto final de destinao, e resduos), densmetros digitais, cromatgrafos e

espectrmetros de fluorescncia de raios-X. Alm do custo do equipamento, algumas
tcnicas necessitam de um longo tempo para obteno dos resultados.
Para o lcool combustvel, o controle de qualidade emprega instrumentos analticos
mais simples como o condutivmetro e o pHmetro.
De uma maneira geral, os mtodos para determinao dos parmetros de qualidade
dos combustveis so morosos e consomem um grande volume de amostra.
No caso da fiscalizao dos combustveis, aps a coleta da amostra e sua anlise so
necessrias aproximadamente 48 horas at que se possa ter uma mobilizao apropriada
pelos rgos fiscalizadores para autuao dos postos.
Durante esse perodo, muito
combustvel fora do padro de qualidade foi comercializado.

Questes como essa seriam parcialmente solucionadas caso fossem realizados, no
momento da coleta da amostra, ensaios preliminares que poderiam classificar o combustvel
dentro ou fora da especificao. Dessa maneira, situaes onde o combustvel fosse
identificado imediatamente como fora da especificao, as necessrias providncias para a
suspenso da venda do produto j poderiam ser prontamente tomadas. Independentemente
disso, as amostras seriam recolhidas e levadas para anlise de acordo com as normas e
padres estabelecidos pela ANP. 18,19
Como j foi mencionado, a obteno dos parmetros de qualidade do combustvel
necessita de toda uma instrumentao apropriada e de mo de obra especializada, alm de
demandar uma grande quantidade de tempo. Isso acabou levando procura de outras
tcnicas de menor custo e que levassem menos tempo para a obteno dos resultados.
A determinao da octanagem do combustvel, por ser um dos ensaios mais caros na
avaliao da qualidade da gasolina, por necessitar de equipamentos e mo-de-obra de custo
elevado, o que tem mais recebido contribuies na literatura por meio de artigos relatando
uso de tcnicas alternativas para determinao desta propriedade, como tcnicas
espectroscpicas ou cromatogrficas.
2.6.2 Tcnicas alternativas para determinao de parmetros de combustvel
Myers et alii21 propuseram a determinao do teor de octanagem empregando

ressonncia magntica nuclear de Prton (RMN-H), baseado no conhecimento prvio da
35
Tese de Doutorado
correlao das ramificaes das cadeias e a octanagem do combustvel. Em seu estudo

utilizaram regresso linear mltipla para correlacionar os picos de ressonncia do
hidrognio, nos espectros, com os valores de octanagem obtidos pelo motor. O emprego da
regio do infravermelho mdio na determinao de octanagem de combustvel pode ser
encontrado nos trabalhos de Fodor et alii22.
Outras metodologias alternativas para determinao de etanol em gasolina podem
ser encontradas na literatura como o trabalho de Franke, que empregaram espectrometria de
massas, Alexandrov e Tysovskii24 que empregaram espectroscopia de microondas e Alary e
Couer25 e Moreira et alii20 que utilizaram tcnicas cromatogrficas.
Iob et alii26 utilizaram a espectroscopia no infravermelho mdio para determinao
de aromticos totais, naftaleno, compostos parafnicos e olefnicos totais em amostras de
nafta empregando um espectrofotmetro comercial com transformada de Fourier e
calibrao multivariada trabalhando na regio entre 4000 e 400 cm-1. A regio do
infravermelho foi dividida em 4 regies atribudas a diferentes grupos funcionais com um
erro mdio de 0,2; 0,5; 1,3 e 0,9%, respectivamente, para cada um dos grupos de compostos
analisados.
Entre outro trabalho, Iob et alii27 tambm demonstraram, em outro trabalho, a
possibilidade da determinao de compostos oxigenados na regio entre 810 e 1300 cm-1
como etanol, metanol, 1- propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, isobutanol, t-butanol e
MTBE numa faixa de concentrao entre 0,7 e 4 % (massa/volume). Para isso, analisaram
com emprego de calibrao multivariada na regio de maior importncia para os lcoois e
teres (1300 a 810 cm-1) comparando com os resultados obtidos pela anlise por
cromatografia gasosa pelo mtodo ASTM27.
A American Society for Testing Materials (ASTM) recomenda o uso da regio do
infravermelho mdio para determinao de compostos oxigenados e embora a tcnica seja
rpida, simples e de custo relativamente baixo, no indicada como mtodo padro pelos
rgos federais norte-americanos.
36
Tese de Doutorado
2.6.3 O uso da espectroscopia NIR na determinao dos parmetros de qualidade dos

combustveis
O emprego da espectroscopia NIR na determinao dos parmetros de qualidade

dos combustveis tem sido cada vez maior, superando inclusive o uso da regio do
infravermelho-mdio. 2,5,27, 28
As principais razes para o uso da espectroscopia NIR est no fato de apresentar
uma instrumentao mais simples para aquisio de espectros, o uso de janelas de fibras
ticas de menor custo e, conseqentemente, um custo menor de instalao e manuteno.
O emprego desses materiais de menor custo s possvel porque nessa regio do
espectro existe menos interferncia de bandas de absoro dos estiramentos OH presentes
na slica, tanto das fibras ticas e em janelas de quartzo e de vidro de borosilicato. Alm
disso, nessa regio a instrumentao sofre menos influncia da umidade do ambiente,
responsvel por gerar bandas largas que acabam sobrepondo outras bandas de absoro na
regio do infravermelho mdio. Devido a isso, no necessrio o uso de janelas e outros
aparatos pticos construdos com NaCl ou KBr nem de um controle rigoroso de umidade e
temperatura do ambiente como no caso da espectroscopia no infravermelho mdio.
Embora a regio do NIR apresente uma menor resoluo devido a maior
sobreposio das bandas e tambm uma baixa intensidade de absoro, uma srie de
trabalhos publicados ilustra a potencialidade dessa regio do espectro na determinao de
parmetros de qualidade dos combustveis.
Kelly et alii30utilizaram a regio entre 660 e 1215 nm para determinao de uma
srie de propriedades do combustvel utilizando calibrao multivariada.
Entre as
propriedades determinadas esto octanagem do combustvel, teor de chumbo, presso de

vapor Reid, teor de enxofre. Foi empregado um espectrofotmetro comercial equipado
com um sonda ligada a uma fibra ptica para a obteno dos espectros. Sua metodologia
consumia de 1 a 3 mL de amostra e permitia a obteno do resultado em alguns minutos,
demonstrando uma boa correlao entre as propriedades fsicas e os modelos
quimiomtricos avaliados. Os autores sugerem a possibilidade da obteno remota e em
tempo real de espectros utilizando fibras pticas de baixo custo. Alm disso, comentam
sobre a possibilidade do desenvolvimento de instrumentos que utilizem um comprimento
37
Tese de Doutorado
de onda fixo e que so portteis, permitindo que possam ser acoplados em refinarias ou aos
motores dos automveis.
Bohcs e Ovdi31 determinaram 12 propriedades da gasolina utilizando espectros
obtidos na regio do NIR construindo um modelo de calibrao multivariada com 350
amostras de gasolina.
Entre as propriedades, destacam-se a octanagem da gasolina,
benzeno, MTBE, enxofre, temperatura de destilao, densidade, presso de vapor Reid

entre outras.
Foi empregado para a obteno dos espectros um espectrofotmetro
comercial baseado em filtro ptico acstico acoplado a uma sonda de fibra ptica. Os
modelos quimiomtricos foram construdos utilizando um pacote chamado SESAME. Das
12 substncias analisadas, 4 delas apresentaram excelente correlao com espectros NIR,
com um erro mdio de 0,32 % na predio da octanagem, um erro padro de 0,13% para o
benzeno e um erro padro 0,21 % para MTBE.
Outro grande potencial do uso da regio do NIR est em refinarias e petroqumicas
no controle de processos on-line de produo de combustveis, permitindo uma reduo
significativa de custos de produo. Welch et alii32 mostraram em seu trabalho o controle
dos parmetros de qualidade na linha de produo de indstria petroqumica e a diminuio
nos custos de produo.
Neste trabalho, os autores conseguiram um coeficiente de
correlao de 0,992 para a octanagem da gasolina, 0,996 na determinao do teor de

aromticos, 0,983 na determinao do teor de olefnicos e 0,992 para a presso de vapor
Reid, quando esses valores foram correlacionados com os valores obtidos pelos mtodos
padres.
Buchanam e Honigs33 realizaram um estudo para determinao de metanol na
gasolina, utilizando para isso um espectrofotmetro NIR modificado trabalhando com um
detector de PbS e fibras pticas. Os espectros das amostras foram realizados na regio
entre 1500-1750 nm, correlacionados atravs de calibrao multivariada com mtodos
padres e conseguindo-se um desvio de 0,25%.
O mtodo desenvolvido pode ser
realizado remotamente pelo uso das fibras pticas.

Bttner34 desenvolveu um espectrofotmetro com feixe duplo utilizando um filtro
ptico acstico (AOTF) para a seleo do comprimento de onda, e que foi empregado
tambm na determinao de algumas propriedades da gasolina, tais como octanagem e
presso de vapor Reid. O instrumento foi acoplado diretamente na linha de produo,
38
Tese de Doutorado
permitindo uma reduo no custo da anlise. A aquisio do espectro, construo do

modelo quimiomtrico e determinao dos parmetros da gasolina eram realizados em
tempo real.
Litani-Barzilai et alii35 tambm desenvolveram um sistema para a
determinao
on-line
de
algumas
propriedades
da
gasolina
combinando
um
espectrofotmetro NIR, baseado em arranjo de diodos, com a tcnica de fluorescncia

induzida por LASER (LIF). O instrumento foi montado utilizando-se fibras pticas,
permitindo assim que o sistema de detectores e fontes ficasse distante da cela de medida.
Embora os autores tenham utilizado uma regio limitada do espectro (700-1000 nm), a
previso dos resultados se mostrou aceitvel para a maioria das necessidades industriais. O
sistema tambm foi automatizado para construir o modelo de calibrao multivariada e
realizar a predio das caractersticas das amostras em tempo real.
2.6.4 Determinao de etanol na gasolina
Como j descrito anteriormente, um outro parmetro de qualidade muito importante

na gasolina teor de compostos oxigenados, como metanol e etanol. O aumento ou a
diminuio da quantidade de etanol adicionada gasolina pode promover problemas no
funcionamento dos motores, como j mencionado anteriormente, alm de promover uma
evaso fiscal na comercializao do combustvel.
O primeiro trabalho mostrando o potencial do uso da espectroscopia no
infravermelho para determinao quantitativa de etanol em gasolina foi realizado por
Bessler36. Para isso ele obteve espectros na regio do infravermelho mdio de amostras de
gasolina com teores de etanol entre 1 a 20%, construindo uma curva analtica baseada nos
valores de absorbncia para cada uma das concentraes nos comprimentos de onda de
3359, 1096, 1051, e 883 cm-1. Seu trabalho ilustra uma tcnica bem simples e barata,
servindo de base para elaborao de mtodos de maior preciso em misturas de lcool e
gasolina. Um trabalho semelhante foi publicado por Battiste et alii37, os quais estudaram
amostras de gasolina misturas com outros solventes orgnicos, com t-butanol, n-butanol,
isopropanol e realizaram a determinao de etanol em amostras de gasolina utilizando a
regio entre 800 e 1200 cm-1, comparando os valores obtidos com cromatografia gasosa,
conseguindo uma preciso de 0,12%. Eles utilizaram um espectrofotmetro comercial e
39
Tese de Doutorado
realizaram estudos comparativos por cromatografia gasosa, comparando os resultados com

a construo de curvas analticas na regio de 880 cm-1.
Wong e Jaselskis38 publicaram o primeiro trabalho determinando o teor de etanol e
metanol em misturas de gasolina utilizando a regio do NIR. Eles obtiveram espectros na
regio entre 6000 e 7000 cm-1, medindo o valor de absorbncia no comprimento de onda de
1580 nm (6451 cm-1) e obtendo o teor de etanol com uma curva analtica.
Neste
comprimento de onda, foi encontrado uma variao linear de 0,0246 unidades de

absorbncia por % em volume de etanol na gasolina.
Os resultados obtidos foram
comparados com mtodos cromatogrficos conseguindo uma preciso de aproximadamente

3%. Embora nessa regio a absorbncia dos grupos hidroxila seja extremamente baixa, o
mtodo comparativamente rpido para a determinao rpida do teor de etanol em
amostras de gasolina.
2.6.5 Determinao de gua em lcool combustvel
Um dos parmetros mais importantes na determinao dos parmetros de qualidade

do lcool combustvel o teor de gua. Uma proporo inadequada de gua ocasiona
problemas semelhantes queles causados pela alterao do teor de etanol na gasolina j
comentados.
Alguns trabalhos demonstram a possibilidade do emprego da espectroscopia NIR na
determinao de gua em solventes orgnicos.
Garrigues et alii39 realizaram a
determinao de gua em solventes orgnicos (diclorometano e metil-isobutil-cetona)

utilizando injeo em fluxo e um espectrofotmetro NIR com transformada de Fourier,
comparando seus resultados com o mtodo de Karl Fischer. Os resultados mostraram
limites de deteco de 0,01 e 0,005% (V/V). O mtodo permite a determinao sem a
necessidade de pr tratamento da amostra e no sofre interferncia da umidade do ar.
O trabalho apresentado por Baptista et alii40 demonstra a determinao em tempo real de
gua e benzeno em etanol, empregando um sistema de injeo em fluxo automatizado e um
espectrofotmetro baseado em filtro ptico-acstico sintonizvel, utilizando uma lmpada
de tungstnio e um detector de InGaAs. A regio utilizada para a determinao de benzeno
foi entre 16501750 nm e 11001160 nm e para a determinao de gua foi entre
14001550 nm. Um modelo quimiomtrico foi utilizado para determinao da
40
Tese de Doutorado
concentrao das duas substncias.O sistema apropriado para o controle de produo

durante a destilao do lcool, onde a gua e o benzeno deve ser removidos durante o
processo.
Guchardi e Pasquini15 avaliaram um espectrofotmetro de duplo feixe, baseado em
filtro ptico-acstico sintonizvel (AOTF), na determinao de gua em lcool
combustvel. A regio entre 1445 e 1929 nm apresentou uma absorbncia significativa,
sendo que o pico correspondente a 1929 nm apresentou uma variao de absorbncia 4
vezes maior que o correspondente em 1445 nm. Os resultados mostraram que o instrumento
apresenta um bom desempenho analtico com um erro relativo de 0,07% na determinao
entre 0,2 e 10,0% de gua e um erro relativo de 0,03 % no intervalo de concentrao entre
0,2 e 3 %.
Em outro trabalho, Pasquini et alii41 realizaram a determinao de gua em misturas
de gua-etanol em um espectrofotmetro com filtro ptico-acstico, comparando as
correlaes dos dados obtidos com calibrao multivariada e univariada, mostrando a
possibilidade do uso de calibrao univariada empregando a absorbncia na banda de 1929
nm e 1445 nm.
Cho et alii42 desenvolveram um sistema miniaturizado para determinao de gua
em etanol no controle de qualidade na produo de lcool em indstrias farmacuticas,
conseguindo um desvio padro de 0,19%. O instrumento foi construdo utilizando um
micro espectrofotmetro utilizando uma rede de fotodiodos de InGaAs como detector. Foi
empregada calibrao multivariada para a construo do modelo de calibrao do
instrumento, empregando a regio do espectro NIR entre 11201730 nm.
2.6.6 Instrumentos dedicados para determinao do teor de etanol em gasolina
Como j mostrado anteriormente, existe um grande nmero de trabalhos na

literatura ilustrando o potencial do uso do NIR na determinao de parmetros de qualidade
da gasolina e lcool combustvel.
Porm, a maioria dos trabalhos emprega
espectrofotmetros comerciais e a aplicao dos mtodos quimiomtricos para obteno

dos resultados. Isso faz com que exista uma necessidade de mo de obra especializada para
construo e interpretao dos modelos de calibrao multivariada.
41
Tese de Doutorado
Os poucos trabalhos de instrumentos dedicados para determinao de etanol em

gasolina trabalhando na regio do NIR so encontrados na forma de patentes.
Leslie43 desenvolveu um instrumento dedicado para a determinao de compostos
oxigenados em gasolina, incluindo etanol e MTBE. O instrumento funciona baseado na
medida da absorbncia da amostra e na determinao do composto atravs de uma curva
analtica.
Um microcomputador acoplado ao sistema realizando o clculo das
concentraes atravs de uma equao de reta, indicando o resultado em um display de

cristal lquido.
Carduner et alii44 desenvolveram um instrumento para determinao de metanol em
gasolinas, tambm podendo ser utilizado para determinar o teor de etanol de outros
compostos contendo grupos OH, como lcoois e at mesmo gua. O instrumento trabalha
com dois ou mais comprimentos de onda. Lambert et alii45 tambm construram um
dispositivo para medir etanol em combustvel trabalhando em dois comprimentos de onda e
concebido para ser usado em motores bi-combustvel. Outro trabalho semelhante foi
patenteado por Hilliard e Theocharous46 para determinao de metanol em gasolina
empregando um feixe dividido em 2 caminhos pticos, um utilizado como referncia e
outro, para leitura. Neste trabalho, empregado como fonte de radiao uma lmpada de
tungstnio e um detector de Ge-Si.
Essas aplicaes so voltadas para instrumentos
portteis para a aplicao em motores bi-combustvel.
42
Tese de Doutorado
Captulo 3
Objetivos
43
Tese de Doutorado
3.1 Objetivos
Este estudo tem como objetivo o desenvolvimento de um fotmetro NIR porttil
que possa operar em regime de fluxo ou em batelada visando a determinao do teor de
gua no lcool etlico hidratado carburante (AEHC) e do teor de lcool etlico combustvel
(AEAC) na gasolina.
O instrumento deve ser capaz de fazer a determinao desses dois parmetros de
qualidade nestes combustveis sem que seja necessria qualquer alterao na sua
configurao ptica e eletrnica.
44
Tese de Doutorado
Captulo 4
Parte Experimental
Medidas Espectroscpicas
45
Tese de Doutorado
4. Medidas Espectroscpicas
Para obter subsdios necessrios para a construo do fotmetro foram obtidos
espectros das misturas de gua em lcool e tambm de etanol em gasolina a fim de definir
as regies do espectro NIR e o melhor caminho ptico que permitissem quantificar a
presena de gua no lcool combustvel e quantificar o etanol em gasolina. 41,47
4.1 Obteno dos espectros de misturas de gua em lcool combustvel

