Srie Tecnologia Ambiental

Recuperao de Metais Preciosos a Partir de Lamas

Andicas de Processos de Eletrorrefino de Ouro,
Prata e Cobre

presidncia da repblica
Luiz Incio Lula da Silva
Jos Alencar Gomes da Silva
Vice-Presidente

ministrio da cincia e tecnologia

Srgio Rezende
Ministro da Cincia e Tecnologia
Lus Manuel Rebelo Fernandes
Secretrio Executivo
Avlio Franco
Secretrio de Coordenao das Unidades de Pesquisa

cetem centro de tecnologia mineral

Ado Benvindo da Luz
Diretor do CETEM
Ronaldo Luiz Correa dos Santos
Coordenador de Processos Metalrgicos e Ambientais
Zuleica Carmen Castilhos
Coordenadora de Planejamento, Acompanhamento e Avaliao
Joo Alves Sampaio
Coordenador de Processos Minerais
Antnio Rodrigues de Campos
Coordenador de Apoio Micro e Pequena Empresa
Arnaldo Alcover Neto
Coordenador de Anlises Minerais
Jos da Silva Pessanha
Coordenador de Administrao

Srie Tecnologia Ambiental

ISSN 0103-7374

STA-38

ISBN 978-85-61121-04-4

Recuperao de Metais Preciosos a Partir

de Lamas Andicas de Processos de
Eletrorrefino de Ouro, Prata e Cobre
Gabrielle Nogueira Bard

Biloga, mestranda em Qumica Analtica, IQ/ufrj

Luis Gonzaga Santos Sobral

Engenheiro Qumico, Ph.D. em Hidrometalurgia, Pesquisador

Titular do CETEM/MCT

Renata de Barros Lima

Qumica, doutoranda em Processos Biolgicos, EQ/ufrj

CETEM/MCT
2006

Srie Tecnologia Ambiental

Luis Gonzaga Santos Sobral
Editor
Andra Camardella de Lima Rizzo
Subeditor
conselho editorial

Marisa Bezerra de M. Monte (cetem), Paulo Sergio Moreira Soares (cetem),

Saulo Rodrigues P. Filho (cetem), Silvia Gonalves Egler (cetem), Vicente
Paulo de Souza (cetem), Antonio Carlos Augusto da Costa (uerj), Ftima
Maria Zanon Zotin (uerj), Jorge Rubio (ufrgs), Jos Ribeiro Aires (cenpes),
Luis Enrique Snches (epusp), Virginia Sampaio Ciminelli (ufmg).
A Srie Tecnologia Ambiental divulga trabalhos relacionados ao setor mnerometalrgico, nas reas de tratamento e recuperao ambiental, que tenham sido
desenvolvidos, ao menos em parte, no cetem.
O contedo deste trabalho de responsabilidade exclusiva do(s) autor(es).

Jackson de Figueiredo Neto

Coordenao editorial
Thatyana Pimentel Rodrigo de Freitas
Reviso
Ana Sofia Mariz
Capa, projeto grfico e diagramao
Bard, Gabrielle Nogueira

Recuperao de metais preciosos a partir de lamas

andicas de processos de eletrorrefino de ouro, prata e
cobre. /Gabrielle N. Bard, Luis G.S. Sobral, Renata de Barros
Lima. Rio de Janeiro: cetem/mct, 2007.
38p., il (Srie Tecnologia Ambiental, 38)
ISBN - 978-85-61121-04-4

1. Metais preciosos 2. Recuperao. 3. Eletrorrefino.4. Ouro

I. Centro de Tecnologia Mineral. II. Sobral, Luis G.S. III. Lima,
Renata B. IV. Ttulo. V. Srie.
CDD 669.2

sumrio
resumo | abstract > 6
1 | introduo > 7
2 | eletrorrefino de ouro > 8
3 | eletrorrefino de prata > 15

3.1 | Processo Moebius > 15

3.2 | Processo Balbach-Thum > 17

4 | eletrorrefino de cobre > 20

4.1 | Princpios do Refino Eletroltico do Cobre > 22
4.2 | Comportamento das Impurezas Andicas durante o
Eletrorrefino > 23

5 | concluses > 30
6 | referncias > 31

resumo

abstract

Esse trabalho teve como objetivo avaliar as rotas de tratamento de lamas

andicas provenientes dos processos
de eletrorrefino de ouro, prata e cobre.
Inicialmente, antes de abordar tecnologicamente cada tipo de lama andica,
uma descrio detalhada dos respectivos processos de refino disponibilizada
no sentido de melhor elucidar a gerao
das lamas andicas em estudo. Com a
efetivao do estudo, pde-se observar
que os constituintes dessas lamas tm
um papel fundamental na definio das
rotas de processamento das mesmas,
no que tange recuperao dos metais
preciosos.
Palavras-chave: lama andica, eletror
refino, metais preciosos.

This research work aimed at evaluating

the ways of treating the anode slimes
from the gold, silver and copper electrorefining processes. Initially, before approaching technologically each type of anode slime, a detailed description of those
electrorefining processes is made available so as to elucidate the generation
of the slimes under study. What could
be observed is that the constituents of
those slimes have a fundamental role in
the definition of the ways of processing
those slimes with respect to the recovery
of the precious metals.
Keywords: anode slime, electrorefine,
precious metals.

