TERMODINAMICA

Unidad 2: Gases

Jorge Rivas Prez

Leyes de los gases

Ley de Boyle y Mariotte

El volumen de un gas es inversamente
proporcional a la presin que soporta (a
temperatura y cantidad de materia constantes).
V 1/P (a n y T ctes)

V = k/P

Transformacin isotrmica

grfica

Ley de Boyle y Mariotte

El volumen de un gas es inversamente proporcional a la presin que
soporta (a temperatura y cantidad de materia constantes).

Puede expresarse por la relacin v = C1 /P, a T

= Constante, con v = V/n, volumen molar, o sea,
En donde C1 es una constante para cada
temperatura. Las isotermas correspondientes
son hiprbolas equilteras en un diagrama P-V

Leyes de los gases

Ley de Boyle y Mariotte

Puede expresarse por la relacin v = C1 /P, a T

= Constante, con v = V/n,volumen molar, o sea,
En donde C1 es una constante para cada
temperatura. Las isotermas correspondientes
son hiprbolas equilteras en un diagrama P-V

Teora cintica de los gases

Modelo Molecular para la Ley de Boyle y Mariotte
V = K 1/P (a n y T ctes)

El aumento de presin exterior origina una disminucin del volumen, que

supone el aumento de choques de las partculas con las paredes del
recipiente, aumentando as la presin del gas.

Leyes de los gases

Ley de Charles y Gay-Lussac (1)

El volumen de un gas es directamente
proporcional a la temperatura absoluta (a presin
y cantidad de materia constantes).
V T (a n y P ctes)

El volumen se hace cero a 0 K

grfica

Transformacin isobrica

V = k.T
A P = 1 atm y T = 273 K, V = 22.4 l para cualquier gas.

Leyes de los gases

Ley de Charles y Gay-Lussac (1)

Puede expresarse por v = C2 T, a P =

Constante, o sea, En donde C2 es una
constante para cada presin. Las isobaras
correspondientes son rectas en diagrama
V-T

Leyes de los gases

Ley de Charles y Gay-Lussac (2)
La presin de un gas es directamente
proporcional a la temperatura absoluta (a
volumen y cantidad de materia constantes).

P (atm)

P a T (a n y V ctes)
Transformacin iscora

P = k.T

T (K)

Leyes de los gases

Ley de Charles y Gay-Lussac (2)

Puede expresarse por P = C3 T, a V =

Constante, o sea,
Las isocoras correspondientes son rectas
en diagrama P-T

Teora cintica de los gases

Modelo Molecular para la Ley de Charles y Gay-Lussac

V = K T (a n y P ctes)

Al aumentar la temperatura aumenta la velocidad media de las partculas, y

con ello el nmero de choques con las paredes. Eso provoca un aumento
de la presin interior que desplaza el mbolo hasta que se iguala con la
presin exterior, lo que supone un aumento del volumen del gas.

Leyes de los gases

(a) Al aumentar la presin a volumen constante, la temperatura aumenta

(b) Al aumentar la presin a temperatura constante, el volumen disminuye
(c) Al aumentar la temperatura a presin constante, el volumen aumenta
(d) Al aumentar el nmero de moles a temperatura y presin constantes, el volumen aumenta
n_p

Leyes de los gases

Ecuacin general de los gases ideales

Combinacin de las tres leyes:
Boyle: V

k
P

T= 0, n= 0

Charles: V = k. T
Avogadro: V = k. n

P= 0, n= 0

V=

kkk n T
P

RnT

P= 0, T= 0

Ley de los gases ideales:

R se calcula para:

PV = nRT

n = 1 mol
P = 1 atm
V = 22,4 l
T = 273 K

R = 0.082 atm L/ mol K

P.V
T

R = 8.31 J/ mol K = 1.987 cal /mol K

P. V
T

Las expresiones anteriores nos permiten deducir otras

expresiones de utilidad.
Si consideramos la diferencial total del volumen V= f(T, p),

Reemplazando las expresiones de las leyes, resulta

Dividiendo ambos miembros por el volumen molar ( v )

e integrando resulta:

Con R constante de integracin, reordenando y

reemplazando el volumen molar por v=V/n:

Ecuacin general de los gases ideales

Partiendo de la ecuacin de estado

Tenemos que:

Donde R es la constante universal de los gases ideales, luego para dos

estados del mismo gas, 1 y 2:

Ecuacin general de los gases ideales

Para una misma masa gaseosa (por tanto, el nmero de moles n es

constante), podemos afirmar que existe una constante directamente
proporcional a la presin y volumen del gas, e inversamente proporcional a
su temperatura.

