Tesis María Iluminada Muñoz

UNIVERSIDAD
DE LEN

CARACTERIZACIN Y
ACONDICIONAMIENTO DE CENIZAS
VOLANTES PARA LA ELIMINACIN DE
METALES PESADOS EN AGUAS
CONTAMINADAS

MARA ILUMINADA MUOZ LUCAS

TESIS DOCTORAL DIRIGIDA POR D. JAVIER ALLER FERNNDEZ

DEPARTAMENTO DE QUMICA Y FSICA APLICADAS
UNIVERSIDAD DE LEN. LEN, 2012

UNIVERSIDAD DE LEN

CARACTERIZACIN Y
CONTAMINADAS

MARA ILUMINADA MUOZ LUCAS

TESIS DOCTORAL DIRIGIDA POR D. JAVIER ALLER FERNNDEZ
DEPARTAMENTO DE QUMICA Y FSICA APLICADAS
UNIVERSIDAD DE LEN. LEN, 2012

CARACTERIZACIN Y
CONTAMINADAS

Memoria presentada por Doa MARA ILUMINADA

MUOZ LUCAS para optar al Grado de Doctor por la
Universidad de Len
A mi familia

La verdadera ciencia ensea, por encima de todo, a dudar y a ser ignorante"
Miguel de Unamuno
AGRADECIMIENTOS
MegustaraexpresarmiagradecimientoprincipalmenteaD.JavierAller,sinsu
direccinyayudalaconsecucindeesteTrabajonohubierasidoposible.
AlrestodeprofesoresdelreadeQumicaAnaltica:Cuca,Alfredo,MaraJess,
Maite,LuisCarlosyJosCruz.Muchasgracias.Contodosydetodosheaprendidoenel
transcurso de estos aos, y no slo en materia de Qumica. Y a Pedro, siempre
dispuestoaecharunamano,aescucharyahacermsagradableeldaada.
A lo largo de estos aos he conocido a dos personas que no slo me han
ayudado con la Tesis, sino quehanllegado a formar parte indiscutiblede ella. Hablo
por supuesto de Geles, que siempre me ha apoyado con la investigacin y me ha
enseado, entre otras cosas, en qu consiste esto de la vida; y hablo tambin de
Fernando,una personaque lleg la ltima al departamento y que a pesardeello ha
conseguidoocuparunlugarprioritarioentretodosnosotros.Muchasgraciasalosdos.
Quiero mostrar mi agradecimiento a todas las personas del Laboratorio de
TcnicasInstrumentalesdelaUniversidaddeLenyalServiciodeMicroscopa,queme
han permitido emplear diversas tcnicas analticas a lo largo de estos aos. Gracias
tambin alMinisterio de Educacin y Ciencia que financieste trabajo mediante una
Beca de de Formacin de Profesorado Universitario FPU AP/2004, en Tecnologa
Qumica.
Al profesor David Littlejohn, de la Universidad de Strathclyde (Glasgow), por
permitirme ampliar esta investigacin a travs de la estancia llevada a cabo en el
Departamento de Qumica Pura y Aplicada. As mismo, agradecerle su paciencia y

disponibilidadalaprofesoraKarenFaulds,queseencargdemduranteesosmesesde
estanciaenGlasgow.
Tambin quiero agradecer al Doctor D. Dalmacio Bonilla, de la Hullera Vasco
Leonesa,S.A.porproporcionarnostodaslasmuestrasdecenizaquehemosutilizado.
Finalmentequierodarleslasgraciasamisamigosyamifamilia.
UnaTesisnoexistesloenhorasdetrabajo,cadadasevuelveacasaconella,
y con el tiempo se hace ms grande, absorbiendo cada vez a ms personas. Por eso
tengo que darles las gracias a mis amigos, de Plasencia y de Len, que de alguna
manerasehanvistosalpicadosdeestaTesis.Noparticularizo,paranoolvidarmede
nadie.
Porltimo,ysinembargolosmsimportantes,tengoqueagradecersuilusin,
sunimo,suapoyoysupacienciaamispadres,EncarniyJosyamihermanaBeln,la
mejorhermana.Sinellosnadahubierasidoposible.Perocomosiemprehemoshecho,
seguimos adelante juntos, los cuatro, y esta etapa que se cierra es simplemente un
hechomsqueloconfirma.Graciasportodo,unavezms.
ndice
~xiii~
ndice
~xiv~
ndice
NDICE
1.INTRODUCCIN.........................................................................1
1.1.CARACTERSTICASGENERALESDELPLOMO........................................................3
1.1.1.Generalidadessobrelatoxicidaddelplomo...................................3
1.1.1.1.Toxicocintica...................................................................................3
1.1.1.2.Mecanismodeaccin.......................................................................4
1.1.1.3.Efectosdelplomoenlasalud............................................................5
1.1.2.Contaminacinmedioambiental....................................................7
1.1.3.Determinacindeplomo................................................................8
1.2.ELIMINACINDEPLOMOENAGUASRESIDUALES..............................................16
1.3.CENIZASVOLANTESDECARBN...................................................................18
1.3.1.Composicindelascenizasvolantesdecarbnyproblemas
medioambientalesasociados............................................................................18
1.3.2.Aplicacionesalternativasdelascenizasvolantesdecarbn.........20
1.4.OBJETIVOSPLANTEADOSENLATESIS.............................................................27
1.4.1.Objetivosgenerales.....................................................................27
1.4.2.Objetivosparticulares..................................................................27
2.MATERIALESYMTODOS.........................................................29
2.1.INSTRUMENTACIN..................................................................................31
2.1.1.EspectrmetrodeAbsorcinAtmicaElectrotrmica(ETAAS)......31
~xv~
ndice
2.1.2.MicroscopioElectrnicodeBarridoconAnalizadordeenergas
dispersivasdeRayosX(SEM/EDXRS)...............................................................32
2.1.3.EspectrmetrodeInfrarrojoconTransformadadeFourier(FTIR).33
2.1.4.EspectrmetrosRaman................................................................33
2.1.5.Otrosaparatosymaterialdeusocomn......................................35
2.2.CENIZASVOLANTESYMUESTRAS..................................................................36
2.2.1.Cenizasvolantes...........................................................................36
2.2.2.Cenizavolantecertificada............................................................36
2.2.3.Rplicadecenizavolantedecarbn.............................................37
2.2.4.Muestrasdeaguasnaturalesycertificadas.................................37
2.3.REACTIVOS.............................................................................................38
2.3.1.Analito.........................................................................................38
2.3.2.Modificadoresqumicos...............................................................38
2.3.2.1.Modificadoresqumicosendisolucin............................................38
2.3.2.2.Modificadorpermanente:rodio......................................................39
2.3.3.Interferentes................................................................................40
2.3.3.1.Interferentesendisolucin.............................................................40
2.3.3.2.Interferentesensuspensin...........................................................40
2.3.4.Disolucionesdelavadodelaceniza..............................................40
2.3.5.Ligandos......................................................................................41
2.3.6.Otrosmetales...............................................................................41
2.4.METODOLOGA.......................................................................................43
~xvi~
ndice
2.4.1.Puestaapuntodeunmtodoparadeterminarplomoencenizas
volantesdecarbnmedianteETAAS.................................................................43
2.4.1.1.CaracterizacinmedianteSEM/EDXRS...........................................44
2.4.1.2.EstudiodeinterferentesmedianteETAASySEM/EDXRS................45
2.4.1.3.Elaboracindeunamatrizslidasimilaralacenizavolante............45
2.4.2.Puestaapuntodeunmtodopararetenerplomoencenizas
volantesdecarbn...........................................................................................46
2.4.2.1.Lavadodelacenizavolantedecarbn............................................46
2.4.2.2.Funcionalizacindelacenizavolantedecarbnparalaretencinde
plomo.....................................................................................................................47
2.4.2.3.Optimizacindelprocesoderetencin...........................................47
2.4.3.Ampliacindelmtododesarrolladoparaotrosmetalespesados48
2.4.4.Aplicacindelsistemaderetencinamuestrasreales.................48
2.4.5.Calibracin...................................................................................49
3.RESULTADOSYDISCUSIN.......................................................51
3.1.PUESTAAPUNTODEUNMTODOPARADETERMINARELPLOMOENCENIZASVOLANTES
DECARBNMEDIANTEETAAS.....................................................................................53
3.1.1.Estudiosendisolucin..................................................................53
3.1.1.1.Eleccindelalongituddeonda.......................................................53
3.1.1.2.Efectodelastemperaturasdepirlisisyatomizacin.....................54
3.1.1.3.Eleccindelmodificadorqumico...................................................56
3.1.1.4.Efectodelastemperaturasdepirlisisyatomizacinenpresenciade
modificador............................................................................................................59
~xvii~
ndice
3.1.1.5.Elrodiocomomodificadorpermanenteyefectocombinadodeltorio
ypaladioendisolucin............................................................................................61
3.1.1.6.Mecanismodeaccindelosmodificadoresqumicos.....................66
3.1.2.Estudiosensuspensin.................................................................78
3.1.2.1.CaracterizacindelascenizasvolantesmedianteSEM/EDXRS.......78
3.1.2.2.Efectodelasliceenlasealanalticadelplomo............................84
3.1.2.3.Efectodelaluminioensuspensinyendisolucinenlaseal
analticadelplomo..................................................................................................87
3.1.2.4.EfectodelpHenelcomportamientodelasliceylaalmina..........93
3.1.2.5.Efectodeloselementosminoritariosdelacenizavolante(hierro,
potasio,magnesio,calcioysodio)enlasealanalticadelplomo...........................94
3.1.3.Puestaapuntodeunmtododedeterminacindeplomoen
cenizasvolantes..............................................................................................102
3.1.3.1.Preparacindelalneadecalibrado.............................................102
3.1.3.2.Validacindelmtodopropuesto.................................................106
3.2.EMPLEODECENIZASVOLANTESDECARBNPARALARETENCINDEPLOMO..........109
3.2.1.Examenpreliminardelascenizasvolantes.................................109
3.2.2.Acondicionamientopreviodelacenizavolante..........................113
3.2.2.1.Efectodeltiempodelavadodelacenizavolante..........................117
3.2.2.2.EfectodelpHenellavadodelacenizavolante.............................121
3.2.2.3.Empleodeotrosagentesdelavado..............................................124
3.2.3.Funcionalizacindelaceniza.....................................................137
3.2.3.1.cidomercaptoactico:mecanismodeuninalacenizayalplomo
.............................................................................................................................137
~xviii~
ndice
3.2.3.2.2mercaptoetanol:mecanismodeuninalacenizayalplomo.....141
3.2.3.3.Estudioespectromtricodelafuncionalizacindelaceniza:FTIRy
Raman..................................................................................................................150
3.2.4.Optimizacindelaretencindeplomo......................................170
3.2.4.1.Efectodelacantidaddeceniza.....................................................171
3.2.4.2.Efectodelatemperaturaenlaretencindeplomo......................173
3.2.4.3.Efectodeltiempoderetencindeplomo.....................................175
3.2.4.4.Efectodeltiempotranscurridohastaelanlisis(Estabilidaddel
complejoslido/ligandoplomo)..........................................................................177
3.2.4.5.EfectodelpH................................................................................178
3.3.RETENCINDEOTROSMETALES.................................................................182
3.3.1.SEM/EDXRS...............................................................................183
3.3.2.EspectrometradeInfrarrojo......................................................196
3.3.3.EspectrometraRaman...............................................................207
3.4.ESTUDIOTERICODELARETENCINDEPLOMO.............................................217
3.4.1.Equilibrioderetencin...............................................................218
3.4.1.1.EcuacindeLangmuir...................................................................219
3.4.1.2.EcuacindeFreundlich.................................................................223
3.4.1.3.EcuacindeDubininRadushkevich...............................................226
3.4.1.4.EcuacindeTemkin......................................................................229
3.4.2.Parmetrostermodinmicos......................................................234
3.4.3.Estudioscinticos.......................................................................236
3.4.3.1.Modelodepseudoprimerorden..................................................238
3.4.3.2.Modelodepseudosegundoorden...............................................241
~xix~
ndice
3.4.3.3.ModelodeElovich........................................................................244
3.4.3.4.Modelosdedifusin.....................................................................251
3.5APLICACINDELSISTEMADERETENCINDESARROLLADOPARALADETERMINACINDE
PLOMOENAGUAS....................................................................................................265
3.5.1.Calibracin.................................................................................265
3.5.2.IntervalodeRespuestaLineal....................................................266
3.5.3.LOD............................................................................................266
3.5.4.Interferencias.............................................................................266
3.5.5.Validacindelmtodo...............................................................267
3.5.6.Aplicacindelmtodopropuestoamuestrasreales..................268
4.CONCLUSIONES......................................................................271
5.REFERENCIASBIBLIOGRFICAS...............................................275
6.ANEXOS.................................................................................299
6.1.ARTCULOSPUBLICADOSDURANTELATESIS..................................................301
~xx~
ndice
~xxi~
Introduccin

~0~
Introduccin

1. INTRODUCCIN
~1~
Introduccin
~2~
Introduccin
1.1. Caractersticas generales del plomo

1.1.1. Generalidades sobre la toxicidad del plomo
El plomo es un componente habitual de la corteza terrestre, extrado y
transformadoporelhombreconelfindeaprovecharsuspropiedades.As,elplomose
empleaenrevestimientosdecables,produccindetuberas,cisternas,proteccinde
materiales expuestos a la intemperie, fabricacin de municiones [USEPA, 2010],
pigmentos para pinturas y barnices [NAS/NRC, 1993], fabricacin de cristales,
esmaltado de cermica,soldadura de latas oantispticos [Valdivia etal., 2005], etc.,
constituyendoasunriesgopotencialparalasaluddelhombre.
Esunmetalpesado,gris,blandoymaleable,denaturalezavoltil.Losdepsitos
naturalesdeplomoenrocasconstituyenlafuenteprincipaldelmetal,queesextrado
en trabajos de minera, mientras que los productos obtenidos tras el reciclado del
propiometalconformanlafuentesecundariamsrelevante[Casasetal.,2006].Una
vez en el ambiente los compuestos de plomo son txicos para los seres vivos y el
entorno,porloquesuseguimientoycontrolsehaceindispensable.
1.1.1.1. Toxicocintica
Elplomoesabsorbidoporelhombreporinhalacin,ingestinyatravsdela
piel. La va de ingreso, el tamao de la partcula y el tipo de compuesto de plomo
(orgnico o inorgnico) determinan la concentracin y la posibilidad de difusin del
plomo hacia el organismo. Adems, la absorcin de plomo depende de factores
~3~
Introduccin
propiosdelorganismo,talescomolaedad,elestadofisiolgicoylaintegridaddelos
tejidos.Lasrutasquesigueelplomoenelorganismosonsimilaresalasdelcalcio,yse
representanenlaFigura1[CEPIS,2002].
Figura1.Vasdeabsorcin,distribucinyeliminacindelplomoenelorganismohumano
1.1.1.2. Mecanismo de accin

Aunquecomplejo,elmecanismodeaccindelplomoseresumedeestemodo:
1. Compite con los metales esenciales en sus lugares de interaccin:
especialmentecalcioycinc[Carsonetal.,1986].
2. Tiene gran afinidad por los grupos sulfhidrilo (SH) de las protenas, lo que
implica la alteracin de su forma y funcin. Como existe gran nmero de
~4~
Introduccin
protenas que poseen estos grupos sulfhidrilo, las alteraciones fisiolgicas

puedensermuygeneralizadasenelorganismo[Valdivia,2005].
3. Actaalterandoeltransportedeionesesencialesparaelorganismohumano,
talescomosodio,potasiooionesfosfato[Valdivia,2005].
El plomo traspasa fcilmente la placenta y su concentracin en la sangre del
recin nacido es similara la concentracin en la madre. Tambin traspasa la barrera
cerebral,acumulndoseenelcerebro[Carsonetal.,1986].
1.1.1.3. Efectos del plomo en la salud
Estudios toxicolgicos, epidemiolgicos, bioqumicos y fisiolgicos evidencian
que el plomo genera efectos adversos en la salud humana. Estos efectos se
manifiestan principalmente en el sistema nervioso, gastrointestinal, renal y
reproductor[Yucraetal.,2008],siendootrossistemasdianalossistemascirculatorio,
seoymuscular.
Lossntomasdelaexposicinalplomoincluyenclicos,pigmentacindelapiel
yparlisis.Generalmentelosefectosdelenvenenamientoporplomosonneurolgicos
oteratgenos.Elplomoorgnicocausanecrosisdeneuronas,mientrasqueelplomo
inorgnico crea degeneracin axnica. Ambas especies de plomo causan edema
cerebralycongestindelsistemavascular.Sinembargo,loscompuestosorgnicosdel
plomo se absorben rpidamente suponiendo un mayor riesgo, ya que son
cancergenos [Li et al., 2003]. Las mujeres son generalmente ms susceptibles al
envenenamiento que los hombres, experimentando alteraciones menstruales,
~5~
Introduccin
infertilidad y aumentando el riesgo de aborto. Los fetos son ms susceptibles al

envenenamientoporplomoquelasmadres,porloquesehallegadoautilizarcomo
medida del control de la natalidad [O.M.S, 2005]. Los nios absorben mayores
cantidadesdeplomoporunidaddemasacorporal(hastaun40%)quelosadultos.Los
sntomas
incluyen
cambios
de
comportamiento
desorden
en
la
concentracin/atencin[Casasetal.,2006].
Lostrastornosmsrelevantescausadosporelplomoenelorganismohumano
sedetallanenlaTabla1[Valdivia,2005].
Tabla1.Efectosdelaintoxicacinporplomo
SISTEMA
TOXICIDAD
Fatiga,malestar
Sistemanerviosocentral
Irritabilidad,depresin
Disminucindelalibido
Alteracindelafuncinneuropsicolgica
Cefalea
Tremor
Encefalopata
Sistemanerviosoperifrico
Debilidadmotora
Anorexia
Gastrointestinal
Nuseas
Constipacin
Prdidadepeso
Dolorabdominal
Sangre
Anemia
Insuficienciarenalcrnica
Renal
Nefritisintersticial
Mialgias,artralgias
Reumatolgico
Gota
Cardiovascular
Hipertensin
Reproductivo
Oligospermia
~6~
Introduccin
1.1.2. Contaminacin medioambiental

Elplomoyloscompuestosdeplomosonconsideradoscontaminantestxicos.
Tantoloscompuestosinorgnicosdeplomocomolosorgnicossondainosdesdeun
punto de vista medioambiental, si bien estos ltimos son los que ms fcilmente se
incorporanalascadenastrficas.Entreloscompuestosdeplomomscontaminantes
presentes en las aguas residuales se encuentran las oxosales, los xidos de plomo
(PbO, PbO2 y Pb3O4), los haluros de plomo (como el PbCl2) y, sobre todo, los
compuestosorgnicos,especialmentelosderivadosalqulicosdeplomo(IV),tetraetilo,
dietilo,tetrametiloydimetilo[Doadrio,2006].
Estos compuestos txicos pueden alcanzar la cadena trfica e incorporarse a
ellacuandotienelugarelpasodemetaldesdeelaguaresidualenelqueseencuentra
presentehastalasplantasqueincorporanesteagua.Consecuentemente,laaplicacin
depesticidasdeplomoestprohibidaenlamayorpartedelospases,puestoqueel
plomoseacumulaenorganismosvivos,ensedimentosyenelfango.
Elplomolimitalasntesiscloroflicadelasplantascuandostasabsorbenagua
contaminadacondichometal.Lasplantaspuedenabsorberdelsueloaltosnivelesde
plomo, hasta 500 ppm, pero concentraciones ms altas perjudican su crecimiento
[Wright,2003].
El plomo no slo est presente en las aguas residuales, tambin puede
encontrarse en aguas de consumo. En Espaa, los lmites de plomo en el agua de
consumovienenreguladosporelRealDecreto140/2003,de7defebrero,porelque
~7~
Introduccin
seestablecenloscriteriossanitariosdelacalidaddelaguadeconsumohumano.Este
Real Decreto establece una concentracin mxima de 25 microgramos por litro, con
una reduccin de este lmite hasta los 10 microgramos por litro en 2014. Asimismo,
establece que antes de 2012 deben llevarse a cabo las reformas pertinentes en las
instalacionesinterioresdeedificiospblicosyestablecimientosconactividadpblica,
ascomoenlasredesdedistribucinpblicasoprivadas.
1.1.3. Determinacin de plomo

Debido a la problemtica ambiental ya expuesta ocasionada por el plomo,
muchos estudios se han centrado en la determinacin de plomo en multitud de
muestras orgnicas e inorgnicas. Para determinar el contenido de plomo en dichas
muestras se han utilizado una amplia gama de tcnicas. Estas tcnicas son aplicadas
tanto en la determinacin del metal en muestras ambientales como en muestras
biolgicas[Liuetal.,1997].
PrincipalmentesehanempleadotcnicasdeanlisiscomolaEspectroscopade
AbsorcinAtmicadellama(FAAS)paracontenidosdeplomorelativamentealtos,del
orden de gml1 [Paschal, 1990], la Espectroscopa de Absorcin Atmica
Electrotrmica (ETAAS) [Slavin, 1988], la Espectrometra de Masas, includas la
Espectrometra de Masas con fuente de Plasma de Acoplamiento Inductivo (ICPMS)
[Woolard et al., 1998] y la Espectrometra de Masas de Ionizacin Trmica (TIMS)
[Smith et al., 1996], y menos la Fluorescencia de Rayos X (XRF), aunque haya sido
empleadayadesdelosaos60[Hofferetal.,1968].
~8~
Introduccin
La ETAAS es, probablemente, una de las tcnicas ms utilizadas en la

determinacin de plomo, aunque la ICPMS posee mayor sensibilidad [Gammelgaard
etal.,1998].LaXRFes,asuvez,unatcnicaidneaparadeterminaraltoscontenidos
deplomoinvivoenmaterialbiolgico[Greenetal.,1993].
La ETAAS se considera una tcnica analtica muy adecuada para la
determinacin de plomo en muestras ambientales, biolgicas y en alimentos [Acar,
2001], debido a su inherente especificidad y a sus bajos lmites de deteccin
[Kowalewskaetal.,1999].
Asmismo,permiteanalizardirectamentemuestrasslidas.Laintroduccinde
slidos o suspensiones en el atomizador presenta algunas ventajas [Cal Prieto et al.,
2002]:
Se simplifica el pretratamiento de la muestra, puesto que no hay que
disolverla.Seahorratiempoytrabajo.
Disminuyeelriesgodecontaminacindelamuestra.
Minimizalasprdidasdeanalito.
Previeneelusodereactivospeligrososycorrosivos.
Esaplicableamuestrasorgnicaseinorgnicas.
As, en el caso particular de la determinacin de plomo en muestras slidas,
unodelosproblemasmsimportantesquesesuelenplantearapareceenelproceso
previodedisolucindelamuestraparasuposterioranlisismedianteETAAS.Poresta
~9~
Introduccin
razn,sehaoptadoporlaintroduccindelamuestraenelatomizadordirectamenteo
enformadesuspensin[Yuetal.,2001;Baralkiewiczetal.,2001;Carrinetal.,2003].
Kurfrst (1998) concede a este modo de introduccin de la muestra en
suspensinlascaractersticasderpido,econmico,simpleyadecuadocomomtodo
dedeteccindemetales.
Laintroduccindelamuestraslidaoensuspensinesfavorableenlamedida
queevitalaposiblecontaminacindelamuestraylasprdidasdelanalitodurantela
preparacin[Bendichoetal.,1991;Aller,2003].Alavez,mejoraelaspectotemporal,
econmico y ambiental del anlisis, en cuanto que ahorra tiempo en el proceso de
disolucin de la muestra y no se requieren disolventes, los cuales pueden tener un
precioelevadoy/oresultarperjudicialesparaelmedioambiente.
Sin embargo, la determinacin de plomo en suspensiones de material
particulado tambin presenta problemas como la homogenizacin de la muestra, la
dificultad en la replicacin de stas y el control de variables como el agente
estabilizante,eltamaodepartcula,ladensidadylaconcentracindelasuspensino
el modo de agitacin, entre otras [Silva et al., 1999; Dias et al., 2002]. Cuando la
muestraseintroduceenelatomizadorenformadesuspensin,eshabitualaadirala
muestra un agente estabilizante que mantenga a las partculas uniformemente
repartidasyencondicionesestablesdurantelaintroduccindelamuestra[Silvaetal.,
1999].ParaellosehanutilizadoagentesestabilizantescomoViscalex,gliceroloTriton
X100.
~10~
Introduccin
As, la introduccin de la muestra directamente, tanto slida como en

suspensin,esunmtodosimpleyrpido[Mierzwaetal.,1998;Araujoetal.,2008].
Por otra parte, la determinacin de elementos voltiles como el plomo
mediante ETAAS es complicada, ya que se originan prdidas de analito durante las
etapasdelanlisispreviasalprocesodeatomizacin.Lasinterferenciasdematrizque
aparecenduranteelanlisistambinpuedendificultarladeterminacindeplomo.
Paraminimizarlamayoradelasinterferenciasyaumentarlaseguridaddelos
anlisismedianteETAAS,sehaincorporadoelsistemadeatomizacindeplataforma,
empleandomodificadoresqumicos,absorbanciasintegradasysistemasdecorreccin
defondo[Aller,2003].
Demodogeneral,elempleodemodificadorespermiteutilizartemperaturasde
pirlisis elevadas y reducir o eliminar la prdida del analito por volatilizacin, o las
interferencias, y a la vez minimizar la seal de fondo. Los modificadores qumicos se
empleanrutinariamenteenladeterminacindeungrannmerodeanalitosmediante
ETAAS.
Los modificadores ms usados actualmente en la determinacin de plomo
mediante ETAAS son: paladio (como nitrato en la mayora de los casos), magnesio
(como nitrato) o mezcla de ambos modificadores. As, Welz et al. (1992) consideran
que la mezcla de nitrato de paladio y nitrato de magnesio constituye el modificador
qumico universal para ms de 20 analitos, aunque hay muchos otros autores que
discrepandeestageneralizacin.
~11~
Introduccin
Esta mezcla de nitratos se emplea sola o combinada con fosfato cido de

amonio o fosfato dicido de amonio. Existen ejemplos de ello en los estudios de
determinacin de plomo realizados en muestras de carbn [Silva et al., 1999],
sedimentoslacustres[Baralkiewicz,2002],suelos[Tzen,2003],alimentos[Limaetal.,
1998;Freschietal.,2001]otejidoshumanos[Schwingeletal.,2000],entreotros.
Acar (2001) destaca el hecho de que, mientras que en la etapa de pirlisis el
plomo puede perderse por volatilizacin a partir de 800 C si no se hace uso de
modificadores qumicos, en presencia de paladio ms fosfato dicido de amonio la
temperatura de pirlisis puede alcanzar 1250 C. En la misma lnea, Correia et al.
(2000) indican que, en la determinacin simultnea de plomo y cadmio, la
temperatura mxima de pirlisis alcanzada, sin prdidas de plomo, es de 550 C; sin
embargo, si se emplea como modificador una combinacin de fosfato dicido de
amonioymagnesio,latemperaturadepirlisispuedeaumentarsehasta1050C.
Otros modificadores qumicos o mezclas de modificadores que habitualmente
sehanempleadoenladeterminacindeplomoydeotrosmetalespesadoshansido
molibdenoplatinocido tartrico y molibdenopaladiocido tartrico [Acar et al.,
1999],itriopaladiocidoctrico[Kilietal.,2002],cidofluorhdrico[Cabon,2002]o
torio,circonioyvanadio[Castroetal.(2002)].
Acar et al. (1999) han estudiado con xito la accin del nquel como
modificador qumico de plomo, empleando combinaciones de modificadores tales
comonquelpaladio,nquelplatino,nquelrodioonquelrutenio.
~12~
Introduccin
Kilietal.(2002)hancomparadolaaccindelamezclademodificadoresitrio
paladiocidoctricoconlasmezclasconvencionalesdemagnesiopaladioomagnesio
fosfato,observandoqueparatemperaturassuperioresa1600Caproximadamente,la
absorcin del plomo a la longitud de onda = 283.3 nm se ve interferida por la
presencia de tomos de magnesio (posiblemente xido de magnesio), que absorben
en un intervalo de longitudes de onda cuyo mximo es 285.5 nm. Concluye, de este
modo,quelapresenciadeitriopaladiocidoctricodalugaraunaabsorcindefondo
considerablementemenorqueelempleodemagnesiocomomodificadorqumicodel
plomo.
Se ha investigado tambin el empleo de modificadores permanentes,
recubriendolaplataformadegrafitoconmetalesdelgrupodelplatino(PGMs)como
platino, paladio, iridio, rodio o rutenio y con aquellos que forman carburos como
tntalo, circonio o wolframio. De ello tenemos ejemplos en los estudios que se han
llevadoacaboconplatino[Maetal.,2004],paladio[Silvaetal.,1999],iridio[Grinberg
et al., 2001], rodio [Zhou et al., 2002], rutenio [Vale et al., 2001; Dias et al., 2002],
tntalo [Volynsky, 1998], circonio [Almeida et al., 2006], o wolframio [Rosa et al.,
2003].Zhou(2002)exponecmoelrodio,actuandocomomodificadorpermanenteen
la determinacin de plomo, no slo lo estabiliza en la etapa de pirlisis, sino que
tambin facilita la eliminacin de residuos carbonosos durante la etapa de limpieza.
Volynsky et al. (2001) emplean en uno de sus estudios paladio coloidal, obteniendo
buenos resultados en la determinacin de trazas de metales pesados, en muestras
reales,entrelosqueseencuentraelplomo.
~13~
Introduccin
Las principales ventajas atribuidas a los modificadores qumicos permanentes

sonlassiguientes[Giacomellietal.,2002]:
1. Lacapademodificadorpermanentesobrelaplataformaoeltubosegenerade
formarpidaysencilla,depositandounpequeovolumendeunadisolucinde
modificadorquesesometeluegoauntratamientotrmico.
2. Los valores de la absorbancia del blanco son mnimos y se mejoran, as, los
lmitesdedeteccin.
3. Seeliminanominimizanlasinterferenciasespectralesynoespectrales.
4. Seprotegeeltubodegrafitooplataformayseincrementasuvidamedia,etc.
Tambinsehaestudiadoelempleoconjuntodevariosmodificadoresqumicos
permanentes, como rutenio ms circonio [Saint Pierre et al., 2002], circonio ms
wolframio [Tsalev et al., 2002], circonio ms iridio [Meeravali et al., 2002], oro ms
rodio[Bulskaetal.,1996]owolframiomsrodio[Limaetal.,1998].Limaetal.(2003)
comparanlasventajasdeusarslounmodificadorpermanente(rodio,iridioyrutenio)
con una mezcla de wolframio ms estos modificadores (wolframio ms rodio,
wolframio ms iridio y wolframio ms rutenio). La conclusin extrada del estudio es
quelaaccinconjuntadelosmodificadoresqumicospermanentespermiteelusode
mayores temperaturas de pirlisis y proporciona masas caractersticas y lmites de
deteccinmsbajosquecuandoseempleaslounmodificador.
Por tanto, muchos autores han llegado a la conclusin de que el empleo de
modificadores qumicos permanentes presenta ventajas frente a los modificadores
~14~
Introduccin
convencionales, como son la eliminacin de impurezas voltiles durante el

pretratamientodelmodificadorenelhorno[Grinbergetal.,2001],elalargamientode
la vida media del tubo de grafito, o la obtencin de lmites de deteccin ms bajos
[Dobrowolskietal.,2010].
~15~
Introduccin
1.2. Eliminacin de plomo en aguas residuales

El control y la eliminacin de plomo en aguas residuales son necesidades
bsicasparalasaludyelbienestarhumanoyambiental.
Es por esta razn que desde hace unas dcadas se han venido estudiando
distintos procesos de retencin/eliminacin de plomo. Entre ellos, el empleo de
materialesnaturalesyproductosdedesechodediversasactividades,comolaagrcola
o la industrial, ha sido ampliamente evaluado para desarrollar sistemas de retencin
demetales.
Recientemente, se ha investigado acerca de la retencin de plomo en
microorganismos,comoelhongofilamentosoRhizopusarrihizus[Bahadiretal.,2007]
oelalgamarinaUndariapinnotifida[Kimetal.,1999].
Diversos autores han utilizado materiales de retencin generados a partir de
residuos agrcolas [Raji et al., 1997] u otros sustratos naturales como barro rojo
procedente de la industria del aluminio [Gupta et al., 2001], polvo de hueso [Abdel
Halimetal.,2003],residuosdeeucalipto,pinoytejo[Salimetal.,2002],arroz[Gupta
et al., 2009], helecho [Ho, 2005] o serrn [Yu et al., 2001], entre otros productos de
desecho.
Asuvez,nosonpocoslostrabajosderetencindeplomoenmontmorillonita
[Barbieretal.,2000],caolinita[AlHarahshehetal.,2009],clinoptilolita[Bektasetal.,
~16~
Introduccin
2004],sepiolita[Turanetal.,2005] ofosfatosnaturales[Mouflihetal.,2006,Cao et
al.,2004].
En esta lnea, cabe mencionar los estudios sobre retencin de plomo para su
posibleeliminacindeaguasresidualesllevadosacaboempleandozeolitas[Faghihian
et al., 1999, Shawabkeb et al., 2004]. As, tambin se han llevado a cabo diversos
estudiosutilizandocenizasvolantes,loscualessedescribenenelsiguienteapartado.
~17~
Introduccin
1.3. Cenizas volantes de carbn

