QUMICA ANALTICA I

FACULDADE DE CINCIAS NATURAIS E MATEMTICA

DEPARTAMENTO DE QUMICA
Dr. Armindo Monjane
Maputo, Novembro de 20
PhD Armindo Monjane

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CONTEDO
Nr.
1.

Temas
Introduo Objecto do estudo da Qumica Analtica

Pgina
4 - 18

Classificao dos Mtodos Analticos (qumicos, fsicos,

anlise luminescente, fsico-qumicos)
Macroanlise
Microanlise
Semimicroanlise
Ultramicroanlise
Sensibilidade das reaces, especificidade e selectividade
das reaces
Etapas de trabalho analtico
Apresentao de resultados da anlise
Algarismos significativos
Erros e tipo de erros
2.

Anlise Qualitativa

18 - 43

Mtodos Auxiliares de Anlise Qualitativa

Anlise Fraccionada e Sistemtica
Anlise Orgnica Elementar
Anlise de Substncias Simples
Anlise de Ies
Grupo de cido clordrico
Grupo de cido sulfrico
Grupo do sulfureto de hidrognio
Grupo de carbonato de amnio
3.

Solues e Reaces em Solues

43 67

Produto de Solubilidade
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4.

Anlise Quantitativa

68-116

Anlise Gravimtrica

68-75

Etapas de Anlise Gravimtrica

pH, pOH, pKW, Indicadores

Volumetria

75-116

Indicadores (cido -base, potenciomtricos, Redox,

complexometricos)
Volumetria cido Base
Volumetria de Oxi - reduo (Manganometria, Iodometria,
Dicromatometria)
Volumetria de Precipitao (Argentometria)
Volumetria de Potenciomtrica
Volumetria de Complexao
Fichas de Trabalho

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116 - 121

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1.

Introduo Objecto do estudo da Qumica Analtica

Na nossa sociedade, a pesquisa analtica imprescindvel. Tem um papel muito

importante no mundo cientfico, tcnico e mdico. No nosso dia-a-dia a matriaprima, produtos, resduos, etc. Precisam de investigao de qualidade e
quantidade. Tal pesquisa faz-se em vrias indstrias qumicas (plstico, adubo
artificial, artigos de consumo, combustveis, metais, etc.). A Qumica analtica
desempenha um papel enorme.
claro que as empresas querem conhecer a constituio das suas substncias,
produtos, semi-produtos. A qumica analtica dispe de uma lista de tcnicas e
mtodos para fornecer essa informao. Os processos complicados na qumica
analtica so executados, muitas vezes, em laboratrios de pesquisa e por vezes
pelas prprias empresas.
Qumica analtica um ramo da qumica que estuda os princpios e mtodos
tericos da anlise qumica. Considera-se tambm anlise qumica um conjunto
de tcnicas que permite conhecer quais as substncias que se encontram
presentes em uma determinada amostra de material e a quantidade de cada
uma.
Objectivos Prticos Consiste na determinao da composio qumica de
substncias ou misturas.

Diviso:

Anlise qualitativa & Anlise quantitativa

Anlise qualitativa
Trata dos mtodos para descobrir e identificar os componentes de uma amostra.
Seus resultados so expressos em palavras e smbolos. Ex.: Cobre (Cu)
Anlise quantitativa

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Trata dos mtodos que visam determinar a quantidade dos componentes de

uma amostra. Seus resultados so expressos em valores numricos com
indicao do que estes nmeros representam. Ex.: 5% de Si : 5g de Si / 100g
da amostra.
Os constituintes da amostra podem estar presentes como: elementos maiores,
menores e traos (menor que 0,1%). Quase sempre a anlise qualitativa deve
preceder a anlise quantitativa. Uma reaco qualitativa pode dar ideia da
quantidade de componentes em uma amostra. Conhecendo os componentes da
substncia analisada pode-se escolher o mtodo mais adequado para a
determinao de um dado componente.
Importncia da qumica analtica, devido seu grande nmero de mtodos de
investigao de substncias e de suas transformaes de grande importncia.
Ela de grande valor nas reas afins com a qumica como a mineralogia,
geologia, geoqumica, fisiologia, microbiologia, assim como nos ramos da
medicina, da agronomia e da tcnica. Em qualquer investigao cientfica ligada
de uma ou outra maneira a fenmenos qumicos, necessariamente sero
utilizados os mtodos de qumica analtica. A anlise qumica tem grande valor
na economia nacional; sem sua ajuda impossvel efectuar o controle qumico
da produo em importantssimos campos da industria, assim como no estudo
qumico de solos, fertilizantes, produtos agrcolas, matrias primas, etc.

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1.2

Classificao dos Mtodos Analticos

(qumicos, fsicos, anlise luminescente, fsico-qumicos)

Mtodos Qumicos O elemento a ser determinado transformado num

composto que possui certas propriedades caractersticas e baseados nelas,
podemos

estabelecer

que se formou exactamente este composto.

transformao qumica, denominamos de reaco analtica e a substncia que

a provoca denominada de reagente.

Ex. : Cl- + AgNO3

AgCl + NO3-

Os mtodos qumicos de anlise, como qualquer outro mtodo experimental

actuam dentro de um determinado campo de aplicao, fora do qual no sero
teis. Por exemplo, os mtodos actuais nem sempre correspondem as
necessidades exigidas pela cincia e pela tcnica, quanto a sensibilidade, isto ,
a capacidade de detectar a presena e identificar traos de impurezas diversas.
A rapidez de execuo de anlises com tais mtodos, tambm no satisfazem
as necessidades da produo no que extremamente importante a rapidez na
obteno de resultados a tempo, de modo a se poder regular o processo
tecnolgico, evitando desta forma, uma produo defeituosa.
Mtodos Fsicos Os mtodos fsicos se baseiam na medio de um certo
parmetro do sistema que seja funo da composio.
Ex.: Anlise

Espectral estuda-se o espectro da luz emitida, ao expor a

substncia a uma fonte de excitao, como a chama de um bico de gs, arco

elctrico, etc, se o espectro da amostra apresenta linhas caractersticas de um
dado elemento, fica comprovada sua presena na substncia analisada; pode-se
determinar a quantidade do elemento em questo. Este mtodo apresenta alta
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sensibilidade( 10-6 a 10-8 g), exige pouco tempo para execuo da anlise e so
usadas pequenas quantidades de substncias em tais anlise (1 100 mg).
Anlise Luminescente (mtodo fluorimtrico) observa-se a luminescncia da
amostra, isto , a excitao luminosa provocada comummente pela excitao
das molculas da substncia estudada sob a aco da radiao ultravioleta.
Como fonte de radiao ultravioleta pode-se utilizar uma lmpada de quartzo a
vapor de mercrio com um filtro que deixa passar a radiao invisvel da linha
brilhante do mercrio, 365 nm, que interfere com a luz visvel. Sob a aco dos
raios ultravioletas ou de outros tipos de radiao, a substncia estudada emite
uma luz caracterstica. A anlise luminescente mais sensvel que a espectral (
< 10-10 g).
Mtodos Fsico-Qumicos Fazem medidas de um parmetro fsico que est
associado a composio qumica atravs de uma reaco analtica.
Ex.: Mtodos Calorimtricos so baseados na dependncia que existe entre a
intensidade de colorao de uma soluo e a concentrao da espcie colorida
na mesma (ies ou molculas) assim como o mtodo cromatogrfico. Neste
mtodo a soluo em estudo passada atravs de uma coluna com o
adsorvente slido.
No incio do sculo 20, os qumicos passaram a explorar outros fenmenos
distintos daqueles observados nos mtodos clssicos para resolver problemas
analticos. Com isso, medidas de propriedades fsicas das substncias em
anlise, tais como a condutividade elctrica, absoro ou emisso de luz
passaram a serem utilizadas na anlise quantitativa de uma grande variedade
de substncias inorgnicas, orgnicas e biolgicas. Com isso, novas tcnicas
como a cromatografia lquida de alta eficincia, espectroscopia e tcnicas
eletroanalticas passaram a ser utilizada para a realizao de anlises cada vez
mais sofisticadas. Esses novos mtodos de separao e determinao de
espcies qumicas passaram a ser conhecidos como mtodos instrumentais

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de anlise. Seu crescimento foi favorecido pelo avana tecnolgico dos

dispositivos electrnicos e dos computadores.

Classificao dos mtodos de anlise qualitativa segundo a

quantidade de substncia usada nas reaces analticas:
Macroanlise Se ensaiam 0,5 1,0g (maiores quantidades) ou 20 25 mL de
soluo. As reaces se efectuam em tubos de ensaio comuns, a precipitao
feita em Becker e os precipitados so separados mediante filtrao atravs de
papel de filtro.
Microanlise Usam-se quantidades 100 vezes menores que na Macroanlise,
aproximadamente: 5 a 10 mg ou 0,2 0,5 mL. Apresentam reaces de alta
sensibilidade,

compreendem

as

reaces

empregues

nos

mtodos

microcristaloscpicos e da gota.
Mtodo Microcristaloscpicos as reaces efectuam-se em porta objectos,
identificam-se o ies (ou elementos) na forma de cristais, que so observados
com ajuda do microscpio.
Mtodo da gota Utiliza-se reaces que so acompanhadas pela mudana de
colorao ou pela formao de precipitados coloridos. As reaces so
efectuadas em tiras de papel de filtro onde so adicionados gota a gota, em
ordem determinada de adio, a soluo ensaiada e os reagentes, como
resultado aparece uma mancha colorida, cuja cor comprova a presena do io a
identificar.
Semimicroanlise utiliza-se cerca de 50 mg de slido ou 1 mL de soluo.
Ocupa posio intermediria entre macro e micro. Usa tubos de ensaio
especiais e centrifugador para separar os precipitados das solues.
Ultramicroanlise Utiliza-se quantidades menores que 1 mg. Quase todas as
operaes so executadas observando-as com um microscpio.
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Somente as reaces que vem acompanhadas de algum efeito externo

encontram aplicao na anlise qualitativa, isto , transformaes facilmente
identificveis as quais permitem confirmar a reaco correspondente. Tais
efeitos externos so:

(a) A mudana de colorao;

(b) Precipitao (ou dissoluo)

(c) Libertao de um gs.

Sensibilidade das reaces, especificidade e selectividade das

reaces
Ao realizar-se qualquer reaco analtica, necessrio criar-se determinadas
condies para seu desenvolvimento, caso contrrio o resultado no ser
satisfatrio.
a) Meio adequado h certas reaces que se processam em meio cido,
alcalino ou neutro. Ento deve-se ajustar uma faixa de pH mais adequada para
que a reaco ocorra satisfatoriamente. Por exemplo, se o precipitado solvel
em cidos como em bases, ento devem-se formar em meio neutro.
Ex.: Ca+2 + C2O4-2

CaC2O4

b) Temperaturas da soluo os precipitados cuja solubilidade

aumenta com o aumento da temperatura, as reaces correspondentes
devem ser desenvolvidas a frio. s vezes necessrio aquecer a soluo, para
que a reaco ocorra.
t Quente

Ex.: PbCl2 + H2O

Pb2+ + 2 Cl-

c) Concentrao do io a identificar na soluo Se a concentrao do

io a ser precipitado muito baixa, no ocorrer a precipitao. Isto se deve ao
facto de que uma substncia s precipita se sua concentrao na soluo for
maior que a sua solubilidade nas condies dadas. Se a solubilidade da
substncia baixa, ela precipitar ainda sendo mnima a concentrao do io a
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identificar. Neste caso a reaco dita ser sensvel. No caso contrrio, se a

solubilidade do produto formado bastante elevada, a reaco ser pouco
sensvel e s dar resultado positivo se a concentrao do io a identificar for
relativamente alta. A sensibilidade das reaces definida quantitativamente por
dois ndices que se inter-relacionam:
a) Limite de identificao ou quantidade mnima detectvel (m) a
menor quantidade de substncia ou de io que se pode identificar dando
resultados positivos. Como esta quantidade muito pequena, se expressa
melhor em microgramas (g). 1g = 10-6g.
Somente o limite de identificao no caracteriza completamente a sensibilidade
da reaco, pois esta massa pode estar dissolvida em quantidades variveis de
solvente, sendo s vezes possvel no se identificar o io devido a diluio ser
elevada. Portanto, a diluio limite tambm considerada.
b) Diluio ou Concentrao Limite (D.L) caracteriza a menor
concentrao da substncia ou do io que d sempre uma reaco positiva. A
diluio limite expressa pela seguinte proporo : DL = 1 : G; sendo G igual
quantidade em peso do solvente correspondente a uma unidade de peso da
substncia ou io a identificar.

Etapas do trabalho analtico

Para a anlise de substncias qumicas existem vrios mtodos. A tarefa do
analista , de acordo com os objectivos a atingir, seleccionar o mtodo mais
exacto e vantajoso. Independentemente do mtodo analtico seleccionado, o
trabalho analtico consiste nas seguintes etapas: recolha da amostra,
preparao da amostra (secagem, filtrao etc.) separao dos componentes,
realizao da anlise e confrontao dos resultados (Fig. 1.1):

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ETAPAS DE TRABALHO
ANALTICO

PREPARAO DA
AMOSTRA

SEPARAO

REACO
ANALTICA

ANLISE E AVALIAO
DOS RESULTADOS
Fig. 1.1: Etapas do trabalho analtico
Uma anlise tem sentido apenas quando a amostra escolhida for representativa
para o material analisado. Esta condio cabalmente cumprida em amostras
de sistemas homogneos (por exemplo lquidos, solues ou misturas gasosas).
Na maior parte dos sistemas heterogneos (por exemplo amostras do solo, gua
e ar) deve-se tomar em considerao o factor da homogeneidade ( por exemplo
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filtrar, crivar, triturar etc.). No campo de anlise qumica h trs aspectos a

considerar:
Limites do mtodo analtico
Erro-limite do mtodo analtico
Significado dos resultados da anlise

Apresentao de resultados
Algarismos significativos
Ao resolver um problema ou ao exprimir um resultado de uma anlise, nunca se
deve esquecer que esse valor determinado, traduz muito aproximadamente, ou
at com exactido, uma situao real, correspondendo os seus dados, as
medies realizadas; deste modo, fcil admitir que o resultado dever vir com
maior ou menor rigor, de acordo com a sensibilidade dos instrumentos utilizados
nessas determinaes. Como se pode traduzir essa sensibilidade dos
instrumentos nos nmeros que representam as medies por elas efectuadas?
A resposta a esta pergunta est na noo de algarismo significativo: cada
nmero ter os seus algarismos significativos, isto , aqueles que tm
significado prtico e indicam a preciso com que se efectuou a medio. Tendo
apenas em conta os erros impossveis de corrigir, por serem prprios dos
instrumentos de medida utilizados, eles afectaro cada medio efectuada de
um mesmo valor, correspondendo isto a encarar o ltimo algarismo significativo
como duvidoso, j que ser nele que aquele erro se vai reflectir.

Vejamos alguns exemplos:

a) Efectuou-se uma pesagem com uma balana tcnica que conduziu ao valor

22g; temos assim um nmero com dois algarismos significativos, sendo

duvidoso, o que corresponde a afirmar que o valor exacto da medida est
compreendido entre 21g e 23g.
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b) A massa de uma amostra 2,0653g; conclui-se que o nmero tem cinco

algarismos significativos e que a pesagem foi efectuada numa balana com

quatro ao dcimo de miligrama. O ltimo algarismo duvidoso; portanto, a
amostra pesa entre 2,0652g e 2,0654g.
c) Mediu-se numa bureta o volume de vinte mililitros, representar-se-ia por 20,00

ml, ou seja, um nmero com quatro algarismos significativos, em que a dvida

existe nos centsimos de mililitro.
d) O zero pode ou no ser algarismo significativo, conforme a sua posio no

nmero; no valor 0,2050g o zero da esquerda no algarismo significativo,

apenas indica que a massa inferior a 1g, portanto d a ordem de grandeza
enquanto que os outros dois zeros j so significativos. A forma correcta de
apresentar este resultado ser dar a indicao da ordem de grandeza atravs
de uma potncia de base dez, ou seja: 2,050 x 10-1g.
Se os dados traduzem, atravs do nmero de algarismos significativos com que
se apresentam, a preciso do instrumento de medio utilizado, os resultados
devero tambm apresentar-se com um nmero de algarismos significativos de
acordo com os dados. Como concluso, pode-se dizer que o resultado deve ser
apresentado com o nmero de algarismos significativos existentes no dado
menos rigoroso.
CLASSIFICAO DOS ERROS
1. Erros Sistemticos
Erros Sistemticos, so erros que podem ser evitados ou cuja grandeza pode
ser determinada. Os mais importantes so:
a) Erros Operacionais e Erros Pessoais
So devidos a factores de responsabilidade do analista e no decorrem do
mtodo ou do procedimento. Na sua maioria so de natureza fsica e
ocorrem quando no se cumpre uma tcnica analtica segura. Por exemplo,

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perda mecnica de materiais nas diversas etapas da anlise, lavagem de

precipitados, absoro de humidade por materiais higroscpicos antes da
pesagem, falta de capacidade de observar com nitidez as transformaes
que ocorrem numa titulao etc.
b) Erros Instrumentais e Erros de Reagente
So resultado de defeitos de construo dos instrumentos; como a balana
analtica, material de vidro, devido falta de calibrao ou calibrao
imprpria.
c) Erros de Mtodo
Tem como causa procedimentos incorrectos na recolha da amostra. Na
anlise volumtrica, por exemplo, os erros podem ser devido a reaces
incompletas. Na anlise Gravimtrica, devido co-precipitao, psprecipitao, decomposio ou volatilizao do material pesado na
calcinao.
d) Erros Aditivos e Erros Proporcionais
O valor absoluto de um erro aditivo independente da quantidade de
constituinte presente na determinao. Por exemplo, perda do peso de um
cadinho, no qual se calcina um precipitado e os erros dos pesos analticos. O
valor absoluto de um erro proporcional depende da quantidade do
constituinte.
2. Erros Aleatrios (indeterminados)
Estes erros manifestam-se nas pequenas variaes que ocorrem em
modificaes sucessivas feitas pelo mesmo observador, com o maior cuidado,
em condies to idnticas quanto possvel. So devidos a causas que o
analista no pode controlar.
3. Erro Absoluto

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A diferena entre cada valor achado e o verdadeiro valor (ou o valor mais
provvel) duma grandeza chama-se erro absoluto. Por exemplo, encontramos
14,70% de gua de cristalizao no cloreto de brio cristalizado. A partir da sua
frmula molecular, BaCl2.2H2O, verifica-se que, na realidade, o cloreto de brio
deve conter 14,75% de gua de cristalizao. Portanto, o erro absoluto (D) desta
determinao : D = 14,70 14,75 = - 0,05%
4. Erro Relativo
A relao entre o valor do erro absoluto e o verdadeiro valor da grandeza
chama-se erro relativo. Normalmente exprime-se em percentagem. No exemplo
anterior, o erro relativo (D0), igual a :
D0 = -0,05 : 14,75 x 100 = 0,34%
Para um mesmo valor do erro absoluto, o erro relativo ser tanto menor quanto
maior for o valor mais provvel: se tivermos cometido, por exemplo, o mesmo
erro absoluto ( 0,05%) ao calcularmos o brio no BaCl2.2H2O (sabendo que o
seu teor 56,20%), o erro relativo seria muito menor:
D0 = 0,05 : 56,20 x 100 = 0,09%
Quando no se conhece o verdadeiro valor da quantidade que se est a
calcular, substitui-se pelo seu valor mais provvel que a mdia aritmtica (M)
dos resultados das determinaes efectuadas e compara-se cada um dos
resultados (X) com esta mdia. Os valores obtidos (d = x M), chamam-se
desvios dos diferentes resultados em relao ao valor mais provvel. Os desvios
podem calcular-se em unidades absolutas ou em percentagem.
Minimizao de Erros
Para minimizar os erros aconselhvel efectuar as seguintes operaes:
1. Calibrao dos aparelhos e aplicao de correlaes;
2. Recolha adequada das amostras;
3. Ensaio a branco;
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4. Ensaio de determinao do controlo.

Erros e tipo de erros
No h processo de medir o verdadeiro valor seja do que for. O melhor que se
pode fazer aplicar uma dada tcnica, que a experincia mostrou ser adequada,
ou medir uma dada grandeza recorrendo a diferentes mtodos, e verificar se os
resultados so concordantes.
Os erros inerentes a um dado aparelho de medio podem ser indicados atravs
do nmero de algarismos significativos utilizados. O quadro seguinte indica
alguns desses erros.

Tabela 1.1: Margem de erros de alguns instrumentos

INSTRUMENTO

MARGEM DE ERRO
1g

Balana tcnica

0,01g

Balana semianaltica
Balana analtica

0,0001g

Proveta de 50 ml

0,2 ml

Proveta de 10 ml

0,1 ml

Bureta de 50 ml

0,02 ml

Ao seguir determinada tcnica laboratorial, h que ter cuidado na escolha dos

instrumentos de medida a utilizar, de modo a que as medies feitas sejam
coerentes. Assim, se se utiliza a balana tcnica ou semitcnica para
determinao da massa de uma substncia, no se deve fazer a sua diluio
num balo volumtrico, visto tratar-se de uma soluo de ttulo aproximado. Se
pelo contrrio, se pretende uma soluo -padro, deve-se pesar a amostra numa
balana analtica e fazer a respectiva diluio num balo volumtrico. Os erros
podem ser classificados em sistemticos e acidentais.

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O erro sistemtico pode ser detectado e corrigido; assim por exemplo, um

aparelho de pH mal calibrado origina erros sistemticos.
J os erros acidentais, que tm origem nas limitaes ou na habilidade do
operador para fazer medies fsicas, no podem ser corrigidos. Este tipo de
erro verifica-se, por exemplo, na leitura da escala, em que vrios operadores
lem valores diferentes, e at a mesma pessoa pode fazer leituras diferentes
para um dado valor. Em qualquer medio deve atender-se preciso, que
indica a sua reprodutibilidade e exactido que traduz a proximidade do valor
real.
Deste modo, o resultado de uma experincia pode ser reproduzvel, mas errado.
Por exemplo, se cometermos um erro na preparao de uma soluo -padro,
esta no ter a concentrao desejada e, mesmo que a titulao seja realizada
com maior cuidado, o resultado ser sempre incorrecto. Pode ento dizer-se que
a preciso foi elevada mas a exactido pequena. Inversamente, pode ter-se uma
srie de valores pouco precisos agrupados em torno do valor correcto. O ideal
uma anlise precisa e exacta. O erro acidental afecta a preciso de um
resultado, enquanto o erro sistemtico afecta a exactido.
Em relao a um qualquer resultado pode considerar-se os erros absoluto e
relativo. O primeiro exprime a margem de incerteza associada medio. Se o
erro de uma bureta, perfeitamente calibrada de 0,02 ml, dizemos que o erro
absoluto associado leitura de volume nessa bureta de 0,02ml.
O erro relativo traduz o erro absoluto em relao grandeza da dimenso; por
exemplo, para uma leitura, na referida bureta, de 11,15 ml o erro relativo ser de
0,2%.

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Se o volume gasto numa titulao por exemplo, for da ordem dos 20 ml j o erro
relativo de 0,1%, isto , a um maior volume corresponde um menor erro
relativo.

Anlise Qualitativa
Mtodos Auxiliares de Anlise Qualitativa
Para atingir os seus objectivos, na Anlise Qualitativa recorre-se a vrios
mtodos: qumicos, fsicos e fsico-qumicos (ver classificao dos mtodos
analticos).

