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DEPARTAMENTO DE METALURGIA
ESCOLA DE MINAS
FSICO-QUMICA METALRGICA II
Sistemas ternrios
2
INTRODUO
Das vrias maneiras de se apresentar composies ternrias, a mais simples a que utiliza
o tringulo eqiltero. Nesta representao, conhecida por Tringulo de Gibbs, os componentes puros so representados nos vrtices do tringulo e os sistemas binrios nos lados
do mesmo, enquanto que os pontos dentro do tringulo so representativos das composies ternrias. A figura 01 um resumo desta proposio.
Pelo ponto P, interno ao Tringulo de Gibbs, foram traadas paralelas a cada um dos lados
do tringulo eqiltero, as quais definem trs outros tringulos eqilteros menores, de la_
dos iguais a , b e c , respectivamente. A soma dos lados destes tringulos menores igual
___
4
_
componente A). Por outro lado, se P se desloca no sentido do lado BC , o tringulo de lado
_
____
____
____
____
Um condio (ou tie-line), por definio, um segmento de reta que liga os pontos representativos das composies de duas fases em equilbrio. Isto implica que um condio um segmento isobrico e isotrmico e, como tal, sua projeo vertical se apresenta em verdadeira grandeza sobre o Tringulo de Gibbs.
Pode ser mostrado que, se dois sistemas ternrios so misturados, a composio resultante
ficar sobre o segmento de reta ligando as duas composies originais, desde que a mistura
seja levada a termo sem perda (ou ganho) de matria para o restante do universo. Inversamente, se um sistema se desdobra em dois outros, as composies dos dois novos sistemas gerados se situam nas extremidades de um segmento de reta, que passa pela composio do sistema original. Estas afirmaes so verdadeiras, quaisquer que sejam as propores em que os sistemas so misturados (ou gerados) e decorrem de uma relao geomtrica simples que, por sua vez, resultado da aplicao do princpio de conservao de
matria. Esta relao conhecida como Regra da Alavanca e estabelece que, ao misturar
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quantidades definidas dos sistemas de composio S e L, a composio resultante ser P,
___
% do sistema de composio S
em relao ao total S + L
___
PL
___
x100
SL
% do sistema de composio L
em relao ao total S + L
___
SP
___
x100
SL
Estas assertivas podem ser confirmadas algebricamente ou, com o auxlio da figura 2-b;
geometricamente, 02-b um excerto de 02-a, no qual no est representado o vrtice C. O
___
___
___
to CS a porcentagem de C no sistema de composio S. CL e AS tm significados anlogos. Se for admitido que QS e QL so as quantidades (em unidades compatveis com a
natureza da unidade de concentrao) de S e L, respectivamente, a serem misturadas, ento a composio do sistema resultante, P, ser:
___
___
AP =
___
QS x AS + QL x AL
___
= AL
QS + QL
QS + QL
QS
E, analogamente,
___
___
___ ___
CP = CL CL CS
___
___
___
___
___
___
___
se pode escrever
___
___
___
___
AL AP
= a/a.
AL AS
___
___
Semelhana de tringulos indica que a razo a/a deve ser idntica razo PL / SL , de
modo que se encontra
___
___
PL
SP
___
SL
___
SL
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vanca, comumente empregada em sistemas binrios, somente caso particular desta, como se pode facilmente comprovar.
Exerccio: Mostre que Regra da Alavanca aqui deduzida mantm aplicabilidade nos casos
extremos, de sistemas binrios.
Exerccio: Comprove graficamente a interpretao geomtrica da Regra da Alavanca, considerando os sistemas S e L, tal que QS = 25 mols , X AS = 0,1 , X CS = 0,15 e QL = 75 mols
, X AL = 0,5 , X CL = 0,4.
QL
QS+ QL+ QR
PN
___
LN
Este princpio pode ser demonstrado se admitirmos que a mistura se faz em etapas, primeiro pela conjuno de R e S e depois pela adio de L ao subsistema anteriormente gerado.
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(QR + QS ) + QL = QP
___
O ponto N ' , situado sobre SR , no poderia representar o resultado da primeira etapa, pois
___
que, neste caso, estaria definindo, para a segunda etapa, o segmento LN' , sobre o qual
deveria estar locada a composio final. Como P , admitidamente, a composio final, e
___
no se situa sobre LN' , fica claro que o nico ponto representativo da primeira etapa o
___
sistema QR
de composio R +
sistema QS
de composio S
1 etapa
fornece sistema QN = QS + QR
de composio N
resulta sistema QP = QN + QL
sistema QN
de composio N +
sistema QL
de composio L
2 etapa
ou sistema QS + QR + QL
de composio P
QL
___
QL + QN
QL
QL + QR + QS
PN
___
LN
9
___
QL
QS + QR + QL
PN
___
LN
As regras anteriores permanecem vlidas, quaisquer que sejam as posies dos pontos R,
S e L. Por exemplo, se R, S e L coincidem com os vrtices do Tringulo de Gibbs, figura
03-b, a proporo de L, isto , a proporo correspondente a A puro, necessria para formar
___
___
o sistema de composio P, dada por PM / AM . claro que esta uma maneira alternativa de se fazer a leitura da porcentagem de A presente no sistema de composio P, em
___
Quantidade de B
Quantidade de C
_____
MC
______
BM
Quando da exposio dos princpios constantes deste item, foi feita a referncia ao desdobramento de um sistema ternrio em dois ou trs outros e ao misturamento de sistemas ternrios. Como a Regra da Alavanca uma expresso da lei de conservao de massa,
no foi preciso exigir que os sistemas estivessem em equilbrio, mas evidentemente, as regras se aplicam para transformaes de fases em equilbrio. Neste caso, os segmentos ligando as composies so os condios definidos anteriormente.
Exemplo:
a) Determine em que quantidades os sistemas R e S, cujas composies, em termos
de fraes molares, so: R (0,6 de B; 0,2 de C) e S ( 0,5 de A; 0,1 de B) devem ser
misturados de modo a formar 200 mols de um sistema M(0,4 de A; 0,2 de B). Determine tambm que quantidades de R e S devem ser misturadas de modo a se formar
50 mols de um sistema de frao molar de B igual a 0,3.
b) Se 40 mols de um sistema ternrio L, cuja composio definida por apresentar razo molar A/C = 7/3 e a frao molar de B igual a 0,3, se desdobra em dois outros, N
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e P, determine a composio de P se neste processo so gerados 10 mols de N, de
composio N (0,4 de A; 0,1 de C)
Resoluo
a 1 parte) Os pontos R, S e M esto locados no Tringulo de Gibbs, figura 04,
M1
Proporo de S = ______
S1
_____
ou 200 x
Proporo de R = ______
R2
mols de S
S1
_____
M2
M1
______
_____
ou 200 x
M2
______
R2
mols de R
11
_____
Proporo de C = 1
M1
______
_____
S1
M2
______
R2
a 2 parte) A linha tracejada bb o lugar geomtrico dos pontos correspondentes aos sistemas com frao molar de B igual a 0,3. Como a composio de um sistema resultante de
_____
R e S deve estar localizada sobre RS , a composio que atende a estas duas condies
definida pelo ponto 3. Ento,
_____
3S
Proporo de R = ______
RS
_____
ou 50 x
3S
______
mols de R
RS
_____
_____
R3
Proporo de S = ______
RS
ou 50 x
R3
______
mols de S
RS
__________ _
b) O ponto L, figura 04, a interseco da linha bb com a linha B, A 7 C 3 , esta ltima sendo
o lugar dos pontos em que a razo A/C igual a 7/3. De acordo com a Regra da Alavanca,
se L se decompe em N e P, ento estes trs pontos devem estar alinhados, sendo L o pon_____
Proporo de P =
30
40
NL
_____
____
NP =
NP
4 ___
NL
3
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esto representadas nas faces verticais deste poliedro. O sistema binrio BC, por exemplo,
______
se apresenta no plano definido pelo lado BC do Tringulo de Gibbs e pelo eixo vertical,
de temperatura. As relaes de fases no sistema ternrio se apresentam, naturalmente, no
interior do poliedro.