Elprocesodecombustindelcarbnoriginadiversasemisionesalaatmsfera,
talescomoCO2,NOx,SOxypartculasensuspensin,queocasionanungraveimpacto
ambiental,deteriorandolacalidaddelaire,aguaysuelo.Estedeteriorollevaasociado
importantescambiosenlosecosistemasacuticosyterrestresquegeneran,enltima
instancia, riesgos para la salud pblica. Entre dichos productos de la combustin del
carbnseencuentranlascenizasvolantes,partculasque,porsupequeotamao,son
arrastradasporlosgasesdelacombustiny,aunquesuelenquedarretenidasenlos
precipitadores electrostticos, muchas escapan a la atmsfera y se depositan
finalmenteenaguasysuelos[Bradl,2004;Machidaetal.,2004].
1.3.1. Composicin de las cenizas volantes de carbn y problemas

medioambientales asociados
Hayquedestacarelhechoparticulardequecadacenizavolantepresentauna
composicinqumicayunascaractersticasfsicasconcretas,determinadasporeltipo
y procedencia del carbn, as como por las caractersticas tcnicas del proceso de
combustin.
Se ha comprobado que las cenizas volantes contienen concentraciones
variablesdediversosmetalespesados,susceptiblesdellegaralascorrientesdeaguas,
tantosuperficialescomosubterrneas,yentrarasenlacadenaalimentaria.Algunos
deloselementosidentificadosenlascenizasvolantessonelaluminio,bromo,calcio,
~18~
Introduccin
cobre, hierro, magnesio, manganeso, nquel, estroncio, vanadio, estao, plomo, cinc,
mercurio,arsnico,boro,molibdenoytitanio[LpezAntnetal.,2002;Smedaetal.,
2002;Kukieretal.,2003].Sinembargo,detodosellos,sonslolos metalespesados
losqueoriginanmayoresriesgostoxicolgicos,algunosdecuyosefectosseindicanen
laTabla2[RaynerCanham,etal.,2002].
Tabla2.Efectodelosmetalespesadosenelorganismo
METAL
EFECTOTXICO
Inhibicin del metabolismo celular en plantas. Bioacumulacin. Relacin

probableconlaenfermedaddeAlzheimer.
Muerteenplantasyanimalesporinhibicinenzimticaaconcentraciones
Arsnico
susceptiblesdemedicin.
Cadmio Envenenamiento.Degeneracinsea.Acumulacinenelrin.
En exceso resulta venenoso. Acumulacin en riones, hgado y cerebro.
Cobre
EnfermedaddeWilson.
Absorcin del vapor en los pulmones, que se disuelve en la sangre y se
Mercurio
transportaalcerebro.DaosirreversiblesenelSistemaNerviosoCentral.
Interfiere en una amplia gama de procesos bioqumicos: causa desde
Plomo
anemiayjaquecashastainsuficienciarenal,convulsiones,daocerebraly,
enltimotrmino,lamuerte.
Los compuestos organometlicos, formados a partir de especies
inorgnicas, son biocidas. Empleado en la erradicacin de moluscos,
Estao
pueden bioacumularse y causar la muerte a organismos superiores
marinos.
Aluminio
Noobstante,elproblemapareceagravarsesiseconsideraque,segnlaUE,la
demandamundialdeenergaelctricacontinaaumentando[Thermie,1992],siendo
el carbn, todava hoy, un recurso indispensable en muchos pases. De todo ello
parece derivarse que el estado de bienestar se vuelva en cierto modo incompatible
con el desarrollo ambiental sostenible. Para solucionar esta tendencia divergente es
~19~
Introduccin
necesario poner en marcha programas de revalorizacin de los subproductos

industriales,abandonandolaideadeaceptarloscomoresiduosinevitables.
La produccin de cenizas volantes mundialmente se estima en unos mil
millones de toneladas al ao [Kovalchuk et al., 2008]. De la cantidad de cenizas
volantes producidas en EEUU, slo el 22% se recicla, mientras que el porcentaje de
recicladocorrespondientealaUEsesitaenun50%[Manz,1997].
1.3.2. Aplicaciones alternativas de las cenizas volantes de carbn

DesdemediadosdelsigloXX,sehantratadodereutilizarlascenizasvolantesde
carbn en diversas aplicaciones. Sirvan como ejemplo las siguientes: preparacin de
cemento, hormign y otros materiales de construccin, aglomerados y productos
refractarios, obras de ingeniera civil (pavimentos de carreteras, rales o relleno de
minas abandonadas) [Goumans et al., 1994]. Segn la UE [ECOBA, 2001], las
principalesaplicacionesdelascenizasvolantessedistribuyensegnindicalaFigura2:
Figura2.Distribucinporcentualdelasprincipalesaplicacionesdelascenizasvolantes
~20~
Introduccin
Losusosprincipalesquesehacendelosproductosobtenidosenlacombustin
decarbnvienenrecogidosenlaTabla3[Carbunion,2010].
Tabla3.Principalesusosdelosproductosdecombustindelcarbn,entoneladas
USOSDELOS
PRODUCTOSDE
COMBUSTINDEL
CARBN
Hormign
Rellenodediques
Cementos
Pavimentode
carreteras
Controldehieloen
carreteras
Agregados
Fabricacinde
tabiques
Solidificacinde
residuos
Aplicacionesen
minera
Estabilizacindesuelos
Otros
Total
CENIZAS
VOLANTES
CENIZAS
BASE
ESCORIAS
ENEL
HORNO
MATERIAL
PROCEDENTEDELA
DESULFURACINDEL
GAS
12265169
5496948
3024930
298181
2443206
493765
15907
11074
15766
99877
236241
422512
493487
1138101
29800
1928
683556
102700
137171
512769
31600
6299
7780906
3919898
30508
683925
1184927
59800
390331
515552
597516
27136524
67998
1394262
8247273
0
1489357
1756004
818
43997
8980981
Actualmente,tambinseestntratandodellevaracabootrasaplicacionesde
lascenizasvolantes,nomenosinnovadoras,comoson:
Recuperacindeciertosmetalesestratgicoscomoelgermanio,elvanadio
oelaluminio[Tsuboietal.,1991].
Estabilizacin de residuos procedentes del tratamiento de aguas [Dirck,

1996].
~21~
Introduccin
Construccindearrecifesartificiales,islasyterrenosdepesca[Inoeetal.,
1993].
Construccindepanelescontraincendios[Vilchesetal.,2001].
Preparacin de tierra artificial especial para uso agrcola [Reynolds et al.,

1999].
Aditivossustitutivosenlaindustriacermica[Queroletal.,1997].
Procesosdevitrificacin[Shengetal.,2003].
Controldeolores[Mumpton,1977;Hanson,1995].
Aislantesdedepsitosyterrenosindustriales,ascomo,limpiezadesuelos
[Domy,2001].
Tratamientodeexcrementosdeanimales[Domy,2001].
Lascenizasvolantes,debidoasuesqueletoestructuralslicoaluminosoyasu
granulometra, constituyen la materia prima idnea para ser utilizada de manera
eficaz, tras un acondicionamiento previo, como material sustitutivo de las zeolitas
[Queroletal.,2006].
Los campos de mayor aplicacin de estas cenizas volantes acondicionadas o
modificadas qumicamente son, hasta el momento, los siguientes [Grutzeck et al.,
1997;Steenbruggenetal.,1998;Queroletal.,2002]:
Separadoresdegases:lascenizasvolantesmodificadastienenlacapacidadde
retenerensusporosalgunasmolculasgaseosas,porloquelainstalacinde
~22~
Introduccin
estas cenizas en los focos emisores de contaminantes gaseosos puede

contribuir a la reduccin en origen de gases peligrosos como SO2, NOx o NH3
[Warneck, 1998]. Por otra parte, la preferencia de las cenizas volantes
modificadasporelN2respectoalO2 hasidodegranutilidadparaseparar,de
forma econmica, los dos componentes principales de la atmsfera. Esta
particularidad ha sido aprovechada de manera eficaz en campos como el
tratamientodeaguasresiduales,dondesedebesuministraraireenriquecidoen
O2alostanquesdedigestin.Lalicuefaccindelaireyposteriordestilacinde
suscomponentessupona,hastaahora,unelevadocosteeconmico[Rayner
Canham,2002].Sinembargo,medianteelpasocclicodeaireatravsdelechos
de cenizas volantes acondicionadas, los compuestos pueden separarse a bajo
precio.
Catalizadores:elusodelascenizasvolantesmodificadascomocatalizadoresha
permitido llevar a cabo y de forma selectiva reacciones qumicas que de otra
forma no podan producirse. La industria del petrleo depende, as, de la
capacidad cataltica de las cenizas volantes, en cuanto que, en condiciones
especiales, stas pueden convertir las molculas de cadena larga lineal,
presentesenelpetrleo,enismerosdecadenacortaramificada,quealcanzan
un rendimiento ptimo como combustibles. Adems, existen nuevas
tecnologas en el tratamiento de mezclas complejas que combinan catlisis y
separacindeloscomponentes[RaynerCanham,2002].
~23~
Introduccin
Intercambiadores inicos: las cenizas volantes modificadas qumicamente

presentan una estructura tridimensional silicatada con elevada porosidad, lo
cual facilita la entrada de iones. Para compensar el balance de cargas que se
establece en dicha estructura se necesita la presencia de otros iones
monovalentes, normalmente Na+ o K+, capaces de intercambiarse con otros
cationes.Laafinidaddelosdistintosionesporlaszonasdeintercambioenlas
cenizas volantes modificadas parece seguir la secuencia siguiente [Moreno et
al.,2001]:
Fe+3>Al+3>Cu+2Pb+2>Cd+2=Tl+>Zn+2>Mn+2>Ca+2=Sr+2>Hg+2
Materialdeadsorcin:losporosdelascenizasvolantesmodificadasposeenun
tamaoadecuadoparaalbergarmolculaspequeas,comolasdeagua,porlo
que son capaces de adsorberlas reversiblemente sin que ningn proceso de
desorcinqumicaofsicamodifiquelamatrizdelacenizavolante[Breck,1984;
Querol et al., 1997]. Por tal motivo, una de las principales aplicaciones de las
cenizas volantes modificadas es la de secado de lquidos orgnicos, de gran
importanciaenlaindustriafarmacutica.
Estaltimaaplicacinhasidodesarrolladaporvariosautores,afinderetener
plomo en cenizas volantes de carbn [Apak et al., 1998; Nascimiento et al., 2009;
Koukouzasetal.,2010].
Apak et al. (1998) tratan las cenizas con una disolucin 2% HCl durante dos
horas,paraacondicionarlacenizaypoderaumentarsucapacidadderetencin.Nose
emple una concentracin mayor de cido para evitar las prdidas de algunos
~24~
Introduccin
componentes principales de las cenizas por volatilizacin. Posteriormente se lav la

ceniza,sefiltrysesecenestufaaunatemperaturade100C5C.Lacapacidad
mximaderetencinsealcanzapH=6.
Nascimientoetal.(2009)sometenlacenizavolanteaunaseriedetratamientos
hidrotermales consistentes en la modificacin de parmetros como la temperatura
(desde 100 C a 150 C), los tiempos de reaccin (desde 0.5 a 6 horas), la
concentracin del agente de lavado (NaOH, en concentracin desde2 M a 5 M) o la
proporcinslido/lquido(desde1/6a1/8)olaproporcinaluminio/silicio(desde0.51
a 1). Se consigue retener 194.7 mg Pb(II) por gramo de ceniza para las condiciones:
temperatura, 150 C; tiempo de reaccin, 6 horas; concentracin de NaOH, 5 M;
proporcinslido/lquido,1/6;proporcinaluminio/silicio,1.
Koukouzas et al., (2010) ponen en contacto la ceniza con una disolucin de
NaOH1Mdurante24horasaunatemperaturade90C.Transcurridoestetiempo,la
suspensinsefiltraylascenizastratadassesecana40Cdurante24horas,lavando
conaguatantasvecescomoseanecesariohastaquenosedetectenrestosdeNaOH.
Con este tratamiento se consigue retener hasta un 99.9 % del plomo puesto en
contactoconelslido,segnlosautores.
Ademsdeestostratamientosdelavadodelacenizacondistintosagentesafin
de modificarlas qumicamente, algunos autores han llevado a cabo procesos de
funcionalizacindecenizasvolantesconEDTA[Sarbaketal.,2002]conelfindeutilizar
comosorbentesestosslidosparticuladosunavezsometidosalafuncionalizacin.
~25~
Introduccin
El proceso de funcionalizacin se basa en la unin de determinados grupos

funcionalessobrelasuperficiedelapartcula.Deestemodo,lacenizaquedacubierta
desitiosactivosafinesalmetal,porloquestequedararetenidosobrelasuperficieal
reaccionar qumicamente con estos grupos. En este sentido, se han desarrollado
estudios de retencin de metales pesados en suelos modificados con cidos flvicos
[Brade,2004]ocompuestosinorgnicos[Christidisetal.,2003].Otroejemploeselde
la retencin de plomo y nquel en sustratos agrcolas modificados con cido
mercaptoactico[Abiaetal.,2006].
~26~
Introduccin
1.4. Objetivos planteados en la tesis

1.4.1. Objetivos generales
1. Poner a punto un mtodo de anlisis para la determinacin de plomo en
cenizasvolantesdecarbnmedianteETAAS.
2. Desarrollar un sistema de retencin de plomo en aguas utilizando cenizas
volantesdecarbnfuncionalizadasconligandosorgnicos.
1.4.2. Objetivos particulares

1.Seleccionarunmodificadorqumicoadecuado(endisolucinopermanente)
para optimizar el comportamiento del plomo en el tubo de grafito, al introducir la
cenizaenformadesuspensin.
2.Evaluarelmecanismodeactuacindedichosmodificadoresqumicos.
3. Funcionalizar las cenizas utilizando ligandos orgnicos bifuncionales de
bajamasamolecular.
4. Caracterizar espectromtricamente las cenizas volantes y los procesos de
funcionalizacinyretencin.
5.Optimizarlascondicionesdeempleodelascenizasvolantesfuncionalizadas
(hbridas)pararetener/preconcentrarplomodemuestrasacuosas.
6.Evaluarlaposibleretencindeotrosmetalesdistintosdelplomo.
~27~
Introduccin
7.Evaluartericamenteaspectostermodinmicos,deequilibrioycinticosde
laretencindeplomoporlascenizasfuncionalizadas.
8.Aplicarelsistemadesarrolladoalaretencindeplomoenmuestrasacuosas
y posterior determinacin mediante Espectroscopa de Absorcin Atmica
Electrotrmica.
~28~
Materiales y Mtodos

2. MATERIALES Y MTODOS
~29~
Materiales y Mtodos
~30~
Materiales y Mtodos
2.1. Instrumentacin
Enestetrabajosehanempleadocuatrotcnicasanalticas:Espectrometrade
Absorcin Atmica Electrotrmica (ETAAS), Microscopa Electrnica de Barrido (SEM)
con Analizador de Energas Dispersivas de Rayos X (EDXRS), Espectrometra de
InfrarrojoconTransformadadeFourier(FTIR)yEspectrometraRaman.
2.1.1. Espectrmetro de Absorcin Atmica Electrotrmica (ETAAS)

El plomo se determin utilizando un espectrmetro de absorcin atmica
electrotrmica Thermo Jarrel Ash (SH11) equipado con una cmara de temperatura
controlada (Modelo CTF 188) y con un sistema de correccin de fondo Smith Hieftje
(lmparapulsada).
LosresultadosseregistraronenunaimpresoraEpsonLX118.
Losparmetrosbajoloscualesserealizaronlosanlisisfueron:
Sealanaltica:absorbanciaintegrada
Longituddeonda:217nmy283.3nm
Fuentederadiacin:lmparadectodohuecodePb(VisimaxII)
Anchuradebandaespectral:1nm
Corrientebajadelalmpara:5mA
Tipo de atomizacin: plataforma de grafito piroltico en tubo de grafito

piroltico
Gasdepurga:Ar(purezadel99.995%)
~31~
Materiales y Mtodos
Volumendemuestra:10l,tantoparadisolucionescomoparasuspensiones
Mododeintroduccindelamuestra:manual
Cadaresultadoseobtuvoportriplicado.Lascondicionesptimasdelprograma
trmicoserecogenenlaTabla4.
Tabla 4. Condiciones ptimas del programa trmico utilizado en la determinacin de Pb
medianteETAAS
Temperatura(C)
Pendiente(s)
Permanencia(s)
Purga(s)
Secado
150
2
0
1
1Pirlisis
350
15
0
2
2Pirlisis
900
15
0
1
Atomizacin
1800
1
4
0
Limpieza
2300
0
3
2.1.2. Microscopio Electrnico de Barrido con Analizador de

energas dispersivas de Rayos X (SEM/EDXRS)
Lamorfologadelascenizasseevalumedianteunmicroscopioelectrnicode
barridoJEOL(ModeloJSM6100),equipadoconunsistemadedeteccinderayosXde
energas dispersivas (LINK), operando con las condiciones recomendadas por el
fabricante:
Voltajedeaceleracin:15KV
Sondadeelectrones:5nA
Distanciadetrabajo:25mm
Corrientedelfilamento:300mA
~32~
Materiales y Mtodos
2.1.3. Espectrmetro de Infrarrojo con Transformada de Fourier

(FTIR)
Se emple un espectrmetro IR con Transformada de Fourier marca Perkin
Elmer (Normal Walk,CT, USA) System 2000, equipado con un detector de sulfato de
triglicerinadeuteradorefrigeradoconairefro.
Se emple un accesorio de reflectancia total atenuada (ATR) marca Perkin
Elmer,ubicadoenunportamuestrasHATRACCYFLAT(2000),utilizandouncristalde
ZnSe de superficie plana biselada con ngulo de 45 que permite veinticinco
reflexiones.
Los espectros se obtuvieron empleando resoluciones entre 1 y 4 cm1. Se
realizaron200barridosporespectro.
Reginespectral:4000450cm1
2.1.4. Espectrmetros Raman

SehanempleadodosespectrmetrosRaman.
Espectrmetro Raman marca Renishaw Ramanscope con microscopio

Olympus,modeloBH2UMA.
EstprovistodeundetectorCCDyempleacomofuentedeexcitacinunlser
deargna514.5nm.
~33~
Materiales y Mtodos
EsteespectrmetroRamanestubicadoenelDepartamentodeQumicaPuray
AplicadadelaUniversidaddeStrathclyde(Glasgow),fueutilizadodurantelaestancia
cortadisfrutadadurantetresmesesenelperiodojunioseptiembrede2006.
Lascondicionesdetrabajobajolasqueseoperfueron:
Potenciadellser:100%
Tiempodeadquisicin:100segundos
Nmerodebarridos:10100
IntervalodedesplazamientoRaman:1502500cm1
Espectrmetro Raman porttil marca B&W TEK, modelo BWS415 i

Raman.
EstprovistodeundetectorCCDyempleacomofuentedeexcitacinunlser
deargna785nm.
UbicadoenelLaboratoriodeTcnicasInstrumentalessituadoenlaUniversidad
deLen.
Lascondicionesdetrabajofueron:
Potenciadellser:100%
Tiempodeadquisicin:10segundos
Nmerodebarridos:10200
IntervalodedesplazamientoRaman:1753100cm1
~34~
Materiales y Mtodos
2.1.5. Otros aparatos y material de uso comn

El pH de las disoluciones se determin utilizando un pHmetro Crison modelo
MicropH2000.
Se emple una balanza semimicro analtica Mettler AE240, con una
sensibilidadde0.01mg.
Las suspensiones se mantuvieron estables usando un sonicador Bransonic,
modeloB5.
LassuspensionessecentrifugaronenunacentrfugaAlresa,modeloDidacenII.
LassuspensionessesecaronenunaestufaHeraeusD6450.
Otrosmaterialesdelaboratorioempleadosfueron:desecadores,micropipetas
SigmaAldrich de volumen ajustable, puntas de micropipeta SigmaAldrich, material
volumtricodevidrio:vasosdeprecipitados,matracesaforados,vidriosdereloj,etc;
tubosdecentrfugaAfora,10ml,pyrex,guantesdeltexMicroflex,SigmaAldrich.
~35~
Materiales y Mtodos
2.2. Cenizas volantes y muestras

2.2.1. Cenizas volantes
Se realizaron una serie de ensayos preliminares, empleando varias cenizas
volantesprocedentesdelascentralestrmicasdeLenyPalencia(obtenidasatravs
delaHulleraVascoLeonesaS.A.).
Losexperimentosrealizadossehancentrado,acontinuacin,utilizandountipo
decenizavolantedecarbn,procedentedeHulladeBarruelo,recogidadelastolvas
delacentralelctricadeBarruelo(Palencia).
2.2.2. Ceniza volante certificada

CenizascertificadasNISTSRM1633ay1633b(NationalInstituteforStandards
andTechnology).LacomposicindeunadeellasseexponeenlaTabla5.
Tabla5.ElementosmayoritariosconstitutivosdelacenizavolanteNISTSRM1633a(%)
ELEMENTOSCONSTITUYENTES
Aluminio
Hierro
Calcio
Magnesio
Potasio
Silicio
Sodio
14.31.0
9.40.1
1.110.01
0.4551.01
1.880.06
22.80.8
0.170.01
~36~
Materiales y Mtodos
2.2.3. Rplica de ceniza volante de carbn

Setratdeprepararenellaboratoriounarplicadecenizavolantedecarbn,
simulando su matriz con respecto a los elementos mayoritarios, con el fin de poder
utilizarlaenlosestudiospreliminaresycomoalternativaenlaetapadecalibrado.
Paraello,setomcomoreferencialacomposicindelacenizacertificadaNIST
SRM1633a (National Institute of Standard and Technology). La Tabla 6 refleja la
composicinresultantedeestamatriz.
Tabla 6. Composicin de la matriz de ceniza elaborada (% en peso). Est matriz se utiliz en
disolucin
%AADIDOALAMATRIZ
Aluminio
9.6
Hierro
9.4
Calcio
1.11
Magnesio
0.455
Potasio
1.88
Silicio
20.3
Sodio
0.17
2.2.4. Muestras de aguas naturales y certificadas

Muestrasdeaguadegrifo,demanantialydero.
Materialcertificado:muestrascertificadasdeaguaNISTSRM1640yNISTSRM
1643d.
~37~
Materiales y Mtodos
2.3. Reactivos
Todos los reactivos utilizados son de calidad para anlisis (Merck, Probus).
Tantoparaprepararlasdisolucionesylassuspensionescomoparaasegurarlacorrecta
limpiezadelinstrumentalseempleaguadesionizadaMilliQdeMillipore,10cm.
2.3.1. Analito
Se prepar una disolucin acuosa de nitrato de plomo (II) (Merck, p.m. =
331.21 gmol1) de concentracin 1000 mg Pbl1. Con esta disolucin se hicieron las
dilucionescorrespondientes.
2.3.2. Modificadores qumicos

Los modificadores qumicos se prepararon disolviendo 10000 mgl1 del metal
enaguaMilliQoelcidoobasepertinenteencadacaso.Posteriormentesehicieron
lasdilucionesnecesarias.
2.3.2.1. Modificadores qumicos en disolucin
Se prepararon disoluciones acuosas de nitrato de nquel (II) (Merck, p.m. =
290.81gmol1),nitratodepaladio(II)(Merck,p.m.=266.44gmol1),nitratodetorio
(IV) (Merck, p.m. = 570.13 gmol1) y cloruro de circonilo (IV) (Merck, p.m. = 233.03
gmol1).
Las disoluciones de platino se prepararon a partir de platino metal (Merck,
99%),disolvindoloencidoclorhdrico(Merck,d=1.19gml1,37.9%w/w).
~38~
Materiales y Mtodos
Las disoluciones de molibdeno se prepararon a partir de molibdeno metal

(Merck,>99%),disolvindoloenhidrxidoamnico(SigmaAldrich,d=0.9gml1,28%
w/w).
Las disoluciones de wolframio se prepararon a partir de wolframio metal
(Merck, 99%), disolvindolo en cido ntrico (Panreac, d = 1.42 gml1, 69.8% w/w) e
hidrxidoamnico(SigmaAldrich,d=0.9gml1,28%w/w).
2.3.2.2. Modificador permanente: rodio
Lasdisolucionesderodioseprepararonapartirderodiometal(Merck,>99%),
disolvindolo en la mnima cantidad posible de una disolucin 1 M de cido clrico
(Merck,d=1.87gml1,60%w/w)ycloratopotsico(Merck,d=2.32gml1,99%w/w).
Para recubrir la plataforma de grafito, se inyectaron sobre ella 30 l de una
disolucin1000ppmderodio,aplicandoacontinuacinelprogramatrmicoindicado
enlaTabla7[Limaetal.,1998].
Tabla7.Programatrmicoempleadoenlafijacindelrodiosobrelaplataformadegrafito
Temperatura(C)
Pendiente(s)
Permanencia(s)
Purga(s)
Secado
1
Pirlisis
2
Pirlisis
Atomizacin
120
1
25
1
150
5
60
2
1000
10
10
1
1400
1
5
0
Limpieza1
Limpieza2
0
0
3
2000
1
3
3
Elprocesodeinyeccinycalentamientotrmicoserepitiseisvecessiguiendo
lasecuenciadetemperaturasindicadaenlaTabla7,hastalaetapadelimpieza1.Para
finalizar, se volvi a aplicar el proceso completo una vez ms, utilizando ahora las
~39~
Materiales y Mtodos
condiciones de limpieza2 indicadas en la ltima columna de la Tabla 7. Por tanto, la

plataformaquedrecubiertacon210gderodio.
2.3.3. Interferentes
SeestudiaronposiblesinterferenciasdelasealanalticadelplomoenETAAS.
Para ello, se prepararon disoluciones y/o suspensiones de 20000 mgl1 de
hierro, magnesio, calcio, potasio, sodio, silicio y aluminio a partir de las cuales se
hicieronlasdilucionesnecesarias.
2.3.3.1. Interferentes en disolucin
Nitratodealuminio(III)(Merck,p.m.=375.13gmol1),nitratodehierro(III)
(Merck, p.m. = 403.85 gmol1), nitrato de magnesio (Merck, p.m. = 256.31 gmol1),
sulfatodecalcio(Merck,p.m.=136.14gmol1),nitratodecalcio(Merck,p.m.=168.1
gmol1), nitrato de potasio (Merck, p.m. = 101.1 gmol1) y nitrato de sodio (Merck,
p.m.=84.99gmol1),disueltosenaguaMilliQ.
2.3.3.2. Interferentes en suspensin

Suspensionesdeslice(Merck,p.m.=60.08gmol1)yalmina(Merck,p.m.=
101.96gmol1)enaguaMilliQ.
2.3.4. Disoluciones de lavado de la ceniza

En distintas circunstancias y etapas, se han empleado diversas disoluciones
para tratar la ceniza durante su preparacin: cido ntrico (Panreac, d = 1.42 gml1,
69.8%w/w),cidoclorhdrico(Merck,d=1.19gml1,37.9%w/w),hidrxidosdico
~40~
Materiales y Mtodos
(Panreac, p.m. = 40 gmol1), cido etilendiaminotetraactico (EDTA) (Merck, p.m. =

292.24 gmol1), cido ciclohexanodiaminotetraactico (CDTA) (Merck, p.m. = 346.3
gmol1), difeniltiocarbazona (Merck, p.m. = 256.33 gmol1), glicina (Merck, p.m. =
75.07 gmol1)y cido ortofosfrico (Merck, d = 1.73 gml1, 89% w/w). Tambin se
emplearon distintas disoluciones de cido mercaptoactico (Merck, d = 1.324 gml1,
95%)yde2mercaptoetanol(Merck,d=1.12gml1,99%)paraellavadodelaceniza.
2.3.5. Ligandos
Seprepararonlassiguientesdisolucionesdeligandos,deconcentracin1M,a
partirdelascualessehicieronlasdilucionesnecesarias:
cidomercaptoactico(Merck,d=1.324gml1,95%)
2mercaptoetanol(Merck,d=1.12gml1,99%)
2.3.6. Otros metales

Paraevaluarlaeficaciadelsistemaderetencindeplomodesarrollado,seha
estudiado la posible retencin de otros metales pesados. Para ello, se prepararon
disolucionesacuosasde20000mgl1 detalesmetalesapartirdelascualessehicieron
lasdilucionesnecesarias:
Nitratodecadmio(II)(Merck,p.m.=308.47gmol1),nitratodehierro
(III)(Merck,p.m.=403.85gmol1),nitratodemercurio(II)(Merck,p.m.
=342.62gmol1)ynitratodenquel(II)(Merck,p.m.=290.81gmol1).
xidodearsnico(III)(Merck,p.m.=197.84gmol1).
Clorurodecinc(II)(Merck,p.m.=136.28gmol1).
~41~
Materiales y Mtodos
Permanganatopotsicopuro(Merck,p.m.=158.03gmol1).
Sulfatodecobre(II)(Merck,p.m.=249.69gmol1).
~42~
Materiales y Mtodos
2.4. Metodologa
Elestudiosellevacabosiguiendolasetapasqueacontinuacinseexponen:
2.4.1. Puesta a punto de un mtodo para determinar plomo en

cenizas volantes de carbn mediante ETAAS
Se realiz un estudio preliminar con el espectrmetro de absorcin atmica
paraajustarlascondicionesptimasdedeterminacindeplomoendisolucinacuosa.
Para ello, en cada anlisis se inyectaron en la plataforma 10 l de una disolucin
patrndenitratodeplomo(II),evaluandolascaractersticasptimasdelossiguientes
parmetros:
Longitud de onda ms adecuada: los experimentos se ensayaron

empleandodoslongitudesdeondas,217y283.3nm.
Modificador qumico ms adecuado: junto con la disolucin de plomo,

se introdujeron en la plataforma distintas cantidades de los
modificadores qumicos expuestos en el Apartado 2.3.2. a fin de
optimizarlasealatmicadelplomo.
Temperaturas de pirlisis y atomizacin: se estudi un intervalo de

temperaturas de pirlisis (400 C a 1200 C) y atomizacin (1400 C a
2200C)paraconseguirlasmejorescondicionesdeanlisis.
Una vez fijadas las condiciones ptimas de anlisis para la determinacin de

plomo en disolucin, se ajustaron los parmetros para determinar plomo en
suspensiones de ceniza volante. Para ello, se comprob que los parmetros elegidos
~43~
Materiales y Mtodos
seguanconstituyendolasmejorescondicionescuandoelplomosemidedirectamente
en la suspensin de ceniza volante. Se tomaron 50 mg de ceniza volante y se
suspendieronenunvolumende10mldedisolucinpatrn/modificadoroaguaMilliQ
segnlacircunstanciay/olaetapa.
Tanto las disoluciones como las suspensiones (mantenidas mediante
sonicacin) se depositaron manualmente en el atomizador, inyectando 10 l de
disolucin/suspensinproblemaenlaplataformadegrafito.
Para estudiar el mecanismo de actuacin de los modificadores qumicos, en
disolucin y permanentes, una vez introducidas las disoluciones en el atomizador se
detenaelprogramatrmicoaciertastemperaturasdecalentamiento,paraprocedera
estudiarlosresiduossecosenlasplataformasdegrafitomedianteSEM/EDXRS.
2.4.1.1. Caracterizacin mediante SEM/EDXRS
En primer lugar, se realiz una caracterizacin de la ceniza volante mediante
MicroanlisisderayosX(SEM/EDXRS).Sepretendiconocerlacomposicinqumica
de la ceniza volante de carbn, obteniendo tambin mapas de distribucin de sus
elementosconstituyentes,suabundanciarelativayotrosaspectossobrelamorfologa
delaspartculas.
Seestuditantolacenizacomosuresiduosecoenlaplataformadegrafito,tras
someterstaacalcinacinaunatemperaturaligeramenteinferioralatemperaturade
atomizacindelplomo(900C).
~44~
Materiales y Mtodos
En ambos casos, se obtuvo una imagen a x27 aumentos para obtener un

conocimientoaprioridetodalasuperficiedelamuestra.Apartirdeestaimagen,se
seleccionarondistintaszonasdelaplataformaadiferentesaumentos.
2.4.1.2. Estudio de interferentes mediante ETAAS y SEM/EDXRS
Seestudielefectodeloscomponentesmayoritariosdelacenizavolanteenla
sealdeplomoenETAAS:sedeterminelefectodelsilicio(ensuspensin),aluminio
(endisolucinysuspensin),hierro,potasio,magnesio,calcioysodio(endisolucin)
Paraelloseintrodujeronenelatomizador10ldeunadisolucin/suspensin
de distintas concentraciones de interferente y una disolucin de plomo de
concentracin variable, segn el interferente. La atomizacin se llev a cabo en las
condicionespreestablecidas.
ElestudiosecompletmedianteanlisisSEM/EDXRSdelresiduosecopresente
enlaplataformaa900C.
2.4.1.3. Elaboracin de una matriz slida similar a la ceniza volante
Unavezconocidalacomposicinelementaldelacenizavolantedecarbn,yel
efectoindividualdecadaunodesuscomponentesprincipalesenlasealanalticade
plomo, se procedi a elaborar una matriz slida compleja semejante a la ceniza
volantedecarbn.
~45~
Materiales y Mtodos
El objetivo fue evaluar la accin combinada de todos los componentes de la

cenizaenelcomportamientodelplomoenlaplataformadurantesuretencinporla
ceniza.
EmpleandoETAAS,semidilasealanalticadevariasdisolucionespatrnde
concentracincrecientedeplomoenpresenciadeunasuspensindeestamatriz.Para
ellosepusoencontactounadisolucindeplomo(deconcentracincreciente)conla
matriz elaborada y con el modificador qumico correspondiente y a partir de los
resultados obtenidos se determin la concentracin de plomo en una ceniza volante
decarbncertificadayenlacenizavolanteestudiada.
2.4.2. Puesta a punto de un mtodo para retener plomo en cenizas

volantes de carbn
Elsiguientepasoenestetrabajofuedesarrollarunmtodopararetenerplomo
enlacenizavolantedecarbn.Esteprocesoseevaludemaneraprogresivaenvarias
etapas:1)Lavadodelacenizavolanteutilizandodiversosdisolventesparaeliminarla
materia residual y evaluar su posible uso como sistema de retencin, y 2)
Funcionalizacin de la ceniza lavada utilizando ligandos orgnicos y posterior
aplicacincomosistemaderetencindeplomoenmuestrasacuosas.
2.4.2.1. Lavado de la ceniza volante de carbn
En primer lugar, se procedi a eliminar la materia residual que pudiera
interferirenlaretencindelmetalusandolosagentesdelavadoqueseincluyenenel
Apartado2.3.4.
~46~
Materiales y Mtodos
2.4.2.2. Funcionalizacin de la ceniza volante de carbn para la

retencin de plomo
En esta etapa se trat de funcionalizar la ceniza volante empleando ligandos
orgnicos, a fin de optimizar la retencin del plomo. Las etapas del proceso de
funcionalizacinsonlassiguientes:
1.LacenizaselavpreviamenteconHNO31M,durante1hora.
2. La ceniza lavada se puso en contacto con el ligando orgnico. Se vari la
concentracindeladisolucindeligando,eltiempodelavadoyelpH.
Para evaluar el grado de funcionalizacin de la ceniza y su eficacia en la
retencindeplomoencadatratamientoalvariarlosparmetrosestudiados,laceniza
funcionalizada se puso en contacto con una disolucin patrn de plomo (de
concentraciones crecientes) y se mantuvo en agitacin durante un tiempo
determinado y se procedi a medir el contenido de plomo retenido en el slido
mediante ETAAS comose expuso en elApartado 2.4.1., introduciendo la muestraen
suspensin. El mecanismo de fijacin de los ligandos orgnicos y el de retencin de
plomoseevaluaronmedianteSEM/EDXRS,FTIRyRaman.
2.4.2.3. Optimizacin del proceso de retencin
Con el fin de optimizar la retencin de plomo, se llev a cabo un estudio
medianteETAASdelefectodedistintosparmetroenelprocesoderetencin:sevari
lacantidaddecenizafuncionalizada,eltiempoderetencin(puestaencontactodela
cenizafuncionalizadaconelplomo),latemperaturayelpHdelaretencin.
~47~
Materiales y Mtodos
Tras haber llevado a cabo la parte experimental de la optimizacin de la

retencindeplomoenlacenizavolante,seprocediarealizarunestudioparaevaluar
aspectostermodinmicosycinticosdelprocesoderetencin.
2.4.3. Ampliacin del mtodo desarrollado para otros metales

pesados
Igualmente, se evalu la posible retencin de otros metales usualmente
presentesenmuestrasdeagua.
Paraello,lacenizafuncionalizadasepusoencontactocondisolucionespatrn
de cada uno de los metales pesados, indicados en el Apartado 2.3.6., en las
condicionesdeterminadas.
Las suspensiones as obtenidas se estudiaron mediante las tcnicas SEM/ED
XRS, Espectrometra FTIR y Espectrometra Raman. Estas dos ltimas tcnicas
proporcionaroninformacinacercadelacomposicinmoleculardelasuspensin,as
como de los cambios qumicos y estructurales que podran darse en funcin de las
condicionesenlasquesedesarrollelprocesoderetencin.
2.4.4. Aplicacin del sistema de retencin a muestras reales