Ecuacin general de los gases ideales

Formas alternativas

Como la cantidad de sustancia podra ser dada en masa en lugar de moles,

a veces es til una forma alternativa de la ley del gas ideal. El nmero de
moles (n) es igual a la masa (m) dividido por la masa molar (M):

y sustituyendo , obtenemos

donde:

Ecuacin general de los gases ideales

Esta forma de la ley del gas ideal es muy til porque se vincula la presin,
la densidad = m/ V, y la temperatura en una frmula nica, independiente
de la cantidad del gas considerado.
En mecnica estadstica las ecuaciones moleculares siguientes se derivan
de los principios bsicos:

Aqu k es el constante de Boltzmann y N es el nmero actual de molculas,

a diferencia de la otra frmula, que utiliza n, el nmero de moles. Esta
relacin implica que Nk = nR, y la coherencia de este resultado con el
experimento es una buena comprobacin en los principios de la mecnica
estadstica

Ecuacin general de los gases ideales

Desde aqu podemos observar que para que una masa de la partcula
promedio de veces la constante de masa atmica m U (es decir, la masa
es U)

y desde = m/ V, nos encontramos con que la ley del gas ideal puede
escribirse como:

Ley de Joule

Q=0
W=0
U= Q W = 0
2 vasijas, A y B, sumergidas en un bao
calorimtrico de agua, (adiabtico) conectadas
mediante una vlvula de paso, C. El recipiente A
est lleno con el gas a estudiar y en el B se hizo
el vaco. Si se mide la temperatura inicial del
agua y luego de la expansin del gas se
observa que la temperatura del agua no vara

Como el gas se expande libremente en el vaco,

y no hay contrafuerzas exteriores, adems de
que las vasijas son rgidas, no hay cambio de
volumen en contra de los alrededores, el trabajo
de expansin

Resultado: para gases a densidades bajas

T=0

U = U (V2,T) U(V1,T) = 0
U (V2,T) = U(V1,T)

La energa interna de un gas

ideal depende nicamente de
su temperatura: U = U(T)

Ley de Joule

Ley de Joule
La energa interna de un gas ideal depende nicamente de su
temperatura: U = U(T)

Si:

Es decir,
Si el gas posee calor especco constante y sistema cerrado (n=cte):

Capacidades calorficas de los gases ideales

Capacidad calorfica, C [ J / K ], es el cociente entre la energa trmica
recibida (o cedida) por un sistema y su variacin de temperatura.
Es extensiva. La capacidad calorfica especfica, c [ J / (kg K) ]

Capacidades calorficas de los gases ideales

Ley de Mayer

Capacidades especfico molar de gases

Procesos adiabticos cuasi estticos de gases ideales

Procesos adiabticos cuasi estticos de gases ideales

Transformaciones de los gases ideales

Transformaciones de los gases ideales

Transformaciones de los gases ideales

Un gas ideal queda caracterizado por:
- Su ecuacin de estado : relacin sencilla entre las coordenadas
termodinmicas del gas
- Su energa interna es funcin exclusivamente de su temperatura
- La mayora de los gases reales se comportan como gases ideales a la
temperatura ambiente y la presin atmosfrica
- El calor especfico de un gas ideal depende del proceso
- La Ley de Mayer establece que, para un gas ideal, la diferencia entre
el calor especfico molar a presin constante y el calor especfico molar
a volumen constante es igual a la constante R
- Cuando un gas ideal sufre un proceso adiabtico y cuasiesttico la
ecuacin de la curva asociada al proceso en un diagrama PV es la
ecuacin de Poisson
- Este tipo de transformacin tiene gran importancia prctica para el
modelado de procesos reales en mquinas trmicas

Ley de Dalton de las presiones parciales

V y T son
constantes

p1

p2

ptotal = p1 + p2

Ley de Dalton de las presiones parciales

Considera el caso en el que dos gases, A y B, estn en un recipiente de volumen V a T
constante.