(AEHC) e etanol em gasolina
Foram obtidos espectros na regio entre 714 a 2500nm (14000 a 4000 cm-1)
empregando um espectrofotmetro comercial NIR, com transformada de Fourier, da marca
AMM Bomem Inc., modelo MB-160D, controlado por um microcomputador Celeron 866
MHz e o programa Win-Bomem Easy verso 3.04. A resoluo utilizada para obteno dos
espectros foi de 8 cm-1.
Para a obteno dos espectros foram preparadas misturas de gua em lcool
variando a concentrao entre 86 e 98% m/m utilizando-se lcool comercial marca Chemco
(99,3%) e gua deionizada. Esse conjunto de misturas foi preparado por meio de pesagem
dos constituintes em balana analtica. Os caminhos pticos utilizados neste estudo foram
de 2, 5 e 10 mm empregando cubetas de vidro.
A obteno de espectros de gasolina com diferentes teores de etanol foi realizada
atravs de um conjunto de amostras cujo teor deste ltimo foi variado entre 20 e 30 %
(V/V). Estas solues foram preparadas com auxlio de uma bureta de vidro de 25 mL.
Para isso foi utilizado lcool comercial anidro da marca Chemco com 99,30 INPN e
gasolina tipo A (gasolina sem lcool) cedida pela Replan (Refinaria do Planalto). Para as
medidas foram empregadas cubetas de vidro de caminho ptico de 2, 5 e 10 mm.
4.2 Estudo do efeito de temperatura nos valores de absorbncia

Para o estudo do efeito da temperatura sobre os valores de absorbncia foi utilizada
uma cela de vidro de 7 mm de caminho ptico. Esta cela foi colocada em um acessrio
(Temperature Controller) que permite aquecer a amostra a temperaturas pr-
46
Tese de Doutorado
estabelecidas. Para cada temperatura foi obtido um espectro na regio entre 714 e 2500 nm
(4000 e 14000 cm-1).
Foram obtidos espectros nos intervalos de temperatura: entre 21 e 37oC para uma
amostra de lcool contendo 94,6% (m/m) de etanol.
Para o estudo do efeito da temperatura na gasolina foi utilizada uma amostra de
gasolina contendo 25% (v/v) de etanol que foi aquecida nos intervalos de temperatura entre
27 e 47 oC.
4.3 Obteno dos espectros para misturas de gua em lcool combustvel

e etanol em gasolina
4.3.1 Obteno de espectros de gua em lcool combustvel
Foram obtidos com o espectrofotmetro Bomem diversos espectros para cada uma
das misturas de gua em lcool (teor entre 86,6% e 98,6%) preparadas no laboratrio,
empregando uma cela com caminho ptico de 2 mm. Os espectros obtidos podem ser
observados na Figura 4.1. Analisando esses espectros observa-se a existncia de duas
bandas de absoro de gua. A primeira est localizada em 1480 nm e a segunda em 1920
nm. O primeiro caso esta relacionado ao 1o sobretom de estiramento da ligao OH da
gua, enquanto que no segundo caso a absoro devida a combinao do estiramento
deformao angular da ligao OH.
47
Tese de Doutorado
1,6
1,4
Absorbncia
1,2
1,0
0,8
0,6
Teor de lcool
88%
90%
92%
94%
96%
98%
0,4
0,2
0,0
-0,2
600
800
1000
1200
1400
1600
1800
2000
2200
2400
laboratrio, empregando uma cela com caminho ptico de 2 mm.

Essas duas regies do espectro podem ser utilizadas para a determinao de gua em
etanol, sendo que a banda da regio de 1920 nm apresenta uma maior variao de
absorbncia em funo do teor de gua representando uma maior sensibilidade para esta
espcie. Por outro lado, possvel melhorar a sensibilidade para a regio de 1480 nm
aumentando o caminho ptico. claro que o mesmo pode ser obtido para comprimento de
onda de 1920 nm, entretanto neste caso a absorbncia nessa regio j elevada para um
caminho ptico de 2 nm no sendo mais apropriado o aumento do caminho ptico nessa
situao.
Desta forma, para a regio de 1480 nm foi realizado tambm um estudo envolvendo
a obteno de espectros com diferentes caminhos pticos.
Para se determinar qual o caminho ptico seria mais apropriado, foram obtidos
espectros para as misturas de lcool empregando-se trs caminhos pticos diferentes a
temperatura constante de 23C. Os espectros obtidos podem ser visualizados na Figura 4.2
48
Tese de Doutorado
3,5
3,0
Teor de lcool
86%
88%
90%
92%
94%
96%
98%
99%
Absorbncia
2,5
2,0
1,5
10mm
1,0
5mm
0,5
2mm
0,0
-0,5
1100
1200
1300
1400
1500
1600
1700

laboratrio empregando celas de 2, 5 e 10 mm de caminho ptico.

Baseado nos valores de absorbncia na regio de 1480 nm foram construdas curvas
analticas para os 3 caminhos pticos estudados. As curvas analticas obtidas podem ser
observadas na Figura 4.3. Para os valores de absorbncia na regio de 1920 nm, foi obtida
uma curva analtica para o caminho ptico de 2 mm (Figura 4.4).
49
Tese de Doutorado
3,0
Caminho ptico
10 mm
5 mm
2 mm
2,8
2,6
2,4
Absorbncia
2,2
2,0
1,8
1,6
1,4
1,2
1,0
0,8
0,6
0,4
86
88
90
92
94
96
98
100
102
Concentrao (%)
Figura 4.3: Curvas analticas obtidas atravs do valor da absorbncia em 1480 nm em
diferentes caminhos pticos. ( 10 mm .z 5 mm: 2 mm)

As equaes de reta para as curvas analticas obtidas foram:
10mm: A = (8,8 0,7) (0,067 0,008) C (R = 0,958).
5mm: A = (5,4 0,3) (0,044 0,003) C (R = 0,986).
2mm: A = (2,2 0,1) (0,018 0,001) C (R = 0,980)
Onde A = absorbncia e C teor de lcool.
1,4
Absorbncia
1,2
1,0
0,8
0,6
0,4
88
90
92
94
96
98
Teor de lcool (% m/m)
Figura 4.4: Curva analtica obtida para os valores de absorbncia na regio de 1920 nm e
caminho ptico de 2 mm.

50
Tese de Doutorado
A equao de reta obtida para a regio de 1920 nm foi:

A = (9,4 0,1) (0,091 0,001) C (R = 0,999).
esperado de acordo com a Lei de Lambert-Beer que na regio de 1480 nm exista

um aumento do valor de absoro da radiao pela amostra proporcional ao aumento do
caminho ptico e tambm um aumento da sensibilidade.
Essa observao pode ser
confirmada observando-se os coeficientes angulares das curvas analticas construdas com

os valores de absorbncia nesse comprimento de onda (Figura 4.3). Porm, quando o
comprimento ptico aumenta, a alta absortividade da mistura diminui a intensidade de luz
que alcana o detector, diminuindo a relao sinal/rudo do instrumento, conforme
visualizado nos espectros obtidos quando se empregou um caminho ptico de 10 mm.
esperada tambm uma razo de 2 entre os valores de absorbncia de 10 mm e 5 mm, mas o
valor encontrado de apenas 1,5, mostrando que nesse caminho ptico ocorrem desvios da
Lei de Lambert-Beer. constatado tambm que existe uma razo de 2,5 entre os valores de
absorbncia entre os coeficientes angulares para a cela de 2 mm e 5 mm, mostrando que
nesses caminhos pticos o valor de absorbncia obedece a Lei de Lambert-Beer. O caminho
ptico de 5 mm foi o que se mostrou mais sensvel em relao ao de 2 mm, podendo ser
constatado observando uma maior valor do coeficiente angular maior para o caminho
ptico de 5 mm.
Pelos estudos iniciais, pode-se observar que os melhores filtros seriam aqueles com
mximo de transmisso na regio de 1480 e 1920 nm. No mercado foram encontrados
filtros de interferncia que trabalham na regio de 1480 nm e 1925 nm e estes sero
avaliados na construo do fotmetro.
4.3.2 Obteno de espectros de gasolina
Para os estudos da gasolina na regio do NIR foram obtidos espectros para amostras
de gasolina contendo um teor de etanol entre 20% e 30 % (v/v) para caminhos pticos de 2,
5 e 10 mm (Figura 4.5).
51
Tese de Doutorado
4,0
3,5
3,0
Aborbncia
2,5
2,0
Caminho ptico
Teor de Etanol
20 %
22 %
24 %
26 %
28 %
30 %
10 mm
1,5
1,0
5 mm
0,5
2 mm
0,0
-0,5
600
800
1000
1200
1400
1600
1800
2000
2200
2400

Figura 4.5: Espectros obtidos para misturas de etanol/gasolina com teor de etanol variando
entre 20 e 30 % para caminhos pticos de 2, 5 e 10 mm.

Para cada um dos caminhos pticos foram obtidas curvas analticas na regio de
1480 nm e tambm na regio de 2050 nm. A seleo da regio de 1480 nm foi realizada
por permitir utilizar o mesmo filtro tanto para gasolina como para o lcool combustvel.
Pode ser observado nos espectros da Figura 4.5 que existem duas regies
importantes de variaes de absorbncia em funo do aumento de concentrao de etanol
na gasolina. A primeira delas est localizada entre 1400 nm e 1600 nm e outra entre 1900 e
2100 nm. No primeiro caso, as bandas de absoro desta regio esto relacionadas ao 1o
sobretom do estiramento da ligao OH do etanol enquanto que na segunda regio so
bandas de combinao da ligao OH no lcool. importante lembrar que bandas de
absoro em comprimentos de onda prximos a estes tambm so observadas nos espectros
de lcool e gua (Figura 4.1), mas neste caso, as bandas localizadas na regio de 1480 nm
so referentes aos estiramentos OH da gua e as localizadas na regio de 1920 nm so
52
Tese de Doutorado
referentes a bandas de combinao do estiramento OH e deformao da ligao OH da

gua. 6-8,48
As curvas analticas obtidas podem ser observadas nas Figuras 4.6 e 4.7.
0,70
0,65
0,60
0,55
Caminho ptico
2 mm
5 mm
10 mm
Absorbncia
0,50
0,45
0,40
0,35
0,30
0,25
0,20
0,15
0,10
0,05
20
22
24
26
28
30
Teor de Etanol (%)
Figura 4.6: Curvas analticas da variao da absorbncia no comprimento de onda de 1480
nm para misturas de etanol em gasolina em propores de 20 a 30 % com intervalos de
Absorbncia
caminho ptico entre 2 e 10 mm.
2,0
1,9
1,8
1,7
1,6
1,5
1,4
1,3
1,2
1,1
1,0
0,9
0,8
0,7
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
Caminho ptico
2 mm
5 mm
10 mm
20
22
24
26
28
30
Teor de Etanol (%)
Figura 4.7: Curvas analticas da variao da absorbncia no comprimento de onda de 2050
nm para misturas de etanol em gasolina em propores de 20 a 30 % com intervalos de

caminho ptico entre 2 e 10 mm
53
Tese de Doutorado
As equaes lineares obtidas na regio de 1480 nm foram:

2 mm foi: A = (0,037 0,002) + (0,00486 0,00008 ) C (R =0,999)
5 mm foi: A = (0,0140,017) + (0,01040,0007) C (R =0,991)
10 mm foi A = (0,100,01) + (0,01810,0004) C (R =0,999)
Para a regio de 2050 nm, foram obtidas as seguintes equaes de reta:
2 mm: A = (0,09 0,01) + (0,00830,0004) C (R =0,994)
5 mm: A = (0,326 0,006) + (0,01900,0002) C (R =0,999)
10 mm: A = (0,69 0,01) + (0,03720,0005) C (R =0,999)
Onde A = Absorbncia e C o teor de etanol na mistura.
Na regio de 2100 nm, pode-se observar uma banda de combinao OH do etanol.
Esta regio seria adequada para a escolha do filtro, pois neste comprimento de onda a
sensibilidade empregando o filtro de 2050 nm aproximadamente 2 vezes maior que
utilizando o filtro de 1480 nm. Entretanto, no foi encontrado no comrcio um filtro de
interferncia que pudesse trabalhar nessa regio. Por essa razo, foi selecionado trabalhar
com os filtros de 1480 e 1925 nm, disponveis no mercado, mesmo sabendo que a regio do
segundo filtro no aquela que apresenta a maior sensibilidade para a determinao de
etanol na gasolina. 6-8,48
Baseando-se nessas duas regies e nos espectros obtidos, foram construdas duas
curvas analticas utilizando-se o valor de absorbncia nos comprimentos de onda de 1480
nm e 1925 nm. As curvas analticas obtidas podem ser visualizadas na Figura 4.8 e Figura
4.9.
54
Tese de Doutorado
0,32
Absorbncia
0,30
0,28
0,26
0,24
0,22
0,20
20
22
24
26
28
30
Teor de Etanol (%)
Figura 4.8: Curva analtica construda para determinao de etanol em gasolina utilizando
caminho ptico de 5 mm utilizando comprimento de onda de 1480 nm.

A equao de reta obtida para esta curva analtica foi:
A = (0,0140,017) + (0,01040,0007) C (R =0,991)
0,134
Absorbncia
0,132
0,130
0,128
0,126
0,124
0,122
20
22
24
26
28
30
Teor de Etanol (% v/v)
utilizando caminho ptico de 5 mm e filtro de 1925 nm.

A equao de reta obtida foi:
55
Tese de Doutorado
A = (0,096 0,002) + (0,00013 0,00007) C. (R=0,971)
Onde A o valor de absorbncia e C o teor de etanol.

Comparando-se as duas curvas analticas, observa-se que o emprego do filtro de
1480 nm mostra uma maior sensibilidade em relao ao filtro de 1925 nm. Essa menor
sensibilidade do filtro de 1925 nm est relacionada com a baixa absoro da radiao pela
ligao OH do etanol nessa regio do espectro. Essa observao pode ser confirmada
comparando-se os coeficientes angulares das curvas analticas da Figura 4.8 e Figura 4.9,
sendo que a curva analtica correspondente ao primeiro filtro (1480 nm) apresentou um
coeficiente angular aproximadamente 5 vezes maior que em relao ao segundo.
4.4 Estudo do efeito da temperatura

4.4.1 Estudo do efeito da temperatura para uma mistura de gua em lcool
combustvel.
O perfil dos espectros reflete diretamente a interao da radiao eletromagntica e

a vibrao e movimento das molculas. Como o movimento e a vibrao esto diretamente
relacionados com a temperatura, a absoro da radiao pelas molculas varia em funo
desta em um mesmo comprimento de onda. As faixas de temperatura escolhidas para o
estudo tiveram como base a temperatura ambiente, sendo a faixa de temperatura estendida
at a temperaturas de aproximadamente 39 oC.
Para estudar o efeito da temperatura sobre a variao de absoro foram obtidos
espectros de uma amostra de lcool 94,6% (m/m) em uma cela de 7 mm de caminho ptico.
Os espectros foram obtidos dentro do intervalo de temperatura entre 25 e 39C. A
influncia da temperatura nos valores de absorbncia do espectro pode ser visualizada na
Figura 4.10 e tambm nas Figuras 4.11 e 4.12..
56
Tese de Doutorado
5
Temperatura
o
25 C
o
28 C
o
31 C
o
34 C
Absorbncia
39 C
800
1000
1200
1400
1600
1800
2000
2200
Figura 4.10: Influncia da temperatura nos espectros obtidos para a soluo gua/lcool
94,6% destacando a regio de absoro do filtro de 1480 nm e 1925 nm.
2,0
1,8
Temperatura
o
25 C
o
28 C
1,6
31 C
o
Absorbncia
34 C
1,4
39 C
1,2
1,0
0,8
0,6
1400
1420
1440
1460
1480
1500
1520
1540
1560
1580
1600
Figura 4.11: Espectro mostrando a regio entre 1400 e 1600 nm destacando a regio de
absoro do filtro de 1480 nm para uma mistura de gua/lcool 94,6%

57
Tese de Doutorado
1,6
Temperatura
o
1,4
25 C
o
28 C
o
31 C
o
34 C
Absorbncia
1,2
39 C
1,0
0,8
0,6
1800
1820
1840
1860
1880
1900
1920
1940
1960
1980
2000
.
absoro do filtro de 1925 nm para uma mistura de gua/lcool 94,6%

Analisando os espectros obtidos, percebe-se que a influncia da temperatura na
absoro pequena, aproximadamente 0,0005 unidades de absorbncia por
C tanto na
regio de 1480 nm como na regio de 1925 nm, ou seja, uma variao de absorbncia de
1% por o C para a regio de mxima transmitncia dos filtros de interferncia comerciais.
Essa variao foi calculada pela razo da variao total de absorbncia pela observada pela
variao total de temperatura. A escolha dos filtros se deu em regies que coincidem com
regies de baixa dependncia de absoro com a temperatura.
4.4.2 Estudo do efeito da temperatura para uma mistura de lcool e gasolina
Estudo semelhante foi tambm realizado para verificar a influncia da temperatura

na obteno de espectros de misturas de etanol e gasolina, com a finalidade de se averiguar
se poderia existir, no comprimento de onda de 1480 e 1925 nm uma dependncia direta do
sinal de absoro com o aquecimento da amostra. Foi empregada para este estudo a mesma
cela com caminho ptico de 7 mm.
58
Tese de Doutorado
Esse estudo foi realizado obtendo-se espectros de uma mistura de 25 % de etanol

em gasolina entre as temperaturas de 27 e 47 oC. Os espectros em diferentes temperaturas
podem ser visualizados nas Figuras 4.13, 4.14 e 4.15.
3,0
2,5
27 C
o
29 C
o
32 C
Absorbncia
2,0
35 C
o
39 C
1,5
42 C
o
47 C
1,0
0,5
0,0
1200
1400
1600
1800
2000
2200
Figura 4.13: Efeito da variao da temperatura na obteno de espectros de gasolina
contendo 25% de etanol, destacando a regio de absoro do filtro de 1480 e 1925 nm.
Temperatura
0,6
27 C
o
29 C
o
32 C
o
Absorbncia
35 C
0,5
39 C
o
42 C
o
47 C
0,4
0,3
1400
1420
1440
1460
1480
1500
1520
1540
1560
1580
1600
absoro do filtro de 1480 nm.

59
Tese de Doutorado
0,8
Temperatura
o
27 C
0,7
29 C
o
32 C
o
Absorbncia
35 C
o
0,6
39 C
o
42 C
o
47 C
0,5
0,4
0,3
1800
1820
1840
1860
1880
1900
1920
1940
1960
1980
2000
absoro do filtro de 1925 nm.