En este punto, se puso en prctica el sistema de retencin de plomo
desarrollado aplicndolo a muestras reales. Se recogieron muestras de agua,
procedentesdeaguacorrientedegrifo,aguademanantialyaguadero.
~48~
Materiales y Mtodos
Unavezfuncionalizadalacenizavolante,yelegidaslascondicionesptimasde
retencin de plomo, la ceniza funcionalizada se puso en contacto con las muestras
realesdeagua,ascomoconlasmuestrascertificadas,ysedeterminelcontenidode
plomoenelslidomedianteETAAS.
2.4.5. Calibracin
Lacalibracinsellevacabocomparandoelempleodepatronesdeplomo(0a
200 ppb de plomo) en disolucin acuosa y en suspensiones de ceniza volante de
carbn. Para ambas situaciones se emplearon cantidades similares de modificador
qumico.
~49~
Puesta a punto de un mtodo para determinar
~50~

3. RESULTADOS Y DISCUSIN
~51~
~52~
3.1. Puesta a punto de un mtodo para determinar el

plomo en cenizas volantes de carbn mediante ETAAS
En esta parte del Trabajo de Investigacin se proyect desarrollar un mtodo
analtico para determinar plomo en cenizas volantes procedentes de la combustin
carbnmedianteEspectroscopadeAbsorcinAtmicaElectrotrmica,introduciendola
muestra en forma de suspensin. No obstante, previamente se realizaron diversos
estudiosempleandodisolucionesacuosas.
3.1.1. Estudios en disolucin

Enprimerlugar,seajustaronlascondicionesptimasparaladeterminacindel
metal en disoluciones acuosas, para lo cual se optimizaron los parmetros siguientes:
longitud de onda, temperaturas de pirlisis y atomizacin, tipos y cantidad de
modificadoresqumicosypHdeladisolucin.
Setrabajcondisolucionesacuosasdenitratodeplomo(II)queseintrodujeron
enlaplataformadegrafitosegnsedetallaenlaMetodologa(Apartado2.4.).
3.1.1.1. Eleccin de la longitud de onda
Seseleccionaronlasdoslongitudesdeonda,,217y283.3nm,msfrecuentes
en la determinacin de plomo mediante ETAAS. Para ello, se prepararon disoluciones
acuosasdeplomo(II)deconcentracincrecienteysemidieronenelespectrmetroa
ambaslongitudesdeonda.
LosresultadosobtenidossemuestranenlaFigura3.
~53~
Figura3.SealesatmicasdeplomomedianteETAASempleandodoslongitudesdeonda
Absorbanciaintegrada
0,25
217
283,3
0,2
0,15
0,1
0,05
0
0
50
100
150
200
Concentracindeplomo,ppb
Comoseapreciaenlafigura,lapendientedelalneadelplomoesmayorcuando
se emplea una longitud de onda de 217 nm. Por otra parte, algunos autores como
Kurfrst(1998),indicanquealahoradedeterminarplomoenmuestrasquecontengan
azufre no es recomendable emplear la longitud de onda de 283.3 nm, puesto que la
formacindemolculasS2generaninterferenciasadichalongituddeondadebidoala
absorcinmolecular.Porestasrazones,enlamayorpartedelosestudiosposterioresse
hautilizadolalongituddeondade217nm.
3.1.1.2. Efecto de las temperaturas de pirlisis y atomizacin
Un factor fundamental para llevar a cabo el anlisis de plomo mediante
Espectroscopa de Absorcin Atmica Electrotrmica es la optimizacin de las
temperaturasdepirlisisyatomizacindelprogramatrmico.
LaFigura4muestraelefectodelatemperaturadepirlisisenladeterminacin
de plomo en un intervalo de temperaturas desde 400 C hasta 1300 C, realizando el
~54~
anlisis de un patrn de plomo (50 ppb) a dos temperaturas de atomizacin, 1800 y

2000C.Podemoscomprobarqueapartirde500Celvalordelasealdeabsorbancia
semantienerelativamenteconstante,hasta900C.
Temperaturasdepirlisismselevadas,delordende11001300C,implicanla
prdida deanalito por volatilizacin, por lo que la seal de absorbancia desciende. Se
establece,portanto,900Ccomotemperaturadepirlisisptima.
Figura 4. Efecto de la temperatura de pirlisis en la determinacin de plomo mediante ETAAS.
Patrn:disolucindeplomo,50ppb.(=217nm)
patrn,1800C
Absorbanciaintegrada,s
0,12
patrn,2000C
0,1
0,08
0,06
0,04
0,02
0
400
600
800
1000
1200
1400
Temperaturadepirlisis,C
Adems de la temperatura de pirlisis, se comprob tambin cul era la

temperatura ptima de atomizacin. La Figura 5 pone de manifiesto el efecto de la
temperatura de atomizacin en la seal analtica del plomo dentro del intervalo de
temperaturas comprendido entre 1400 C y 2200 C. El estudio se realiz empleando
dostemperaturasdepirlisis,700y900C.Latemperaturaptimadeatomizacinse
sitaentornoa1800C,porencimadelacuallasealanalticadelplomodecrece.
~55~
Figura 5. Efecto de la temperatura de atomizacin en la determinacin de plomo mediante

ETAAS.Patrn:disolucindeplomo,50ppb.(=217nm)
patrn,700C
patrn,900C
0,102
0,082
0,062
0,042
0,022
0,002
1300
1500
1700
1900
2100
2300
Temperaturadeatomizacin,C
As, las condiciones del programa de atomizacin elegido bajo las cuales se
llevaronacabolosanlisissiguientesaparecenenlaTabla8.
Tabla8.ProgramatrmicoparaladeterminacindeplomomedianteETAAS
Temperatura(C)
Rampade
calentamiento(s)
Permanencia(s)
Purga(s)
150
1
Pirolisis
350
15
15
0
1
0
2
0
1
4
0
0
3
Secado
2Pirolisis
Atomizacin
Limpieza
900
1800
2300
3.1.1.3. Eleccin del modificador qumico

Apartedelasmejorasintroducidasanteriormenteparaoptimizarlascondiciones
instrumentales, se necesita utilizar un modificador qumico adecuado que estabilice el
comportamientodelanalitoeneltubodegrafitoymejoresuseal.Sehanestudiado
loscomportamientosdevariosmetalescomomodificadoresqumicosdelplomo.
~56~
Los modificadores empleados son: nquel, paladio, torio, circonio, molibdeno,

wolframio, platino y rodio. Este ltimo se utiliz como modificador permanente. Se
estudi la variacin de la seal analtica del patrn de plomo (50 ppb) en funcin de
cantidades crecientes de modificador. El modificador se aadi inyectando 10 l de
dichadisolucinenelatomizador(Figuras6y7),juntoconlamuestra.Losvaloresde
absorbanciaintegradaobtenidosconcadamodificadorserecogenenlaTabla9.
Tabla 9. Valores de absorbancia integrada de plomo en funcin de la cantidad (ng) de
modificadorqumico
Nquel
Paladio
Torio
Circonio
Molibdeno
Wolframio
Platino
0
0.03
0.03
0.03
0.03
0.03
0
0
500
0.117
0.063
0.152
0.099
0.06
0
S.N.
1000
0.142
0.106
0.143
0.126
0.075
S.N.
S.N.
1500
0.14
0.144
0.14
0.133
0.075
S.N.
S.N.
2000
0.135
0.144
0.13
0.135
0.075
S.N.
S.N.
2500
0.135
0.144
0.121
0.135
0.07
S.N.
S.N.
S.N:sealnegativa
Como puede observarse, para el caso del wolframio, que se disolvi en cido
fosfrico y para el caso del platino, que se encuentra como cloruro, se obtuvieron
valores negativos de absorbancia. Algunos autores indican que la seal analtica de
plomo en absorcin atmica puede verse interferida por la absorcin de los fosfatos
[Cabon et al., 1996] y de los cloruros [Dabeka, 1989], lo que originara una
sobrecompensacin en el proceso de correccin de fondo y, en consecuencia, valores
negativosdelaabsorbancia.LasFiguras6y7correspondenalestudiodelaabsorcin
atmicadelplomoenfuncindedistintascantidadesdemodificadorqumico.
~57~
Figura6.Efectodelosmodificadoresenlasealanalticadelplomo
nquel
molibdeno
0,2
0,15
0,1
0,05
0
0,05 0
0,1
0,15
0,2
0,25
0,3
paladio
wolframio
500
1000
torio
platino
1500
circonio
2000
2500
Cantidaddemodificador,ng
Figura7.DetalleampliadodelaFigura6
nquel
0,162
paladio
torio
circonio
molibdeno
0,142
0,122
0,102
0,082
0,062
0,042
0,022
0
500
1000
1500
Cantidaddemodificador,ng
2000
2500
Comoseapreciaenambasfiguras,losmodificadoresqumicosqueincrementan
enmayormedidalasealanalticadelplomosonelpaladioyeltorio.Losvaloresms
altos,comopuedeobservarse,seobtienencuandoseaaden500ngdetorioy1500ng
~58~
de paladio. Para este ltimo modificador qumico, se aprecia que al aadir cantidades
mayoreslasealanalticadeplomoseestabiliza.
3.1.1.4. Efecto de las temperaturas de pirlisis y atomizacin en
presencia de modificador
Hasta el momento, la eleccin de las temperaturas de pirlisis y atomizacin
(Apartado 3.1.1.2.) para la determinacin de plomo en disolucin mediante ETAAS se
realizenausenciademodificadorqumico.Acontinuacin,setratdecomprobarsilas
temperaturas elegidas anteriormente seguan siendo ptimas al estar presente el
modificador qumico. El resultado se representa en las Figuras 8 y 9, excluyendo ya al
wolframioyalplatinoenesteestudio.
Figura 8. Efecto de la temperatura de pirlisis en la seal atmica del plomo en presencia de
modificador.Patrn:disolucindeplomo,50ppb,sinmodificador.
nquel,100pppm
paladio,150ppm
torio,500ppm
0,35
0,3
0,25
0,2
0,15
0,1
0,05
0
400
500
600
700
800
900
1000
Temperaturadepirlisis,C
1100
1200
1300
Esta primera experiencia se realiz seleccionando una temperatura de

atomizacinde1800C.Vemosqueparacualquiertemperaturadepirolisis,dentrodel
intervaloestudiado,lasealatmicadelplomoesmayorenpresenciademodificador
~59~
qumicoqueenausencia(lneacorrespondientealpatrn).Elpaladioyeltoriosonlos
modificadores qumicos ptimos puesto que proporcionan los valores ms altos de
absorbancia. En el caso del paladio, la seal atmica del plomo aumenta visiblemente
para temperaturas de pirlisis inferiores a 700 C, temperatura a partir de la cual
comienzaadescender.Paraeltorioseapreciauncomportamientobastanteestableen
todoelrangodetemperaturas,siendomayorlasealanalticadelplomoenelintervalo
de700a900C.Anteriormenteseexpusolaconvenienciadetemperaturasdepirlisis
lomselevadasposibles;porelloseconcluyeque,enbaseaestosresultados,eltorioes
elmodificadorqumicoqueproporcionaralosmejoresresultados.
Figura 9. Efecto de la temperatura de atomizacin en la seal del plomo en presencia de
modificador.Patrn:disolucindeplomo,50ppb,sinmodificador.
nquel,100pppm
circonio,100ppm
0,25
paladio,150ppm
torio,500ppm
molibdeno,100ppm
patrn
0,2
0,15
0,1
0,05
0
1400
1500
1600
1700
1800
1900
2000
2100
2200
Temperaturadeatomizacin,C
EnlaFigura9secompruebacmoinfluyelatemperaturadeatomizacinenla
sealanalticadeplomocuandoseempleanmodificadoresqumicos.Trashaberelegido
la temperatura de pirlisis de 900 C, se aprecia que la seal es mayor para una
~60~
temperaturadeatomizacinde1800C,paracualquiermodificadorqumicoexceptoel
nquel, para el que la temperatura ptima es 2000 C. As pues, se estableci la
temperatura de 1800 C como la temperatura ptima de atomizacin de plomo. En
estascondicionestrmicas,laFigura9muestraqueeltorioproporcionalamayorseal
analticadeplomo.
As, para una temperatura de pirlisis de 900 C y una temperatura de
atomizacinde1800C,eltorioeselmodificadorqumicoptimoenladeterminacin
de plomo mediante ETAAS en las condiciones en las que se desarrolla este trabajo de
investigacin.
Si bien las temperaturas ptimas obtenidas en presencia de modificador son
similaresalasqueseconsiguensinmodificador,lassealesatmicasdelplomoseven
incrementadas,esdecir,mejoralasensibilidad.
3.1.1.5. El rodio como modificador permanente y efecto combinado del
torio y paladio en disolucin
Unavezcomprobadoqueeltorioprincipalmenteyelpaladio,ensegundolugar,
secomportancomolosmodificadoresqumicosdeplomomseficacesendisolucin,se
estudisuefectoenlaestabilizacindelanalito,encombinacinconelrodioutilizado
comomodificadorpermanente.
Seexamin,asuvez,laeficaciadelrodiosolocomomodificadorpermanente,
para lo cual se recubri la plataforma de grafito con 210 g de rodio. Las condiciones
~61~
empleadasenelrecubrimientodelaplataformaconrodioseexpusieronenlapartede
MaterialesyMtodos(Apartado2.3.2.,ModificadoresQumicos).
LaFigura10representalasealanalticadeplomocuandoelrodioesutilizado
comomodificadorpermanente.Laabsorcinatmicadelplomoseobtuvoempleando
lasdoslongitudesdeondayaevaluadasanteriormenteenestetrabajo,217y283.3nm.
Figura10.Efectodelrodiocomomodificadorpermanenteenlasealanalticadeplomo.Lnea
continua:283.3nm.Lneadiscontinua:217nm.Plataformarecubiertacon210gderodio
plomo
plomo+rodio
plomo
plomo+rodio
0,3
0,25
0,2
0,15
0,1
0,05
0
0
50
100
150
200
250
Se comprueba as que la presencia de rodio como modificador qumico

permanentemejoralasealanalticadeplomo,paracualquieradelasdoslongitudesde
ondaestudiadas,aunquesiempreconvaloresmsaltosparalalongituddeondade217
nm. En esta figura se aprecian valores bajos para el ruido de fondo en ausencia de
plomoenlaplataforma.
Seintentprobar,asuvez,laeficaciadelrodiocomomodificadorpermanente
junto con el paladio y el torio en disolucin a la hora de mejorar la seal analtica de
~62~
plomoenETAAS,comparandolostresmodificadoresqumicossolosycombindosafin
de conocer su accin conjunta. De este modo, se compararon los valores de la
absorbanciaobtenidosparaunpatrndeplomoconrodio,paladioytorioactuandode
forma independiente y los obtenidos al combinar rodio con paladio y rodio con torio.
LosresultadosaparecenenlasFiguras11y12.
Figura 11. Seal analtica del plomo en funcin de: rodio permanente y torio y paladio en
disolucin.Plataformarecubiertacon210gderodio
Pb
Pb+Rh
Pb+Pd
Pb+Rh+Pd
Pb+Th
Pb+Rh+Th
0,35
0,3
0,25
0,2
0,15
0,1
0,05
0
0
50
100
150
La seal analtica de plomo aumenta ligeramente cuando la plataforma se

recubreconrodio.Laaccindelpaladioendisolucinjuntoconrodiocomomodificador
permanentemejoranotablementelasealatmicadelplomoconrespectoalempleo
slodelpaladio.Sinembargo,cuandoseestudiaelcomportamientoconjuntodeltorio
endisolucinyelrodiocomomodificadorpermanente,seobservaquelasealanaltica
esmsbajaquelaobtenidaalutilizareltorioensolitario.
~63~
Porotraparte,tambinsehaestudiadoelefectodelacantidaddemodificador
qumicopermanentedepositadasobrelaplataformadegrafitoenlasealanalticadel
plomo; es decir, se ha tratado de averiguar si el hecho de aadir ms rodio sobre la
plataforma de grafito supone una mejora apreciable en la determinacin de plomo
medianteETAAS.
En este sentido, se ha comprobado que cuando la plataforma se recubra con
420gderodio,elresultadoessimilaralobtenidoempleando210gdemodificador
permanente(Figura12).Porlotanto,essuficienteconelempleode210gderodio.
En ambos casos, el paladio incrementa la seal atmica del plomo ms que el
rodio,yeseltorioelqueproporcionaelvalormximodeabsorbancia.
Figura 12. Seal analtica del plomo en funcin de: rodio permanente y torio y paladio en
disolucin.Plataformarecubiertacon420gderodio
Pb
Pb+Rh+Pd
0,35
0,3
Pb+Rh
Pb+Th
Pb+Pd
Pd+Rh+Th
0,25
0,2
0,15
0,1
0,05
0
0
50
100
~64~
150
Porltimoyparacompletarlosestudiossemidilasealdeplomoenfuncin
de los modificadores y de las dos longitudes de onda de absorcin del metal, 217 y
283.3nm.
LaFigura13permitecomprobarquelalongituddeondadeabsorcindelplomo
noinfluyeenlatendenciadelosresultadosobtenidoshastaelmomento.
Figura13.Efectodelrodio,paladioytorioenlasealanalticadeplomo.Lneadiscontinua:283.3
nm.Lneacontinua:217nm.Plataformarecubiertacon210gderodio
0,35
0,3
Pb
Pb+Rh
Pb+Rh+Pd
Pd+Rh+Th
Pb
Pb+Rh
Pb+Rh+Pd
Pb+Rh+Th
0,25
0,2
0,15
0,1
0,05
0
0
50
100
150
Deestemodo,tantopara217comopara283.3nmseobservaquelasealde
plomoaumentacuandoestnpresenteslosmodificadores,enelorden:
rodio<rodio+paladioendisolucin<rodio+torioendisolucin
obteniendosiemprelosvaloresmsaltosconlalongituddeondade217nm.
~65~
3.1.1.6. Mecanismo de accin de los modificadores qumicos

Portodoloquehemosvistohastaahora,cabrasuponerqueelefectodelrodio,
al ser incorporado como modificador permanente sobre la plataforma, es el de
homogeneizar los comportamientos de los modificadores en disolucin, al mismo
tiempoqueeldelanalito,elplomo.
Sinembargo,esnecesarioestudiarquocurrecontodasestasespeciesdurante
laestabilizacindelplomoenlaplataformadegrafito.
En primer lugar, se estudi el comportamiento del torio y el paladio como
modificadores qumicos en disolucin sobre la plataforma de grafito, sin rodio como
modificadorpermanente.
Paraello,separelprogramatrmicodeatomizacina900Cyseempleun
microscopio electrnico de barrido que lleva incorporado un detector de rayos X de
energas dispersivas, para estudiar la distribucin de los elementos presentes en el
residuosecoobtenidoenlaplataformadegrafitoalaadirsobreellaladisolucindelos
modificadoresyelanalito.LaFigura14muestralosresultadosparaelcasodeltorio.
EnlaFigura14.Aserecogenlosmapasdedistribucindevarioselementosylos
espectrosderayosXcorrespondientesaestecaso.SegnlosespectrosderayosXdelas
partculasqueaparecenenlasimgenesdeSE(electronessecundarios),loselementos
presentesenlaplataformasonoxgeno,torioyplomo.Ademsaparecetambinelpico
decarbonodebidoalanaturalezagrafticadelaplataforma.
~66~
ComopuedededucirsedelasimgenesderayosX,tantoelplomocomoeltorio
y el oxgeno parecen encontrarse combinados qumicamente, dada la coincidencia
espacialexistenteentresusdistribucionesespaciales.
En las imgenes en color, la presencia de color amarillo indica que existe
coincidenciaespacialentredoselementos.Enestecasoseaprecialaexistenciadecolor
amarilloenlascombinacionestorioplomo,toriooxgenoy,enmenormedida,plomo
oxgeno.
La presencia (mnima en la Figura 14.A) de los colores verde y rojo en las
imgenes de electrones secundarios indica la existencia de un nico elemento en una
zonadeterminadadelaplataformadegrafito,enlacualnosecombinaranconningn
otroelemento.
Estohacepensarqueenestascondicionesdetemperaturaeltorioestabilizaal
plomo en el atomizador formando una mezcla de xidos de torio y plomo, lo cual
justificaraqueeltorioseaunmodificadorqumicoptimoparaelplomoenabsorcin
atmica.
~67~
Figura14.A.Distribucinde500ngdeThy500ngdePb,aadidosaunaplataformadegrafito
quesecalenta900C.Imgenesobtenidasconelmicroscopioelectrnicodebarridoequipadoconun
microanalizadorderayosX.x10000aumentos
x300000
C(K)
O(K)
Th(M)
Pb(M)
Th(M)Pb(M) Th(M)O(K) Pb(M)O(K)
La Figura 14.B muestra los espectros de rayos X y las imgenes de electrones

secundarios de otra partcula de la misma preparacin para distinta zona de la
plataforma,enfocadaadiferentesaumentos.
~68~
Figura14.B.Distribucinde500ngdeThy500ngdePb,aadidosaunaplataformadegrafito
quesecalenta900C.Imgenesobtenidasconelmicroscopioelectrnicodebarridoequipadoconun
x150000
C(K)
O(K)
Th(M)Pb(M) Th(M)O(K)
Th(M)
Pb(M)
Pb(M)O(K)
Se comprueba que, tanto la composicin como la distribucin espacial de esta

partcula son similares a las observadas en la Fig. 14.A. En este caso, tambin el
modificadorqumicoyelplomosecombinanformandounamezcladexidos.
Elmismoprocedimientosellevacaboconelpaladio.LaFigura15muestrala
distribucin espacial del residuo seco de una disolucin de plomo y paladio a 900 C
~69~
sobre la plataforma de grafito (imgenes de SE) y los espectros de rayos X

correspondientesaestasimgenes.
Figura15.A.Distribucinde1500ngdePdy500ngdePb,aadidosaunaplataformadegrafito
que se calent 900 C. Imgenes obtenidas con el microscopio electrnico de barrido equipado con un
x200000
C(K)
Pd(L)Pb(M
O(K)
Pd(L)O(K)
Pd(L)
Pb(M)
Pb(M)O(K)
Se observa en los espectros de rayos X que los elementos presentes en la

plataformasoncarbono,oxgeno,paladioyplomo.Sinembargo,adiferenciadeloque
poda apreciarse en la Fig. 14, la altura del pico correspondiente al oxgeno es muy
pequea, lo cual hace pensar en una concentracin muy baja de este elemento. Las
~70~
imgenes de distribucin muestran una coincidencia en la distribucin espacial del

paladioydelplomo,loquellevaapensarquesecombinanenausenciadeoxgeno,y
portantoenformametlica,nocomoxidos.Portanto,a900Clostomosdeplomo
queseencuentrenenelatomizadorestaranligadosalpaladiometlico.
Figura15.B.Distribucinde1500ngPd,calentadoa900Cymedidosatemperaturaambiente,
aadidosenunaplataformadegrafitojuntocon500ngPb.ImgenesobtenidasconelSEMdebarrido
equipadoconunmicroanalizadorderayosX.x35000aumentos
x300000
C(K)
O(K)
Pd(L)
Pd(L)Pb(M) Pd(L)O(K)
Pb(M)O(K)
~71~
Pb(M)
La Figura 15.B corresponde al anlisis de otra zona de la misma plataforma de

grafito, empleando diferentes aumentos. Como se puede comprobar, el
comportamientodelpaladioyelplomoessimilaraloexpuestoenlaFigura15.A.
Acontinuacin,serealizunestudiosimilarparaelcasoenelqueseempleaba
rodiocomomodificadorpermanente.
Como antes, se trat de averiguar mediante el microscopio electrnico de
barridoladistribucindelplomoysurelacinconelrodioenlaplataformadegrafito,
una vez calentada a 900 C y enfriada a temperatura ambiente. En los espectros de
rayosXdelaFigura16seobservanlospicoscorrespondientesalrodio,oxgenoyplomo,
lo cual confirma su presencia en la plataforma de grafito. Las imgenes de electrones
secundariosrevelanqueelrodionoformaunalminauniformesobrelasuperficiedela
plataforma, sino que, por el contrario, aparecen partculas esfricas que se depositan
sobrelasuperficiedegrafito.Adems,lasimgenesdeSEponendemanifiestoqueel
plomoseencuentraprincipalmentecombinadoconelrodioenlaplataforma.Asuvez,
se aprecia la baja cantidad de oxgeno en la plataforma. De esto se deduce que la
presenciadelrodiocomomodificadorpermanentefavoreceralareduccindelplomo.
Siobservamoslaimagenenlaquesecombinanrodioycarbono,comprobamos
que alrededor de la partcula grande central (Fig. 16) existen otras partculas ms
pequeasenlasqueamboselementoscoincidenfsicamente.Estasimgenessugieren
laposibilidaddequeelrodioseencuentreenlaplataformaenformadecarburo.
~72~
Figura16.Distribucinde500ngdePbaadidosaunaplataformadegrafitorecubiertacon210
g de Rh, que se calent a 900 C. Imgenes obtenidas con el microscopio electrnico de barrido
x300000
C(K)
O(K)
Rh(L)
Pb(M)
Rh(L)C(K)
Pb(M)O(K)
Rh(L)Pb(M) Rh(L)O(K)
Sin embargo, en la Figura 17, correspondiente a otra zona prxima de la

plataforma, se aprecia considerablemente que no existe proporcin entre la altura de
lospicosderayosXdelcarbonoydelrodio,yaquevarandeformaindependiente.
~73~
Figura17.Distribucinde500ngdePbaadidossobreunaplataformadegrafitorecubiertacon
210 g de Rh, que se calent a 900 C. Imgenes obtenidas con el microscopio electrnico de barrido
x200000
C(K)
O(K)
Rh(L)
Pb(M)
Rh(L)Pb(M) Rh(L)O(K)
Rh(L)C(K)
Pb(M)O(K)
LacombinacinRhCquesereflejaenlasimgenespuedeserdebidaafactores
comoelmaterialdelaplataforma(enestecaso,grafito)yelfinoespesordelacapade
rodiodispuesta.
Finalmente, las Figuras 18 y 19 muestran los espectros de rayos X y la
distribucinespacial,sobrelaplataformadegrafitocalentadaa900C,delplomoyde
losmodificadoresqumicosempleadoscuandoseestudiandosmodificadoresqumicos
~74~
combinados, rodio como modificador permanente y torio o paladio aadidos en

disolucin.
Figura18.A.EspectroderayosXde500ngdeThy500ngdePb,aadidosaunaplataformade
grafito recubierta con 210 g de Rh, que se calent a 900 C. Imgenes obtenidas con el microscopio
electrnicodebarridoequipadoconunmicroanalizadorderayosX.x50000aumentos
Figura18.B.ImgenesdeSEcorrespondientesalespectroanterior
C(K)
O(K)
Rh(L)
Th(M)
Rh(L)Th(M
Rh(L)Pb(M) Th(M)Pb(M)
Rh(L)O(K)
Rh(L)C(K)
Th(M)O(K)
~75~
Pb(M)O(K)
Pb(M)
En los espectros de rayos X de la Figura 18.A aparecen los picos de carbono,

oxgeno,rodio,torioyplomo,locualponedemanifiestosupresenciaenlaplataforma
degrafito.
LasimgenesdeelectronessecundariosdelaFigura18.Bpermitencomprobar
que la distribucin espacial de rodio, torio y plomo en la partcula estudiada es
coincidente,porloquecabepensarquesecombinanentreellos.Tambinrevelaquela
distribucin espacial del oxgeno es similar a la de los anteriores, a pesar de que este
elementoaparecepocoenlasimgenes.Sepodradeducirquealaadirladisolucinde
plomotoriosobrelaplataformarecubiertaconrodio,elplomosecombinaconeltorioy
ambosaparecenligadossimultneamentealrodio.Elrodioseencuentrapocooxidadoy
la presencia de pequeas cantidades de oxgeno en la plataforma conlleva la posible
existenciadealgunosxidosdetorioyplomo.EnlaFigura19semuestranlosespectros
de rayos Xy la distribucin espacial de loselementos presentes en el residuo seco de
unadisolucindeplomoypaladiodispuestoenunaplataformarecubiertaconrodioy
calentadaa900C.ElespectroderayosXmuestraqueloselementospresentesenla
plataformasoncarbono,oxgeno,rodio,paladioyplomo.
En las imgenes SE seaprecia que el paladiocoincide fsicamente con el rodio,
por lo que cabe deducir que tiene gran afinidad con este metal. El plomo tambin se
ajustaespacialmentealadistribucindepaladioyrodio,enmayormedidaquelohace
con el oxgeno, ya que segn el espectro de rayos X, la cantidad de oxgeno presente
parecemenorenestecasoquecuandoseaadetorio.
~76~
Figura19.A.EspectroderayosXde1500ngdePdy500ngdePb,aadidosaunaplataformade
grafito recubierta con 210 g de Rh, que se calent a 900 C. Imgenes obtenidas con el microscopio
electrnicodebarridoequipadoconunmicroanalizadorderayosX.x20000aumentos
Figura19.B.ImgenesdeSEcorrespondientesalespectroanterior
C(K)
O(K)
Rh(L)
Rh(L)Pd(L)
Rh(L)Pb(M) Pd(L)Pb(M)
Rh(L)O(K)
Rh(L)C(K)
Pd(L)O(K)
~77~
Pd(L)
Pb(M)O(K)
Pb(M)
3.1.2. Estudios en suspensin