Anlise Fraccionada e Sistemtica

Utilizando as reaces especficas, os ies correspondentes podem ser
identificados pelo chamado mtodo fraccionado, isto directamente em
pores retiradas da soluo em estudo, sem ter em conta os outros ies nela
existentes. Tambm no tem nenhuma importncia a ordem de identificao dos
ies isolados.
Quando no h reaces selectivas muito seguras nem se pode aumentar a
sua selectividade por meio de um processo qualquer, a identificao dos
correspondentes ies pelo mtodo fraccionado possvel. Nestes casos,
convm elaborar uma sucesso das reaces de identificao dos ies, isto ,
estabelecer uma marcha sistemtica de anlise. Esta consiste no seguinte: a
identificao de cada io s deve iniciar-se depois de terem sido identificados e
eliminados da soluo todos os outros ies que impedem a sua identificao
(isto , que reagem com o reagente usado).
Para ilustrar o que acaba de se dizer, estudemos a marcha sistemtica da
anlise de uma soluo que provavelmente contm os ies Ca2+ e Ba2+. A
reaco mais sensvel do io Ca2+ a formao do precipitado de Oxalato de
clcio CaC2O4, por aco dos Oxalatos solveis (sais do cido oxlico, H2C2O4):

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Ca2+ + C2O42-

CaC2O4

Esta reaco no especfica para o Ca2+, pois o Ba2+ forma igualmente um

precipitado anlogo com este reagente. Portanto, neste exemplo, no se deve
comear por identificar o io Ca2+. Previamente, deve verificar-se se a soluo
contm o io Ba2+. Este ltimo pode identificar-se por meio do cromato de
potssio K2CrO4, formando-se um precipitado amarelo caracterstico do cromato
de brio:

Ba2+ + CrO42-

BaCrO4

Como o cromato de clcio, CaCrO4, solvel na gua, a presena dos ies Ca2+
no impede a identificao do io Ba2+. Por isso, possvel identificar o Ba2+
numa parte da soluo em estudo. Se no se formar o precipitado BaCrO4, a
soluo no contm o io Ca2+, adicionando-lhe (NH4)2C2O4. Pelo contrrio, se
na soluo existir Ba2+, necessrio elimin-lo completamente, antes de se
comear a identificao do io Ca2+. Isto consegue-se tratando a soluo com o
cromato de potssio e juntando tal quantidade deste que a precipitao do
BaSO4 seja completa. Verifica-se que a precipitao total mediante o ensaio
correspondente:
Filtra-se o precipitado e adiciona-se de novo um pouco de reagente ao lquido
filtrado. Se no se formar precipitado, sinal de que j no h mais Ba2+ na
soluo e, ento, j se pode pesquisar o io Ca2+ por meio do (NH4)2C2O4. A
formao de um precipitado branco indica, sem lugar a dvida, a presena do
io Ca2+ na soluo.
Do exposto, deduz-se que, durante a anlise sistemtica, juntamente com as
reaces de identificao dos diferentes ies, deve recorrer-se tambm s
reaces de separao dos mesmos.
Nas reaces de separao aproveita-se, geralmente, a diferena de
solubilidade dos compostos anlogos dos ies a separar. Assim, por exemplo,
a separao de Ba2+ e Ca2+ baseia-se na diferena das solubilidades do BaCrO4
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e do CaCrO4. Por vezes, tambm se recorre diferena entre as volatilidades

dos correspondentes compostos. Por exemplo, para separar o NH4+ do K+, Na+ e
Mg2+ efectua-se a evaporao da soluo, seguida da calcinao do resduo
seco. Os sais de amnio volatilizam-se e os sais de clcio, sdio e magnsio,
pouco volteis, ficam no cadinho onde se calcinou o precipitado.
Para que a separao seja completa, necessrio usar quantidades suficientes
do reagente, criar condies ptimas para a precipitao, garantir uma
calcinao com uma durao e uma temperatura suficientes, etc. Deve
obrigatoriamente verificar-se que a separao total por meio de um ensaio,
sem o qual os resultados da anlise podem ser falsos. As tcnicas das
verificaes da separao completa dos ies sero descritas posteriormente.

Anlise Orgnica Elementar

Na primeira metade do sculo XIX Justus Liebig (1803-1873) aperfeioou com a
tcnica de anlise elementar de compostos orgnicos desenvolvida por
Antoine-Laurent Lavoisier (1743-1794).
O mtodo consiste na combusto completa da amostra de massa conhecida do
material orgnico e determinao da massa de gs carbnico (CO2) e de gua
(H2O) formada. O vapor produzido pela reaco passado por um tubo
contendo cloreto de clcio (CaCl2) para reter a gua e depois por um outro tubo
contendo hidrxido de sdio (NaOH), para reter o gs carbnico em forma de
carbonato de sdio (Na2CO3) necessria para calcular a percentagem de
carbono e de hidrognio na amostra, conforme explicado nos livros.
Anlise de Substncias Simples
Este p branco o que ! sal de cozinha, soda custica ou acar? O pigmento
amarelo cromato de chumbo ou sulfureto de cdmio? Qual o reagente
qumico desta garrafa que perdeu o rtulo? Dvidas desta natureza so
facilmente dissipadas aps a realizao de alguns poucos testes. Substncias
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simples apresentam, relativamente, poucos problemas ao analista porque elas

contm um catio e um anio. O diagrama abaixo mostra os onze anies que
sero estudados de acordo com a posio do no-metal na tabela peridica.

IVA
CO32-

VA
NO3NO2PO43-

VIA

VIIA
F-

S2SO22SO42-

ClBrI-

A determinao de anies baseia-se na reaco inica que ele sofre, de modo

que quando estudamos anlise inica, aprendemos mais ainda acerca das
reaces de transferncia de protes, de precipitao e de oxi-reduo, ao
mesmo tempo que nos familiarizamos com a qumica de muitos ies
importantes.
A anlise de anies pode ser dividida em duas partes: os testes de eliminao e
os testes de identificao. Os primeiros podem indicar a ausncia de um grupo
de ies. Por exemplo, se no h libertao de um gs quando uma amostra
tratada com cido sulfrico, pode-se, normalmente, concluir pela ausncia de
ies carbonato, sulfito, nitrito e sulfeto. Com evidncia mo, garantida por
vrios testes de eliminao, pode se tornar desnecessrio fazer mais outros
testes. Testes de identificao especficos so, muitas vezes, necessrios e
podem tambm ser usados para confirmar inferncias nos testes de eliminao.
Alguns testes so feitos com pores de amostra slida, enquanto outros com
soluo da amostra.
Anlise de Ies
No incio do curso so identificados anies como, OH-, F-, Cl-, Br-, I-, S2-, SO3-,
SO4-, NO3-, PO43-, CO32-. Neste captulo, iremos apresentar resumidamente
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Page 21

algumas reaces de identificao de anies acima mencionados. Geralmente

devem ser usadas reaces qumicas especficas para cada tipo de io. Neste
caso deve-se ter em mente a interferncia de outros ies, o ajuste de pH durante
a reaco de identificao tambm de extrema importncia. Assim os ies
podem ser identificados do seguinte modo:
Identificao de ies OH-/H+
Estes ies podem ser facilmente identificados com os indicadores de pH
consoante a mudana de cor para o meio cido ou para o meio bsico (ver
indicadores de pH), ou com pH-Metro.
Identificao do io fluoreto, FOs fluoretos, incluindo o de hidrognio, na presena de cido atacam o vidro, e a
superfcie de um vidro que tenha sofrido um ataque cido recente verter gua,
ficando com um aspecto como se tivesse sido untado com graxa.
SiO2(s) + 4HF
SiF4

+ 2HF

SiF4(g) + 2H2O
H2SiF6

Num tubo de ensaio limpo e seco coloque gotas de gua oxigenada (ou alguns
cristais de permanganato de potssio). Adicione 1 ml (cerca. de 20 gotas) de
cido sulfrico concentrao. (18M). Mexe a mistura com uma vareta de vidro
enquanto ela aquecida em banho-maria. Retire a vareta da mistura de vez
enquanto e examine-a. Quando ela estiver limpa, a soluo escorrer na vareta
em forma de uma pelcula contnua e uniforme.
Adicione agora mistura cerca de 20 mg de amostra slida. Mexe-os e aquece
o tubo de ensaio em banho-maria. Novamente, retire a vareta a intervalos
frequentes e examine-a. Se a soluo rene-se em gotas ao longo da parte da
vareta imersa na mistura, o fluoreto est presente. Continue com o aquecimento
e o exame da vareta por cinco minutos antes de concluir pela ausncia do
fluoreto.

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Tratamento de resduos: Resfrie a mistura. Despeje-a numa pia, prximo ao

cano de descarga, deixando escoar um fluxo de gua atravs da pia
(CUIDADO).
Identificao do io cloreto, ClNa ausncia de ies interferentes, o cloreto identificado pela precipitao
como cloreto de prata, que insolvel em cidos e solvel em amonaco em
excesso.
ClAgCl(s)

Ag+

AgCl(s)
Ag(NH3)2+ + Cl-

+ 2NH3

Ag(NH4)2 + Cl- + 2H+

AgCl(s)

+ 2NH4+

Acidifique algumas gotas da soluo da amostra com cido ntrico 6M e adicione

uma gota de soluo de AgNO3. Um precipitado branco, em forma de cogulos,
pode ser AgCl. Centrifugue e rejeite o lquido sobrenadante. Adicione algumas
gotas de NH3 6M ao precipitado. Se ele dissolver, acidifique a soluo com
HNO3 6M.
O precipitado pode voltar a se formar. Uma opalescncia de aspecto brumoso
que no sedimenta pela centrifugao causada por quantidades -trao de
cloreto e no merece registo.

Cuidado: Os principiantes podem confundir o amarelo AgBr ou o amarelo AgI

com AgCl. A ausncia de Br- e I- deve ficar provada para que o teste para Clpossa ser conclusiva.
Identificao do io brometo, BrO io brometo oxidado a bromo livre por um agente oxidante forte como
permanganato de potssio em soluo de cido ntrico ou pela soluo de
perxido de hidrognio (cerca de.10%). A equao da reaco pode ser
deduzida separando-se a equao global:
Br-

+ MnO4-

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Mn2- + Br2 ou
Page 23

2Br- + 2H2O2

2H2O + Br2 + O2

O bromo livre mais solvel em tetracloreto de carbono do que em gua e

apresenta uma cor de laranja a marrom-avermelhado naquela solvente.
Acidifique algumas gotas da soluo da amostra com HNO3 6M e adicione
quatro gotas do cido, em excesso. Acrescente duas gotas de CCl4 ou CCl3- no
mais, pois a cor mais intensa num volume menor. Em seguida, introduza gota
a gota 0,02M da soluo de KMnO4, agitando aps cada adio, at ser obtida
uma prola laranja ou a camada de gua permanecer rsea durante pelo menos
um minuto. A presena de brometo indicada pela camada inferior alaranjada.
Identificao de iodeto, IO Iodo um agente redutor activo, facilmente oxidado a Iodo ou a io triiodeto
pelo cido nitroso ou pela soluo de perxido de hidrognio (ca. 10%):
HNO2 + I-

NO + I2

2H2O2 + 2I-

2H2O + I2

+ O2

O Iodo molecular mais solvel em tetracloreto de carbono do que em gua e

d uma soluo violeta neste solvente no polar. Acidifique algumas gotas da
soluo da amostra com H2SO4 6M. Acrescente alguns cristais de NaNO2 e
vrias gotas de CClO4. Agite vigorosamente para extrair o Iodo. A presena de
iodeto indicada pela cor violeta da camada inferior.
Identificao do io sulfeto, S2Em geral, no existe dificuldade em concluir quanto presena de sulfeto a
partir dos resultados dos testes de eliminao. Se for necessrio um s teste,
efectua o teste de eliminao (teste para cidos volteis, que um dos mais
aplicados); em que o sulfeto d o incolor H2S com odor ftido (cheiro de ovo
podre); o gs torna preto o papel humedecido com acetato de chumbo.
S2- + 2H+

H2S

S2- + Pb2+

PbS(s)

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Introduz-se uma quantidade suficiente de amostra slida no tubo de ensaio

seco. Seguidamente adiciona-se uma gota de H2SO4 6M e mistura-se. Observase a libertao de um gs e sente-se o odor do gs impelindo com a mo.
Identificao do io sulfito, SO32+
O io sulfito em soluo cida um activo agente redutor e oxidado a sulfato.
Ele reduz o permanganato, intensamente prpura, ao io Mn2+, que
virtualmente incolor:
2H+ + SO32-

H2SO3

MnO4- + SO2

Mn2-

SO2 + H2O
+

SO42-

A presena de sulfato detectada pela insolubilidade do sal de brio em soluo

cida.
Todos os sulfitos ficam contaminados com sulfato por causa da oxidao
atmosfrica. Esta e outras fontes de sulfato devem ser eliminadas antes de ser
possvel afirmar se o sulfato foi formado apenas pela aco do permanganato.
Acidifique algumas gotas de soluo da amostra com HCl 6M. Dilua para um
volume conveniente pela adio de 10 gotas de gua. Adicione algumas gotas
de soluo de BaCl2 para precipitar o sulfato. Centrifugue e transfira a soluo
para um outro tubo limpo. Coloque uma gota de KMnO4 0,02M. Se houver
descolorao do permanganato e a formao do BaSO4 branco fica evidenciada
a presena de sulfito. Se a concentrao de cloreto elevada, o permanganato
ir se descolorindo lentamente mas nenhum sulfato de brio se formar.
Identificao do io sulfato, SO42De todos os anies que formam sais de brio insolveis s o io sulfato pouco
bsico, podendo reagir apreciavelmente com cido em razo do que somente o
BaSO4 precipitar em solues fortemente cidas. Se este precipitado tivesse
sido obtido no teste anterior e ficasse provada a ausncia do sulfito, no se
necessitaria de outro teste para o sulfato.
Identificao do io nitrato, NO3PhD Armindo Monjane

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O io nitrato em soluo alcalina reduzido a amnio por metais activos. A

amnia gasosa pode ser detectada por sua aco em papel de tornassol
vermelho humedecido em gua:
NH3 + H2O
NH4+ + OH-

NH4+

+ OH-

NH3(g) + H2O

Misture vrias gotas de soluo da amostra com um volume igual de NaOH 6M.
Com uma pipeta, transfira esta mistura para um tubo de ensaio seco de modo a
no molhar as paredes superiores do tubo com a soluo bsica. Uma vez
retirada a pipeta, examine as paredes superiores do tubo para se assegurar de
que esta exigncia crtica foi atendida. Tenha mo um pedao de algodo e
uma tira de papel de tornassol vermelho. Adicione alguns grnulos de liga de
Devarda (ou alumnio) e empurre um chumao de algodo (que deve penetrar
com folga) at ficar a um tero da entrada do tubo. O algodo serve para filtrar
algum borrifo. Aquea ligeiramente no banho de gua para provocar uma
reaco vigorosa. Retire o tubo e introduza uma tira de papel de tornassol
vermelho, dobrado em forma de V e humedecida nas dobras. As partes
superiores sustentaro o papel de tornassol sem que ele toque o algodo. Deixe
o tubo em repouso por vrios minutos. A presena de nitrato indicada se a
pontiaguda da tira de indicador ficar uniformemente azul.
O segundo mtodo de identificao do io nitrato baseia-se no chamado ensaio
de anel. Adiciona-se a amostra H2SO4 at meio cido, junta-se a soluo fresca
(preparado a pouco) de FeSO4, depois faz-se escorrer H2SO4 concentrado no
tubo de ensaio: Observa-se um anel castanho formado por [Fe(H2O)5NO]2+.
2NO3- + 6Fe2+ + 8H+
[Fe(H2O)6]2+ + NO

2NO + 6Fe3+ + 4H2O

[Fe (H2O)5NO]2+ + H2O

Neste caso o nitrato reduzido pelo sulfato de ferro no meio cido e forma
monxido de azoto. Tratando-se de uma reaco redox, o Fe (II) oxidado para

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Page 26

Fe(III). O monxido de azoto, junta-se com excesso de ies de Fe (II) e forma o

complexo Pentaaquanitrosil ferrato (II).
Identificao do io fosfato, PO43Quando um excesso de molibdato de amnio adicionado a uma soluo de um
fosfato que contm 5-10% por volume de HNO3, precipita o amarelo
molibdofosfato de amnio. A composio do precipitado (NH4)3[P(Mo3O10)4] .
6H2O.
Acidifique algumas gotas da soluo de amostra com HNO3 6M e adicione duas
gotas de cido, em excesso. Aquea a soluo, durante um minuto, em banhomaria. A soluo deveria atingir uma temperatura entre 40-50C (no a deixar
aquecer demais) para uma rpida reaco no estgio seguinte. Retire o tubo do
banho e pingue duas gotas do reagente molibdato de amnio. Deixe em repouso
durante cinco minutos. Um precipitado amarelo brilhante de molibdofosfato de
amnio indica a presena de fosfato. Pode se formar MoO3, branco se o fosfato
estiver ausente ou a soluo estiver quente demais.
Identificao do io carbonato, CO3O io carbonato poder ser identificado tambm a partir da substncia slida
(carbonatos). Faz-se reagir a substncia com cido clordrico ou cido ntrico
diludo:

libertar-se

gs

CO2.

gs

que

se

liberta

recolhido

hidropneumaticamente e identificado na soluo de hidrxido de brio.

O teste para carbonato uma modificao do teste de eliminao:
2H+ + CO32-

CO2(g)

+ H2O

Quando o gs absorvido em soluo de hidrxido de brio, um precipitado

branco de BaCO3 obtido:
Ba2+ + 2OH- + CO2

BaCO3(s) + H2O

O resultado s ser conclusivo se for sabido, de antemo que o sulfito no est

presente (os testes de eliminao daro a certeza disso), pois o dixido de

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enxofre tambm libertado pelo cido e d uma turbidez branca com soluo de
brio.
Adicione uma ou duas gotas de H2SO4 6M a 20-30 mg de amostra slida. Tenha
mo um conta-gotas medicinal, com uma gota de soluo de Ba(OH)2 na
ponta. Aps adicionar o cido, rapidamente introduza o conta-gotas sem
comprimir o bolbo. A presena de carbonato indicada pela formao de uma
turbidez branca.

Anlise Sistemtica de Caties - Testes Simples

A anlise qualitativa comea sempre com um ensaio preliminar, a partir do qual
se pode obter algumas indicaes sobre a composio da substncia por
analisar. Em todo o caso, nunca se deve tirar nenhuma concluso, apenas com
base nos resultados dos ensaios preliminares. Como se referiu anteriormente,
para se obter um resultado correcto e representativo, convm realizar vrias
vezes o mesmo ensaio, para as reaces de identificao, antes de tirar
qualquer concluso sobre a presena ou ausncia de um determinado io. A
identificao de ies deve ser feita antes da marcha analtica de separao e
identificao de caties, pois os anies presentes na amostra, em muitos casos
tem interferido nas reaces de identificao e falsificando os resultados.
Ensaios preliminares Teste Chama
Todos os elementos (sob forma de tomos ou ies no estado gasoso) a
temperaturas elevadas, ou quando excitados electricamente, emitem luz com
determinada cor. Essa luz pode ser obtida atravs de um Espectrometer e que
possui linhas espectrais caractersticas para cada elemento. Essas linhas
espectrais surgem porque os electres perifricos dos tomos so excitados, e
so elevados temporariamente para camadas energticas mais elevadas. Ao
regressarem aos nveis energticos mais baixos, a diferena de energia faz com
haja emisso de raios com determinado comprimento de onda.

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A cor da chama do bico de bunsen permite portanto, em determinadas

condies a identificao em especial, de metais alcalinos e alcalinos terrosos.
Todavia, porque as cores dos elementos se podem sobrepor, vantajoso o uso
do Espectrmetro de mo. Para a formao do vapor colorido, introduz-se o
arame de platina ou de magnsio na soluo substncia (amostra) e aquece-se
o arame no bico de bunsen.

Tabela 2.1:Teste a chama

Cor
Elemento
Na
Amarela
K
Violeta
Ca
Vermelho tijolo
Sr
Vermelho
Ba
Tl
Cu
Pb, As, Sb
V, Mo
Li
Rb
Cs
In

Verde
Verde
Verde
Azul claro
Azul claro
Vermelho
Violeta
Azul
Azulvioleta

Linhas caractersticas (nm)

589,3 (amarelo)
768,2 (vermelho), 404,4 (violeta)
622,0 (vermelho), 553,3 (verde)
Varias linhas vermelhas (604,5
laranja), (460,7 azul)
524,2 (verde), 513,7 (verde)
535,0 (verde)

670,8 (vermelho)
780 (vermelho) 421 (violeta)
458 (azul)
452,1 (azulvioleta)

OBS: Para identificao de Ca, Sr e Ba primeiro deve-se reduzir os sulfatos na

soluo da amostra.

CLASSIFICAO DOS CATIES EM GRUPOS ANALTICOS

REAGENTES GERAIS OU REAGENTES DE GRUPO
Na anlise sistemtica, os ies duma mistura complexa no se separam um a
um mas sim em grupos, de acordo com o seu comportamento anlogo face a
certos reagentes que se denominam reagentes gerais ou reagentes de grupo.
Assim, Ag+, Hg22+ e Pb2+ formam Cl- cloretos dificilmente solveis AgCl, Hg2Cl2
e PbCl2. Pelo contrrio os cloretos de todos ou outros caties so facilmente
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solveis em gua. Por isso, se se atacar a soluo em estudo com cido

clordrico diludo, precipitam os outros trs caties indicados que, assim, ficam
separados dos reagentes. Se, aps a eliminao destes caties, fizermos
borbulhar na soluo cida resultante sulfureto de hidrognio gasoso,
precipitaro todos os caties cujos sulfuretos so insolveis nos cidos diludos.
o caso dos ies Mercrio (II), Cobre, Cdmio, Bismuto, Estanho, Antimnio e
Arsnio. Depois de separado da soluo o precipitado com os sulfuretos citados,
separa-se, agora, o grupo de caties seguinte, por meio do reagente
correspondente que o sulfureto de amnio (NH4)2S.

Separao de caties
Neste captulo iremos descrever a marcha analtica para a separao e
identificao de caties. Em seguida sero apresentados esquematicamente os
procedimentos de separao e identificao para grupo de caties.

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Tabela 2.2: Classificao dos caties

Sulfuretos solveis em gua

Sulfuretos (ou, hidrxidos) insolveis em gua

Carbonatos
solveis em
gua
GRUPO I
Li+

Carbonatos
insolveis em
gua
GRUPO II
Ba2+

Sulfuretos (ou hidrxidos

que se formam em seu lugar)
solveis nos cidos diludos
GRUPO III
Al3+

K+

Sr2+

Cr3+

Na+
NH4+
etc.

Ca2+
Mg2+
etc.