1 | introduo
Considerando o esgotamento das reservas dos recursos minerais
primrios para a extrao de valores metlicos, todo esforo deveria ser feito para processar fontes secundrias, como escrias,
lamas andicas etc. No caso particular da extrao de metais preciosos a partir de lamas andicas resultantes dos processos de
refino de ouro, prata e cobre, existem distintas rotas de processamento dessas lamas, em funo das especificidades dos processos
de eletrorrefinos que as geraram. Para melhor entendimento dos
processos de tratamento das lamas andicas supracitadas, uma
introduo dos processos de eletrorrefino do ouro, prata e cobre
ser feita, seguida das devidas informaes a respeito da gerao
das lamas andicas e das respectivas rotas de tratamento.

2 | eletrorrefino de ouro
O processo de eletrorrefino de ouro foi desenvolvido como resultado de experimentos efetuados, a partir de 1874, por Emil Whohlwill.
Consiste, em linhas gerais, em eletrolisar uma soluo de cido tetracloro urico (HAuCl4), usando como ctodos, lminas de ouro
puro (99,99%). Os nodos so obtidos por fuso e vazamento, em
uma forma adequada do ouro impuro a refinar. Estes nodos devem possuir classicamente uma pureza mnima de 95% para que
o processo cumpra seu objetivo principal. O ouro dissolvido no
processo andico deve depositar-se no ctodo em pureza no inferior a 99,95%. A lama andica resultante do refino constituda
de cloreto de prata, ouro desproporcionado e, em menor escala,
por smio, irdio e rdio, acaso presentes no ouro impuro.
As reaes gerais que ocorrem nos eletrodos so as seguintes:
No nodo:

Au Au3+ + 3e

_
_

Au Au + e
+

(1)

(2)

(3)

Au + 4Cl AuCl4
3+

(4)

(5)

Au3+ Au0

(6)

Au+ + 2Cl AuCl2

No ctodo:
_

AuCl4 Au3+ + 4Cl

_

(7)

(8)

AuCl2 Au + 2Cl
_

Au+ + e Au0

A reao de dissoluo do ouro que origina o on Au3+, embora predominante, no a nica a ocorrer no nodo. O on dicloro aurato (I), tambm formado, instvel em meio cloreto e, caso no se
reduza no ctodo, passa a ouro elementar, atravs de uma reao
de dismutao ou desproporcionao (sobral, 1987), conforme a
reao abaixo. Isso acarreta a presena de ouro metlico na lama
8

3AuCl2 2Au0 + 2Cl + AuCl4

(9)

A existncia destes ons monovalentes exerce um efeito marcante

na morfologia do depsito catdico, podendo, inclusive, chegar a
ser dendrtica. Alm disso, tais ons influem diretamente nos valores das eficincias de corrente andica e catdica, que so normalmente superiores a 100%, pois o clculo terico est baseado
na existncia nica do on Au3+.
Os fatores de maior influncia na eficincia do processo de eletrorrefino de ouro so: polarizao andica, reao de dismutao e a
pureza do depsito catdico.
A polarizao andica, abaixo da densidade de corrente limite, ocorre
devido formao de uma camada passivante de cloreto de prata
na superfcie andica, favorecendo a oxidao do on cloreto sobre
a mesma. Este fato limita o processo de refino de ouro utilizando
corrente contnua ao teor mximo em prata de 6%. Por outro lado,
a utilizao de correntes pulsantes permite estender este limite
para 20% em prata. Dentre os tipos de correntes pulsantes, aquela que apresenta melhores resultados a corrente alternada assimtrica. A tcnica consiste em superpor uma corrente alternada
sobre uma corrente contnua compensada, resultando na ascenso da senide em relao ao eixo das abscissas. No pequeno ciclo
negativo de corrente formado, ocorre a reduo de ons H+ entre o
substrato metlico e a camada passivadora (AgCl). Esta ento se
desprende, permitindo a realizao do processo normal de dissoluo do ouro, no ciclo positivo posterior.
_
A reao de dismutao do on AuCl2 obriga uma reciclagem de
material para fuso e novo refino, diminuindo sensivelmente a
eficincia do processo. Os dados coletados a partir da bibliografia
consultada e dos trabalhos realizados permitiram concluir que a
temperatura e a agitao so os fatores de maior influncia sobre
o desproporcionamento. Um aumento de temperatura de 25C pa-

2 | eletrorrefino de ouro

andica e, conseqentemente, uma diminuio da eficincia do

processo de deposio.

ra 50C pode ser responsvel pela variao de 0,7% para 5%, em

termos de porcentagem de ouro dissolvido que retirado sob a
forma de lama andica.
O depsito catdico deve estar dentro das especificaes de pureza
(99,99%) para o ouro eletroltico no mercado, caso contrrio, necessrio um duplo refino para torn-lo comercializvel.
A Tabela 1, abaixo, permite visualizar o efeito de alguns parmetros
no processo, em relao a um aumento de valor dos mesmos.
tabela 1: Efeito de alguns parmetros no processo de eletrorrefino
de ouro.

10

Parmetros
(faixa operao)

Efeitos sobre o Processo

(no nvel superior dos parmetros)

Densidade de corrente
(8 a 15 A.dm-2)

> Responsvel pelo nvel de produo a ser alcanado;

> desestimula a reao de dismutao;
> promove depsitos mais coerentes e homogneos;
> aumenta o gasto energtico.

Temperatura
(50 a 65C)

> Intensifica a reao de dismutao;

> promove uma maior solubilidade dos cloretos,
possivelmente formados na dissoluo andica;
> promove depsitos mais rugosos;
> diminui o consumo energtico;
> aumenta a eficincia de dissoluo andica.

Agitao
(Circulao suave)

> Favorece a reao de dismutao;

> promove depsitos mais rugosos;
> promove a homogeneizao do eletrlito;
> aumenta as eficincias de corrente;
> diminui o consumo de energia.