Os espectros da Figura 4.13, 4.14 e 4.15 mostram que na regio de mxima
transmitncia do filtro de 1480 nm existe uma pequena variao do espectro em funo da
temperatura de 0,005 unidades de absorbncia por
C, correspondendo a um desvio de
aproximadamente 3% para a regio de mxima transmitncia dos filtros de interferncia. J

para o filtro de 1925 ocorre uma variao de 0,001 unidades de absorbncia por oC
correspondendo a uma variao de 0,6 % em relao a absorbncia observada a temperatura
ambiente.
Aps a realizao destes estudos, optou-se por escolher um filtro na regio de 1480
nm, pois nessa regio podem ser monitoradas com o mesmo instrumento a absoro da
gua no lcool combustvel e tambm a absoro de etanol gasolina. Apesar da regio de
1925 ter apresentado uma melhor resoluo para o teor de gua no lcool em relao ao
comprimento de onda de 1480 nm, isto no foi observado para o teor de etanol na gasolina.
Assim o filtro de 1925 nm no seria mais apropriado que o de 1480, destacando-se observar
que os altos valores de absorbncia poderiam provocar um desvio na Lei de Beer.
60
Tese de Doutorado
Captulo 5
Parte Experimental
Construo do Fotmetro
61
Tese de Doutorado
5. Construo e Avaliao do Fotmetro

5.1 Construo do Fotmetro
Para a construo do fotmetro foram avaliados diversos componentes e circuitos
eletrnicos. As etapas de desenvolvimento do instrumento compreendem a avaliao de
diferentes dispositivos como mostra a Figura 5.1.
Fonte de
Radiao
Transdutores
de sada
Cela da
Amostra
Filtro
ptico
Microprocessador
Detector
Circuito
Eletrnico
Figura 5.1: Esquema do fotmetro mostrando os diversos dispositivos que foram
utilizados na sua construo

5.1.1 Fontes de alimentao
O instrumento utilizou fontes de alimentao comerciais chaveadas da LR

Informtica Industrial. O modelo de fonte empregada para alimentao dos circuitos foi a
PQ-100D, que apresenta sadas de 5V (5A), +12V( 4,5A), 12V(1A) e 24 V(2A). A fonte
empregada para alimentao da fonte de radiao foi a PS-65-12, com sada de 12 V(5A).
Uma fonte para avaliao dos detectores com sada de 48V(1A) tambm foi utilizada Todas
as fontes apresentavam um rudo mximo de 10 mV pico a pico.
5.1.2 Fonte de radiao
Como fonte de radiao foram empregadas lmpadas de tungstnio de 6 W e 20 W.

Foi avaliado o emprego do uso de radiao contnua e pulsada. Para este ltimo caso, a
lmpada foi ligada a um circuito eletrnico baseado no CI 555. Foram testadas freqncias
de pulso entre 18 a 330 Hz. O circuito para gerao do pulso pode ser observado na Figura
62
Tese de Doutorado
5.2, sendo que o valor da resistncia R determina o valor de freqncia de pulsao da

lmpada. Os valores de R utilizados foram de 56, 36, 22, 10, 5,6 e 3 k
24 V
12 V
0,015F
1
1F
555
1k
Lmpada de
Tungstnio
R
1k
5
Tip121
15V
Figura 5.2: Circuito eletrnico utilizado para pulsar a fonte de radiao onde R foi
substitudo por resistncias de 56, 36, 22, 10, 5,6 e 3 k
5.1.3 Detectores
Foi avaliado o comportamento de resposta de dois diferentes tipos de detectores

empregados na construo do fotmetro. O detector fotoresistivo de PbS da Cal Sensor,
modelo AP-25 e o fotodiodo de GaInAs da Hamamatsu, modelo 5882-03. O circuito
empregado para operao do detector de PbS no espectrofotmetro pode ser observado na
Figura 5.3, sendo esse o circuito sugerido pelo fabricante do detector. 49
48 V
Detector de PbS
V
910K
Figura 5.3: Circuito para avaliao do detector resistivo PbS modelo AP25.
63
Tese de Doutorado
No caso do fotodiodo, o circuito para avaliar a resposta do sensor mostrado na

Figura 5.4.50
1 nF
100K
0,1F
Detector
InGaAs
LF356
Figura 5.4: Circuito para avaliar a resposta do fotodiodo de InGaAs modelo 5882-03.
A avaliao inicial dos detectores foi realizada em um espectrofotmetro construdo

no prprio laboratrio que utiliza como elemento monocromador um filtro ptico-acstico
sintonizvel. O detector original deste espectrofotmetro foi substitudo pelos detectores de
PbS e InGaAs e as sadas dos seus respectivos circuitos eletrnicos (Figura 5.3 e 5.4) foram
ligados a um amplificador lock in do espectrofotmetro para aquisio do sinal de
interesse com modulao do sinal a 168 Hz. O sinal caracterstico de cada detector foi
monitorado por um osciloscpio e os dados foram coletados por um microcomputador
atravs de uma interface comercial PCL 711 S (Adlink).
5.1.4 Circuito eletrnico do fotmetro
5.1.4.1Empregando detector de PbS
Dois detectores fotoresistivos de PbS foram associados atravs de uma ponte de

Wheatstone (Mdulo I) e, em seguida, o sinal de cada brao da ponte foi conectado a dois
circuitos integrados (CI) 741 operando como Buffers (Mdulo II). Posteriormente, o
sinal segue para um amplificador de instrumentao (Mdulo III), conforme mostrado na
Figura 5.5. O sinal modulado dos detectores foi inicialmente filtrado para eliminar a
componente contnua do sinal e retificado (Mdulo IV).
64
Tese de Doutorado
Finalmente, o sinal novamente filtrado (filtro passa-baixa) para eliminar rudos de

alta freqncia alcanando o ltimo CI (741) que, neste caso, foi colocado para ajustar a
impedncia do sinal proveniente do fotmetro para o transdutor de sada (Mdulo V). 51
CI1
1M
10k 10k
10k
3140
Fotoresistor
Mdulo I
10k
CI2
500k 470k
1F
Sada
741
OP07
3140
741
33k
33k
10k
2F 10k
10k
6
6
3
10k
100k
CI5
15V
1M
3140
741
CI3
CI4
Mdulo II
Mdulo III
Mdulo IV
Mdulo V
Figura 5.5 Circuito eletrnico construdo para o condicionamento dos sinais provenientes
dos detectores de PbS

5.1.4.2 Detector de GaInAs
100K
O circuito eletrnico empregado para o condicionamento do sinal do fotodiodo est

esquematizado na Figura 5.6. Associado ao fotodiodo de GaInAs foi construdo um
conversor corrente-voltagem (Mdulo I) que opera tambm como um primeiro estgio de
amplificao. Em seguida, o sinal novamente amplificado (Mdulo II) e, posteriormente,
filtrado (filtro passa-alta) eliminando a componente contnua e o rudo de baixa
freqncia. Assim, como no caso anterior, o sinal finalmente retificado (Mdulo III).
Finalmente, os sinais so novamente filtrados para eliminar rudos de alta frequncia sendo
posteriormente enviado para o transdutor de sada atravs de um CI-741 operando como
buffer.
65
Tese de Doutorado
1F
100K
C2 1k
2
3
LF356
1k
33k
10k
10k
510k 470k
OP07
990 nF
100k
Fotodiodo
GaInAs
10k
Sada
741
1F
OP07
Mdulo I
Mdulo II
Mdulo III
Figura 5.6: Circuito eletrnico construdo para o condicionamento do sinal do detector de
InGaAs.
5.1.5 Elemento monocromador Filtro de interferncia
Foram empregados filtros de interferncia Shenyang HB Enterprise, na regio de

1480 nm, com abertura de 10 nm e outro na regio de 1060 nm, com abertura de 10 nm.
Tambm foram avaliados filtros de interferncia da Lambda Research Optics na regio de
1925 20 nm e na regio de 1300 nm 10 nm.
5.1.6 Configurao da cela de medida
5.1.6.1 Fotmetro baseado em cela de medida de face plana (cubeta)
Foi desenvolvido um fotmetro que permite o emprego de cela de medida de face

plana (cubeta). Este instrumento foi empregado para a avaliao do caminho ptico mais
apropriado para a medida de interesse e tambm para a realizao de testes de freqncias
de pulsao da lmpada. Este fotmetro foi construdo de tal forma a permitir o uso de
cubetas de 1, 2 e 5 mm de caminho ptico, bastando para isso a substituio do suporte de
PVC de cubetas. Outra caracterstica do fotmetro permitir a fcil substituio da fonte
de radiao, tendo sido avaliadas lmpadas de 6 e 20 W. Os filtros de interferncia
empregados neste estudo foram de 1925 nm, 1480 nm, 1060 nm e 1300 nm.
O fotmetro foi construdo para operar com um ou dois detectores permitindo
realizar estudos com sistema mono e duplo feixe (Figura 5.7).
66
Tese de Doutorado
Cubeta
Solvente
Filtro de referncia
Lmpada
de
Tungstnio
Detector de referncia
Suporte PVC
Cubeta
Amostra
Base alumnio
Filtro de medida
Detector de medida
Suporte PVC
Figura 5.7: Esquema do fotmetro de duplo feixe baseado em cubetas de face plana.
5.1.6.2 Fotmetro baseado em cela cilndrica
Foram construdos diversos modelos de cela cilndrica, e em todos os casos, foram

utilizados tubos de vidro com diferentes dimetros internos, variando entre 2 e 10 mm.
Neste modelo foi empregado um suporte de PVC no qual foram encaixados a cela de
medida, os filtros de interferncia e os detectores. Neste caso, o sistema pode operar em
regime de batelada ou de fluxo. Os esquemas de dois diferentes tipos de fotmetro podem
ser visualizados na Figura 5.8 e Figura 5.9, os quais operam em sistema de duplo feixe e
mono feixe, respectivamente.
67
Tese de Doutorado
Bloco de PVC
Filtro Ref. 3mm
2 mm
=1060nm
Filtro Medida
=1060nm
Tubo para a amostra
Parafuso
Lmpada
Parafuso
Detector PbS
Tubo de vidro
Detector PbS
Tubo de vidro
= 13mm
Tubo para a lmpada

Fonte de Alimentao
Figura 5.8: Fotmetro de duplo feixe. (A) Vista superior do fotmetro de duplo feixe
baseado em cela de medida cilndrica. (B) Vista em perspectiva da cela cilndrica,

construda em tubo de vidro de borossilicato. O suporte foi construdo em PVC.
Lmpada
de
Tungstnio
Cela Cilndrica
Lente
Filtro
Detector
Suporte PVC
Base alumnio
Figura 5.9: Configurao do fotmetro de feixe simples empregando cela de medida
cilndrica e lente colimadora.
68
Tese de Doutorado
5.1.7 Transdutores de sada
Foram utilizados trs diferentes tipos de transdutores de sada: um microcomputador

ligado ao fotmetro atravs de uma interface comercial DT 9800 da Data Aquisition Labs,
um circuito comparador empregando LEDs e um microprocessador PIC 16F877A
programvel com um display de cristal lquido.
5.7.1.1 Microcomputador
O sinal gerado pelo circuito do fotmetro foi ligado diretamente a uma interface
comercial DT 9800 da Data Aquisition Labs. Essa interface realizava a transferncia do
sinal do domnio analgico para digital atravs de um conversor de A/D de 12 bits. O sinal
digitalizado enviado para um microcomputador Celeron 950 MHz, com 128 Megabytes
de memria e sistema operacional Windows 98 SE.
A conexo da interface com o
microcomputador realizada atravs de uma porta USB. O software utilizado para controle
e aquisio do sinal foi o Quick DataAcq 1.0.5 da Data Translation Inc.
5.1.7.2 Transdutor de sada baseado em LEDs
Foi construdo um sistema comparador que pode ser observado na Figura 5.10. O
sinal proveniente do fotmetro (Vin) passa atravs de um CI OP07 (Mdulo 1) que, aps
amplific-lo o envia para dois diferentes CI-311 (Mdulo 2) operando como Schimitt
trigger. Posteriormente, estes sinais passam por duas portas inversoras e seguem para uma
porta XOR. Os sinais provenientes desta porta so enviados para a base de dois diferentes
transistores TIP 121 (diretamente ou atravs de portas inversoras) que determinam a
passagem de corrente pelo LED (vermelho ou verde). O circuito comparador mostrado
na Figura 5.10.
69
Tese de Doutorado
5V
5V
470
10k
311
33F
1k
10k
10k
470k
10k
7486
Xor
5V
10k
10k
Vin
7404
20k
Tip121
1
3
6
2
op07
5V
5V
470
10k
7404
470k
10k
10k
5V
10k
Tip121
7404
2kK
Figura 5.10: Transdutor de sada baseado em 2 LEDs (vermelho e verde).
5.1.7.3 Controlador PIC 16F877A
A sada do fotmetro foi tambm conectada diretamente a uma placa Modelo PIC-3
da Symphony, provido de um microprocessador PIC 16F877A e um display de cristal
lquido de 16 caracteres e 2 linhas. O microcontrolador foi programado em Basic com um
compilador Pic Basic Pro verso 2.46 desenvolvido especialmente para o microcontrolador.
O programa desenvolvido foi compilado gerando um programa em formato binrio
que foi posteriormente gravado no PIC atravs de um programa Epic para Windows verso
2.42 da MicroEngineering Labs Inc. Esta gravao foi realizada atravs da porta paralela do
microcomputador
que
estava
conectada
diretamente
placa
de
circuito
do
microcontrolador.
Aps a gravao, o microcontrolador foi ajustado para executar o
programa armazenado.
O programa desenvolvido pode ser visualizado atravs do fluxograma da Figura
5.11. O cdigo fonte encontra-se no anexo 2.
70
Tese de Doutorado
Incio
lcool Combustvel
Tipo de
Combustvel
Gasolina
Leitura A/D
Leitura A/D
Y Leitura A/D
Y Leitura A/D
X (Y A) / B
X (Y A) / B
X>Max
N
S
X<Min
Combustvel
Dentro
da Especificao
X<Min
N
Combustvel
Fora da
Escificao
X>Max
Combustvel
Fora da
Escificao
Combustvel
Dentro
da Especificao
Figura 5.11: Fluxograma do programa Basic desenvolvido para o microcontrolador PIC
16F788A para aquisio e tratamento de dados do fotmetro.
5.2 Estudo das Caractersticas do Instrumento

5.2.1 Avaliao da freqncia de pulsao da fonte de radiao (lmpada de
tungstnio)
Utilizando o modelo de fotmetro baseado em feixe simples foi realizado o estudo

de freqncia de pulsao utilizando uma lmpada de 20 W. A luz foi modulada em
freqncias de 18, 25, 41, 91, 162 e 333 Hz, substituindo o resistor R mostrado na Figura
71
Tese de Doutorado
5.2, por resistncias de 56, 36, 22, 10, 5,6 e 3 K, respectivamente. Para cada freqncia
foi construda uma curva analtica correspondente utilizando filtros de 1480 nm e 1925 nm.
Essa avaliao foi realizada empregando-se o fotmetro de cubeta de face plana
com 5 mm de caminho ptico e misturas de gua em lcool cuja concentrao do lcool
variou entre 98 e 86% (m/m).
Aps a escolha da freqncia que garantisse a melhor sensibilidade, foi tambm
avaliada a lmpada de tungstnio com potncia da fonte de radiao de 6W.
5.2.2. Avaliao da estabilidade da linha se base do fotmetro
5.2.2.1 Estabilidade da linha de base em funo do tempo
Essa avaliao foi realizada para diferentes fotmetros empregando os dois tipos de
detectores, de PbS e de InGaAs. Para cada tipo de detector foi feita uma montagem do
fotmetro empregando cela cilndrica com caminho ptico de 2 mm e sistema de duplo
feixe (Figura 5.5 e Figura 5.6). Para o detector de referncia foi empregado um filtro de
1300 nm e para o detector de medida foi empregado o filtro de 1480 nm. O sinal gerado
pelo instrumento foi monitorado por longo perodo de tempo, de tal modo a obter o
comportamento do sinal analtico. Neste caso, a cela foi preenchida com uma mistura
lcool de 94,6 % (m/m). O sinal foi adquirido pelo microcomputador atravs da interface
comercial DT 9800 e armazenado em um disco rgido.
5.2.2.2 Estabilidade da linha de base do sistema operando em regime de fluxo
Para se verificar a possibilidade do emprego do fotmetro operando em regime de

fluxo foi montado um sistema de fluxo onde uma mistura de lcool de teor de 94,6% foi
continuamente bombeada por um longo perodo de tempo atravs da cela de medida. O
sinal eltrico do fotmetro foi registrado no microcomputador durante todo o perodo. Um
esquema da montagem realizado pode ser observado na Figura 5.12.
72
Tese de Doutorado
Tubos de Polietileno
Cela do fotmetro
Bomba peristltica
Tubos de Viton
Bquer contendo mistura

de lcool 94,6%
Figura 5.12: Esquema de montagem da cela em configurao de fluxo.
Durante a avaliao, o fluxo foi interrompido para verificar o comportamento de

resposta do fotmetro em regime estacionrio e, em seguida, o fluxo foi retomado. Durante
o regime de fluxo e estacionrio o sinal do fotmetro foi continuamente monitorado.
5.2.2.3 Estabilidade da linha de base em funo da tenso de alimentao da
fonte de radiao
Foi realizado um estudo para verificar a estabilidade da linha de base do fotmetro

quando ocorressem variaes de tenso na alimentao da lmpada e conseqentemente
variaes na intensidade de radiao emitida. Essa avaliao foi feita empregando o
fotmetro com detector de InGaAs, para o qual foi avaliada a capacidade de correo do
sinal empregando um sistema de duplo feixe. Essa variao da tenso foi realizada com um
varivolt ligado entre rede eltrica e a fonte de alimentao da lmpada e sendo registrado o
sinal referente linha base para os dois detectores utilizando os filtros de referncia (1300
nm) e de medida (1480 nm). Durante esse processo a cela permaneceu preenchida com uma
mistura de lcool 94,8 % m/m.
Aps a obteno do sinal dos dois detectores, foi calculada a razo entre os sinais
registrados empregando o programa Microcal Origin.
73
Tese de Doutorado
5.3 Avaliao do instrumento

5.3.1. Estudo da repetibilidade e freqncia analtica na determinao do teor de
lcool em AEHC e gasolina de amostras comerciais.
O estudo de repetibilidade de resposta do instrumento construdo foi realizado com

um conjunto de amostras comerciais de lcool combustvel e gasolinas fornecidas pela
Central Analtica do Instituto de Qumica da Unicamp. Cada amostra foi colocada no
fotmetro (Figura 5.9) e o teor de gua em lcool combustvel e etanol em gasolina em
cada uma delas foi determinado. Foram realizadas trs leituras para cada amostra, com
intervalos de 20 minutos entre as leituras para uma mesma amostra.
Para a determinao da freqncia analtica em batelada, foi calculado o tempo
mdio necessrio para a leitura de cada uma das diferentes amostras empregadas no estudo
de repetibilidade.
Para a freqncia analtica do fotmetro operando em fluxo, uma bomba
peristltica foi ligada ao sistema como na Figura 5.12, porm a mistura de combustvel era
apenas bombeada para dentro da cela a uma vazo de 10 mL/minuto, realizando-se a
medida e em seguida descartando a amostra. A leitura do sinal era feita quando se
estabilizava o sinal eltrico. Aps isso, era bombeado ar para limpeza do tubo e ento a
amostra era substituda.
5.3.2. Avaliao do comportamento de resposta do fotmetro frente alterao na
matriz de Gasolina.
Para avaliar o comportamento de resposta do fotmetro em relao composio de

gasolina foram preparadas diferentes amostras de gasolina as quais foram modificadas pela
adio de tolueno (Acros Organics, 99%, grau HPLC), hexano (Acros Organics,95%, grau
HPLC) e n-pentano (Grupo Qumica, grau HPLC) em teores de 5, 10, 15 e 20% (v/v).As
misturas foram preparadas de acordo com a Tabela 5.1 abaixo. Em todos os casos o teor de
etanol foi mantido sempre em 25 %.
74
Tese de Doutorado
Tabela 5.1: Volumes utilizados no preparo de misturas de gasolina com diferentes

interferentes
% Composto
total
5%
10%
15%
20%
Volume Gasolina
(mL)
14
13
12
11
Volume
lcool (mL)
5
5
5
5
Composto
Interferente*
1
2
3
4
*interferente tolueno ou hexano ou n-pentano.