No tem
reagente geral
Nota:

Reagente geral:
(NH4)2CO3

Fe3+
Mn2+
Zn2+
Co2+
Ni2+
etc.
Reagente geral:
(NH4)2S

Sulfuretos insolveis
nos cidos diludos
GRUPO IV
a) Subgrupo I:
Cloretos insolveis na
gua: Ag+, Pb2+, Hg2++

GRUPO V
Sulfuretos solveis
em Na2S:
2+
Hg , AsV, AsIII, SbV,
SbIII, SnIV, etc.

b) Subgrupo II:
Cloretos solveis na gua:
Cu2+, Cd2+, Bi3+

Reagente geral:
H2S, em presena de HCl

Reagente geral:
HCl

O io Pb2+ no precipita completamente por adio de HCl. A parte que fica na soluo precipitada pelo H2S;
O carbonato de magnsio s se dissolve na presena de sais de amnio;
Os algarismos romanos III, V, etc. Indicam o nmero de oxidao do elemento, independentemente da forma inica do elemento
na soluo.

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Grupos Analticos de Caties

I. Grupo do cido clordrico: Ag+, Hg2++ e Pb2+
Tm como reagente HCl diludo e formam precipitados de cloretos.

II. Grupo do cido sulfdrico: Hg2+, Pb2+, Bi2+, Cu2+, Cd2+ As(III), As(V), Sb(III), Sb(V),
Sn(IV) e Sn2+
Tm como reagente H2S na presena de HCl 0,1-0,3M e formam sulfetos como
precipitados.

III. Grupo do sulfeto de hidrognio bsico: Ni2+, Co2+, Fe2+,

Mn2+ e Zn2+
Tm como reagente H2S na presena de NH3 e NH4Cl, formam precipitados de
sulfetos.

IV. Grupo do carbonato de amnio: Ba2+, Sr2+ e Ca2+

Tm como reagente NH3, NH4Cl e (NH4)2CO3 formam precipitados de
carbonatos.

V. Grupo solvel: Na+, K+, Mg2+ e NH4+

No tm reagente, pois formam sais solveis.

GRUPO DO CIDO CLORDRICO: Ag+, Hg2++ e Pb2+

Os caties deste grupo tm como foi dito anteriormente, como reagente comum
HCl diludo.
Os ies deste grupo analtico so precipitados como cloretos insolveis, pela
adio de pouco excesso de cido clordrico:

Ag+ (aq) + Cl-(aq)

AgCl (s)

branco

Hg2++ (aq) + Cl-(aq)

HgCl (s)

branco

Pb2+ (aq)
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+ 2Cl-(aq)

PbCl2(s)

branco

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SEPARAO E IDENTIFICAO
O cloreto de chumbo solvel em gua quente, tambm pode ser convertido
como precipitado em gua fria ao menos solvel e de um amarelo -brilhante
cromato de chumbo:

PbCl2(s) + CrO42-(aq)

PbCrO4(s) + 2Cl-

O resduo proveniente da extraco com gua quente pode ser cloreto de prata
ou de mercrio (I) ou uma mistura de ambos. Estes dois slidos diferem na
reaco com amnia, o que torna possvel a separao deles com este
reagente.
O cloreto de amnio dissolvido na forma de um complexo de prata (I) com
amonaco:

AgCl(s) + 2NH3

Ag(NH3)2+ + Cl-

Quando a soluo do complexo acidificada com cido ntrico, o amonaco

convertido no io amnio que no reage com ies de prata, e o cloreto de prata
volta a precipitar:

Ag(NH3)2+

Ag+ + 2NH3

2NH3 + 2H+

2NH4+

Ag+

+ Cl-

Ag(NH3)2+ + Cl- 2H+

AgCl(s)_____________
AgCl(s) + 2NH4+

O amonaco provoca uma desproporo no cloreto de mercrio (I). Metade do

mercrio (I) reduzido a mercrio livre, que preto e se apresenta sob forma
fina e dividida.

2e- + Hg2Cl2(s)

2Hg + 2Cl-

e outra metade oxidada a aminocloreto de mercrio(II):

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Page 33

4NH3 + Hg2Cl2(s)

2HgNH2Cl(s) + 2NH4+ + 2e-

A formao do resduo preto , em geral, uma indicao suficiente da presena

de Mercrio (I). Quando o mercrio encontra-se presente em grande quantidade,
pequenas quantidades de ies de prata podem ser perdidas pela reaco do
cloreto de prata a prata metlica:

2AgCl(s) + Hg(l)

Hg2Cl2(s) + 2Ag(s)

GRUPO DO CIDO SULFDRICO

a) Hg2+, Pb2+, Bi2+, Cu2+, Cd2+ ;
b) As(III), As(V), Sb(III), Sb(V), Sn(IV) e Sn2+
Este grupo tem como reagente o H2S em HCl a 0,1-0,3M. A caracterstica
comum mais notvel dos elementos deste grupo a afinidade por sulfetos. Isto
provado no s por sua precipitao conjunta como um grupo, como tambm
pela ocorrncia na natureza de muitos minerais de sulfetos como:
PbS - galena, CuFeS2 - calcopirita, HgS - azinhavre e Sb2S3 - estibinita.

SUBDIVISO DO GRUPO
a) Hg2+, Pb2+, Bi2+, Cu2+, Cd2+
Como este grupo muito grande, conveniente dividi-lo, tomando por base o
carcter cido ou bsico dos sulfetos. Uma base forte, como o KOH a 0,5M,
dissolve os sulfetos cidos de arsnio, antimnio e de estanho, com a
consequente formao de oxi- e tio-anies:

As2S3(s) + 6OHSnS2(s) +

OH-

As2S33- + AsO33- + 3H2O

SnS2OH-

SEPARAO E IDENTIFICAO

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Page 34

A anlise tem incio com o tratamento dos sulfetos insolveis em KOH, mais
precisamente, HgS, PbS, Bi2S3, CuS e CdS com HNO3 a 3M. Todos eles se
dissolvem, com a excepo do sulfeto de mercrio(II) que muito insolvel.
A fim de dissolver o HgS deve ser usada gua-rgia (mistura de HNO3 e HCl,
1:3) que, imediatamente oxida o sulfeto de mercrio (II), e capaz de remover o
Hg2+ na forma do fracamente dissociado HgCl42-:

HgS(s) + Cl-

HgCl42- + S2-

NO3-

NO2

O Mercrio identificado na soluo fazendo-se a reduo com cloreto de

estanho (II) para o branco Hg2Cl2 ou para uma mistura cinza de Hg2Cl2 e Hg.
Chumbo: A soluo de sulfeto de chumbo em meio ntrico contm ies Pb2+ e
NO3-, podendo o chumbo ser separado como sulfato de chumbo. Este
precipitado bastante solvel em cido ntrico por causa das reaces:

Pb2+ + NO3-

PbNO3+

H+

HSO4-

+ SO42-

O chumbo pode ser identificado como cromato:

Pb2+ + CrO42-

PbCrO4(s) amarelo

Bismuto: removido o chumbo, o bismuto separado do cobre e do cdmio

mediante a adio de um excesso de amonaco. O bismuto precipitado como
hidrxido:

Bi3+ + 3NH3 + 3H2O

Bi(OH)3(s) + 3NH4+

Embora os hidrxidos de cobre e de cdmio sejam insolveis em gua, no

chegam a se formar porque as concentraes dos caties so reduzidas devido
formao de complexos de amonaco, fracamente dissociados:

Cu2+ + 4NH3

Cu(NH3)42+

K = 1,2 x 1012 M-4

Cd2+ + 4NH3

Cd(NH3)42+

K = 5,2 x 106 M-4

As condies para solues insaturadas podem, ento ser estabelecidas:

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[Cu2+] [OH-]2 < Kps

[Cd2+] [OH-]2 < Kps

A identificao do bismuto baseia-se na reduo do hidrxido a bismuto metlico

preto, utilizando hidrxido de estanho como redutor:

Bi(OH)3 + Sn(OH)3-

Sn(OH)62- + Bi(s) preto

b) As(III), As(V), Sb(III), Sb(V), Sn(IV) e Sn2+

A anlise da seco do arsnio comea com a recuperao dos sulfatos da
soluo alcalina que contm os tio e oxi-anies de Arsnio, Antimnio e Estanho
(IV).
Ao se acidificar a soluo, os sulfatos precipitam em decorrncia da reduo na
concentrao do io hidrxido e da inverso da reaco que produziu os anies:

SnS2OH- +
+
SbS33-

H+
H+

SnS2(s) + H2O
Sb2S3(s) + 3H2O

Os sulfetos de antimnio e de estanho so dissolvidos em HCl a 6-8M.

Sb2S3(s) + 6H+ + 8ClSnS2(s) + 4H+ + 6Cl-

2SbCl4- + 3H2S(g)
SnCl6- + 2H2S(g)

IDENTIFICAO
Arsnio: o sulfeto de arsnio dissolvido oxidando-se o sulfeto a enxofre e
arsnio (III) a arsnio (V), usando o perxido de hidrognio em soluo
amoniacal:

HO2- + As2S3(s)

S(s) + OH- + AsO43-

O Arsnio , ento, precipitado na forma de arsenato de amnio e magnsio:

6H2O + Mg2+ + NH4+ + AsO43-

MgNH4AsO4.6H2O(s)

O precipitado dissolvido em cido actico e o arsnio , em seguida,

identificado pela precipitao do arsnio de prata, de cor castanho-avermelhada

3Ag+ + H2AsO4-

Ag3 AsO4(s) + 2H+

Antimnio: parte da soluo clordrica que contm estanho e antimnio tratada

com cido oxlico e Tioacetamida. Tanto o Estanho (IV) quanto o Antimnio (III)
formam complexos com Oxalato.

SbCl4- + 3H2C2O4

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Sb(C2O4)33- + 4Cl- + 6H+

Page 36

SnCl62- + 3H2C2O4

Sn(C2O4)32- + 6Cl- + 6H+

Enquanto a dissociao do complexo de estanho to limitada que o SnS2 no

pode ser precipitado nesta soluo, a precipitao do Sb2S3 no inibida:

2Sb(C2O4)33- + 3H2S

Sb2S3(s) cor laranja escura + 6HC2O4-

Estanho: O Estanho identificado atravs da aco redutora do io Sn2+ sobre

o HgCl2, que a mesma reaco usada para identificar o mercrio.
A soluo clordrica de Estanho contm Estanho (IV) na forma de um
clorocomplexo, o qual deve ser reduzido a Estanho (II) antes de se efectuar o
teste.

3SnCl62- + 2Al(s)

2Al3+ + 3Sn2+ + 18Cl-

Sn2+

Sn(s) + Al3+

+ Al(s)

O Estanho redissolve-se em cido clordrico quente depois que todo o Alumnio

tiver sido consumido:

Sn(s) + 2H+

H2(g) + Sn2+

GRUPO DO SULFETO DE HIDROGNIO BSICO:

Al3+, Fe3+, Fe2+, Mn2+, Co2+, Ni2+, Zn2+

Os oito ies deste grupo so precipitados como sulfetos ou hidrxidos, por uma
combinao de sulfeto de hidrognio ou Tioacetamida com tampo Amonaco cloreto de amnio. Nenhum destes ies forma um cloreto ou um sulfeto
suficientemente solvel para precipitar a partir de uma soluo cuja
concentrao em cido clordrico esteja compreendida na faixa de 0,1-0,3M.

TESTES PRELIMINARES
Determinados testes podem ser feitos na amostra original se o teste for
especfico para o io, em particular, e os interferentes tiverem sido removidos ou
mascarados. Consideraremos, em primeiro lugar, as reaces de identificao e,
em seguida, os mtodos de enfrentar as interferncias.
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Page 37

A formao de complexo a reaco de identificao mais frequentemente

utilizada. O ferro (III) forma um complexo de tiocianato vermelho cor de sangue e
o cobalto (II) forma um complexo azul. Todos os caties se hidrolisam dando
solues ligeiramente cidas:

Fe3+ + SCNCo2+ + 4SCN-

FeSCN2+
vermelho
2Co(SCN)4
azul

Um interessante composto de coordenao, o azul de Prssia, usado para

identificao do io de Fe2+

K+ + Fe2+ + Fe(CN)63-

KFeFe(CN)6

PRECIPITAO DO GRUPO
Uma combinao de amonaco, cloreto de amnio e Tioacetamida usada para
precipitar o grupo. Os sulfetos de Mn (II), Fe (II), Co(II) e Zn(II) do produtos de
solubilidade mais elevados que os caties do grupo de sulfetos de hidrognio
cido e, portanto, necessitam de uma concentrao mais elevada do io sulfeto
para a precipitao. Os hidrxidos de alumnio e de crmio (III) tm baixos
produtos de solubilidade. Mesmo com baixa concentrao de ies hidrxido,
fornecida por uma mistura tampo de amonaco-cloreto de amnio, eles so
quase completamente precipitados enquanto o hidrxido de magnsio, que tem
um produto de solubilidade muito mais elevado, no precipitado.
Algumas equaes tpicas para a precipitao do grupo so:

Mn2+ + S2Co(NH3)62+ S2Al3+ + 3NH3 + 3H2O

MnS(s)
CoS(s) + 6NH3
Al(OH)3(s) + 3NH4+

SEPARAO E IDENTIFICAO DO MANGANS

O Mangans tem de ser removido numa das primeiras etapas da anlise do
grupo, caso contrrio ele ir causar perturbaes em separaes posteriores. O
precipitado do grupo dissolvido em cido ntrico, que actua como um cido em
relao aos hidrxidos de alumnio e crmio (III), por exemplo;

Cr(OH)3(s) + 3H+
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Cr3+ + 3H2O
Page 38

e dissolve os sulfuretos ao oxid-los a enxofre. Equaes para a oxidao dos

sulfuretos podem ser obtidos mediante o balanceamento pelo mtodo de
balano electrnico como:

CoS + NO3-

NO2(g) + Co2+ S(s)

O Mangans isolado por oxidao ao dixido, com o clorato em soluo de

cido ntrico a 16M. Como o cloreto indispensvel porque reduz o MnO2, ele
deve ser removido antes da separao mediante repetidas evaporaes com
cido ntrico. Crmio (III) tambm oxidado a dicromato por clorato, o que
uma vantagem nas etapas posteriores.

Equaes para estas reaces redox so:

Cl- (aq) + NO3-(aq)

NOCl(g) + Cl2(g)

Mn2+ (aq) + ClO3- (aq)

MnO2(s)

Cr3+ (aq) + ClO3- (aq)

Cr2O72-

+ ClO2(g)
+ ClO2(g)

Separado o dixido de mangans, ele dissolvido em perxido de hidrognio

cido:

MnO2(s) + H2O2

O2(g) + Mn2+(aq)

O Mangans , ento, dissolvido por oxidao a permanganato prpura com

bismutato de sdio (ou xido de bismuto):

Mn2+(aq) + Bi2O5(s)

MnO4-(aq) + 2Bi+(aq)

SUBDIVISO DO GRUPO
Aps a separao do Mangans, conveniente separar os hidrxidos anfteros
dos bsicos. Os hidrxidos anfteros de Alumnio e de zinco tanto podem ser
dissolvidos em cidos quanto podem ser atacados por bases fortes:

Al(OH)3(s) + OH-

Al(OH)4-

Zn(OH)2(s) + OH-

Zn(OH)42-

Os hidrxidos de ferro (III) e de nquel no so apreciavelmente afectados mas o

Co(OH)2 um tanto solvel em excesso de base. O Perxido de hidrognio ,
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Page 39

deste modo, usado em combinao com a base para converter Co(OH)2 ao

menos solvel Co(OH)3.

Co(OH)2(s) + HO2-

Co(OH)3(s) + OH-

A presena de Mangans (II) ou de Crmio (III), nesse estgio, levaria a uma

separao insatisfatria de Zinco porque as combinaes de Zinco e Mangans
ou de Zinco e Crmio coprecipitam com os hidrxidos. O Mangans foi, portanto,
oxidado ao dixido e o Crmio a dicromato na etapa precedente de anlise.

IDENTIFICAO DE FERRO, COBALTO E NIQUEL

Os hidrxidos bsicos de Ferro, Cobalto e Nquel dissolvem-se em cido
clordrico. Os protes do cido combinam-se com o io hidrxido da base,
baixando a concentrao do io hidrxido e libertando o io metlico:

Fe(OH)3(s) + 3H+

Fe3+ + 3H2O

Deve-se observar que, qualquer que fosse o estado de oxidao do Ferro na

amostra original, ele ser +3 aqui. Quando o FeS no precipitado do grupo foi
dissolvido em "cido ntrico, tanto o Ferro como o Enxofre foram oxidados. O
io Cobalto (III) instvel e reverte ao io Co++ , libertando o Oxignio da gua:

Co3+ + H2O

O2 + Co++

O Cobalto forma um complexo marrom com a Dimetilglioxima (DMG-) e deve ser

adicionado reagente suficiente para sequestrar o cobalto antes que o quelado de
nquel precipite:

Co(NH3)6++ + 3 DMG-

Co(DMG)3- + 6NH3

IDENTIFICAO DO CRMIO
A presena de cromato , geralmente, indicada por uma colorao amarela da
soluo alcalina, aps a remoo dos hidrxidos de ferro, cobalto e nquel. Uma
confirmao adicional obtida pela precipitao do cromato de chumbo,
amarelo -brilhante, de uma soluo fracamente cida:
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Pb(OAc)2 + CrO42-

PbCrO4(s) + 2OAc-

Uma outra confirmao pode ser feita dissolvendo-se o precipitado em cido, ao

se formar CrO5, um perxido de crmio instvel e de colorao azul. A equao
pode ser deduzida do seguinte modo:

Cr2O72- + H2O2

CrO5 + H2O

SEPARAO E IDENTIFICAO DO ALUMNIO

O Alumnio separado do Zinco e do Crmio por precipitao do hidrxido em
um tampo amonaco-cloreto de amnio. Os ies de zinco so sequestrados na
forma de um complexo fracamente dissociado, Zn(NH3)4++, porque o hidrxido
no pode precipitar. O hidrxido de alumnio dissolvido em cido e o alumnio
precipitado na presena do reagente aluminon (um sal do 'acido
aurintricarboxlico), formando o quelado vermelho Al(C22H13O9)3. O pH deve ser
regulado entre 5 e 7,2.

IDENTIFICAO DO ZINCO
O Zinco identificado, primeiramente, pela precipitao de sulfeto de zinco
branco e, em seguida, pelo ensaio de toque (spot test) com ditizona:

Zn(OH)42- + 2C13H11N4S-

Zn(C13H11N4S)2 + 4OH-

O cromato deve ser removido por precipitao do cromato de brio antes da

precipitao do sulfeto de hidrognio a enxofre coloidal branco que poderia ser
confundido com sulfeto de zinco. O sulfeto de zinco, contrariamente ao enxofre,
solvel em cidos. O cido ntrico usado para dissolv-lo, de preferncia ao
cido clordrico, afim de destruir o sulfeto. O zinco deve ser convertido a io
zincato, Zn(OH)2- , para o teste de ditizona.

GRUPO DO CARBONATO DE AMNIO: Ca2+, Sr2+, Ba2+

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Page 41

Os trs ies deste grupo formam carbonatos que so precipitados pelo

carbonato de amnio em presena de tampo amnia-cloreto de amnio. Seus
cloretos, sulfetos e hidrxidos so demasiadamente solveis para precipitar com
os grupos precedentes.

SEPARAO E IDENTIFICAO DO BRIO

O cromato de brio to menos solvel que os cromatos de estrncio e de
clcio, que pode ser facilmente separado dos outros dois controlando-se a
concentrao do io cromato. O cromato de brio uma vez formado, pode ser
dissolvido num cido forte:

2BaCrO4(s) + 2H+

2Ba2+ + Cr2O72- + H2O

Confirma-se a presena de brio precipitando-se o sulfato de brio nesta

soluo. O estrncio tambm forma um sulfato insolvel mas se as condies de
precipitao do BaCrO4 tiverem sido estabelecidas de maneira adequada, pouco
ou nenhum io de Sr2+ deveria estar presente. Para nos assegurarmos disso,
deveramos controlar a concentrao do io sulfato, para evitar a precipitao do
SrSO4.

SEPARAO E IDENTIFICAO DE CLCIO E ESTRNCIO

O io cromato que fica em soluo aps a remoo do cromato de brio deve
ser retirado antes da separao do estrncio e clcio entre si. Faz-se isto
precipitando-se os carbonatos destes caties. Uma boa fonte de carbonatos,
como o Na2CO3, satisfatria neste caso, uma vez que no se est a separar
estrncio e clcio de outros caties, mas do cromato:

Ca2+ + CO32-

CaCO3(s)

Sr2+

SrCO3(s)

+ CO32-

O io carbonato em seguida eliminado, tratando-se o precipitado com cido

ntrico.

CaCO3(s) + 2H+
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?
Page 42

O Estrncio pode ser separado do Clcio com base na acentuadamente baixa

solubilidade do Nitrato de estrncio em HNO3 70-75%:

Sr2+ +

2NO3-

Sr(NO3)2(s)

Depois o nitrato slido dissolvido em gua. O io estrncio pode ser

identificado por precipitao do sulfato de estrncio. Na ausncia de brio,
qualquer sulfato solvel, como por exemplo o sulfato de amnio, pode ser
empregue como fonte de ies sulfatos. Traos de clcio, eventualmente
presentes, podem ser complexados pela trietanolamina:

Ca[[N(C2H4OH)3]22+

Ca2+ + 2N(C2H4OH)3

Os ies deste grupo tambm podem ser identificados com ajuda de teste de
chama (ver capitulo anterior).

EQUILBRIO CIDO-BASE
INTRODUO
Desde antiguidade que se classificam as substncias como cidas ou como
bases (anti-cidos).
O vinagre um dos primeiros cidos conhecido (sabor amargo);
As bases eram conhecidas por serem escorregadias ao tacto e pelas
suas propriedades anti-cidas.

I. Teoria de Arrhenius (fim do sc. XIX)

cido toda a substncia que contendo hidrognio, se dissocia em soluo
aquosa produzindo ies H+,
Ex: HCl(aq)

H+(aq) + Cl- (aq)

Base toda substncia que em soluo aquosa se dissocia, produzindo ies

hidrxido (OH-),
Ex: NaOH(aq)

Na+(aq) + OH-(aq)

Esta teoria estava incompleta, pois no explicava:

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Page 43

O comportamento cido ou alcalino em solues no aquosas;

O comportamento alcalino do amonaco.

II Teoria de Bronsted-Lowry (ca. De 1920)

cido espcie que cede ies H+ (protes);
Base espcie que recebe ies H+.

H+
HA(aq) + H2O (l)
cido
base

H+
H3O + + A -(aq)
(aq)

Reaco cido-Base:
Reaco de transferncia de protes entre duas espcies inicas ou
moleculares, originando um novo cido e uma nova base.