A figura 06 mostra cortes isotrmicos e projeo dos cortes isotrmicos sobre o plano horizontal, conforme apresentado na figura 05. A regio de duas fases definida pelos condios
ligando as composies do slido, , e do lquido, L. A direo destes condios, medida
em relao a uma das faces verticais do poliedro, varivel, e para sua melhor visualizao
costuma-se fazer uso de sees isotrmicas do diagrama espacial. O desenvolvimento de
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tais sees pode ser visto em perspectiva na figura 06-a e como projeo, em verdadeira
grandeza, na figura 6-b.
Figura 6 Isotermas do diagrama apresentado na figura 5: a) definio dos cortes isotrmicos; b) projeo dos cortes isotrmicos sobre o plano horizontal Tringulo de Gibbs.
O corte isotrmico temperatura T1, por exemplo, destaca uma linha Solidus (interseco
do plano isotrmico com a superfcie Solidus) direita da qual o sistema se encontra no
estado slido, e uma linha Liquidus (interseco do plano isotrmico com a superfcie Liquidus) esquerda da qual o estado fsico do sistema lquido. Entre elas, uma regio de
equilbrio entre L e , composta pelos condios. Estes so as linhas tracejadas que ligam
uma determinada composio de sobre a linha Solidus a uma composio de L sobre a
Liquidus. Nota-se a diferente orientao dos vrios condios.
A figura 07, um corte isotrmico genrico, permite algumas informaes adicionais sobre os
condios. A direo dos condios varia entre a direo do condio L1 1 , condio do sistema AB, e a direo do condio L6 6 , do binrio CB.,
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% Lquido =
3 X
______
L 33
______
% Slido =
L X
3
______
L3 3
Outro princpio importante que dois condios no podem se cruzar. Caso contrrio seria
possvel encontrar uma situao tal como exposta na figura 07, em que um sistema de composio Y seria composto por duas fases L5 e 5 , em equilbrio, ao mesmo tempo que 5
estaria em equilbrio com L'5 . Isto configuraria um equilbrio de trs fases em uma regio
que , por hiptese, regio de estabilidade de duas fases uma slida e uma lquida.
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De acordo com a Regra das Fases, num sistema ternrio e para um equilbrio bifsico, o
nmero de graus de liberdade seria dado por
V = C F +2 = 3 -2 +2 =3
implicando em equilbrio tri-variante. Entretanto, como na figura 7 se apresenta o resultado
de um corte isobrico e isotrmico, efetivamente s resta um grau de liberdade. Se este
grau de liberdade for exercido, por exemplo, especificando a frao molar do componente C
na fase , X C , ento devem restar definidas todas as outras variveis de composio da
fase e todas aquelas referentes a, uma nica, fase lquida. Como sugere a construo
apresentada, estariam presentes neste esquema, duas fases lquidas. Da a Regra das Fases seria violada.
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A curva L1L2L3L4, contida na superfcie Liquidus, o lugar geomtrico dos pontos representando a composio do lquido que coexiste com o slido, no decorrer da solidificao. A
curva 1 2 3 4 , contida na Solidus, tem significado anlogo, e os segmentos L1 1 , L2 2 ,
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Abaixo de T4 apenas a fase estvel. As trajetrias de composio do lquido e do slido,
bem como os condios, esto projetadas no plano basal, onde se pode notar como a direo dos condios varia durante a solidificao. Uma percepo quantitativa mais exata se
consegue atravs das isotermas, figura 09, onde os condios se apresentam em verdadeira grandeza, permitindo a aplicao da regra da alavanca.
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A condio para que haja solubilidade ilimitada no estado slido, entre os trs componentes
de um sistema, que sejam observadas as Regras de Hume-Rothery. Embora a discusso
seja longa, estas regras estabelecem que solubilidade ilimitada pode ser alcanada se os
componentes puros apresentam valores prximos de raio atmico e se cristalizam no mesmo sistema. Estas caractersticas garantem que um componente pode substituir os outros,
em qualquer quantidade, sem provocar distoro significativa da rede cristalina. Alm do
mais a diferena entre eletronegatividades deve ser pequena, de modo a excluir a formao
de compostos intermedirios. Em outras palavras, os componentes devem ser bastante semelhantes do ponto de vista qumico e estrutural, no devendo apresentar tendncia a ligaes preferenciais. Estas so claramente as condies requeridas para a formao de solues ideais. Solues ideais so raras, seno inexistentes. Solues reais apresentam des-
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vios em relao idealidade. Se estes no forem excessivos, a combinao de trs componentes pode render variaes ou deformaes relativas ao isomorfo ideal.
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A figura 14-a mostra como interpretar as transformaes de fases que ocorrem em uma Lacuna de Miscibilidade. Se a composio mdia do sistema X, uma nica fase ser estvel at que a temperatura atinja T2, onde se alcana a Superfcie da Lacuna. A esta temperatura (X foi escolhido de modo que a vertical em X intercepte a Curva Crtica), duas fases
slidas comeam a se separar, tal que suas composies se situam, quando da temperatura
diminui, sobre as curvas a 2 a 3' a '4 e a 2 a 3'' a '4' . Estas curvas so geradas pelas extremidades
dos condios e, logo, no se situam, necessariamente, sobre o mesmo plano vertical.
desnecessrio dizer que um condio tal como a 3' a 3'' deve conter a composio X, e que a
Regra da Alavanca pode ser utilizada para determinar a quantidade de cada fase. A figura
14-b mostra as projees de vrias sees isotrmicas, destacando as alteraes na direo dos condios. A anlise do resfriamento ou aquecimento, se a vertical em X no intercepta a Curva Crtica , mantm as mesmas caractersticas, s diferindo pelo fato de que, ao
se atingir a Superfcie da Lacuna, as composies das fases so marcantemente diferentes. Todas as consideraes anteriores so vlidas tambm para Lacunas de Miscibilidade no caso do estado lquido.
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bsicos da Termodinmica e, neste sentido seria til verificar que restries a Regra das
Fases impe; estas restries podem ser consideradas regras que tornam mais simples o
estudo de Diagramas de Fases. Exemplos destas regras incluem a morfologia esperada
das regies de equilbrio, como se v a seguir.
V = C F + 2 = 3 1+ 2 = 4
e, portanto, quatro graus de liberdade devem ser exercidos de modo a definir o estado de
um sistema, nestas condies. Estes graus de liberdade so: presso, temperatura e duas
variveis de concentrao. A figura 15-a permite verificar que correta a representao de
regies unifsicas por volumes, no diagrama espacial. Considerando que um grau de liberdade j foi exercido quando da construo do diagrama de fases presso constante, a
representao proposta ser correta se a escolha independente da temperatura e de duas
variveis de concentrao definir uma nica fase. Admita-se que a condio a ser representada corresponde a 1 atm, temperatura T1 e composio 20% de A e 40% de B. O plano
horizontal abc, traado T1 , representa a escolha da temperatura. Um plano vertical, paralelo ao lado BC e a um quinto da distncia entre este lado e o vrtice A, representa a condio de que o sistema contm 20% de A. O intercepto destes dois planos a reta fg, a qual
indica que vrias ligas 20% de A podem coexistir temperatura T1 e que, portanto, o estado
do sistema no est ainda completamente definido. Esta definio alcanada pela construo do plano vertical ihkj, paralelo ao lado AC e a dois quintos da distncia entre AC e o
vrtice B, de cuja interseo com a reta fg resulta no ponto P. O nmero de graus de liberdade pode ser entendido tambm como o nmero de variveis cujos valores podem ser alterados, independentemente, sem modificar a configurao fsica ( nmero e natureza das
fases) do sistema. A alterao nos valores das variveis que definem o ponto P, temperatura e concentrao de dois constituintes, faz com que este ponto defina um volume no diagrama espacial, indicando que a representao de regies unifsicas atravs de volumes
correta.
