1.

Efeito de ons diversos na solubilidade:

Em uma soluo saturada de eletrlitos pouco solveis:
Ag + + Cl-

AgCl(s)

Kps = aAg+ x aCl-

Kps = [Ag+] fAg+ x [Cl-] fCl-

onde: fAg+ : coeficiente de atividade do on Ag +

fCl- : coeficiente de atividade do on ClKps: constante do produto de solubilidade termodinmica

se Kps = [Ag+] [Cl-]

onde Kps: constante do produto de solubilidade em funo da concentrao

Kps = fAg+ x fCl- x [Ag+] [Cl-]

Kps = fAg+ x fCl- Kps

Kps =

Ag

K 'ps
x f
+

C l-

Em diluio infinita, =0
0,51 Zi2
1 +0,33

-logfi =

fAg+ = 1 e fCl- = 1

Kps =

Ag

K 'ps
x f
+

Kps = Kps

C l-

-logfi = 0
fi = 1

Entretanto, se > 0 (aumento da fora inica)

f <1
Kps aumenta
Ou seja: na presena de um on que no faa parte do precipitado, a
solubilidade da espcie pouco solvel aumenta.
Na prtica:
em concentrao moderada de um sal solvel, uma espcie pouco
solvel apresentar aumento de solubilidade
o aumento da solubilidade ser maior com precipitados contendo ons
de carga mais elevada

Ag+

NO3
-

NO3

Na

- presena de outros ons dificulta a

precipitao (aumentando solubilidade)

NO3 Cl
Na+
AgCl(s)
Se espcie adicionada um cido: competio entre on metlico e H + pelo
agente precipitante:
-

Ca2+ + CO32
-

CO32 + H+

CaCO3 (s)
-

HCO3

CaCO3 (s) + H+

(desejado)

(competio)
-

Ca2+ + HCO3

(final)

Ou seja: a presena de cido, resultando na formao de espcie pouco dissociada

com reagente precipitante causa aumento na solubilidade.
Ex.: aumento da solubilidade de sais pouco solveis de:
sulfitos
ex.: BaSO3

H2SO3
Ka1 = 1,3 x 10-2
Ka2 = 5,0 x 10-6

carbonatos

H2CO3
Ka1 = 4,3 x 10-7

ex.: BaCO3, SrCO3

Ka2 = 4,8 x 10-11

oxalatos

HOOCCOOH

ex.: BaC2O4, SrC2O4

Ka1 = 6,5 x 10-2

Ka2 = 6,1 x 10-5

fosfatos

H3PO4
Ka1 = 1,1 x 10-2

ex.: Ag3PO4

Ka2 = 7,5 x 10-8

Ka3 = 4,8 x 10-13
em cidos fortes!
Um agente complexante tambm aumenta a solubilidade:
+

Ex.: AgCl(s) + 2NH3 Ag(NH3)2

+ Cl

2. Efeito do on-comum:
Se um dos ons da espcie pouco solvel est em excesso:
Ca

2+

CaCO3 (s)

CaCO3 (s)

+ CO32

CO32

solubilidade da espcie diminui

3. Precipitao fracionria:
Ag+
I

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

e Kps (AgI) = 1,7 x 10-16

- se Kps (AgCl) = 1,2 x 10-10

- AgI precipita primeiro (<Kps)

-

Kps = [Ag+] [Cl

K ps
[Ag+] = [ C l ]

AgI(s)

- AgCl precipitar quando:

1,2 x 10-
[ C l- ]
[Ag+] >

Quando AgCl comea a precipitar:

Kps ( AgI)
[ I- ]
[Ag+] =

ou

Kps ( AgCl)
[ Cl- ]
[Ag+] =
Kps ( AgCl)
Kps ( AgI)
[I ]
[ Cl- ]
[Ag+] =
=

[ I- ]

Kps ( AgI)
[ Cl ] = K ps [ AgCl]

[ I- ]

[ Cl- ]

1,7 x 10-16
1,2 x 10-10

= 1,4 x 10-6

ou seja: quando concentrao de I - for

1.000.000 vezes menor que a

de Cl-, ento AgCl precipita.