H+
HA(aq) + H2O (l)
cido1
base2

H+
H3O + + A -(aq)
(aq)
cido 2

base 1

So pares conjugados cido-Base:

HA+ / AH3O+ / H2O
Na seguinte reaco temos:

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Page 44

H+

H+

+
+
NH 4
(aq)

NH3 (aq) + H2 O (l)

base 1

cido 2

OH -(aq)
base 2

cido 1

So pares conjugados cido-Base:

NH4+ / NH3
H2O / OHMas, como explicar o comportamento da gua?
Substncias que, como a gua, apresentam comportamento cido ou bsico,
dependendo da espcie com que reagem, so definidas como anfotricas ou
anfiprticas.
REACO DE AUTO-IONIZAO DA GUA:
H3O+(aq) + OH-(aq)

H2O(l) + H2O

A reaco directa muito pouco extensa, assim a sua constante de equilbrio,

ser:
Produto inico da gua: Kw = [ H3O+]eq [OH-]eq
a 25C Kw = 1,0 x 10 -14
III Teoria de Lewis
Lewis explica a existncia do io H3O+, de outro modo:
cido: espcie qumica que aceite partilhar pelo menos um par de electres, ex:
BF3 + NH3

F3B

NH3

Foras de cidos e bases

Segundo Bronsted e Lowry, a reaco que ocorre entre um cido e a gua
pode esquematizar-se assim:

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Page 45

HA (aq) +

H2O(l)

H3O+(aq)

+ A+(aq)

Aplicando a lei da aco das massas:

Kc =

+
[ H 3 O ] eq x [ A- ] eq
[ H2 O ] eq
x [ HA ] eq

Como a [H2O] aproximadamente constante,

Kc x [H2O] = Ka (Constante de acidez)

Ka =

[H3O + ]eq x [ A - ] eq
[ HA ] eq

EXTENSO DA REACO
Assim, quanto maior for o valor de Ka, mais forte ser o cido. Pode-se
comparar a fora de dois ou mais cidos, com base nas suas constantes de
acidez, (ver Tabela de constantes de acidez).
Para a reaco:
HNO3(aq) + H2O(l)

H3O+(aq) + NO3-(aq)

A lei da aco das massas conduz a um valor muito elevado para Ka.
Logo a ionizao do cido uma reaco muito extensa com grau de ionizao
(x) muito elevado.
Assim a reaco deve ser traduzida pelo seguinte esquema:
HNO3 (aq) + H2O(aq)

H3O+(aq) + NO3- (aq)

NOTA: Grau de ionizao a razo entre nmero de moles ionizados pelo

nmero de moles iniciais.
A reaco inversa muito pouco extensa, logo considera-se o anio NO3- uma
base muito fraca.
Se o valor de Ka(HA) for elevado ento, o valor de Kb(A-) muito baixo.

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Page 46

No caso da reaco do cido actico e a da gua:

H3O+(aq) + CH3COO-(aq)

CH3COOH(aq) + H2O(l)

Ka (CH3COOH) = 1,8 x 10-5 (a 250 C)

cido fraco

Se um cido fraco, a sua base conjugada tem uma fora relativa. Podemos
afirmar que: Kb (CH3COO-) Kb (NO3-)
No caso das bases:
HB+(aq) + OH-(aq)

B(aq) + H2O(l)

Sendo a constante de basicidade, Kb:

Kb =

[HB + ] eq x [ OH - ] eq
[ B ] eq

Relao entre Ka e Kb
Para um cido de frmula geral HA, temos:
H3O+(aq) + A-(aq)

HA(aq) + H2O(l)

Ka =

[H3O + ]eq x [ A - ] eq
[ HA ] eq

para a sua base conjugada A-, temos:

A-(aq) + H2O(l)

HA(aq) + OH-(aq)

Sendo a constante de basicidade, Kb:

[ HA ] eq x [ OH-]eq
Kb =
[ A- ]eq
Ento teremos:
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Page 47

+
[ H3O ] x [ A - ]

Ka x Kb =

[ HA ]
Simplificando:

x [ OH - ]
[ A- ]

[ HA]

Ka x Kb = [H3O+] x [OH-]
Kw = Ka x Kb

a 250 C Kw = 1,0 x 10-14

cidos Poliprticos
Alguns cidos, como por exemplo o cido sulfdrico (H2S), o cido sulfrico
(H2SO4), tm a capacidade de ceder mais do que um proto; H+.
H2A(aq) + H2O(l)

H3O+(aq) + HA-(aq)

Ka1

HA-(aq) + H2O(l)

H3O+(aq) + A2-(aq)

Ka2

Sendo Ka1 > > > Ka2

Na maior parte dos cidos Poliprticos podemos desprezar a segunda protlise,
pois esta muito pouco extensa.

O cido sulfrico constitui uma excepo:

H2SO4(aq) + H2O(l)

H3O+(aq) + HSO4-(aq)

Ka1 muito elevada

HSO4-(aq) + H2O(l)
H3O+(aq) + SO4- (aq) Ka2 = 1,2 x 10-2 (a 25 0 C)
Neste caso a segunda protlise tem uma constante de equilbrio superior a
muitos cidos monoprticos.
Assim, em clculos de pH sempre de considerar a protlise do anio
hidrogenosulfato.

SOLUES E REACES EM SOLUO.

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Page 48

No sentido amplo, uma soluo uma disperso homognea de duas ou mais

espcies de substncias moleculares ou inicas. Assim, o ar uma soluo
composta por azoto, oxignio, gases raros, dixido de carbono e outras
substncias em pequenas quantidades; o vinagre branco uma disperso de
molculas de cido actico e gua.
Portanto, uma soluo um tipo especial de mistura, em que as partculas
dispersas so de tamanho molecular. No entanto, difcil dar uma definio que
exprima de maneira clara e resumida como as solues diferem das misturas e
dos compostos, apesar do facto das solues serem muito comuns na natureza.
Uma soluo uma substncia homognea que tem dentro de certos limites,
uma composio continuamente varivel.
As solues podem ser formadas por qualquer combinao dos trs estados da
matria - gases, lquidos e slidos - porm so sempre constitudas de uma
nica fase. As substncias usadas para especificar a composio de uma
soluo

so

conhecidas

como

componentes.

Componentes.

Um

dos

componentes, em geral o que se encontra em maior quantidade chamado

solvente, e o outro componente chamado soluto.

Existem muitos tipos possveis de pares soluto - solvente.

3.1 Alguns tipos importantes de solues:
1. Lquido em lquido;
2. Slido em lquido;
3. Gs em lquido;
4. Lquido em slido;
5. Gs em slido;
6. Slido em slido.

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Destes, os trs primeiros so comuns e os ltimos trs, chamadas solues

slidas, ocorrem menos frequentemente. O mercrio dissolvido em zinco,
hidrognio gasoso dissolvido em Paldio metlico e zinco dissolvido em cobre,
so exemplos de solues nas quais respectivamente um lquido, um gs e um
slido so dissolvidos num slido.
Alm da indicao qualitativa dos componentes presentes numa soluo,
necessrio fazer alguma indicao das quantidades de cada componente.
Usualmente so indicadas somente as quantidades relativas dos componentes
pois que as propriedades das solues no dependem das quantidades
absolutas do material presente.
A quantidade relativa de uma substncia conhecida como sua concentrao e
expressa geralmente em vrios tipos de unidades de concentrao:
A. Fraco Molar
A fraco molar do componente 1 o nmero de moles do componente 1,
dividido pelo nmero total de moles de todos os componentes da soluo. Para
uma soluo preparada a partir de dois componentes 1 e 2 temos:
Fraco molar do componente 1 = n1 : n1+ n2
Fraco molar do componente 2 = n2 : n1 + n2
Onde n1 e n2 so os nmeros de moles dos componentes 1 e 2 na soluo.
B. Molalidade (m)
A molalidade de uma soluo definida como sendo o nmero de moles do
soluto em 1000g de solvente.
C. Molaridade (M)
a unidade de concentrao mais comum. A molaridade de uma soluo o
nmero de moles do soluto num litro de soluo.
D. Normalidade (N)
A normalidade de uma soluo o nmero de equivalente grama do soluto em
um litro de soluo.
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Page 50

E. Concentrao Percentual (%)

A concentrao percentual definida como sendo partes de um componente por
100.
Exerccios:
1) Qual a molaridade de uma soluo de 0,3N de cido sulfrico?
0,3N : 2 = 0,15M
2) Calcule o volume necessrio (em litros) para preparar 0,2M de NaCl a partir
de 300g de NaCl.
300g de NaCl correspondem: 300g : 58,5g/mol = 5,13mol
5,13 moles : 0,2 moles/l = 25,65l
3) Qual a fraco molar do iodo, numa soluo de 20g de I2 em 500g de
CCl4?
na = 20g : 253,8g/mol = 0,079moles
nb = 500g : 153,8g/mol = 3,25moles
xa = 0,079moles : 0,079moles + 3,25moles = 0,024
a fraco molar de CCl4 1-0,024 = 0,976.
EQUILBRIO EM SOLUES SATURADAS DE SAIS POUCO SOLVEIS.
Solues saturadas e solubilidade
Quando a uma determinada temperatura se adiciona sucessivamente um sal a
gua, eventualmente atingido um ponto a partir do qual no se dissolve mais
sal. Estabelece-se assim um equilbrio dinmico entre a soluo e o excesso de
soluto, a soluo nestas condies diz-se saturada, se continuar-se a adicionar
mais o soluto soluo saturada, esta atinge maior saturao e fica
sobresaturada.
Solubilidade a quantidade mxima de sal ou outra substncia que
possvel dissolver num solvente com vista a obteno de um litro de soluo
saturada.
O cloreto de sdio por exemplo um sal de solubilidade elevada em gua, por
isso o consideramos um sal solvel.. Por outro lado o sulfureto de chumbo, por
apresentar uma solubilidade muito baixa, diz-se insolvel.

Produto de solubilidade

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Uma soluo aquosa saturada em contacto com o slido um exemplo de um

sistema homogneo, uma vez que constitudo por uma fase slida e uma fase
lquida.
CaCO3(s)

aq.

Ca2+(aq)

CO32-(aq)

Sabe-se que por cada mole de Carbonato de clcio dissolvida se obtm uma
mole de ies de clcio e uma mol de ies carbonato. Ento, as concentraes
dos ies de clcio e carbonato no equilbrio acima representado, so justamente
iguais ao nmero de moles de carbonato de clcio dissolvidos por litro, isto
respectiva solubilidade S.
Assim:
[Ca2+]eq = [CO32-]eq = S
K = S x S = 4,5 x 10-9
S = 6,7 x 10-5 mol. . l-1
Em face da expresso (K = S x S), compreende-se que se chame a K produto
de solubilidade do sal, representando-se habitualmente por Ks.
Variao da solubilidade dos sais e solubilizao de precipitados

Efeito de Temperatura
A solubilidade de um sal pode variar em funo da temperatura, pois a constante
de equilbrio Ks pode depender de T. Se a dissoluo for um fenmeno
endotrmico, ento o aquecimento aumenta Ks e portanto, a solubilidade. o
que acontece com a maior parte dos sais.

Efeito de Concentrao
Outra forma de alterar o equilbrio de solubilidade sem modificar Ks consiste
em alterar a concentrao (de pelo menos) um dos ies do sal em equilbrio com
o slido.

Efeito do io comum
Se ao sistema em equilbrio:
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Page 52

Ag+(aq) + Cl-(aq)

AgCl(s)

Adicionarmos NaCl, aumentando portanto [Cl-] o equilbrio desloca-se no

sentido da formao dos reagentes. Isto , a solubilidade do sal diminui.
Em geral, a solubilidade de um sal diminui na presena de outro sal que tenha
um io comum com o primeiro efeito do io comum. Por isso, o cloreto de
prata menos solvel em gua do mar do que em gua pura.
Soluo gua do mar: 1,8 x 10-8 mol.l-1
Soluo gua pura: 1,3 x 10-5 mol.l-1

Efeito da formao de ies complexos

Se houver processo de diminuir a concentrao de um dos ies do sal na
soluo, ento a solubilidade aumentar. o que acontece por adio de
amnio ao sistema:
Ag+(aq) + Cl-(aq)

AgCl(s)

A uma soluo saturada de cloreto de prata, ao adicionar uma soluo de

amonaco aproximadamente de 1M, a solubilidade de cloreto de prata aumenta,
graas diminuio da concentrao dos ies de prata, em consequncia da
reaco:
Ag+(aq)

2NH3(aq)

Ag(NH3)2+(aq)

A SOLUBILIDADE DOS SAIS

Solubilidade a propriedade de uma substncia se dissolver em outra. A
solubilidade medida pela quantidade de soluto que se dissolve em uma
determinada quantidade de solvente produzindo uma soluo saturada, isto ,
que no permite a dissoluo de mais soluto.

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Page 53

A Solubilidade (S) de um precipitado , por definio, igual concentrao molar

da soluo saturada. Obtm-se um precipitado quando a soluo se torna
supersaturada com uma substncia em particular.
Um precipitado uma substncia que se separa da soluo na forma de uma
fase slida, o precipitado que pode ser cristalino ou coloidal e pode ser removido
da soluo por filtrao ou centrifugao.
A separao por precipitao depende da solubilidade das espcies que esto
sendo separadas. O controlo da solubilidade permite o controlo da precipitao
e, portanto, a separao das espcies qumicas.

SOLUES-TAMPO
Uma soluo tamponada resiste a uma mudana no pH quando cidos ou bases
so adicionados ou quando ocorre uma diluio. O tampo consiste numa
mistura de um cido e sua base conjugada. preciso ter quantidades
comparveis de cido e base conjugados (digamos com um factor de 10) para
exercer uma aco tamponante significativa.
A importncia dos tampes em todas as reas da cincia imensa. Os
bioqumicos

so

particularmente

interessados

nos

tampes

porque

funcionamento apropriado de qualquer sistema biolgico depende do pH. O

sangue um exemplo de soluo reguladora. O pH normal do sangue humano
7,4. A experincia mostra com clareza que a adio de pequenas quantidades
de cido forte, ou base forte, ao sangue, por exemplo 0,01 mol por litro de
sangue, leva a uma alterao do pH de apenas 0,1 unidades de pH. Para se ter
uma comparao, se adicionarmos 0,01 mol de HCl a 1,0 L de gua pura, o pH
cai de 7 para 2, enquanto a adio de 0,0 1 mol de NaOH a 1,0 L de gua eleva
o pH de 7 a 12. O sangue e muitos outros lquidos corporais esto tamponados,
isto , tem o pH resistente a modificaes pela adio de cido ou de base forte.
Em geral, para se ter uma soluo Tampo so necessrias duas espcies
qumicas, uma delas (um cido) capaz de reagir com os ies OH- adicionados e
outra (uma base) capaz de consumir ies H3O+ adicionados. A exigncia extra
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Page 54

a de o cido e a base no reagirem entre si. Por isso, prepara-se comummente

um tampo pela mistura de quantidades aproximadamente iguais de um par
cido-Base conjugados:
(a) um cido fraco e a sua base conjugada (por exemplo, cido actico e o io
acetato);
(b) uma base fraca e o seu cido conjugado (por exemplo, amnia e io
amnio).

A Equao de Henderson-Hasselbach
A equao central para tampes a equao Henderson-Hasselbach, apenas
uma forma rearranjada da expresso de equilbrio de Ka

Esta equao mostra que o pH de uma soluo de um cido fraco e sua base
conjugada controlado, em primeiro lugar, pela fora do cido (conforme o valor
de pKa). O controle fino" do pH ento dado pelas quantidades relativas da
base conjugada e do cido.
Quando as concentraes da base conjugada e do cido forem iguais na
soluo, a razo [base conjugada] / [cido] igual a 1. O log de 1 0 e ento pH
= pKa. Se na soluo houver mais base conjugada do que cido, o pH ser
maior do que pKa.
Exemplo 1:
Dissolvem-se 2,00 g de cido benzico (C6H5CO2H) e 2,00 g de benzoato de
sdio (Na C6H5CO2) em gua suficiente para ter 1,00 L de soluo. Calcule o pH
da soluo com a equao de Henderson-Hasselbach. Dado: Ka = 6,3.10-5
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Page 55

Exemplo 2:
Calcule o pH de uma soluo tampo constituda por NH3 0,10 M e NH4Cl 0,050
M.
PROPRIEDADES CIDAS E BSICAS DOS SAIS:
HIDRLISE
Muitos compostos naturais, e tambm produtos de consumo, so sais. Um sal
um composto inico que pode ser formado pela reaco entre um cido e uma
base; os ies positivos do sal provm da base e os negativos do cido. O sal de
cozinha comum um exemplo; outros exemplos so o benzoato de potssio
(KC6H5CO2) e o citrato de potssio (K3C6H5O7) dos refrigerantes, o bicarbonato
de sdio, de anticidos estomacais, e diversos fosfatos dos fertilizantes.
Vamos analisar a produo de solues aquosas cidas ou alcalinas de muitos
sais atravs do fenmeno de hidrlise. H reaco de hidrlise quando um sal
se dissolve em gua e provoca alterao da concentrao dos ies H+ e OH- da
gua, ou seja, resultando como produto desta interaco um cido ou uma base
fraca.
Classificao Hidroltica dos Sais
a) Sais derivados de cido Forte e Base Fraca.
Apresentam solues cidas, porque ficam ies H+ livres na soluo. Por
exemplo, o io amnio, cido conjugado da amnia, uma base fraca, sofre
hidrlise e constitui uma soluo cida, onde h formao da base fraca:
NH4Cl (aq)
NH4+ (aq) + H2O (l)
io amnio
cido conjugado

NH4+ (aq) + Cl- (aq)

NH3 (aq) + H3O+(aq)
Amonaco Ies hidroxilo livres
base fraca

b) Sais derivados de cido Fraco e Base Forte.

Apresentam solues alcalinas, porque ficam ies OH- livres na soluo. Por
exemplo, o io acetato, base conjugada do cido actico, fraco, sofre hidrlise e
forma uma soluo alcalina, onde h formao de um cido fraco.
CH3COONa (aq)
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CH3COO- (aq)

Na+ (aq)
Page 56

CH3COO- (aq) + H2O (l)

CH3COOH (aq)

io acetato (base conjugada)

OH- (aq)

cido actico (fraco) Ies hidrxido

Para se determinar o pH de uma soluo de um sal em gua, podemos resumir

estas informaes na tabela seguinte:
Anio

pH da Soluo

De base forte (Na+)

De cido forte (Cl-)

= 7 (neutro)

De base forte (K+)

De

Catio

cido

fraco > 7 (alcalino)

(CH3COO )
De base fraca (NH4+)

De cido forte (Cl-)

De qualquer base fraca (BH+)

De qualquer cido Depende

-

fraco (A )

< 7 (cido)
das

foras relativas
do cido e da
base

Clculo do pH de uma soluo de um sal

Exemplo 1:
Qual o pH de uma soluo de Hipoclorito de sdio, NaClO, 0,015 M em gua?
Exemplo 2:
Qual o pH de uma soluo de Cloreto de amnio, NH4Cl, 0,5 M em gua?
A GUA E A ESCALA DE pH
A Constante de ionizao da gua, KW
A auto-ionizao da gua foi demonstrada h muitos anos por Friedrich
Kohlrausch (1840-1910). Em cuidadosas e minuciosas experincias, Kohlrausch
mostrou que a mais pura das guas apresenta uma pequena, porm definida,

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Page 57

condutividade elctrica. A gua se auto-ioniza transferindo um proto de uma

molcula de gua para outra e produzindo um io hidrnio e um io hidrxido.
2 H2O(l)

H3O+(aq)

OH-(aq)

Como o io hidrxido uma base muito mais forte do que a gua, e o io

hidrnio um cido muito mais forte do que a gua, o equilbrio est bastante
deslocado para a esquerda. Aplicando a esta dissociao a lei de aco das
massas, podemos expressar a constante de equilbrio como:

Dos resultados experimentais obtidos na determinao da condutncia da gua,

foi possvel estabelecer o valor de K. Este baixo valor indica que o grau de
dissociao insignificante; a gua, portanto, pode ser considerada como no
dissociada e sua concentrao como constante (55,5 M).
Por isso, se inclui [H2O]2 na constante K, e a expresso da constante de
equilbrio fica

Esta constante de equilbrio tem o smbolo KW e conhecida como a constante

de ionizao da gua. A importncia do produto inico da gua reside no facto
de que seu valor pode ser considerado como constante, no s em gua pura
como tambm em solues aquosas diludas. Toda soluo aquosa possui, ao
mesmo tempo ies hidrnio e ies hidroxila. Medies da condutividade elctrica
da gua pura mostram que [H3O+] = [OH-] = 1,0.10-7 M, a 25 C, e assim:

Isto significa que a concentrao dos ies da gua no pode variar

independentemente. Se uma aumenta a outra deve diminuir, pois KW tem que
permanecer constante. Simplificando:
Em solues Neutras [H+] = [OH-] = 10-7 M
Em solues cidas [H+] > [OH-] ou [H+] > 10-7 M e [OH-] < 10-7 M
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Em solues Bsicas [H+] < [OH-] ou [H+] < 10-7 M e [OH-] > 10-7 M
A constante KW a mesma em todas as trs solues.

A Relao Entre as Constantes de ionizao de um cido e a de Sua Base

Conjugada
Numa sequncia de cidos, a fora das respectivas bases conjugadas aumente
quando a fora dos cidos diminui. Podemos exprimir matematicamente esta
dependncia por meio da constante de ionizao da gua KW.

Onde Ka a constante de ionizao de um cido fraco e Kb a constante de

ionizao da sua base conjugada. Quando o valor de Ka diminui, o valor de Kb
deve aumentar, pois o produto das duas constante (numa certa temperatura).
Podemos obter esse resultado generalizando com a equao da ionizao de
um cido fraco, HA, por exemplo, e a equao da hidrlise da sua base
conjugada, o io A-:
HA (aq) + H2O (l)
A-

(aq)

+ H2O

(l)

H3O+ (aq) + A- (aq)

HA

(aq)

H3O+ (aq) + OH- (aq)

2 H2O (l)

+ OH- (aq)

Ka
Kb

KW = 1,0.10-14

O resultado a equao da auto-ionizao da gua. Como vimos acima, a

constante de equilbrio de uma reaco que dada pela soma de duas outras
igual ao produto das constantes de equilbrio das duas parcelas. Ento,
Ka . Kb = ([H3O+][A-] /[HA] )
( [HA][OH-] /[A-])= [H3O+] . [OH-] = KW

A Escala de pH
Outra forma de exprimir a concentrao do io hidrognio (ou hidrnio) evita o
uso de nmeros muito pequenos ou de notao exponencial. a forma da
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Page 59

escala de pH, introduzida por Sorensen (1909) e muito usada para exprimir a
acidez. O pH de uma soluo definido como sendo o negativo do logaritmo
decimal (log) da concentrao do io hidrognio:

De maneira semelhante, o pOH de uma soluo se define como o negativo do

logaritmo decimal da concentrao de io hidrxido:
pOH = - log [OH-] = log 1/[OH-]

ou

[OH-] = 10-pOH

Se tomarmos o negativo dos logaritmos decimais dos dois membros da

expresso KW = [H+] . [OH-] , chegamos a outra equao til:

A soma do pH com o pOH de uma soluo sempre igual a 14,00 com a

soluo a 25C.

Determinao do pH
O pH de uma soluo pode ser determinado, aproximadamente, mediante o uso
de um indicador, uma substncia cuja cor se altera dentro de uma faixa
conhecida de pH. Muitos indicadores, como a fenolftalena, so grandes
molculas, algumas derivadas de vegetais. Estes corantes, ou indicadores,
podem ter formas de cido e base conjugados, e tm uma cor que depende da
forma predominante. O papel de tornassol, por exemplo, tem um corante vegetal
que fica vermelho em solues mais cidas do que pH 5, mas azul quando o
pH maior do que 8,2, numa soluo bsica.
Embora seja possvel determinar o pH de maneira apropriada por um indicador
qumico, um medidor de pH prefervel para a determinao exacta do pH.