Concentrao de Ouro
na soluo
(60 a 120 g.1-1)

> Promove depsitos mais homogneos;

> diminui o consumo de energia;
> permite a utilizao de densidades de correntes
mais elevadas.

2 | eletrorrefino de ouro

O processo eletroltico produz, em resumo, ouro quimicamente puro,

com consumo mnimo de energia e reagentes qumicos. O emprego
de mo-de-obra pequeno em uma rea de construo limitada.
Alm disso, o processo no encontra dificuldades em refinar ouro
contendo teores relativamente elevados de metais do grupo da
platina, facilitando ainda a sua recuperao. Entretanto, o empate
de capital representado pelo ouro contido nos eletrodos e eletrlito pode chegar a uma considervel soma de dinheiro, principalmente se o refino for praticado em grande escala.
Na prtica o eletrorrefino de ouro realizado num sistema eletroltico, mostrado, de forma esquemtica, na Figura 1, a seguir:

figura 1: Sistema reacional para a prtica do eletrorrefino de ouro.

O tratamento da lama andica acumulada nos sacos andicos se
processa, em geral, uma vez por semana. A periodicidade deste
tratamento depende, basicamente, da composio do nodo que
entra nas clulas eletrolticas, da intensidade da corrente aplicada
e do tempo de operao.

11

A composio tpica da lama andica varia, em geral, de 84 a 86% em

prata, sob a forma de cloreto de prata (AgCl) e de 14 a 16% em ouro,
sob a forma de ouro metlico desproporcionado (vide reao 9).
O tratamento consiste em retirar a lama dos sacos andicos, lav-la
com gua e filtr-la para a remoo do excesso de eletrlito adsorvido e retirada de dendritas (cristais de ouro metlico, formados
devido ancoragem mecnica de micropartculas de ouro desproporcionado, na superfcie irregular dos depsitos de ouro eletroltico, que atuam como germes de cristalizao). Em seguida, a lama
suspensa em soluo de cido clordrico 50% v/v, com adio de
ferro em p. O resultado do processo a obteno de uma prata
conhecida como dor contendo, alm de ouro e prata, uma pequena quantidade de ferro (proveniente da etapa de reduo do cloreto de prata contido na lama andica). As reaes que traduzem
o processo de reduo do AgCl so citadas abaixo.
a) Gerao de hidrognio molecular pela reao do ferro com o cido clordrico (HCl):

Fe0 + HCl FeCl2 + H2

(10)

b) Reduo do AgCl prata metlica pela ao do hidrognio

gerado na reao anterior:
2AgCl + H2 2Ag0 + 2HCl

(11)

Este tratamento apresenta uma srie de detalhes que precisam ser

considerados, visando-se obter um produto final isento de ferro.
preciso que a adio do p de ferro seja feita sob agitao e de
forma gradativa para que no haja acmulo de ferro, sem reagir,
no fundo do reator em que a lama est sendo tratada. A explicao
para tal fato a seguinte: medida que o hidrognio formado,
este reduz o AgCl rapidamente prata metlica sob a forma de
esponja (aglomerado de partculas de prata metlica), o que impede a reao do ferro acumulado com o cido clordrico. Por outro lado, o pH da suspenso deve estar sempre entre 1,5 e 2 para
garantir total reao do ferro metlico na gerao de hidrognio
molecular (agente redutor do AgCl reao 10).
12

2 | eletrorrefino de ouro

Ao final da reao de reduo, tem-se, na soluo, uma concentrao elevada de cloreto frrico (FeCl3) resultante da oxidao do cloreto ferroso pelo oxignio dissolvido. O cloreto frrico sensvel
variao de temperatura, apresentando-se sob a forma solvel,
enquanto a temperatura da soluo se mantiver acima da temperatura ambiente (carter exotrmico da reao de reduo). Caso
a etapa de filtrao seja realizada temperatura ambiente, haver a formao de cristais de FeCl3 que dificultaro a lavagem do
precipitado dos metais preciosos (Ag + Au). Essa lavagem e filtrao devero utilizar uma soluo diluda de HCl (1:1) para isentar o
precipitado de metais preciosos de cristais de cloreto frrico e/ou
do excesso de p de ferro, operao essa que dever ser sempre
realizada em pH nunca superior a 2.
A prata metlica, juntamente com o ouro desproporcionado, fundida originando a prata dor, que compor os nodos das clulas
de eletrorrefino de prata. Nesse processo, o ouro recuperado na
lama andica. O fluxograma a seguir (Figura 2) mostra, de forma
resumida, as operaes e processos unitrios praticados no tratamento da lama andica do eletrorrefino de ouro.

13

Lama Andica
(AgCl + Au0)

Eletrorrefino de Ouro

1 - Suspender em HCl 1:1

2 - Adicionar ferro em p

Ouro
Puro
99,99%

Ag0 + Au0
+ Impurezas

FeCl3
(Soluo)

Lavagem cida
HCl 10% v/v
Filtrado

Ag0 + Au0
Ag0 + Au0
+ Impurezas

Descarte
Descarte

Fuso

Bullion Dor
Ag0 + Au0

Confeco de
nodos para
Eletrorrefino de Ag

figura 2: Operaes e processos unitrios praticados no tratamento

da lama andica do eletrorrefino de ouro.