A figura 15-b apresenta um corte isotrmico, temperatura T1, de um diagrama hipottico,
tal que fica exposta uma regio de estabilidade de duas fases, slida e lquida L. Estas
regies so trivariantes:
V = C F+ 2 = 3 2+ 2 = 3
e a definio de duas variveis, alm da presso, deve caracterizar o estado do sistema. O
corte isotrmico , por si s, o exerccio de um grau de liberdade e outro poderia ser, por
exemplo, especificar que a fase lquida contm 15% de A. O plano vertical de 15% de A
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A figura 16 explora o caso em que os valores de concentrao utilizados para relatar a composio do lquido so 5% de B e 10% de C. Os planos verticais traados a 5% de B e 10%
de C se encontram na linha vertical PL1, que, por sua vez, intercepta a superfcie Liquidus
no ponto L1. O ponto L1 define o plano isotrmico abdc, que contm o condio L1 1 , o qual
define a composio 1 , do slido em equilbrio com o lquido L1. De novo o estado do sistema fica completamente caracterizado. Com estes dois exemplos, fica evidente que o exerccio dos graus de liberdade gera, pelo deslocamento dos condios, um volume como regio de estabilidade das duas fases consideradas. Sobre as superfcies geradas pelas extremidades dos condios esto locados os pontos representativos das composies das fases
em equilbrio.
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Exerccio: Considere conhecidos os valores de temperatura e de entalpia de fuso, em um
sistema ternrio isomorfo formado a partir de solues ideais.
Componente
Temperatura K
Entalpia cal/mol
1500
5700
1700
3000
900
4000
Figura 156 Definio do estado de um sistema bifsico por meio de duas variveis de
composio.
V = CF+ 2 = 33+ 2 = 2
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De modo que, alm da presso, apenas uma varivel outra pode ser especificada. Se a varivel escolhida for a temperatura, as composies das trs fases ficam automaticamente
definidas atravs de Tringulos Conodiais, como especificado na figura 17.
Cada um destes tringulos , naturalmente, isotrmico; seus vrtices representam as composies das fases em equilbrio. Apenas se o ponto definido pela temperatura e composio mdia do sistema localiza-se no interior de um destes tringulos, o sistema constitudo
de trs fases, e em quantidades que podem ser avaliadas pela aplicao da Regra Triangular da Alavanca. A figura 17 indica ainda que, em concordncia com a Regra das Fases,
quando a temperatura varia, as composies das fases tambm variam, a composio de
seguindo a curva 1 2 3 4 , enquanto que as composies de e seguem as curvas
Quando quatro fases esto em equilbrio no resta, alm da presso, nenhum grau de liberdade a ser exercido
V = C F + 2 = 3 4+ 2 =1
e , por conseqncia, temperatura e composio ficam perfeitamente definidas. Isto implica
em que a representao, no diagrama espacial, do equilbrio de quatro fases, feita atravs
da poro de um plano isotrmico, limitada pelos condios que interligam suas respectivas
composies.
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Falta ainda elaborar em como as regies de estabilidade se relacionam, enquanto vizinhas.
Considere-se, por exemplo, uma regio de estabilidade de duas fases. A fronteira desta regio ser atingida quando a combinao de fases, nela existente, deixar de ser estvel, e
esta situao pode ocorrer de duas maneiras. Primeiro, poder-se-ia atingir uma situao de
composio e temperatura, em que as duas fases se apresentem saturadas de uma terceira, que se precipita. O sistema entra, ento, na regio de equilbrio de trs fases, isto , um
volume de estabilidade de duas fases tem por vizinho contguo, um volume de estabilidade
de trs fases. As duas regies se tocam atravs de uma superfcie. Poderia ocorrer que as
duas fases se tornassem simultaneamente saturadas de duas outras, um equilbrio bifsico
transformando-se em quadrifsico. Em pargrafo precedente chegou-se concluso de
que o equilbrio de quatro fases deve ser representado por uma poro de plano isotrmico
e, portanto, a relao de vizinhana entre regies bi e quadrifsicas no pode ser da mesma natureza que a vizinhana entre regies bi e trifsicas. De fato, regies de duas fases
tocam regies de quatro fases segundo linhas isotrmicas, que so os condios limtrofes.
A segunda possibilidade seria o sistema atingir regio de estabilidade de uma s fase. Por
analogia com o raciocnio anterior, tal que uma fase se apresente saturada de uma segunda
fase, que se precipita, verifica-se que um volume de estabilidade de duas fases pode ter por
vizinho contguo um volume de estabilidade de uma s fase, sendo separados por uma superfcie. De modo a concluir o raciocnio, admita-se que uma regio de duas fases, e ,
tenha por vizinha uma outra regio bifsica, e . Esta situao indicaria que alteraes
em composio e temperatura levam, por exemplo, a que a fase torne-se saturada em
ao mesmo tempo que desaparece, enquanto que, na operao inversa, estaria saturada em ao passo que desaparece. Esta situao est em claro desacordo com a Regra
das fases, pois, na fronteira, se apresentaria saturada simultaneamente em e , isto ,
ficaria caracterizado um equilbrio trifsico, e equilbrios trifsicos so representados, no
por superfcies, mas sim por volumes. A Regra das fases justifica, ento, o princpio seguinte:
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Se for admitido que uma regio de equilbrio de quatro fases, que existe em um plano isotrmico, pode ser considerado um volume degenerado em plano, o princpio exposto indica
que os campos de equilbrio de quatro fases devem ter por vizinhana campos de equilbrio
trifsicos. Este princpio de uso geral e aplica-se tambm a sees isotrmicas e verticais
dos diagramas espaciais.
J foi estabelecido que o equilbrio de trs fases bivariante e pode ser representado por
um volume gerado pelo deslocamento dos Tringulos Conodiais. A figura 18 contempla
algumas das possibilidades a partir das quais um Tringulo Conodial pode ter origem ou
_____
se extinguir. Em (a), o Tringulo Conodial a ' e ' b ' se degenera no segmento de reta aeb ,
isotrmico, representativo do equilbrio de trs fases num sistema binrio. fato que toda
reao trifsica, isotrmica, que ocorre em qualquer dos sistemas binrios, est associada
com uma regio trifsica do sistema ternrio, no isotrmica e descrita pelos Tringulos
____
Conodiais. Em (c) o tringulo abc igualmente se degenera num segmento de reta a ' b ' ,
tambm um condio, porm localizado no espao ternrio. O ponto b ' (c ' ) tem caractersticas de um Ponto Crtico. As figuras b e d representam o trmino do campo de equilbrio de
trs fases em um plano isotrmico de equilbrio de quatro fases, caracterizando as reaes
de Classe I e de Classe II, respectivamente, a serem definidas posteriormente. Os esquemas a seguir apresentam algumas possibilidades associadas s letras a e c.
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e1 1 + 1
e tambm na isoterma da reao euttica binria:
e2 2 + 2
Sees isotrmicas atravs de modelo espacial, tais como as da figura 20, mostram que o
esquema compatvel com a Regra das Fases. Nota-se que o princpio, j exposto, dos
espaos contguos, obedecido e, que a definio de 1 grau de liberdade, alm da presso,
30
Com referncia figura 19, possvel verificar que sistemas cujas composies esto
esquerda da curva 1 2 se transformam de acordo com o esquema
L L+ +
ou
L L+
E que sistemas que esto direita de 1 2 seguem o esquema
L L+ +
ou
L L+
Apenas aqueles sistemas de composies situadas entre 1 2 e 1 2 apresentam equilbrio
de trs fases, a saber:
31
L L+ L + + +
ou
L L+ L++ +,
conforme estejam esquerda ou direita da curva e1e 2 , respectivamente.
XL 3
______
x100 .