Clculo do pH
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Exerccios:
1: Numa soluo aquosa de NaOH 0,001 M, quais as concentraes dos ies
OH- e H+ ?
2: Borbulha-se HCl gasoso (0,002 mol) em 5,0.102 ml de gua a fim de se ter
uma soluo aquosa de HCl. Quais as concentraes dos ies OH- e H+ nesta
soluo?
3: A constante Ka para o cido ciandrico, HCN, 6,2.10-10. Qual o valor de Kb
da base conjugada deste cido, CN- ?
4: Uma soluo aquosa contm 0,700 g de NaOH e tem o volume de 485 ml.
Qual o seu pH ?
5: Uma soluo preparada pela dissoluo de 0,10 mol de cido propanico em
gua suficiente para completar 1,0 L de soluo tem o pH 2,94. Determine a
constante Ka do cido propanico (C2H5COOH) .
6: Qual o pH de uma soluo de piridina (C5H5N) 0,01 M em gua ?
Dado: Kb = 1,5.10-9
(a) um cido fraco e a sua base conjugada(por exemplo, cido actico e o io
acetato);
(b)uma base fraca e o seu cido conjugado(por exemplo, amnia e io amnio).

A Equao de Henderson-Hasselbach
A equao central para tampes a equao Henderson-Hasselbach, apenas
uma forma rearranjada da expresso de equilbrio de Ka

Esta equao mostra que o pH de uma soluo de um cido fraco e sua base
conjugada controlado, em primeiro lugar, pela fora do cido (conforme o valor
de pKa). O controle fino" do pH ento dado pelas quantidades relativas da
base conjugada e do cido. Quando as concentraes da base conjugada e
do cido forem iguais na soluo, a razo [base conjugada]/[cido] igual

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a 1. O log de 1 0 e ento pH = pKa. Se na soluo houver mais base

conjugada do que cido, o pH ser maior do que pKa.
Exemplo 1 :
Dissolvem-se 2,00 d de cido benzico (C6H5CO2H) e 2,00 g de benzoato de
sdio (Na C6H5CO2) em gua suficiente para ter 1,00 L de soluo. Calcule o pH
da soluo com a equao de Henderson-Hasselbalch. Dado: Ka = 6,3.10-5
Exemplo 2 :
Calcule o pH de uma soluo tampo constituda por NH3 0,10 M e NH4Cl 0,050 M.

LEI DE AO DAS MASSAS

Em 1867, Guldberg e Waage estabeleceram a Lei de Aco das Massas como
sendo: a velocidade de uma reaco qumica, temperatura constante,
proporcional ao produto das concentraes molares das substncias reagentes.
Para uma reaco do tipo A(g) + B(g) C(g) + D(g) , a velocidade da reaco
directa :

Em que K1 uma constante de proporcionalidade. De modo similar, a

velocidade da reaco inversa :

No equilbrio, a velocidade da reaco directa igual a velocidade da reaco

inversa. Ento, V1 = V2 , e

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Page 62

em que Kc a constante de equilbrio expressa em concentraes molares. No

caso de uma reaco geral do tipo
aA + bB +

gG + hH + ...

a expresso da constante de equilbrio, em termos de concentrao :

A equao acima a expresso matemtica da lei do equilbrio qumico e quer

dizer: quando em uma reaco reversvel se alcana o equilbrio, cada
temperatura, constante o quociente obtido entre o produto das concentraes
molares dos produtos da reaco e o produto das concentraes molares dos
reagentes, estando cada concentrao elevada a uma potencia igual ao nmero
de molculas com que a substncia figura na equao da reaco. A lei do
equilbrio qumico aplica-se a qualquer tipo de equilbrio.

As caractersticas importantes da Equao 4, so:

1. As concentraes dos produtos aparecem no numerador;
2. As concentraes dos reagentes aparecem no denominador;
3. A expresso da constante de equilbrio escrita a partir da Equao
estequiomtrica, sem esquecer que as concentraes dos slidos e lquidos
puros usados como solventes no figuram na expresso;
4. O valor da constante Kc depende da reaco e da temperatura e da maneira
como se exprimem as concentraes no equilbrio (em moles/L ou P)
Tabela 1. Principais Tipos de Equilbrio e Constantes de Equilbrios usadas em
Qumica Analtica
Nome e Smbolo

Exemplo Tpico

da Constante

Tipo de Equilbrio

Expresso da Constante de
Equilbrio

Equilbrio
Ionizao da gua

Constante do

+
2 H2O H3O + OH

KW = [H3O ] . [OH

Produto Inico, KW
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Ionizao de

Constante

de

Electrlitos Fracos

ionizao, Ka ou Kb

Slidos

Produto de

Insolveis

Solubilidade, Kps

CH3COOH + H2O H3O+ + CH3COO-

CH3COO + H2O OH + CH3COOH

AgCl(s) Ag + Cl

Equilbrio
Heterogneo
Formao de um

Constante de

io Complexo

Formao, n

Equilbrio

KRedox

Ni2+ + 4 CN- Ni(CN)42-

3+

Cu + 2 Fe Cu

2+

2+

+ 2 Fe

Oxidao/Reduo

IONIZAO DE ELETRLITOS FRACOS

Os electrlitos fracos como cidos e as bases fracas quando dissolvidos num
solvente como a gua, se dissociam, estabelecendo-se um equilbrio reversvel
entre as espcies no dissociadas e os seus ies. A aplicao da Lei de Aco
das Massas a estes equilbrios, permite estabelecer a condio de equilbrio.
Com base nas respectivas constantes de ionizao possvel comparar a fora
dos cidos e bases fracas.

A) cidos monoprticos (monobsicos): O equilbrio de ionizao de um

cido monoprtico fraco representado por
H3O+ + A-

HA + H2O
HA

Ou
H+

+ A- (Forma simplificada)

E sua condio de equilbrio por

Ka = [H+] [A-] / [HA]
onde Ka a constante de ionizao do cido.

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Kps = [Ag ] . [Cl ]

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Os equilbrios inicos mais comuns so aqueles que ocorrem com os cidos,

as bases e os sais quando em presena da gua, devido ao fenmeno da
ionizao ou da dissociao inica.
Quanto mais forte for o cido, maior ser sua dissociao, donde maior ser o
valor da constante de ionizao Ka. Pelo valor de Ka, podemos prever a fora de
um cido.
Os valores de Ka sugerem uma maneira de classificar os cidos e suas
respectivas bases conjugadas.
Fora do cido

Ka

Fora da base

Kb

conjugada
Forte

>1

Muito fraca

< 10-16

Fraca

1 para 10-16

Fraca

10-16 para 1

Muito Fraca

< 10-16

Forte

>1

B) cidos Poliprticos: Quando um cido poliprtico se dissolve em gua, os

vrios tomos de hidrognio experimentam ionizao em diferente extenso. A
dissociao do cido se processa em sucessivas etapas. Por exemplo, cido
diprtico H2A se ioniza em duas etapas:
H2A

H+ + HA-

H-

H+ + A2

No caso do cido triprtico, tm-se trs etapas:

H3A

H+ + H2A

H2A-

H+ + HA2-

HA2-

H+ + A3-

Se o cido poliprtico um electrlito fraco, se pode aplica a lei de aco das

massas e se obtm as seguintes expresses:
para o cido H2 A , tm-se :
K1 = [H+] [HA-] / [H2A]
K2 = [H+] [A2-] / [HA-]
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Page 65

para o cido H3A, tm-se :

K1 = [H+] [H2A-]/[H3A]
K2 = [H+] [HA2-]/[H2A-]
K3 = [H+] [A3-]/[HA2-]
Os termos K1, K2, K3 se denominam constantes de ionizao primria
secundria e terciria, respectivamente. Cada etapa do processo de dissociao
tem sua constante ionizao, sendo K1 > K2 > K3 e o maior destas constantes
permitem conhecer a extenso com que cada ionizao ocorre a uma dada
concentrao.
C) Bases monoequivalentes: a ionizao de uma base fraca B em soluo
aquosa pode ser representada pela equao,
BH+

B + H2O

OH-

E a constante de ionizao da base por,

Kb = [BH+] [OH-] / [B]
onde Kb a constante de ionizao das base, expressa em concentrao molar.
Tabela 1. Constantes de Ionizao de Alguns cidos e de suas Bases Conjugadas
cidos
C2H5COOH
C2H5NH3+
C6H5COOH
CH3COOH
CH3NH3+
H2CO3
H2O
H2PO4H2S
H2SO3
H2SO4
H3O+
H3PO4
HCl
HClO4
HCN
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Ka
1,3.10-5
2,3.10-11
6,3.10-5
1,8.10-5
2,0.10-11
4,2.10-7
1,8.10-16
6,2.10-8
1,0.10-7
1,2.10-2
grande
55,5
7,5.10-3
grande
grande
4,0.10-10

Bases
C2H5COOC2H5NH2
C6H5COOCH3COOCH3NH2
HCO3OHHPO42HSHSO3HSO4H2O
H2PO4ClClO4CN-

Kb
7,7.10-10
4,3.10-4
1,6.10-10
5,6.10-10
5,0.10-4
2,4.10-8
55,5
1,6.10-7
1,0.10-7
8,3.10-13
muito pequena
1,8.10-16
1,3.10-12
muito pequena
muito pequena
2,5.10-5
Page 66

HCO3HCOOH
HNO2
HNO3
HOCl
HPO42HSHSO3HSO4NH3
NH4+

4,8.10-11
1,8.10-4
4,5.10-4
grande
3,5.10-8
3,6.10-13
1,0.10-19
6,2.10-8
1,2.10-2
muito pequena
5,6.10-10

CO32HCOONO2NO3ClOPO43S2SO32SO42NH2NH3

2,1.10-4
5,6.10-11
2,2.10-11
muito pequena
2,9.10-7
2,8.10-2
1,0.105
1,6.10-7
8,3.10-13
Grande
1,8.10-5

Na Tabela 1 figuram alguns cidos e bases, cada qual com o valor

correspondente de Ka ou de Kb. Os cidos esto na coluna da esquerda e as
respectivas bases conjugadas na da direita. Os propsitos desta tabela esto
resumidos abaixo:
Um grande valor de K significa que na ionizao h predominncia dos
produtos, enquanto pequeno valor de K diz que os reagentes so favorecidos.
Os cidos mais fortes esto na parte de cima esquerda. So os que tm os
maiores valores de Ka. Ao se descer na coluna, os valores de Ka diminuem e
tambm diminui a fora dos cidos.
As bases mais fortes esto na parte de baixo direita. Os valores de Kb
aumentam ao se descer na coluna da direita, e a fora das bases tambm
aumenta.
Quanto mais fraco for o cido, mais forte a sua base conjugada. Isto , quanto
menor o valor de Ka , maior o valor correspondente de Kb.

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Page 67

Anlise Quantitativa
Gravimetria
A anlise gravimtrica de fcil utilizao, suas principais vantagens so o
facto de ser simples tanto em questo de aparelhagem quanto em clculos finais
e extremamente precisa quando realizada com cuidado, mais porem sua
realizao demorada e com possveis erros acumulativos (um erro vai
acumulando juntamente com outro, formando uma cadeia de erros).
A anlise gravimtrica tem por finalidade a obteno de substncias mais puras
possveis de uma mistura, atravs de vrios processos de transformao da
mistura, assim podendo separar os constituintes da mistura, e deixar qualquer
um deles o mais puro possvel, utilizando-se a massa da substancia pura para
determinar quanto desta tinha na amostra.
Pode-se descobrir a quantidade de determinada amostra em uma mistura de
forma indirecta pela massa, separando e purificando a substncia qumica, e
usando de clculos estequiomtricos para calcular a sua massa ou sua
quantidade real na determinada mistura. Seus clculos so baseados nas
massas atmicas e molecular.
A anlise gravimtrica um nome geral para esse tipo de separao de
misturas, podendo ser usadas varias tcnicas para realizao desta anlise.
EX: precipitao qumica, eletrodeposio, volatilizao ou Extrao.

Precipitao Qumica

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 adicionada a amostra uma substncia a qual reage com a amostra, com a

finalidade de formar um precipitado que separe da amostra a substncia a qual
se pretende purificar. Para uma maior purificao os precipitados devem ser
insolveis na grande maioria dos solventes, no reagir com o ar ou gua e ser
fcil de filtrar.

Volatilizao
S pode ser feito na amostra se a substncia a qual se quer purificar for nica
voltil. Pode ser de maneira directa ou indirecta. Directa quando evaporamos a
substncia em questo e usamos outra para absorv-la previamente pesada,
aps a evaporao e absoro da substncia em questo pesa-se a substncia
absorvedora e o seu ganho de peso indica o volume da substncia em questo,
e de maneira indirecta quando evaporamos a substncia em questo e a massa
que sobra pesada, notando assim que o desfalque de massa a substncia
em questo que evaporou.
Em suma, Anlise Gravimtrica podemos dizer que a anlise qumica
quantitativa que se baseia no clculo da porcentagem das espcies envolvidas
em uma reaco qumica, atravs da determinao da massa dos reagentes.
Para melhor entender, suponha que voc tenha uma amostra de sal de cozinha NaCl (cloreto de sdio) - e queira descobrir a porcentagem de Cl- (ies cloreto)
que contm a amostra.
Antes de realizar a experincia, preciso ter em conta algumas particularidades
sobre o NaCl. Os sais e outros grupos de minerais so considerados compostos
inicos porque possuem ies, a formao do sal de cozinha (cloreto de sdio) se
d a partir de tomos de sdio (Na) e de cloro (Cl), a substncia que mais
representa uma ligao inica. possvel separar os ies acima citados atravs
de uma reaco com outros reagentes, isto s ocorre devido reactividade
destes ies.
Agora veja os passos para isolar o io Cloreto (Cl-) presente no Sal de cozinha
(NaCl).

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Page 69

Material:
o Poro de sal de cozinha - 100 gramas;
o cido ntrico (HNO3) - 100 mL ;
o Soluo de nitrato de prata (AgNO3);
o 2 Copos de bquer.

Procedimento:
1. Prepare uma soluo de sal de cozinha adicionando gua destilada a um
copo de bquer contendo a poro de sal;

2. A soluo de AgNO3 feita adicionando-se nitrato de prata (0,1g) a 100

mL de gua destilada, importante que a soluo seja saturada;
3. Adicione o cido ntrico (C=01M) soluo de sal de cozinha;

4. Por ltimo acrescente a soluo de nitrato de prata (AgNO3) e misture,

observe a formao de um precipitado no fundo.
O que ocorreu afinal?
O io cloreto (Cl-) do cloreto de sdio (NaCl) se transforma em um
precipitado slido de cloreto de prata (AgCl), este precipitado insolvel e
por isso fica depositado no fundo do recipiente.
Equao do processo:
NaCl + AgNO3 AgCl + NaNO3
A equao permite demonstrar que o io Cl- do NaCl transferido para o
AgCl durante a reaco qumica.

Volumetria
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Page 70

Indicadores (cido -base, potenciomtricos, redox, complexometricos )

Na anlise quantitativa com base no mtodo volumtrico necessrio escolher
um mtodo auxiliar que permite reconhecer o fim da reaco. Na anlise
instrumental existem aparelhos apropriados para cada tipo de reaco por
exemplo o medidor de pH aplicado na volumetria cido -base, o potencimetro
para a volumetria de oxi-reduo etc.
No mtodo convencional de anlise volumtrico (titulao, mtodo -visual),
usam-se substncias orgnicas designadas por indicadores, constituem um
meio auxiliar para indicar o fim da reaco. Os indicadores distinguem-se
conforme o tipo de reaco que ocorre na anlise.
a) Indicadores cido -base
Este tipo de indicadores usado na volumetria cido -base. vulgarmente
conhecido o uso de substncias que, apresentando cores diferentes em
solues aquosas, dependendo do pH do meio, permitem rapidamente
caracterizar a acidez de uma soluo. Robert Boyle usava j no sculo XVII, o
xarope de violetas com esse objectivo. A tintura de tornesol vermelha em meio
cido e azul em meio bsico.
No passado, estas substncias eram obtidas por extraco de corantes naturais,
contm nas suas estruturas moleculares grupos especiais de tomos que lhes
conferem cor (grupos cromoferos). Estes grupos, na sua maioria associados
presena de ligaes mltiplas, so muitas vezes deslocados devido a um
reagrupamento interno que ocorre de acordo com mudanas de pH da soluo.
Deste modo, a arranjos diferentes na molcula correspondem estruturas que
conferem cores diferentes.
Pode-se dizer que em soluo aquosa estas substncias se comportam como
cidos ou bases fracos. Dado que, na sua maioria, as molculas dos indicadores
apresentam estruturas complexas, represente-se, para simplificar, um indicador
cido por Hind. Na soluo do indicador estar presente o equilbrio:

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Page 71

Ind - + H3O +
HInd + H2 O
cor 2
cor 1
Se a substncia cida, Hind, apresentar cor (cor 1) diferente da substncia

bsica, Ind- (cor 2), o indicador exibir diferentes cores na soluo, conforme
predominar uma ou outra espcie, de acordo com o deslocamento de equilbrio,
em funo do pH do meio.
Para o caso de indicador bsico, h que ter em conta o equilbrio, relativamente
ao qual aplicvel o raciocnio anterior:

HInd + OH Ind - + H2 O
cor a
cor b
O mecanismo da mudana de cor de um indicador cido ocorre do seguinte
modo:
Se a soluo do indicador for introduzida na soluo de um cido forte, o
equilbrio deslocar-se- para a esquerda e a soluo apresentar cor 1,
caracterstica de Hind.
Se pelo contrrio, a soluo do indicador for adicionada a uma soluo bsica, o
equilbrio deslocar-se- para a direita e o indicador exibir predominantemente a
cor 2, de Ind-.
Para um dado valor de pH da soluo, as quantidades relativas de cada uma
das formas cida e bsica, dependem do valor da constante de equilbrio que,
para simplificar, se designar por Kind:
KInd

= [Ind-]
[H3O] [Hind]

[H3O+] = KInd [Hind] [Ind-]

De uma forma aproximada, o olho humano capaz de detectar uma das cores
se a concentrao da substncia que confere essa cor for, no mnimo, dez vezes
superior outra. Isto , se:
[Hind] 10
[Ind-],
Ento a cor predominante na soluo a cor 1. Pelo contrrio, se:

[Hind] 10
[Ind-]
Ento a soluo apresenta a cor 2.
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Page 72

Tendo em conta estes limites e aplicando logaritmo expresso;

[H3O+] = KInd [Hind] [Ind-]

pH = pKInd - log [Hind] [Ind-]
pH = pKInd -1
valor de pH para o qual j visvel a cor 1 e

pH pKInd + 1
valor de pH para o qual visvel a cor 2.

No intervalo de pH compreendido entre pKInd+1 e pKInd -1, designa-se por zona

de viragem do indicador, o olho humano detectar uma mistura de duas cores.
Na tabela abaixo so indicados alguns exemplos de indicadores e respectivas
zonas de viragem. prtico e rpido o recurso a fitas de papel impregnadas
com um indicador, por exemplo papel de tornesol, ou com uma mistura de
indicadores designada vulgarmente por indicador universal para avaliar o pH de
uma soluo. Estas misturas de indicadores, preparadas em funo da zona pH
que se pretende estudar, baseiam-se na sobreposio das diferentes cores, ou
tonalidades, que os vrios indicadores presentes na mistura exibem na soluo
a testar.

Tabe: Indicadores cido-base

Indicador
Azul de timol
Alaranjado de metilo
Vermelho de congo
Vermelho de metilo
Azul de bromotimol
Vermelho de cresol
Fenolftaleina

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Zona de viragem
1,2 - 2,8
3,1 - 4.4
3,0 - 5,0
4,1 - 6,1
6,0 - 7,6
7,2 - 8,8
8,2 - 10

Mudana de cor
vermelho / amarelo
laranja / amarelo
azul / vermelho
vermelho / amarelo
amarelo / azul
amarelo / vermelho
Incolor / vermelho

Page 73

b) Indicadores redox
Indicadores de oxidao e reduo so substncias capazes de se oxidar ou
reduzir de modo reversvel, tendo as suas formas oxidada e reduzida cores
diferentes. Designando a forma oxidada do indicador por IndOX e a forma
reduzida por IndRED pode ser representada a seguinte equao:
IndOX + ne-

IndRED

cor I

cor II

A equao de Nernst para esta situao :

E = EIND + 0,059 n log [IndOX] [IndRED].
Quando o potencial de elctrodo mergulhado na soluo varia, haver tambm
uma variao no termo log[IndOX] [IndRED]. Caso [IndOX] [IndRED] seja 10/1
(isto : dez vezes mais do IndOX do que IndREd a soluo tem cor I), a equao
de Nernst torna-se igual a:
E = EInd + 0,059 n log10 = EInd + 0,059 n
Caso [IndOX] [IndRED] seja 1/10 (isto : 10 vezes a mais do IndRED a cor II), temse:
E = EInd + 0,059 log 1
10 = EInd - 0,059 n.
A zona de viragem do indicador encontra-se entre E - 0,059 e E + 0,059 n.
A tabela abaixo contm os potenciais de vrios indicadores e as cores das formas
oxidada e reduzida:

Tabela: Indicadores Redox

Indicador
Ferroina
5-Nitroferroina
4,7-Dimetilferroina
Difenilamina

Cor oxidada
azul plido
azul plido
azul plido
Violeta

Cor reduzida
Vermelho
Vermelho
Vermelho
Incolor

Azul de metileno

Azul

Incolor

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E [(H3O+) = 1,0M]
+1,11 V
+1,25 V
+ 0,88 V
+ o,76 V
+0,53 V

Page 74

c) Indicadores complexometricos
Os Indicadores complexometricos aplicam-se na volumetria de Complexao.
Estes so formados de complexos, cuja a constante deve ser pequena a dos
titulantes. No incio da titulao, o Indicador reage com a quantidade equivalente
de ies metlicos, formando Indicador -Complexo do Metal, que determina a cor
da soluo. So exemplos deste tipo de indicadores, o negro de eriocromo T,
murexide e indicador tampo em comprimidos entre outros.

VOLUMETRIA

Titulao
A titulao um mtodo volumtrico de anlise quantitativa; que consiste em
juntar gota gota duas solues aquosas (uma com concentrao conhecida e
outra no), podendo-se assim calcular a concentrao desconhecida. Muitas
vezes no possvel observar directamente as mudanas que se registam
durante uma reaco qumica.
Como que possvel saber que a reaco qumica terminou? Como que se
determina o ponto em que o titulante e o titulado encontram-se em

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Page 75

concentraes equivalentes? Muitas vezes recorre-se aos indicadores ou ao

medidor de pH (caso de reaco cido-base). Um indicador cido-base, cuja cor
depende do valor de pH do meio onde se encontra, pode nos indicar o pH de
viragem atravs da mudana brusca da cor. Neste ponto (pH de viragem),
tambm designado ponto de equivalncia corresponde ao fim da titulao que
reconhecido atravs mudana da cor.
Titular significa determinar o ttulo (a concentrao) de uma soluo. Para
determinar a concentrao de uma soluo, faz-se reagir uma dada quantidade
dessa soluo com outra de concentrao conhecida (soluo padro),
comparando os volumes das duas solues, possvel determinar a
concentrao da soluo da soluo de ttulo desconhecido.
As titulaes so normalmente realizadas com uma bureta (que se destina a
medir o volume de uma das solues - a do titulante). Os clculos so feitos com
base no volume de soluo (do titulante) gasto na titulao. Por esta razo as
titulaes fazem parte da volumetria.
Chama-se titulante soluo contida na bureta, mesmo que o seu ttulo seja
desconhecido. Titulado a soluo que recebe lquido da bureta e que,
usualmente est contida num Balo de Erlenmayer.