Para cada uma das misturas foram obtidos espectros no espectrofotmetro comercial
Bomem e tambm foram analisadas no fotmetro desenvolvido.
5.4 Determinao de gua em lcool e etanol em gasolina em amostras

comerciais de lcool combustvel e gasolina
Um conjunto de amostras comerciais de lcool combustvel e gasolina foram
analisadas no espectrofotmetro comercial Bomem e no fotmetro construdo, com os quais
foram obtidos os teores de gua em lcool combustvel e etanol em gasolina. Para isso,
foram construdas curvas analticas para cada uma das determinaes. As amostras foram
previamente analisadas pela Central Analtica da Unicamp.
No caso da gasolina, as
amostras foram analisadas segundo a norma NBR 13992 e as amostras de lcool

combustvel foram analisadas segundo a norma NBR 5992.5,6
75
Tese de Doutorado
Captulo 6
Resultados e discusso
Avaliao do Fotmetro
76
Tese de Doutorado
6. Resultados e Discusso
Na etapa de construo do fotmetro procurou-se sempre empregar materiais de
baixo custo, e passveis de serem encontrados no mercado nacional. Com exceo dos
filtros de interferncia e dos detectores, os demais dispositivos podem ser encontrados no
pas, o que reduz bastante o seu custo de fabricao. Durante essa etapa de
desenvolvimento do instrumento, diferentes dispositivos (Figura 5.1) foram avaliados
muitos dos quais construdos com o objetivo especfico da avaliar algum tipo de dispositivo
do fotmetro..
6.1 Desenvolvimento do fotmetro

6.1.1 Fontes de alimentao
As fontes de alimentao empregadas na construo do fotmetro foram adquiridas

no mercado nacional e so fontes chaveadas. Essas fontes empregadas neste trabalho
apresentam rudo pico a pico de 10 mV com carga necessria para operar o fotmetro. No
fotmetro, foram utilizadas duas fontes de modelos diferentes, sendo uma empregada na
alimentao dos circuitos eletrnicos e outra para a fonte de radiao. Este procedimento
foi adotado para minimizar rudo na fonte que alimenta o circuito eletrnico.
6.1.2 Avaliao da freqncia de pulsao da lmpada
Inicialmente, foi avaliada a resposta do fotmetro frente fonte de radiao pulsada.

Neste caso, foi construdo um circuito eletrnico para fazer com que a lmpada oscilasse
em uma determinada freqncia. A finalidade dessa pulsao isolar o efeito da radiao
ambiente que pode tambm alcanar o detector, alm da radiao proveniente diretamente
da prpria fonte de radiao do instrumento sem passar pela amostra, provocando
flutuaes aleatrias no sinal da linha base, bem como variaes nos sinais durante as
medidas ocasionando uma perda de repetibilidade das medidas.
Na prtica, este
procedimento permite que o fotmetro seja utilizado diretamente em medidas de campo,

sem a necessidade de isolar perfeitamente o detector da radiao presente no meio
ambiente, o que simplifica a sua construo.
77
Tese de Doutorado
As fontes de radiao empregadas foram lmpadas de tungstnio que apresentam o

perfil de emisso de radiao que pode ser observado na Figura 6.1.
Figura 6.1: Espectro de emisso da lmpada de tungstnio
O circuito empregado para oscilao da lmpada pode ser observado na Figura 5.2.
Os testes foram realizados na montagem do fotmetro baseado em cubetas com o detector
de InGaAs.
Para avaliar o comportamento de resposta do detector frente pulsao da fonte de
radiao, foram construdas curvas analticas (Figuras 6.2 e 6.3) para o teor de gua em
lcool em uma faixa de 88 a 98 % (m/m) utilizando fotmetro de feixe simples e os filtros
de medida de 1480 nm e 1925 nm.
78
Tese de Doutorado
0,48
Frequncia de pulsao da lmpada
333 Hz
162 Hz
91 Hz
41 Hz
25 Hz
18 Hz
0,46
0,44
Absorbncia
0,42
0,40
0,38
0,36
0,34
0,32
0,30
88
90
92
94
96
98
Concentrao (%)
Figura 6.2: Curvas analticas obtidas variando-se a freqncia de pulsao da lmpada de
20 W e utilizando-se filtro de 1480 nm.
0,46
Frequncia de pulsao da lmpada
333 Hz
162 Hz
91 Hz
41 Hz
25 Hz
18 Hz
0,44
0,42
0,40
Absorbncia
0,38
0,36
0,34
0,32
0,30
0,28
0,26
0,24
88
90
92
94
96
98
Concentrao (%)
Figura 6.3: Curvas analticas obtidas variando-se a freqncia de pulsao da lmpada de
20 W e utilizando-se filtro de 1925 nm.

As equaes de reta obtidas com o filtro de 1480 nm foram:
333 Hz: A = (0,89 0,03) (0,00520,0003)C (R= 0,990)
162 Hz: A = (0,91 0,03) (0,00540,0003)C (R= 0,991)
91 Hz: A = (0,940,04) (0,00620,0004)C (R= 0,991)
41 Hz: A = (0,970,02) (0,00690,0003)C (R= 0,996)
25 Hz: A = (1,000,01) (0,00720,0004)C (R= 0,999)
18 Hz: A = (0,950,02) (0,00660,0002)C (R= 0,997)
79
Tese de Doutorado
As equaes de reta obtidas para o estudo de freqncia com o filtro de 1925 nm

foram:
333 Hz: A = (1,050,02) (0,00720,0002)C
162 Hz: A = (1,130,02) (0,00820,0003)C
91 Hz: A = (1,180,01) (0,00910,0002)C
41 Hz: A = (1,100,07) (0,00920,0007)C
25 Hz: A = (1,040,04) (0,00900,0004)C
18 Hz: A = (1,130,02) (0,00920,0002)C
(R= 0,997)
(R= 0,997)
(R= 0,999)
(R= 0,986)
(R= 0,995)
(R= 0,999)
Apesar dos valores dos coeficientes angulares muito prximos observa-se que os
maiores valores foram observados para as menores freqncias de pulsao da lmpada. A
razo disto est associada ao fato de que em freqncias menores, a lmpada consegue ficar
acesa por um perodo maior de tempo, emitindo uma maior quantidade de radiao sobre o
detector, prxima daquela quantidade de radiao observada quando a fonte est operando
com alimentao contnua. Como a lmpada consegue chegar mais prximo a sua potncia
mxima de emisso para menores freqncias de operao observa-se um aumento de
sensibilidade melhorando os sinais analticos. Alm disso pode-se observar uma melhora
na correlao entre os pontos pelo aumento do coeficiente de correlao linear. Desta
forma, foi selecionada a freqncia de 25 Hz para modular a fonte de radiao.
Por outro lado se a fonte de radiao mantida acessa de maneira contnua surgem
flutuaes no sinal analtico que variam em funo da radiao do ambiente. Esses efeitos
da radiao espria no so mais observados quando a radiao modulada, sendo que por
isso foi escolhido operar com a fonte modulada mesmo em baixas freqncias.
Foi
evidente tambm a oscilao de 60 e 120 Hz que so freqncias de operao da

iluminao artificial de ambiente fechado (lmpada de tungstnio e mercrio).
6.1.3 Estudo da avaliao inicial dos detectores
Foram avaliados, no desenvolvimento do fotmetro, dois diferentes tipos de

detectores. O primeiro foi um detector resistivo de PbS e o segundo foi um fotodiodo de
InGaAs. Devido as diferentes caractersticas de funcionamento dos detectores, um modelo
de circuito eletrnico diferente foi empregado..
80
Tese de Doutorado
Cada um dos detectores apresenta diferentes curvas de resposta em funo do

comprimento de onda, que podem ser observadas nos diagramas fornecidos pelos
fabricantes nas Figuras 6.4A e 6.4B.
1E+12
Temperatura 25oC
1,2
1E+11
Fotosensibilidade
Fotosensibilidade
1E+10
1E+9
0
1
2
3
4
Comprimento de onda (m)
0,8
0,6
0,4
0,2
0
0,5
1
1,5
2
2,5
Comprimento de onda (m)
Figura 6.4: Curva de resposta do detector em funo do comprimento de onda. A)PbS B)
InGaAs.49,50
Para a avaliao de resposta de cada um dos diferentes tipos de detectores foi
inicialmente utilizado um espectrofotmetro infravermelho que emprega como elemento
monocromador um filtro ptico-acstico sintonizvel. Para isso, o detector original do
espectrofotmetro foi substitudo pelos detectores de PbS e InGaAs.
Foram obtidos
espectros na regio do NIR compreendida entre 900-1700 nm, permitindo avaliar as

respostas dos detectores na regio do espectro de interesse.
Para o caso deste detector de PbS, o sinal foi monitorado atravs de um osciloscpio
na sada do circuito mostrado na Figura 5.3. Observou-se uma baixa relao sinal/rudo
para este detector para o qual um sinal de 50 mV, pico a pico, apresentava um rudo de 20
mV (pico a pico), praticamente para toda a regio do espectro avaliada, ou seja, a
magnitude do rudo avaliada na leitura do osciloscpio representava 40% do sinal de
interesse.
Assim, para empregar o detector de PbS no fotmetro, foi necessrio
desenvolver um circuito eletrnico diferente daquele indicado pelo fabricante mostrado, na

Figura 5.5.
81
Tese de Doutorado
Assim como no caso do detector de PbS, o detector de GaInAs foi acoplado ao

mesmo espectrofotmetro e os mesmos testes realizados foram feitos empregando o
circuito da Figura 5.4. (configurao sugerida pelo fabricante).
Com o detector de InGaAs acoplado ao espectrofotmetro, foram obtidos espectros
de algumas misturas de lcool/gua (Figura 6.5) para a construo de uma curva analtica
apresentada na Figura 6.6 utilizando uma cela com caminho ptico de 2 mm. A curva
analtica foi construda nos valores mximos de absorbncia no comprimento de onda de
1480 nm (regio de 1o sobretom do estiramento do O-H da gua) em funo do teor de
gua.
0,5
0,4
Absorbncia
0,3
Teor de lcool
88 %
90 %
92 %
94 %
96 %
98 %
0,2
0,1
0,0
-0,1
800
900
1000
1100
1200
1300
1400
1500
1600
1700
1800
Figura 6.5: Espectro obtido em um espectrofotmetro montado no prprio laboratrio
empregando cubeta de vidro de 2 mm de caminho ptico e usando como detector um

fotodiodo de InGaAs
82
Tese de Doutorado
0,44
0,42
Absorbncia
0,40
0,38
0,36
0,34
0,32
0,30
0,28
0,26
88
90
92
94
96
98
100
Teor de lcool (%)
Figura 6.6: Curva analtica construda utilizando absorbncias em 1480 nm e o detector
de InGaAs
A equao de reta obtida para a Figura 6.6 foi:
A = (1,5 0,2) (0,016 0,002)C (R=-0,944).
Onde A=absorbncia e C=concentrao de etanol em % (m/m).

Deve-se considerar que o alto nvel de rudo obtido nos espectros anteriores (Figura
6.5) , em parte, conseqncia do tipo do circuito eletrnico utilizado (Figura 5.4). Alm
disso, toda a montagem foi feita em uma placa prottipo(Proto-Board) sem nenhum tipo de
blindagem. O detector de PbS, por sua vez, foi avaliado utilizando o mesmo padro de
montagem do circuito eletrnico (Figura 5.3). Este apresenta um valor de rudo que 100
vezes maior que aquele rudo observado para o fotodiodo, impossibilitando a obteno de
espectros.
Aps as avaliaes iniciais dos detectores, constatou-se a necessidade da construo
de circuitos eletrnicos mais sofisticados para o condicionamento dos sinais de interesse de
ambos os detectores.
Assim, para avaliar o detector de PbS, foi necessrio montar o circuito eletrnico
mostrado na Figura 5.5. Neste caso, aps vrios testes, optou-se por associar dois detectores
a uma ponte de Wheastone (Mdulo I) semelhante a um fotmetro de duplo feixe (Figura
5.5). O uso do sistema de duplo feixe foi necessrio para compensar as flutuaes
observadas para os sinais deste tipo de detector que, por ser fotoresistivo, apresenta uma
83
Tese de Doutorado
dependncia muito grande em relao variao de temperatura tornando impossvel a

montagem de um fotmetro de mono feixe.
Mesmo utilizando circuito FET (3140) no amplificador de instrumentao foram
colocados em cada brao da ponte de Wheatstone dois CI 741 (Mdulo II) montados como
buffer. Experimentalmente, foi observado que o uso deste buffer melhora a repetibilidade
dos sinais e tal fato foi justificado devido ao ajuste da impedncia, uma vez que os valores
das resistncias desses detectores so elevados (acima de 800 k).
Devido baixa resposta fornecida pelo detector de PbS, como discutido
anteriormente, no mdulo III, foi montado um amplificador de instrumentao com ganho
de 1000 vezes.
O mdulo IV formado por um filtro passa- baixocuja finalidade eliminar todo o
sinal abaixo de 15 Hz mas, principalmente, o sinal contnuo. Ainda no mdulo IV, o sinal
modulado retificado e, posteriormente, passa por um filtro passa baixo (na entrada do
mdulo V) com ponto de corte de 2 Hz, cuja funo eliminar rudos de freqncia
superiores e enviar o sinal de interesse para o ltimo estgio montado a partir de um CI 741
que opera como buffer para ajustar a impedncia de sada para conectar-se ao transdutor de
sada. Este transdutor pode ser um computador, empregando uma interface, um circuito
comparador utilizando LEDs ou ainda um display de cristal lquido ligado a um
microcontrolador.
O outro detector avaliado (InGaAs) um fotodiodo, no qual a radiao
eletromagntica gera uma corrente eltrica. Assim, no primeiro mdulo (Mdulo I da
Figura 5.6)foi montado um circuito de converso de corrente-voltagem empregando um
circuito integrado LF356. Neste mesmo circuito o sinal analtico amplificado com um
ganho definido pelo resistor R1. O capacitor C1 associado ao resistor R1 atua como um
filtro analgico minimizando o rudo do sinal de interesse. No mdulo II, a componente
contnua do sinal de interesse eliminada atravs do capacitor C2, sendo posteriormente
amplificado no circuito contendo o CI OP 07. Os mdulos III e IV possuem a mesma
funo discutida anteriormente, ou seja, de filtrar e retificar o sinal de interesse e envi-lo
para um filtro passa-baixo e um buffer e finalmente para o transdutor de sada.
84
Tese de Doutorado
6.1.4 Transdutores de sada
No instrumento construdo, foram avaliados alguns transdutores de sada para

converter o sinal eltrico gerado no circuito em algum sinal que possa ser facilmente
interpretado pelo usurio. Foram utilizados no instrumento trs tipos de transdutores de
sada, sendo o primeiro deles um circuito comparador que transforma o sinal eltrico
proveniente dos detectores em nveis lgicos, cujos valores eram previamente ajustados.
Conforme o nvel lgico do sinal, um LED vermelho se acende indicando que o
combustvel est fora da especificao ou, ento, um LED verde acende, indicando que o
combustvel esta dentro das especificaes de qualidade. Os LEDs sero acessos em funo
dos nveis lgicos que podem ser definidos atravs da tabela verdade da porta XOR
utilizada no circuito (Anexo 3).
O propsito de se utilizar LEDs coloridos como indicadores da qualidade do
combustvel esta na reduo do custo do instrumento.
O circuito comparador est baseado em dois Schimitttrigger, como mostrado na
Figura 5.10. Assim, o sinal proveniente do fotmetro inicialmente enviado para um CI
OP 07 montado como um amplificador cujo ganho foi ajustado conforme o sinal gerado
pelos detectores.
Posteriormente, em cada circuito comparador (Schimitt-Trigger), so ajustados dois
nveis de sinal, possibilitando discriminar as misturas de gua/lcool ou etanol/gasolina que
apresentam concentraes dentro da faixa permitida daquelas cujas concentraes estejam
fora da especificao. Para o caso das misturas gua/lcool, ajustado um nvel de sinal
para o teor mximo de gua que o combustvel pode apresentar (7,4 %) e um nvel de sinal
para o teor mnimo de gua que o combustvel pode apresentar (5,3 %). No caso da
gasolina, ajustado um nvel de sinal para o teor mximo de etanol (26%) e um outro nvel
de sinal para o teor mnimo de etanol (24 %) que o combustvel pode apresentar. Para
ambos os casos, se o nvel de sinal estiver dentro dos valores estabelecidos, o combustvel
est dentro das especificaes da ANP, e o circuito comparador gera um nvel lgico que
acende o LED verde. Se o nvel do sinal eltrico estiver fora dos nveis ajustados, tanto
para o lcool combustvel como para a gasolina, o LED vermelho ficar aceso. Se o nvel
eltrico estiver dentro dos nveis ajustados, o LED verde que ficar aceso.
85
Tese de Doutorado
interessante tambm comentar o fato de que o uso do circuito Schimitter-trigger

foi necessrio para eliminar transientes no sinal de interesse quando a cela opera em regime
de fluxo.
Foi tambm empregado como transdutor de sada um microcomputador interfaceado
com uma placa para aquisio de dados USB. O sinal dos detectores, aps o estgio de
retificao, era diretamente ligado placa de aquisio, onde o sinal digitalizado era
enviado para o microcomputador e, posteriormente, realizado o tratamento dos dados. Para
essa aquisio dos dados, foi utilizado o programa Quick Data ACQ. A Figura 6.7 ilustra
uma tela do programa utilizado.
Com o uso desta interface, o instrumento pode ser utilizado em campo sendo
diretamente acoplado a um notebook, sendo que a prpria alimentao e controle da
interface realizada pelo computador, evitando o uso de fonte externa para alimentao da
interface.
Figura 6.7: Tela do programa para Aquisio de Dados em Visual Basic
Este transdutor de sada no foi empregado na verso final do fotmetro, pois se