3L3
O equilbrio entre estas duas fases perdura at a temperatura T4, em que se precipitam os
primeiros cristais de , de composio 4 . A T5, trs fases, lquido, alfa e beta, coexistem
em equilbrio. Suas composies so L 5 , 5 e 5 ,respectivamente, e a quantidade de
alfa, por exemplo,
______
XS
5
______
x100
5S5
A solidificao se completa a T6, onde as composies so L 6 , 6 e 6 , e se verifica, atravs da Regra Triangular da Alavanca, que o lquido est presente em quantidades apenas infinitesimais . Finalmente, a T7, as composies das fases slidas remanescentes j
evoluram, de modo a alcanar os pontos 7 e 7 .
fato que, se for conhecido o tipo de diagrama ternrio, a forma geral de suas superfcies e
espaos de equilbrio tornam-se previsveis. No entanto, sob nenhuma circunstncia, o tipo
ou constituio de sistema ternrio pode ser predito pelo conhecimento, apenas, dos sistemas binrios de que formado. As figuras 22 e 23 apresentam duas das outras possveis
32
33
dois sistemas binrios eutticos, em um Condio em posio de Mximo, figura 22, ou
de Mnimo, figura 23. As sees isotrmicas auxiliam a compreenso do problema.
Figura 172 Caso em que o tringulo conodial se reduz a um condio num ponto de Mximo, e respectivas isotermas
34
Figura 183 Caso em que o tringulo conodial se reduz a um condio num ponto de Mnimo, e respectivas isotermas
A figura 24 esquematiza uma possvel constituio para a combinao de dois sistemas peritticos com um isomorfo. So trs as regies de estabilidade de uma s fase, L , e e
trs regies de equilbrio de duas fases, L + , L + e + . Nenhum comentrio adicional necessita ser feito em relao a estas regies, desde que suas caractersticas constitutivas j so conhecidas.
35
Figura 194 Diagrama espacial para a combinao de dois binrios peritticos e um binrio
isomorfo
36
L1 + 1 1
no binrio AB, e reao, tambm perittica
L2 + 2 2
no binrio CB.
Sistemas ternrios cujas composies esto locadas entre as curvas L1 L 2 e 1 2 experimentam, no decorrer da solidificao, uma reao do tipo perittica
L+
Neste caso, quando o ponto definido por temperatura-composio mdia do sistema atinge
a fronteira da regio de equilbrio trifsico, duas situaes podem ser evidenciadas:
a) Existia um excesso de em relao quantidade de lquido necessria para formar
% (Y) =
______
______
YL 2
XL 2
______
x100
% (X) =
L 2 2
______
x100
L 2 2
% (Y) =
Yn
______
3 n
______
x100
% (X) =
Xm
______
3 m
x100
37
Finalmente, a T4, se o sistema apresenta composio mdia Y, ele se constitui das fases
No modelo da figura 26, admite-se que dois sistemas binrios apresentam completa solubilidade no estado slido, enquanto que no terceiro existe uma Lacuna de Miscibilidade. A
Regio de Imiscibilidade estende-se e extingue-se dentro do sistema ternrio. A nica nova situao que a regio de equilbrio trifsico comea na isoterma da reao euttica binria
e1 1 + 1
e, com a diminuio de temperatura, as composies de e vo se aproximando, de
modo que no Ponto Crtico C3, e igualam-se, e o Tringulo Conodial degenera-se
em um Condio.
Neste caso, a cristalizao primria tem incio temperatura de interseo entre a vertical Y
e a Liquidus, pela deposio dos primeiros cristais de , de composio correspondente
ao ponto 4. A cristalizao continua medida que a composio do slido segue a curva
46, situada sobre a Solidus enquanto a composio do lquido segue a curva 15 sobre a
Liquidus. A qualquer temperatura intermediria, o condio que liga as duas curvas deve
interceptar a vertical Y, embora sua direo possa variar. Quando se atinge a temperatura
___
38
que todo o lquido foi consumido, e a solidificao est completa. Diminuies posteriores da
temperatura fazem com que as composies das fases slidas e descrevam as
39
Figura 205 a) Combinao dos sistemas binrios euttico, perittico e isomorfo; b ) isotermas do modelo espacial
40
Figura 216 Caso em que o Tringulo Conodial termina num Condio Crtico; b) Isotermas do modelo espacial.
41
42
as curvas 9.11 e 10.12, geradas por condios que interceptam a vertical Y. Se os diversos
condios e Tringulos Conodiais fossem apresentados em verdadeira grandeza, a aplicao da Regra da Alavanca forneceria as propores das fases presentes, em qualquer
etapa da solidificao
.
A figura 28-a um esquema do caso em que o Tringulo Conodial dirige-se isoterma
euttica binria quando a temperatura diminui. Lacunas de Miscibilidade podem ocorrer
tambm no estado lquido, mas, naturalmente, os mesmos princpios expostos para as Lacunas no estado slido so vlidos para elas. Uma Lacuna de Miscibilidade no estado
lquido pode estar, figura 28-b, associada a uma reao monottica num dos sistemas binrios. Uma possibilidade a ser aventada que o campo de equilbrio trifsico comece na
isoterma monottica e termine em um condio crtico, interior ao sistema ternrio, no
qual os dois lquidos tornam-se indistinguveis.
43
Figura 24 -b) Equilbrio de trs fases gerado por uma Lacuna de Miscibilidade no estado
lquido.
L => + +
conhecida como equilbrio de quatro fases de Classe I ou de primeira espcie. Desde que
o nico grau de liberdade j foi utilizado ao definir-se a presso, este equilbrio deve ocorrer
para valores especficos de temperatura e composio das fases. O modelo esquematizado
na figura 29 atende a esta exigncia.
44
45
Figura 26b) sees isotrmicas atravs de modelo espacial, ilustrando uma reao de classe I
46
So quatro regies de estabilidade de uma s fase , , e L e seis regies de equilbrio
bifsico: L + , L + , L + , + , + , + . Por exemplo, a regio bifsica
L <=> +
no binrio A-B, e termina no tringulo conodial - ponto euttico ternrio , parte
do tringulo conodial . A regio + + , por sua vez, tem por incio o tringulo conodial , do plano euttico ternrio, e se estende a temperaturas inferiores. Sees isotrmicas, como a da figura 29-b, deixam em evidncia a simplicidade do modelo.
Apenas os sistemas cujas composies esto contidas no interior do tringulo conodial
, experimentam parcial ou totalmente, a reao de Classe I. fcil verificar, por exemplo, que sistemas cujas composies se situem dentro da projeo vertical da Solidus
podem apresentar, por esquemas de solidificao, as seqncias:
47
cente solidifica-se como ternrio euttico. Por exemplo, para composies situadas sobre a calha e1L (ou e1E ) , ocorre a precipitao simultnea de e ;
c) Pode ocorrer que cristalizao primria siga-se a reao euttica ternria, sem
que ocorra a precipitao simultnea de duas fases (cristalizao secundria);
d) Sistemas de composies situadas dentro dos tringulos E , E e E apresentam cristalizao primria, cristalizao secundria e cristalizao terciria
(reao euttica ternria)
Estas particularidades podem ser acompanhadas atravs de sees isotrmicas, figura 29b, ou pelo esquema da figura 30.
Nesta, analisa-se a seqncia de transformaes qual est exposto um sistema de composio mdia igual a X. A solidificao do sistema comea quando a temperatura atinge o
valor determinado pela interseo da vertical em X com a superfcie Liquidus, com a precipitao dos primeiros cristais de , de composio 1 . Esta etapa de cristalizao primria continua, com a composio dos cristais seguindo a curva 1 2 , enquanto a composio do lquido segue a curva L1 L 2 . As curvas 1 2 e L1 L 2 esto situadas sobre a Solidus
e a Liquidus, respectivamente, e so descritas pelas extremidades dos condios que interceptam a vertical em X.