Volumetria cido-Base
Este tipo de volumetria baseia-se na reaco entre os ies;
H3O+ + OH-

2H2O. Ambas as substncias, o cido ou a base

podem servir como titulante para determinar o teor do outro io. primeira vista
pode-se pensar que sempre resultar uma soluo neutra (pH = 7). Porm, os
fenmenos de hidrlise afectam o pH no ponto de equivalncia, especialmente
quando se trata de titulaes que envolvem cidos ou bases fracas.
Neste mtodo, determinam-se solues cidas e de solues bsicas, usando
como soluo padro, respectivamente, uma base ou um cido. No primeiro
caso trata-se de Alcalimetria e esto englobadas solues cidas livres e de
sais derivados de um cido forte e de uma base fraca, que por hidrlise
produzem o cido respectivo. No segundo caso fala-se de Acidimetria neste
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Page 76

caso esto includas solues de bases livres e de sais derivados de um cido

fraco e de uma base forte, que por hidrlise originam a base.
O ponto final (ponto de equivalncia) destas reaces reconhecido com ajuda
de Indicadores de pH (Substncias Orgnicas que mudam de cor em funo do
pH), como a fenolftalena, ou alguns Instrumentos (processos potenciomtricos e
conductomtricos).
Quanto tcnica de doseamento utilizada, pode recorrer-se seguinte
classificao:
Volumetria directa: quando ocorre uma reaco directa entre o ttulante e o
titulado. Assim, sabendo a concentrao exacta de um dos reagentes, a partir do
conhecimento

da

reaco

qumica

efectuada,

pode

determinar-se

concentrao da outra soluo.

Como exemplo desta tcnica pode referir-se o doseamento da acidez de um
vinagre ou o de uma gua oxigenada por permanganometria.
Volumetria de retorno: adiciona-se ao titulado um volume de um dado reagente
em excesso e rigorosamente medido, que reage com a amostra segundo uma
reaco quantitativa e bem definida, determinando-se o excesso por reaco
com o titulante.
Como exemplo desta temos a determinao da demanda qumica de oxignio,
em que se adiciona excesso de Oxalato amostra de gua, a determinao de
oxidantes fortes por Dicromatometria, utilizando um redutor em excesso
(Fe2+aq.), tambm exemplo desta tcnica de trabalho.
Volumetria indirecta: faz-se reagir a amostra que se pretende a amostra que se
pretende dosear com um dos produtos de reaco. Como exemplo, tem-se a
anlise do cobre por Iodometria ou a titulao da soluo do io tiosulfato com
uma soluo padro de io Bromato. Este tipo de volumetria tambm chamado
volumetria de neutralizao. A referida neutralizao baseia-se na reaco.
H3O+ + OH-

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2H2O .

Page 77

Titulao de um cido forte com uma base forte

Um exemplo tpico de titulao cido forte - base forte ocorre quando 25 ml de
HCl

0,10M

so

titulados

com

NaOH

0,10M.

Podemos

determinar,

matematicamente, o pH durante a titulao, calculando a concentrao de H+

presente no Balo de Erlenmayer (ou usar o medidor de pH), cada vez que uma
quantidade de NaOH adicionada ao HCl. Por exemplo, o nmero de moles de
H+ presentes em 25 ml de uma soluo de HCl 0,10M : (0,10 mol 1000 ml) x
25 x 10-3 mol de H+.
Quando so adicionados 10 ml de NaOH 0,1M, de facto adicionamos (0,10 mol
1000 ml) x 10 ml = 1,0 x 10-3 mol de OH- . Ocorre portanto uma reaco de
neutralizao: H+ + OH-

H2O.

No decorrer da reaco o pH vai aumentando vagarosamente e, prximo do

ponto de equivalncia sobe rapidamente, permanece quase constante depois
que o ponto de equivalncia foi alcanado. Se for traado um grfico do pH
contra o volume da base adicionada (curva de titulao), podemos observar que
no ponto de equivalncia, a soluo neutra, pois nenhum dos ies do sal em
soluo sofre hidrlise.
Titulao de um cido fraco e uma base forte
Numa titulao cido-base em que uma substncia forte e a outra fraca a
soluo titulada no neutra no ponto de equivalncia pois ocorre hidrlise dos
sais formados. Como exemplo considera-se a titulao de 25,0 ml de HC2H3O2
0,10M com NaOH 0,10 M. O pH da soluo do cido actico puro (antes de se
adicionar qualquer soluto) igual a 2, 89 .
Quando comeamos a adicionar a base NaOH, as molculas de cido actico
tendem a dissociar-se (um pouco mais) formando ies acetatos:
HC2H2O2 + OH-

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H2O + C2H3O2-

Page 78

Como neste caso a soluo contm tanto HC2H3O2 como C2H3O2-, ela um
tampo. O pH de uma soluo tampo calcula-se do seguinte modo:
Exemplo.
Quando 10,0 ml de NaOH 0,10M so adicionados, so fornecidos 1,0 x 10-3 mol
de OH-. Estes neutralizam 1,0 x 10-3 mol de HC2H3O2 e os convertem em 1,0 x
10-3 mol de HC2H3O2-. Os 25 ml originais de HC2H3O2 0,1M contm 2,5 x 10-3
mol de HC2H3O2 e a quantidade que permanece sem reagir (2,5 x 10-3 mol) (1,0 x 10-3mol) = 1,5 x 10-3 mol de HC2H3O2. As concentraes do cido actico
e do io acetato, no volume total de 35,0 ml, so portanto:
[ HC2H3O2] = 1,510-3mol 0,0350 L = 4,310-2 M
[C2H3O2-] = 1,010-3 mol 0,0350 L = 2,910-2 M
Se resolvermos a expresso de Ka do cido actico para o valor de H+ e nela
substituirmos os valores j conhecidos de cido actico e do io acetato
obtemos:
[H+] = Ka
[HC2H3O2] [C2H3O2-]
1,8
10-3 (4,3
10-2) (2,9
10-2)
2,7
10-5 M
Portanto

pH = 4,57

A partir do momento em que feita adio da base at que o ponto de

equivalncia seja alcanado, a soluo contm cido actico e io acetato.
Assim o pH no ponto de equivalncia maior que 7, verificamos que isso
acontece em qualquer titulao do tipo cido fraco base forte por causa da
hidrlise do sal formado.
Titulao de uma base fraca com um cido forte
Quando uma base fraca titulada por um cido forte, a curva de titulao
produzida muito semelhante (na forma), curva obtida na reaco de um
cido fraco com uma base forte. Durante a adio inicial do cido, a soluo
contm a base fraca que ainda no reagiu e o seu sal; isso constitui, portanto,
um tampo. No ponto de equivalncia, a soluo contm o sal da base fraca e o
pH da mistura determinado pela hidrlise do catio. Finalmente, aps o ponto
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Page 79

de equivalncia, o pH da soluo controlado pelo excesso do io hidrognio do

cido forte. A forma da curva de titulao, pode assim ser facilmente desenhada,
para a titulao de 25 ml de NH3 0,10M com HCl 0,10M. Podemos demonstrar
que o pH da soluo no ponto de equivalncia menor que 7, considerando a
hidrlise do NH4Cl produzido durante a reaco.
pH = [H3O+]
[NH3] [NH4+] = KH2O Kb = 5,6
10-10
Todo o NH3 est, neutralizado nesta titulao, quando exactamente 25 ml de
HCl 0,10M (2,5 mol x 10-3 mol de HCl) forem adicionados. Neste ponto, a
concentrao de NH4+ :
2,5
10-3 mol 0,0500 L = 5,0
10-2 M
O pH no ponto de equivalncia nesta titulao como j nos referimos
anteriormente tambm menor que 7.
cidos fracos e bases fracas
A interaco de um cido fraco, ou de uma base fraca, com a gua, um
processo reversvel, e a expresso para a constante de equilbrio, para essas
reaces, deduzida da mesma maneira que para outras espcies de reaces
em equilbrio. Na reaco em equilbrio:
HC2H3O2 + H2O

H3O+ + C2H3O2-

A constante de equilbrio :
K = [H3O+]
[C2H3O2-] [HC2H3O2]
[H2O]
Em solues aquosas, entretanto, a concentrao da gua praticamente
constante, e a sua concentrao constante (cerca de 55,5 moles/litro) pode ser
combinada com a constante de equilbrio, para dar a constante de ionizao, Ka:
Ka = [H3O+]
[C2H3O2-] [HC2H3O2]
[H2O] = 55,5K = Ka
Por convenincia, representamos H3O+ como H+, tanto nos equilbrios de
ionizao como nas expresses para as constantes de equilbrio. Assim, temos:
HC2H3O2 + H2O

H+ + C2H3O2-

Ka = [H+]
[C2H3O2-] [HC2H3O2]
[H2O]

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Page 80

A determinao da constante de ionizao do cido actico se faz medindo-se a

condutividade elctrica de suas solues. Esse mtodo se baseia simplesmente
no facto de que o grau de ionizao est relacionado com a condutividade
elctrica. Tais medidas mostram que uma soluo 0,1M de cido actico est
somente 1,33% ionizada. Uma vez que as concentraes dos ies hidrognio e
ies acetato so iguais (1,33% de 0,1M) o valor numrico de Ka, :
Ka = [H+] [C2H3O2-] [HC2H3O2]
[H2O]
= (0,00133) (0,00133) 0,1 - 0,00133 = 1,795
10-5
Esse valor de cido actico no afectado apreciavelmente por variaes na
concentrao inicial do cido, nem pela presena de outros ies, tais como
aqueles fornecidos por substncias altamente ionizadas (bases ou cidos
fortes). Quando se aplicam correces s medidas de condutividade, para
contrabalanar os efeitos interinicos, os valores de Ka para o cido actico
variam de 1,840 x 10-5 a 0,02M o era 1,821 x 10-5 a 0,20M; mas em clculos
comuns, os valores 1,8 x 10-5 suficientemente exacto.
Para a soluo diluda de amnia, a reaco de equilbrio :
NH3 + H2O

NH4+ + OH-

E a constante de ionizao, modificada em consequncia da constncia da

concentrao da gua, : Kb = [NH4+] [OH-] [NH3]
Valor numrico de Kb, para as solues de amnia, por coincidncia,
praticamente idntico o Ka para o cido actico, ou seja, 1,8 x 10-5. A
semelhana entre os valores da constante para o cido actico e para amnia
mostra que essas duas substncias esto ionizadas, em soluo aquosa,
aproximadamente na mesma extenso.

cidos Poliprticos:

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Page 81

Os cidos que tm mais de um hidrognio ionizavel, tais como H2CO3, H2S e

H3PO4, so denominados cidos Poliprticos. Sua ionizao se verifica em
etapas. Para o cido carbnico:
H2CO3

H+ + HCO3-

HCO3-

H+ + CO32-

Para o primeiro equilbrio de ionizao, a constante de ionizao primria se

escreve:
Ka 1 = [H+] [HCO3-] [H2CO3] = 4,4 x 10-7
E para a segunda etapa de ionizao, a constante de ionizao secundria se
escreve:
Ka 2 = [H+] [CO32-] [HCO3-] = 5,6 x 10 -11
Uma vez estabelecido o equilbrio numa soluo de cido carbnico, esses
equilbrios coexistem na soluo. Observe-se, entretanto, que Ka 2 menor que
Ka 1 por um factor aproximadamente igual a 104, o que d uma medida relativa
da fora maior do CO3- reage em maior extenso com o H+, do que o HCO3-.
Alternadamente podemos dizer que o H2CO3 um cido mais forte do que o
HCO3-.
Algumas Constantes de ionizao de alguns cidos e bases
cido ou Base
cido fluordrico, HF
cido actico, HC2H3O2
cido ciandrico, HCN
cido carbnico, H2CO3
Sulfureto de Hidrognio, H2S
cido ortofosfrico, H3PO4

cido sulfuroso, H3SO3

Amnia; NH3

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Ka 1
Ka 2
Ka 1
Ka 2
Ka 1
Ka 2
Ka 3
Ka 1
Ka 2

K
6,7 x 10-4
1,8 x 10-5
4 x 10-10
4,4 x 10-7
5,6 x 10-11
9 x 10-8
1,2 x 10-15
1,1 x 10-2
2 x 10-7
3,6 x 10-13
1,7 x 10-2
1 x 10-7
1,8 x 10-5

pK
3,17
4,74
9,40
6,36
10,25
7,05
14,92
1,96
6,70
12,44
1,77
7,00
4,74

Page 82

De um modo geral os cidos e as bases costumam dividir-se em dois grandes

grupos: muito fortes (quando a protlise praticamente total) e fracos (os que
no se dissociam completamente).

10-12

Ka
Neutro

cidos

Muito fraco

protlise total
muito forte

Forte

Kb

10-2

Fraco

Intermdio

Bases

10-7
Intermdio

Fraca

10-7

10-2
Forte

muito forte

muito fraca

protlise total
Neutro

10-12

Curvas de Titulao
TULAES BASE FORTE COM UM CIDO FORTE
O processo de neutralizao explicado com base no exemplo da titulao de
100ml, 0,01M HCl com 1M NaOH a 20C. Nesta experin cia modelo, parte-se de
princpio que; o volume inicial no varia e que as bases fortes assim como os
cidos fortes se dissociam completamente (a 100%). A tabela abaixo ilustra as
quantidades da base usadas na titulao, em comparao com as quantidades
do cido que reagem, as concentraes de ies hidroxilos e hidrnios, assim
como os respectivos valores de pH:

1M NAOH
[m l]
0,000
0.900
0,990
0,999
1,000
1,001
1,010
1,100

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c(H3O+)
[m l]
10-2
10-3
10-4
10-5
10-7
10-9
10-10
10-11

c(OH-)
[m l]
10-12
10-11
10-10
10-9
10-7
10-5
10-4
10-3

pH
2
3
4
5
7
9
10
11

Page 83

Para representar graficamente os valores acima, colocam-se os valores de pH

no eixo das ordenadas e no eixo das abcissas, colocam-se os ml de NaOH
gastos na titulao. Obtm-se deste modo uma curva de titulao tpica, neste
caso, a curva de neutralizao (titulao de base forte com cido forte). No inicio
da titulao o valor de pH sobe lentamente. Entretanto, prximo do ponto de
equivalncia, observa-se uma subida brusca do valor de pH, e logo depois volta
a subir lentamente. O grfico seguinte ilustra a curva de titulao de um cido
forte e uma base forte.
Tabela: Titulao de 50mL HCl 0,1M com NaOH 0,1M
vol. base(mL)
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
48
49
49,9
50
50,1
50,5
51
52
55
60
70

vol.ac. (mL)
50
45
40
35
30
25
20
15
10
5
2
1
0,1
0
0,1
0,5
1
2
5
10
20

vol.total
50
55
60
65
70
75
80
85
90
95
98
99
99,9
100
100,1
100,5
101
102
105
110
120

[H+]
0,1
0,0818
0,0667
0,0538
0,0429
0,0333
0,0250
0,0176
0,0111
0,0053
0,0020
0,0010
0,0001
-

[OH-]
9,99x10-5
4,98x10-4
9,90x10-4
1,96x10-3
4,76x10-3
9,09x10-3
1,67x10-2

pH
1,0
1,1
1,2
1,3
1,4
1,5
1,6
1,8
2,0
2,3
2,7
3,0
4,0
7,0
10,0
10,7
11,0
11,3
11,7
12,0
12,2

Grfico 1: Titulao de um cido forte e uma base forte

Curvas de titulao cido forte base forte

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Page 84

( A ) Titulante: Base
( B ) Titulante: cido

Observe a grande inclinao que o grfico toma nas proximidades do ponto de

equivalncia (no grfico, 25mL de NaOH), onde uma pequena quantidade de
NaOH em excesso gerar um grande acrscimo no valor do pH , por isto, o
indicador dever apresentar um pequeno intervalo de viragem, cujo pT (ndice
de titulao) seja o mais prximo possvel do ponto de equilbrio.
Como exemplo da titulao de cido fraco apresentada a curva de titulao de
0,1M CH3COOH, com 10M NaOH a 20C. Para o efeito determinam -se os
valores de pH de 0.1M CH3COOH, de vrias misturas de tampo de cido
actico e acetato de sdio, formados durante a reaco. Em primeiro plano
apresenta-se a reaco de dissociao de um cido fraco HA e de uma base
fraca B, respectivamente:
HA

H+ + A- ; A + H2O

BH+ +

OH-

Segundo a lei da aco das massas, temos:

c(H3O+) x c( A-) = Ks
c(HA)

c(BH+) x c(OH-)
c(B)

= Kb

Para 0,1M CH3COOH, Ks = 1,76.10-5 mol.l-1, por causa da sua fraca dissociao,
pode-se simplificar, considerado todo cido no dissociado c(HA) = 0,1M.
Partindo da equao acima, resulta que: c(H3O+) = c(CH3COO-), assim fica:
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C2 (H3O+) = 1,76 x 10-5 mol . l-1

0,1 M
C(H3O+) =
_ log

ou

1,76.10-5 . mol-2. l-2 = 1,33 . 10-3 mol-1. l-1

c(H3O+) = pH = - (log 1,33 3log10)

pH = 3 log 1,33
pH = 3 0,12
pH = 2,88

TITULAES BASE FRACA COM UM CIDO FRACO

Este caso ser exemplificado pela titulao de 100 ml de cido actico 0.1M
(Ka= 1,8 x 10-5) com amnia aquosa 0,1 M (Kb= 1,8 x 10-5). O pH no ponto de
equivalncia ser dado por:
pH = l/2pKw +1/2pKa -l/2pKb
pH = 7,0+2,37 -2,37 = 7,0

Grfico 2: Curva de titulao de uma base fraca com cido fraco

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Page 86

TITULACAO DE UM ACIDO FRACO COM BASE FORTE

Segundo a lei da aco das massas, temos:
c(H3O+) x c( A-) = Ks

c(HA)
c(BH+) x c(OH-) = Kb
c(B)
Para 0,1M CH3COOH, Ks = 1,76.10-5 mol.l-1, por causa da sua fraca
dissociao, pode-se simplificar, considerado todo cido no dissociado c(HA) =
0,1M.
Partindo da equao acima, resulta que:
c(H3O+) = c(CH3COO-), assim fica:
C2 (H3O+) = 1,76 x 10-5 mol . l-1

CALCULO DE pH DE ACIDO FRACO

C(H3O+) = 1,76.10-5 . mol-2. l-2
= 1,33 . 10-3 mol-1. l-1
log c(H3O+) = pH = - (log 1,33 3log10)
pH = 3 log 1,33
pH = 3 0,12
pH = 2,88

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Grfico 3 : Curva de titulao de um cido fraco com uma base forte

Grfico 4: Curva de titulao de um cido forte com uma base fraca

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Page 88

PhD Armindo Monjane

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TITULAES BASE FRACA COM UM CIDO FRACO

Este caso ser exemplificado pela titulao de 100 ml de cido actico 0.1M
(Ka= 1,8 x 10-5) com amnia aquosa 0,1 M (Kb = 1,8 x 10-5).
O pH no ponto de equivalncia ser dado por:
pH = l/2pKw +1/2pKa -l/2pKb
pH = 7,0+2,37 -2,37 = 7,0

Grfico 6: Curva de titulao de uma base fraca com um cido fraco

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Page 90

Indicadores
Na anlise quantitativa com base no mtodo volumtrico necessrio escolher
um mtodo auxiliar que permite reconhecer o fim da reaco. Na anlise
instrumental existem aparelhos apropriados para cada tipo de reaco por
exemplo o medidor de pH aplicado na volumetria cido-base, o potencimetro
para a volumetria de oxi-reduo etc.
No mtodo convencional de anlise volumtrico (titulao, mtodo visual), usamse substncias orgnicas designadas por indicadores, constituem um meio
auxiliar para indicar o fim da reaco. Os indicadores distinguem-se conforme o
tipo de reaco que ocorre na anlise

a) Indicadores cido-base
Estes tipos de indicadores so usados na volumetria cido-base. vulgarmente
conhecido o uso de substncias que, apresentando cores diferentes em
solues aquosas, dependendo do pH do meio, permitem rapidamente
caracterizar a acidez de uma soluo. Robert Boyle usava j no sculo XVII o
xarope de violetas com esse objectivo. A tintura de tornesol vermelha em meio
cido e azul em meio bsico.
No passado, estas substncias eram obtidas por extraco de corantes naturais,
contm nas suas estruturas moleculares grupos especiais de tomos que lhes
conferem cor (grupos cromferos). Estes grupos, na sua maioria associados
presena de ligaes mltiplas, so muitas vezes deslocados devido a um
reagrupamento interno que ocorre de acordo com mudanas de pH da soluo.
Deste modo, a arranjos diferentes na molcula correspondem estruturas que
conferem cores diferentes.
Pode-se dizer que em soluo aquosa estas substncias se comportam como
cidos ou bases fracos. Dado que, na sua maioria, as molculas dos indicadores

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Page 91

apresentam estruturas complexas, represente-se, para simplificar, um indicador

cido por Hind. Na soluo do indicador estar presente o equilbrio:
HInd + H2 O
cor 1

Ind - + H3O +
cor 2

Se a substncia cida, Hind, apresentar cor (cor 1) diferente da substncia

bsica, Ind- (cor 2), o indicador exibir diferentes cores na soluo, conforme
predominar uma ou outra espcie, de acordo com o deslocamento de equilbrio,
em funo do pH do meio.
Para o caso de indicador bsico, h que ter em conta o equilbrio, relativamente
ao qual aplicvel o raciocnio anterior:

Ind - + H2 O
cor a

HInd + OH cor b

O mecanismo da mudana de cor de um indicador cido ocorre do seguinte

modo:
Se a soluo do indicador for introduzida na soluo de um cido forte, o
equilbrio deslocar-se- para a esquerda e a soluo apresentar cor 1,
caracterstica de Hind.
Se pelo contrrio, a soluo do indicador for adicionada a uma soluo bsica, o
equilbrio deslocar-se- para a direita e o indicador exibir predominantemente a
cor 2, de Ind-.
Para um dado valor de pH da soluo, as quantidades relativas de cada uma
das formas cida e bsica, dependem do valor da constante de equilbrio que,
para simplificar, se designar por Kind:
KInd

= [Ind-]
[H3O] [Hind]

[H3O+] = KInd [Hind] [Ind-]

De uma forma aproximada, o olho humano capaz de detectar uma das cores
se a concentrao da substncia que confere essa cor for, no mnimo, dez vezes
superior outra. Isto , se:

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Page 92

[Hind] 10
[Ind-],
ento a cor predominante na soluo a cor 1. Pelo contrrio, se:
[Hind] 10
[Ind-]
ento a soluo apresenta a cor 2.