Conelfindepoderevaluarelefectoindividualdelosprincipalescomponentes
de la matriz de ceniza volante en la atomizacin de plomo se llev a cabo una
caracterizacindelascenizaseligiendolaHulladeBarruelospararealizarlosestudios.
3.1.2.1. Caracterizacin de las cenizas volantes mediante SEM/EDXRS
Para estudiar la composicin de la ceniza, se llev a cabo el anlisis de su
superficiemedianteMicroscopaelectrnicadebarrido(SEM)deenergasdispersivasde
rayos X (EDXRS). Para ello se colocaron 50 g de la ceniza sobre una cinta de grafito
adherida a un soporte metlico del microscopio. A su vez, el estudio se ampli con la
caracterizacin de la ceniza sometida a un proceso de calentamiento hasta 900 C en
una plataforma de grafito sin tratar y en otra recubierta con 210 g de rodio como
modificadorpermanente.Unavezalcanzadaesatemperaturayenfriadaatemperatura
ambiente,secoloclaplataformaalacintadegrafitoadheridaalossoportesmetlicos
delmicroscopio.LaFigura20(A,B,C)muestravariosespectrosderayosX,querevelan
quelacenizaestconstituidafundamentalmentepor:oxgeno,silicio,aluminio,hierro,
calcio,azufre,magnesio,sodio,potasioytitanio.Asuvez,loselementospresentesen
lascenizasvolantessehallancombinadosformandopartedeunaestructuracompleja.
En la Figura 20.A, correspondiente a la ceniza sin tratamiento alguno, se
muestran imgenes de electrones secundarios en las que se aprecia que los
componentes principales, silicio y aluminio, se encuentran formando una mezcla de
xidos.Lacenizasecompone,adems,deotrosxidosdehierro,calcio,sodio,potasio,
magnesioytitanio,heterogneamentedistribuidosenlaceniza.
~78~
As,enlasimgenescorrespondientesalaFigura20.Aseponedemanifiestoque
los elementos mayoritarios de la partcula estudiada son, aparte del silicio y del
aluminio, el calcio y el azufre, que coinciden espacialmente y por tanto podran
encontrarse combinados. Ambos se combinan con el oxgeno, formando,
probablemente,CaSO4.Enlaparteexternadelapartculaaparecensilicioyaluminio.La
existencia de color amarillo en los mapas de distribucin correspondientes a la
combinacinSiOyAlOrevelalaexistenciadexidosdeambosmetales.
Figura20.A.Composicinqumicaelementaldelacenizasintratamiento,x1200aumentos
O(K)Si(K)
O(K)Al(K)
O(K)K(K)
O(K)Ca(K)
Ca(K)S(K)
O(K)S(K)
~79~
O(K)Fe(K)
Elrestodelosmetalesestudiados,enestecasopotasioyhierro,seencuentran
parcialmente oxidados, como demuestran las imgenes de los mapas de distribucin
(SE).
Si se observa el espectro de rayos X de la Figura 20.B, correspondiente a otra
partcula,secompruebaqueenestecasolospicosmsaltoscorrespondenaloxgeno,
al silicio y al aluminio, y a diferencia de la partcula anterior, los picos del resto de
elementossonconsiderablementebajos.LasimgenesdeSEmuestranqueelsilicio,el
aluminio y el oxgeno se encuentran repartidos por toda la partcula, coincidiendo
espacialmente entre ellos, lo que indica que dicha partcula est formada
fundamentalmenteporunacombinacindexidosdesilicioyaluminio.
Figura 20.B. Composicin qumica elemental de la ceniza volante sin tratamiento, x5000
aumentos
O(K)Si(K)
O(K)Al(K)
O(K)Fe(K)
O(K)K(K)
~80~
O(K)Ca(K)
La Figura 20.C pone de manifiesto, junto con las Figuras 20.A y 20.B, que las
cenizasvolantespresentanunaampliavariabilidadencuantoasucomposicin.Deeste
modo,elespectroderayosXreflejaqueelelementomsabundanteenestapartcula
eselhierro,juntoconeloxgeno,silicioyaluminio.
En las imgenes de SE, se observa la amplia distribucin del hierro por toda la
superficie, y su coincidencia espacial con el oxgeno, lo que lleva a pensar en la
existenciadeunxidodehierrocomocomponenteprincipaldelapartcula.
Elrestodeloselementosaparecenalrededordesta.
Figura 20.C. Composicin qumica elemental de la ceniza volante sin tratamiento, x2000
aumentos
O(K)Si(K)
O(K)Al(K)
O(K)Fe(K)
~81~
K(K)O(K)
Ca(K)O(K)
Tras un proceso de calcinacin de la ceniza, en la Figura 21 se muestra el

espectroderayosXylasimgenesdeSEdelacenizavolantesometidaa900Csobre
plataforma de grafito. El espectro de rayos X pone de manifiesto que los elementos
presentesenlacenizaaesatemperaturason,exceptuandoalazufre,prcticamentelos
mismosquelosqueaparecenenlacenizasincalcinar,esdecir,oxgeno,hierro,sodio,
magnesio,aluminio,silicio,potasio,calcioytitanio.Trashaberestudiadounacantidad
amplia de partculas, se ha observado que el pico del azufre en dichos espectros no
existe.
Figura 21. Composicin qumica elemental de la ceniza volante calcinada sobre plataforma de
grafito,x6500aumentos
O(K)Si(K)
O(K)Al(K)
O(K)Fe(K)
O(K)Ti(K)
O(K)K(K)
~82~
O(K)Ca(K)
Seestudi,finalmente,lacomposicindelacenizacuandosecalcinasobreuna
plataformadegrafitorecubiertaconrodio.EnelespectroderayosXdelaFigura22se
observa que el pico de hierro es muy pequeo. Esto podra deberse a que el rodio
favorecelareduccindealgunosxidos,entreelloselFeO,encuyocasosefavorecela
vaporizacin del hierro. Las imgenes de SEM muestran que la ceniza est compuesta
principalmenteporsilicioyaluminio,cuyadistribucinespacialcoincide,ascomoconla
deloxgeno.Elcalcioseencuentraenunareginlocalizadadelapartcula,coincidente
tambinconeloxgeno.
Figura 22. Composicin qumica elemental de la ceniza volante calcinada sobre plataforma de
grafitorecubiertaconrodio,x15000aumentos
O(K)Fe(K)
O(K)Rh(L)
O(K)Si(K)
O(K)Al(K)
O(K)Ca(K)
O(K)K(K)
~83~
Elrodiosedisponepordebajodelapartculaenformadelmina,recubriendola
plataforma. En la imagen corrspondiente a la combinacin oxgeno rodio se observa
queentreambosnoexistecoincidenciaespacial.
3.1.2.2. Efecto de la slice en la seal analtica del plomo
El silicio, en forma de slice SiO2, es uno de los componentes principales de las
cenizas volantes de carbn. En este estudio se prepararon suspensiones de slice de
diferente concentracin para determinar su posible efecto en la seal analtica del
plomo.EnlaFigura23aparecendosperfilesdeabsorcin.
Figura23.PerfilabsorbanciatiempoobtenidamedianteETAASparaelplomoenunasuspensin
de15mgSiO2porcadamldedisolucindeplomo100ppb.Modificador:torio,50ppm
0,9
Absorbancia
Temperatura
0
0
0
~84~
Elespectrodetrazoazulcontinuocorrespondealasealdeabsorcinatmica
delplomo,mientrasqueelespectrodetrazorojodiscontinuocorrespondealasealde
absorcinatmicadelplomomslasealdeabsorcindefondo.
Para ambos perfiles, se observan dos picos de absorcin consecutivos en el
tiempo, menos acentuado en el caso del trazo continuo, en el que el segundo pico
aparececomounhombrodelprimero.
Estos perfiles hacen pensar que la atomizacin del plomo en presenciade SiO2
ocurreendosfases:laprimera(mximoa1.5segundos)enlaqueseatomizalamayora
de los iones plomo y una segunda (mximo a 3 segundos) en la que se atomizara el
restodeionesquequedaneneltubodegrafito.
La Figura 24.A muestra el efecto de varias cantidades de slice en la absorcin
atmicadelplomo.Lalneanegrarepresentalavariacindelprimerpicoantesdescrito
ylalnearojaladelsegundo.
Seponedemanifiestoqueelsegundopicodelquesehahabladoanteriormente
aparececuandosedepositancantidadessuperioresa100gdesliceenlaplataforma
deatomizacin.
~85~
Figura 24. Efecto del incremento de (A) SiO2 en una disolucin 100ppb Pb y (b) Pb en una
suspensin10mgSiO2pormililitro(B).Modificador:Th,50ppm
(A)
0,25
(B)
0,2
0,15
0,1
0,05
0
0
20
40
60
80
100
Concentracindeplomoaadido,ppb
La Figura 24.B pone en evidencia que mientras la cantidad de slice sea igual a
100g(paracantidadesinferioresocurrelomismo)laatomizacindeplomotienelugar
en un sola etapa (slo aparece el primer pico). La presencia de dos picos implica dos
mecanismos de atomizacin diferentes, lo que puede deberse al hecho de inyectar
~86~
grandes cantidades de slido en suspensin en el atomizador, y al tamao,

relativamentegrande,delapartcula.
3.1.2.3. Efecto del aluminio en suspensin y en disolucin en la seal
analtica del plomo
Paralelamentealestudiodelsilicio,secomprobtambinelefectodelaluminio
enlasealanalticadelplomo,yaqueconstituyeelsegundocomponentemayoritario
de la cenizas volantes. Para ello, se prepararon suspensiones de almina, Al2O3 y
disoluciones de Al(NO3)3, de diferentes concentraciones, para estudiarcmo influye el
estadoenelqueseencuentraelaluminioenladeterminacindeplomo.
Figura25.PerfilabsorbanciatiempoobtenidamedianteETAASparaelplomoenunasuspensin
de30mgAl2O3porcadamililitrodedisolucindeplomo100ppb.Modificador:torio,50ppm
0,9
Absorbancia
Temperatura
0
0
~87~
En la Figura 25 se incluyen dos perfiles absorbanciatiempo obtenidos para el

plomoinyectadoeneltubojuntoconunasuspensindeAl2O3.Elperfilcorrespondiente
a la seal analtica neta del plomo se ha representado con una lnea azul continua,
mientrasquelasealdeabsorcinatmicadebidaalplomomslaabsorcindebidaal
fondofiguracomounalnearojadiscontinua.
Los espectros evidencian que la almina depositada sobre la plataforma de
grafito origina picos negativos de absorcin de plomo, debido a la absorcin de
radiacin por parte de alguna especie de aluminio presente en fase gaseosa,
simultneamentejuntoconlostomosdeplomo.
As,seobservaquelasealatmicadelplomoapareceapartirde0.5segundos.
La seal analtica va aumentando hasta alcanzar un mximo a aproximadamente 1.5
segundos.Sinembargo,apartirdelos2segundoslasealdisminuyealcanzandovalores
negativos, debido a la fuerte absorcin de fondo existente como consecuencia de la
presenciadelaluminio.
Deestecomportamientosededucequelamatrizconstituidaengranpartepor
almina interfiere en la atomizacin del plomo, produciendo una interferencia
espectral. Los resultados mostrados en la Figura 26.A confirman el comportamiento
anterior.Porencimadelos150gdeAl2O3introducidoseneltubodegrafitoaparecen
valores negativos de absorbancia. Esto puede ser debido, como ya se ha dicho, a la
interferencia espectral originada por la presencia de algn xido de aluminio en fase
gaseosa.
~88~
Figura26.Efectodelincrementode(A)Al2O3ensuspensinenunadisolucin100ppbPbyde(B)
Pbenunasuspensin10mgAl2O3pormililitro.Modificador:torio,50ppm
0,25
0,2
0,15
0,1
0,05
0
0,05
50
100
150
200
0,1
0,15
(A)
Cantidaddealminaintroducidaeneltubodegrafito,g
0,25
0,2
0,2
0,15
0,1
0,05
0
0
(B)
20
40
60
80
100
EnlaFigura26.Bseobservaque,paracantidadesdealminamenoresde150g,
en este caso 100 g, la seal analtica de plomo aumenta con la cantidad de plomo
introducida en el tubo de grafito (concentracin de la suspensin problema), sin
aparecerefectosnegativos.
~89~
Tambinseestudielefectodelaluminioendisolucin.Paraestecaso,laFigura
27ponedemanifiestoquecuandoelaluminiointroducidojuntoconelplomoeneltubo
degrafitoseencuentradisuelto.
Figura27.EfectodelnitratodealuminioenlasealatmicadePb
0,25
0,2
0,15
0,1
0,05
0
0,05
50
100
150
200
0,1
0,15
0,2
Cantidaddenitratodealuminiointroducidaeneltubode
grafito,g
Es decir, el efecto interferente del aluminio sobre el plomo se origina a

concentraciones ms bajas cuando dicho elemento se encuentra en disolucin que
cuandoestenformaslida,Al2O3.Sisetraducenlascantidadesdealminaynitratode
aluminio que generan una seal negativa en la absorcin atmica del plomo en
cantidadesdealuminio,tenemosque:
Laintroduccindeunos80gdealuminioenlaplataformaenformade
suspensindealmina,dalugarasealnegativadeplomoenETAAS.
~90~
Laintroduccindeunos2gdealuminioenlaplataformaenformade
disolucindenitratodealuminio,dalugarasealnegativadeplomoen
ETAAS.
As, la seal negativa del plomo en absorcin aparece para concentraciones de

aluminiode210mgl1,aproximadamente,enelcasodelnitratodealuminio,yapartir
de8000mgl1 dealuminio,aproximadamente,cuandoseencuentraensuspensin,es
decir,paracantidades40vecesmayores.Losvaloresdeabsorbanciaintegradadeplomo
enfuncindelapresenciadealuminiosemuestranenlaTabla10.
Tabla 10. Valores de la absorbancia integrada de plomo en funcin de la concentracin de
aluminio(mgl1),enunasuspensindeAl2O3yenunadisolucindeAl(NO3)39H2O
250
1000
5000
7500
Suspensin
0.06
0.07
0.1
0.16
0.201
Disolucin
0.09
Seal
negativa
Seal
negativa
Seal
negativa
Seal
negativa
8000
Seal
negativa
Seal
negativa
Castro et al., (2003) han estudiado la interferencia del aluminio en la

determinacin de arsnico mediante ETAAS. En su estudio, se ha comprobado que a
elevadastemperaturas(delordende1800C,temperaturautilizadapornosotrospara
atomizarelplomo)eneltubodegrafitopuedendetectarsexidosdealuminio.Adicha
temperatura, los tomos de aluminio en fase gaseosa pueden participar en los
siguientesprocesos:
~91~
2Al(g)+3O(g)Al2O3(s)
(1)
2AlO(g)+1/2O2(g)Al2O3(s)
(2)
Al2O+O2(g)Al2O3(s)
(3)
2Al(g)+1/2O2(g)Al2O(g)
(4)
2AlO(g)Al2O(g)+1/2O2(g)
(5)
Al(g)+O(g)AlO(g)
(6)
Por tanto, pueden formarse diferentes xidos de aluminio responsables de la

aparicin de picos negativos en la seal de absorcin del plomo, debido a las
interferenciasespectralesquecualquieradeestosxidospuedegenerar.Noobstante,
la especie ms probable es el AlO como han sugerido algunos autores [Castro et al.,
2003].
Teniendoencuentaquelaespecieinterferenteesunxidodealuminioenfase
vapor, el resultado anterior significara que la vaporizacin del aluminio se ve muy
retrasada cuando est presente en fase slida (almina). Esto se debera a que el
aluminio forma xidos en fase vapor ms rpidamente si se encuentra en fase lquida
queslida.
~92~
3.1.2.4. Efecto del pH en el comportamiento de la slice y la almina

Finalmenteseestudielcomportamientodelasliceydelaalminaenfuncin
delpHdeladisolucindeplomoaadida.
LaFigura28ponedemanifiestoque,paraelcasodelaslice,elvalordelaseal
de absorcin atmica del plomo se mantiene relativamente constante en un intervalo
ampliodeconcentracionesdeprotones(desde4MHNO3hastapH11),salvounligero
incrementoparavaloresdepHentre3y9.
Para el caso de la almina, se observa que para concentraciones de protones
muy altos (correspondientes a 1 y 4M HNO3) la seal de plomo es muy elevada, pero
parapHscomprendidosentrepH1ypH9,lasealsemantieneconstantealrededorde
unmismovalordeabsorbanciaintegradadeplomo.
Figura28.EfectodelpHensuspensionesdealminayslice.10mgxido/ml;100ppbPb
slice
0,9
almina
0,8
0,7
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0
1
5
pH
~93~
11
Es decir, la absorcin atmica del plomo en presencia de slice (suspensin) y

almina(suspensin)essimilarenelintervalodepHde3a9.
3.1.2.5. Efecto de los elementos minoritarios de la ceniza volante
(hierro, potasio, magnesio, calcio y sodio) en la seal analtica del plomo
Las cenizas volantes de carbn contienen, adems de silicio y aluminio, otros
elementos principales tales como hierro, magnesio, potasio, calcio y sodio, los cuales
suelen encontrarse en concentraciones superiores al 0.15%. La Figura 29 muestra el
efecto de la concentracin de dichos elementos en la seal atmica del plomo. Se
observa que el sodio no interfiere en la seal analtica del plomo, mientras que
concentraciones relativamente bajas (2000 mgl1) de hierro, magnesio y potasio
estabilizanlasealdeplomo.
Figura29.EfectodelaconcentracindedistintosmetalesenladeterminacindeplomoFe;K;
Mg;Ca;Na.Lnearosadiscontinua:disolucinpatrndeplomo25gl1
0,2
0,15
0,1
0,05
0
0,05
5000
10000
15000
20000
0,1
0,15
Concentracindeespeciesinterferentes,mgl1
~94~
En la Figura 29 se observa tambin el efecto negativo en la seal del plomo

producidoporlapresenciadecalcio.Todosloselementosestudiadosseaadieronala
disolucindeplomoenformadenitratoexceptoelcalcio,queseadicioncomosulfato.
Parece que, por tanto, la interferencia de este anin, SO42, es la causa de la seal
negativadeabsorcinatmicadeplomo.
A continuacin, se trat de confirmar que la seal negativa del plomo en
presencia del calcio era debida a la interferencia de los iones sulfatos y no a la de los
iones calcio. Para ello, se atomiz una cantidad determinada de plomo, 25 gl1,
disuelta en dos sales diferentes de calcio, nitrato y sulfato, manteniendo en ambos
casoslaconcentracindecalcio.ElresultadoquedaindicadoenlaFigura30.
Comprobamos que al aadir el calcio en forma de nitrato la seal atmica del
plomo se mantiene similar a la obtenida al medir una disolucin patrn de plomo
(Pb(NO3)2).
Figura30.Efectodedistintassalesdecalcioenladeterminacindeplomo
0,3
sulfatodecalcio
nitratodecalcio
0,2
0,1
0
0
0,1
0,2
5000
10000
15000
Concentracindeespeciesinterferentes,mgl1
~95~
patrn
20000
Portanto,lainterferencianegativaenlasealdeplomonosedebealcalcio,sino
alosionessulfatodelasalempleada.
Se sabe que la mayora de los sulfatos metlicos se descomponen de acuerdo
conlassiguientesreacciones(siendoMunmetalbinario)[Aller,1996]:
MSO4(s)MO(s)+SO3(g)
(7)
MSO4+CMO+SO2+CO
(8)
a distintas temperaturas en funcin del sulfato metlico. Para el caso del CaSO4, a
temperaturas cercanas a la atomizacin del plomo (1800 C) an existen restos de
sulfatoeneltubodegrafito[Castroetal.,2004].
Losxidosdeazufrequeseformanenfasegaseosa(ecuaciones7y8),frutode
la vaporizacin/descomposicin del CaSO4, en las condiciones del tubo de grafito a la
temperatura de atomizacin de plomo, generan una interferencia espectral como
resultadodelaabsorcinderadiacinporpartedelosSOxalamismalongituddeonda
delplomo[Aller,1996].
Conelfindeaportarmsluzsobreelcomportamientodeestoscincoelementos
estudiadosenlaplataformadegrafitoysuposibleinfluenciasobreelplomo,seintent
deducirlaformaqumicaenlaqueseencuentranelhierro,potasio,magnesio,calcioy
sodioenelinstanteenelqueseatomizaelplomo.
Para ello, se dispusieron de forma independiente 200 g de cada elemento,
todosellosenformadenitrato,encincoplataformasdegrafitoysecalcinarona900C,
~96~
estudindose posteriormente el residuo seco de cada plataforma mediante SEM/ED

XRS.
La informacin obtenida se recoge en las Figuras 31, 32, 33, 34 y 35. En el
espectroderayosXdelaFigura31seponedemanifiestoqueloselementospresentes
enlaplataformasoncarbono,oxgenoyhierro.Alcombinarlasimgenesdeelectrones
secundarios correspondientes al FeC y FeO se observan que para el primer par no
existecoincidenciaespacialentrelosdoselementos.ParaelparFeOlacoincidenciaes
algomayor,porloquecabepensarqueelhierroseencuentraoxidadoparcialmenteen
laplataforma.
Figura 31. Distribucin del Fe (200 g) en el residuo seco obtenido tras el calentamiento de la
plataformadegrafitoa900C.x3000aumentos.Imgenesobtenidasconelmicroscopioelectrnicode
barridoequipadoconunmicroanalizadorderayosX
C(K)
O(K)
Fe(K)
Fe(K)O(K)
~97~
Fe(K)C(K)
Lamismasituacinseobservacuandoseestudiaelpotasio(Figura32).LaFigura
32hacereferenciaaladistribucindeestaespecieenelresiduosecoobtenidotrasel
calentamientodelaplataformadegrafitoa900C.
En el espectro de rayos X aparecen los picos de rayos X debidos al carbono, al
oxgenoyalpotasio.Lacoincidenciafsicaentreeloxgenoyelpotasioobservadaenla
imagendeSE,KO,esmayorquecuandosecombinanpotasioycarbono,KC.Sepuede
concluir que, efectivamente el potasio parece encontrarse en forma de xido en la
plataformadegrafito.
Figura 32. Distribucin del K (200 g) en el residuo seco obtenido tras el calentamiento de la
C(K)
O(K)
K(K)
K(K)O(K)
~98~
K(K)C(K)
Setratdeestablecer,aligualquesehamostradoparaelhierroyelpotasio,el
comportamientodelmagnesio,calcioysodioenlaplataformadegrafito.
En el espectro de rayos X de la Figura 33 aparecen los picos de oxgeno y
magnesiojuntoconunpicomuypequeodecarbono.
A su vez, observando las imgenes de SE, se hace evidente que la distribucin
espacialdelmagnesioyladeloxgenocoincidenengranmedida.Podraconcluirse,de
este modo, que en las condiciones establecidas, el magnesio se encuentra en la
plataformadegrafitocombinadoconeloxgenoenformadexido.
Figura33.DistribucindelMg(200g)enelresiduosecoobtenidotraselcalentamientodela
C(K)
O(K)
Mg(K)
Mg(K)O(K)
~99~
Mg(K)C(K)
LaFigura34hacereferenciaalapresenciadecalcioenlaplataformadegrafito.
ElespectroderayosXmuestraqueenlaplataformadegrafitoestnpresenteselcalcio,
elcarbonoyeloxgeno.
Enlasimgenesdeelectronessecundariosseobservaunadistribucinsuperficial
similar de las tres especies, carbono, oxgeno y calcio. Sin embargo, cuando se
superponenlasimgenescorrespondientesalcalcioyaloxgeno,seapreciaqueambas
coincidenespacialmente,hechoquenosucedealcombinarcalcioycarbono.Sepuede
deducir,portanto,queelcalcioseencuentraenlaplataformadegrafitoformandoun
xido.
Figura 34. Distribucin del Ca (200 g) en el residuo seco obtenido tras el calentamiento de la
C(K)
O(K)
Ca(K)
~100~
Ca(K)O(K)
Ca(K)C(K)
Finalmente se estudi el comportamiento qumico del sodio en las condiciones

dadas. En el espectro de rayos X de la Figura 35 se pone de manifiesto que los
elementos que existen en la plataforma de grafito son carbono, oxgeno y sodio. La
superposicin de imgenes de electrones secundarios correspondientes a cada par de
elementosdemuestraqueladistribucindesodiocoincideconladeloxgeno.
Figura35. Distribucin del Na (200 g) enel residuo seco obtenido tras el calentamiento de la
C(K)
O(K)
Na(K)
Na(K)O(K)
Na(K)C(K)
Portanto,sepuedeafirmarqueelmetalseencuentraoxidadoenlaplataforma
degrafito.Laformacindeestexidopuedeparecercomplicado;sinembargo,debidoa
lascondicionesambientalesquesegeneraneneltubodegrafitodurantelaatomizacin
~101~
podra formarse parcialmente un xido de sodio distribuido en partculas muy finas

[Castroetal.,2003].
Al superponer las imgenes de distribucin correspondientes al Na y al C, se
apreciaquenoexistecoincidenciaespacial,porloquesededucequeambasespeciesno
estarancombinadasbajoestascondiciones.
3.1.3. Puesta a punto de un mtodo de determinacin de plomo en

cenizas volantes
3.1.3.1. Preparacin de la lnea de calibrado
Lalneadecalibradoseprepardevariasformas.Serealizunarplicadeceniza
volante de carbn en el laboratorio, simulando su matriz considerando slo los
elementosmayoritarios,conelfindepoderutilizarlaenlaetapadecalibrado.Paraello,
se tom como referencia la composicin de la ceniza certificada NIST SRM1633a.
(MaterialesyMtodos,Apartado2.2.2.)
El primer paso antes de preparar la matriz fue la comprobacin del efecto
combinado de diversas concentraciones de silicio y aluminio, puesto que ambos son
componentesprincipalesdelacenizavolante.
EnlaFigura36seindicaelefectoquelacombinacindesuspensionesdeslice,
en concentracionesdesde0a10000mgl1desilicio,consuspensionesdealmina,en
concentraciones desde 0 a 9000 mgl1 de aluminio, tiene en las seales atmicas de
plomo(50gl1deplomoenlamuestraproblemapreparada).
~102~
Figura 36. Seal atmica del plomo cuando se emplean combinaciones slice almina como
matrizdelaceniza. 1000ppmAl 3000ppmAl 5000ppmAl 7000ppmAl 9000ppmAl
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0
0
2000
4000
6000
8000
10000
Concentracindeslice,mgl1
Dadoqueelporcentajedesliceyalmina enlacenizaesmuyelevado,seeligi
la combinacin Si/Al que presentase las mayores concentraciones de estas especies,
siempre teniendo en cuenta que en la seal de absorcin atmica de plomo no
aparecieranpicosnegativosdebidosalaluminioniretencionesdesliceeneltuboque
originaran desdoblamiento del pico de absorcin. De este modo, se seleccion una
relacin Si/Al igual a 2/1, pero sin sobrepasar las cantidades de silicio y aluminio
mximaspermitidasdeducidosenlosepgrafesanteriores.
Para evaluar el efecto de la concentracin del resto de los elementos
mayoritarios presentes en la matriz (hierro, potasio, magnesio, calcio y sodio), se
utilizaron las concentraciones presentes en la ceniza certificada NIST SRM1633a.
(MaterialesyMtodos.Apartado2.2.2.).
~103~
Las concentraciones (indicadas en porcentaje en peso) aadidas a la relacin

slice/alminadeterminadaanteriormenteaparecenenlaTabla11.
Tabla11.Contenidodeloselementosmayoritariosconstituyentesdelamatrizconstruida(%en
peso).Seexcluyenlosporcentajesdesilicioyaluminio,yaindicados
Hierro
Potasio
Magnesio
Calcio
%AADIDOALAMATRIZ
9.4
1.88
0.455
1.11
Sodio
0.17
Una vez diseada y elaborada la matriz de la ceniza volante, se trat de

determinarmedianteETAASunaseriedeconcentracionescrecientesdeplomo(de0a
150ppbdeplomo),empleandocomomodificadorqumicotorio(50 ppm),aadidasa
distintostiposdematrices:
En 5 mgml
de la ceniza volante empleada en este trabajo de
investigacin.
En5mgml1delamatrizartificialanteriormentedescrita.
En5mgml1delacenizacertificadaNISTSRM1633a.
LaFigura37muestralassealesanalticasobtenidasparalostrescasos.
~104~
Figura37.SealatmicadelPben:c.v.:cenizavolante,c.c.:cenizacertificadaSRM1633aym.a.:
matrizartificial.Todasellasdiludas1:40
0,6
c.v
c.c
m.a
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
6E16
0
50
100
150
0,1
Lastresseriesdepuntosseajustaronatreslneasrectas.Lasecuacionesdelas
rectasenlostrescasosestudiadosson:
y=0.0018x+0.2744
parac.v.
y=0.0019x+0.1414
parac.c.
y=0.002x+0.2872
param.a.
Sellevacabounaevaluacinestadsticadelaigualdadonodelaspendientes,
aplicando el test t de Student a las tres lneas obtenidas. El estudio llevado a cabo
permite afirmar que los valores de las tres pendientes son iguales estadsticamente
hablandoconunniveldesignificacindel95%,loqueindicaquelamatriznoinfluyeen
ladeterminacindeplomo.
~105~
Sehacalculadoelintervalodeconfianzadelaspendientesapartirdelamedia
aritmticayladesviacinestndar:
=0.00190.0001 al95%deconfianza,t=2.35
No obstante, se observ que el fondo difiere en cada caso, lo que sugiere
tambindiferentesconcentracionesnativasdeplomo.Porlotanto,lalneadecalibrado
seleccionadafuelaobtenidaconlamatrizartificial.
3.1.3.2. Validacin del mtodo propuesto
Las lneas de calibrado se prepararon en las condiciones establecidas en este
mtodo.Comomodificadoresqumicosseemplearontorioendisolucinyunamezcla
de torio en disolucin y rodio como modificador permanente, comparando los
resultadosconambostiposdemodificadores.Lacenizaensuspensinseinyectenla
plataformadegrafitoutilizandovolmenesde10l.
Ladefinicinconvencionaldelmitededeteccin(LOD)noseaplicaexactamente
atcnicasdemuestrasslidas,porloqueseusaeltrminoderespuestademasacero
propuestaporKrfurst,1998.
LoslmitesdedeteccinobtenidosseindicanenlaTabla12.Cuandoseemple
torio en disolucin el lmite de deteccin fue de 0.17 gl1, y cuando se utiliz rodio
juntoconeltoriofuede0.25gl1.
Los intervalos de trabajo lineal y las masas caractersticas, mo, se incluyen
tambinenlaTabla12,convaloressimilaresalosproporcionadosparaotrasmatrices
~106~
mssimples.(Carrinetal.,2003;Limaetal.,2003;PrezCidetal.,2002;Grinberget
al.,2001).
Tabla12.Figurasdemritoparalosmejoresmodificadores.Parmetroanalticos
Intervalodetrabajolineal(gl1)
Th
RhTh
0.890
1100
0.17
18
0.25
27
LOD(gl )
mo(pg)
Conelfindevalidarelmtodopropuesto,elestudiodedeterminacindeplomo
en cenizas volantes de carbn se desarroll empleando dos cenizas volantes
certificadas.LosresultadosseincluyenenlaTabla13.Losvaloresdeplomoobtenidos
en las muestras de ceniza certificada NIST SRM 1633a y NIST SRM 1633b resultaron
similaresalosvalorescertificados,loqueconfirmalavalidezdelmtodo.
Tabla13.Resultadosanalticosparalasmuestrascertificadas(medias)
Muestracertificada
VALORESCERTIFICADOS(gg )
NISTSRM1633a
NISTSRM1633b
72.20.4
68.21.4
VALORESCALCULADOS(gg1)
Th
RhTh
71.90.2
68.00.3
71.80.3
68.40.3
El mtodo propuesto se aplic tambin al anlisis de plomo en muestras

naturalesdecenizasvolantesdecarbn,procedentesdelreadeLen.Losresultados
analticos,juntoconlosporcentajesderecuperacinparalasmuestrascertificadas,se
incluyenenlaTabla14.
~107~
Todaslasconcentracionesdeterminadasseencuentrandentrodeloslmitesde
confianza del 95% del valor certificado. La precisin, aplicando la tcnica ETAAS para
muestrasslidasensuspensinfuemejordel4%paraconcentracionesdeplomode50
gl1yn=7.
Tabla14.Resultadosanalticosparalasmuestrasnaturalesdecenizavolantedecarbn(media
s,n=7).ElcontenidoenplomosedeterminmedianteETAAS.
N
muestra
1
2
3
CONTENIDOEN
PLOMO(gg1)
1210.2
830.2
290.3
AADIDO
(gg1)
50
50
50
~108~
CALCULADO
(gg1)
171.30.3
132.80.3
78.80.2
RECUPERACIN
(%)
100.2
99.8
99.7
Empleo de las cenizas volantes de carbn
3.2. Empleo de cenizas volantes de carbn para la

retencin de plomo
3.2.1. Examen preliminar de las cenizas volantes
Antesdedesarrollarunsistemaderetencindeplomobasadoenelempleode
cenizas volantes, se llev a cabo un examen preliminar de las caractersticas de este
material(composicin,tamaoyformadelaspartculas,granulometra,etc).
En primer lugar se estudiaron, mediante SEM/EDXRS, seis cenizas volantes de
distinta procedencia. Los elementos detectados de forma mayoritaria son silicio,
aluminio, oxgeno, hierro, calcio, azufre, titanio, magnesio,potasio y sodio, en distinta
proporcin en funcin de la ceniza. La Figura 38 muestra la distribucin de los
elementosprincipales.
Nmerodecuentas
Figura38.Distribucindeloselementosprincipalesenlascenizasvolantesdecarbn
5000
4500
4000
3500
3000
2500
2000
1500
1000
500
0
P1
Al
Si
Fe
Ti
Elementos
~109~
P2
Ca
P3
Mg
P4
P5
P6
Na
Se aprecia que todas las cenizas poseen una concentracin similar para la
mayoradeloselementospresentes.Estetrabajodeinvestigacinsehacentradoenel
estudio y acondicionamiento de una de ellas, la ceniza P1, correspondiente a hulla de
Barruelo,cuyoscontenidosenoxgeno,aluminioysiliciosonmayores,asemejndosede
esta forma ms a la composicin de las zeolitas empleadas en muchos estudios de
retencin. Las imgenes de electrones secundarios que aparecen en las Figuras 39.A,
39.By39.Chansidotomadasdedistintaszonasdeunamuestradeestaceniza.
Figura 39.A. Imgenes de electrones secundarios correspondientes a distintas zonas de una
muestradecenizavolantedecarbn.Aumentos:X30
Estasimgenes,tomadasdeunamuestradecenizapreviamentetrituradahasta
obteneruntamaorelativamentehomogneo,permitencomprobarqueeltamaode
las partculas se encuentra, por lo general, por debajo de 37 micras. La forma de las
partculas es irregular, as como su superficie, y en ocasiones aparecen partculas ms
pequeasasociadasaotrasmayores.Setratdeenfocarpartculasalazarparaobservar
conmsprecisinlavariedadexistenteentreellas,comodemuestralaFigura39.B.
~110~
Figura39.B.ImgenesSEMcorrespondientesadistintaspartculasdecenizavolantedecarbn.
X300
X1000
X650
~111~
Figura39.C.ImgenesSEMcorrespondientesapartculasdecenizavolanteamayoraumento
~112~
En estas imgenes se aprecia perfectamente la escasa uniformidad entre las

partculasdeceniza,ascomolagranporosidadquepresentansussuperficies.LaFigura
39.C pone de manifiesto claramente la amplitud del intervalo de tamaos existente
entrelaspartculas.
Unavezrealizadoelestudiopreliminardelacenizavolanteeltrabajoseenfoc
hacia su acondicionamiento con el fin de optimizar su capacidad de retencin para el
plomo.
3.2.2. Acondicionamiento previo de la ceniza volante