Se, no comeo, conc. I- e Cl- for 0,1 mol/L:

[ I- ]

[ Cl- ]

= 1,4 x 10-6

[I-] = 1,4 x 10-6 x [Cl-]

[I-] = 1,4 x 10-6 x 0,1 = 1,4 x 10-7 mol/L
AgCl precipita quando [I-] = 1,4 x 10-7 mol/L

Produtos de Solubilidade
on Metlico

Mg2+

Ca2+

Sr2+

Ba2+

CO32-

1,0 x 10-5

4,8 x 10-9

1,1 x 10-10

5,1 x 10-9

C2O42-

8,6 x 10-5

1,3 x 10-9

5,6 x 10-10

1,5 x 10-8

1,2 x 10-6

3,2 x 10-7

1,0 x 10-10

nion

SO42OH

2,4 x 10-11

5,5 x 10-6

CrO422,0 x 10-29

PO42-

(Ca3(PO4)2), (Sr3(PO4)2) /
/

5,0 x 10-3
3,6 x 10-5

1,2 x 10-10

1,0 x 10-31

6,0 x 10-39

(BaCrO4 > SrCrO4

(Ba3(PO4)2) > (Br3(PO4)2) > Ca3(PO4)2)

Ordem de Insolubilidade
BaCrO4 > SrCO4
Ba3(PO4)2 > Sr3(PO4)2 > Ca3 (PO4)2
Sr3CO3 > CaCO3 > BaCO3 > MgCO3
SrC2O4 > CaC2O4 > BaC2O4 > MgC2O4

BaSO4 > SrSO4 > CaSO4

Mg(OH)2 > Ca(OH)2 > Ba(OH)2

Reaes de Precipitao
1. Solubilidade: (s)
A gravimetria, um dos mais antigos mtodos de anlise, se baseia em
reaes que resultam na formao de compostos insolveis.
-

Ex.: Ca2+ + CO32

CaCO3 (s)

como mtodo de anlise:

CaCO3 (s) CaO (s) + CO2 (g)

Para substncias insolveis, a solubilidade facilmente excedida; ons da

parte dissolvida existem em equilbrio com material slido (precipitado).

Ca

2+

CO32

CaCO3 (s)
- Dissoluo da substncia: cristais so rompidos, formam-se ons
gasosos, que so hidratados e reconduzidos em soluo.
- Solubilidade (s): concentrao da substncia (em mol/L) presente na
soluo saturada.
- A solubilidade de uma substncia em gua no tem relao direta com o
fato de ser eletrlito fraco ou forte.
Ex.: HgCl2: eletrlito fraco, solvel em gua
Hg2Cl2: eletrlito forte, insolvel em gua
- formao de eletrlito fraco: ligaes covalentes
- formao de precipitado: maioria resulta de agrupamentos inicos em redes
de ons
- Precipitado: ocorre quando substncia se separa da soluo, formando
fase slida (slido cristalino ou coloidal) aparece em soluo supersaturada.

A solubilidade depende de:

A) Temperatura: - depende do tipo de substncia
- em geral: S aumenta com TC exceo: CaSO 4, etc.
Ex.: solubilidade a 10C: AgCl = 1,72 mg/L
BaSO4 = 2,2 mg/L
solubilidade a 100C: AgCl = 21,1 mg/l
BaSO4 = 3,9 mg/L
na prtica: aumento de TC favorece solubilizao e pureza do precipitado
B) Solvente: - condies do solvente (ex.: concentrao dieltrica) pode afetar
solubilidade da substncia
Ex.: compostos inorgnicos em gua: mais solveis que em solventes orgnicos
(ex.: metanol, etanol, acetona) diferentes D
C) Presso: pouca importncia em anlise qumica qualitativa
D) Concentrao e natureza de outras substncias presentes
D.1) Efeito do on comum: quando algum on que participa da substncia
adicionado

reao deslocada para eliminao da alterao (Princpio de Le

Chatelier)
Ex.: Ca

2+

+ CO32

CaCO3 (s)

+ CO32

em alguns casos: excesso de on comum pode reduzir solubilidade

Ex.: Al

3+

+ 3OH
+ OH

Al(OH)3 (s)

Al(OH)4 (aq.)