48
Justo abaixo de TE , apenas trs fases, , e , esto presentes, e a diminuio posterior de temperatura faz com que suas composies sigam as linhas f , g e h , respectivamente. Se os condios e tringulos conodiais fossem fornecidos em verdadeira grandeza, seria possvel determinar, a cada temperatura, as propores das fases presentes,
com a ressalva de que a regra da alavanca triangular no pode ser aplicada quando uma
transformao de fases envolvendo quatro fases est justamente se processando. No exemplo exposto, a regra da alavanca forneceria, por exemplo, as quantidades de
49
, e L presentes a uma temperatura infinitesimalmente superior a TE e as quantidades
de , e presentes a uma temperatura infinitesimalmente inferior a TE.
Uma reao de classe I ocorre no apenas pela combinao de trs sistemas eutticos binrios, desde que o tringulo de equilbrio de quatro fases pode ser gerado a partir de outras
fontes. Na figura 31, esquematiza-se um caso em que duas regies de equilbrio trifsico
so geradas a partir de um mesmo sistema binrio. A reao, no caso, seria:
L1 <=> L II + +
50
51
Figura 29 Sees isotrmicas do diagrama da figura 31, que mostra equilbrio de Classe I
com Lacuna de Miscibilidade no estado lquido
52
Uma reao reversvel pela qual se observa, por extrao de calor, a transformao
L + => +
recebe o nome de equilbrio de quatro fases de Segunda Espcie ou de Classe II. A regra
das fases indica que, presso constante, tal equilbrio se d para valores especficos de
temperatura e composio das fases.
A figura 33 apresenta uma possvel combinao que exibe o equilbrio de Classe II. O
campo de equilbrio de quatro fases, Classe II, um quadriltero isotrmico, formado pela
justaposio de dois tringulos conodiais (na figura, representado pelo contorno L ).
Quatro so as regies de equilbrio trifsico, L + + , L + + , + + e L + + .
A regio L + + , gerada a partir da reao perittica
L+
do binrio AB, tem em comum com a regio L + + , formada a partir da reao euttica
L+
do binrio AC, o condio L .
As duas outras regies trifsicas so a regio + + , gerada pelo deslocamento do tringulo conodial desde a temperatura da reao de Classe II at temperaturas inferiores; e a regio L + + , que se inicia no tringulo conodial L e se degenera na isoterma euttica
L+
do binrio BC. Os campos + + e L + + dividem o condio . Tanto pelo modelo
como pelas sees isotrmicas, possvel inferir que os tringulos conodiais L e L
aproximam-se a partir de temperaturas superiores, se justapem de acordo com o condio
L para formar o quadriltero L que, por sua vez, divide-se nos tringulos conodiais
e L , que se afastam em direo de temperaturas inferiores.
Apenas sistemas cujas composies estejam locadas no interior do quadriltero L exibem, parcial ou totalmente, a reao de Classe II. um resultado bvio da aplicao da
Regra da Alavanca, que o nico sistema para o qual L + so integralmente consumidos
53
de modo a restar e , provindos apenas da reao de Classe II, aquele de composio
m, cruzamento dos condios L, e . Outras composies apresentaro a reao de
Classe II de maneira parcial, somente.
54
Figura 31 sees isotrmicas atravs de modelo espacial envolvendo uma reao de Classe II, referente figura 33.
55
mL
=
L ____
m
e exibe, esquematicamente, a transformao
L+
=>
produtos da Re ao Classe II
_____
permaL
____
nece igual a
mL
____
+
+ + L <=>
+
pr reao Classe II
pr reao Classe II produtos da reao Classe II
____
pr reao Classe II
+ + L <=>
pr reao Classe II
+
produtos da reao Classe II
mL
maior do ____ , isto , existe um excesso de em relao quantidade necessria
L
m
para consumir todo o lquido. A transformao correspondente, para composies no interior
do tringulo m seria:
+ + L <=>
+
+
pr reao
pr reao excesso produtos
e para os pontos no interior do tringulo m :
pr reao
+ + L <=>
pr reao
excesso
+
produtos
Raciocnio anlogo mostra que, se a composio est locada dentro do tringulo mL , ento tem-se como reao:
56
+
L
+ + L <=>
+
+
pr reao
pr reao excesso produtos
e, se est localizada dentro do tringulo mL , a reao ser:
pr reao
+ + L <=>
pr reao
+
L
+
excesso produtos
L++
=>
denominada equilbrio de quatro fases, Classe III. equivalente a um equilbrio perittico ternrio. Tal como no caso de reaes de Classe I e Classe II, temperatura e composies de equilbrio so conhecidas a partir da definio do valor da presso.
A figura 36 apresenta um modelo espacial que inclui uma reao de Classe III.
L <=> +
do binrio AB. A regio L + + tem incio no tringulo conodial L e se degenera na
isoterma da reao perittica
L + <=>
57
58
59
L + <=>
do binrio AC.
A quarta regio trifsica tem por princpio o Tringulo Conodial , e se estende a temperaturas inferiores. O modelo espacial e sees isotrmicas evidenciam estas relaes de
fases.
O nico sistema para o qual , e L so integralmente consumidos, no decorrer da reao
de Classe III, o que corresponde composio , na figura 38. Nestas condies, as
quantidades das fases antes do incio da reao so:
____
% crtico =
m
___
x100
m
____
% L crtico =
n
___
x100
Ln
____
% crtico =
p
___
x100
60
Este clculo indica que, se e se apresentam na razo
____
____
___
___
n
n
ento, estas duas fases sero integralmente consumidas, desde que exista lquido suficiente
___
para reagir com elas. O segmento Ln o lugar dos pontos onde a razo acima se mantm,
___
de modo que, para composies situadas sobre L , onde o lquido se apresenta em excesso em relao porcentagem crtica, a transformao observada seria:
L + + <=>
+
excesso produto
___
L + + <=>
+
excesso produto
fcil verificar, atravs da Regra da Alavanca, que todas as composies situadas dentro
do tringulo apresentam deficincia em lquido, e exibem a transformao:
L + + <=>
+
excesso produto
L + + <=>
L+
+
excesso produto
L + + <=>
L +
+
excesso produto
e, para o tringulo L :
As quantidades das fases presentes antes da reao de Classe III so determinveis pela
aplicao da Regra da Alavanca ao tringulo L , enquanto que, quantidades denominadas excesso e produtos da reao de Classe III o so pela aplicao, da mesma regra, ao Tringulo Conodial pertinente (por exemplo, tringulo L para composies no
interior do mesmo)
61
TRANSFORMAES CONGRUENTES
L++
que toma parte em ambas as reaes de Classe I, e se origina na isoterma da reao euttica
e1 <=> 1 + 1
do sistema binrio C . Estas caractersticas podem ser conferidas atravs de sees isotrmicas, figura 40.
A simples existncia de uma fase intermediria de comportamento congruente no garante
a presena de uma seo quase-binria, como exemplifica a figura 41. Neste modelo o
Tringulo Conodial L desloca-se desde o plano de reao de Classe II at o plano de
reao de Classe I, sem que as curvas que indicam as composies do equilbrio trifsico
apresentem pontos extremados. No existe, ento, uma seo vertical que apresente equilbrio pseudo-binrio entre estas trs fases. simples verificar que, a depender da posio
do tringulo L (Classe II), relativa ao tringulo L (Classe I), algumas composies
necessitaro de concurso de ambas as reaes para que a solidificao se complete, e que,
portanto, no se pode falar em subsistemas independentes. A seo vertical XW, traada de
modo a conter o condio , da reao de Classe II, apresenta, por hiptese, vrios Condios do campo + .
62
63
Figura 37 Sees isotrmicas atravs de modelo espacial com seo quase-binria entre C
e a fase intermediria , referente figura 39.
64
Figura 38 Modelo espacial com fase intermediria de fuso congruente, sem seo quasebinria;
65
Figura 39 Sees isotrmicas atravs de modelo espacial com fase intermediria de fuso
congruente, sem seo quase-binria, referente figura 41.