Uno de los objetivos de este estudio es utilizar cenizas volantes para que
funcionenbiencomoextractantespararetenerplomodeaguasresiduales.
Por tanto, es imprescindible acondicionar previamente la ceniza, eliminando
todoelmaterialsolublequepudieraexistirenellaydeestemodotratardeactivarsu
superficie.
Paraello,lacenizavolantedecarbnsetratconvariosagentesdelavado,tales
como cido clorhdrico, cido ntrico e hidrxido sdico. Se emplearon distintas
concentracionesdecadaagente,controlando aselpHyeltiempodecontactoconla
cenizaenagitacincontinua.
Unavezlavadalacenizavolantedecarbn,staseutilizpararetenerplomode
disolucionesacuosas,comprobandodeestaformalaeficaciadeltratamientoanterior.
Paraellosepusoencontactolacenizalavadaconunadisolucinpatrndeplomode
~113~
concentraciones crecientes (de 0 a 200 ppb de plomo) durante veinte minutos,

manteniendo la suspensin en agitacin continua. Posteriormente se separ el slido
del sobrenadante por centrifugacin. El slido obtenido se lav posteriormente varias
vecesconaguaMilliQyseresuspendienunadisolucindetorio,de50ppm.
Se introdujeron manualmente 10 microlitros de esta suspensin en el tubo de
grafito, depositndose sobre la plataforma de grafito. As, mediante ETAAS, se
determinelplomoretenidoporlacenizavolantedecarbnpreviamentelavada.
EnlaFigura40podemosobservarcmovaralasealatmicadelplomoypor
tantoelcontenidoenplomoretenido,trasellavadodelacenizavolantedecarbncon
los cidos, HCl y HNO3, y la base, NaOH, previamente a la puesta en contacto de la
ceniza con el metal. Cuando la ceniza se trata con NaOH, se observa que la seal de
absorcinatmicadelplomoessemejantealasealobtenidaconlacenizasintratar.
Estopuedeserdebidoaqueenpresenciadehidrxidosalcalinosfuertes,elPb2+forma
un precipitado que se disuelve en exceso de grupos hidroxilos, originando el anin
plumbito[Burrieletal.,1992],elcualnoseraretenido.Tambinpuededeberseaque
elNaOHnoactivalasuperficiedelacenizavolantedecarbn,yportantonoescapaz
deretenerplomo,yporsupuestoalefectocombinadodeambosprocesos.
Cuando la ceniza se trata con HCl, la seal de absorcin atmica de plomo
disminuyeconrespectoalasdosanteriores:cabesuponerquesehayaeliminadoparte
delamateriasolubley,portanto,granpartedelaabsorcindefondo.
~114~
Sin embargo, la seal de absorcin de fondo ms baja y, por tanto, la que

podemos considerar ms adecuada puesto que significa que se ha activado ms
posiblemente por eliminacin de gran parte del contenido en materia soluble de la
cenizavolantedecarbn,eslaqueseobtienetrashaberlalavadoconHNO3.
Figura 40. Absorcin atmica del plomo retenido por la ceniza previamente tratada con
disoluciones1Mdeagentesdelavado.Blanco:suspensindecenizasinlavar
1,1
1
0,9
0,8
0,7
0,6
0,5
0,4
0,3
0
50
100
150
200
Concentracindeplomoanadido,ppb
DebidoalcarcterfuertementeoxidantedelHNO3,lacenizaquedaraaslimpia
de materia orgnica. Por tanto, el efecto de lavado de los agentes estudiados, y en
consecuencia su efectividad a la hora de limpiar y activar la ceniza, queda establecida
delsiguientemodo:
HNO3>HCl>NaOH
EnlaFigura40puedeobservarselasealdefondotanelevadaqueproporciona
la matriz de la ceniza introducida en el atomizador. Dicha seal de fondo disminuye
~115~
considerablemente cuando la ceniza se lava con una disolucin cida, especialmente

cuandosetrataconcidontrico.Noobstante,sicomparamoslaspendientesdetodas
lasrectas,podemosobservarqueelmayorcrecimientorelativodelasealatmicacon
laconcentracindeplomoenlamuestraoriginalseobtienetambincuandolacenizase
trataconcidontrico.
LaTabla15incluyelosvaloresdelaspendientesdelasrectasparacadaunode
lostratamientosdelavado.
DelaTabla15deducimosquelosmejoresresultados,tantosisehacereferencia
alareduccindelasealdefondocomosisehabladelincrementodelapendiente,se
obtienenallavarlacenizaconcidontrico1M.
Tabla15.PendientesdelarectaobtenidasmedianteETAAS.r2=Coeficientededeterminacin
Sinlavado
NaOH
HCl
PENDIENTEDELA
RECTA
0.000501105
0.000702105
0.000401105
0.9264
0.9684
0.9311
HNO3
0.001802105
0.9691
Tratamientodelavado
r2
LaFigura41representamedianteungrficodebarraslasdiferenciasenlaseal
de fondo de la matriz de la ceniza cuando se emplean los distintos tratamientos de
lavado,lascualescorrespondenalasobservadasenlaFigura40paraunaconcentracin
cerodeplomo.
De esta figura tambin se deduce que un pH cido es ms eficaz que un pH
bsicoalahoradeacondicionarlacenizavolantedecarbn.
~116~
Figura41.Sealdefondodelamatrizdelacenizaalempleardistintostratamientosdelavado
1
0,8
0,6
0,4
0,2
0
Agentesdelavado
Un vez que se ha determinado cul es el mejor agente de lavado de la ceniza

volante de carbn, se procedi a estudiar el efecto tanto del tiempo de lavado de la
cenizacomodelpH.
3.2.2.1. Efecto del tiempo de lavado de la ceniza volante
Se pusieron en contacto 150 mg de ceniza con 10 ml de disolucin 1 M de los
agentes de lavado anteriormente indicados, HCl, HNO3 y NaOH, durante distintos
intervalosdetiempo(1,6,12,18y24horas),enagitacincontante.
LosresultadosobtenidosseexponenenlaFigura42.
Para el caso del lavado con HCl (A), observamos que mantener la ceniza en
contacto con el cido durante una o seis horas proporciona resultados similares. Para
tiempossuperiores(doce,dieciochoyveinticuatrohoras)seobtieneunaumentodela
sealdeabsorcinatmicadeplomo,loqueimplicaunincrementoenlaretencinde
plomo.
~117~
En cuanto a la seal de fondo, se observa que el tiempo no tiene un efecto

importanteenlaeliminacindelasealgeneradaporlamatrizdelaceniza.
Por tanto, puede deducirse que, en el caso del lavado de la ceniza volante de
carbnconHCl,tiemposelevadosnomejoranlaeliminacindelasealdefondo,pero
s incrementan la retencin de plomo, lo cual puede ser debido a la activacin de la
superficiedelacenizaconelagentecido.Porestemotivo,seconcluyequetiemposde
lavado comprendidos entre doce y veinticuatro horas son los ms convenientes para
acondicionarlacenizavolantedecarbnconHCl.
CuandoselavalacenizaconHNO3(B),seobtienenuevamentequelasealde
fondosereduce:estosetraduceenunlavadoeficientedelacenizavolantedecarbn.
Sin embargo, al contrario de lo que sucede en el caso del lavado con HCl, cuando la
cenizasetrataconHNO3,laretencindeplomosevefavorecidaportiemposdelavado
por debajo de 12 horas: para tiempos mayores la pendiente de la recta va siendo
menor.
A pesar de esta diferencia en la retencin de plomo en funcin del empleo de
unouotrocido,enlaFiguras42.Ay42.B,enamboscasolasealdefondoesmenor
conrespectoallavadoconladisolucinbsicadeNaOH.
El lavado de la ceniza con una base, NaOH, se representa en la Figura 42.C. se
observaquelasealdefondoproporcionavaloresmuyelevadosparatodoelintervalo
delavado,deunaaveinticuatrohoras.
~118~
Figura42.Efectodeltiempodelavadoenlasealanalticadeplomo.HCl(A),HNO3(B)yNaOH(C)
1hora
(A)
24horas
50
100
150
200
6horas
12horas
18horas
24horas
1,3
1,2
1,1
1
0,9
0,8
0,7
0,6
0,5
0,4
0,3
0
(B)
50
100
150
200
1hora
6horas
12horas
18horas
24horas
1,3
1,2
1,1
1
0,9
0,8
0,7
0,6
0,5
0,4
0,3
(C)
50
100
150
~119~
18horas
1hora
12horas
1,3
1,2
1,1
1
0,9
0,8
0,7
0,6
0,5
0,4
0,3
0
6horas
200
Por otra parte, se pone de manifiesto que la pendiente de las rectas va

aumentando de forma proporcional al tiempo: para tiempos superiores a 12 horas la
pendienteesmayor,porloqueconsecuentementesehaincrementadolaretencinde
plomoconrespectoatiemposmenores.
EnlaTabla16serepresentanlosvaloresdelapendientedelarecta,paracada
intervalo de tiempo y cada tratamiento de lavado. Para cualquiera de las tres
disoluciones,lasealdefondomsbajaseobtienecontiemposcortosdelavado(una
hora).
Encuantoalaretencindeplomo,staseincrementacuandolacenizavolante
seponeencontactoconHCloNaOHduranteveinticuatrohoras,oconHNO3durante
unahora.
Tabla16.PendientesdelarectaobtenidasmedianteETAASenfuncindeltiempodelavadoydel
agenteextractante.r2=Coeficientededeterminacin
Tratamientodelavado
HCl
HNO3
NaOH
1hora
6horas
12horas
18horas
24horas
1hora
6horas
12horas
18horas
24horas
1hora
6horas
12horas
18horas
24horas
PENDIENTEDELA
RECTA
0.000401105
0.00041.6105
0.00205104
0.00223.0104
0.00222.1104
0.001802.3105
0.00101104
0.000904.0105
0.000701105
0.000403105
0.000801.1105
0.000806.0105
0.001108105
0.00155.0104
0.00201.6104
~120~
r2
0.9311
0.9401
0.9122
0.9237
0.9289
0.9691
0.9503
0.945
0.9461
0.9729
0.9264
0.8855
0.9175
0.9154
0.9638
Sellegaalaconclusindequelascondicionesptimasdelavadoparareducirla
sealdefondoseconsiguenempleandocomoagentedelavadounadisolucin1Mde
HNO3. Cuando empleamos este agente extractante, la retencin de plomo se ve
favorecidaparatiemposcortosdelavado,enconcretounahora,yaqueesteintervalo
depuestaencontactocenizaplomoproporcionalarectaconmayorpendiente.
3.2.2.2. Efecto del pH en el lavado de la ceniza volante
Unavezquesehadeterminadocmoactanelcidoclorhdrico,elcidontrico
y el hidrxido sdico en el lavado de la ceniza volante, y cul es el tiempo de lavado
ptimo,seestudielefectodelaconcentracindeprotonesenlaaccindelosagentes
delavado.
Para ello, se pusieron en contacto 150 mg de la ceniza volante con 10 ml de
disolucindecidoclorhdricoodecidontrico,ensucaso,avariasconcentraciones:
pH4,pH2,pH1y[H+]=1M.ParaelNaOH,sepusoencontactolamismacantidadde
cenizacon10mldedisolucindehidrxidosdicoalassiguientesconcentraciones:pH
7,pH9,pH11y[OH]=1M.Enlostrescasoseltiempodepuestaencontactofuede
unahora.LosresultadosaparecenrepresentadosenlaFigura43.
~121~
Figura43.EfectodelpHenlasealanalticadeplomo.HCl(A),HNO3(B)yNaOH(C)
pH4
1M
50
100
150
200
pH4
pH1
0,8
0,75
0,7
0,65
0,6
0,55
0,5
0,45
0,4
0,35
0,3
(A)
pH2
pH2
pH1
1M
0,9
0,8
0,7
0,6
0,5
0,4
0,3
(B)
50
100
150
200
pH11
pH9
pH7
1M
100
150
200
1,3
1,2
1,1
1
0,9
0,8
0,7
0,6
0,5
0,4
0,3
0
(C)
50
~122~
En el caso del HCl (Figura 43.A) resulta evidente que el pH ms alto (pH 4)
proporcionalasealdeabsorcinatmicadeplomomselevada.Amedidaquecrece
la concentracin de protones la seal de fondo disminuye, lo que pone de manifiesto
que tratamientos ms cidos (1 M HCl) favorecen la activacin de la superficie de la
ceniza volante. Empleando HNO3 (Figura 43.B) el comportamiento descrito
anteriormentesehacemsobvio.Tambinenestaocasin,ellavadodelacenizacon1
M HNO3 favorece la eliminacin de la seal de fondo, mientras que la seal analtica
crece ms rpidamente con la concentracin de plomo. Finalmente, para el caso del
NaOH(Figura43.C)seobservaquelavariacindelpHnoesunfactorinfluyenteenla
activacindelasuperficiedelacenizavolantedecarbn.
UnavezconocidoelefectodelpHenlasealatmicadelplomoparacadauno
de los agentes de lavado, se compararon globalmente las pendientes de la recta para
cadatratamiento.EnlaTabla17seincluyenlosresultados.
Tabla17.PendientesdelarectaobtenidasmedianteETAASenfuncindelpH.r2=Coeficientede
determinacin
Tratamientodelavado
HCl
HNO3
NaOH
pH4
pH2
pH1
1M
pH4
pH2
pH1
1M
pH11
pH9
pH7
1M
PENDIENTEDELA
RECTA
0.000301105
0.000401105
0.000302105
0.000402105
0.001702105
0.00162104
0.00176104
0.001801105
0.001305105
0.001204105
0.001102105
0.00093104
~123~
r2
0.9231
0.8883
0.9604
0.9464
0.9697
0.9558
0.9688
0.917
0.9805
0.9456
0.9233
0.9301
De este estudio se puede extraer la conclusin de que empleando

concentraciones 1 M de los agentes de lavado se consigue reducir algo la seal de
fondo,peroespecialmentecuandoseemplea1MHNO3.Laspendientes,yportantola
retencindeplomo,esmximacuandolacenizasetratacondisoluciones1MHNO3.
3.2.2.3. Empleo de otros agentes de lavado
Paracompletaresteestudioeintentaroptimizarlosresultadosobtenidosenel
apartado anterior, se llev a cabo un tratamiento de la ceniza con otros agentes de
lavado, entre los cuales se encuentran varios compuestos orgnicos: cido
etilendiaminotetraactico (EDTA), cido ciclohexanodiaminotetraactico (CDTA),
difeniltiocarbazona(ditizona)yglicina(Figura44).Tambinseemple,conelmismofin,
elcidoortofosfrico.
Figura 44. Compuestos orgnicos empleados en el lavado de la ceniza: Ditizona (a), glicina (b),
EDTA(c)yCDTA(d)
(a)
(c)
(b)
(d)
~124~
Finalmente, se realiz el estudio utilizando cido mercaptoactico y 2

mercaptoetanol.
En todos los casos, antes de ser tratada con estos agentes de lavado, la ceniza
volanteselavconunadisolucin1Mdecidontrico,paralocualsemantuvieronen
contacto,enagitacincontinua,durante1hora.
Setratdedeterminar,portanto,sielusocombinadodelHNO3yestosagentes
delavadofavorecalalimpiezadelacenizavolanteysemejorabalaretencindeplomo.
Paraello,sepusieronencontactodisolucionesdecadacompuestoorgnicocon
lacenizavolantelavadacon1MHNO3durantediversosperiodosdetiempo:1,6,12y
24 horas, a pH 6. Posteriormente se llev a cabo un estudio similar empleando cido
ortofosfrico,cidomercaptoacticoy2mercaptoetanol.
En todos los casos, la ceniza lavada con cido ntrico y tratada posteriormente
con los agentes mencionados anteriormente se puso en contacto con diversas
disolucionesdeplomodeconcentracincreciente.
EnlaFigura45seincluyenlosresultadosobtenidosutilizandodisoluciones0.01
M (Fig. 45.A) y 0.1 M (Fig. 45.B) de EDTA, CDTA, ditizona y glicina en el
acondicionamiento de la ceniza, previamente tratada con disoluciones 1 M de HNO3
durante una hora. El tiempo de contacto entre la ceniza volante y el compuesto
orgnicofueenestecasodeunahora.
~125~
Enprimerlugar,lacomparacindeambasfigurasponedemanifiestounagran
similitudentreellas.Estosignificaquelaconcentracindeloscompuestosorgnicos,en
el intervalo 0.010.1 M, no influye en su capacidad como agente de lavado y como
activantedelasuperficiedelaceniza.
La tendencia de cada uno de los agentes empleados se mantiene
independientemente de la concentracin. As, los resultados obtenidos para
concentraciones 0.01 M, representados en la Figura 45.A, se pueden extrapolar a los
queaparecenenlaFigura45.B(correspondientea0.1M).
Seapreciaquelasealdefondoenloscasosenlosqueseempleauncompuesto
orgnicoesmayorquecuandoseutilizasloHNO3.Laditizona,empleadageneralmente
para eliminar trazas de plomo y otros metales mediante la formacin de complejos
hidrfobosconlamayoradeionesmetlicosdiytrivalentes,dalugaraunasealmuy
similar a la del EDTA, agente quelante de metales pesados, entre ellos el plomo. El
empleodeotroagentequelante,elCDTA,incrementalasealdefondoconrespectoa
losdosagentesanteriores,ydalugaraunapendientedelarectamspequea,locual
implicaunamenorretencindelplomo.
Para los casos de acondicionamiento de la ceniza volante con EDTA/CDTA, se
observaqueamedidaqueaumentalaconcentracindeladisolucindeplomoaadida
a la ceniza, la seal atmica de este metal se estabiliza en presencia de los dos
complejantes. Para concentraciones de 0.1 M EDTA/CDTA o menores, la mxima
cantidaddeplomoretenidosealcanzautilizandodisolucionesacuosasdeplomode100
ppb.
~126~
Figura45.Efectodelasdisoluciones0.01M(A)y0.1M(B)deEDTA,CDTA,ditizonayglicinaenel
lavadodelacenizaduranteunahora.
1,03
0,93
0,83
0,73
0,63
0,53
0,43
0,33
0
50
100
150
200
(A)
1,03
0,93
0,83
0,73
0,63
0,53
0,43
0,33
0
50
100
150
200
(B)
Enelcasoconcretodelaglicina,seapreciaqueelusodeesteaminocidocon
propiedades quelantes debido a sus grupos cido y amino no favorece la activacin y

portantolaretencindeplomoenlacenizavolantedecarbn,puestoquelapendiente
~127~
de la recta que proporciona es la menor de las cuatro estudiadas. Por otra parte, en
presencia de este agente se genera la mayor seal de fondo. La Tabla 18 incluye los
resultadosobtenidosenesteexperimento.
Tabla 18. Pendientes de la recta obtenidas empleando distintos tratamientos con disoluciones
0.1Mdecompuestosorgnicos,previotratamientoconHNO3.r2=Coeficientededeterminacin
Tratamientodelavado
EDTA
CDTA
Ditizona
Glicina
SloHNO3
PENDIENTEDELA
RECTA
0.00151.5104
0.00131104
0.00142104
0.00121.3104
0.00152104
r2
0.9442
0.8983
0.9577
0.9347
0.9905
Seponedemanifiestoqueelempleodeloscompuestosorgnicosestudiadosno
mejora sustancialmente los resultados obtenidos con el lavado de la ceniza
exclusivamenteconHNO3:enestascondicionesseobtienenunamenorsealdefondoy
seincrementalapendientedelarectacomoconsecuenciadeunamayorretencinde
plomo.
Para comprobar el efecto del tiempo de lavado de la ceniza empleando los
compuestos orgnicos anteriores (Figura 46), de nuevo se puso en contacto la ceniza
volante,previamentetratadaconHNO31Mduranteunahora,condisoluciones0.01M
deloscompuestosorgnicosadiversostiemposdecontacto.Lacenizasemantuvoen
contacto con estos agentes durante una, seis, doce y veinticuatro horas, en agitacin
continua.
De la Figura 46 deducimos que para cualquiera de los cuatro compuestos
orgnicosempleados,EDTA,CDTA,ditizonayglicina,elefectodeltiempodelavadono
~128~
influye considerablemente en la seal analtica del plomo y, por tanto, en el

acondicionamientodelaceniza.
Observamosquelasvariacionesdelasealconrespectoaltiempo(1,6,12y24
horas) son mnimas, a pesar de que se aprecia un ligero incremento de la seal de
absorcinatmicadeplomoconeltiempodelavadoentodosloscasosexceptoparael
tratamientoconglicina.Paraestasituacin,eltiempodelavadodisminuyelasealde
plomo, de forma ms clara cuanto mayor es la concentracin de plomo aadida a la
suspensindecenizavolanteacondicionada.
~129~
1hora
Absorbanciaintegrada,
s
0,95
6horas
12horas
24horas
0,75
0,55
0,35
0
50
100
150
200
EDTA
1hora
0,95
6horas
12horas
0,75
0,55
0,35
0
50
100
150
200
1hora
0,95
6horas
12horas
24horas
0,55
0,35
0
50
1hora
Absorbanciaintegrada,
s
0,95
CDTA
0,75
100
150
24horas
6horas
12horas
200
Ditizona
24horas
0,75
0,55
0,35
50
100
150
200
Glicina
Figura46.Efectodeltiempodelavadodelaceniza.Concentracindelcompuestoorgnico:0.01M
~130~
Seconcluye,deestaforma,queelempleoadicionaldeEDTA,CDTA,ditizonao
glicina en el tratamiento con HNO3, no es eficaz a la hora de acondicionar la ceniza
volantecomoextractantedeplomo.
Acontinuacinseevaluelcomportamientodelcidofosfricoenellavadode
la ceniza volante. Se estudi tanto el efecto de la concentracin como el efecto del
tiempodelavado.
LosresultadosserepresentanenlaFigura47.
Se pusieron en contacto disoluciones 0.01 M y 0.1 M de cido fosfrico con la
cenizadurantediversosintervalosdetiempo:1,6,12y24horas.Lacenizasetratde
modoprevioconunadisolucin1Mdecidontricoduranteunahora.
Comparando ambas figuras se puede deducir que la concentracin de cido
fosfriconoinfluyedemaneraconsiderableenlasealanalticadeplomo,almenosen
elintervaloestudiado(0.010.1MH3PO4).
Porotraparte,tantolaFigura47.AcomolaFigura47.Bponendemanifiestoque
elempleoconjuntodeloscidosntrico(puestoencontactoconlacenizaduranteuna
hora)yfosfrico(aadidoalasuspensindecenizadeformaposterioralcidontrico,y
durante diferentes tiempos de lavado, de una a veinticuatro horas) reduce
sensiblementelasealdefondorespectoalacenizasintratar.Sinembargo,lasealde
fondomsbajadeplomoseconsiguecuandolacenizaselavaexclusivamenteconHNO3
1 M durante una hora. Este mismo resultado se ha visto ya para los compuestos
orgnicosanteriormenteempleados.
~131~
Figura 47. Efecto del lavado de la ceniza con una disolucin 0.01 M (A) y 0.1 M (B) de cido
fosfrico
1,1
1
0,9
0,8
0,7
0,6
0,5
0,4
0,3
(A)
50
100
150
200
1,1
1
0,9
0,8
0,7
0,6
0,5
0,4
0,3
0
(B)
50
100
150
200
En cuanto al efecto del tiempo de lavado con cido fosfrico, los resultados
representadosenlasgrficasanterioresponendemanifiestoquestenoesunfactor
determinantealahoradeacondicionarlacenizavolante.
Finalmente, para completar los estudios acerca del acondicionamiento de la
ceniza volante empleando diversos agentes de lavado adicionales al cido ntrico, se
~132~
comprob la eficacia de otros dos compuestos orgnicos, cido mercaptoactico y 2

mercaptoetanol,comoligandobifuncionales.
El cido mercaptoactico, cuya frmula emprica es C2H4O2S es un compuesto
orgnico que contiene un grupo tiol y un grupo carboxlico, mientras que el 2
mercaptoetanol,defrmulaempricaC2H6OS,contieneungrupotiolyungrupoalcohol
(Figura48).
Lapresenciadevarioslosgruposfuncionalesenlosextremosdelamolculalos
convierteenagentesquelantesmuyapropiadosparaestetipodeestudios.
Figura48.cidomercaptoactico(A)y2mercaptoetanol(B)
(B)
(A)
La forma de llevar a cabo los experimentos fue similar a las situaciones

anteriores,aunqueenestaocasinseelimintambin,ydemaneraocasional,laetapa
previadelavadoconHNO3.
EnlaFigura49serepresentalasealdeabsorcinatmicadelplomoretenido
cuandoseempleandisoluciones0.01y0.1MdecidomercaptoacticojuntoconHNO3
1Mparaacondicionarlacenizavolante.
Eltiempodepuestaencontactoparacadaunodeellosfuedeunahora.
~133~
Secomparestasealconlaobtenidacuandolacenizaselavaduranteunahora
conHNO3yconcidomercaptoactico,ambosensolitario.
Figura49.Sealanalticadelplomocuandoseempleacidomercaptoacticoparaellavadodela
ceniza.Tiempodelavado:1hora.M.A.:cidomercaptoactico.Ceniza:cenizavolantesintratar
0,9
0,8
0,7
0,6
0,5
0,4
0,3
0
50
100
150
200
En esta figura aparecen las seales de plomo obtenidas al aadir

concentraciones crecientes de plomo a la ceniza sin tratar (lnea amarilla), a la ceniza
lavadaconHNO31M(lnearoja),alacenizatratadaconcidomercaptoactico0.1M
(lnea azul claro), a la ceniza tratada con cido mercaptoactico 0.01 M, previamente
lavadaconcidontrico(lneaverde)yalacenizatratadaconcidomercaptoactico0.1
M, previamente lavada con cido ntrico (lnea morada). Como observamos, el efecto
delcidomercaptoacticosobrelamatrizdelacenizaesmuypequeo,aunquemejora
algo la retencin de plomo respecto del caso en el que slo se utiliza HNO3.
Comparando los resultados obtenidos cuando la ceniza se lav con cido ntrico y
cuandoseaadielcidomercaptoactico,podemosdeducirque:
~134~
Enausenciadeplomo(puntocerodelejedelasabscisas),elvalordelasealde
fondo es similar en presencia o ausencia de cido mercaptoactico, por lo que
podemosdeducirqueelcidomercaptoacticoporssolonomejoraelproceso
delavadodelaceniza,almenosbajolascondicionesempleadas.
No obstante, en presencia de plomo se observa que el compuesto orgnico

aumentalasealdelplomo.
Porlotanto,cabepensarqueelhechodequelacenizasemantengaencontacto
conelcidomercaptoacticoduranteunahora,esinsuficienteparaquesusuperficiese
active. Por otra parte, la Figura 49 pone de manifiesto que si la ceniza no se lava con
cido ntrico, aun siendo lavada con cido mercaptoactico, la seal de fondo no
disminuyeyportanto,noseacondicionaeficazmentelacenizavolantedecarbn.Los
mismosestudiosserealizaronparael2mercaptoetanol(Figura50).
EnlaFigura50serepresenta,deformaanlogaaloqueseobservaenlaFigura
49,lasealdeplomocorrespondientealacenizasintratar(lneaamarilla),alaceniza
lavadaconHNO31M(lnearoja),alacenizatratadacon2mercaptoetanol0.1M(lnea
azul claro), a la ceniza tratada con 2mercaptoetanol 0.01 M, previamente lavada con
cido ntrico (lnea verde) y a la ceniza tratada con 2mercaptoetanol 0.1 M,
previamente lavada con cido ntrico (lnea morada). Observamos que, en efecto, la
sealdelplomofuemsbajacuandoselavlacenizaconambosagentes,cidontrico
y 2mercaptoetanol. Sin embargo, cuando slo se emple el compuesto orgnico la
sealdefondofuemayorqueenelcasoenelqueseemplecidontrico,porloque
cabededucirquenoestanbuenagentedelavadocomoesteltimo.
~135~
Figura 50. Seal analtica del plomo cuando se emplea 2mercaptoetanol para el lavado de la
ceniza.Tiempodelavado:1hora.M.E.:2mercaptoetanol.Ceniza:cenizavolantesintratar
De este modo, en este apartado se confirma que, como ya se expuso

anteriormente,paraacondicionarlacenizavolantedecarbnserecomiendaelempleo
de HNO3 1 M, puesto en contacto con la suspensin durante una hora. No obstante,
comoconeltratamientoenelqueseutilizacidomercaptoacticoy2mercaptoetanol,
laretencindeplomomejora,puestoquelaspendientesdelarectassonmayoresen
estoscasos,seestudimsdetenidamenteelempleodeestosdosligandos.Paraello,
se utilizaron estos dos compuestos para llevar a cabo un procedimiento de
funcionalizacin de la ceniza volante con el fin de incrementar sus posibilidades de
retencin.
~136~
3.2.3. Funcionalizacin de la ceniza