nART
pA =
V
nBRT
pB =
V
pT = pA + pB

nA es el nmero de moles de A

nB es el nmero de moles de B

XA =
XB =

pA = XA pT

pB = XB pT

nA
nA + nB
nB
nA + nB
pi = Xi pT

Gases reales
Se puede esperar comportamiento ideal en un gas si (1) no hay fuerzas intermoleculares entre
sus molculas (exceptuando el instante de las colisiones perfectamente elsticas entre ellas) y
(2) el volumen ocupado por las molculas misma es despreciable en comparacin con el
volumen del recipiente que contiene el gas.
Desviacin del comportamiento ideal
Una forma de comparar el comportamiento de un gas real con el de uno ideal es hacer
medidas de P, V y T en 1 mol de gas y luego dibujar (PV) / (RT) frente a P. La desviacin de lo
ideal es ms acentuada a presiones altas y bajas temperaturas.

Gases reales
Por qu falla la ley de los gases a presiones altas y temperaturas bajas. A presiones altas
las molculas de un gas se encuentran relativamente cerca, y como hay menos espacio
vaco en el gas, los volmenes moleculares no son despreciables en comparacin con el
volumen total del gas y, por otra parte, las fuerzas intermoleculares ya no son tan
insignificantes. Las fuerzas intermoleculares tambin se hacen notables a bajas
temperaturas. A temperaturas altas la violencia del movimiento molecular evita que esas
fuerzas tengan un efecto apreciable, pero al disminuir la temperatura, la velocidad promedio
disminuye, y por ello las fuerzas de interaccin comienzan a influir el movimiento molecular

Ecuacin de Van der Waals

Cuando los gases se someten a bajas temperaturas y altas presiones su

comportamiento ya no es el que predicen las leyes de los gases ideales.
Por ejemplo el CO2 a menos de 40C ya no sigue la relacin PV=k y por lo
tanto ya no se aplican las leyes de los gases ideales

Ecuacin de Van der Waals

Uno de los primeros intentos para corregir los gases por desviaciones de la
idealidad es la ecuacin de Van Der Waals (VDW).
Cuando la temperatura del gas es baja, las molculas se mueven mas lentamente
y las atracciones y repulsiones moleculares que no se presentan en los gases
ideales, ahora s se manifiestan.
Las fuerzas de atraccin son de mayor intensidad que las fuerzas de repulsin
molecular por lo que el efecto neto es que las molculas tienden a aglomerarse y
a atraerse mutuamente.
Para compensar por este efecto VDW corrige la presin de la siguiente manera:
Preal = Pgas ideal-P

Preal = Pgas ideal-n2a/V2

P=n2a/V2=Magnitud de las fuerzas con que son atradas las molculas

Pk= Pgas ideal=presin cintica o presin ejercida por choques moleculares. Es la
presin que se registra en un gas ideal.
Pgas ideal = Preal+n2a/V2

Ecuacin de Van der Waals

Cuando la presin es muy alta es porque las molculas estn muy juntas. En
este caso adems de manifestarse las fuerzas de atraccin y repulsin, el
volumen de las molculas ya debe tomarse en cuenta y corregirse. V=Vrec-nb
Vrec=Volumen del recipiente que contiene el gas.
V= Volumen disponible para compresin
nb=Volumen de las molculas
Corrigiendo en la ecuacin general del estado gaseoso PV=nRT
Pgas ideal = Preal+n2a/V2

(Preal+n2a/V2)(Vrec-nb)=nRT

Y eliminando subndices tenemos:

n2a
P + 2 ( V nb) = nRT
V

Ecuacin de Van Der Waals

Ecuacin de Van der Waals

De manera mas simple, la ecuacin de VDW puede expresarse en funcin de Vm

el volumen molar, el cual es igual al volumen del recipiente que contiene el gas
entre el numero de moles de gas Vm=V/n

a
P + 2 (Vm b) = RT
Vm

Los trminos a y b son diferentes para diferentes gases y se pueden encontrar a

partir de las constantes criticas:

27R 2Tc2
a=
64Pc

b=

RTc
8Pc

Ecuacin de Redlich-Kwong
El desarrollo moderno de las ecuaciones cbicas de estado comenz en 1949
con la publicacin de la ecuacin de Redlich-Kwong:

Esta ecuacin, al igual que otras ecuaciones cbicas de estado, tiene tres
races para el volumen, de las cuales es posible que dos sean complejas. Los
valores de V que tienen un significado fsico son siempre reales, positivos y
mayores que la constante b. En la figura 6 se observa que cuando T>Tc, la
solucin de V para cualquier valor positivo de P proporciona slo una raz
positiva real. Cuando T=Tc, esto tambin es cierto, excepto a la presin
crtica, donde existen tres races, todas iguales a Vc. Para T<Tc, se tiene
nicamente una raz real positiva cuando la presin es alta, pero para un
intervalo de presiones menores existen tres races reales positivas.

Ecuacin de Redlich-Kwong

En este caso, la raz intermedia no tiene significado; la raz ms pequea es

un lquido o un volumen similar al de un lquido, y la raz ms grande es un
vapor o un volumen parecido a un vapor. Los volmenes de liquido y vapor
saturados estn dados por las races ms pequea y ms grande cuando P
es la presin de saturacin o de vapor.
Las constantes para esta ecuacin de estado se obtienen de igual modo que
para la ecuacin de Van der Waals y sus valores son:

Otras ecuaciones

Al tratarse de una ecuacin cbica de estado, como la de Van der Waals, no

proporciona los mejores valores posibles, pero ellos son razonables y casi
siempre pueden determinarse.

SOAVE Y PENG-ROBINSON
Otras ecuaciones cbicas bien conocidas son las de Soave y Peng-Robinson.
Como la mayora de las ecuaciones cbicas de dos parmetros, estas
pueden expresarse mediante la ecuacin:

Otras ecuaciones
Para las ecuaciones de Soave y Peng-Robinson, u y w toman los valores
integracin siguientes:

de

Soave:
Peng-Robinson:
Existen numerosas aproximaciones que se han usado para establecer los valores de
los parmetros a y b que aparecen en la ecuacin [4] Una de ellas es elegir a y b para
que las dos condiciones crticas se satisfagan.

Estas ecuaciones son slo aplicables a sustancias puras. Tanto la ecuacin de Soave
como la de Peng-Robinson utilizan estas ecuaciones para hallar a y b en el punto
crtico. Luego hacen el parmetro a funcin del factor acntrico , del que se trata a
continuacin y de la temperatura para reproducir las presiones de vapor de los
hidrocarbonos

Otras ecuaciones

Las expresiones de a y b que resultan de este procedimiento se muestran a

continuacin:

Soave:

Peng-Robinson:

BENEDICT-WEBB-RUBIN
A partir de la introduccin de Redlich-Kwong se han propuesto varias
ecuaciones cbicas de estado. Todas ellas son casos especiales de la
ecuacin cbica de estado genrica:

Otras ecuaciones

En ella y son parmetros que en general dependen de la temperatura y, para

mezclas, de la composicin. Aunque esta ecuacin parece muy flexible, tiene
limitaciones inherentes debido a que es cbica.
Las ecuaciones que tienen una exactitud global mayor son necesariamente
ms complejas, como lo ilustra al ecuacin de Benedict-Webb-Rubin:

Donde A B y C son todas constantes para un fluido dado.

Se usa con xito en amplios rangos de presin y temperatura. Las constantes
para un buen nmero de sustancias estn tabuladas. El xito de la ecuacin
original ha originado numerosos estudios donde la propia ecuacin o una
modificacin de la misma se ha generalizado para aplicarla en muchos tipos de
compuestos.

Otras ecuaciones

De hecho, la ecuacin y sus modificaciones, a pesar de la complejidad que

tienen, se emplean en las industrias del petrleo y del gas natural para
hidrocarburos ligeros y algunos otros gases encontrados comnmente.