pretendia desenvolver um instrumento porttil e, para isso utilizou-se um microcomputador
para controle e aquisio de dados do equipamento durante a realizao da maioria dos
estudos. Assim, os dados poderiam ser mais facilmente interpretados e tambm obtidos por
aquisio contnua dos dados.
Desta forma, o uso da placa de aquisio ligada ao
microcomputador foi utilizada apenas durante os estgios de desenvolvimento do fotmetro
86
Tese de Doutorado
para estudo da estabilidade do sinal da linha base, avaliao da repetibilidade e otimizao

das caractersticas do instrumento.
E por ltimo, foi tambm empregado um microcontrolador acoplado a um display
de cristal lquido (Figura 6.8A). Este apresenta um conversor analgico-digital que permite
a converso do sinal eltrico do detector em sinal digital. Conforme o valor do sinal
eltrico, que pode ser previamente programado e gravado dentro do microcontrolador, uma
mensagem de conformidade ou no conformidade do combustvel ser mostrado no display
para o usurio do instrumento. Foi necessrio um circuito amplificador (Figura 6.8B) para
conectar o circuito do fotmetro ao conversor analgico-digital de 12 bits de forma a
ajustar o sinal deste para a faixa dinmica do conversor (0 a 5 V).
10K
10K
k
10K
10K
k
2
3
10K
10K
k
Vin
Fotmetro
Microcontrolador
Vout
OP07
Figura 6.8: A) Controlador PIC acoplado ao display de cristal lquido. B) Circuito inversor
de sinal para conexo da sada do sinal do circuito da Figura 5.6 no microcontrolador PIC.
Desenvolveu-se um programa de controle em PIC BASIC Pro 2.46, atravs do qual
se pode selecionar que tipo de combustvel ser analisado (gasolina ou lcool) e ento
mostrado no display de cristal lquido a informao sobre o teor de gua no lcool e de
etanol em gasolina, indicando se o combustvel est dentro ou fora da especificao. A
seleo do combustvel pode ser feita acionando-se uma chave diretamente ligada ao
microcontrolador. Quando a chave acionada, o nvel de tenso em uma entrada digital do
microcontrolador alterado. Quando essa mudana acontece, o programa em execuo
dentro do microcontrolador muda seu fluxo, determinando o outro tipo de combustvel.
87
Tese de Doutorado
A vantagem do uso deste microcontrolador que ele possui todas as

funcionalidades bsicas que uma placa de aquisio de dados acoplada a um
microcomputador. Ele permite que o programa desenvolvido possa ser gravado dentro de
uma memria interna de 256 Kbytes, realizando todo o controle e aquisio de dados do
instrumento e disponibilizando a informao sobre a qualidade do combustvel de uma
maneira que possa ser facilmente compreendida pelo usurio.
Alm disso, ele pode
informar no display o teor de gua no lcool combustvel ou o teor de etanol na gasolina.

Devido a todas essas funcionalidades, alm do fato de ser um dispositivo pequeno, ele foi o
transdutor de sada escolhido para ser utilizado na verso final do instrumento, pois permite
trabalhos de campo sem a necessidade de um computador dedicado, diminuindo bastante o
custo do fotmetro.
6.1.5 Montagem do fotmetro utilizando detector foto-resistivo de PbS.
Aps a escolha dos circuitos dos detectores e dos transdutores de sada, iniciou-se a
montagem do instrumento, encontrando a melhor configurao de cela e a melhor
configurao tica para o fotmetro.
Para o caso do detector foto-resistivo de PbS, foi empregada uma lmpada de
tungstnio de 6 Watts. Inicialmente, foi utilizada uma lmpada sem modulao da luz.
entretanto, o sinal proveniente do detector apresentou um elevado rudo e uma linha de base
muito instvel, assim foi necessrio modular a fonte de radiao sendo avaliadas
freqncias de 18 a 330 Hz. Mesmo assim, um rudo na linha base dificultou a estabilizao
do sinal. Quando uma freqncia de 125 Hz foi empregada, os detectores de PbS
comearam a responder com uma melhor relao sinal/rudo. Em geral, detectores de PbS
apresentam um menor valor de rudo quando freqncias superiores a 600 Hz so
utilizadas. Entretanto, o uso de uma lmpada de tungstnio impede o uso de freqncias
muito elevadas devido inrcia de resposta da lmpada no processo de acender e apagar.
Quando a corrente flui pelo filamento da lmpada existe um tempo para que este alcance a
temperatura de trabalho emitindo a radiao correspondente. Quando a corrente eltrica
removida existe um tempo para que o filamento esfrie e pare de emitir radiao, sendo que
quando freqncias elevadas so empregadas, o filamento no se apaga totalmente
88
Tese de Doutorado
impedindo que freqncias elevadas possam ser utilizadas para modular a fonte de
radiao. Assim, para o detector de PbS, foi escolhida uma freqncia de modulao de
radiao de 125 Hz.
Vrias configuraes de celas foram avaliadas durante a construo do instrumento.
Foram estudados principalmente os modelos de cela que pudessem ser utilizadas tanto em
batelada como em fluxo. Foram empregados caminhos pticos de 2, 5 e 8 mm,
confeccionando-se, para cada um deles, os suportes para os filtros e para a lmpada. A
principal finalidade de se aumentar o caminho ptico era conseguir melhorar a relao
sinal/rudo, porm, verificou-se que o ganho de sinal no era proporcional ao aumento do
caminho ptico. Alm disso, medida que se aumentava o tamanho da cela, o sinal se
tornava mais instvel, dificultando as medidas e impossibilitando a calibrao do
instrumento. Portanto, a cela que apresentou o melhor desempenho foi aquela de caminho
ptico de 2 mm, cuja configurao est apresentada na Figura 5.8. Esta configurao
mostrou uma melhor relao sinal/rudo permitindo a determinao da concentrao das
solues de gua em lcool, tanto em batelada como em fluxo.
Uma fotografia do modelo da cela da Figura 5.8 pode ser observada na Figura 6.9 e
uma fotografia de todo o instrumento utilizando, neste caso, LEDs como transdutor de
sada e pode ser observando na Figura 6.10.
Figura 6.9: Imagem do modelo de cela construdo de acordo com a Figura 5.8.
89
Tese de Doutorado
Figura 6.10: Imagem geral do fotmetro construdo baseado no modelo de cela da Figura
5.8.
Aps a construo do fotmetro, a cela de vidro foi preenchida com uma mistura de
gua/lcool com teor de lcool de 94% semelhante ao observado no lcool combustvel. Em
seguida, o sistema foi ligado e o sinal gerado pelo fotmetro foi monitorado utilizando um
microcomputador atravs de uma interface USB. Na Figura 6.11 pode-se observar a
variao do sinal da linha de base quando a mesma soluo de lcool mantida dentro da
cela, durante um perodo de 3000 segundos (50 min).
Observa-se que a linha base
apresenta uma variao significativa neste perodo (150 mV).
Acredita-se que este
comportamento provocado pelo aquecimento dos detectores atravs da lmpada. A

lmpada aquece a mistura de gua-lcool e a cela que por sua vez aquece o bloco onde
esto afixados os detectores. Como os detectores so foto-resistivos, o aquecimento altera
sua resistncia alterando o sinal. importante mencionar que um aumento da temperatura
das solues de gua/lcool no afeta de forma significativa sua absorbncia (Figura 4.10)
na regio do espectro do filtro de 1480 nm
Para comprovar este fato, foi montado um sistema de fluxo onde lcool 94% foi
constantemente bombeado passando atravs da cela. (Figura 5.12). A temperatura de
mistura de lcool/gua foi mantida a uma temperatura constante de 25oC empregando-se
um banho termosttico. Durante o tempo de passagem pela cela, era realizado o registro da
linha base do detector e tambm o registro da temperatura. Aps um determinado intervalo
90
Tese de Doutorado
de tempo, o fluxo foi interrompido por um determinado perodo e depois novamente

restabelecido.
3,65
3,60
Sinal (V)
3,55
3,50
3,45
3,40
3,35
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
Tempo (s)
Figura 6.11: Sinal do fotmetro empregando detector de PbS para uma mistura de gua e
lcool 94%.
3,70
Parada de Fluxo
Retomada de Fluxo
3,65
3,60
Sinal (V)
3,55
3,50
3,45
3,40
3,35
0
2000
4000
6000
8000
10000
Tempo (s)
Figura 6.12: Sinal obtido pelo fotmetro quando uma mistura de lcool 94% colocada
em regime fluxo na cela.

A Figura 6.12 mostra que, durante o bombeamento da soluo, no existe variao
significativa da linha base (perodo entre 0 e 2000 segundos). No momento em que ocorre
a parada do fluxo, observa-se um aumento da temperatura de aproximadamente 15 oC (20
para 45oC ) da soluo contida no interior da cela medindo-se com auxlio de um
91
Tese de Doutorado
termmetro digital. Simultaneamente, ocorre uma variao do sinal analtico na ordem de

120 mV, conforme pode ser observado na Figura 6.12 (no intervalo de tempo entre 2500 e
4500 segundos). Se essa soluo for novamente bombeada, ocorre o retorno da linha base
para o valor inicial, mas isto ocorre aps um longo perodo de tempo (~20 minutos).
Mesmo quando a temperatura da soluo interna da cela retornou a 25oC, devido ao
bombeamento da soluo, observa-se o retorno lento da linha de base para o valor inicial.
Isto mostra que a temperatura do bloco, cela de vidro e detectores que causa a mudana
no sinal do fotmetro.
Utilizando uma ventoinha para troca de calor houve uma melhora no sinal, mas no
foi possvel eliminar completamente este problema. O uso de um sistema de duplo feixe
tambm minimizou a variao da linha base, mas no conseguiu corrigir totalmente a
variao causada pelo aumento da temperatura.
6.2 Avaliao do fotmetro baseado no detector fotoresistivo

Mesmo com os problemas relatados anteriormente o fotmetro baseado no detector
foto-resistivo de PbS construdo de acordo com a Figura 5.8 foi avaliado. Assim, foram
construdas curvas analticas das solues de gua em lcool em diversas concentraes. A
Figura 6.13 apresenta a curva analtica obtida.
As medidas foram feitas em batelada e empregando o fotmetro de duplo feixe para
tentar minimizar o efeito causado pela temperatura.
Alm disso, uma ventoinha foi
mantida ligada durante toda a anlise para resfriar o bloco onde estavam localizados a cela
de medida, filtros e detectores.
92
Tese de Doutorado
2,1
2,0
1,9
Sinal (V)
1,8
1,7
1,6
1,5
1,4
86
88
90
92
94
96
98
100
Teor de lcool(%)
Figura 6.13: Curva analtica obtida durante a calibrao do fotmetro construdo com o
detector de PbS, relacionando o valor em volts do sinal eltrico do detector medido em

funo do teor de gua na mistura de gua/lcool.
S = (2,6 0,3) (0,0470,003) C.(R=0,989) n=3.
Onde S o sinal em volts, e C teor de gua no lcool (m/m).

A partir dos valores mdios calculados e utilizados na Figura 6.13, uma segunda
curva analtica foi construda empregando-se valores de absorbncia em funo da
concentrao do etanol (Figura 6.14). O clculo foi feito a partir das seguintes equaes:
A = log T
onde: T a transmitncia, calculada a partir da equao:

T = S D / S0 D
onde: S o valor mdio do sinal obtido para as diferentes concentraes

S0 o valor do sinal obtido para a linha base
93
Tese de Doutorado
D o valor do sinal eltrico gerado pelo detector quando a lmpada est desligada,
denominado dark.
0,18
0,16
Absorbncia
0,14
0,12
0,10
0,08
0,06
0,04
0,02
0,00
86
88
90
92
94
96
98
100
Teor de lcool(%)
Figura 6.14: Curva analtica obtida de valores de absorbncia em funo do teor de lcool
para o fotmetro construdo com o detector de PbS.

A equao de reta obtida para esta curva analtica foi:
A = (1,12 0,09) (0,011 0,001) C. R = () 0,979).
Onde A absorbncia e C concentrao de lcool (m/m).

Embora se tenha observado uma variao significativa na linha base durante as
medidas, ainda foi possvel obter curvas analticas com desvio padro relativo de
aproximadamente 5 %.
Isso foi possvel porque as leituras eram sempre feitas em
intervalos de tempo inferiores a 1 minuto e, neste caso, a variao do sinal da linha base era
desprezvel. Quando o intervalo de tempo entre a obteno do sinal analtico e a troca da
amostra era superior a 5 minutos, o desvio mdio aumentava para aproximadamente 10%.
Foi observado um aumento do desvio entre as replicatas sempre que ocorria um aumento de
tempo entre a aquisio dos sinais e a troca de amostra. Assim, o fotmetro baseado no
detector de PbS apresentou uma elevada dependncia de resposta em funo da temperatura
tornando o seu uso na obteno de dados analticos por longo perodo de tempo no
recomendado.
94
Tese de Doutorado
6.3 Montagem do fotmetro utilizando o fotodiodo

Devido aos problemas de estabilidade do detector de PbS, foi avaliado o uso de um
fotodiodo de InGaAs utilizando a mesma configurao de cela da Figura 5.8 e a mesma
lmpada de 6 W. O filtro de interferncia utilizado foi o de 1480 nm. Foram avaliadas
freqncias entre 15 e 333 Hz sendo a freqncia de 25 Hz se mostrou mais adequada para
o funcionamento do detector. Aps a montagem do instrumento, realizaram-se testes para
se verificar a estabilidade da linha base do aparelho e a necessidade do emprego de um
segundo detector utilizado como referncia.
6.3.1 Verificao da estabilidade da linha de base em funo do tempo
Para verificar a estabilidade do sinal da linha de base em funo do tempo, o

fotmetro ficou ligado por um perodo de tempo de aproximadamente 3 horas com uma
mistura de 94 % de lcool em gua dentro da cela. Os sinais da linha base para os trs
diferentes estudos podem ser visualizados na Figura 6.15
-2,40
-2,45
Medida 1
Medida 2
Medida 3
-2,50
-2,55
-2,60
Sinal (V)
-2,65
-2,70
-2,75
-2,80
-2,85
-2,90
-2,95
-3,00
-3,05
-3,10
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
Tempo (s)
Figura 6.15: Estudo da estabilidade do sinal em funo do tempo.
Com o fotmetro operando em batelada, a linha base apresentou, em

aproximadamente 3 horas, uma variao de 3 mV (deriva da linha base), o que representa
95
Tese de Doutorado
aproximadamente a uma variao de sinal correspondendo a mudana de 1% no teor de

gua no lcool. Esta variao ainda significativa, mas muito melhor que a estabilidade
obtida com o detector de PbS que, para este mesmo perodo, apresentou uma variao da
linha de base que representava 10 % no teor de gua em etanol.
Com o emprego de um sistema de ventilao para diminuir o aquecimento do
detector, a linha base apresentou uma variao um pouco menor, de aproximadamente 2
mV em 3 horas.
Foi avaliado o uso de alumnio no lugar de PVC na construo do bloco onde esto
fixados os dispositivos do fotmetro.
Diretamente neste bloco de alumnio foram
construdas aletas para melhorar a troca de calor. No entanto, mesmo com trocadores de
calor no foi observada uma maior estabilidade da linha de base. Assim, para os testes
seguintes, foi utilizada apenas uma ventoinha para troca de calor entre a cela e o ambiente.
6.3.2 Avaliao do emprego de um detector de referncia
A utilizao de dois detectores de InGaAs teve como finalidade proporcionar a

montagem de um sistema de duplo feixe, permitindo realizar a correo da deriva do sinal
provocada por possveis variaes da quantidade de radiao emitida pela lmpada em
virtude do desgaste do filamento e tambm oscilaes na rede eltrica. Essa correo
feita atravs da razo entre o sinal de leitura do detector indicador pelo sinal do detector de
referncia.
Um exemplo dessa correo pode ser visualizado na Figura 6.16. Pode ser
observado que a razo do sinal do detector de leitura pelo sinal do detector de referncia
apresenta ainda uma variao que , no entanto, pouco significativa, mesmo quando
grandes oscilaes na intensidade de luz emitida so observadas. Essas oscilaes foram
propositalmente provocadas pela mudana de tenso entre 24 e 10 V na fonte de
alimentao da lmpada, que provocaram uma mudana no sinal do detector de leitura de
aproximadamente 150 mV. Quando esta variao foi compensada pelo sinal de referncia,
a variao do sinal foi de aproximadamente 30 mV, ou seja, 20% da variao total
observada no sinal do detector de leitura.
96
Tese de Doutorado
1,50
Variao da potncia
lmpada
1,45
Referncia
Razo
Sinal
1,40
1,35
1,30
1,25
Sinal (V)
1,20
1,15
1,10
1,05
1,00
0,95
0,90
0,85
0,80
0,75
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
Tempo (s)
Figura 6.16: Sinal registrado para os detectores de leitura e de referncia e a razo entre os
sinais para uma mistura de lcool 94%.
Apesar do detector de referncia conseguir compensar grandes variaes de sinal,

no se obteve, na prtica, nenhum ganho adicional na estabilidade do sinal do fotmetro
empregando o detector de referncia, pois ainda observava-se uma variao da linha base
(deriva) de aproximadamente 2 mV ou 1% na variao do teor de gua de uma mistura
gua / lcool. Essa deriva do sinal possivelmente seja pelo aquecimento dos detectores e da
amostra. Porm, devido ao fato desta variao no ser significativa, optou-se para os
estudos posteriores, o emprego de um nico detector, ou seja, um fotmetro de feixe
simples.
6.3.3 Avaliao do fotmetro de feixe simples e da cela de deteco empregando como
detector o fotodiodo de InGaAs
Empregando o modelo de cela mostrado na Figura 5.8 com 2 mm de caminho ptico

e empregando o detector de InGaAs, foram obtidas algumas curvas analticas para as
misturas de gua / lcool utilizando os filtros de 1480 nm e 1925 nm. Nesse prottipo do
instrumento, ele foi montado sem um detector de referncia trabalhando em um sistema de
de duplo feixe, pois como comentado anteriormente, no se observou nenhuma melhoria
97
Tese de Doutorado
significativa na estabilidade do sinal quando se utilizou esta referncia.
As curvas
analticas obtidas para este fotmetro empregando o fotodiodo podem ser visualizadas nas
Figuras 6.17 e 6.18, medidas em triplicata. Para o filtro de 1480 nm foi obtida a seguinte
equao de reta:
A = (0,081 0,002) (0,00067 0,00002 ) C , (R =0,998)
Para o filtro de 1925 nm foi obtida a equao:

A = (1,260,04) (0,0099 0,0004)C, (R = 0,996)
Onde A = absorbncia e C = teor de lcool em % (m/m).