Segnlabibliografapublicadaalrespecto,comoseexpusoenlaIntroduccinde
este trabajo de investigacin, el proceso de funcionalizacin de material particulado
sueleserunprocedimientoeficazparaaumentarsucapacidadderetencin.
Enestetrabajodeinvestigacinsehanempleadolosdoscompuestosorgnicos
mencionados anteriormente, el cido mercaptoactico y el 2mercaptoetanol para
funcionalizarlacenizavolante.
3.2.3.1. cido mercaptoactico: mecanismo de unin a la ceniza y al
plomo
Enprimerlugarselavaron50mgdecenizavolanteconcidontrico1Mdurante
unahora.Posteriormente,lacenizavolantesefuncionalizconcidomercaptoactico,
paralocualsemantuvoencontactolacenizalavadacondistintasconcentracionesde
dicholigandoenunbaodeultrasonidosdurante24horas.Unavezseparadalacenizay
secada, se suspendi en varias disoluciones acuosas de plomo de distintas
concentracionesparaevaluarlaeficaciaenlafijacindelligandoyenconsecuenciael
proceso de retencin, determinando el contenido de plomo en la ceniza volante
medianteETAASeintroduciendolacenizaenformadesuspensin.LaFigura51ponede
manifiesto la cantidad de plomo retenido utilizando distintas concentraciones de
ligandoorgnicoyvariandolaconcentracindeplomo.
~137~
Figura51.Efectodelcidomercaptoactico(M.A.)enlaretencindeplomo.Tiempodelavado
conHNO31M:1hora.Tiempodefuncionalizacin:24horas.Ceniza:cenizavolantesintratar
1,3
1,2
1,1
1
0,9
0,8
0,7
0,6
0,5
0,4
0,3
0
50
100
150
200
En esta figura se pone de manifiesto que el proceso de funcionalizacin de la

ceniza proporciona valores de la absorbancia integrada mayores que en el caso de la
cenizalavadaconcidontrico.Seobservaqueinicialmente,cuandonoseaadeplomo
alaceniza,lassealesdefondoobtenidasconysinligandoorgnicosonprcticamente
idnticas.Sinembargo,lapendientedelarectaesmayorenpresenciadelligando:esto
conduceapensarquelaretencindeplomoporlacenizavolantesehaincrementado,
como consecuencia de haberse fijado a la ceniza una cantidad mayor de ligando
orgnico.
Comparandolasdosconcentracionesdecidomercaptoacticoempleadas,0.01
y 1 M, se aprecia que mayores concentraciones del ligando suponen una seal de
absorcin de plomo ms alta y, por tanto, una mayor retencin de plomo. Esto se
explicateniendoencuentaquecuantomayoreslaconcentracindeligandomayores
el nmero de grupos funcionales disponibles tanto para unirse a la ceniza como para
retenerlosionesplomopresentesenladisolucin.
~138~
Para evaluar el tipo de unin del ligando a la ceniza y al plomo, se realiz un

estudiomedianteSEM/EDXRS.EnlasFiguras52y53semuestran,respectivamente,los
espectrosdeRayosXylasimgenesdeelectronessecundarioscorrespondientesauna
ceniza sin modificar, lavada exclusivamente con cido ntrico, y otra ceniza
funcionalizada con cido mercaptoactico 1 M. Ambas cenizas fueron puestas en
contactoposteriormenteconunadisolucin100ppbdeplomo.
Figura 52. Ceniza lavada con HNO3 1 M en la que se han aadido 100 ppb de plomo. x1500
aumentos
Enprimerlugarseestudielmecanismodeuninentreelligandoylaceniza:en
el espectro de rayos X de la Figura 52 se observa que despus de lavar la ceniza con
cidontrico,lospicosqueaparecencorrespondenaloxgeno,aluminio,silicioypotasio,
de donde se deduce que su composicin queda limitada a una matriz de xidos de
aluminioysilicio,bsicamente.
~139~
La coincidencia espacial de estos cuatro elementos en las imgenes de

electronessecundariosrefuerzaestaafirmacin.
ElespectroderayosXdelaFigura53muestraunpicointensodebidoalazufre,
lo que pone de manifiesto la presencia de cido mercaptoactico.En este caso, el
espectro de rayos X presenta un pico intenso de azufre, cuya procedencia se debe
exclusivamentealosgrupostioldelligando.Ladistribucinespacialdelazufrecoincide
conladelrestodeelementospresentesenlamatrizdelaceniza,porloquesepodra
afirmarqueelligandoquedadistribuidoportodalasuperficie.
Figura53.CenizalavadaconHNO31Menlaquesehanaadido100ppbdeplomo,previamente
funcionalizadaconcidomercaptoactico1M.x1000aumentos
Porotraparte,encuantoalaretencindeplomo,esevidentequeenpresencia
deligandosevefavorecida,puestoqueenlaFigura53apareceelpicocorrespondiente
alplomo,elcualnoapareceenlaFigura52correspondientealacenizasinfuncionalizar.
~140~
Lasimgenesdeelectronessecundariosmuestrancoincidenciaespacialentreelplomoy
elazufre,porloquecabepensarqueelplomohaquedadoretenidoenlasuperficiede
lacenizaatravsdelazufredelligando,porelquetienegranafinidad.Deestaforma,
quedara probado, por tanto, que el plomo es retenido por los grupos funcionales del
cidomercaptoactico.
A continuacin, una vez que se ha examinado la validez del cido
mercaptoacticocomoagentederetencindelplomoencenizasvolantesdecarbn,se
procedi a estudiar el otro ligando orgnico indicado anteriormente, el 2
mercaptoetanol.
3.2.3.2. 2mercaptoetanol: mecanismo de unin a la ceniza y al plomo
El2mercaptoetanoldifieredelcidomercaptoacticoenqueelsegundogrupo
funcionaldeestecompuestoesungrupoOH,enlugardeungrupocarboxlicocomo
enelmercaptoactico,teniendoambosencomnelgrupomercapto.Enesteapartado,
aligualqueenelcasoanterior,setratdeestudiarlaunindeesteligandoorgnicoa
lacenizavolantey,posteriormente,suefectosobrelaretencindeplomo.
La Figura 54 muestra los resultados en la retencin de plomo por la ceniza
tratada con dos concentraciones de 2mercaptoetanol durante 24 horas. En primer
lugar, se hace patente la disminucin de la seal de fondo en presencia del ligando
orgnico,enmayormedidacuandolaconcentracinde2mercaptoetanoles1M.
~141~
Figura 54. Influencia del 2mercaptoetanol (M.E.) en la retencin de plomo. Tiempo de lavado
conHNO31M:1hora.Tiempodefuncionalizacin:24horas
ceniza
lavadoconHNO3
M.E.0,01molar
HNO3;M.E.1molar
1
0,9
0,8
0,7
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0
50
100
150
200
Independientementedelaconcentracindeligando,laspendientesdelasrectas
obtenidascuandolacenizasefuncionalizasonmayoresquecuandonosefuncionalizan.
As,comparandolosvaloresdedichaspendientes,tenemosque:
-
Paralacenizalavadaconntrico
Paralacenizafuncionalizadacon2mercaptoetanol,0.01M
m2=0.0024
Paralacenizafuncionalizadacon2mercaptoetanol,1M
m3=0.0027
m1=0.0012
Se realiz un estudio estadstico para comparar estas tres pendientes.

EmpleandoladistribucintdeStudental95%deconfianza,seobtuvounvalormedioy
unos lmites de confianza para las pendientes de = 0.0021 0.0002. Se aprecia que
dentro de este intervalo no estn incluidos los valores de todas las pendientes y, por
tanto,sededucequelaspendientesobtenidassonestadsticamentediferentes.Porello,
~142~
quedara justificado que el 2mercaptoetanol s influye en la retencin de plomo por

partedelacenizavolante.
Esevidente,portanto,quelaretencinsevefavorecidaporelusodelligando
orgnico, puesto que el valor de la pendiente aumenta en un factor mayor de dos
(m3/m1 = 2.25) cuando la ceniza se encuentra funcionalizada. Es particularmente
interesante,comosehaindicado,elresultadoobtenidocuandoseobservalasealde
fondo. El valor de la absorcin de fondo es ms bajo cuando la ceniza est
funcionalizadaquecuandonoloest,loqueindicaraunalimpiezaadicionaldelaceniza
alfuncionalizarlayalmismotiempounamayoractivacindesusuperficie.
Simultneamente,sehizounestudiodeltiempodefuncionalizacindelaceniza
volante con 2mercaptoetanol y su efecto sobre la retencin del plomo. La Figura 55
muestralosresultadosobtenidos.
Figura55.Efectodeltiempodefuncionalizacindelacenizacon2mercaptoetanol,1M
1hora
6horas
12horas
24horas
36horas
50
100
150
200
0,9
0,8
0,7
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0
Se aprecia que cuanto mayor es el tiempo de funcionalizacin de la ceniza,

menor es la seal de fondo. Por otra parte, para determinar qu tiempo de
~143~
funcionalizacinesmsfavorableparalaretencindeplomo,serealizunestudiode
laspendientesdelasrectas.LosresultadosseexponengrficamenteenlaFigura56.
Figura56.Estudiodelapendientedelarectaparadistintostiemposdefuncionalizacin
1hora
6horas
12horas
24horas
36horas
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0
0
50
100
150
200
LaFigura56derivadelafiguraanterior,alaqueselehaneliminadotodaslas
sealesdefondoparacompararmejorsuspendientesvisualmente.
Comprobamosquelaspendientescrecenconeltiempodefuncionalizacindela
ceniza.Apartirde24horas,lapendientepareceestabilizarse.Porlotanto,laretencin
deplomoaumentaconeltiempodefuncionalizacinhastalas24horas.
LaspendientesdelasrectasderivadasdelaFigura56sonlassiguientes:
Para1hora
m1=0.0022
Para6horas
m6=0.0023
Para12horas
m12=0.0024
Para24horas
m24=0.0026
Para36horas
m36=0.0026
~144~
Secalcullamediayelintervalodeconfianza,al95%,enelcualsesituabanlas
pendientes. Se emple para ello el test t de Student, como en otras ocasiones, y el
resultado obtenido fue de = 0.00247 0.00007. El hecho de que no todas las
pendientes se encuentren incluidas en este intervalo indica que estadsticamente son
diferentesyportantoeltiempodefuncionalizacinsinfluyeenlaretencindelplomo.
Porotraparte,cabedestacarelhechodequetiemposdefuncionalizacinde24
y 36 horas proporcionan valores similares, estadsticamente hablando, en la seal de
plomo(m24 =m36 =0.0026).Porello,sehaseleccionadountiempodefuncionalizacin
de24horas.
A continuacin, se hizo un estudio de las cenizas funcionalizadas mediante la
tcnica SEM/EDXRS para intentar dilucidar el mecanismo de unin del ligando, 2
mercaptoetanol,alasuperficiedelacenizayalplomo.
EnlasFiguras57.Ay57.Bseobservacmo,efectivamente,el2mercaptoetanol
seunealacenizavolante,yaquesecompruebalapresenciadeazufre.Laconcentracin
de2mercaptoetanolempleadaparafuncionalizarlacenizafue0.01M.
Posteriormentelacenizasepusoencontactocondosdisolucionesdeplomo,de
concentraciones100ppby1ppm.
~145~
Figura57.CenizalavadaconHNO31Myfuncionalizadacon2mercaptoetanol,0.01M,puestaen
contacto con plomo 100 ppb (A) y 1ppm (B). Imgenes obtenidas con el microscopio electrnico de
barridoequipadoconunmicroanalizadorderayosX.x2000aumentos
(A)
(B)
~146~
LosespectrosdeRayosXdelasFiguras57.Ay57.Bponendemanifiestoquelos
elementos presentes en la ceniza son, mayoritariamente, oxgeno, aluminio, silicio y
azufre.Lostresprimerossecorrespondenconlamatrizaluminosilicatadadelaceniza
volantedecarbn,mientrasqueelpicodelazufresedebealosgrupostiolpresentesen
elligandoorgnicoempleado.
Enambosespectrosaparecetambinelpicocorrespondientealplomo.Estepico
esmsaltoenelespectrodelaFigura57.B,correspondientealaconcentracin1ppm
deplomo.
Estudiandolasimgenesdeelectronessecundarios,observamosqueelazufrese
encuentradistribuidoportodalasuperficiedelaspartculas,aunqueseapreciatambin
algunapresenciamslocalizadaendeterminadaszonasdelasuperficiedelaceniza.En
cuanto al plomo, las imgenes de electrones secundarios ponen de manifiesto que su
distribucin en la ceniza coincide claramente con la del azufre, lo que sugiere alguna
combinacin entre ambas especies, 2mercaptoetanol y plomo. Todo esto justifica el
empleodeesteligandocomoagentefuncionalizadoreficazparalaceniza.
En la Figura 58 se muestran espectros de rayos X correspondientes a la ceniza
volantefuncionalizadacondistintasconcentracionesde2mercaptoetanol,enestecaso
0.01y1M.
~147~
Figura 58. Espectros de Rayos X de la ceniza lavada con HNO3 1 M y funcionalizada con M.E.,
puestaencontactoconplomo:(a)M.E.0.01MyPlomo100ppb;(b)M.E.0.01MyPlomo1ppm;(c)M.E.
1MyPlomo100ppb;(d)M.E.1MyPlomo1ppm.M.E.:2mercaptoetanol
(a)
(b)
(c)
(d)
Seobservaquelaalturadelpicodeazufreunidoalasuperficiedependedela
concentracin de 2mercaptoetanol aadida. La altura del pico de plomo, y en
consecuencialacantidadretenidadeestemetal,crecetambindeformaproporcionala
la concentracin del ligando, de modo que para la misma concentracin de plomo, el
pico del metal es mayor a mayor concentracin de ligando (comparacin de los
espectroscydconlosespectrosayb,respectivamente).
Por otra parte, para una concentracin dada de ligando el pico de plomo
aumentaconsuconcentracin(comparacindelosespectrosbydconlosespectrosay
c).
~148~
Para finalizar este apartado, se compararon los dos ligandos orgnicos

estudiados, cido mercaptoactico y 2mercaptoetanol, en las mejores condiciones de
funcionalizacindelaceniza.LaFigura59muestraelresultado.
Figura59.Comparacindelaeficaciadelcidomercaptoacticoyel2mercaptoetanol,ambos1
M,enlaretencindelplomo.M.A.:cidomercaptoactico;M.E.:2mercaptoetanol
ceniza
cenizalavadaconcidontrico/funcionalizadaconM.E.,1M
cenizalavadaconcidontrico/funcionalizadaconM.A.,1M
0,8
0,7
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0
0
50
100
150
200
Para el caso del cido mercaptoactico, se observa que para concentraciones

altas de plomo, los valores de absorcin comienzan a estabilizarse, disminuyendo su
pendiente, por lo que cabra pensar que para concentraciones elevadas de plomo los
sitios de unin libres para el plomo, proporcionados por el cido mercaptoactico
tienden a saturarse antes que los proporcionados por el 2mercaptoetanol. Si se
estudian las pendientes de la recta para ambos ligandos orgnicos se obtiene que la
pendiente para el 2mercaptoetanol es ligeramente mayor. Empleando el test t de
student para un nivel de confianza del 99%, se dira que ambas pendientes son
~149~
estadsticamenteigualesyaqueelvalormedioyelintervalodeconfianzaresultanser
=0.00342105.
Sin embargo, el mayor valor de la pendiente de la recta correspondiente al 2
mercaptoetanol permite deducir que las cenizas acondicionadas con este ligando
orgnico son ms adecuadas que las acondicionadas con el cido mercaptoactico.
Ademsseobtienenintervalosderespuestalinealmsamplios,cuandoseempleapara
retenerplomoyparalaposteriordeterminacinmedianteETAAS.
Porlotanto,enestetrabajodeinvestigacinsehaelegidoel2mercaptoetanol,
enconcentracin1M,comoelligandoorgnicoptimoparallevaracabolosestudios
siguientes.
Por este motivo, en el siguiente apartado se emplearon las tcnicas
espectromtricadeFTIRyRamanparaestudiarlacenizavolanteantesydespusdeser
funcionalizada con 2mercaptoetanol, con el fin de confirmar tanto el mecanismo de
funcionalizacincomoderetencindeplomo.
3.2.3.3. Estudio espectromtrico de la funcionalizacin de la ceniza:
FTIR y Raman
Las tcnicas de Espectrometra de Infrarrojo con Transformada de Fourier y
EspectrometraRamantambinseemplearonparaestudiarlacenizavolantedecarbn
antesydespusdeserfuncionalizada,ascomodespusdelaretencindeplomode
unadisolucinacuosade50mgPbl1.
~150~
La Figura 60 hace referencia al espectro de infrarrojo de la ceniza volante de

carbnsintratar,tratadaconcidontricoyfuncionalizada.ElespectroFTIRdelaceniza
sin tratar muestra unas bandas dbiles que se pueden relacionar con la estructura
desordenadadelareddecationesconstituyentesdelamatriz.Lospicosobservadosen
lazonadenmerosdeondasmsaltosestncondicionadosporlosdiferentescationes,
tamao de posibles anillos estructurales, adems de por la presencia de agua. En
consecuencia,nopodemosesperargrandescambiosenlasbandasdelosespectrosde
IR de la ceniza sin tratar, tratada con HNO3 y funcionalizada con mercaptoetanol, los
cuales son muy semejantes. Sin embargo, para los nmeros de ondas ms bajos se
observanvariacionesenlaintensidaddealgunasbandas,enfuncindeltratamientoal
quesehasometidolacenizavolante.
Enlareginde3800a2400cm1apareceunabandaanchaa3374cm1debidaa
lavibracindetensindelosenlacesdehidrgeno,debidoalapresenciadeagua[Joshi
et al., 1997]. Alrededor de 3738 cm1 tambin aparece un pequeo pico debido a la
vibracindelosgrupossilanolSiOH.A3600cm1podemosobservarundbilhombro
correspondiente a los grupos OH posiblemente del enlace AlOHSi [Majdan, et al.,
2003].Segnestosautores,estabandageneralmentesufrecambioshipsocrmicosysu
intensidaddisminuyedebidoalaunindemetalespesados,quereemplazanlosH+por
ionesmetlicos,formndosenuevossitiosconcarctercidodeBronsted.Elpequeo
pico a 3200 cm1 se debe a la vibracin de grupos OH incluidos en los enlaces de
hidrgenopolimrico[Joshietal.,1997;Doulaetal.,2002yJentysetal.,1989].
~151~
Figura60.EspectrodeInfrarrojodelacenizavolante
Lospicosobservadosenlaregin28003000cm1serelacionanconlavibracin
de tensin del enlace CH y de los grupos CH2. As, son fcilmente observables las
bandaspresentesa2923cm1y2850cm1,correspondientesalasvibracionesdetensin
asimtrica y simtrica del CH2, respectivamente [Ebsworth et al., 1959; Madejov,
2003].
La pequea banda a 2962 cm1 podra ser debida a la vibracin de tensin
asimtricadelCH3.
Enlaregindelespectrocomprendidaentre2000cm1y1300cm1,seobserva
unafuertebandaa1541cm1debidaalavibracindetensinasimtricadelCOO[Max
~152~
etal.,2004;Ahnetal.,1996].Lospicosa1465cm1,1424cm1y1400cm1sedebenala
vibracindeflexindelCH2(tijereteo)[Maxetal.,2004;Meadeetal.,2007].Cuandola
cenizaselavaconHNO3apareceunpicoa1329cm1,debidoalavibracindealeteodel
metileno[Maxetal.,2004;Bardakietal.,2010].
En las Figuras 61 y 62 se representan los grupos funcionales ms importantes
que se han encontrado en la regin entre 2200 y 800 cm1. Cabe destacar la fuerte
absorcin probablemente debida a la presencia de xidos de aluminio y silicio
constituyentes principales de la matriz de la ceniza volante [Mortensen et al., 1993;
Amindazeh,1997].
Figura61.EspectrodeInfrarrojodelacenizavolanteenlaregin1350800cm1
~153~
En el espectro correspondiente a la ceniza sin tratar aparece una banda ancha

entre1200y950cm1.Enestabandaseidentificanpicosa1200,1175,asignadosala
vibracindelosenlacesSiOySiH[Boisetal.,2003],dosbandascentradasen1090y
1070,asignadosalavibracindelSiO[Mozgawa,2000]ydelSiOSi[Coates,2000]yun
pico1045cm1,asignadoalavibracindetensindelenlaceCC[Nandyetal.,1973].
Esteltimopicotambinapareceenlascenizaslavadasconcidontricoyenlaceniza
lavadayfuncionalizada.
Figura62.EspectrodeInfrarrojodelacenizavolanteenlaregin22001350cm1
Al emplear cido ntrico como agente acondicionador de la ceniza volante los

picosparecenmsdefinidos.As,selocalizanpicosa1132cm1debidoalavibracindel
grupoNOx[Tuazonetal.,1978],a1022cm1generadoporlavibracindelenlaceSiOSi
~154~
[Coates,2000],a1000cm1debidoalavibracindebalanceodelosgruposCH2[Nandy
etal.,1973]ya950cm1debidoalavibracindelaslice,SiO2[Suzdaltsevetal.,2003].
Adems, en el espectro correspondiente a la ceniza lavada con cido ntrico tambin
aparecen picos a 1340 y 840 cm1, correspondientes a la vibracin del grupo nitrato
[Coates,2000],a1285cm1debidoalavibracindelnitratoorgnico[Coates,2000]ya
1261ya1218cm1debidosalavibracindetensindelenlaceCO[Marchewkaaetal.,
2003].
Enelespectrodelacenizafuncionalizadaaparecenpicosa1149cm1,debidosa
la vibracin del sulfato [Snyder et al., 1963] y a 710 y 620 cm1 originados por la
vibracindetensindelosenlacesCSySS,respectivamente[Coates,2000].Tambin
se localiza un pequeo hombro a 1057 cm1, asignado a la vibracin de tensin del
enlaceCO[Nandyetal.,1973].
LaTabla19resumelainformacinobtenidaconlatcnicaFTIRparaelcasodela
cenizasintratar,lavadaconcidontricoyfuncionalizadacon2mercaptoetanol.
~155~
Tabla19.PicosIRcaractersticosdelacenizavolantedecarbn
Picos,cm1
ASIGNACION
REFERENCIA
3200
1541
1330
1200
1175
1090
1070
1045
905
820
3374
3738
3600
3200
2923
2850
1541
1465
1424
1400
1340
1329
1285
1261
1218
1200
1175
1132
1090
1070
1045
1022
1000
950
905
840
820
OH
COO
CH
SiO
SiH
SiO
SiOSi
CC
CH2
SiOSi
OH
SiOH
OH
OH
CH2
CH2
COO
CH2
CH2
CH2
NO
CH2
NO
CO
CO
SiO
SiH
NOx
SiO
SiOSi
CC
SiOSi
CH2
SiO2
CH2
NO
SiOSi
Joshietal.,1997;Doulaetal.,2002;Jentysetal.,1989
Maxetal.,2004;Ahnetal.,1996
Coates,200
Boisetal.,2003
Boisetal.,2003
Mozgawa,2000
Coates,2000
Nandyetal.,1973
Nandyetal.,1973
Arico,2003
Joshietal.,1997
Joshietal.,1997
Majdanetal.,2003
Joshietal.,1997;Doulaetal.;2002,Jentysetal.,1989
Ebsworthetal.,1959;Madejova,2003
Maxetal.,2004;Meadeetal.,1996
Coates,2000
Maxetal.,2004;Bardaksietal.,2010
Coates,2000
Marchewkaaetal.,2003
Marchewkaaetal.,2003
Boisetal.,2003
Boisetal.,2003
Tuazonetal.,1978
Mozgawa,2000
Coates,2000
Nandyetal.,1973
Coates,2000
Nandyetal.,1973
Suzdaltsevetal.,2003
Nandyetal.,1973
Coates,2000
Arico,2003
LavadaconHNO3
Sintratar
Tipode
ceniza
~156~
Funcionalizada
3374
3738
3600
3200
2923
2850
1541
1465
1424
1400
1329
1200
1175
1149
1090
1070
1057
1045
905
820
OH
SiOH
OH
OH
CH2
CH2
COO
CH2
CH2
CH2
CH2
SiO
SiH
SO
SiO
SiOSi
CO
CC
CH2
SiOSi
Joshietal.,1997
Joshietal.,1997
Majdanetal.,2003
Joshietal.,1997;Doulaetal.,2002;Jentysetal.,1989
Maxetal.,2004;Bardaksietal.,2010
Boisetal.,2003
Boisetal.,2003
Snyderetal.,1963
Snyderetal.,1963
Coates,2000
Nandyetal.,1973
Nandyetal.,1973
Nandyetal.,1973
Nandyetal.,1973
Arico,2003
Enlostresespectrosanteriores(Figuras60,61y62)aparecieronpicosa1330,
905 y 820 cm1, correspondientes a la vibracin del enlace CH [Coates, 2000], a la
vibracindelgrupoCH2[Nandyetal.,1973]yalavibracindetensindelenlaceSiOSi
[Arico,2003],respectivamente.
LaFigura63hacereferenciaalosespectrosdeinfrarrojodelacenizavolantede
carbn funcionalizada antes y despus de ponerse en contacto con una disolucin de
plomo50ppm,enelintervalodefrecuenciasdesde720a550cm1.Enelespectrodela
ceniza en contacto con plomo aparecen picos a 710 y 620 cm1 descritos por Coates
[Coates, 2000] como vibraciones del enlace CS y SS, respectivamente. Aparecen
tambindospicosa623y592cm1.Aestospicoshansidoasignadasvibracionesdela
molcula de sulfato de plomo [Coates, 2000]. La presencia de estos picos confirma la
~157~
retencindeplomo.A615cm1apareceunpicoquepuedeserdebidoalavibracinde
tensin de los enlaces intertetradricos tpicos de estructuras cristalinas [Mozgawa et
al.,2002;Kubickietal.,1993;Sitarzetal.,1998)].Porotraparte,enelespectrodela
cenizaconplomoaparecetambinunpicoa668cm1,elcualseatribuyealavibracin
delgruposulfato[Milleretal.,1960].
Figura 63. Espectro de Infrarrojo de la ceniza volante funcionalizada antes y despus de ser
puestaencontactoconunadisolucindeplomo50ppm
LaTabla20resumelainformacindescritaanteriormente.
~158~
Tabla20.PicosIRcaractersticosdelacenizavolantedecarbnfuncionalizadatrasponerseen
Tipode
ceniza
Picos,
cm1
ASIGNACION
REFERENCIA
Funcionalizada/
Pb
contactoconplomo,50ppm
710
668
623
620
615
592
CS
SO
PbSO4
SS
AlO,SiO
PbSO4
Coates,2000
Milleretal.,1997
Coates,2000
Coates,2000
Coates,2000
Mozgawaetal.,2002;Kubickietal.,1993;Sitarzetal.,1998
SerealiztambinunestudiocomplementariomedianteespectrometraRaman.
Debido a la compleja matriz de la ceniza, estos espectros presentan una fuerte
fluorescencia. Se emple un espectrmetro Raman Renishaw Ramanscope con
microscopioOlympus,provistodeundetectorCCDyfuentedeexcitacinlserdeargn
a514.5nm(DepartamentodeQumicaPurayAplicadadelaUniversidaddeStrathclyde)
La Figura 64 muestra varios espectros Raman de (A) ceniza volante sin tratar y
lavada con HNO3, (B) ceniza funcionalizada con 2mercaptoetaol, (C) y (D) ceniza
funcionalizada con cido mercaptoactico. Se observa una banda Raman entre 1120 y
1124 cm1 asignada a la vibracin de tensin del SiO2 [Mysen et al., 1980]. Este pico
presentadistintasintensidadesentodoslosespectros.Elespectrodelacenizavolante
sintratarmuestraunabandadbila510cm1 asignadaalavibracindelSS,indicando
lapresenciadepequeascantidadesdedisulfurodebidoalaoxidacincausadaporel
airedelosgrupostioldelasuperficiedelacenizasintratar[Kluthetal.,1999].
~159~
Figura64.EspectroRamandelacenizavolante(A)sintratarylavadaconHNO3yfuncionalizada
con(B)2mercaptoetanoly(CyD)cidomercaptocetico
~160~
EnelespectrodelacenizalavadaconHNO3estepicodesaparece,apareciendo
dosnuevospicosdebidosalavibracindelamolculademagnetita,Fe3O4[Firsovetal.,
1993]a667cm1 y576cm1.Porotrolado,tambinapareceunpicoa2162cm1 y2576
~161~
cm1[Kluthetal.,1999,Rasoetal.,2001]debidoalavibracindetensindelSH(Figura
64.D).Seobservanotrospicosa394cm1,736cm1,821cm1y968cm1enelespectro
delaFigura64.B,y615cm1,736cm1y1324cm1enelespectrodelaFigura64.C.
Elpicoa394cm1sedebealavibracindeflexiondelSO42[Frostetal.,2004],
mientrasqueelpicoa968cm1sedebealavibracindetensindelenlaceSiO[Huang
etal.,2000].ElpicoRamana821cm1 serelacionaconlavibracindeflexindelgrupo
OC=O[Brightetal.,2010],aunquetambinpuedeasignarsealavibracindetensin
asimtricaCSC[Podstawkaetal.,2004].Labandaa1324cm1estrelacionadaconel
aleteo de la molcula CH2 [Hebai et al., 2003]. La banda que aparece a 1412 cm1 se
debealavibracindedeformacinenelplanodelenlaceHCH,siendoelcarbonoel
segundocarbonoadyacentealasuperficie(SiCH2)[Boisetal.,2003].Estabanda(Figura
64.C) se puede asignartambin a la vibracionde tensin simetrica del CO2 [Kincaid et
al.,1976].OtrassealesRamanenlaregindelespectrocorrespondientea750y600
cm1proporcionaninformacinadicionalycorrespondenalasvibracionesdetensindel
CS[Hayashietal.,1966,Scottetal.,1969].LospicosRamanqueaparecena615cm1y
736cm1podrandebersealavibracindetensindelenlaceCS.
La Tabla 21 recoge los picos encontrados en los espectros de la Figura 64 y su
asignacin,deacuerdoconlabibliografaexistente.
~162~
Tabla21.PicosRamancaractersticosdelacenizavolantedecarbnfuncionalizada
Picos,cm1
Funcionalizada
Tipode
ceniza
2576
2162
1412
1324
1124
968
821
736
667
615
576
510
394
ASIGNACION
REFERENCIA
SH
SH
HCH
CH2
SiO2
SiO
OC=O
CSC
CS
Fe3O4
CS
Fe3O4
SS
SO42
Kluthetal.,1999;Rasoetal.,2001
Kluthetal.,1999;Rasoetal.,2001
Boisetal.,2003
Hebaietal.,2003
Mysenetal.,1980
Huangetal.,2000
Brightetal.,2010
Podstawkaetal.,2004
Hayashietal.,1966Scottetal.,1969
Fisovetal.,1993
Hayashietal.,1966Scottetal.,1969
Fisovetal.,1993
Kluthetal.,1999
Frostetal.,2004
TambinseobtuvieronespectrosRamandelacenizasintratar,lavadaconHNO3
yfuncionalizadacon2mercaptoetanol1MutilizandounespectrmetroRamanporttil
marca B&W TEK, provisto de un detector CCD y fuente de excitacin lser de argn a
785nm(LaboratoriodeTcnicasInstrumentales,UniversidaddeLen).LasFiguras65.A
y 65.B incluyen los espectros de la ceniza volante sin tratar y los espectros de ceniza
volante lavada con cido ntrico antes y despus de ser funcionalizada con 2
mercaptoetanol.
El espectro de la Figura 65.A muestra el intervalo de desplazamiento Raman
comprendido entre 600 y 120 cm1. Observando su perfil se pone de manifiesto la
dificultaddeobtenerunespectrolibredefluorescenciaparafrecuenciastanbajas.Enla
Figura 65.B aparecen los mismos espectros que en la Figura 65.A en el intervalo de
desplazamientoRamande2000a600cm1.Elespectroseregistrhasta2800cm1,pero
~163~
noserepresentapuestoquenoapareceningnpicorelevante,exceptoenelespectro
de la ceniza lavada con cido ntrico y funcionalizada con 2mercaptoetanol a 2553 y
2544cm1.Parapoderestudiarestepicosehaincluidoenlafiguralosespectrosdentro
delintervalodesplazamientoRamanentre2800y2300cm1.
Enelespectrodelacenizasintratarpuedenapreciarsedospicosa1072y1015
cm1,debidosalavibracindelosgruposSiO23ySiO2[Bjornetal.,1982;Castroetal.,
2007],respectivamente.Tambinseobservandospicosa608y662cm1generadospor
lavibracindeflexindelenlaceSiOSi[PotgieterVermaaketal.,2006].A1782cm1
[Battisti et al., 1993], 1753 y 1728 cm1 [Salzmann et al., 2007] aparecen picos que
corresponden a la vibracin de flexin del enlace C=O. La vibracin del enlace CC da
lugarapicosa16011604y1575cm1[PotgieterVermaaketal.,2006].Laintensidadde
estospicosaumentacuandolacenizaselavaconelcidontrico.
La banda presente entre 1385 y 1345 cm1 tambin corresponde a la misma
vibracin CC [PotgieterVermaak et al., 2006; Kneipp et al., 1999; Escribano et al.,
2001].Fermoetal.(1999)asignanlospicosa1434y857cm1 alavibracindelgrupo
carboxilatoCOO.
A400cm1seapreciaunpicoancho,quetambinaparecedemodointensoenla
cenizalavadaconntrico,observndosemuchomspequeoenelespectrodelaceniza
funcionalizada.Esdifcilasignarunavibracindeenlaceaestepicotanancho,puesto
quelabibliografaasignaadichodesplazamientolavibracindelenlaceAlOa400cm1
[Misraetal.,2001]y404cm1[Ruanetal.,2001]ytambinalavibracindelenlaceSi
OSidescritoporCastroetal.,en2007.
~164~
Figura65.EspectroRamandelacenizavolante
(A)
sintratar
tratadaconcidontrico
tratadaconcidontricoyfuncionalizadacon2mercaptoetanol
35000
(B)
4000
IntensidaRaman
30000
3000
2000
25000
1000
20000
2300
2400
2500
2600
2700
15000
10000
5000
800
1200
1600
-1
nmerodeonda,cm
~165~
2000
Se observan dos picos muy intensos a 202 y 245 cm1. Ambos picos pueden
asignarsesegnlabibliografaalavibracindelenlaceSiOSia202204cm1[Castroet
al.,2007]yalavibracindelenlaceAlOenlamolculaAlO6descritaporJehlickaetal.
(2006)a245cm1yporRuanetal.(2001)a246.8cm1,respectivamente.Cabedestacar
que estos picos tambin son intensos en el espectro de la ceniza lavada con cido
ntrico.Sinembargo,suintensidaddisminuyeconsiderablementecuandoobservamosel
espectro de la ceniza funcionalizada. Esto puede ser debido a la accin del agente 2
mercaptoetanol.
Los espectros de la ceniza lavada con cido ntrico, antes y despus de ser
funcionalizada con 2mercaptoetanol 1 M, presentan picos mejor definidos. La
diferenciaprincipalconelespectrodelacenizasintratarconsisteenlaaparicindelos
picosa1948cm1[Forzattietal.,2007]originadoporlavibracindelgrupoNOxya1900
cm1yunabandaentre1830y1810cm1debidosalavibracindelasmolculaNOy
NO2[Hoostetal.,1995].Enelespectrodelacenizalavadaconntricoapareceunpicoa
765cm1procedentedelavibracindetensindelgruponitrato[PotgieterVermaaket
al.,2006].
En el espectro de la ceniza volante lavada con cido ntrico se observa la
vibracindelenlaceAlOa694cm1[Gueesetal.,2008]ya629cm1[Misraetal.,2001].
El espectro de la ceniza funcionalizada confirma que el ligando orgnico, 2
mercaptoetanol, se fija a la ceniza, puesto que aparecen varias vibraciones de grupos
correspondientesadichocompuesto.Entre2553y2544cm1apareceunpicoasignado
a la vibracin de tensin del enlace SH [Nandy et al., 1973; Pawlukojc et al., 2005].
~166~
Aparece adems un pico a 944 cm1 debido a la vibracin de flexin del enlace SH
[Pawlukojc et al., 2005]. La vibracin del grupo SOx aparece a 650 cm1 [Fermo et al.,
1999].Delmismomodo,elpicoa460cm1[Castroetal.,2004]seatribuyealavibracin
deflexindelenlaceSOS.
Esinteresanteelpicoqueaparecea155cm1,atribuidoalavibracindelenlaceSiOSi
[Castro et al., 2007]. En el caso de la ceniza sin tratar y lavada con cido ntrico se
observaquedichopiconoaparece.Lomismoocurreconelpicoqueaparecea125cm1,
asignadoalavibracindelenlaceAlO[Jehlickaetal.,2006].
LaTabla22recogelainformacinobtenidaenestecasoconlatcnicaRaman.
~167~
Tabla22.PicosRamancaractersticosdelacenizavolantedecarbn
Funcionalizada
Lavadacon
HNO3
Sintratar
Tipode
ceniza
Picos,cm1
ASIGNACION
REFERENCIA
1782
1753
1728
16011604
1575
1434
13851345
1072
1015
857
662
608
400
245
201
1948
1900
18301810
765
694
629
25532544
944
650
460
155
125
C=O
C=O
C=O
CC
CC
COO
CC
SiO32
SiO2
COO
SiOSi
SiOSi
AlO
SiOSi
AlO
SiOSi
NOx
NO
NO2
NO3
AlO
AlO
SH
SH
SOx
SOS
SiOSi
AlO
Battistietal.,1993
Salzmannetal.,2007
Salzmannetal.,2007
PotgieterVermaaketal.,2006
Fermoetal.,1999
PotgieterVermaaketal.,2006;Kneippetal.,1999,
Escribanoetal.,2001
Bjornetal.,1982
Castroetal.,2007
Fermoetal.,1999
Misraetal.,2001;Ruanetal.,2001
Castroetal.,2007
Jehlickaetal.,2006;Ruanetal.,2001
Castroetal.,2007
Forzattietal.,2007
Hoostetal.,1995
Hoostetal.,1995
Gueesetal.,2008
Misraetal.,2001
Nandyetal.,1973;Pawlukojcetal.,2005
Pawlukojetal.,2005
Fermoetal.,1999
Castroetal.,2004
Castroetal.,2007
Jehlickaetal.,2006
La Figura 66 hace referencia al espectro Raman de la ceniza funcionalizada