OTRAS ECUACIONES
Clausius:

Berthelot (para altas presiones):

Otras ecuaciones

Dieterici (para altas presiones):

Todas las ecuaciones se pueden ajustar a la de Kammerling y Onnes, que

es de la forma:

Serie del Virial

Recordemos el factor de compresibilidad:

esta cantidad es 1 para el gas ideal y se aproxima a 1 cuando la presin

tiende a cero para gases reales. Podemos representar z como una serie
de potencias de la concentracin molar n/V = 1/Vm:
2

pVm
z=
RT

n
n
n
z = 1 + B + C + D +
V
V
V

Los coeficientes de esta expansin son funcin de T y se llaman los

coeficientes viriales.
B(T) es el segundo coeficiente virial y se puede calcular de las fuerzas de
interaccin entre pares. C(T) es el tercero e implica la interaccin entre tres
partculas
La ecuacin virial tiene limitaciones, en particular a altas densidades o bajas
temperaturas.

Serie del Virial

El factor de compresibilidad tambin se puede escribir como una

seria de potencias con la presin:
z = 1 + Bp + Cp2 + Dp3
Esta ecuacin es menos fundamental que la anterior pero tiene la
ventaja de que puede resolverse explcitamente para el volumen. La
forma ms usada es:
pVm = RT + bp +gp2 + dp3 +
Debera ser obvio que estos conjuntos de coeficientes viriales estn
relacionados como
b = BRT,
g = CRT,
d = DRT,
Puede mostrarse que b = B y g = C B2/RT

Serie del Virial

Estimacin de los coeficientes viriales
Si se conocen los coeficientes de Beattie-Bridgeman:

A0
c
B (T ) = B0
3
RT T
A0 a
B0 c
C (T ) =
B0b 3
RT
T
Si no se tienen a la mano dichos coeficientes, puede calcularse
B(T) del estado crtico del gas:

9 RTc 6Tc2
1 2
B(T ) =
128 pc
T

Serie del Virial

p(V,t) es la presin de van der Waals con el volumen V en m3/mol, y la
temperatura T (kelvin). Para CO2 la temperatura critica es 31.15oC y las ctes. de
van der Waals son a=0.364 m6 Pa mol-2 y b=4.27 10-5 m3/mol.
Abajo de Tc, la regin entre los mnimos y mximos de p versus V en cualquier
isotrmica no tiene sentido fsico, pues indica que el volumen aumenta con la
presin. Se seala una curva que conecta todos los mnimos y todos los mximos
de las isotermas, p(V); esta es la regin virtual de la ecuacin de van der Waals.

p Pa

gas

1. 107

pc

5. 106

Tc
lquido
2
fases

V m3

Vc
0.0001

0.0002

0.0003

0.0004

Otras ecuaciones

Ejemplo. Diferentes mtodos para evaluar la presin de gas.

Haga la prediccin de la presin del gas nitrgeno a T=175K y

v=0.00375 m3/kg (volumen especfico) con base a:
1.- Ecuacin de gas ideal
2.- Ecuacin de estado de Van der Waals
3.- Ecuacin de estado de Benedict-Webb-Rubin
Compare los resultados obtenidos con el valor de 10,000 kPa
determinado en forma experimental.

1.- Ecuacin de gas ideal

RT
0.2968kPa m 3 / kg K (175K )
P=
=
= 13,851kPa
3
v
0.00375m / kg
Este resultado Tene un error de 38.5%.

2.- Ecuacin de Van de Waals

Las constantes de Van der Waals se calculan de:
27 R 2Tcr2
a=
64 Pcr

b=

RTcr
8Pcr

a = 0.175m 6 kPa / kg 2
b = 0.00138m 3 / kg

De la ecuacin de Van der Waals:

P=

RT
a
2 = 9,471kPa
vb v

Este resultado Tene un error de 5.3%.

3.- Ecuacin de estado de Benedict-Webb-Rubin

Las constantes de Benedict-Webb-Rubin se obTenen de tablas:
a = 2.54

A 0 = 106.73

b = 0.002328

B 0 = 0.04074

c = 7.379 10 4

C 0 = 8.164 10 5

= 1.272 10 4

= 0.0053

De la ecuacin de Benedict-Webb-Rubin :

P=

RuT
C0 1 bRuT a a
c

+
B
R
T

+
+
+
1
+

e
0 u
0
V 2
T 2 V 2
V3
V 6 V 3T 2 V 2

Este resultado Tene un error de 0.09%.

V2

= 10,009kPa