14

3 | eletrorrefino de prata
O tratamento dos minrios de chumbo, de cobre e, em menor escala, de minrio de prata e ouro resulta num bullion de prata que
contm ouro, outros metais preciosos do grupo da platina e impureza sob a forma de metais de base. A fuso e o lingotamento
deste material, na forma adequada, produziro nodos impuros
de prata que sero submetidos a um refino eletroltico.
Os processos usuais de refino de prata por eletrlise apresentam alguns aspectos comuns entre si, sendo denominados de processo
Moebius e processo Balbach-Thum. Nesses processos os nodos
so eletrolisados temperatura ambiente, em solues de nitrato
de prata e de cobre, contendo baixas concentraes de cido ntrico livre. A prata depositada sob a forma de cristais de pureza
elevada (99,99%), nos ctodos confeccionados de ao inox, grafita
ou, menos freqentemente, de prata pura (99,99%). As impurezas
metlicas de carter mais eletronegativo que a prata permanecem
insolveis constituindo a lama andica do processo, que coletada
em sacos andicos, a fim de no contaminar o depsito catdico.
As demais impurezas so dissolvidas no eletrlito, que necessita,
ento, de um controle e ajuste peridico de sua composio. Em
geral, no se verificam polarizaes significativas, resultando, portanto, na ausncia de evoluo gasosa nos eletrodos.

3.1 | Processo Moebius

A maioria das clulas utilizadas no refino de prata deste tipo. So
conhecidas como clulas verticais (assim denominadas pela posio
dos eletrodos em relao ao fundo da clula). A Figura 3 mostra, em
linhas gerais, um desenho esquemtico deste sistema reacional.
Os nodos normalmente refinados por este processo apresentam
ttulo superior a 900/1000 em termos de prata.

15

figura 3: Sistema reacional para a prtica do eletrorrefino de prata

na clula Moebius.
As caractersticas do processo so tais que as densidades de corrente variam entre 2,2 e 4,8 A.dm-2. As clulas possuem uma capacidade varivel entre 150 e 300 litros, so confeccionadas igualmente em cermica,
fibra de vidro ou ao revestido de borracha. Os nodos medem, em
geral, 250x150x15 mm, respectivamente, no comprimento, na largura
e na espessura, pesando desde 4 at 10 quilos. Os ctodos so confeccionados em ao inox 316, guardando uma distncia para os nodos
de at 10 cm. As faixas de composio dos eletrlitos variam de 30 a
120 g.l-1 de prata, de 1 a 50 g.l-1 em cobre e desde 0 at 10 g.l-1 de cido
ntrico livre, sendo usual a utilizao da agitao do eletrlito de operao, por meio de bombas de circulao ou por meio de raspadores
mecnicos, que tm a finalidade especfica de agitar a soluo e interromper o crescimento de dendritas nos depsitos.
16

O processo Balbach-Thum tambm denominado de processo das

clulas horizontais, porquanto difere do processo Moebius somente quanto geometria das clulas, conforme pode ser observado
na Figura 4 abaixo.

3 | eletrorrefino de prata

3.2 | Processo Balbach-Thum

figura 4: Sistema reacional para a prtica do eletrorrefino de prata

na clula de Balbach-Thum.
O formato da clula e a posio do saco andico permitem s clulas
do processo Thum recolher grandes quantidades de lama andica,
uma caracterstica do refino das ligas de prata com alto teor em
ouro, e refinar nodos com qualquer configurao. As densidades
de corrente so, normalmente, cerca de 30% mais elevadas que
as do processo Moebius. As clulas apresentam uma capacidade
varivel entre 150 e 200 litros e so confeccionadas, em geral, em
PVC, em concreto revestido por resina termorrgida ou, ainda, em
porcelana. A composio do eletrlito de refino est em torno de
30 a 150 g.l-1 em prata, 1 a 90 g.l-1 em cobre e 0 at 20 g.l-1 em cido ntrico livre. Neste processo, no prtica agitar o eletrlito, e
o porta-nodos, em geral, se situa 10 cm acima da placa catdica,
o que permite a retirada dos cristais de prata sem a interrupo
do processo.
Os nodos, no processo de eletrorrefino, so envolvidos por sacos
protetores que visam reter a lama andica resultante da dissoluo
17

dos nodos de prata. Essa lama andica contm, principalmente,

ouro (cerca de 83%) e prata (cerca de 16%) e, algumas vezes, metais
do grupo da platina que equilibram o balano. Os sacos andicos
so confeccionados em tecido sinttico (nylon, polietileno ou polipropileno) e devem apresentar uma malha capaz de reter a lama
proveniente do processo de dissoluo eletroltica dos nodos.
A lama andica, acumulada no fundo dos sacos andicos, transferida para reatores nos quais atacada por cido ntrico concentrado (HNO3), a quente, liberando, como produto solvel, a prata sob
a forma de nitrato de prata (AgNO3) e, como produtos insolveis,
o ouro e os metais do grupo da platina, se estiverem presentes. A
equao, a seguir, mostra a reao de dissoluo da prata:

Ag0 + HNO3 AgNO3 + NO2 + H2O

(12)

A seguir, o nitrato de prata, aps separao do resduo insolvel (filtrao), deve ser transformado em cloreto de prata (AgCl), por precipitao com soluo de cloreto de sdio, um sal branco insolvel:

AgNO3 + NaCl AgCl + NaNO3

(13)

O cloreto de prata , ento, reduzido prata metlica pela ao de

uma soluo de formol (HCOH), na presena de hidrxido de sdio
(NaOH). A equao, a seguir, mostra a reao de reduo do AgCl pela
soluo alcalina de formol:

4AgCl + 6NaOH + HCOH

4Ag0 + Na2CO3 + 4NaCl + 4H2O

(14)