puestaencontactoconunadisolucindeplomo500ppm,comparadoconelespectro
delacenizavolantesinfuncionalizada.Sehaseleccionadounintervalodefrecuencias
entre500y100cm1,yaquelasvibracionesdelosenlacesquenosinteresanselocalizan
normalmenteenesteintervalodedesplazamientosRaman.
~168~
A210cm1apareceunpicoasignadoalavibracindelenlacePbS[Zhangetal.,
2007]. Tambin se observa un pico, de intensidad menor, a 450 cm1, atribuible a la
vibracindelenlacePbS.Lapresenciadeestospicosconfirmalahiptesisdeque,tras
funcionalizarlacenizavolantedecarbncon2mercaptoetanol,stesefijaalaceniza
volante y, adems, al poner en contacto la ceniza funcionalizada con el plomo, ste
quedaretenidoelligandoorgnico.
Figura66.EspectrosRamandelacenizavolantefuncionalizadasolaypuestaencontactoconuna
disolucindeplomo,50ppm
EnlosespectrosdelaFigura66tambinaparecenpicosa460cm1,caracterstico
delavibracindeflexindelenlaceSOS[Castroetal.,2004],ya170cm1,debidoala
vibracindetorsindelenlaceSH[Pawlukojcetal.,2005].
~169~
LaTabla23resumelainformacindescritaenlafiguraanterior.
Tabla23.PicosRamancaractersticosdelacenizavolantedecarbnfuncionalizadatrasponerse
Tipode
ceniza
Picos,cm1
ASIGNACION
REFERENCIA
Funcionalizada/Pb
encontactoconplomo,50ppm
460
450
210
170
SOS
PbS
PbS
SH
Castroetal.,2004
Zhangetal.,2007
Zhangetal.,2007
Pawlukojcetal.,2005
Por tanto, tras este estudio podemos concluir que los ligandos son fijados a la
cenizavolante,parecequeponiendoenjuegolosgruposOH,y/ocarboxilato,yaque
existen grupos SH libres. No obstante, podra ocurrir alguna alteracin del ligando
debido a la aparente existencia de grupos sulfato y carbonato. Igualmente, tambin
puedeconcluirsequeelplomoesfijadoalligandoatravsdelosgrupossulfhidrilo.
3.2.4. Optimizacin de la retencin de plomo

Una vez que se han determinado las condiciones bsicas para facilitar la
retencindeplomoenlacenizavolantefuncionalizada,elpasosiguientefuetratarde
optimizarestascondicionesconelfindepoderretenerlamximacantidadposiblede
metalpesado.
Hasta el momento, se han establecido dos etapas de acondicionamiento de la
ceniza:
~170~
1.Limpiezadelamatrizdelacenizavolantedecarbnponiendoencontacto15
mgdelamismacon10mldeunadisolucindecidontrico1M.
2. Funcionalizacin posterior de la ceniza volante de carbn poniendo en
contacto15mgdelacenizalavadaconcidontricocon10mldeunadisolucinde2
mercaptoetanol1M,durante24horas.
Enestepuntonosencontramosconunacenizacuyasuperficieestmodificada
qumicamente, apta para retener plomo. A continuacin se trat de optimizar esta
retencin, evaluando el efecto de parmetros como la cantidad de ceniza empleada,
temperaturaderetencin,tiempoderetencinypHalquetienelugarlaretencin.
3.2.4.1. Efecto de la cantidad de ceniza
Enestepuntoseestudilainfluenciadelacantidaddecenizafuncionalizadaen
laretencindeplomo.LosresultadossemuestranenlaFigura67.
Figura67.Efectodelacantidaddeceniza(miligramospormililitro)enlaretencindeplomo
1
0,8
2,5
15
25
0,7
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0
0
50
100
150
200
~171~
Seemplearondistintascantidadesdecenizafuncionalizadacomprendidasentre
1y25mgml1pararetenerelplomocontenidoenvariasdisolucionesdeconcentracin
creciente(0200ppbdeplomo).Seponedemanifiestoquecuantomayoreslacantidad
decenizafuncionalizadamayoreslasealdefondo.
Estaconsecuenciallevaraaconcluirqueesrecomendableemplearunacantidad
decenizavolantelomsbajaposible,manteniendoasladensidaddelasuspensinen
susvaloresmsbajos.
Sin embargo, al hacer un estudio de las pendientes de las lneas absorbancia

concentracindeplomo,obtenidasparacadacantidaddeceniza,nosencontramosque
laretencinsevefavorecidaparalascantidadesmsgrandesdeceniza.
LaFigura68ponedemanifiestodichosresultados.
Figura 68. Efecto de la cantidad de ceniza (miligramos por mililitro) en la retencin del plomo,
eliminandolasealdefondo
1
0,5
0,45
0,4
0,35
0,3
0,25
0,2
0,15
0,1
0,05
0
0
2,5
50
100
15
150
25
200
~172~
Laspendientesdelasrectascalculadasson:
Para1mgdecenizafuncionalizada
m1=0.0014
Para2.5mgdecenizafuncionalizada
m2.5=0.0015
m5=0.0021
m15=0.0025
m25=0.0026
Estudiando estadsticamente estos resultados, empleando el test t de Student,

tenemos que el valor medio y el intervalo de confianza, al 95%, es de = 0.00202
0.0003. En este intervalo no estn incluidos todos los valores calculados de las
pendientes,porloquesepuedeafirmarquesondiferentesentreellasyque,portanto,
lacantidaddecenizafuncionalizadasinfluyeenlaretencindeplomo.
Secompruebaque,efectivamente,cantidadesmayoresdecenizafuncionalizada
proporcionanunmayorgradoderetencindeplomo,puestoquelaspendientesdelas
lneasabsorbanciaconcentracindeplomovancreciendodesdede1a25mgdeceniza
porcadamililitrodedisolucin.TambinseapreciaenlaFigura68que,paracantidades
porencimade15mg,lapendientetiendeaestabilizarse.Porello,seeligitrabajarcon
suspensionesmscmodasymanejablesde15mgml1,puestoqueparaestacantidad
decenizalaretencinsigueteniendolugardeformamuyfavorable.
3.2.4.2. Efecto de la temperatura en la retencin de plomo
Hasta este momento todo el proceso de modificacin y acondicionamiento
qumicodelacenizasellevacaboatemperaturaambiente.Enestaseccinseestudi
~173~
elefectodelatemperaturaenlaretencindelplomo.Paraello,sepusoencontactola
ceniza funcionalizada (15 mg) con varias disoluciones de plomo de concentracin
crecienteenunbaoatemperaturacontroladade22,33,41,56y65Cduranteuna
hora.EnlaFigura69semuestranlosresultadosobtenidos.
Figura69.Sealatmicadelplomoenfuncindesuconcentracinenlasuspensinproblemaa
variastemperaturas
22C
0,9
33C
41C
56C
65C
0,8
0,7
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0
50
100
150
200
250
Sepuedecomprobarquelatemperaturasinfluyeenlasealanalticadeplomo
y,porconsiguiente,enlaretencindeestemetal.
Seobservaqueparapequeasconcentracionesdeplomo,pordebajodelos100
ngml1, la seal analtica aumenta con la temperatura. Por tanto, la retencin se ve
favorecidasegnlasecuencia:
22C<33C<41C<56C<65C
Sin embargo, para concentraciones de plomo por encima de los 100 ngml1, la
retencin de este metal experimenta una variacin diferente en funcin de la
~174~
temperatura.Paraestasituacin,laretencinatemperaturasmsbajas(22y33C)no
se estabiliza en presencia de elevadas concentraciones de plomo. Por el contrario, la
retencintiendeaestabilizarsecuandosellevaacaboatemperaturasmayores(41,56y
65 C), lo cual puede ser debido a una degradacin del ligando con el aumento de
temperatura,yaqueestecomportamientoseacentaalastemperaturasmselevadas.
As, con el fin de ampliar el intervalo de concentraciones de plomo que puede
estudiarse, la optimizacin de este procedimiento se llev a cabo a temperatura
ambiente,loqueporotrapartesimplificalametodologadelprocedimiento.
3.2.4.3. Efecto del tiempo de retencin de plomo
En este apartado se evalu el efecto del tiempo de contacto entre la ceniza
funcionalizadayladisolucinproblemadeplomoenlaretencindeestemetalpesado.
Paraello,sepusieronencontactoatemperaturaambientetresdisolucionesde
plomo de concentracin 50, 100 y 150 ppb, con 15 miligramos de la ceniza
funcionalizada, a distintos tiempos de retencin. La Figura 70 refleja los resultados
obtenidosenesteestudio.
Seponedemanifiestoqueparacualquieradelasconcentracionesdeplomoque
se han empleado, el proceso de retencin sigue una tendencia similar, consistente en
unamximavelocidadderetencinalinicioyunaestabilizacinposterior.
~175~
Figura70.Efectodeltiempoderetencindelplomo
50ppbplomo
100ppbplomo
150ppbplomo
0,85
0,75
0,65
0,55
0,45
0,35
0,25
0,15
0
10
20
30
40
50
60
Tiempoderetencin,minutos
50ppbplomo
100ppbplomo
150ppbplomo
0,85
0,75
0,65
0,55
0,45
0,35
0,25
0,15
0
10
20
30
40
50
60
Tiempoderetencin,minutos
Noobstante,cabraestablecertresintervalosdetiempo:
Para los primeros instantes (intervalo de tiempo desde 0 a 5 minutos), la
retencintienelugardeformamuyrpidayfavorable.
El siguiente periodo de tiempo, desde 5 hasta 30 minutos, conlleva una
retencindeplomomslenta.Aunquelasealanalticasiguecreciendoy,por
~176~
tanto,laretencindeplomoenlacenizacontinaproducindose,lavelocidad
deretencinhadisminuido.
Enelltimotramo(30a60minutos)lasealseestabiliza.Estosignificaquela
cenizahabraalcanzadosucapacidadmximaderetencindeplomo.
Losresultadosobtenidosmuestranqueunostreintaminutosdecontactoentre
elmetalylacenizafuncionalizadaestiemposuficienteparaalcanzarelequilibrio.
3.2.4.4. Efecto del tiempo transcurrido hasta el anlisis (Estabilidad del
complejo slido/ligando plomo)
Tambinsetratdeaveriguarsieltiempotranscurridodespusdelaretencin
hastallevaracabolosanlisisejercaalgnefectoenlosresultados.Esdecir,setratde
evaluarlaestabilidaddelcomplejoplomoligando,utilizandovariasconcentracionesde
plomoyunintervalode20das.Paraello,sellevacaboportriplicadolaretencinde
plomocontenidoenvariasdisolucionesdeconcentracincrecienteutilizandolaceniza
volantefuncionalizada(15mgml1).LosresultadosseindicanenlaFigura71.
La Figura 71 muestra que el momento de realizar el anlisis no influye
significativamenteenlasealdelplomodentrodelintervalode20das,puestoqueno
se aprecian diferencias significativas entre las tres series de medidas realizadas. Por
tanto,estosresultadosimplicanunagranestabilidaddelcomplejoformado,conloque
seconcluyequeeltiempotranscurridoentrelaretencindeplomoylamedidaanaltica
noinfluyeenlasealatmicadelplomo.Estopermitiraaplazarelmomentodelanlisis
duranteuntiempoprudencial,sifuesenecesario.
~177~
Figura71.Influenciadeltiempotranscurridohastaelanlisisdesdelaretencindeplomo
0,72
0,62
0,52
0,42
anlisisrealizadotraslaretencin
anlisisrealizadoalas96horasdelaretencin
anlisisrealizadoalos20diasdelaretencin
0,32
0,22
0
50
100
150
200
3.2.4.5. Efecto del pH

El ltimo aspecto estudiado en relacin a la optimizacin de la retencin del
plomo fue el pH. Para examinar este parmetro, se pusieron en contacto varias
disoluciones de plomo de concentracin creciente y a distintos pHs con la ceniza
funcionalizadaduranteunahora.ElpHdeladisolucinproblemadelplomojuntoconla
cenizafuncionalizada,seajustutilizandoHNO3y/oNaOHapH2,4,8y10.
Una vez transcurrido el tiempo establecido de una hora, se separaron las
partculasdecenizayseprocediamedirlacantidaddeplomopresentetantoenlas
cenizas resuspendidas en una disolucin acuosa como en el sobrenadante obtenido
despusdelaretencindelmetal.
Las Figuras 72 y 73 muestran los resultados obtenidos, evidenciando cmo
influyeelpHenlaretencindelplomo.
~178~
Figura72.Absorcinatmicadelplomoenfuncindelaconcentracincrecientedeplomoenla
suspensinproblemaacuatropH
0,85
10
0,75
0,65
0,55
0,45
0,35
0,25
0
50
100
150
200
EnestafiguraseobservaqueelpHnoinfluyeenlasealanalticadefondo.Sin
embargo, se aprecia un comportamiento distinto para concentraciones de plomo
crecientes: para pH bsicos (a partir de pH 8) la retencin de plomo es menor. Esto
puede ser debido a que en presencia de grupos OH el plomo de la disolucin forma
especies hidroxiladas, particularmente precipitados bsicos de Pb(OH)2, que no seran
retenidos por la ceniza. A pHs muy cidos (pH = 2) la retencin de plomo disminuye
ligramente,quizsdebidoalaprotonizacindelosgruposfuncionalesdelligando.Por
tanto, pHs ligeramente cidos, en torno a pH 4 a 6, proporcionan unas condiciones
ptimasparallevaracaboelprocesoderetencin.
De forma adicional, se evalu tambin el contenido de plomo en el
sobrenadante. En la Figura 73 se observa que los resultados obtenidos son
complementariosalosreferidosenlaFigura72.
~179~
Figura73.EfectodelpHenlaretencindeplomo.Estudiorealizadosobreelsobrenadante
pH2
pH4
pH8
pH10
0,9
0,8
0,7
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0
0
50
100
150
200
En los cuatro casos estudiados referidos al sobrenadante, la seal analtica del

plomo es muy baja, lo que explicara la elevada retencin del plomo por la ceniza
funcionalizada.
EsinteresanteremarcarqueparavaloresdelpHporencimade8,esdecir,para
pHsbsicos,lasealdeplomocorrespondientealsobrenadanteaumentaligeramente
conrespectoaladelospHsmsbajos,locualconcuerdaconlosresultadosexpuestos
enlaFigura72.
Estos resultados reafirman la idea de emplear un pH ligeramente cido (pH 5)
para optimizar el mtodo propuesto de retencin de plomo por cenizas volantes de
carbnfuncionalizadas.
Paraconcluiresteapartado,enlaTabla24serecogendeformaesquemticalas
condicionesptimasdelprocesoderetencindeplomoempleandounacenizavolante
~180~
de carbn modificada qumicamente con 2mercaptoetanol. Se incluyen los siguientes

parmetros:cantidaddeceniza,temperaturaderetencin,tiempoderetencinypH.
Tabla24.Resumendelascondicionesptimasenlasquesedesarrollaelmtodopropuesto
PARMETROESTUDIADO
Cantidaddecenizaempleada
Temperaturaderetencin
Tiempoderetencin
pH
CONDICINPTIMA
15mgcenizaml1
2233C
30minutos
5
~181~
Retencin de otros metales
3.3. Retencin de otros metales

El sistema que se ha tratado de desarrollar tiene como objetivo retener plomo
procedente de aguas residuales. Sin embargo, las aguas residuales contienen diversas
cantidadesdemetalespesadosdediferenteorigen[More,1984;Nicholson,2003].
Deestemodo,esprobablequealgunosmetalespuedanserretenidosjuntocon
elplomo.
Paraestudiarlaretencindeestosmetalespesadosporlascenizasvolantesde
carbnfuncionalizadas,seprocedidemanerasimilaracomosehallevadoacabocon
elplomo,unavezquesecomprobqueestosmetalesnointerferanenlaretencinde
plomo. Se pusieron en contacto distintas disoluciones de 1 gml1 de metal pesado
(arsnico, cadmio, hierro, nquel, cinc, manganeso, cobre y mercurio) y 0.5 gml1 de
plomo con 50 mg de ceniza volante, previamente funcionalizada segn la tcnica de
baodescritaanteriormente.
El ligando orgnico empleado para funcionalizar la ceniza fue el seleccionado
previamente como ligando ptimo, el 2mercaptoetanol, 1 M. No obstante, estos
resultados se compararon tambin con los obtenidos con el cido mercaptoactico, 1
M.
Para comprobar la posible retencin de los metales por las cenizas volantes
funcionalizadasseevaluenprimerlugarelposibleefectoquedichosmetalespodran
ejercer en la retencin/determinacin del plomo empleando ETAAS. Los estudios
~182~
mediante ETAAS ponen de manifiesto que la presencia de arsnico, cadmio, hierro,

nquel, cinc, manganeso, cobre y mercurio en concentraciones hasta del orden de 10
mgl1 no influyen en la determinacin del plomo mediante SSETAAS (Slurry Sampling
Electrothermal Atomic Spectrometry). Aunque la presencia de dichos metales en la
disolucinacuosanoinfluyeenladeterminacindeplomomedianteSSETAAS,hemos
querido confirmar su posible retencin por las cenizas funcionalizadas. Para ello, a
continuacinseevalulaposibleretencindeestosmetalesmedianteslastcnicasde
SEM/EDXRS, Espectrometra de Infrarrojo con transformada de Fourier (FTIR) y
EspectrometraRaman.
3.3.1. SEM/EDXRS
Arsnico
Lapresenciadearsnicoretenidoenlacenizavolanteseconfirmempleandola
tcnicaSEM/EDXRS.EnlaFigura74semuestranlosresultadosparauncasoconcreto,
aprecindose que el arsnico se fija en la ceniza bajo las condiciones de retencin
descritas.
Figura74.EspectroderayosXdelacenizavolantefuncionalizada,puestaencontactocon1ppm
dearsnico.Plomo500ppb.x1500aumentos
~183~
En el espectro aparecen los picos de carbono, oxgeno, hierro, sodio, aluminio,

silicio,fsforo,potasioycalcio,caractersticosdelaceniza,ascomounpicodeazufre
procedente del ligando orgnico empleado y un pico de plomo, presente en la
disolucinquesepusoencontactoconlaceniza.Enestafiguraseponedemanifiesto
tambin la presencia del arsnico, puesto que en el espectro aparece el pico de este
metal,conunaalturaconsiderable.Sededuce,portanto,queelarsnicoesretenidoen
lacenizafuncionalizadabajolascondicionesenlasquelohaceelplomo.
El siguiente espectro, mostrado en la Figura 75, corresponde al anlisis de la
mismamuestraconmayoraumento.Enestascondiciones,seobservanmejorlospicos
correspondientes a la ceniza funcionalizada en contacto con la disolucin de plomo
(carbono, oxgeno, hierro, sodio, aluminio, silicio, fsforo, potasio, calcio, azufre y
plomo)yelpicodelarsnico.Puedeapreciarsequetantoelpicodelarsnicocomoel
del azufre han crecido en comparacin con los que aparecan en la Figura 74. Sin
embargo,semantienelaalturadelospicoscorrespondientesalrestodeloselementos.
dearsnico.Plomo500ppb.x20000aumentos
~184~
La informacin que nos proporciona el anlisis de electrones secundarios

correspondiente a la Figura 76 pone de manifiesto que, en efecto, la distribucin
espacialdelarsnicocoincideconladelazufre,yconeloxgeno.
Figura 76. Imgenes de electrones secundarios de la ceniza volante funcionalizada, puesta en
contactocon1ppmdearsnico.Plomo500ppb.x20000aumentos
SE
O(K)
S(K)
As(K)
Cabra pensar, por esto, que el arsnico se une tambin al azufre del 2
mercaptoetanol. Esto indicara que el arsnico podra competir con el plomo por el
azufre,aunqueenlascondicionesindicadasparecequelacantidaddeazufre(ligando)
presentesatisfacelasnecesidadesrequeridasparareteneraamboselementos.
Cadmio
Losensayosanterioresrealizadosconelarsnicoserepitierontambinparaotro
metalpesadofrecuenteenlasaguasresiduales,elcadmio.EnlaFigura77seponede
manifiesto que el cadmio parece retenerse en menor extensin en la ceniza volante
funcionalizada. El espectro de rayos X muestra los picos de carbono, oxgeno, hierro,
sodio, magnesio, aluminio, silicio, fsforo, potasio, calcio y titanio procedentes de la
matrizdeceniza,ascomolospicosdeazufreyplomodebidosalligandoorgnicoyala
disolucindeplomoaadida,respectivamente.
~185~
Sin embargo, aunque en el espectro se aprecia la presencia de cadmio, el pico

queaparecetieneunaalturamuypequeaencomparacinconelrestodepicos,porlo
que cabra pensar que, en estas condiciones, se ha retenido una cantidad menor de
metalpesado.Noobstante,laeficienciaenlageneracinderayosXnoeslamismapara
todosloselementos.
decadmio.Plomo500ppb.x3000aumentos
Lasimgenesdeelectronessecundarioscorrespondientesalamuestraanterior
seincluyenenlaFigura78.
contactocon1ppmdecadmioo.Plomo500ppb.x3000aumentos
SE
SE
O(K)
S(K)
S(K)
~186~
Cd(K)
Debidoalaposiblepocacantidaddecadmioretenido,esdifcildeterminarcmo
se encuentra en la ceniza. Sin embargo, se aprecia que la distribucin espacial del
oxgenoyladelazufrecoincidenfsicamenteconladelmetal.
Lafiguraanteriornopermiteunaconclusinevidenteacercadelmodoenquese
retiene el cadmio. Para tratar de dilucidar este aspecto, se emplearon las tcnicas
espectromtricasRamanyFTIR,cuyosresultadosseexponenmsadelante.
Hierro
El hierro esun metal que, como seha ido viendo a lo largo de este trabajo de
investigacin,seencuentrapresentedeformanaturalenlamatrizdelacenizavolante
decarbn.Portanto,parademostrarsielhierroprocedentedeaguasresidualespuede
retenerseenlacenizavolantefuncionalizada,secompararonpreviamentelosespectros
derayosXdeunacenizaquenosehapuestoencontactoconhierroyeldeotraquese
pusoencontactoconunadisolucindelmetaldeconcentracin1ppm.
LasFiguras79y80muestranambassituaciones.
Figura79.EspectroderayosXdelacenizavolantedecarbnfuncionalizada.x5000aumentos
~187~
En el espectro de la Figura 79 aparecen picos de carbono, oxgeno, hierro,

magnesio,aluminio,silicio,potasio,calcioytitanio,presentesenlamatrizdelaceniza,y
elpicodeazufreprocedentedel2mercaptoetanol.Enesteespectronoapareceplomo,
porquelacenizanosepusoencontactoconladisolucindeestemetal.
La Figura 80 muestra el espectro de rayos X de una ceniza que se puso en
contactoconunadisolucindelmetaldeconcentracin1ppm.
dehierro.Plomo500ppb.x7500aumentos
Comparando este espectro de rayos X con el anterior, se observa que los tres
picoscorrespondientesalhierrocrecenconsiderablemente.Sededucequeelhierrose
retienefcilmenteenlacenizavolantefuncionalizada.Enesteespectro,obtenidoalos
mismos aumentos que el espectro de la Figura 79, s aparece el pico de plomo y, sin
embargo,desapareceeldetitanio.
Esto es debido a que la distribucin del titanio sobre la superficie de la ceniza
suelesermuyheterognea.LaFigura81tratadeexplicarcmoseencuentraretenidoel
hierroenlacenizavolante.
~188~

contactocon1ppmdehierro.Plomo500ppb.x7500aumentos
SE
S(K)
O(K)
Fe(K)
Si se observan las imgenes proporcionadas por los electrones secundarios, se

hace evidente que la distribucin del hierro sobre la superficie de la ceniza
funcionalizadacoincideespacialmenteconladistribucindeloxgeno.
Estehechopermitiraconcluirqueelmetalposiblementeseretieneenlaceniza
enformadexido.
Nquel
El estudio de la retencin de nquel mediante SEM/EDXRS proporcion los
resultadosexpuestosenlasFiguras82y83.
El espectro de rayos X de la Figura 82 muestra los picos caractersticos de la
ceniza (carbono, oxgeno, hierro, sodio, magnesio, aluminio, silicio, fsforo, potasio,
calcioytitanio).Tambinapareceelpicodelazufreprocedentedelligandoorgnicoyel
picopertenecientealplomoquehasidoretenidoporlaceniza.
Se observa que el pico del nquel es muy pequeo. Esto hace pensar que la
retencinnosevemuyfavorecidabajolascondicionesquesehanimpuesto.
~189~
Figura82.EspectrodeRayosXdelacenizavolantefuncionalizada,puestaencontactocon1ppm
denquel.Plomo500ppb.x40000aumentos
Las imgenes de electrones secundarios (Figura 83) ponen de manifiesto la

coincidenciaespacialentreladistribucindelnquel,deloxgenoydelazufre.Poresta
razn,esteestudionoessuficienteparaafirmarquelaretencindelnquelsellevaa
caboexclusivamenteatravsdelosgruposSHdelligandoorgnico,2mercaptoetanol,
conelquesehafuncionalizadolacenizavolante.
contactocon1ppmdenquel.Plomo500ppb.x40000aumentos
SE
O(K)
S (K)
Ni (K)
Cinc
Losestudiosrealizadosparaevaluarlaretencindecincencenizasvolantesde
carbn se desarrollaron del mismo modo que para la retencin de arsnico, cadmio,
hierroynquelexpuestosanteriormente.
~190~
De esta forma, se llev a cabo un estudio de SEM/EDXRS que se incluye en la

Figura84.Seobservaqueelpicocorrespondientealcincesmuypequeo,porloquese
deducequesuretencinpodratenerlugardeformamuyleve.
decinc.Plomo500ppb.x2500aumentos
ElespectroderayosXmuestralospicoscorrespondientesalamatrizdelaceniza
(carbono,oxgeno,hierro,sodio,magnesio,aluminio,silicio,potasioycalcio),alazufre
del2mercaptoetanolyalplomo.Enestaocasin,seapreciaunpicomuypequeode
cinc.Comoocurriparaelcasodelcadmio,estepicotanbajollevaapensarqueelcinc
noseretienefcilmenteenlacenizafuncionalizadaenestascondiciones.EnlaFigura85
seincluyenlasimgenesdeelectronessecundariosdelamuestraanterior.
contactocon1ppmdecinc.Plomo500ppb.x2500aumentos
SE
O(K)
S(K)
~191~
Zn (K)
El anlisis anterior no permite deducir cmo se retiene el cinc en la ceniza

funcionalizada, puesto que lo hace de forma muy dbil. Se intent obtener ms
informacinrealizandounestudioespectromtricoconlastcnicasRamaneInfrarrojo,
cuyoresultadosseexponenenlosApartados3.3.2.y3.3.3.
Manganeso
Los estudios correspondientes a la retencin de manganeso se llevaron a cabo
bajo las mismas condiciones expuestas anteriormente. El espectro de rayos X que
aparece en la Figura 86 ponen de manifiesto los picos habituales en la matriz de la
ceniza,ascomoeldelazufrecaractersticodelligandoutilizadoyunpequeopicode
plomo.Seobserva,enestaocasin,unpicodepocaintensidaddebidoalmanganeso.
demanganeso.Plomo500ppb.x5000aumentos
Por este motivo se deduce que el manganeso podra quedar retenido en la

ceniza; sin embargo, la baja intensidad de este pico revela que este proceso podra
habertenidolugardeformapocosignificativa.
~192~
Las imgenes de electrones secundarios ayudan a dilucidar cmo se retiene el

manganeso en la ceniza. En la Figura 87 se aprecia ligeramente que la distribucin
espacial del manganeso y la del oxgeno coinciden, pero no la del azufre, lo que
permitiradeducirqueelmanganesoquedaretenidoporlacenizaenformadexido.
contactocon1ppmdemanganeso.Plomo500ppb.x5000aumentos
SE
O(K)
S(K)
Mn (K)
Sinembargo,laescasacantidaddemanganesoretenidahacequelasimgenes
noseandeterminantesparaconfirmarestaconclusin.
Cobre
El mismo procedimiento de estudio de la retencin de metales pesados
medianteSEM/EDXRSquesehaexpuestohastaahoraseempletambinconelcobre.
ElespectroderayosXpermitedistinguirlospicosdebidosalcarbono,oxgeno,
hierro, sodio, magnesio, aluminio, silicio, potasio y calcio (presentesen la ceniza),y el
del azufre debido al 2mercaptoetanol (Figura 88). Se observan tres picos
pertenecientes al cobre, por lo cual se puede decir que su retencin se ha llevado a
cabo.
~193~
decobre.Plomo500ppb.X6500aumentos
ElanlisisdelasimgenesdeelectronessecundariosproporcionadosporelSEM
(Figura89)ponedemanifiestoqueelcobrecoincideespacialmentetantoconeloxgeno
como con el azufre. Esta tcnica, por tanto, no es lo suficientemente buena para
determinar si el cobre est retenido por la ceniza en forma de xido o si, por el
contrario,seunealligandomedianteunenlaceazufremetal.
contactocon1ppmdecobre.Plomo500ppb.X6500aumentos
SE
O(K)
S(K)
~194~
Cu(K)
Mercurio
Finalmente,seestudilaretencindemercurio.EnelespectroderayosXdela
Figura90seobservanlospicoscaractersticosdelaceniza,peronoapareceningnpico
querevelelapresenciademercurio.Podraconcluirsequeestemetalnoseharetenido;
sinembargoenlosespectrosestudiadosseobservaquenoapareceelpicodelazufre,
quizsdebidoaunaliberacindelligandocuandoseunealmercurio.
demercurio.Plomo500ppb.X3200aumentos
Como cabe esperar, las imgenes de electrones secundarios no revelan

informacinimportante(Figura91).
contactocon1ppmdemercurio.Plomo500ppb.X3200aumentos
SE
O(K)
S(K)
~195~
Hg (K)
A continuacin, y a fin de esclarecer en la medida de lo posible el proceso de

retencindeestosmetalesporlacenizafuncionalizada,sellevacabounestudiodesu
retencin empleando las tcnicas FTIR y Raman. Los resultados se incluyen a
continuacin.
3.3.2. Espectrometra de Infrarrojo