As medidas apresentaram um desvio mdio relativo inferior a 6,2 %.
0,024
0,023
0,022
Absorbncia
0,021
0,020
0,019
0,018
0,017
0,016
0,015
0,014
88
90
92
94
96
98
Teor de lcool (%)
Figura 6.17: Curva analtica obtida para determinar o teor de gua em lcool combustvel
para o fotmetro com cela de vidro cilndrica de caminho ptico de 2 mm e filtro de 1480
nm.
98
Tese de Doutorado
0,40
0,38
Absorbncia
0,36
0,34
0,32
0,30
0,28
0,26
88
90
92
94
96
98
Teor de lcool (%)
Figura 6.18: Curva analtica obtida para determinar o teor de gua em lcool combustvel
para o fotmetro com cela de vidro de caminho ptico de 2 mm e filtro de 1925 nm.
importante considerar que as leituras das replicatas empregando o fotmetro
baseado no detector de GaInAs foram realizadas em regime de batelada sem que fosse
definido um perodo de tempo de leitura aps a troca da amostra, como ocorreu com o
detector de PbS. Este fato revela que possvel realizar medidas a qualquer momento por
um longo perodo de tempo com o uso do fotodiodo.
Para as curvas analticas descritas anteriormente cada replicata foi obtida aps um
perodo de 1 hora sem que a lmpada fosse desligada durante esse perodo.
Nesse modelo de cela, foram avaliados dois filtros, sendo um deles na regio de
1925 nm que apresentou uma sensibilidade maior que o segundo filtro, trabalhando na
regio de 1480. Essa observao se baseia nos coeficientes angulares das curvas analticas
da Figura 6.17 e 6.18. Este fato j era esperado, pois os espectros de misturas de gua em
lcool (Figura 4.1) mostram que na regio de 1920 nm existe uma intensa banda de
absoro de OH da gua.
Visando uma melhoria na sensibilidade, um outro prottipo do instrumento foi
construdo com um caminho ptico de 5 mm e realizada uma srie de outras modificaes.
Entre elas, foi utilizada uma lente cncava de 12,7 mm de dimetro marca Ealing 34-6700
com distncia focal de 4 cm e a troca da fonte de radiao de 6 W para uma lmpada de
tungstnio de 20 watts. A lente foi empregada para colimar a radiao proveniente da
99
Tese de Doutorado
lmpada. A troca da lmpada foi realizada para aumentar a quantidade de radiao que
atinge o detector. O desenho deste modelo de fotmetro apresentado na Figura 5.9. Uma
fotografia da cela do fotmetro pode ser visualizada na Figura 6.19 e uma fotografia do
instrumento construdo pode ser observado na Figura 6.20.
Figura 6.19: Fotografia do modelo de cela baseado no detector de InGaAs.
Figura 6.20: Fotografia do fotmetro de feixe simples operando com detector de InGaAs.
A curva analtica construda utilizando essa nova configurao de cela, para a

determinao de gua em lcool combustvel, pode ser visualizada na Figura 6.21. As
medidas foram feitas em triplicata.
100
Tese de Doutorado
1,05
1,00
Absorbncia
0,95
0,90
0,85
0,80
0,75
88
90
92
94
96
98
Teor de lcool (%)
Figura 6.21 : Curva analtica obtida para a determinao de gua em lcool combustvel
empregando a configurao de cela da Figura 5.9 com cela cilndrica de 5 mm de caminho

ptico e empregando o filtro de 1480 nm.5.
A equao de reta obtida para a Figura 6.21 foi:
A = (3,17 0,08) (0,0246 0,0008) C R = 0,997
Onde A absorbncia e C o teor de lcool. Essa montagem do fotmetro foi a que

apresentou os melhores resultados de estabilidade e sensibilidade com desvio padro entre
as medidas de triplicatas de 3%.
Frente aos resultados obtidos, este fotmetro foi avaliado para se determinar o teor
de etanol em gasolina, utilizando o filtro de 1480 e 1925 nm.
Medidas realizadas empregando o filtro de 1925 nm apresentaram uma baixa
resoluo e, portanto, um pequeno coeficiente angular, tornando impossvel o seu uso na
determinao de lcool na gasolina.
importante salientar que, nessa determinao, a absorbncia neste caso
(comprimento de onda de 1480 nm) devida aos grupos OH do etanol, enquanto que, na
determinao de gua em lcool, a absoro se deve ao estiramento do OH da gua e do
estiramento do grupo OH do etanol.
101
Tese de Doutorado
A curva analtica de etanol em gasolina que pode ser visualizada na Figura 6.22,
sendo que essa determinao apresentou um desvio padro relatvo inferior a 3%. As
medidas foram feitas em triplicata.
0,24
0,22
Absorbncia
0,20
0,18
0,16
0,14
0,12
0,10
20
22
24
26
28
30
Teor de lcool (%)
Figura 6.22: Curva analtica para o teor de etanol em gasolina empregando a configurao
de cela da Figura 5.9 com cela cilndrica de 5 mm de caminho ptico e empregando filtro
de 1480 nm.
A = (0,094 0,007) + (0,0104 0,0003) C R = 0,998
Onde A absorbncia e C o teor de lcool.

Os fotmetros avaliados com amostras comerciais de lcool combustvel e gasolina
foram os modelos que utilizavam como detector o fotodiodo de InGaAs, sendo um deles
montado de acordo com a Figura 5.8, utilizando uma lmpada de tungstnio de 6 W, um
cela cilndrica com 2 mm de caminho ptico e o filtro de interferncia de 1480. O outro
modelo de fotmetro avaliado foi o construdo de acordo com a Figura 5.9, empregando
uma lmpada de 20 W, um cela cilndrica com caminho ptico de 5 mm e o filtro de 1480
nm.
102
Tese de Doutorado
6.4 Avaliao do instrumento

6.4.1 Estudo da repetibilidade e de freqncia analtica na determinao do teor de
lcool em AEHC e gasolina de amostras comerciais.
Os estudos da repetibilidade nas medidas realizadas pelo instrumento foram

realizadas com o modelo de cela da Figura 5.9. Para se verificar a repetibilidade na reposta
obtida pelo instrumento um conjunto de misturas de gua em lcool e de etanol em gasolina
foram analisadas. Cada amostra foi analisada em triplicata, com um intervalo de 20
minutos cada uma das leituras para uma mesma amostra. Os resultados obtidos podem ser
observados nas Tabelas 6.1 e 6.2.
Tabela 6.1: Estudo de repetibilidade de misturas de gua em lcool analisadas em triplicata
com intervalo de medida entre cada leitura para uma mesma amostra de 20 minutos.
Amostra
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
Sinal (V)
-0,541
-0,450
-0,53
-0,540
-0,546
-0,545
-0,548
-0,533
-0,550
-0,551
Sinal2 (V) Sinal3 (V)

-0,541
-0,540
-0,548
-0,548
-0,535
-0,536
-0,537
-0,535
-0,550
-0,550
-0,553
-0,551
-0,551
-0,551
-0,533
-0,534
-0,551
-0,550
-0,551
-0,551
Mdia
-0,5407
-0,51
-0,534
-0,537
-0,549
-0,550
-0,550
-0,5333
-0,5503
-0,551
Desvio
0,0006
0,06
0,003
0,002
0,002
0,004
0,002
0,0006
0,0006
0
Tabela 6.2: Estudo de repetibilidade de misturas de etanol em gasolina analisadas em
minutos.
Amostra
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
Sinal (V)
-1,342
-1,215
-1,750
-1,761
-1,756
-1,769
-1,760
-1,746
-1,750
-1,755
Sinal2 (V) Sinal3 (V)

-1,318
-1,322
-1,200
-1,185
-1,735
-1,720
-1,751
-1,730
-1,739
-1,726
-1,751
-1,734
-1,744
-1,725
-1,722
-1,706
-1,730
-1,715
-1,736
-1,726
Mdia
-1,33
-1,20
-1,75
-1,75
-1,74
-1,75
-1,74
-1,73
-1,73
-1,74
Desvio
0,01
0,01
0,01
0,02
0,01
0,02
0,02
0,02
0,02
0,01
103
Tese de Doutorado
Pode-se observar pelos resultados obtidos que o erro relativo mdio foi inferior a
1% tanto para as medidas das misturas de gua em lcool como tambm de etanol em
gasolina, demonstrando estabilidade nas medidas e tambm no sinal da linha base do
detector. O tempo de medidas de 20 minutos foi escolhido aleatoriamente, e durante o
perodo, foram intercaladas as leituras de outras amostras.
A freqncia analtica obtida para o instrumento, operando o sistema em batelada
foi de aproximadamente de 90 a 100 amostras por hora. Caso o sistema opere em fluxo, a
freqncia analtica vai depender do tempo necessrio para o preenchimento ou troca do
combustvel na cela, e neste caso a freqncia analtica foi de 60 amostras por hora.
6.4.2 Estudo da mudana de matriz na determinao de gua em lcool combustvel e
determinao de etanol em gasolina
Conforme a origem do petrleo, a gasolina pode apresentar composies diferentes

devido a mudanas nas propores de seus constituintes. Nesse estudo, foram preparadas
algumas misturas de gasolina e etanol contendo diferentes teores de tolueno, n-pentano e
hexano.
Com a finalidade de verificar se a mudana na composio de gasolina afeta a
determinao do teor de etanol foram preparadas diferentes amostras no laboratrio, nas
quais foram adicionados n-pentano, hexano e tolueno na gasolina conforme mostra a
Tabela 5.1.
Foram determinados os teores de etanol para cada uma das amostras, e os resultados
obtidos podem ser observados na Tabela 6.1.
104
Tese de Doutorado
Tabela 6.3: Teores de etanol encontrados em misturas de gasolina, cuja matriz foi
modificada com alguns compostos comumente encontrado no combustvel.

Teor de etanol
esperado
Teor de etanol
Teor
tolueno
n-pentano
hexano
Teor
Erro %
Teor
Erro %
Teor
Erro %
24,5
0,4
23,9
2,9
25,3
3,0
24,6
10
24,0
3,7
25,4
2,2
25,3
1,8
24,9
15
24,5
0,8
24,4
-1,2
25,3
2,6
24,7
20
24,5
0,8
25,4
3,0
24,3
1,6
24,7
Para cada uma das amostras, o teor esperado de etanol era de aproximadamente
25%, sendo que os valores obtidos com auxlio do fotmetro apresentam erros inferiores a
3,7%. Observando esses resultados, pode-se concluir que a mudana na composio da
gasolina no afeta a determinao do teor de etanol no combustvel quando se utiliza o
fotmetro proposto neste trabalho.
6.5 Avaliao do fotmetro em amostras comerciais de lcool combustvel

e gasolina
6.5.1
Determinao
do
teor
alcolico
em
lcool
Combustvel
Hidratado
Carburante(AEHC)
6.5.1.1 Fotmetro operando com lmpada de tungstnio de 6 W
A Tabela 6.2 mostra os resultados obtidos para um conjunto de amostras reais de

lcool combustvel empregando o fotmetro construdo de acordo com a Figura 5.8,
empregando detector de InGaAs, lmpada de 6 W, cela cilndrica de 2 mm de caminho
ptico e filtro de 1480 nm. A curva analtica empregada para a determinao do teor de
lcool nestas amostras pode ser observada na Figura 6.17. O teor alcolico das amostras
foi determinado por densidade na Central Analtica do Instituto de Qumica da Unicamp
segundo a norma NBR 5992.
105
Tese de Doutorado
Tabela 6.4: Comparao entre os teores de lcool em AEHC em amostras comerciais
obtidas pelo mtodo ABNT/NBR 4178 e 14065 e pelo fotmetro NIR com a configurao
de cela mostrada na Figura 5.8 empregando o fotodiodo de InGaAs como detector, lmpada
de tungstnio de 6 W, cela com 2 mm de caminho ptico e filtro de 1480 nm.
Amostra Teor Alcolico (INPM) Teor Alcolico Encontrado Erro Relativo %
1
93,0
92,8
-0,22
93,1
93,3
0,21
92,7
92,8
0,11
92,9
93,8
0,97
93,0
92,9
-0,11
93,1
92,8
-0,32
93,0
93,3
0,32
92,6
91,9
-0,76
93,0
93,7
0,75
10
92,8
93,7
0,97
11
93,0
93,8
0,86
12
92,9
91,9
-1,08
13
93,2
93,7
0,54
14
94,4
94,6
0,21
15
93,0
93,7
0,75
16
92,9
93,7
0,86
17
92,9
94,6
1,83
18
93,1
93,7
0,64
Realizando um teste t comparando os teores alcolicos encontrados pelo

instrumento com os valores obtidos pelo densmetro (mtodo padro), existe diferena
significativa para um intervalo de confiana de 95% e no existe uma diferena signficativa
para um intervalo de confiana de 99%
A Figura 6.23 ilustra uma comparao entre os valores obtidos com o instrumento e
os valores encontrados pelo mtodo padro. (Tabela 6.2)
106
Tese de Doutorado
98
Mtodo de referncia
Fotmetro
Teor de lcool (%)
96
94,7
94
92,6
92
90
88
10 11 12 13 14 15 16 17 18
Amostra
Figura 6.23: Comparao entre os teores alcolicos de amostras comerciais de lcool
combustvel obtidas pelo mtodo ABNT/NBR 4178 e 14065 e pelo fotmetro NIR com a
configurao de cela mostrada na Figura 5.8, lmpada de 6 W, cela cilndrica de 2 mm e
filtro de 1480 nm.
A faixa aceitvel para o teor de lcool etlico no lcool combustvel estabelecido
pela ANP de 92,6 e 94,7 %. Pela determinao realizada no Laboratrio da Central
Analtica da Unicamp, nenhuma amostra est fora da especificao. De acordo com as
amostras analisadas pelo fotmetro, duas amostras foram classificadas como no conforme,
mostrando uma porcentagem de acerto de 89 % para o instrumento proposto (17 acertos em
19 amostras).
6.5.1.2 Fotmetro operando com lmpada de tungstnio de 20 W
Empregando a curva analtica da Figura 6.21 e a configurao do fotmetro

mostrado na Figura 5.9 com detector de InGaAs, cela cilndrica de 5 mm de caminho
ptico, lente colimadora e filtro de 1480 nm., foi analisado um novo conjunto de amostras
comerciais de lcool combustvel. O dados obtidos com o fotmetro foram comparados
107
Tese de Doutorado
com os dados fornecidos pela Central Analtica da Unicamp empregando o mtodo de

referncia. Os resultados podem ser visualizados na Tabela 6.3.
Tabela 6.5 Comparao entre os teores alcolicos em amostras comerciais de lcool
combustvel empregando o modelo de cela da Figura 5.9, com lmpada de tungstnio de 20

W, cela cilndrica de 5 mm de caminho ptico, lente colimadora e filtro de 1480 nm
Teor Alcolico
Teor Alcolico
Erro Relativo
(INPM)
Fotmetro
92,8
93,1
0,32
92,5
92,8
0,32
92,1
92,4
0,33
90,0
90,4
0,44
92,5
92,8
0,32
92,1
92,3
0,22
92,1
92,4
0,33
92,9
93,3
0,43
92,3
92,4
0,11
10
92,3
92,4
0,11
11
93,0
92,9
-0,11
12
92,7
92,5
-0,22
13
92,6
92,9
0,32
14
93,1
93,2
0,11
15
92,7
93,0
0,32
16
92,8
93,2
0,43
17
92,7
93,0
0,32
18
92,9
93,2
0,32
19
92,9
93,4
0,54
20
92,7
93,4
0,76
21
92,7
93,2
0,54
22
92,7
93,1
0,43
23
92,8
93,3
0,54
24
92,9
93,5
0,65
25
93,0
93,6
0,65
26
93,6
93,9
0,32
27
92,9
93,0
0,11
28
92,8
92,7
-0,11
29
93,0
93,1
0,11
30
92,9
93,0
0,11
Amostra
Segundo o resultado da Central Analtica do Instituto de Qumica, 7 amostras

encontram-se fora da especificao.
Dentre essas, o fotmetro classificou como no
conforme 5 destas amostras sendo que as outras duas (amostras 2 e 5) o fotmetro

classificou como dentro da especificao. Das demais amostras que estavam dentro da
especificao, o fotmetro classificou 2 amostras como no conforme ( amostras 4 e 12) e
108
Tese de Doutorado
as demais classificou como conforme.
Com isso, o fotmetro conseguiu classificar
corretamente 26 das 30 amostras avaliadas, o que representa 89% de acerto. Porm, para as
amostras em no conformidade, as diferenas encontradas pelos valores obtidos pela
Central Analtica e os obtidos pelo fotmetro foram inferiores a 1 %, e no caso, para as
amostras 2 e 5, a ANP iria aprovar esses teores nas amostras. O mesmo aconteceria para as
amostras que o fotmetro no classificou corretamente (amostras 4 e 12). Neste caso, como
as diferenas tambm so menores que 1 %, as amostras tambm seriam aprovadas pela
ANP. Desta forma, o instrumento classificou corretamente 100 % das amostras.
Realizando um teste t num intervalo de confiana de 95% entre os resultados
obtidos pelo fotmetro e os fornecidos pela Central Analtica, existe uma diferena
significativa entre os resultados obtidos. Quando um intervalo de confiana de 99%
utilizado, no existe uma diferena significativa entre os resultados. A Figura 6.24 mostra
uma comparao entre os teores encontrados pelo mtodo padro e o instrumento proposto.
98
Mtodo de referncia
Fotmetro
Teor de lcool (%)
96
94,7%
94
92,6%
92
90
88
9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30
Amostra
Figura 6.24: Comparao entre os teores alcolicos de amostras comerciais obtidas pelo
mtodo ABNT/NBR 5992 e pelo fotmetro NIR com a configurao de cela mostrada na
Figura 5.9.
109
Tese de Doutorado
O outro modelo de fotmetro construdo de acordo com a Figura 5.8, sem a lente,
empregando uma lmpada de 6 W e caminho ptico de 2 mm apresentou um erro mdio de
0,36 %.
O fotmetro construdo de acordo com a Figura 5.9, utilizando uma lmpada de 20
W, lente colimadora e uma cela cilndrica de caminho ptico de 5 mm apresentou um erro
mdio de 0,31% nos resultados obtidos.
Alm disso, a sensibilidade do instrumento empregando a lente colimadora e a
lmpada de 20 W foi bem maior, pois comparando-se os coeficientes angulares das curvas
analticas obtidos para estes dois modelos de instrumento, a configurao da Figura 5.8
(sem lente colimadora) apresentou um coeficiente angular de 6,7.10-4 enquanto que para o
modelo de cela da Figura 5.9 (com lente colimadora), o coeficiente angular encontrado para
a curva analtica foi de 2,410-2.
6.6 Determinao de etanol em gasolina