Tendo em conta estes limites e aplicando logaritmo expresso;

[H3O+] = KInd [Hind] [Ind-]
pH = pKInd - log [Hind] [Ind-]
pH = pKInd -1
valor de pH para o qual j visvel a cor 1 e
pH pKInd + 1
valor de pH para o qual visvel a cor 2.
No intervalo de pH compreendido entre pKInd+1 e pKInd -1, designa-se por zona
de viragem do indicador, o olho humano detectar uma mistura de duas cores.
Na tabela baixa so indicados alguns exemplos de indicadores e respectivas
zonas de viragem. prtico e rpido o recurso a fitas de papel impregnadas
com um indicador, por exemplo papel de tornesol, ou com uma mistura de
indicadores designada vulgarmente por indicador universal para avaliar o pH de
uma soluo. Estas misturas de indicadores, preparadas em funo da zona pH
que se pretende estudar, baseiam-se na sobreposio das diferentes cores, ou
tonalidades, que os vrios indicadores presentes na mistura exibem na soluo
a testar.
Tabela: Indicadores cido-base e respectivas zonas de viragem
Indicador
Zona de viragem
Mudana de cor
Azul de timol
1,2 - 2,8
vermelho / amarelo
Alaranjado de metilo
3,1 - 4.4
laranja / amarelo
Vermelho de Congo
3,0 - 5,0
azul / vermelho
Vermelho de metilo
4,1 - 6,1
Vermelho / amarelo
Azul de bromotimol
6,0 - 7,6
amarelo / azul
Vermelho de cresol
7,2 - 8,8
amarelo / vermelho
Fenolftaleina
8,2 10
incolor / vermelho

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Page 93

VOLUMETRIA DE OXI-REDUO
A volumetria de oxi-reduo, tambm chamada titulao redox, inclui todos os mtodos
analticos volumtricos cujas reaces se baseiam em processos de oxidao
reduo. A soluo da amostra reage com uma soluo titulante que funciona como
agente redutor ou oxidante cuja concentrao conhecida. O ponto de equivalncia
reconhecido com ajuda de indicadores especficos, chamados indicadores redox. A
excepo de permanganato, que com a sua prpria cor, se consegue reconhecer o
ponto de equivalncia. A Volumetria de oxi-reduo engloba as reaces que decorrem
com transferncia de electres entre o titulante e o titulado; pertencem a este tipo de
volumetria as determinaes do Oxalato pelo io permanganato, do iodo pelo io
tiosulfato, do io de Ferro-II (aq) pelo io dicromato entre outras.

Manganometria
Este um mtodo de anlise volumtrica que consiste na titulao de uma
soluo de permanganato de potssio com a soluo de Oxalato de sdio ou
outra qualquer substncia orgnica. Este tipo de titulao denomina-se
Manganometria.
Princpio da determinao da demanda qumica de oxignio
A soluo de Permanganato aquecida na presena de ies de hidrognio oxida
ies Oxalatos ou outras substncias orgnicas e produz-se CO2, neste processo
o permanganato reduzido e forma-se o io Mn2+ :
2MnO4- + 5C2O42- + 16H+

2Mn2+ + 10CO2 + 8H2O

No princpio a reaco muito lentamente, isto as primeiras gotas levam muito

tempo a descorar. Depois de algum tempo logo aps de se ter formado
quantidade suficiente de ies Mn2+, que actuam como catalisadores, a reaco
decorre rapidamente.
Determinao do factor de concentrao da soluo KMnO4 (Titulo)
O Factor da soluo de permanganato de potssio determina-se bem com
Oxalato de sdio como substncia inicial. Para o efeito seca-se Oxalato de sdio
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durante uma hora na estufa 230-250C, depois pesa -se exactamente 140-150
mg e dissolve-se em gua destilada num Balo volumtrico de 250ml. Desta
soluo de Oxalato tiram-se 2-3 amostras (20ml cada) com ajuda de uma Pipeta
e junta-se cada amostra 5ml de cido sulfrico (c = 2 mol/l), prolas de vidro,
100ml de gua destilada e aquece-se.
A soluo de Oxalato de sdio quente titulada com a soluo de
permanganato de potssio at ao aparecimento da cor rosada. O factor da
soluo de permanganato de potssio calcula-se com a seguinte equao:

fKMnO4 = V

Na2C2O4 :

V1

KMnO4

onde:

V: volume da soluo de Oxalato de sdio em ml

V1: volume da soluo de permanganato de potssio (em ml) gasto na titulao
F: factor da soluo de permanganato de potssio

Nesta titulao no necessrio uso de indicador. O fim da reaco

reconhecido pela persistncia da cor rosada do permanganato na soluo da
amostra.
Preveno de erros: A concentrao de permanganato reduz significativamente
em contacto com poeiras e matrias orgnicas. Para alm disso, ela deve ser
conservada em garrafas de vidro coloridas (castanhas), a fim de se evitar a sua
decomposio por aco da luz. O ttulo deve ser determinado diariamente
antes da anlise.

Determinao de Perxido de Hidrognio

A reaco ocorre no meio cido conforme a equao:
2 MnO4- + 5H2O2

+ 6H+

2Mn2+ + 5O2 + 8H2O

Procedimento: Num balo de Erlenmayer introduz-se 20 ml da soluo da

amostra e adiciona-se 60 ml 1M H2SO4 e dilui-se com H2O destilada, at 200
ml. Efectua-se a titulao sem aquecer. No incio doseia-se lentamente o

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Page 95

titulante e aguarda-se que ele descora. A titulao termina quando a cor rosada
do titulante continua persistente.
Clculos: 1 ml 0,02 M KMnO4 0,05 mmol H2O2 0 1,7007 mg H2O2

Determinao de ferro na soluo de H2SO4

Os ies de Fe(II) na soluo de cido sulfrico so oxidados rapidamente para
Fe(III):
MnO4- + 5Fe2+ +

8H+

Mn2+ + 5Fe3+ +

4H2O

Para eliminar a cor castanha que aparece do decurso da titulao, devido a

formao de Fe (III), adiciona-se alguns ml de 1M H3PO4. Este reage com Fe
(III) e forma um composto complexo incolor.
Procedimento: Num balo de Erlenmayer introduz-se 20 ml de soluo da
amostra, adiciona-se 10 ml de 2,5 M H2SO4 e com gua destilada fervida, diluir
at 200 ml. A titulao efectua-se a temperatura ambiente. A reaco termina
quando no se consome mais permanganato e consequente persistncia da cor
rosada.
Clculos: 1 ml 0,02 mol.l-1 KMnO4 0,1 mmol Fe2+ = 5,5847 mg Fe

Iodometria

A Iodometria um mtodo analtico com vasta aplicao, ele permite tanto a

anlise de agentes oxidantes como de agentes redutores. As reaces
decorrentes na Iodometria baseiam-se no efeito oxidativo do elemento Iodo
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Page 96

assim como no efeito redutivo do io Iodeto. Esta reaco reversvel, pode ser
representada com a seguinte equao:
I2 + 2e-

2I-

(E = +0,5345V)

O E do par I -/I2 bastante baixo, o que significa que o I2 um oxidante bastante fraco,
enquanto o I- um redutor relativamente forte. Isto permite a utilizao do par I-/I2 como
oxidante e como redutor. A iodometria um mtodo analtico volumtrico cujas
titulaes envolvem o par redox; iodeto-iodo.
A equao acima se refere a uma soluo aquosa saturada na presena de iodo slido;
esta reaco de elctrodo ocorrer, por exemplo, no final de uma titulao de iodo com
um agente oxidante como o permanganato de potssio, quando a concentrao de io
iodeto se tomar relativamente pequena. No incio, ou na maior parte da titulao
iodometria, quando est presente um excesso de io iodeto, forma-se o io triiodeto:

I2 (aq) + I-

I3-

porque o iodo prontamente solvel numa soluo de iodo. Uma melhor expresso da
reaco de elctrodo :

I3- + 2e-

3I-

E o potencial de reduo padro 0,5355 volt. O iodo e o io triiodeto so, portanto,

agentes oxidantes muito mais fracos do que o permanganato de potssio e o dicromato
de potssio. Na maioria das titulaes directas com iodo (iodometria), emprega-se uma
soluo de iodo em iodeto de potssio, e a espcie reactiva , portanto, o io triiodeto,
I3-. Estritamente falando, todas as reaces que envolvem o iodo deveriam ser escritas
em termos de I3- e no de I2.

I3- + 2S2O32-

3I- + S4O62-

mais exacto do que

I2 + 2S2O32PhD Armindo Monjane

2I- + S4O62Page 97

Agentes redutores fortes (substncias com muito mais baixo potencial de

reduo), como o cloreto de estanho (II), o cido sulfuroso, o sulfeto de
hidrognio e o tiosulfato de sdio, reagem completa e rapidamente com o iodo,
mesmo em soluo cida. No caso de agentes redutores mais fracos, como
arsnio trivalente ou antimnio trivalente, a reaco completa s ocorre quando
a soluo mantida neutra ou muito fracamente cida; nestas condies, o
potencial de reduo do agente de reduo est no mnimo, ou seja, o seu
poder de reduo est no mximo. Se um agente oxidante forte for tratado em
soluo neutra ou (mais usualmente) cida com um grande excesso de io
iodeto, este reagir como um agente redutor e o oxidante ser quantitativamente
reduzido. Em tais casos, libera-se uma quantidade equivalente de iodo, que ,
ento, titulado com uma soluo padro de um agente redutor, geralmente o
tiosulfato de sdio. O potencial de reduo normal do sistema iodo-iodeto
independente do pH da soluo, desde que o pH seja menor do que cerca de 8;
em valores mais elevados de pH, o iodo reage com io hidrxido para formar
iodeto e o extremamente instvel hipoiodito, sendo este transformado em iodato
e iodeto por auto-oxidao-reduo:
I2 + 2OH3IO-

I- + IO- + H2O
2I- + IO3-

DETECO DO PONTO FINAL

A soluo de iodo em iodeto aquoso tem uma cor amarela intensa a castanha. U
ma gota da soluo de iodo 0,1 M transmite uma cor amarela-plida perceptvel
em 100 ml de gua; assim, em solues que, de outro modo sejam incolores, o
iodo serve como seu prprio indicador.
O teste torna-se muito mais sensvel com o uso de uma soluo de amido como
indicador. O amido reage com o iodo na presena de iodeto, formando um
complexo de cor azul intenso, que visvel em concentraes mnimas de iodo.

PhD Armindo Monjane

Page 98

A sensibilidade da reaco de cor tal que uma cor azul visvel quando a
concentrao de iodo 2 x 10-5 M e a concentrao de iodeto maior do que 4 x
10-4 M a 20C. A sensibilidade da cor decresce quando a temperatura da
soluo se eleva; assim, a 50C cerca de 10 vezes menos sensvel do que a
25C. A sensibilidade decresce com a adio de solv entes como o etanol:
nenhuma cor obtida em solues que contenham 50 por cento ou mais de
etanol. Este indicador no pode ser usado em meios fortemente cidos porque
ocorre a hidrlise do amido. Os amidos podem ser separados em dois
componentes principais, a amilose e a amilopectina, que existem em diferentes
propores em vrias plantas.
A amilose, que um componente de cadeia simples, abundante no amido de
batata, d uma cor azul com o iodo e a cadeia adquire uma forma espiralada.
A amilopectina, que tem uma estrutura de cadeia ramificada, forma um produto
de cor prpura-avermelhada, provavelmente por adsoro.
O grande mrito do amido ser barato. Entretanto tem as seguintes
desvantagens: (I) insolubilidade em gua fria; (II) instabilidade das suspenses
em gua; (III) forma, com o iodo, um complexo insolvel em gua, cuja formao
impede a adio do indicador no inicio da titulao (por esta razo, nas
titulaes com iodo, a soluo de amido s deve ser adicionada imediatamente
antes do ponto final, quando a cor comea a desaparecer); e (IV) ocorre s
vezes um ponto final com "desvio", que marcante quando se trata de solues
diludas.
A maioria das limitaes do amido como indicador est ausente no
amidoglicolato de sdio. Este um p no-higroscpico branco, prontamente
solvel em gua quente, resultando uma soluo fracamente opalescente,
estvel durante vrios meses; no forma complexos insolveis com o iodo,
podendo, ento, o indicador ser adicionado em qualquer etapa da titulao. Com
excesso de iodo (p.ex. no incio da titulao com tiosulfato), a cor da soluo
que contm 1ml do indicador (0,1 porcento em gua) verde; quando diminui a
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Page 99

concentrao de iodo, a cor muda para azul, que se torna

intensa

imediatamente antes do ponto final. O ponto final muito ntido e reprodutvel, e

no ocorre "desvio" em soluo diluda. Em certas reaces tem sido usado o
tetracloreto de carbono em lugar da soluo aquosa de amido. Um litro de gua
a 25C dissolve 0,335 g de iodo, mas o mesmo volum e de tetracloreto de
carbono dissolve 28,5 g. Portanto, o iodo cerca de 85 vezes mais solvel em
tetracloreto de carbono do que em gua, e a soluo em tetracloreto de carbono
fortemente colorida.
Quando se adiciona um pouco de tetracloreto de carbono a uma soluo
aquosa contendo iodo e se agita a soluo, uma grande parte do iodo se
dissolve no tetracloreto de carbono; este cai, ento, para o fundo, porque
imiscvel com a gua; deste modo a cor da camada orgnica ser muito mais
profunda que a da soluo aquosa original. A cor violeta do iodo em tetracloreto
de carbono visvel numa concentrao de iodo muito baixa; assim, agitando-se
10 ml de tetracloreto de carbono com 50 ml de iodo 2 x 10-5 M, produz-se uma
colorao violeta distinta na camada orgnica. Isto possibilita muitas
determinaes iodomtricas com relativa facilidade.
As titulaes so executadas em frascos de 250 ml com rolha esmerilada. Aps
a adio do excesso da soluo de iodeto de potssio e 5-10 ml de tetracloreto
de carbono mistura em reaco, comea-se a titulao com tiosulfato de sdio.
No incio, a presena de iodo na soluo aquosa ser aparente, e uma fraca
rotao do lquido produz suficiente agitao. Mais para o final, o frasco de
titulao tapado e agitado aps cada adio da soluo de tiosulfato de sdio ;
quando o ponto final atingido, o tetracloreto de carbono muda para o incolor.
Podem-se obter resultados igualmente satisfatrios com clorofrmio.

Preparao e uso da soluo de amido.

Faa uma pasta de 1,0 g de amido solvel com um pouco de gua e entorne,
com constante agitao, a pasta sobre 100 ml de gua quente; ferva durante um
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Page 100

minuto. Deixe a soluo esfriar e adicione 2-3 g de iodeto de potssio. Guarde a

soluo em frasco arrolhado. S se devem usar solues de amido
recentemente preparadas. Uma quantidade satisfatria 2 ml de uma soluo a
1 por cento por 100 ml da soluo a ser titulada; deve-se empregar sempre o
mesmo volume de soluo de amido. Na titulao de iodo, o amido s deve ser
adicionado imediatamente antes
primeiramente,

do ponto final,

desaparecimento

da

cor

do

por diversas
iodo

razes:

uma

boa

indicao do ponto final; alm disso, se a soluo de iodo for adicionada

enquanto a concentrao de iodo for elevada, algum iodo permanecer
adsorvido, mesmo no ponto final. A dosagem em branco do indicador
desprezvel nas titulaes iodimtricas e iodomtricas de solues 0,1 M;
quando se trata de solues mais diludas, a dosagem em branco deve ser feita
em lquidos que tenham a mesma composio que a soluo titulada no ponto
final.

Preparao da soluo de tiosulfato de sdio 0,1M

O tiosulfato de sdio, Na2S2O3.5H2O, facilmente obtido em estado de pureza
elevada, mas existe sempre uma certa incerteza sobre o seu contedo exacto
de gua em virtude da natureza e florescente do sal, e por outras razes. A
substncia no , portanto, adequada como padro primrio. Ele um agente
redutor, em virtude da reaco:
2S2O32-

S4O62- +2e-

O equivalente do tiosulfato de sdio pentahidratado o mol, 248,18g. Para

preparar uma soluo aproximadamente 0,1 M, dissolvem-se cerca de 25 g do
tiosulfato de sdio cristalizado (p.a.) em

um litro de gua, num balo

volumtrico. A soluo padronizada por qualquer dos mtodos descritos mais

adiante.

Antes disso, necessrio tratar, brevemente, da estabilidade das

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Page 101

solues de tiosulfato. Solues preparadas com gua de condutividade

(equilbrio) so perfeitamente estveis.

No entanto, a gua destilada comum

usualmente contm um excesso de dixido de carbono; isto pode causar uma

lenta decomposio, com formao de enxofre:
S2O32- + H+

HSO3- + S

Ainda mais, a decomposio pode, tambm, ser causada por aco bacteriana,
particularmente se a soluo ficar guardada durante algum tempo. Por estas
razes, so feitas as seguintes recomendaes:

1. Prepare a soluo com gua destilada fervida recentemente.

2. Adicione trs gotas de clorofrmio ou 10 mg por litro; este composto melhor
as qualidades de armazenagem da soluo.

(O mnimo de actividade

bacteriana conseguido quando o pH fica entre 9-10. A adio de uma pequena

quantidade, de 0,1 g por litro de carbonato de sdio, vantajosa para assegurar
o pH correcto. Em geral, no se devem adicionar hidrxidos alcalinos, carbonato
de sdio (>0,1 g/l)

e tetraborato de sdio, porque seria acelerada a

decomposio.
S2O32- + 2O2 + H2O

2SO42- + 2H+

3. Evite a exposio luz, porque esta tende a acelerar a decomposio.

A padronizao das solues de tiosulfato podem ser feitas com iodato de
potssio, dicromato de potssio, cobre e iodo como padres primrios, ou com
permanganato de potssio ou sulfato de crio (lV) como padres secundrios.
Devido volatilidade do iodo, e dificuldade de preparao do iodo
perfeitamente puro, este mtodo no adequado para iniciantes. Se, no
entanto, se dispuser de uma soluo de iodo padro, esta poder ser usada
para a padronizao de solues de tiosulfato.
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Page 102

Processo. Pese 25 g de cristais de tiosulfato de sdio, Na2S2O3.5H2O, dissolvao em gua destilada fervida e complete um litro num balo volumtrico, usando
gua fervida. Se a soluo for guardada por mais do que poucos dias, adicione
0,1 g de carbonato de sdio ou trs gotas de clorofrmio.
PADRONIZAO DE SOLUES DE TIOSSULFATO DE SDIO COM
IODATO DE POTSSIO
O iodato de potssio (p.a.) tem um grau de pureza de 99,9 por cento; pode ser
seco a 120C. Reagindo com iodeto de potssio, lib era iodo:
IO3- +5I- + 6H+

3I2 +3H2O

O seu equivalente como agente oxidante 1/6 do mol, ou 214,00/6; a soluo

0,1 M contm, portanto, 3,567 g de iodato de potssio por litro. Pese, com c,
0,14-0,15 g de iodato de potssio puro e seco, dissolva-o em 25 ml de gua
destilada fervida e fria, adicione 2 g de iodeto de potssio livre de iodato e 5 ml
de cido sulfrico 1 M (1). Titule, com uma soluo de tiosulfato, o iodo liberado,
com agitao constante. Quando a cor do lquido tiver se tornado um amareloplido, dilua a 200 ml com gua destilada, adicione 2 ml da soluo de amido e
continue a titulao at que a cor mude do azul para o incolor. Repita com duas
outras pores semelhantes de iodato de potssio.
Nota. O iodato de potssio tem um equivalente pequeno (35,67), de modo que o
erro de pesada em 0,14-0,15 g pode ser aprecivel. Neste caso, melhor pesar
com exactido 3,567 g do sal A.R. (se for pesada uma quantidade ligeiramente
diferente, calcule a normalidade), dissolva em gua e complete 1L num balo
volumtrico. Trate 25 ml desta soluo com um excesso de iodeto de potssio
puro (1 g do slido ou 10 ml da soluo a 10 por cento) seguido de 3 ml de cido
sulfrico 1 M e titule o iodo liberado conforme j foi descrito.

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Page 103

Dicromatometria
Caractersticas Gerais do Mtodo
Na base da Dicromatometria esto as reaces de oxidao devido ao io
dicromato. A aco oxidante deste io deve-se reduo dos ies dicromato
que contm o crmio hexavalente a caties de crmio III.
Em soluo cida, a reduo do dicromato de potssio pode ser representada
como:
Cr2O72- + 14H+ + 6e-

2Cr3+ + 7H2O

V-se por esta equao que, se se usar para a oxidao o dicromato de

potssio, o equivalente-grama do dicromato de potssio igual a 1/6 M, isto ,
294,2 : 6 = 49,03g, sabendo-se que a reduo dos ies dicromato ocorre com
dispndio de ies H+, esta titulao deve efectuar-se em meio cido.
O potencial de oxidao do par conjugado Cr2O72- / 2Cr+3 (+1,36 V) um pouco
mais fraco que o do par conjugado MnO4- /Mn+2 (+1,51 V). Este facto muito
importante, porque permite titular com o dicromato de potssio em meio
clordrico, sem receio de que o dicromato oxide os ies cloreto pois o potencial
de oxidao do par conjugado Cl2/Cl- (+1,36 V) praticamente igual ao par
conjugado Cr2O72- / 2Cr+3. No entanto, para concentraes de HCl superiores a
2M e tambm quando ele estiver a ferver, o dicromato oxida os ies cloreto,
transformando-se em Cl2.
Vantagens do Dicromato em relao ao Permanganato
O dicromato de potssio tem ainda as seguintes vantagens em relao ao
permanganato de potssio:
fcil obter-se uma substncia quimicamente pura correspondendo
rigorosamente frmula K2Cr2O7, por recristalizao, a partir de uma
soluo aquosa, seguida de secagem a 2000. Por isso, a soluo-padro
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de dicromato pode preparar-se, dissolvendo a amostra necessria de um

sal quimicamente puro e diluindo-a, depois, at se obter um determinado
volume.
A soluo de K2Cr2O7 conservada num recipiente fechado muito
estvel. No se decompe mesmo por ebulio numa soluo acidulada.
Por isso, o ttulo do K2Cr2O7 no se altera durante um repouso
prolongado. Tambm podemos usar a soluo de K2Cr2O7, quando for
necessrio efectuar a oxidao a temperaturas elevadas.
estvel at seu ponto de fuso e, portanto, um excelente padro
primrio.
Solues

padres

de

fora

exactamente

conhecida

podem

ser

preparadas pesando-o sal puro e seco, e dissolvendo-o no volume

adequado de gua.
As suas solues aquosas so estveis indefinidamente se forem
protegidas contra a evaporao.
o dicromato de potssio s utilizado em meio cido; rapidamente
reduzido, temperatura ordinria, a um sal de crmio (III) verde.
No reduzido por cido clordrico frio, desde que a concentrao do
cido no exceda 1 ou 2 M.
Solues de dicromato so, tambm, menos reduzidas por matria
orgnica do que as de permanganato, e so estveis sob a aco de luz.

Desvantagem da oxidao com dicromato de potssio (K2Cr2O7):

O dicromato de potssio no um oxidante to poderoso quanto o
permanganato de potssio (compare os potenciais de reduo).
A desvantagem do K2Cr2O7 como oxidante que, durante a titulao, se
formam ies Cr+3, que do soluo uma cor verde, tornando, por isso,
mais difcil a deteco do ponto de equivalncia.
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Page 105

O dicromato de potssio , portanto, valioso na determinao do ferro em

minrios de ferro: o minrio , usualmente, dissolvido em cido clordrico, o ferro
(III) reduzido a ferro (II) e a soluo , ento, titulada com uma soluo padro
de dicromato:
Cr2O72- + 6Fe2+ +14H +

2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H2O

Indicadores adequados para emprego nas titulaes com dicromato incluem o

cido N-fenilantranlico (soluo a 0,1 por cento em NaOH 0,005 M) e
difenilaminsulfonato de sdio (soluo aquosa a 0,2 por cento); este ltimo deve
ser usado na presena de cido fosfrico.
Utiliza-se

geralmente

difenilamina

como

indicador,

no

mtodo

dicromatomtrico; ela pertence aos indicadores de oxidao-reduo.