Observe-se, por exemplo, atravs da seo isotrmica a T3, que pouco provvel que esta
seo vertical contenha condios relativos ao equilbrio entre L e , fato que ocorreria se
existisse uma seo quase-binria.
66
Figura 40 Modelo espacial apresentando fase intermediria ternria, que forma sees
quase-binrias
67
;
68
INTERPRETAO DE SISTEMAS COMPLEXOS CASOS LIMITES
Figura 45: Orientao de condio para o caso de uma fase com composio fixa.
69
cisa estar contido no mesmo. Como exemplos de possveis composies de lquido, no equilbrio bifsico lquido A2B, em um sistema de composio mdia X, poderiam ser citadas X, L900, L800.
A Figura 46 uma projeo vertical da superfcie Liquidus de um sistema ternrio totalmente hipottico, apresentando uma reao de Classe I.
70
Note-se que sobre os lados do tringulo de Gibbs foram traadas setas indicando o sentido
de diminuio de temperatura na Liquidus, isto , para equilbrios bifsicos entre liquido e
slido. Foram traadas, no canto superior do tringulo de Gibbs, projees verticais dos cortes realizados por meio de planos isotrmicos a 600, 700, 800 e 900 graus sobre a superfcie Liquidus. Este traado ficou restrito regio Ae1Ee2A para no sobrecarregar o desenho, embora pudesse ser realizado para cobrir todo o diagrama. Um lquido de composio
X comea a se solidificar temperatura de 800o. Como a regio Ae1Ee2A foi indicada como
sendo a regio de cristalizao primria de A, ento o primeiro slido a ser formado a partir
de um lquido de composio X, constitudo de A puro. De modo semelhante Be2Ee3B e
Ce3Ee1C seriam as regies de cristalizao primria de B e C, respectivamente.
A superfcie Liquidus Ce1Ee3C fornece as composies de lquidos em equilbrio com o
slido C; a superfcie Liquidus Be3Ee2B fornece as composies de lquidos em equilbrio
com o slido B; portanto a interseco destas duas superfcies indica o equilbrio trifsico
entre Liquido, B e C. Esta interseco define uma linha no espao ternrio, linha e3E, denominada calha euttica; neste diagrama, outras calhas eutticas representando as composies de lquidos em equilbrio com duas fases slidas seriam e1E e e2E. Setas sobre cada
uma das calhas indicam o sentido de diminuio de temperatura. Portanto, a 600o , um lquido de composio Y estaria em equilbrio com A e C.
As trs calhas citadas se encontram num ponto comum, o ponto E, referente ao equilbrio de
quatro fases:
L=> A + B + C
Como se ver a seguir, projees simples como estas permitem extrair um grande nmero
de informaes e mesmo descrever as transformaes de fase durante aquecimento/resfriamento.
Admita-se, por exemplo, o diagrama exposto na figura 47 que pode ser considerado um
caso limite do modelo apresentado na figura 29 em que a solubilidade mtua entre as fases , e desprezvel. As fases , e podem, ento, ser consideradas como
virtualmente iguais aos componentes puros A, B e C, respectivamente, e o tringulo referente ao equilbrio de quatro fases Classe I se confunde com o Tringulo de Gibbs.
71
A falta de solubilidade no estado slido implica em que as composies das fases slidas,
eventualmente precipitadas, no se alteram no decorrer da solidificao. Outras informaes
adicionais so as curvas fE, kE e he, projees verticais das calhas eutticas, que indicam
as composies do lquido nos equilbrios trifsicos, (L + A + B), (L + A + C) e (L + B +
C) , respectivamente. As setas sobre as calhas indicam o sentido da variao da composio do lquido, quando a temperatura diminui, e as letras A, B e C, dispostas no interior dos
contornos AfEkA, BfEhB e ChEkC, respectivamente, indicam qual o cristal primrio precipitado durante a solidificao de um sistema cuja composio esteja locada dentro destes
contornos. A solidificao de um sistema de composio X, por exemplo, pode ser descrita
como se segue. A temperatura diminui at que se atinge a superfcie Liquidus, a uma temperatura no especificada na projeo, onde comea a precipitao dos primeiros cristais da
fase slida, por hiptese, A puro. Fica, ento, resolvida a dificuldade a respeito da direo
____
dos condios, no campo de equilbrio bifsico: a direo deve ser a do segmento AX (pois
72
que a composio do slido imutvel ) o que implica em que a composio do lquido deva
se situar sobre o prolongamento do mesmo. medida que os cristais de A se precipitam, a
composio do lquido percorre curva situada sobre a Liquidus cuja projeo o segmen____
to XL1 - at que atinja o ponto L1, situado sobre a calha euttica, indicativa das composies do lquido em equilbrio simultneo com A e B. Nesta situao, as fases esto presentes nas seguintes propores:
____
XL1
% A=
x100
____
AL1
____
AX
% L=
x100
____
AL1
% B = infinitsimos
% A=
Xm 2
____
x100
Am 2
O regime trifsico permanece at que a composio do lquido atinja o ponto E, confluncia
das trs calhas eutticas. O Tringulo Conodial o tringulo AEB, o que resulta
____
% A=
Xp
____
x100
Ap
____
% L=
XR
____
x100
ER
% B = restante
A frao remanescente do lquido apresenta a composio e temperatura necessrias para
que se d o equilbrio de quatro fases, isotrmico, referente reao de Classe I
73
pela qual a solidificao tem seu trmino. Uma liga de composio mdia X se compe, portanto, no estado slido, de cristais dos componentes A, B e C, com as seguintes origens:
cristais primrios de A; cristais secundrios de A e B; cristais tercirios de A, B e C.
Exerccio: Tomando como base o diagrama M2S C2S C2AS, figura 48, descreva o resfriamento em equilbrio, at solidificao total, de um sistema com 10% de M2S e 20% de
C2AS.
Exerccio: Com referncia ao diagrama Cu3P - Ag - Cu , figura 49, e , assumindo solubilidade limitada no estado solido: 1- determine a composio da liga com 20% de Cu3P, a qual
comea a se cristalizar a 900 oC; 2- determine a composio e as propores das fases presentes quando tal liga se encontra a 800 oC; 3 - determine a composio e a proporo de
liquido quando os primeiros cristais de Ag comeam a se precipitar da liga anterior; 4 .determine a proporo de Ag e Cu, na liga anterior, a 647 C e 645 C.
74
75
A figura 50 apresenta esquemas de alguns diagramas ternrios que ilustram algumas construes empregadas para anlise de sistemas complexos(normalmente assim designados
quando vrios tipos de equilbrios de quatro fases podem ser encontrados num mesmo sistema), porm, com solubilidade limitada no estado slido.
A figura 50-a mostra um sistema que no apresenta fases intermedirias binrias ou ternrias. O campo 1-4-2-C apresenta o campo de estabilidade do slido C em equilbrio com o
lquido. Cristais de C so a primeira fase slida a aparecer quando lquidos representados
por pontos nesta rea, so resfriados. Os pontos 1, 2 e 3 so eutticos binrios, enquanto
o ponto 4 um euttico ternrio de Classe I. As linhas 1-4, 2-4 e 3-4 so conhecidas como
calhas eutticas, e cada uma delas representa uma condio de equilbrio trifsico entre
duas fase slidas e uma fase lquida. As duas fases slidas em equilbrio ao longo de
1-4, 2-4, 3-4, so A e C, C e B, A e B, respectivamente. O ponto 4 representa a composio
do lquido que est em equilbrio com trs fases slidas, de acordo com a reao de Classe
I:
Figura 50 - Seis casos tpicos de sistemas ternrios cujas fases slidas apresentam solubilidade mtua desprezvel.