Para o fotmetro baseado na Figura 5.9 e empregando a curva analtica de
calibrao obtida na Figura 6.22, foram analisadas 40 amostras de gasolina comerciais
fornecidas pela Central Analtica do Instituto de Qumica da UNICAMP. Os resultados
obtidos para essa anlise de gasolina podem ser observados na Tabela 6.4. Nessa tabela, so
mostrados os valores do teor de etanol encontrados nas amostras atravs do fotmetro
desenvolvido e aqueles fornecidos pela Central Analtica empregando o mtodo padro
(Norma ABNT/NBR 139920). A Tabela tambm mostra os teores de etanol encontrados na
gasolina, empregado os valores de absorbncia dos espectros das amostras de gasolina
obtidos pelo espectrofotmetro Bomem no comprimento de onda de 1480 nm.
110
Tese de Doutorado
Tabela 6.6: Comparao dos resultados obtidos pelos mtodos de referncia, pelo
espectrofotmetro NIR Bomem e pelo fotmetro construdo no laboratrio na determinao

do teor de AEAC em amostras de gasolina comercial.
Amostra
Teor de etanol * - Referncia
Teor Etanol (Fotmetro)
45
42
33
31
27
27
26
26
25
24
25
26
24
24
26
27
26
27
10
26
27
11
26
25
12
30
29
13
26
26
14
25
26
15
25
25
16
25
24
17
25
24
18
24
23
19
25
25
20
26
25
21
61
53
22
25
26
23
60
65
24
25
25
25
26
25
26
25
24
27
26
25
28
24
24
29
25
23
30
26
23
31
38
38
32
69
65
33
25
26
34
25
25
35
25
25
36
26
25
37
58
54
38
26
24
39
25
23
40
25
25
Erro %
-6,6
-6,1
0,0
0,0
-4,0
4,0
0,0
3,8
3,8
3,8
-3,8
-3,3
0,0
4,0
0,0
-4,0
-4,0
-4,2
0,0
-3,8
-13,1
4,0
8,3
0,0
-3,8
-4,0
-3,8
0,0
-8,0
-11,5
0,0
-6,1
4,0
0,0
0,0
-3,8
-6,9
-7,7
-8,0
0,0
Teor Etanol Bomem

45
33
29
27
26
25
25
26
26
25
26
31
26
26
26
25
26
25
26
26
61
26
72
26
26
25
25
26
25
25
41
69
25
25
26
26
59
27
26
26
Erro %
0,0
0,0
7,4
3,8
4,0
0,0
4,2
0,0
0,0
-3,8
0,0
3,3
0,0
4,0
4,0
0,0
4,0
4,2
4,0
0,0
0,0
4,0
20,0
4,0
0,0
0,0
-3,8
8,3
0,0
-3,8
7,9
0,0
0,0
0,0
4,0
0,0
1,7
3,8
4,0
4,0
*Teor de lcool etlico anidro combustvel obtido pelo mtodo de referncia
111
Tese de Doutorado
Realizando um teste t com 95% de confiana entre os valores de etanol obtidos pelo
fotmetro desenvolvido no laboratrio e os valores obtidos pelo mtodo padro, tambm
existe diferena significativa entre as medidas, mas utilizando um intervalo de confiana de
99%, no existe uma diferena significativa entre os resultados.
A Figura 6.25 mostra uma comparao entre os resultados obtidos pelo mtodo
padro, pelo fotmetro e pelo espectrofotmetro comercial Bomem.
100
Obtido pelo mtodo referncia
Obtido pelo fotmetro
Obtido pelo espectrofotmetro Bomem
90
Teor de etanol na gasolina
80
70
60
50
40
30
26%
24%
20
10
0
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40
Amostra
Figura 6.25: Comparao entre os teores de etanol encontrados pelo mtodo padro
(ABNT/NBR 4178/14065 e ABNT/NBR 5992) e pelo fotmetro e pelo espectrofotmetro

comercial Bomem.
Para um total de 40 amostras, 9 amostras foram classificadas como no conforme
segundo as normas estabelecidas pela ANP, de acordo com o resultado fornecido pela
Central Analtica do Instituto de Qumica da UNICAMP, totalizando 25% de amostras
adulteradas ou preparadas de forma inadequada. O fotmetro desenvolvido em nosso
112
Tese de Doutorado
laboratrio classificou como inadequada um total de 38%, ou seja, 15 amostras fora de

especificao. Desta forma, seis amostras que foram classificadas como dentro da
especificao pelos resultados da Central Analtica foram consideradas em no
conformidade pelos resultados fornecidos pelo fotmetro desenvolvido no laboratrio.
Destaca-se que a diferena dessas amostras era em mdia de 4% entre o valor esperado
(Central Analtica) e o valor encontrado utilizando o fotmetro, sendo que esses valores
seriam aceitos pela ANP que considera at 4% de erro. Desta forma, podemos considerar
que 85% das amostras foram devidamente classificadas pelo fotmetro, entretanto 100%
seriam aceitos pela ANP. Comparando os resultados entre os teores encontrados pelo
espectrofotmetro comercial Bomem e os valores da central analtica, 98,5 % das amostras
foram classificadas corretamente, mas novamente, 100 % dos resultados seriam aceitos pela
ANP.
O erro mdio entre o teor de etanol encontrado pelo fotmetro desenvolvido no
laboratrio e os valores do mtodo padro foi de aproximadamente 2,5%. O erro mdio
entre os valores de absorbncia a 1480 nm dos espectros obtidos pelo espectrofotmetro
Bomem e os valores do mtodo padro foram de 2,3%. Embora os erros relativos mdios
das medidas realizadas pelo Bomem sejam menores, esses valores fornecidos pelo nosso
instrumento se mostraram adequados para uma determinao em campo estando dentro do
propsito do instrumento.
113
Tese de Doutorado
Captulo 7
Concluses
114
Tese de Doutorado
7. Concluses
Foram desenvolvidos e avaliados vrios modelos de fotmetro, um deles, baseado
em um detector foto-resistivo e o outro baseado em um fotodiodo. Devido a problemas de
estabilidade, o fotmetro baseado no foto-resistor no apresentou bons resultados.
Utilizando o fotodiodo como detector, foram construdos dois modelos de fotmetro. Um
deles empregando uma lmpada de 6W, um caminho ptico de 2 mm e outro utilizando
uma lmpada de 20 W, caminho ptico de 5 mm e uma lente colimadora. A freqncia de
pulsao da lmpada foi avaliada sendo que a freqncia de 25 Hz foi a utilizada na
montagem final do instrumento. Filtros de interferncia de 1480 nm e 1925 nm foram
avaliados e o filtro de 1480 nm foi o mais adequado tanto para a determinao de gua em
lcool combustvel como na determinao do teor de etanol na gasolina.
Como
transdutores de sada foram avaliados: um microcomputador acoplado ao instrumento

atravs de uma placa de aquisio de dados, LEDs vermelho e verde que acendiam
conforme o teor de gua ou etanol encontrado na mistura e por ltimo um microcontrolador
PIC acoplado a um display de cristal lquido. A verso final do instrumento foi construda
utilizando como transdutor o microcontrolador por tornar o instrumento porttil e mais
prtico.
Entre os dois modelos baseados no fotodiodo, a verso do instrumento que
apresentou melhores resultados foi o fotmetro empregando a lmpada de 20 W, caminho
ptico de 5 mm, lente colimadora e filtro de interferncia de 1480 nm.
O fotmetro baseado em fotodiodo apresenta uma montagem simples e de baixo
custo, sendo tambm verstil e podendo ser empregado na determinao do teor de gua em
lcool combustvel e na determinao do teor de etanol em gasolina, utilizando para isso
apenas um filtro na regio de 1480 nm.
Tanto as amostras comerciais de lcool
combustvel como as de gasolina tiveram seus teores de etanol determinados pelo

instrumento com um erro mdio de 3%, sendo que o ndice de acerto na classificao foi de
85% das amostras de gasolina e 100% das amostras de lcool combustvel. Como a ANP
considera um erro mdio de at 4%, o instrumento classificaria corretamente 100% das
amostras de combustvel analisadas.
115
Tese de Doutorado
O instrumento porttil e adequado para ser usado em campo para fiscalizao da

qualidade do combustvel, bem como no emprego em refinarias, distribuidoras de
combustvel e postos de gasolina. Alm disso, o fotmetro permite que novas modificaes
e aprimoramentos possam ser realizados de tal forma que ele possa determinar outros
parmetros de qualidade dos combustveis.
116
Tese de Doutorado
Captulo 8
Referncias Bibliogrficas
117
Tese de Doutorado
8. Referncias Bibliogrficas
1. PASQUINI, C. (2003). Near Infrared Spectroscopy: Fundamentals, Practical Aspects
and Analytical Applications. J. Braz. Chem. Soc.I 14, 2, 198-219.
2. McCLURE, W. F. (2003) 204 Year of Near Infrared Technology: 1800-2003. J. Near
Infrared Spectroscopy 11, 487-518.
3. WORKMAN Jr, J. J.(1999); Review of Process and Non-invasive Near-Infrared and
Infrared Spectroscopy: 19931999; Applied Spectroscopy Reviews. 34 (1 & 2), 1-89.
4. GUCHARDI, R., PASQUINI, C. ( 2001) ; Espectroscopia no Infravermelho Prximo
com o Uso de Filtro ptico-Acstico Sintonizvel: Instrumentao e Aplicaes; Tese
de Doutorado. Instituto de Qumica Unicamp.
5. WORKMAN JR, J. J. (1996). Interpretative Spectroscopy for Near Infrared. Applied
Spectroscopy Reviews, 31(3), 251-320.
6. BOKOBZA, L.(1998). Near Infrared Spectroscopy. J. Near Infrared Spectroscopy. 6, 317.
7. GODDU, F. R.; DELKER, D. A. (1960). Spectra-Structure Correlations for the NearInfrared Region. Anal. Chem. 32, 1, 140-141.
8. WEYER, L. G. (1985). Near-Infrared Spectroscopy of Organic Substances. Applied
Spectroscopy Reviews, 21 (1 & 2) , 1-43.
9. BLANCO. M.; VILLAROYA, I.; (2002). NIR spectroscopy: a rapid-response
analytical tool. Trends in Analytical Chemistry, 21, 4, 240-250.
10. SKOOG, D. A.; LEARY, J. J.(1992); "Principles of Instrumental Analysis"; Saunders
College Publishing
11. Saito, M.; Furukaua, H.;Appl. Phys. Lett. 2001, 79, 4283.
12. . MORIMOTO, S. , McCLURE, W. F. , STANFIELD, D. L.; Hand-Held NIR
Spectrometry: Part I: And Instrument Based upon Gap-Second Derivative Theory
(2001). Applied Spectroscopy, 55 (2),182-189.
13. McCLURE, W. F. (2002). Hand-held Near Infrared Spectrometry: Status, Trends and
Futuristic Concepts. Near Infrared Spectroscopy: Proceedings of the 10th International
Conference 131-135.
14. MALINEN, J.; KNSKOSKI, M.; RIKOLA, R.; EDDISON, C. G.(1998); LED-
118
Tese de Doutorado
based NIR spectrometer module for hand-held and process analyser applications;
Sensor and Actuators B, 51, 220-224
15. GUCHARDI, R., PASQUINI, C. ( 2001). Evaluation of a Dual-Beam Near-Infrared

Spectrometer Based on Acousto-optic Tunable Filters. Applied Spectroscopy 55,4,454457.
16. ULLMANN'S ENCYCLOPEDIA OF INDUSTRIAL CHEMISTRY
17. www.anp.gov.br <ltimo acesso em 04/04/2006>
18. Portaria No 2 de Janeiro de 2002. Agncia Nacional de Petrleo.
19. Portaria No 309 , de 27 de Dezembro de 2001. Agncia Nacional de Petrleo.
20. MOREIRA, L. S.; DVILA, L. A.;AZEVEDO, D. A. (2003). Automotive Gasoline
Quality Analysis by Gas Chromatography: Study of Adulteration. Chromatographia ,
.58, 7/8, 501-505.
21. MYERS Jr, M. E.; STOLLSTEIMER, J.; WIMS, A. M. (1975). Determination of
Gasoline Octane Number from Chemical Composition. Anal. Chem., 47, 13, 23012304.
22. FODOR, G. E.; KOHL, K. B; MASON, R. L.(1996); Analysis of gasolines by FT-IR
spectroscopy, Anal. Chem. 68, (1),23-30.
23. FRANKE, G.; (1961) Mass-spectrometer hydrocarbon-group analysis of gasoline.
Erdl Kohle, 14, 816-820 .
24. ALEKSANDROV, A. N.; TYSOVSKII, G. I.; (1967).
The use of microwave
spectrometry for the determinatio of ethyl and propyl alcohols as impuries in gasoline.
Zh. Anal. Khim. 22, 1532-1535.
25. ALARY, J. ; COUER, M. A.;Gas Liquid chromatographic examination of some

additives introduced into fuels: ethanol, methanol, diethyl ehter, nitromethane. Bul.
Trav. Soc. Pharm. Lyon 15, 13-22.
26. IOB, A.; ALI, M. A.; TAWABINI, B. S.; ABBAS, N. M. (1996). HYdrocarbon Group
(PONA) Analysis of Reformate by FT-ir Spectroscopy. Fuel , 75, 9, 1060-1964.
27. IOB, A.; BUENAFE, R.; ABBAS, N. M. (1998). Determination of Oxygenates in
Gasoline by FTIR. Fuel 77, 15, 1861-1864.
28. WORKMAN, J. J. (1996). A brief review of near infrared in petroleum product
analysis. J. Near Infrared Spectrosc. 4, 69-74.
119
Tese de Doutorado
analysis. J. Near Infrared Spectrosc. 4, 69-74.

29. ESPINOSA, A.; SANCHEZ, M.; OSTA, S.; BONIFACE, C.(1994).On-line NIR
Analysis and Advanced Control Improve Gasoline Blending. Oil & Gas Journal, 92,
42, 49-56.
30. KELLY, J. J.; BARLOW, C. H.; JINGUJI, T. M.; CALLIS, J. B. (1989). Prediction of
Gasoline Octane Numbers from Near-infrared Spectral Features in teh Range 660-1215
nm. Anal. Chem. 61, 313-320.
31. BOHCS, G.; OVDI, Z.(1998);Prediction of gasoline properties with near infrared
spectroscopy; J. Near Infrared Spectrosc., 6,341-348.
32. WELCH, W. T.; BAIN, M. L.; MAGGARD, S. M.; MAY, J. M. (1994). Experience
Leads to Accurate design of NIR Gasoline Analysis Systems. Oil & Gas Journal, 92, 26
,48-54.
33. BUCHANAN, B. R., HONIGS, D. E. (1987). Detection of Methanol n Gasolines
Using Near-Infrared Spectroscopy and an Optical Filter. Applied Spectroscopy 41, 8,
1388-1393.
34. BTTNER, G. (1997). The use of NIR analysis for refineries. Process Control and
Quality 9,197-203.
35. LITANI-BARZILAI, I., SELA, I., BULATOV, V., ZILBERMAN, I., SCHECHTER,
I. (1997). On-line remote prediction of gasoline properites by combined optical
methods. Analytca Chimica Acta 339, 193-199.
36. BESSLER, E. (1977). Determinao Quantitativa de lcool Etlico em Gasolina por
Espectrometria de Infravermelho. Cincia e Cultura, 29(8), 928-930.
37. BATTISTE, D. R.; FRY, S. E.; WHITE, F. T.; SCOGGINS, M. W.; McWILLIANS,
T. B. (1981). Determination of Ethanol in Gasohol by Infrared Spectrometry. Anal.
Chem., 53, 1096-1099.
38. WONG, J. L; JASELSKIS, B. (1982). Determination of Ethanol in Gasoline Mixtures
by a Near-infrared Method. Analyst, 107, 1282-1285.
39. GARRIGUES, S.; GALLIGNANI M., de la GUARDIA, M. (1993). Flow-injection
Determination of Water in Organic solventes by Near-infrared Spectrometry; Analytica
Chimica Acta, 281, 259-264.
120
Tese de Doutorado
40. BAPTISTA, M. S.; TRAN, C. D.; GAO, G. (1996). Near-Infrared Detection of Flow
Injection Analysis by Acoustooptic Tunable Filer-Based Spectrophotometry. Anal.
Chem. 68, 971-976.
41. PASQUINI, C.; DA SILVA, H. E. B.; GUCHARDI, G. (2000). Determination of

Water in Ethanol by Near Infrared Spectrometry. Near Infrared Spectroscopy:
Proceedings of the 9th International Conference, ed. Davis A.M.C. and Giangiacomo
R., NIR Publications, Chichester-UK, 109.
42. CHO, S.; CHUNG, H.; WOO, Y.; KIM, H. (2005). Determination of Water Content in
Ethanol by Miniaturized Near-Infrared (NIR) System; Bull. Korean Chem. Soc. 26, 1,
115-118.
43. LESLIE, T. M. (1993); Infrared Analyzer for Determining the Concentration of
Multiple Chemical Components in a Gas or Liquid; Altamont Tech Inc, WO9320429.
44. CARDUNER, K. R.; COLVIN, A. D.; MARANO R.; RENNY, D. G.; (1992) Near
Infrared Optical Absorbance Detector. Ford Motor Canada . CA19912058128.
45. LAMBERT, D. K.; HARRIS, S. J.; SWARIN, S. J. (1993). Sensor for Measuring
Alcohol Conten of Alcohol Gasoline Fuel Mixtures; General Motors Corp.
US19910754475.
46. HILLIARD, L. A.; THEOCHAROUS, E. (1989).Optical Measurement Method;
British Petroleum Co. EP19880307458.
47. OLIVEIRA, F. C. C.; de SOUZA, A. T. P. C.;DIAS, J. A.;RUBIM, J. C.(2004); A
Escolha da Faixa Espectral no Uso Combinado de Mtodos Espectroscpicos e
Quimiomtricos; Qumica Nova, 27, 2, 218-225.
48. SACORAGUE, L. A.(2004) ; Avaliao de diferentes regies do espectro do
infravermelho prximo na determinao de parmetros de qualidade de combustveis
empregando ferramentas quimiomtricas; Tese de Doutorado. Instituto de Qumica
Unicamp.
49. http://www.calsensors.com/ <ltimo acesso em 04/04/2006>
50. http://www.hamamatsu.com/ <ltimo acesso em 04/04/2006>
51. ROHWEDDER, J. J. R.; PASQUINI, C. (1991). Differencial Conductimetry in Flow
Injection. Determination of Ammonia in Kjeldahl Digests. Analyst 116, 841-845.
121
Tese de Doutorado
Captulo 1
Anexos
122
NH
OH
CH
700nm
CH3
800nm
900nm
CH3
CH2
CH2
NHR ArCH
ArCH
CH
ArOH
RNH2
ArOH
CH
ROH
3o sobretom
ROH
H 2O
3o sobretom
OH
NH
RNH2
1000nm
H 2O
1200nm
CH3
CH2
CH
CH
2o sobretom
1100nm
ArCH
2o sobretom
4o sobretom 3o sobretom 3o sobretom
CH
Regio Terceiro Sobretom
CH2
CH
1400nm
CH3
ArOH
ROH
H2O
RNH2
1500nm
CONHR
CONH2
NH
1o sobretom
1600nm
ArCH
1700nm
CH3
CH2
CH
SH
1o sobretom
CH
SH
1o sobretom
1800nm
CONH2
ArOH
1900nm
RCO2H
H2O
NH
2100nm
CONH2(R)
ROH
2200nm
CC
CHO
RNH2
combinaes
NH+CH
2300nm
CH3
CH2
combinaes
CH+CH
2400nm
CH
2500nm
CH+CC
combinaes
Regio Bandas Combinao
combinaes
2000nm
RCO2R
combinaes
OH
combinaes
CO+OH
Regio Primeiro Sobretom
1300nm
CH
Combinaes
OH
1o sobretom
Regio Segundo Sobretom
Tese de Doutorado
ANEXO 1
Diagrama de freqncias de grupos funcionais no infravermelho prximo
123
Tese de Doutorado
ANEXO 2
'
'
'
'
'
'
'
PicBasic Pro
PROGRAMA PARA CONTROLE DA VERSAO FINAL DO FOTOMETRO
REALIZA A CONVERSAO DO A/D E COMPARA DENTRO DE LIMITES,
TANTO PARA O ALCOOL COMO GASOLINA
8-bit A/D conversion on LCD
Conecta entradas analogicas nos canais 0, 1, 3 (RA0, 1, 3)
Include "bs1defs.bas"
'Include "modedefs.bas"
'Incluir variaveis BS1