Por outro lado, a prata metlica pode ser obtida diretamente da

soluo de nitrato de prata por ao de um agente redutor enrgico, como a hidrazina (N2H4), em meio alcalino, como mostra a
reao a seguir:

2AgNO3 + N2H4 + 2NaOH 2Ag + 2NaNO3 + 2NH2OH

(15)
O fluxograma a seguir (Figura 5) mostra, de forma resumida, as operaes e processos unitrios praticados no tratamento da lama
andica do eletrorrefino de prata.
18

Prata
Pura
99,99%

3 | eletrorrefino de prata

Eletrorrefino de
Prata

Lama Andica
(Ag0 + Au0)

Soluo de
AgNO3

Au0

+ NaCl

AgCl
+ (HCOH + NaOH)

0 0
Ag
Ag
+ Au0
+ (Impura)
Impurezas

Sol.
Descarte

Sol.
Descarte

Eletrorrefino

Ag0
(99,99%)

figura 5: Operaes e processos unitrios praticados no tratamento

da lama andica do eletrorrefino de prata.
19

4 | eletrorrefino de cobre
O refino eletroltico de cobre, em particular, realizado em clulas gigantescas, nas quais uma srie de ctodos, que so feitos de
cobre puro (starting sheets), e nodos, de cobre impuro, posicionada dentro de tanques de ao. Durante o processo de eletrorrefino, cobre metlico depositado nos ctodos, pela reduo dos
ons cpricos do eletrlito, enquanto esses ons so repostos em
soluo pela reao andica principal de dissoluo dos nodos
de cobre impuro, que, no caso da indstria de cobre, proveniente do processo pirometalrgico. Conhecido como flash smelting,
o processo pirometalrgico transforma concentrados de flotao
de sulfetos de cobre num cobre metlico impuro, conhecido como cobre blister (AMER, 2002; LANDSBERG, 1977; SUBBAIAH et al.,
1986). O processo de eletrorrefino de cobre pode ser descrito pelas seguintes equaes:
No ctodo:

Cu2+ + 2e Cu0

(16)

e no nodo:

Cu0 Cu2+ + 2e

(17)

A lama andica coletada do fundo das clulas eletrolticas durante

o eletrorrefino de cobre. H dois tipos diferentes de lamas, que dependem das fontes de origem. O primeiro tipo realizado a partir
do processo pirometalrgico de concentrados de sulfetos de cobre
e exibe teores relativamente altos em ouro, prata, telrio e selnio.
O segundo tipo provm do processamento de sucatas eletroeletrnicas e possui teores mais elevados em cobre, estanho e prata.
H vrios mtodos para recuperao de cobre de escrias e lamas
andicas. Esses mtodos podem ser diferenciados em: a) processamento pirometalrgico, que inclui a ustulao na presena de
agentes oxidantes, ustulao em meio sulfato e processamento
com carbonato de sdio (ying, 1983; swayn et al., 1993; hughes,
2000; filipov et al., 2000); b) processamento hidrometalrgico de
20

4 | eletrorrefino de cobre

lamas andicas pelo uso de diferentes agentes lixiviantes, tais como a clorao, cido ntrico e cido sulfrico (gill, 1980; holmes,
1981; everett, 1994; petrov et al., 1999). Entre os mtodos de processamento de lamas andicas do eletrorrefino de cobre, dois deles tm tido xito em escala industrial: a ustulao e a lixiviao
sob presso (gaylarde e videla, 1995).
A subproduo de cido sulfrico o aspecto problemtico do processo de ustulao, porque o comrcio econmico de cido sulfrico depende fortemente do local de produo. Alm disso, embora
o regulamento de emisso de gs seja respeitado, SO2 prejudicial
ao meio ambiente pode ser liberado. Apesar disso, o processo de
ustulao apresenta as seguintes vantagens: simplicidade, baixos
custos quando comparado a outros processos e tambm o fato de
informaes sobre tal processo estarem mundialmente disponveis. Por outro lado, a lixiviao sob presso resulta, geralmente,
em elevadas extraes com produo de resduos slidos estveis.
Este processo hidrometalrgico de tratamento de lamas andicas
de cobre tem as seguintes vantagens: custos relativamente baixos
quando comparados aos pirometalrgicos; possibilidade de ser
aplicado a pequenas e grandes operaes/escalas; eliminao da
poluio do ar pelo dixido de enxofre e possibilidade de se projetar os equipamentos necessrios operao do processo.
O refino eletroltico de cobre consiste na dissoluo eletroqumica do
cobre de nodos impuros contendo esse metal, com a deposio
simultnea de cobre puro na superfcie de ctodos constitudos de
cobre eletroltico (starting sheets). O processo de eletrorrefino de
cobre possui dois propsitos.
a) Eliminar impurezas que so prejudiciais s propriedades eltricas
e mecnicas do cobre. A pureza do cobre eletrorrefinado 99,99%
em cobre, possuindo menos que 0,004% de impurezas metlicas
(incluindo enxofre). O cobre apropriado para todos os usos industriais, incluindo aplicaes na engenharia eltrica. Esta pureza
no obtida por tcnicas de refino ao fogo isolado.
b) Separar impurezas valiosas do cobre. Estas ento podem ser recuperadas como subprodutos.