76
L(E) <=> A + B + C
As setas sobre os lados do Tringulo de Gibbs e sobre as calhas indicam a direo em
que varia a composio do lquido, quando a temperatura diminui. A linhas marcadas T1, T2,
T3, etc, so isotermas, obtidas pela interseo de planos isotrmicos a estas temperaturas
com a Superfcie Liquidus, e fornecem uma idia da forma da Liquidus. Claramente, esta
uma descrio do exemplo abordado no pargrafo anterior.
Uma Linha de Alkemade o segmento de reta que conecta os pontos relativos s composies de duas fases slidas, cujas reas de cristalizao primria so adjacentes e se interceptam segundo uma calha limtrofe. Alternativamente, uma Linha de Alkemade o
segmento de reta que conecta os pontos relativos s composies de duas fases slidas em
equilbrio entre si e com uma fase lquida. O chamado Teorema de Alkemade estabelece
que uma Linha de Alkemade intercepta a calha euttica (ou prolongamento imaginrio da
mesma) que representa a composio do lquido em equilbrio com as fases slidas que a
definem (Linha de Alkemade) em um ponto de Mximo (de modo mais geral, ponto de
extremo). Se forem traadas todas as linhas de Alkemade em um sistema ternrio, este
ser dividido em uma srie de outros tringulos, conhecidos como Tringulos de Compatibilidade ou de Alkemade.
Um sistema cuja composio se situa dentro de um destes tringulos ser constitudo, justo
aps o trmino de solidificao, pelas trs fases que constituem seus vrtices.
Resulta que Linhas de Alkemade e Tringulos de Alkemade sejam elementos construtivos teis quando da construo e interpretao de diagramas ternrios.
Exerccio: Demonstre o teorema de Alkemade. Mostre que dois tringulos de Alkemade
no podem se sobrepor.
Nos diagramas b, c, d , e , da figura 50, ocorre um composto (fase de solubilidade desprez____
77
O composto ternrio que se forma no sistema apresentado na figura 50-f divide o diagrama
em quatro Tringulos de Compatibilidade.
____
As figuras 50-b e 50-c mostram sistemas ternrios nos quais o composto binrio AB funde____
ceptam em um ponto de mximo, o que implica que CX o trao de uma seo quasebinria, e que 5 e 6 so pontos eutticos ternrios . Os pontos 5 e 6 representam as composies dos lquidos para o equilbrios
____
L5 <=> C + A + AB e
____
L6 <=> C + B + AB
respectivamente, de Classe I. Cada Tringulo de Compatibilidade comporta-se como um
verdadeiro sistema ternrio.
____
Na figura 50-c, a linha CX no intercepta a calha 5-6, mas apenas seu prolongamento imaginrio, de modo que o ponto 5 relacionar-se- com uma reao de Classe II. simples
____
situadas sobre a poro de CX situada entre as calhas 1-5 e 4-5, e, portanto, no pode
ser considerada uma seo quase-binria. As figuras 50-b e 50-c representam casos limites dos modelos apresentados nas figuras 39 e 41, respectivamente.
____
Na figura 50-e, o composto AB dissocia-se nos slidos A e B (por aquecimento), e estvel na regio 4-5-6.
_______
____
O composto ternrio ABC e o binrio AB formam quatro sees quase-binrias no diagrama da figura 50-f e a dividem em quatro Tringulos de Alkemade que podem ser tratados de maneira completamente independente.
78
Neste estgio importante relembrar como se pode reconhecer, simplesmente pela observao de uma projeo vertical das superfcies Liquidi, uma reao de Classe I ou uma
Reao de Classe II. Os tringulos formados pela composio do lquido, no ponto em questo, e as correspondentes Linhas de Alkemade permitem a pronta identificao. Note-se
que estes no so tringulos de Alkemade. Por exemplo, se TI representa a temperatura
de interseo das trs calhas esquematizadas na figura 51-a, ento, temperatura TI + dT ,
____
L <=> + + .
Por outro lado, no caso da figura 51-b so identificveis: TI + dT , o tringulo LI , sen____
num quadriltero, enquanto que o terceiro se lhes sobrepe parcialmente. A morfologia final
ainda a de um quadriltero correspondente Reao de Classe II,
L + <=> +
Este tipo de metodologia auxilia na identificao da natureza das reaes envolvendo quatro
fases, inclusive as no descritas neste texto. No caso da interpretao de diagramas reais e
complexos se mostra til identificar Linhas e Tringulos de Alkemade, Reaes de equilbrio de quatro fases, antes de se proceder anlise dos mesmos.
79
Agora, o caso apenas apresentado na figura 50-c ser tratado com detalhes, com o auxlio
da figura 53.
____
80
81
____
L + B <=> C + AB
De maneira anloga, verifica-se que ao ponto I corresponde
____
L <=> A + C + AB
A etapa de cristalizao primria, de um sistema de composio m, comea temperatura
da Liquidus, com a deposio de cristais de B, e termina quando a composio do lquido
atinge o ponto q, situado sobre a calha j II . A partir desta etapa o lquido apresenta-se satu____
82
que a composio do mesmo segue a linha q II . TII + dT, esto presentes em quantida____
____
AB
AB
B
C + AB
+ L + B <=>
+
+
pr reao
pr reao excesso produtos
Um sistema tal como P, de composio situada sobre a linha de Alkemade, apresenta, qualitativamente, as mesmas transformaes relativas a m. A diferena a ser ressaltada que,
TII, L e B esto presentes justo na proporo necessria para que sejam integralmente
consumidos, isto , a solidificao termina (esquematicamente) com a reao
___
____
AB
AB
C + AB
+ L + B <=>
+
pr reao
pr reao produtos
C
C
L
C + AB
+ L + B <=>
+
+
pr reao
pr reao excesso produtos
____
C- AB -L( II ), e medida que a temperatura diminui, C e AB vo sendo precipitados , enquanto a composio do lquido segue a calha I - II . Finalmente, a TI + dT, estaro presen____
____
____
C + AB
C + AB
A + C + AB
+ L(I) <=>
+
pr reao
pr reao
produtos
83
Observe-se que as fases presentes ao final da solidificao so aquelas que definem os
vrtices dos Tringulos de Compatibilidade. E que, em qualquer etapa, as quantidades
das fases presentes podem ser determinadas pela aplicao da Regra da Alavanca.
Com os mesmos argumentos utilizados no exemplo anterior, possvel concluir que o ponto II , figura 54, diz respeito reao
____
L(II) + B <=> C + AB
E o ponto I reao
____
L(I) <=> A + AB + C
A solidificao de um sistema de composio m, situado direita da Linha de Alkemade,
ocorre de maneira anloga - s diferem as quantidades de fases presentes a cada temperatura solidificao de seu homnimo da figura 53. Para se chegar a esta concluso basta
seguir o desenvolvimento do Condio LmB (onde L representa a composio do lquido) e
___
___
___
84
gulo Conodial coincida com o tringulo q AB B , onde se verifica que toda a fase B, anteriormente precipitada, foi completamente redissolvida. Retorna-se, ento, a um equilbrio bif___
sico, entre as fases lquida e AB . Daqui por diante, a composio do lquido segue o pro___
85
composio n no exibe, nem ao menos parcialmente, o equilbrio correspondente reao
de Classe II.
A figura 55 apresenta uma variante do caso exposto com a figura 54, de modo que sero
analisados apenas alguns aspectos do processo de solidificao. O ponto q o ponto de
___
tangncia, calha k II , de uma reta que passa pelo ponto AB . Um sistema de composio
o solidifica-se como se segue: cristais de B precipitam-se quando a composio do lquido
___
___
presente em equilbrio simultneo com lquido e AB , quando a composio do lquido atinge o ponto s, e segue a calha II . A este fenmeno, de precipitao redissoluo - precipitao de uma fase, d-se o nome de cristalizao recorrente. TII + dT, estaro presen___
86
87
caracterizar, qualitativamente, o fenmeno de redissoluo da fase B, como exposto na figura 56.