D.2) Efeito de on estranho: em geral, solubilidade da substncia aumenta

Ex.: Ca

2+

+ CO32

CaCO3 (s)

+H
H

+ CO32

HCO3 (cido fraco)

Ex.: on estranho resulta na formao de complexo

Regras Gerais para solubilidade em gua:
-

1. Sais de NO3 e CH3COO : maioria solveis (exceo: CH3COOAg)

+

2. Sais de metais alcalinos e de NH4 : maioria solveis

3. Sais de Cl , Br , I : em geral, solveis (exceo: HgI 2, BiOCl, SbOCP, AgCl, H2Cl2,

PbCp2)
-

4. Sais de F : em geral, insolveis (exceo: F de metais alcalinos, AgF, NH 4F, AlF3,

SnF2)
-

5. Sais de SO42 : em geral, solveis (exceo: PbSO4, CaSO4, SrSO4, BaSO4)

-

6. Sais de CO32 e SO32 : em geral, insolveis (exceo: metais alcalinos)

-

7. Sais de S2 : em geral, insolveis (exceo: metais alcalinos)

-

8. Sais de OH : em geral, insolveis (exceo: metais alcalinos)

2. Produto de solubilidade: (Kps)

Para uma substncia pouco solvel, em dada condio:
+

CaCO3 (s) Ca2

+ CO32

para um precipitado em equilbrio com a soluo saturada (ons dissolvidos):

Keq =

[ C a2+ ] [ CO23- ]
[ C a CO3 ]

equilbrio heterogneo: AgCl

+

slido

Ag e Cl

[CaCO3] slido

ons em soluo

invarivel
+

Keq. [CaCO3] = [Ca2 ] [CO32 ]

Kps = [Ca2 ] [CO32 ]

Kps: - concentrao do produto de solubilidade

- valor constante em dada TC
- diretamente relacionada com solubilidade
Generalizando: AxBy (s)

m+
xA

+ yBn

+ x

Kps = [Am ] [Bn ]y

Ex.: Valores de Kps para substncias pouco solveis:

Mg2+

Ca2+

Sr2+

Ba2+

CO32-

1,0 x 10-5

4,8 x 10-9

1,1 x 10-10

5,1 x 10-9

C2O42-

8,6 x 10-5

1,3 x 10-9

5,6 x 10-10

1,5 x 10-8

1,2 x 10-6

3,2 x 10-7

1,0 x 10-10

Ction
nion

SO42OH

2,4 x 10-11

5,5 x 10-6

5,0 x 10-3
3,6 x 10-5

1,2 x 10-10

1,0 x 10-31

6,0 x 10-39

CrO422,0 x 10-29

PO42-

Ordem de insolubilidade
Carbonatos: SrCO3 > CaCO3 > BaCO3 > MgCO3

Oxalatos: SrC2O4 > CaC2O4 > BaC2O4 > MgC2O4

Sulfatos: BaSO4 > SrSO4 > CaSO4

Hidrxidos: Mg(OH)2 > Ca(OH)2 > Ba(OH)2

Cromatos: BaCrO4 > SrCrO4

Fosfatos: Ba3(PO4)2 > Sr3(PO4)2 > Ca3(PO4)2

Em termos de solubilidade:

Ex.:

CaCO3 (s)

Ca2 + CO32

incio: 1 mol
equil.:

1 (soluo saturada)

Em soluo saturada, tem-se solubilidade mxima (s) no equilbrio:

+

Ca2 + CO32

CaCO3 (s)
+

Kps = [Ca2 ] [CO32 ]

+

[Ca2 ] = S
-

[CO32 ] = S
Kps = S2
S2 = 4,8 x 10-9
S = 6,93 x 10-5 mol/L
Na soluo saturada, em dada condio, a mxima concentrao dos ons em
soluo ser dada pelo valor de S (solubilidade).
+

Ca2

Ex.: CaC2O4 (s)

+ C2O42

Kps = [Ca2 ] + [C2O42 ]

+

[Ca2 ] = S; [C2O42 ] = S
Kps = S2

Ex.: Ca(OH)2

Ca2

+ 2OH

Kps = [Ca2 ] + [OH ]2

+

[Ca2 ] = S; [C2O42 ] = 2S
Kps = S(2S)2 = 4S3

Ex.: Ca3(PO4)2 (s)

3Ca2

+ 2PO42
-

Kps = [Ca2 ]3 + [PO42 ]2

+

[Ca2 ] = 3S
-

[PO42 ] = 2S
Kps = (3S)3 (2S)2

Kps = 108 S5