21

4.1 | Princpios do Refino Eletroltico do Cobre

A aplicao de um potencial eltrico entre um nodo (eletrodo positivo) e um ctodo (eletrodo negativo), ambos imersos em uma
clula contendo uma soluo cida (H2SO4) de sulfato de cobre,
provoca a ocorrncia das seguintes reaes.
a) O cobre eletroquimicamente dissolvido do nodo para a soluo,
produzindo ctions de cobre mais eltrons:
_

Cu0 anodo Cu2+ + 2e

E0 = +0,34v

(18)

b) Os eltrons produzidos pela reao anterior so conduzidos em

direo ao ctodo atravs do circuito externo e suprimento de
energia.
c) Os ctions Cu2+ na soluo migram para o eletrodo negativo
(ctodo).
d) Os eltrons e os ons Cu2+ se combinam na superfcie do ctodo
para produzir cobre metlico que se deposita nesta superfcie:
_

Cu2+ + 2e Cu0

E0 = +0,34v

(19)

e) O processo global a dissoluo eletroqumica do cobre no nodo, a migrao de eltrons e ons Cu2+ em direo ao ctodo e a
reduo do cobre na superfcie do ctodo. A reao eletroqumica
global a soma das duas reaes anteriores, para a qual o potencial (reversvel) terico, isto , a diferena entre os potenciais de
eletrodo zero.

Cu0 Cu0

(20)

Na prtica atual, a resistncia ao fluxo de corrente no eletrlito (pelo

transporte inico) e a resistncia ao fluxo de eltrons nos barramentos e conexes eltricas devem ser vencidas pela aplicao de uma
voltagem entre nodos e ctodos. H tambm uma sobretenso
( 0,06 V) necessria para a deposio do cobre no ctodo e uma
menor no nodo. A voltagem atravs das clulas industriais, isto
, entre nodos e ctodos da ordem de 0,25 a 0,3v.

22

4 | eletrorrefino de cobre

Na prtica, o eletrorrefino de cobre realizado num sistema eletroltico mostrado, de forma esquemtica, na Figura 6, a seguir:

figura 6: Sistema reacional para a prtica do eletrorrefino de

cobre.
Durante o processo de eletrorrefino de cobre, o cobre impuro, que
constitui os nodos da clula eletroltica, se dissolve, quando da
passagem da corrente, formando o sulfato de cobre, solvel no
eletrlito, juntamente com algumas impurezas solveis, tais como
o As, Bi, Co, Fe e Ni. Por outro lado, os metais nobres, juntamente
com o Se e Te, se desprendem do nodo, na forma insolvel, constituindo a lama andica.

4.2 | Comportamento das Impurezas Andicas durante o

Eletrorrefino

As principais impurezas nos nodos de cobre so: As, Bi, Fe, Ni, Pb,
Sb, Se e Te. Estas impurezas devem ser refinadas do cobre. Alm
disso, Ag e Au esto usualmente presentes em quantidades suficientemente grandes para tornarem-se rentveis as suas recuperaes. A Tabela 2, a seguir, mostra uma anlise tpica da lama
andica do refino eletroltico de cobre.
23

tabela 2: Amostra representativa de lama andica do refino eletroltico de cobre.

Constituintes
Qumicos

Porcentagem
em Peso (%)

Cu

18,57

Pb

15,3

Sn

9,8

Ag

0,46

Ni

0,94

Fe

1,72

Sb

1,30

As

0,49

Zn

0,79

9,22

SiO2

8,51

CaO

1,54

MgO

0,82

O comportamento dessas impurezas, durante o eletrorrefino est

descrito abaixo.
a) Ag, Au e metais do grupo da platina
O ouro e os metais do grupo da platina no se dissolvem em eletrlitos sulfatados e, portanto, no entram no eletrlito ou se depositam no ctodo. A prata se dissolve dos nodos, mas precipitada
no eletrlito como AgCl pela dissoluo de uma pequena quantidade de NaCl, acima de 0,05 kg.m-3, ou HCl no eletrlito. Visto
que estes metais so todos mais nobres que o cobre (isto , eles
eletrodepositar-se-iam no ctodo em uma voltagem mais baixa
do que a necessria para eletrodepositar cobre), no entram para
o eletrlito. Qualquer aparecimento destes metais no ctodo ou
relativo a ocluso de pequenos resduos de nodos.
b) S, Se e Te
O enxofre, o selnio e o telrio esto presentes nos nodos compostos com o cobre e/ou prata e, nestas formas (Ag2Se, Cu2Se, Ag2Te4
24

c) Pb e Sn
O chumbo e o estanho formam sulfatos, que so insolveis no eletrlito (PbSO4 e Sn(OH)2SO4), e, portanto, no passaro soluo
em concentrao aprecivel.

4 | eletrorrefino de cobre

ou Cu2S), no so eletroquimicamente dissolvidos no eletrlito.

Estes compostos, portanto, compem, juntamente com os metais
nobres, a lama andica.

d) As, Bi, Co, Fe, Ni e Sb

Todos esses metais so menos nobres que o cobre (Tabela 3) e tendem
a se dissolver eletroquimicamente dos nodos. Suas concentraes
crescem no eletrlito durante o eletrorrefino. Estas impurezas devem ser removidas do eletrlito ou eventualmente contaminaro
o cobre catdico, principalmente por ocluso de impurezas no depsito catdico em crescimento.
tabela 3: Potenciais de Eletrodo Padro dos Elementos Importantes
no Eletrorrefino (25C, atividade unitria).
Reao eletroqumica

Potencial Padro (reduo) (Volts)

Au3+ + 3e- g Au0

1,42

Ag+ + e- g Ag0

0,80

Cu2+ + 2e- g Cu0

0,34

BiO+ + 2H+ + 3e- g Bi0 + H2O

0,32

HAsO2 + 3H+ + 3e- g As0 + 2H2O

0,25

SbO+ + 2H+ + 3e- g Sb0 + H2O

0,21

2H+ + 2e- g H2

0,0000
(pH = 0, pH2 = 1 atm)