A linha pXimYiq a projeo vertical da interseo entre a superfcie limite do domo de equilbrio das duas fases lquidas, com a Superfcie Liquidus, de cristalizao primria de
A. Os segmentos x1y1, x2y2, etc, so condios interligando as composies das fases lquidas,s vrias temperaturas de interseo. O ponto m, no qual as composies das fases
lquidas se igualam, o ponto crtico e de mnima temperatura de interseo. A temperatura
diminui no sentido p xi m e no sentido q yi m.
O processo de solidificao do sistema de composio r pode ser descrito como se segue:
cristais primrios de A so precipitados enquanto que a composio do lquido segue a linha
rx1 ; temperatura correspondente a x1 aparecem as primeiras gotculas do segundo lquido,
y1 ; medida que a temperatura diminui, a composio do primeiro lquido segue o contorno
pxi ; e a composio do segundo lquido, o contorno qyi , definindo Tringulos Conodiais
como, por exemplo, Ax2y2; o equilbrio entre os dois lquidos e a fase A cessa de existir
quando se atinge a situao expressa pelo Tringulo Conodial Ax4y4 , onde se verifica que
o primeiro lquido foi totalmente consumido; a partir da, reinstaura-se o equilbrio bifsico
entre A e o lquido, de modo que a composio deste ltimo pode seguir a linha y4Lr , at
atingir a calha g I , onde as trs fases (L, A e B) passam a coexistir em equilbrio.
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89
A figura 58 apresenta o caso em que a Lacuna de Miscibilidade sobrepe-se a uma das
calhas eutticas. Deste modo, a superfcie do domo de equilbrio de dois lquidos intercepta duas Superfcies Liquidus, a de cristalizao primria da fase A e a de cristalizao
primria da fase C.
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lo A I j, que um dos tringulos Axiyi, representando o equilbrio entre a fase slida A e os
dois lquidos imiscveis; tringulo C I j, que um dos tringulos Cxiyi , representando o equilbrio entre a fase C e dois lquidos imiscveis; tringulo A I C, proveniente do euttico binrio
A-C. Todos os sistemas cujas composies situam-se no interior do tringulo de equilbrio
de quatro fases exibem a reao monottica e, portanto, para estes, a solidificao s se
completa quando o lquido remanescente decompe-se, TE, nas fases A , B e C. A seguir
sero descritas, somente at a reao monottica , as etapas de solidificao de sistemas
compreendidos no caso anterior (aps a reao monottica, estaro presentes, em equilbrio, as fases A, C e lquido de composio j, e a partir da a composio do lquido seguir
a calha jE, enquanto que A e C precipitam-se).
A + L(j)
A + L(j)
A + C + L(j)
+ L(I) <=>
+
pr reao
pr reao
produtos
A+C
A+C
A + C + L(j)
+ L(I) <=>
+
pr reao
pr reao
produtos
Composio t: cristalizao primria da fase C at o lquido atingir a composio X3 ; equilbrio entre a fase C e duas fases lquidas imiscveis, caracterizado por Tringulos Conodiais Cxiyi ; enquanto as composies dos lquidos seguem as curvas X3 I e X3J ; reao
monottica:
C + L(j)
C + L(j)
A + C + L(j)
+ L(I) <=>
+
pr reao
pr reao
produtos
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COMENTRIOS FINAIS
Estas notas so introdutrias ao assunto. Optou-se por um tratamento largamente geomtrico dos diagramas, com justificativas de cunho termodinmico apoiadas na Regra das Fases
e de obedincia ao princpio de conservao de massa, expresso pela Regra da Alavanca.
Tal como no caso de diagramas binrios, poderia ter sido explicitada a relao bi-unvoca
entre diagramas de fases e diagramas de Energia Livre vs Composio. Estes ltimos so
traados usualmente para Presso e Temperatura fixas, com composio representada em
um Tringulo de Gibbs e com a substituio do eixo de temperatura por um eixo para Energia Livre, figura 59.
Havendo disponibilidade de dados termodinmicos, superfcies como estas podem ser traadas para cada uma das fases passveis de ocorrer no sistema. As composies de equilbrio devem, como antes, obedecer ao critrio de minimizao de Energia Livre. Neste caso
pode-se mostrar que planos de tangncia simultnea s vrias superfcies permitem identific-las.
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EXERCCIOS COMPLEMENTARES:
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2- Com referncia ao diagrama hipottico AO-BO-C, em anexo, considere o sistema ternrio
de composio X: a) determine a composio em questo; b) para as temperaturas 1000,
900, 800, 713 e 650 especifique as fases presentes, suas composies e respectivas propores.
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3- Considere a poro em anexo, correspondente ao ternrio CaSiTiO5 , CaSiO3 , CaSi2Al2O8. Descreva a solidificao, em equilbrio, de um sistema com 20% CaSiTiO5 e razo
Wollastonita/Anortita igual a 4:1.
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4-:Considere a projeo em anexo, correspondente ao sistema SiO2-NaAlSiO4-KAlSiO4. Identifique todas as transformaes univariantes (temperatura e composio das quatro fases envolvidas). Descreva, considerando degraus de 100 C, e incluindo anlises antes e
aps reaes univariantes (se houverem), o caminho de cristalizao do sistema de composio mdia : 50% SiO2 , 15% NaAlSiO4
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5- Utilize o Tringulo de Gibbs em anexo, de modo a conferir clculos analticos e geomtricos referentes Regra da Alavanca.
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7- Descreva o caminho de solidificao de um sistema com 70%R, 10% de F. Calcule a percentagem de cada fase a 700 C. Determine a composio de cada fase.
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11- Determine a composio e proporo das fases presentes no sistema de composio Y,
antes e aps a reao de Classe I.
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12- Determine a composio e proporo das fases presentes no sistema de iguais propores de A, B e C, antes e aps a reao de Classe II
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13 Descreva o caminho de cristalizao correspondente ao sistema de composio X.
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14- Identifique todas as Linhas e Tringulos de Alkemade; descreva o resfriamento em equilbrio de um sistema de composio X.
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i
G exc ( X A , X B , X C ) = X A X B LAB
I ( X A X B ) +X A X C +
i=0
i=0
i =0
i
CB
i
+ LAC
I ( X A X C ) + X C X B LI ( X C X B )
REFERNCIAS:
1- Ternary Systems Introduction to the theory of three components systems; Masing, G.,
Dover Publications, New York, 1944.
2- Phase Diagrams Materials science and technology; Alper, A.M. (editor), vol I e II, Academic Press, New York 1970.
3- Metallurgical Equilibrium Diagrams; W. Hume-Rothery, The Institute of Physics, London,
1952
4- Phase Equilibria among Oxides in Steelmaking; Muan, A., Osborn, E.F., Addison-Wesley
Publishing Company Inc., Massachussets, 1965
5- Phase Diagrams in Metallurgy Their development and applications, Rhines, F.N,
McGraw-Hill Book Co., New York, 1956
6- Phase Diagrams for Ceramists; Levin, E.M, Robbins, C.R., McMurdie, H.F., The American
Ceramic Society, Ohio, 1064, Supplement Volume, 1969.
7- Alloy Phase Equilibria; Prince A., Elsevier publishing Co. New York, 1966.
8- The Interpretation of Geological Phase Diagrams; Ehlers, E.G, Dover Publications, 1972.
9-Phase Diagrams and Ceramic Processes; McHale, A.E, Chapman&Hall, 1998.
10- Phase Diagrams and Heterogeneous Equilibria; Predel, B., Hoch,M, Pool,M; Springer,
2004
11- Introduction to Phase Equilibria in Ceramic Systems, Hummel, F.A., Marcel Deker, 1984.
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12- Ternary Equilibrium Diagrams, West, D.R.F, Chapman&Hall, 1985.
13- Introduction to Phase Equilibria in Ceramics; Bergeron, CG, Risbud, S.H, American Ceramic Society, 1984