'Incluir modo serial
' LOADER_USED para permitir carga do programa no inicio

' Nao afeta execucao programa
Define LOADER_USED
1
DEFINE LCD_LINES 2
' Definicao dos registradores do LCD e dos bits
Define LCD_DREG
PORTD
Define LCD_DBIT
4
Define LCD_RSREG
PORTE
Define LCD_RSBIT
0
Define LCD_EREG
PORTE
Define LCD_EBIT
1
' Definicao ADCI (parametros entrada conversor AD)
Define ADC_BITS
8
'Numero de bits na conversao
Define ADC_CLOCK
3
'Fonte do Clock (3=rc)
Define ADC_SAMPLEUS
50
'Taxa de amostragem em uS
adval
var
byte
armazenar resultado
' Endereco adval para
'Definicao do auto falante

SND
con
0
'Pino de som
'Definindo valor para algumas variveis

'temp
VAR
WORD
nivel
VAR
WORD
i
VAR
BYTE
teste
VAR
BYTE
darth
VAR
BYTE
124
Tese de Doutorado
level
var
word
' Variavel para conversao da entrada do AD em volts
convert var
word
gas
alc
var
var
byte
byte
'Variavel para botao

Botao
var
byte
' Valor para comparaes

nivel = %11111 'Setando o valor de 10 para variavel
Level = 200
nivel = 100
'Setando o valor de 15 para teste
'setando varives
alc = 1
gas = 0
'' Setando todas as portas
Pause 100
TRISB = %11111111
Pause 100
TRISC = %11111111
Pause 100
TRISD = %11111111
Pause 100
TRISA = %11111111
ADCON1 = %00000100
Pause 500
Lcdout
Pause 500
Lcdout "B o
Pause 2000
Lcdout
Pause 2000
Lcdout "M A
Pause 2000
Lcdout
$fe, 1
m D i a "
$fe, 1
' Set PORTA to all input

' Set PORTA analog
' Wait .5 second

' Clear the LCD
' Wait .5 second
' Limpa o display
S T E R"
$fe, 1
' Limpa o display

125
Tese de Doutorado
Pause 2000
Lcdout
$fe, 1
mainloop:
Pause 100
Lcdout
$fe, 2
Pause 100
Adcin 0, adval
Pause 100
Lcdout $Fe, $80+10
Pause 100
convert = adval * 20
Lcdout "0=", #convert
Pause 200
' Limpa o display
' Retorna cursor para comeo

' Le canal 1 do conversor AD
' Mostra valor no LCD
' Mostra valor convertido LCD
i = adval 'Igualando variveis

Pause 200
Lcdout $fe, $c0
Lcdout ". . . ."
Pause 100
'Configurando para gasolina
If PORTA.5 = 0 && gas == 0 Then
Pause 20
gas = 1
Pause 20
alc = 0
Pause 10
End If
'Configurando para alcool
If PORTA.4 = 0 && alc == 0 THEN
Pause 20
gas = 0
Pause 20
alc = 1
Pause 10
End If
'Curva da gasolina ( compara entre 1 intervalo)
if gas == 1 then
126
Tese de Doutorado
Pause 20
Lcdout
$fe, 2
Pause 20
Lcdout "G A S O L I N A"
Pause 20
If adval >= Level Then

Pause 100
Lcdout $fe, $c0+10
Pause 100
Lcdout "G A S C O N F O R M E"
Pause 100
End If
Pause 100
If adval <= nivel Then
Pause 100
Lcdout $fe, $c0+10
Pause 100
Lcdout "G A S N A O O K"
Pause 100
End If
Pause 10
End If 'Fechando gasolina
Pause 10
'Curva da gasolina
'Curva da alcool (Compara dentro de 1 intervalo)

if alc == 1 then
Pause 20
Lcdout
$fe, 2
Pause 20
Lcdout "A L C O O L
Pause 20

"
If adval >= Level Then

127
Tese de Doutorado
Pause 100
Lcdout $fe, $c0+10
Pause 100
Lcdout "A L C + 2 0"
Pause 100
End If
Pause 100
If adval <= nivel Then
Pause 100
Lcdout $fe, $c0+10
Pause 100
Lcdout "A L C - 1 0"
Pause 100
End If
Pause 10
End If 'fechando alcool
Pause 100
Lcdout
$fe, 2
Pause 100
High 0
Pause 10
' Aciona LED conectado em PORTB.0

' Delay de.5 segundos
Low 0
Pause 10
' Desliga LED conectado em PORTB.0

High 1
Pause 10
' Aciona LED conectado em PORTB.0

Low 1
Pause 10
' 'Desliga LED conectado em PORTB.0

Pause 20
Pause 1000
GoTo mainloop
' Delay para exibicao no LCD

' Do it forever
End
128
Tese de Doutorado
ANEXO 3
Tabela Verdade OU Exclusivo ou XOR
Entrada
A
0
0
1
1
B
0
1
0
1
Sada
Y
0
1
1
0
A
Y
B
Smbolo para uma por OU Exclusivo ou XOR.
129
Tese de Doutorado
ANEXO 4
lcool Etlico Combustvel
Tabela 1: Parmetros de qualidade do AEHC (Portaria N 126)
Caracterstica
Unidade
Especificaes
ABNT/NBR
Aspecto
Cor
Acidez Total
Condutividade eltrica
(mx)
Massa especfica
(20C)
Teor alcolico
Massa especfica
(20C) com at 3 % em
volume de
hidrocarbonetos
Teor alcolico com at
3% em volume de
hidrocarbonetos
PH
Resduo por
evaporao mx.
Teor de
hidrocarbonetos mx.
Teor de etanol, mn.
(5)
on Cloreto, mx.
on Sultafo, mx
Ferro, mx
Sdio, mx
Cobre, mx
Mtodo
ASTM (1)
Visual
Visual
D 1613
mg/L
(2)
(3)
30
9866
S/m
500
10547
D 115
Kg/m3
807,6 a 811,0 (4)
5992
D 4052
INPN
92,6 a 93,8 (4)
5992
Kg/m3
805,0 a 811,0
5992
D 4052
INPN
92,6 a 94,7
5992
6,0 a 8,0
10891
mg/100mL
8644
%vol.
13993
%vol.
92,6
D 5501
mg/Kg
mg/Kg
mg/Kg
mg/Kg
mg/Kg
1
4
25
2
2-
10894/10895
10894/12120
11331
10422
10893
D 512
-
1)Podero ser utilizados como mtodos alternativos para a avaliao das caractersticas nos
casos de importao do lcool, com exceo do mtodos ASTM D4052, que poder ser
sempre utilizado como mtodo alternativo para a determinao da massa especfica
2) Lmpido e isento de impurezas
3) Incolor e levemente amarelada, se isento de corante. Roxa, se aditivado.
4) Quando isento de hidrocarbonetos
5) Requerido quando o lcool no for produzido por via fermentativa a partir da cana-deacar.
130
Tese de Doutorado
ANEXO 5
Tabela 2: Especificaes tcnicas dos parmetros de qualidade de Gasolina tipo A e do
tipo C. (Portaria ANP N 309 de 27/12/2001
Caracterstica
Cor
Aspecto
lcool Etlico Anidro
Combustvel - AEAC
Unidade
Especificao
Gasolina Comum
Gasolina Premium
Tipo A
Tipc C
Tipo A
Tipo C
(1)
(2)
(1)
(2)
(4)
(4)
(4)
(4)
%vol
1 mx (5).
(6)
1 mx. (5)
(6)
Massa especfica a 20C
Kg/m3
anotar
anotar
anotar
anotar
Destilao
10% evaporado, mx.
50% evaporado, mx.
90% evaporado, mx.(7)
PFE, mx.
Resduo, mx.
N de Octano Motor MON,mn.
C
C
C
C
%vol
65,0
120,0
190,0
220,0
2,0
65,0
80,0
190,0
220,0
2,0
65,0
120,0
190,0
220,0
2,0
65,0
80,0
190,0
220,0
2,0
(8) (9)
82,0 (9)
ndice Antidetonante IAD,mn.(10)
Presso de Vapor
a 37,8 C (11)
kPa
Goma Atual Lavada, mx.min

mg/100 mL
Perodo de Induo a 100C,mn.
min
Corrosividade ao Cobre a 50C, 3h, mx.
-
(8)
87,0
(8)
91,0
45,0 a 62,0 69,0 mx. 45,0 a 62,0 69,0 mx.
Mtodo
ABNT
ASTM
Visual
Visual
NBR 13992
NBR 7148 D 1298
NBR 14065 D 4052
NBR 9619
D 86
MB 457
MB 457
NBR 4149
NBR 14156
5
(12)(13)
1
5
360
1
5
(12)(13)
1
5
360
1
NBR 14525
NBR 14478
NBR 14359
NBR 6563
NBR 14533
Enxofre, mx. (14)
% massa
0,12
0,10
0,12
0,10
Benzeno, mx. (14)
%vol
1,2
1,0
1,9
1,5
Chumbo, mx. (5)
g/L
0,005
0,005
0,005
0,005
Aditivos (15)
Hidrocarbonetos:
(14) 1(6)
Aromticos, mx. (17)
Olefnicos, mx. (17)
%vol
57
38
45
30
57
38
D 2700
D 2699
D 2700
D 4953
D 5190
D 5191
D 5482
D 381
D 525
D 130
D 1266
D 2622
D 3120
D 4294
D 5453
D 3606
D 5443
D 6277
D 3237
MB 424
D 1319
45
30
(1) De incolor a amarelada, isenta de corante.

(2) De incolor a amarelada se isenta de corante cuja utilizao permitida no teor mximo
de 50 ppm com exceo da cor azul, restrita gasolina de aviao.
(3) A visualizao ser realizada em proveta de vidro, conforme a utilizada no Mtodo
NBR 7148 ou ASTM D 1298.
(4) Lmpido e isento de impurezas.
(5) Proibida a adio. Deve ser medido quando houver dvida quanto ocorrncia de
contaminao.
(6) O AEAC a ser misturado s gasolinas automotivas para produo da gasolina C dever
estar em conformidade com o teor e a especificao estabelecidos pela legislao em vigor.
131
Tese de Doutorado
(7) No intuito de coibir eventual presena de contaminantes o valor da temperatura para

90% de produto evaporado no poder ser inferior a 155 C para gasolina A e 145C para
gasolina C.
(8) A Refinaria, a Central de Matrias-Primas Petroqumicas, o Importador e o Formulador
devero reportar o valor das octanagem MON e do IAD da mistura de gasolina A, de sua
produo ou importada, com AEAC no teor mnimo estabelecido pela legislao em vigor.
(9) Fica permitida a comercializao de gasolina automotiva com MON igual ou superior a
80 at 30/06/2002.
(10) ndice antidetonante a mdia aritmtica dos valores das octanagens determinadas
pelos mtodos MON e RON.
(11) Para os Estados do Rio Grande do Sul, Santa Catarina, Paran, So Paulo, Rio de
Janeiro, Esprito Santo, Minas Gerais, Mato Grosso, Mato Grosso do Sul, Gois e
Tocantins, bem como para o Distrito Federal, admite-se, nos meses de abril a novembro,
um acrscimo de 7,0 kPa ao valor mximo especificado para a Presso de Vapor. (12) A
Refinaria, a Central de Matrias-Primas Petroqumicas, o Importador e o Formulador
devero reportar o valor do Perodo de Induo da mistura de gasolina A, de sua produo
ou importada, com AEAC no teor mximo estabelecido pela legislao em vigor.
(13) O ensaio do Perodo de Induo s deve interrompido aps 720 minutos, quando
aplicvel, em pelo menos 20% das bateladas comercializadas. Neste caso, e se interrompido
antes do final, dever ser reportado o valor de 720 minutos.
(14) Os teores mximos de Enxofre, Benzeno, Hidrocarbonetos Aromticos e
Hidrocarbonetos Olefnicos permitidos para a gasolina A referem-se quela que
transformar-se- em gasolina C atravs da adio de 22%1% de lcool. No caso de
alterao legal do teor de lcool na gasolina os teores mximos permitidos para os
componentes acima referidos sero automaticamente corrigidos proporcionalmente ao novo
teor de lcool regulamentado.
(15) Utilizao permitida conforme legislao em vigor, sendo proibidos os aditivos a base
de metais pesados.
(16) Fica permitida alternativamente a determinao dos hidrocarbonetos aromticos e
olefnicos por cromatografia gasosa. Em caso de desacordo entre resultados prevalecero os
valores determinados pelos ensaios MB424 e D1319.
(17) At 30/06/2002 os teores de Hidrocarbonetos Aromticos e Olefnicos podem ser
apenas informados.
132

Tese - Fotômetro Portátil

Caricato da

Informazioni sul documento

Copyright

Formati disponibili

Condividi questo documento

Condividi o incorpora il documento

Opzioni di condivisione

Hai trovato utile questo documento?

Questo contenuto è inappropriato?

Copyright:

Formati disponibili

Tese - Fotômetro Portátil

Caricato da

Copyright:

Formati disponibili

Universidade Estadual de Campinas

Desenvolvimento de um Fotmetro Porttil

Ismael Pereira Chagas

Agradeo a Deus Nosso Pai

Bacharel em Cincia da Computao no Centro UNISAL (2002 2005)

HST - Sistemas e Tecnologia Analista Jr III Desenvolvimento de software para

Trabalhos em Computao Grfica 3D

PIE (1998) Roteiro registrado na Fundao Biblioteca Nacional

Mtodos Analticos Aplicados Determinao de Traos - 1o Semestre de 2003.

Tpicos Especiais em Qumica Analtica VIII: Espectroscopia no Infravermelho

Conhecimento em desenvolvimento em C, C++,C#, Java, Perl, Bash e SQL.

Rohwedder, J. J. R. , Pasquini, C., Chagas, I. P. e Raimundo Jr, I. M. ; Dispositivo

Chagas, I. P, Jarbas J. R. Rohwedder ,Utilizao de um Sistema de Anlise em

Minicurso MULTIMDIA, juntamente com Prof. Dr. Jarbas. J. R. Rohwedder, na

Em ambos os casos, a fonte de radiao foi pulsada a uma

freqncia de 25 Hz. Como transdutores de sada do instrumento foram empregados um

The output transducers of the instrument was a PIC

Associao Brasileira de Normas Tcnicas

Agncia Nacional de Petrleo, Gs Natural e Biocombustveis.

Filtro ptico Acstico Sintonizvel

Sociedade Americana para Ensaios de Matrias

lcool Etlico Hidratado Carburante

lcool Etlico Anidro Combustvel

Instituto Nacional de Pesos e Medidas

Diodo Emissor de Luz

Imposto sobre Produtos Industrializados

Sindicato Nacional das Empresas Distribuidoras de Combustveis e

Federao Nacional do Comrcio de Combustveis

Unio da Agroindstria Canavieira

Field Effect Transitor

Metil Terc-Butil ter

Figura 4.9: Curvas analticas construdas para determinao de etanol em gasolina

Figura 6.8: A) Controlador PIC acoplado ao display de cristal lquido. B) Circuito

2.6.6 Instrumentos dedicados para determinao do teor de etanol em gasolina. ......... 44

4.2 ESTUDO DO EFEITO DE TEMPERATURA NOS VALORES DE ABSORBNCIA .......................... 53

4.3.1 Obteno de espectros de gua em lcool combustvel ........................................ 54

5.1.7.2 Transdutor de sada baseado em LEDs .......................................................... 78

6.4.1 Alterao da composio do combustvel .......................................................... 114

CAPTULO 7 ................................................................................................................ 126

CAPTULO 8 ................................................................................................................ 131

ANEXOS ......................................................................................................................... 131

Onde h = 6,6260810-34 J.s (constante de Plank), c = 3,00108 m.s-1 (velocidade da luz) e

= comprimento de onda da luz. 1

Figura 1.1: Representao dos campos eltricos e magnticos da luz

Raios X Ultravioleta Infravermelho

Figura 1.2: Espectro eletromagntico destacando os diversos componentes que

1.2 A Espectroscopia no Infravermelho Prximo

Os mtodos analticos resultantes do uso da espectroscopia no infravermelho

espectroscopistas principalmente depois da publicao do trabalho de Coblentz em 1900,

Agricultura: determinao de leo, gua, protena, gordura e acar em vrios tipos

Indstria alimentcia: controle de homogeneidade em maionese, determinao de

Indstria petroqumica: determinao da composio da matria prima e de

Indstria de papel: determinao de lignina, graxas, resinas e umidade.

Indstria de polmeros: determinao do nmero de hidroxilas, acidez, comprimento

Indstria farmacutica: determinao de tamanho de partculas, identificao de

Estudos biolgicos e mdicos: interaes gua-protena, determinao de

Indstria de tensoativos: determinao do grau de etoxilao, pH, porcentagem

1.3 A Teoria da espectroscopia vibracional do infravermelho prximo

1.3.1 Molcula Diatmica O oscilador harmnico

Onde r a distncia entre os ncleos dos tomos que formam a molcula, re a

internuclear. O mnimo da energia se encontra em re. 5,6

Figura 1.5: Variao da energia potencial em funo da distncia entre os tomos em um

Onde a massa reduzida expressa pela equao:

Onde m1 e m2 so as massas pontuais dos respectivos tomos.