Pb2+ + 2e- g Pb0

-0,13

Ni2+ + 2e- g Ni0

-0,23

Fe + 2e g Fe

-0,41

2+

25

No processo do eletrorrefino de cobre, a voltagem da clula normalmente de 0,25v. Este nvel de tenso pode ser atribudo a:
queda de voltagem no
eletrlito (V=Ixr)

0,11 - 0,13v

> sobrepotencial catdico devido a

compostos orgnicos e polarizao

0,04 - 0,08v

> conexes nos nodos e ctodos

0,03 - 0,006v

> perdas nos barramentos de chumbo

0,01 - 0,02v

> polarizao andica

0,00 - 0,01v

A energia necessria para depositar uma tonelada de cobre dada

pela equao:

* - converso para kw
V - voltagem aplicada
CE - eficincia de corrente
Tal equao mostra que a energia necessria diretamente proporcional voltagem aplicada e inversamente proporcional eficincia de corrente.

26

Tiouria
Lama Andica

O2 ou Ar

H2SO4

Fe2(SO4)3

Lixiviao

Na2CO3

Carvo

H2SO4

Lixiviao

4 | eletrorrefino de cobre

O fluxograma da Figura 7, a seguir, mostra as operaes e processos

unitrios praticados no processamento da lama andica proveniente do eletrorrefino de cobre.

Fuso

Liga de Solgagem
Pb-Sn
Filtrao

Filtrado

Eletrlise

Cobre Metlico

Resduo

Filtrao

Resduo

Filtrado

Troca Inica

Prata Metlica

figura 7: Operaes e processos unitrios praticados no proces

samento da lama andica do eletrorrefino de cobre.
27

Nessa rota, uma etapa de decoperizao da lama realizada em autoclave pela suspenso da mesma, em soluo de cido sulfrico,
com um fluxo contnuo de oxignio. Aps a etapa de decoperizao, a mistura filtrada, e a soluo de sulfato de cobre originada
segue para a recuperao do cobre contido, quer por cementao
com sucata de ferro ou por eletrorrecuperao.
No caso da cementao, a reao que traduz tal processo :

CuSO4 + Fe0 Cu0 + FeSO4

(21)

J a eletrorrecuperao consiste na reduo do Cu2+ (on cprico)

na superfcie de ctodos de ao inox 316, utilizando uma liga de
chumbo-antimnio (at 6% em Sb).
Uma vez decoperizada, a lama enriquecida nos elementos chumbo, estanho e prata.
Diversos processos hidrometalrgicos so reportados na literatura
para a extrao de metais preciosos, dentre eles a cianetao (hoffmann, 1991) e a lixiviao com tiouria (schulze, 1984). No caso
da utilizao da tiouria, os resultados tm sido mais efetivos devido sua elevada habilidade de complexao.
Na lixiviao com a tiouria, tm sido utilizados os cidos clordrico,
sulfrico e ntrico. Uma dissoluo de ouro e prata de at 97% tem
sido reportada em uma soluo lixiviante composta de 20 g.L-1 em
HCl, 0,2 g.L-1 em H2O2 e 100 g.L-1 em tiouria.
Kusnierov, Sepelk e Briancen (1993) reportaram que a tiouria muito efetiva na recuperao de metais preciosos de concentrados de
cobre que so especialmente refratrios cianetao. Tem sido
reportado que uma aplicao industrial da lixiviao com tiouria
est sendo praticada em New South Wales (deschenes e ghali,
1988), onde tem mostrado aplicao potencial no tratamento de
concentrados de sulfetos.
A baixa toxicidade da tiouria, comparada com a do cianeto, sempre mencionada como uma das motivaes do desenvolvimento
de pesquisas nesse campo.
Em uma soluo cida de tiouria, a dissoluo da prata e ouro se d
de acordo com as seguintes reaes:
28

(22)

Au 0 + 2CS(NH2 ) 2 Au[CS(NH2 ) 2 ] +2 + e

(23)

Aps o processo de decoperizao e lixiviao de ouro e prata, o resduo misturado com carbonato de sdio e carvo e levado ao
forno, em cadinho de grafita, em diferentes temperaturas e tempos de fuso, para produzir uma liga Pb-Sn.

4 | eletrorrefino de cobre

Ag 0 + 2CS(NH2 ) 2 Ag[CS(NH2 ) 2 ] +2 + e

29

5 | concluses
Diante do exposto anteriormente, podemos concluir que:
i. o tratamento de lamas andicas necessita de informaes especficas dos processos de refino eletroltico que originaram tais subprodutos, para que sejam definidas as condies apropriadas de
tratamento;
ii. no caso da lama andica do processo de eletrorrefino de cobre,
alm dos metais preciosos, mais especificamente ouro e prata, esto presentes chumbo e estanho em quantidades substanciais, o
que justifica a adoo de um processo pirometalrgico na obteno de liga fusvel Pb-Sn;
iii. da prtica do eletrorrefino de ouro obtm-se ouro, a partir da
reao de dismutao (reao 9), e prata, devido formao de
AgCl, sal insolvel gerado quando da dissoluo dos nodos de
ouro impuro;
iv. j no refino eletroltico da prata, tem-se a gerao de uma lama
andica composta de cristais de prata e partculas de ouro metlico, pois este no se dissolve a partir dos nodos de prata impura, devido s condies de corrente e potencial aplicados quele
processo.