Preparao e conservao de uma soluo de K2Cr2O7

PREPARAO DO DICROMATO DE POTSSIO 0,1M.

O dicromato de potssio p.a. tem uma pureza superior a 99,9 por cento e
satisfatrio para a maior parte das finalidades.
1 - Pulverize finamente cerca de 6 g do material p.a. numa cpsula de porcelana
ou vidro de relgio e aquea durante 30-60 minutos numa estufa de ar a 140150C.
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2 - Deixe resfriar em um frasco fechado num dissecador.

3 - Pese, com exactido, cerca de 4,9 g de dicromato de potssio seco num
frasco de pesagem e transfira o sal quantitativamente para um balo volumtrico
de 1 L, usando um pequeno funil para evitar perdas.
4 - Dissolva o sal no balo em gua e complete o volume at a marca; agite
bem.
5 - Alternativamente, coloque um pouco mais de 4,9 g de dicromato de potssio
num frasco de pesagem e pese com exactido.
6 - Transfira completamente o sal para um balo volumtrico de 1 ml e pese
novamente o frasco de pesagem.
7 - Dissolva o sal em gua destilada e complete o volume at a marca.
A concentrao da soluo pode ser calculada directamente do peso do sal
tomado; mas, se o sal foi apenas pesado aproximadamente, a soluo dever
ser padronizada.
Aplicaes da Dicromatometria
A aplicao mais importante da Dicromatometria o doseamento do ferro nos
minrios, ligas e substncias semelhantes. A Dicromatometria igualmente
usada na anlise de gua, particularmente guas residuais.
Ao dissolverem-se estas substncias, o ferro obtm-se, na maior parte dos
casos (embora as vezes parcialmente), sob a forma de ies de ferro III, que
devem ser reduzidos a ferro II, antes da titulao. A reduo efectua-se, com
uma soluo de SnCl2, seguindo-se uma oxidao do excedente desta com
metais ou suas amlgamas; o que mais se usa o zinco metlico que reage
com ies de ferro III, segundo a equao:
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2Fe+3 +

Zn

2 Fe 2+ + Zn2+

fcil eliminar-se mecanicamente um excesso de metal, por exemplo, filtrando a

soluo atravs de algodo. Ultimamente usam-se, para efectuar a reduo de
diferentes substncias, amlgamas slidas ou lquidos de metais (zinco, cdmio,
chumbo, bismuto).
Determinao do teor em ferro de um mineral de ferro
Vejamos, como exemplo dos doseamentos dicromatomtricos, a determinao
do teor em ferro de um mineral de ferro.
Preparao de uma soluo titulada de K2Cr2O7
Ao contrrio da maioria dos casos j estudados, em que usaram solues de
normalidade determinada, preparemos uma soluo emprica de K2Cr2O7, com
uma concentrao tal que 1 ml desta soluo corresponda exactamente a
0,0025g de Fe. Calculemos qual a amostra de K2Cr2O7 necessria para preparar
250 ml desta soluo.
O equivalente-grama do K2Cr2O7 igual a 1/6 M, isto , 49,03g enquanto o
equivalente-grama do ferro 55,85 g. Um litro de soluo de K2Cr2O7, deve
corresponder a 0,0025 x 1 000 = 2,5 g de Fe e 250 ml a 0,6250 g de Fe.
Estabeleamos a proporo:
55,85 g de Fe equivalem a 49,08 g de K2Cr2O7
0,6250 g de Fe equivalem a 49,08 g de K2Cr2O7
Depois de se pesarem, numa balana analtica, exactamente 0,5488 g de sal,
recristalizado por duas vezes e seco a 2000, transfere-se quantitativamente esta
amostra para o balo de Erlenmayer de 250 ml, depois de se dissolver o g de
Fe equivalem a 49,08 g de K2Cr2O7 em gua, dilui-se essa soluo at ao trao
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de referncia e agita-se com cuidado. O ttulo desta soluo, em relao ao

ferro, :
T (K2Cr2O7/Fe) = 0,002500 g/ml

Oxidaes com Solues de Sulfato de Crio (IV)

Cerimetria
O sulfato de crio um poderoso agente oxidante, o seu potencial de reduo,
em cido sulfrico 0,5 4,0M, a 250C, 1,43 V. Pode ser usado somente em
solues cidas, sendo mais apropriada a concentrao de 0,5M ou mais.
medida que a soluo neutralizada, precipitam-se o hidrxido de crio (IV),
xido hidratado de crio (IV) ou sais bsicos. A soluo tem cor amarela intensa
e em solues quentes, que no sejam muito diludas, o ponto final pode ser
reconhecido sem indicador, este procedimento, no entanto, exige uma correco
de ensaio em branco, e por isso prefervel aduzir um indicador apropriado.

As vantagens do sulfato de crio (IV) como soluo padro de oxidao

so:
1. As solues de sulfato de crio (IV) so notavelmente estveis durante
longos intervalos de tempo. No precisam de proteco contra a luz e
podem at ser fervidas durante um pequeno intervalo de tempo, sem que
ocorra aprecivel modificao da concentrao. A soluo cida de
sulfato de crio (IV) supera a soluo permanganato no que se refere
estabilidade.
2. O sulfato de crio (IV) pode ser empregue na determinao de agentes
redutores em presena de concentraes elevadas de cido clordrico
(contraste com o permanganato de potssio).

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3. As solues de crio (IV), em concentrao 0,1M, no tm colorao to

intensa que impea a observao do menisco em buretas e em outros
aparelhos de vidro.
4. Admite-se que na reaco dos sais de crio (IV) em soluo cida, com
redutores, ocorra a transformao simples.
Ce4+

e-

Ce3+

Com o permanganato formam-se diversos produtos de reduo conforme as

condies experimentais. As solues de sulfato de crio(IV) em cido sulfrico
diludo so estveis at as temperaturas de ebulio. As solues do sal em
cido clordrico so instveis em virtude da reduo, pelo cido, a crio (III), com
libertao simultnea de cloro:
2Ce4+

2Cl-

2Ce3+

Cl2

Esta reaco rpida na temperatura de ebulio e por isso no se pode

usar o cido clordrico em oxidaes que exijam a ebulio com excesso de
sulfato de crio(IV) em soluo cida. Nestas condies deve ser usado o cido
sulfrico. No entanto, a titulao directa com sulfato de crio(IV) em meio de
cido clordrico diludo, por exemplo, do ferro(II) superior, pode ser feita
exactamente a temperatura ambiente.

Preparao do sulfato de crio (IV) 0,1M

Mtodo A: Evaporar 55,0g de nitrato de amnio e crio (IV) at quase a secura,
com um excesso (48 ml) de cido sulfrico concentrado, numa cpsula de
evaporao de Pyrex ou porcelana (trabalhar no nicho).
Dissolver o sulfato de crio (IV) que se forma em cido sulfrico 1M (28 ml de
cido sulfrico concentrado em 500 ml de gua), transferir para um balo
volumtrico de 1000ml, adicionar cido sulfrico 1M at quase o trao do balo e
completar o volume com gua destilada. Agitar bem.

Mtodo B: Pesar cerca de 35 a 36 g de sulfato de crio (IV) puro num copo de

Becker de 500ml, juntar 56 ml de mistura de cido sulfrico e gua 1:1 e agitar,
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com frequentes adies de gua e suave aquecimento, at que o sal esteja

dissolvido. Transferir para um balo volumtrico, de 1000ml, com rolha de vidro,
deixar esfriar e diluir at o trao do balo com gua destilada. Agitar bastante.
De outra forma, pesar 64 a 66 g de sulfato de amnio e crio (IV) e lanar uma
soluo preparada pela dissoluo de 28 ml de cido sulfrico concentrado em
500ml de gua, agitar a mistura at a dissoluo do slido. Transferir para um
balo volumtrico de 1000ml e completar o volume com gua destilada. As
massas moleculares relativas do sulfato de crio (IV) e do sulfato de amnio e
crio(IV), so 333,25 e 632,56 respectivamente.

Mtodo C: Colocar cerca de 21g de hidrxido de crio (IV) num copo de Becker
de 1500ml e adicionar, com agitao, 100ml de cido sulfrico concentrado.
Continuar a agitao e acrescentar, lenta e cuidadosamente, 300ml de gua
destilada. Deixar em repouso de um dia para o outro e, se aparecerem resduos,
filtrar directamente num balo volumtrico de 1000ml e completar o volume com
gua destilada at marca.

Padronizao de Solues de Sulfato de Crio (IV)

Padronizao com xido de arsnio (III).

O mtodo mais confivel para a padronizao de solues de sulfato de crio
o que usa o xido de arsnio (III). A reaco entre a soluo sulfato de crio (IV)
e o xido de arsnio (III) muito lenta a temperatura ambiente, para ocorrer
bem, preciso acrescentar um trao de tetrxido de smio como catalisador.
O xido de arsnio (III) dissolvido em soluo de hidrxido de sdio, a soluo
acidulada por cido sulfrico diludo e acrescentam-se ento duas gotas de
uma soluo de cido smico. (Esta soluo preparada pela dissoluo de
0,1g de tetrxido de smio em 40 ml d cido sulfrico 0,05M) Acrescenta-se
ento o indicador (1 a 2 gotas de ferroina, ou 0,5 ml de N-fenilantranlico) e
titula-se a soluo de sulfato de crio (IV) at a primeira viragem de cor ntida,
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do vermelho-alaranjado para o azul muito claro, ou verde-amarelado para a

prpura, conforme o indicador.
2Ce4+ + H3AsO3 + H2O

2 Ce3+ + H3AsO4 + 2H+

Procedimento:
Pesar exactamente cerca de 0,2g de xido de arsnio (III), previamente
dissecado durante 1 a 2 horas a 1050C, transferir para um copo de Becker de
500ml ou para um balo de Erlenmayer de 500ml.
Acrescentar 20 ml de soluo de hidrxido de sdio aproximadamente 2M e
aquecer suavemente a mistura at que o xido de arsnio (II) tenha sido
completamente dissolvido. Resfriar at a temperatura ambiente, acrescentar
100ml de gua e em seguida 25ml de cido sulfrico 2,5M. A duzir ento 3 gotas
da soluo de tetrxido de smio 0,01M (0,25 g de tetrxido de sdio (cuidado,
trabalhe no nicho! dissolvidas em 100 ml de cido sulfrico 0,05M) e 0,5ml do
indicador de cido N-fenilantranlico (ou 1 a 2 gotas de ferroina). Titular com a
soluo de sulfato de crio (IV) 0,1M at que se observe a mudana ntida da
cor.

Bromatometria
Na bromatometria utilizam-se as reaces de oxidao do io bromato BrO3-.
Durante estas reaces, o bromato reduz-se a bromo, de acordo com o
esquema:
BrO3- +

6H+

6e-

Br- + 3H2O

Vejamos pois, que o equivalente-grama do KBrO3, utilizado como reagente, a

sexta parte da sua molcula-grama, isto :
EKBrO3 = 167,01/6 = 27,84 g
A passagem dos ies BrO3- a ies Br- d-se com a interveno dos ies H+ e,
portanto, necessrio criar-se um meio cido.

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Como se v pelo valor relativamente elevado do potencial normal de oxidao

do par conjugado BrO3-/Br- (E0 = 1,44 V), o bromato de potssio um oxidante
enrgico. Apesar disso, a velocidade da reaco no suficiente. Para a
acelerar, faz-se a titulao numa soluo aquecida e fortemente cida.
Como j se disse, os ies BrO3- so reduzidos a ies Br-. Quando aparece na
soluo um pequeno excesso de bromato, os ies Br- reagem imediatamente
com os ies BrO3- :
BrO3- +

5Br- +

6H+

3Br2 + 3H2O

O bromo livre que se forma d soluo uma cor amarelo-plido. Como esta cor
muito fraca, impossvel fixar exactamente o ponto de equivalncia, a partir
dela. H, no entanto, corantes orgnicos que se decompem pelo bromo livre e
a soluo corada por estas substncias descora. Entre estes corantes utilizamse a maior parte das vezes, os indicadores usados na volumetria cido base, a
saber, o alaranjado de metilo e o vermelho de metilo.
Convm no esquecer que no se podem classificar-se estas substncias entre
os indicadores de oxidao-reduo. Com efeito, a oxidao dos indicadores de
oxidao-reduo um fenmeno reversvel que conduz a um equilbrio entre as
duas formas coradas:
IndOx +

ne

Ind red

Pelo contrrio, a oxidao do alaranjado de metilo e do vermelho de metilo um

fenmeno irreversvel. preciso atender a esse facto, quando se usam estes
indicadores, pois a cor pode desaparecer (em particular se se introduzir
bruscamente KbrO3) antes que se atinja o ponto de equivalncia. Por isso,
indispensvel adicionar ainda algumas gotas de indicador, no fim da titulao.
O mtodo bromatomtrico particularmente cmodo nos doseamentos do
arsnio (III) e do antimnio (III) que se podem efectuar em presena do estanho
(IV). O doseamento bromatomtrico do antimnio usa-se na anlise do metal
branco. Alm disso, usa-se no doseamento de certos compostos orgnicos.

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Como se sabe, inmeros compostos orgnicos so capazes de reagir com

bromo livre, por exemplo:
C6H6OH

3 Br2

Fenol

C6H2Br3OH

3HBr

Tribromofenol

Volumetria de Complexao
A volumetria de complexao, titulao complexomtrica, complexometria,
ou ainda quelatometria, uma tcnica de anlise volumtrica na qual a
formao de um complexo colorido entre a amostra e o titulante usado para
indicar

ponto

final

da

titulao.

Titulaes

complexomtricas

so

particularmente teis para a determinao de diferentes ies metlicos em

soluo, como metais que provocam a dureza da gua. Um indicador capaz de
produzir uma ambgua mudana de cor usualmente usado para detectar o
ponto final da titulao.
Qualquer reaco de complexao pode em teoria ser usada como tcnica
volumtrica desde que:
1. a reaco alcance o equilbrio rapidamente a cada adio de titulante.
2. situaes de interferncia no se manifeste, (tais como passos nos quais
a formao de vrios complexos resultantes na presena de mais do que
um complexo em soluo em concentrao significativa durante o
processo de titulao).
3. um indicador complexomtrico capaz de apresentar o ponto de
equivalncia com significativa preciso esteja disponvel.
Na prtica, frequentemente na complexometria usa-se o EDTA como titulante.

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Page 114

Titulao complexomtrica com EDTA

Figura: Complexo metal-EDTA

EDTA, cido etilenodiaminotetractico, tem quatro grupos carboxila e dois
grupos amina que podem actuar como doadores de pares de electres, ou
bases de Lewis. A habilidade do EDTA para potencialmente doar estes seis
pares de electres para a formao de ligaes covalentes coordenadas a
caties metlicos faz do EDTA um "ligante hexadentado". Entretanto, na prtica
o EDTA usualmente somente parcialmente ionizado, e ento ele forma menos
que seis ligaes covalentes coordenadas com caties metlicos. O EDTA
dissdico, geralmente usado na padronizao de solues aquosas de caties
metlicos de transio, somente forma quatro ligaes covalente a caties
metlicos em valores de pH menores ou iguais a 12 como nesta faixa de valores
de pH os grupos amina mantem-se protonados e ento inbeis para doar
electres para a formao de ligaes covalentes coordenadas.
Em qumica analtica a abreviatura "Na2H2Y" tipicamente usada para designar
EDTA dissdico. Esta abreviatura pode ser usada para denominar qualquer
espcie de EDTA. O "Y" representa a molcula de EDTA, e o "Hn" designa o
nmero de protes cidos ligados molcula de EDTA.

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Page 115

EDTA forma um complexo octadrico com a maioria dos caties metlicos 2+,
M2+, em soluo aquosa. A principal razo pela qual o EDTA usado to
extensivamente em padronizao de caties metlicos que a constante de
formao para muitos complexos de catio metlico-EDTA muito alta,
mantendo que o equilbrio para a reaco:

M2+ + H4Y

MH2Y + 2H+

tenda para a direita.

Realizar a reaco em uma soluo tampo bsica remove H+ assim que ele
formado, o que favorece a formao de complexo EDTA-catio metlico como
produto da reaco. Para a maioria dos propsitos pode ser considerado que a
formao do complexo EDTA-catio metlico chegar ao trmino, e isto o
principal motivo pelo que EDTA usado em titulaes / padronizao deste tipo.
Para conduzir titulaes de catio metlico usando EDTA quase sempre
necessrio usar um indicador complexomtrico, usualmente um corante
orgnico tal como Preto de eriocromo T, Vermelho de eriocromo B ou Murexide,
para determinar quando o ponto final tenha sido alcanado. Estes corantes
ligam-se aos caties metlicos em soluo e formam complexos coloridos.
Entretanto, desde que EDTA liga-se aos caties metlicos muito mais
fortemente que o fazem tais corantes usados como um indicador, o EDTA ir
substituir o corante junto ao catio metlico medida que adicionado
soluo de amostra. Uma mudana de cor na soluo sendo titulada indica que
todo o corante tenha sido substitudo nos caties metlicos em soluo, e que o
ponto final foi alcanado.

Aplicaes da complexometria:
a) Em anlises clnicas
uma tcnica de titulao utilizada para determinar clcio em amostra biolgica
tais como soro e urina. O clcio crico mantido dentro dos limites fisiolgicos
pela aco combinada do paratohormnio e vitamina D, atravs de seus efeitos
sobre os ossos, intestinos e rins.
b) Anlise da gua
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Na determinao de ies clcio e magnsio dissolvidos em guas duras.

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Ficha de trabalho para seminrio N1

Tema: Anlise qualitativa de ies, Gravimetria solues
(quantidade de substncia dissolvida numa soluo concentraes)
1.Quais os procedimentos e tcnicas recomendveis para a recolha da amostra?
2Apresente as reaces qumicas completas para a identificao dos seguintes
ies: Br, Cl, I, CO3,PO4,Al,Pb, Ba, NH4,Ca,Co,Fe e Fe.
3.Defina os seguintes conceitos dando exemplos:
a) Concentrao molar ou molaridade!
b) Mole e massa molar!
4.O que se faz para preparar as solues:
a) Permanganato de potssio a 0,5M!
b) Oxalato de Sdio a 0,01M!
c) Dicromato de potssio a 0,2M!
d) Hidrxido de Sdio a 0,3M!
5.Qual a massa de gua que necessrio acrescentar a 200ml de uma
soluo de NaOH a 30%massa (densidade p=1,33g/ml) para que se obtenha
uma soluo de base a 10%.
6.Quais os volumes das solues HCl a 2 e a 6M que necessrio misturar para
se obterem 500ml de uma soluo a 3M?A alterao do volume que se d
durante a mistura pode ser desprezada.
7.Para a neutralizao de 42ml de cido sulfrico foram necessrios 14ml de
0,3M de base. Determinar a molaridade do cido sulfrico.
8.Quando se arrefecem 300g uma soluo a 15%massa, parte da substncia
precipita e a concentrao da soluo passa a ser iguala 8%.A qual igual a
massa de precipitado que se formou?
9.Explique em poucas palavras o procedimento nas seguintes operaes:
Pesagem, Secagem e medio de volumes. Quais os cuidados a ter no manejo
dos respectivos aparelhos?

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Ficha de trabalho N2
Tema: Volumetria (Oxi-reduo, Precipitao, complexao)
1.O que entende por volumetria?
2.Esboce uma curva de titulao entre HCl (c=1mol/l)e NaOH(c=0,05mol/l) com
base nos seguintes dados:

V (HCl ml)

35

45

55

65

75

pH

0,

0,

10

12

3.Qual o princpio bsico da volumetria oxi-reduo! D exemplos.

4.Explique porque razo se usa a iodometria na determinao de agentes
redutores assim como de agentes oxidantes.
5.Compare os mtodos de titulao potenciomtrica e de titulao simples!
6.Como reconhecido o ponto de equivalncia na titulao iodomtrica?
7.Que reaces qumicas ocorrem na iodometria? Represente as devidas
equaes qumicas.
8.Aponte as vantagens e desvantagens da Manganometria!
9.Escreva as equaes de reaco na titulao do permanganato no meio cido
e no meio neutro!
10.D exemplos de determinaes Manganomtricas (com as respectivas
equaes qumicas)!
11.Explique o princpio da volumetria de precipitao, dando exemplos. Esboce
a respectiva curva de titulao!
12.Qual a molaridade de uma soluo que foi obtida pela diluio de 50ml de
uma soluo de cido ntrico a 0,2M,pela adio de 200ml de H2O?
13.25ml de uma soluo de sulfato de Zinco a 0,8M foram diludos para
100ml.Qual a molaridade da soluo assim obtida?
14.Qual o volume da gua que foi adicionado a 50ml de uma soluo de cido
sulfrico 0,5M se a soluo final tem de ttulo 0,1M
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15.O que entende por produto de solubilidade?

16.O que necessrio para que um sal pouco solvel comece a precipitar?
17.Explique o conceito de pH! Como que se calcula o pH de uma soluo?

Ficha de trabalho N3
Tema: Solues e clculo de pH
1-Explique os seguintes conceitos:
a) pH e pOH
c) Soluo tampo
d) Hidrlise e neutralizao
e) Produto inico da gua
f) Produto de solubilidade
2-Numa titulao de um cido fraco com uma base forte o pH da soluo titulada
ponto de equivalncia diferente de 7.Porqu?Represente a respectiva curva de
titulao.
3-Como que se calcula o pH de um cido fraco e uma base fraca?
4-Qual o pH de uma soluo de NaOH a 0,01M?
5-Qual o pH de uma soluo a 0,1M de NH3?
6-Misturam-se 500ml de uma soluo 0,2M de cido actico 500ml de acetato
de sdio 0,2M.Calcule o pH deste tampo.
7-Qual o pH do cido actico a 0,3M?
8-Qual ser o pH de uma soluo preparada por diluio de 1,0g de HCl num
litro de soluo?
9-O pH de uma soluo de cido ntrico de 1,2.Quantos gramas de HNO3
existem por e soluo?

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Ficha de trabalho N4
Tema: Potenciometria
1.Escreva os potenciais padro para as semi-pilhas:
a) Zn (aq) /Zn (s)
g) Cu (aq) /Cu (s)
h) Ag(aq)/Ag(s)
i) Mg(aq)/Mg(s)
e) Pb (aq) / Pb (s)
2.Preveja o sentido espontneo das seguintes reaces e justifique (consulte o
livro de tabelas)!
3.Calcule o valor (e o sinal) da FEM (Fora electromotriz), e escreva a equao
da reaco da pilha: Mn (s) / Mn (aq) //Co/Co (s)
4.Qual o potencial do elctrodo do sistema: Pt/KmnO4 (0,2M); Mn (0,1M),
pH=1.
5.Dada a clula galvnica Zn/0,01M Zn//Zn/Zn, calcule a respectiva voltagem!
6.Descreva em poucas palavras a constituio do elctrodo padro do
hidrognio com esboo, legenda e a respectiva equao da reaco do
elctrodo.
7.Qual o efeito da presso de H2 e do aumento da concentrao de H+ nos
seguintes casos:
a)Na posio do equilbrio na reaco doe hidrognio.
b)No Potencial do elctrodo (tornar-se-ia mais positivo ou mais negativo?)
8.Quais os valores de T, R e P, relacionados com condies padro, devem ser
usados quando se medem ou comparam potenciais de elctrodo?
9.Qual o potencial de semi-pilha do elctrodo do padro de hidrognio!
Porqu?
10.Compare o mtodo de anlise instrumental e o mtodo de anlise
experimental.

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