30

6 | referncias
AMER, A.M. (2002), Physicochemical Problems of Mineral Processing, 36,
p. 123-134.
DESCHENES, G and GHALI, E. (1988), Leaching of gold from chalcopyrite
concentrates by thiourea, Hydrometallurgy, 20, p. 179-202.
EVERETT, P.K. (1994), Development of intec copper process by an
international consortium, Proceeding of Hydrometallurgy 94 Sci,
England.
FILIPOV, JU.A.; ANISIMOVA, N.N.; KOTUCHOVA, A.K.; TEROGANESJANE, A.K.; TICHOV, I.V. (2000), Rokonstruktion der
anodenschlammverabeitung. Cventnye metally 75, Nr. 6., S. 61-63.
GAYLARDE, C.C.; VIDELA, H.A. (1995), Bioextraction and biodeterioration
of metals. Cambridge Univ. Press, pp. 51-55.
GILL, C.B. (1980), Non ferrous extractive metallurgy, Wiley-Interscience
Publication. John Wiley and Sons, Inc.
HOFFMANN, J.E. (1991), Advances in the extractive metallurgy of
selected rare and precious metals, JOM, April, pp. 18-23.
HOLMES, J.A. (1981), Recent experience in the application of
hydrometallurgical techniques, Proceedings of Hydrometallurgy 81,
England.
HUGHES, S. (2000), Applying ausmelt technology to recover Cu, Ni and
Co from slags (overview), JOM, August, pp. 30-33.
KUSNIEROV, M.; SEPELK, V.; BRIANCEN, J. (1993), Effects of
biodegradation and mechanical activation on gold recovery by
thiourea leaching. JOM, Dec., pp. 54-56.
LANDSBERG, R. (1977), Elektrochemische Reaktionen und Prozesse. VEB
Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlin.
PETROV, G.V.; PLEKHANOV, K.A.; KOZLOVSKOYA, A.E. GREIVER, T.N.
(1999), Hydrometallurgische Technologie zur verarbeitung von
kupferelektroly seschlammen. Sventnye metally 74, Nr.1, S. 43-45.
SCHULZE, R.G. (1984), New aspects in thiourea leaching of precious
metals. Int. Precious metals Symposium, Los-Angeles. Feb. 27-29.

31

SUBBAIAH, T.; DAS, S.C.; DAS, R.P. (1986), Electrowinning of copper under
forced convection. Erzmetall 34, Nr. 10, pp. 501-6.
SWAYN, G.P.; ROBILLIARD, K.R.; FLOYD, J.M. (1993), Applying ausmelt
processing to complex copper smelter dusts, JOM, August, pp. 3538.
YING, C.H. (1983), Copper refinery anode slime. Proceeding of the Third
Int. Symp. of Hydrometallurgy. Annual Meeting. Atlanta, Georgia,
March 6-10.

32

6 | referncias

SOBRAL, L. G. S. Introduo Engenharia Eletroqumica Processos

Eletrometalrgicos, ABM- Associao Brasileira de Metais, So
Paulo, 1987, p. 213-233.

Sries cetem
As Sries Monogrficas do cetem so o principal material de divulgao da produo cientfica realizada no Centro. At o final
do ano de 2006, j foram publicados, eletronicamente e/ou impressos em papel, cerca de 200 ttulos, distribudos entre as seis
sries atualmente em circulao: Rochas e Minerais Industriais (srmi), Tecnologia Mineral (stm), Tecnologia Ambiental (sta), Estudos
e Documentos (sed), Gesto e Planejamento Ambiental (sgpa) e
Inovao e Qualidade (siq). A Srie Iniciao Cientfica consiste
numa publicao eletrnica anual.
A lista das publicaes poder ser consultada em nossa homepage. As obras esto disponveis em texto completo para download.
Visite-nos em www.cetem.gov.br/series.

ltimos nmeros da Srie Tecnologia Ambiental

STA-37 - Biorremediao de solos contaminados por petrleos: nfase
no uso de biorreatores.
Andra C. de Lima Rizzo, Selma Gomes Ferreira Leite, Adriana
Ururahy Soriano, Ronaldo Luiz Corra dos Santos e Luiz Gonzaga
Santos Sobral, 2006.
STA-36 - Remoo de Mercrio de Efluentes Lquidos da Indstria
Soda-Cloro usando Sargassum sp.
Luis Gonzaga Santos Sobral, Andr Luiz Ventura Fernandes, Renata
de Barros Lima, Dbora Monteiro de Oliveira e Priscila Gonalves
Xavier, 2006.
STA-35 - Seleo de microrganismo para produo de xilanases em
bagao de cana-de-acar
Judith Liliana Solrzano Lemos, 2006.
STA-34 - Estudo da Vermiculita como Adsorvente de leo e Metal
Pesado
Jos Fernandes de Oliveira Ugarte e Marisa Bezerra de Mello Monte,
2005.

33

Informaes Gerais
cetem Centro de Tecnologia Mineral
Avenida Pedro Calmon, 900 Cidade Universitria
21941-908 Rio de Janeiro RJ
Tel.Geral: (21) 3867-7222 - Biblioteca: (21) 3865-7218 ou 3865-7233
Telefax: (21) 2260-2837
E-mail: biblioteca@cetem.gov.br
Homepage: http://www.cetem.gov.br

Nossas Publicaes
Se voc se interessar por um nmero maior de exemplares ou outro ttulo de uma das nossas publicaes, entre em contato com a
nossa biblioteca no endereo acima.
Solicita-se permuta.
We ask for interchange.

34