Para tratar de determinar el mecanismo de retencin del arsnico, cadmio,
hierro,nquel,cinc,manganeso,cobreymercurioenlacenizavolantefuncionalizadaa
laqueseleaadiplomo(50ppm),seobtuvieronlosespectrosFTIRdeestacenizasin
tratarypuestaencontactoduranteunahoraconunadisolucin100ppmdecadauno
de los metales. En la Figura 92 se incluyen los espectros correspondientes a los ocho
metales estudiados puestos en contacto con la ceniza funcionalizada con cido
mercaptoactico, mientras que en la Figura 93 se reproducen los espectros IR
empleando2mercaptoetanol.
Enalgunosespectrossepuedeobservarlapresenciadeunpicomuydbila3010
cm1,debidoalavibracindelCH(hibridacinsp2CH2=CH2),lacualocurrenormalmente
enlaregin3095cm13010cm1[Yadavetal.,2005].
~196~
Figura92.EspectrosdeInfrarrojodelacenizavolantefuncionalizadaconcidomercaptocetico,
puestaencontactocon100ppmdedistintosmetales
(A)
(B)
~197~
Figura92.Continuacin
(C)
La banda a 2962 cm1 se asign a la vibracin de tensin asimtrica del CH2,

mientras que se deduce una dbil vibracin de tensin del enlace SH al aparecer un
dbilpicoa2580cm1enelespectrocorrespondientealaretencindemanganeso[Bois
etal.,2003].
Enlareginde20001300cm1,seapreciaunpicoa1744cm1,juntoaotroms
pequeo y estrecho a 1719 cm1, que slo aparece en presencia de manganeso. Estos
picos son debidos a la vibracin de tensin simtrica del COOH [Max et al., 2004],
probablementejuntoconlacontribucindelosgruposster.Labandaa1650cm1se
debealavibracindeflexindelagua[Joshietal.,1997;Maxetal.,2004;Crdobaet
al.,1996],aunquelaintensidadvaraligeramenteentreunosyotrosespectros,loque
parece indicar que la cantidad de agua retenida disminuye cuando se retienen los
metales[Christidisetal.,2003].Elpicoa1598cm1sloapareceparaarsnico,cobrey
~198~
manganeso y puede ser originado por molculas de agua unidas dbilmente a

hidrgenos en la segunda esfera de hidratacin [Frost et al., 2004], pero puede ser
debido a la vibracin de tensin asimtrica del COO [Max et al., 2004]. De forma
similar,elpequeopicoqueaparecea1560cm1tambinpuedeascribirsealavibracin
de tensin asimtrica del ion carboxilato [Max et al., 2004]. Esto sugiere que una
determinada cantidad del cido carboxlico interacta con la superficie de la ceniza.
Adicionalmente, a 1744 cm1 se observa una banda debida a la vibracin de tensin
asimtricadelCO[Pawseyetal.,2002].
Losresponsablesdelabandaqueaparecealrededorde10441088cm1sonlas
vibraciones de tensin SiO(Si) y Si(O)Al y en gran medida la cantidad de agua en la
matrizdelaceniza[Sarkanyetal.,1994,1999,2002].Lavibracindetensinasimtrica
debidaalossiloxanosinorgnicosdalugarapicosa1070cm1y1080cm1,mientrasque
la banda a 1048 cm1 se debe a la presencia de siloxano orgnico [Sudzdaltsev et al.,
2004]. La posicin de esta banda es muy dependiente de la desaluminizacin de la
matriz [Yang et al., 1997], donde la prdida del catin aluminio podra causar un
desplazamiento hipsocrmico (hacia mayores nmeros de onda) de esta banda
[Mozgawa,2000].Sinembargo,laposicininvariabledeestabandaindicaquenotiene
lugar una desaluminizacin notable de la ceniza durante su funcionalizacin y la
retencindelosmetales.
~199~
Figura 93. Espectros de Infrarrojo de la ceniza volante funcionalizada con 2mercaptoetanol,

(A)
~200~
(B)
(C)
El intervalo de nmero de ondas desde 900 cm1 a 700 cm1 proporciona picos
dbilesadicionales.A877cm1aparecelavibracindeloxgenonoenlazadoenlaredde
slice/SiOH[Bertoluzzaetal.,1982].ElespectroFTIRmuestraunpicoa835cm1,debido
alenlacePbS[Zhaoetal.,2005],confirmandolaformacindesulfurodeplomocomo
responsable de la retencin del metal. Se observan dos picos a 798 cm1 y 780 cm1,
dondeelpicoa798cm1seasignaalavibracincorrespondientealanillodeformadoO
SiO, pico caracterstico de la slice amorfa [Madejova, 2003; Bertoluzza et al., 1982;
Casu et al., 2003], mientras que el pico a 780 cm1 se asigna a la vibracin de tensin
simtrica SiOSi [Sudzdaltsev et al., 2004]. Sin embargo, el pico a 798 cm1 puede
solaparse con una banda debida a la deformacin del enlace CSH [Bardaky et al.,
2010].
~201~
Pordebajode700cm1,observamosdospicosa679cm1y692cm1,quetienen
lugarporlavibracindelanillode46miembrosdeltetraedrodeSiO4oAlO4,mientras
que un pico a 645 cm1 se debe a la vibracin de flexin del SiOSi [Palanivel et al.,
2007].Elpicoqueaparecea615cm1sedebealavibracindetensindelosenlaces
intertetradricos tpicos de estructuras cristalinas [Mozgawa et al., 2002; Sitarz et al.,
1998;Kubickietal.,1993].Sinembargo,elpicoa692cm1tambinsehadescritocomo
debidoalavibracindelamolculaCH2SCH3[Balfouretal.,1993]yelpicoa679cm1
comodebidoalavibracinfueradelplanodelenlaceFeO[Madejova,2003].Labanda
IRa692cm1esdemenorintensidadquelaqueaparecea679cm1enelespectrodela
cenizasintratar.Estaintensidadaumentaconlosprocesosderetencindeiones,con
radios inicos grandes y mayores cargas, causando probablemente la deformacin del
anilloaluminosilicato[Castaldietal.,2005].Labandaa679cm1seconsideraaveces
unindicadordeunprocesodeintercambiodeiones[Mozgawa,2002].Otrospicosa480
cm1serelacionanconlavibracindeflexinmetalO[Christidisetal.,2003],mientras
que la zona de bajos nmeros de onda proporciona informacin adicional de metales
especficos,comoseveracontinuacin.EnlaTabla25seincluyenlospicosquesehan
descrito.
~202~
Tabla25.PicosFTIRqueaparecenenlosespectrosdelacenizavolantedecarbnconmetales
retenidos
Lavada con HNO3
Sin tratar
Tipo
Picos,
de
cm1
ceniza
3200
1541
1330
1200
1175
1090
1070
1045
905
820
615
3374
3738
3600
3200
2923
2850
1541
1465
1424
1400
1340
1329
1285
1261
1218
1200
1175
1132
1090
1070
1045
1022
1000
950
905
840
820
615
ASIGNACIN
REFERENCIA
OH
COO
CH
SiO
SiH
SiO
SiOSi
CC
CH2
SiOSi
AlO, SiO
OH
SiOH
OH
OH
CH2
CH2
COO
CH2
CH2
CH2
NO3
CH2
NO3
CO
CO
SiO
SiH
NOx
SiO
SiOSi
CC
SiOSi
CH2
SiO2
CH2
NO3
SiOSi
AlO, SiO
Joshi et al., 1997; Doula et al., 2002; Jentys et al., 1989

Max et al., 2004; Ahn et al., 1996
Coates, 2000
Bois et al., 2003
Bois et al., 2003
Mozgawa, 2000
Coates, 2000
Nandy et al., 1973
Nandy et al., 1973
Arico, 2003
Mozgawa et al., 2002; Kubicki et al., 1993; Sitarz et al., 1998
Joshi et al., 1997
Joshi et al., 1997
Majdan et al., 2003
Ebsworth et al., 1959; Madejova, 2003
Max et al., 2004; Meade et al., 1996
Coates, 2000
Max et al., 2004; Bardaksi et al., 2010
Coates, 2000
Marchewkaa et al., 2003
Marchewkaa et al., 2003
Bois et al., 2003
Bois et al., 2003
Tuazon et al., 1978
Mozgawa, 2000
Coates, 2000
Nandy et al., 1973
Coates, 2000
Nandy et al., 1973
Suzdaltsev et al., 2003
Nandy et al., 1973
Coates, 2000
Arico, 2003
~203~
Funcionalizada
3374
3738
3600
3200
2923
2850
1541
1465
1424
1400
1329
1200
1175
1149
1090
1070
1057
1045
905
820
710
620
615
OH
SiOH
OH
OH
CH2
CH2
COO
CH2
CH2
CH2
CH2
SiO
SiH
SO42
SiO
SiOSi
CO
CC
CH2
SiOSi
CS
SS
AlO, SiO
Joshi et al., 1997

Joshi et al., 1997
Majdan et al., 2003
Max et al., 2004; Bardaksi et al., 2010
Bois et al., 2003
Bois et al., 2003
Snyder et al., 1963
Snyder et al., 1963
Coates, 2000
Nandy et al., 1973
Nandy et al., 1973
Nandy et al., 1973
Nandy et al., 1973
Arico, 2003
Coates, 2000
Coates, 2000
Para el caso del arsnico, en el espectro IR aparece un pico a 360 cm1 y una
pequeabandaa343cm1.Amboshansidoidentificadoscomovibracionesdelenlace
AsS [Billes et al., 1999]. La presencia de estos picos implica que el arsnico quedara
retenido en la ceniza por medio del azufre presente en los grupos tiol del ligando
empleado, el 2mercaptoetanol. Cuando se estudia el espectro de la ceniza puesta en
contactoconcadmio,seobservaunpequeopicoa550cm1,identificadoporKimuraet
al.(1986)comocorrespondientealavibracinCdO.Portanto,sepuedededucirqueel
cadmio quedara retenido en la ceniza en forma oxidada, posiblemente sin la
intervencindelligando.
Encuantoalespectrodelacenizapuestaencontactoconhierro,aparecendos
picoscaractersticos,a572y631cm1,queseatribuyenavibracionesdelenlaceFeO
~204~
[Yuetal.,2004].Estoconfirmalahiptesisdequeelhierrotambinquedaretenidoen
formaoxidada,FeO.Laintervencindelligandoorgniconoseponedemanifiestoenla
retencindehierro,aligualquesucedaenelcasodelcadmio.Estosugierelaunindel
hierroydelcadmioaalgnxidodelamatrizdelaceniza.EnelespectroIRdelaceniza
funcionalizadapuestaencontactoconnquelseobservanpicosa315y395cm1.Con
respecto al primer pico, Ikram (1972) indica que en un intervalo cercano a 312 cm1,
aparece una vibracin del enlace NiS. Del mismo modo, Rejane (1999) reconoce el
pico a 395 cm1 como otra vibracin del mismo enlace NiS. Ambos resultados hacen
pensarquelaretencindelnquelsellevaacabomediantelauninalazufredelligando
orgnico.
EnelespectroIRdelacenizapuestaencontactoconmanganeso,slopodemos
identificarunpiconuevo,aunos564cm1.Labibliografaasignadichopicoalavibracin
delenlaceMnO[Mirinovaetal.,2009].Portanto,latcnicadeFTIRpermitesuponer
queelmanganesoquedaretenidoporlacenizacomoxido.
Paraelcasodelcobre,sehanidentificadotrespicosa605,503y435cm1enel
espectro IR de la ceniza puesta en contacto con este metal. Estos picos se identifican
como vibraciones del enlace CuO [Muhamad et al., 2007]. Esta informacin permite
concluirqueelcobre,aligualqueelhierro,cadmioymanganeso,quedaretenidoporla
cenizaenformadexido.
Finalmente,cabedestacarque,aligualqueserealizparaelrestodemetales,
tambinsetratdeobtenerelespectroFTIRdelacenizapuestaencontactoconcincy
~205~
con mercurio. En ambos casos no se pudo determinar ningn pico que pudiera
confirmarlaretencindelmetal.
Comoconclusingeneral,elenlacedelosmetalespesadosestudiadosalaceniza
funcionalizada es particularmente notable en el pico a 1054 cm1, que crece
visiblemente,mientrasqueelpicoa1329cm1desaparece.Adems,deacuerdoconlo
anteriormente expuesto, se aprecia que al menos parte del plomo podra unirse al
sulfato,aunquelamayoradelplomo,arsnicoynquellohacenalsulfuro,mientrasque
elcadmio,hierro,manganesoycobrelohacenaloxigeno.
LaTabla26resumelainformacindelospicosobtenidosconlatcnicaFTIR.
Tabla26.PicosIRcaractersticosdelosmetalespesadosretenidosporlaceniza
Metal
Picos, cm1
ASIGNACIN
REFERENCIA
As,
100 ppm
Cd,
100 ppm
Fe,
100 ppm
Ni,
100 ppm
Zn,
100 ppm
Mn,
100 ppm
360
343
AsS
AsS
Billes et al., 1999
550
CdO
Kimura et al., 1986
631
572
395
315
FeO
FeO
NiS
NiS
Cu,
100 ppm
Hg,
100 ppm
Rejane et al., 1999

Ikram et al., 1972
No se han encontrado picos

566
MnO
Mirinova Ulmane et al., 2009
606
503
437
CuO
CuO
CuO
Muhamad et al., 2007
No se han encontrado picos
~206~
Yu et al., 2004
3.3.3. Espectrometra Raman

Del mismo modo que se hizo con la tcnica FTIR, se trat de determinar el
mecanismoderetencindelarsnico,cadmio,hierro,nquel,cinc,manganeso,cobrey
mercurio por la ceniza volante funcionalizada empleando el espectrmetro Raman
Renishaw Ramanscope. De los espectros obtenidos podemos extraer informacin
(Figuras 94 y 95) que permite dilucidar diversos aspectos del mecanismo de retencin
de estos metales. La Figura 94 muestra el espectro Raman de la ceniza volante
funcionalizadaconcidomercaptoacticojuntoconlosmetalesretenidos.EnlaFigura
95serepresentanlosespectroscorrespondientesenelcasodelafuncionalizacincon
2mercaptoetanol.
En estos espectros en los que se retienen metales, las bandas asignadas a la
vibracin SH desaparecen, lo que pudiera indicar que estos metales se unen
qumicamente al SH y, por tanto, estos enlaces no aparecan libres. Debido a la
donacin de electrones del azufre al metal, el enlace CS se debilita, por lo que las
frecuenciasdevibracinsedesplazaranalrojo.Enpresenciadeplomo losprincipales
picosRamanaparecena768cm1y892cm1cuandosefuncionalizalacenizaconcido
mercaptoactico (Figura 94.A), y a 610 cm1 y 738 cm1 cuando se emplea 2
mercaptoetanol(Figuras95.A).Labandaobservadaa892cm1sedebealavibracinde
tensinsimtricadelOSiOprocedentedel(Si2O7)6[Frostetal.,2007],mientrasqueel
picoa768cm1serelacionaconlavibracindeflexindelCOO[Manojetal.,2010].
~207~
Figura94.EspectrosRamandelacenizavolantefuncionalizadaconcidomercaptoactico(MA),
(A)
(B)
~208~
(C)
(D)
~209~
Figura 95. Espectros Raman de la ceniza volante funcionalizada con 2mercaptoetanol (ME),
(A)
(B)
~210~
(C)
(D)
~211~
En el espectro de la ceniza tratada con arsnico aparece un pico a 375 cm1

debido a la vibracin de tensin AsS [Helz et al., 1995], indicando la existencia deun
enlace arsnicoazufre. Adicionalmente, el decrecimiento de la intensidad de la
vibracindelenlaceSHalretenerarsnicoevidencialaunindirectadelmetalalgrupo
tiol. Sin embargo, el espectro Raman tambin proporciona informacin sobre otras
unionesentreeloxgenoyelarsnico.
As, los picos que aparecen a 549, 562 y 574 cm1 en los espectros
correspondientesalacenizafuncionalizadaconcidomercaptoactico(Figura94.B)yel
picoqueaparecea555cm1 enelespectrodelacenizatratadacon2mercaptoetanol
(Figura 95.A) se asignan a la vibracin de tensin simtrica del enlace AsOAs y del
grupo As4O6 [Bahfenne et al., 2010]. Por otra parte el pico que aparece a 620 cm1
(Figura95.A)seasignaalavibracindetensinasimtricadelenlaceAsO[Goldberget
al.,2001].
AlgunosespectrosRamanmuestranfuertesbandasenelintervalocomprendido
entre660y600cm1y550y510cm1,debidoalosxidosdecobre[Boerioetal.,1978].
ComolabandacorrespondientealxidodecobresesolapaconlabandadelenlaceCS,
esdifcilidentificarlo.ElpicoRamana680y613cm1enelespectrodelacenizaenla
que se ha retenido hierro puede deberse a la vibracin de tensin del enlace CS
[Balfouretal.,1993;Hayashietal.,1966;Scottetal.,1969],perolacontribucindela
vibracin de tensin del enlace FeO [Zoppi et al., 2006] tambin es posible. En el
espectroRamancorrespondientealaretencindelnquelapareceunpicoa1196cm1,
asignadoalavibracint(CH2)[Kincaidetal.,1976].
~212~
LaTabla27muestralospicosmscaractersticosysuasignacin.
Tipo de
ceniza
Picos,
cm1
ASIGNACIN
REFERENCIA
Funcionalizada/ metal pesado
Tabla27.PicosRamancaractersticosdelosmetalespesadosretenidosporlaceniza
1196
892
768
680

660
600
620
613
574
562
555
549
375
CH2
OSiO
COO
CS
FeO
CuO
AsO
CS
FeO
AsOAs
AsOAs
AsOAs
AsOAs
AsS
Kincaid et al., 1976

Frost et al., 2007
Manoj et al., 2010
Balfour et al., 1993; Hayashi et al., 1966; Scott et al., 1969
Zoppi et al., 2006
Boerio et al., 1975
Goldberg et al., 2001
Balfour et al., 1993; Hayashi et al., 1966; Scott et al., 1969
Zoppi et al., 2006
Bahfenne et al., 2010
Helz et al., 1995
A continuacin se muestran los espectros obtenidos con el espectrmetro

Raman del Laboratorio de Tcnicas Instrumentales de la Universidad de Len (Figura
96).
En el espectro Raman de la ceniza puesta en contacto con arsnico aparecen
picos caractersticos a 430 y 381 cm1. La bibliografa ha asignado estos picos a la
vibracin del enlace AsS [Teixeira et al., 2007]. La presencia de estos picos confirma
nuevamente la posibleunin entre el arsnico yel azufredel 2mercaptoetanol. En el
espectroRamandelacenizapuestaencontactoconcadmiosehalocalizadounpicoa
411cm1,quehasido asignadoalavibracinCdO[Sandtrmetal.,1978].Portanto,
tambin se pone de manifiesto nuevamente que el cadmio quedara retenido por la
cenizaenformaoxidada.
~213~
Figura96.EspectrosRamandelacenizavolantefuncionalizada,puestaencontactocon1ppmde
distintosmetales
EnelespectroRamancorrespondientealacenizafuncionalizadaempleadapara
retenerhierroseobservandospicosa652y516cm1.Elpicopresentea652cm1ha
sidoasignadoporLbbe(2010)alenlaceFeOenminerales.Lapresenciadeestepico
indica nuevamente que el hierro se encuentra unido a la ceniza volante de carbn a
travsdeloxgeno.Lietal.(2003)asignaelpicoa516cm1alavibracinsimtricade
tensindelenlaceFeOSi.Enestecaso,tampocoestanclaralacontribucindelligando
orgnicoenlaretencindehierro.Aparece,tambin,unpicobiendefinidoa498cm1,
descritoporFariaetal.(1997)comodebidoalavibracindelenlaceFeO.
~214~
EnelespectroRamandelacenizafuncionalizadaencontactoconnquelaparece
unpicoa350cm1 yunapequeabandaa370cm1,loqueponedemanifiestoqueel
metalquedararetenidoalacenizavolantefuncionalizadaatravsdesuuninalazufre
del 2mercaptoetanol. La bibliografa asigna dichos picos a la vibracindel enlaceNiS
[Bishop,1998].
Observando el espectro Raman de la ceniza en contacto con cinc se pone de
manifiesto la presencia de dos picos a 647 y 616 cm1, atribuidos a la vibracin del
enlace ZnS [Bell et al., 1997]. A pesar de que la espectrometra de Infrarrojo no ha
proporcionadoinformacinacercadelprocesoderetencindelcinc,latcnicaRaman
permite concluir que el metal queda unido al azufre del 2mercaptoetanol, utilizado
parafuncionalizarlacenizavolante.
Cuando la ceniza se pone en contacto con 100 ppm de manganeso, en el
espectroRamanseobservaunpiconuevoa654cm1debidoprobablemente,segnla
bibliografa, a la vibracin del enlace MnO [Li et al., 1998]. En el espectro Raman
correspondientealcobresehanencontradodospicosa348y334cm1.Labibliografa
asigna dichos picos a la vibracin de tensin simtrica y asimtrica del enlace CuO
[Thomsenetal.,1988].Delmismomodo,elpicoencontradoa502cm1seatribuyeala
vibracindetensindelmismoenlaceCuO.
Finalmente, estudiando el espectro Raman de la ceniza utilizada para retener
mercurio, se pone de manifiesto la presencia de dos picos dbiles a 585 y 570 cm1.
Estos han sido identificados por Yang [Yang et al., 1995] como pertenecientes a la
vibracindelenlaceHgO.
~215~
En estos ltimos tres casos, manganeso, cobre y mercurio, la retencin de los

metalesenlacenizamedianteelempleode2mercaptoetanolnoestprobadaconla
tcnicadeEspectrometraRaman,puestoquenosehanencontradopicosatribuiblesal
enlacemetalazufre(MS).
Paraconcluiresteestudio,enlaTabla28seincluyenlospicosRamandescritos
anteriormente.
Tabla28.PicosRamancaractersticosdelosmetalespesadosretenidosporlaceniza
Metal
Picos, cm1
ASIGNACIN
REFERENCIA
As,
100 ppm
Cd,
100 ppm
481
430
AsS
AsS
Teixeira., 2007
411
CdO
Sandtrm et al., 1978
652
516
498
370
350
647
616
FeO
FeOSi
FeO
NiS
NiS
ZnS
ZnS
Lbbe, 2010
Li et al., 2003
Faria et al., 1997
Bishop, 1998
Bishop, 1998
Bell et al., 1997
Bell et al., 1997
654
MnO
Li et al., 1998
502
348
334
585
570
CuO
CuO
CuO
HgO
HgO
Thomsen et al., 1998

Yang et al., 1995
Yang et al, 1995
Fe,
100 ppm
Ni,
100 ppm
Zn,
100 ppm
Mn,
100 ppm
Cu,
100 ppm
Hg,
100 ppm
Amododeconclusin,podramosindicarquelosmetales:arsnico,nquelycinc
parecen retenerse a travs del azufre, mientras que los metales: cadmio, hierro,
manganeso,cobreymercurioseretendranatravsdeloxgeno.Noestclarosieste
oxgenopertenecealligandooalamatrizdelaceniza.
~216~
Estudio terico de la retencin de plomo
3.4. Estudio terico de la retencin de plomo

Elempleodesuperficiesslidasparaeliminarcontaminantesdeaguasresiduales
esmuyfrecuenteactualmente[Mckay,1996].
Porestemotivo,losprocesosderetencindecontaminantes,comolosmetales
pesados,ensuperficiesslidas,debenestarbiencaracterizados[Mckay,1996].Talesel
casodelosestudiosderetencindeplomoensiderita[Erdemetal.,2005],turba[Hoet
al.,2002]osuelos[Bradl,2004].
Lacaracterizacindelosprocesosderetencinimplica,almenos,unestudiodel
equilibriodedistribucinydelascondicionestermodinmicas,ascomounaevaluacin
delascaractersticascinticas[lvarezetal.,2003].
El estudio terico del equilibrio de retencin se ha llevado a cabo empleando
modelos matemticos para tratar de comprobar cul de ellos se ajusta mejor a los
resultados experimentales. En este trabajo se evalan varios modelos con el fin de
comprobarculseajustamejoralprocesoderetencindeplomoporlacenizavolante
funcionalizadacon2mercaptoetanol.
Del mismo modo, el conocimiento de los aspectos termodinmicos de la
retencin es fundamental a la hora de establecer y describir el modo en que se
desarrollan las reacciones qumicas [Arias et al., 2009]: el conocimiento de la energa
libredeGibbs,laentalpaolaentropadelosprocesosderetencinpermitededucirsi
lasreaccionesvinculadasaestosprocesossellevanacabodeformaespontneaono,si
~217~
necesitanaportedecalorparallevarseacabooporelcontrariosonexotrmicas,osi
tienenlugarenunsistemaquetiendealordenoaldesorden.Enestetrabajoseevalan
estos parmetros termodinmicos en el proceso de retencin de plomo en un amplio
intervalodetemperaturas(20Ca56C).
Enlosestudiostericosderetencinhayquetenerencuentalavelocidadala
que ste se desarrolla: Los aspectos cinticos de los procesos de retencin son
importantes para establecer predicciones acerca de cmo se desarrolla este proceso:
quetapassonmsrpidayfavorablesoquetapassonlentasy,portanto,limitantes
delaretencin[Khitomeetal.,1998].
La cintica de las reacciones se ha estudiado mediante el planteamiento de
distintos modelos matemticos en los que se relaciona la concentracin de la especie
retenidaconeltiempoderetencin.
3.4.1. Equilibrio de retencin

La retencin de una especie qumica en una fase slida ocurre como
consecuenciadelasinteraccionesentrelasuperficieactivadelaspartculasslidasyel
materialquesevaaretener.
La cantidad retenida de una determinada especie depende no slo de la
composicin del material de retencin empleado, sino tambin de la propia especie
qumica de la que se trate y de su concentracin en disolucin, as como de las
condicionesbajolascualessellevaacabolaretencin.Larepresentacingrficadela
concentracindelanalitoenfaselquida(delacualseextrae)yenfaseslida(material
~218~
extractante) en equilibrio a varias concentraciones, y temperatura constante, se

denominaisotermaderetencin.
En la bibliografa se describen diversas ecuaciones o modelos de isotermas de
retencin, deducidos para condiciones diferentes. Entre ellos, se encuentran los
siguientes:
EcuacindeLangmuir
EcuacindeFreundlich
EcuacindeDubininRadushkevich
EcuacindeTemkin
quesonlosquecompararemosenestetrabajo.
3.4.1.1. Ecuacin de Langmuir
ElmodelodeLangmuir,desarrolladoen1918[Langmuir,1918],consideraque:
Laretencindelasmolculasestlimitadaalaformacindeunamonocapa;
laretencinsellevaacaboensitiosdeterminados,esdecir,estlocalizada;
todoslossitiosderetencinsonequivalentes.
LaecuacindeLangmuirquesueleutilizarseeslasiguiente(1):
Qe
bQmCe
1 bCe
Lacualpuedetransformarseenlaecuacin:
~219~
(1)
1
1
1
Qe Qm bQm Ce
(2)
donde
Qe:cantidaddeplomoretenidoporgramodeceniza(gg1)enelequilibrio
Ce:concentracindeplomoenlafaselquida(gl1)enelequilibrio
Qm:capacidadmximaderetencin(gg1)
b:constantedeLangmuir,relacionadaconlaenergaderetencin(l/g)
De la ecuacin (2), puede observarse que al representar 1/Qe frente a 1/Ce se
obtendraunalnearectasisecumplieseestemodelo,dedondepodranobtenerselos
valoresQmyb,delaordenadaenelorigenydelapendientedelarecta.Laecuacin(2)
se aplic a los datos experimentales obtenidos y se representaron grficamente los
valoresde1/Qefrentea1/Ce(Figura97).
Los estudios se realizaron a pH 5.5 y a cuatro temperaturas, utilizando
disolucionesconconcentracionesdeplomohasta200gl1.
~220~
Figura 97. Representacin de la isoterma de Langmuir para la retencin de plomo a cuatro

temperaturas
20C
0,3
33C
41C
56C
0,25
1/Qe
0,2
0,15
0,1
0,05
0
0
0,05
0,1
0,15
0,2
1/Ce
En la Tabla 29 se recogen los valores de Qm y b deducidos del modelo de

Langmuir.
Tabla29.ValoresdelosparmetrostermodinmicosdeducidosdelaEcuacindeLangmuir
LANGMUIR
Temperatura
Q m (gg 1 )
b (lg 1 )
r2
20 C
45.5
0.05
0.9873
33 C
41.7
0.08
0.9907
41 C
35.7
0.10
0.9785
56 C
25.0
0.12
0.9936
SeobservaquelaconstantedeLangmuir,Qm,quehacereferenciaalacapacidad
mximaderetencin,disminuyeconelaumentodelatemperatura,locualsugiereque
el proceso de retencin se ve favorecido a temperaturas no muy elevadas. Este
comportamiento se hace ms evidente para grandes concentraciones de plomo,
~221~
dndose en menor grado para concentraciones de plomo inferiores a 100 gl1. ste
comportamiento estara en consonancia con los estudios realizados anteriormente
relativos al efecto de la temperatura en la retencin de plomo (Apartado 3.2.4.2.), en
donde se sugiri el deterioro de los ligandos a altas temperaturas. Sin embargo, el
parmetrobaumentaligeramenteconlatemperatura.Esteparmetrohacereferencia
alaenergaderetencin,porloquecabepensarquetemperaturaselevadasestabilizan
elproceso.
Hayquetenerencuenta,enrelacinaesteaspecto,queelmodelodeLangmuir
considera factores macroscpicos, por lo que las constantes de estabilidad que
proporcionasonenrealidadconstantescondicionales.Adems,aaltastemperaturaslos
ligandos podran deteriorarse. Si se observan los coeficientes de determinacin, r2,
obtenidos a todas las temperaturas, se presentan valores relativamente elevados y
aceptablesentodosloscasos.
La eficiencia del proceso de retencin se puede predecir mejor empleando el
parmetroadimensionalRL[Halletal.,1966],relacionadoconlaconcentracininicialde
plomo,Co,atravsdelaecuacin:
RL
1 bCo
(3)
En la Tabla 30 se indican los valores obtenidos para RL en funcin de la

temperatura.LosvaloresdeRLsonmenoresquelaunidad(0<RL<1)paraelintervalo
~222~
deconcentracionesdeplomoestudiado,yaquetodosellosestnentre0.14y0.28.Esto
significaqueelprocesoderetencinesmuyfavorable.
Tabla30.ValordeRLenfuncindelatemperatura
Temperatura
RL
20 C
0.28
33 C
0.2
41 C
0.16
56 C
0.14
3.4.1.2. Ecuacin de Freundlich

ElmodelodeFreundlich,establecidoen1906[Freundlichetal.,1906]asume,al
igual que el modelo de Langmuir, la hiptesis de la retencin en monocapa. Sin
embargo,estemodeloexperimentaltieneencuentalaposibilidaddeinteraccinentre
lasmolculasretenidasensitiosactivoscontiguos,loqueconllevaquenoseaceptenlas
otras dos hiptesis propuestas en el modelo de Langmuir. Presenta una limitacin
importante,yaquenoadmitefenmenosdesaturacin.
LaecuacindelmodelodeFreundliches:
1
n
e
Qe K F C
(4)
Lacual,altomarlogaritmos,proporcionalaecuacinlinealizada:
1
log Qe log K F log Ce
n
donde
~223~
(5)
KF:constantedeFreundlich(gg1),relacionadaconlacapacidadderetencin
1/n:intensidadderetencin
LosvaloresdelosparmetrosKFy1/nseobtendrandelarepresentacingrfica
del logQe frente al logCe, si los datos experimentales se ajustasen bien al modelo. La
Figura 98 muestra la representacin de las isotermas de Freundlich, para las cuatro
temperaturasestudiadasyparavariasdisolucionesdeplomoentre10y200gl1.
Figura 98. Representacin de la isoterma de Freundlich para la retencin de plomo a cuatro
logQe
temperaturas
20C
1,5
1,45
1,4
1,35
1,3
1,25
1,2
1,15
1,1
1,05
1
1
1,2
33C
1,4
41C
1,6
logCe
56C
1,8
En la Tabla 31 se recogen los valores de KF y n deducidos del modelo de

Freundlich.
~224~
Tabla 31. Valores de los parmetros termodinmicos calculados a partir de la Ecuacin de

Freundlich
FREUNDLICH
Temperatura
KF (gg )
n (lg )
r2
20 C
0.56
1.16
0.9716
33 C
1.50
2.35
0.9587
41 C
12.00
6.75
0.9408
56 C
14.94
13.14
0.9212
SeponedemanifiestoquelaconstanteKFestfuertementeinfluenciadaporla
temperatura, al igual que el parmetro n: Ambos parmetros crecen con la
temperatura, lo cual indica un incremento en la intensidad de la retencin con la
temperatura.
El valor de 1/n, que vara entre cero y uno, indicara que la superficie de
retencin es heterognea. Teniendo en cuenta que el valor de la fraccin 1/n es
proporcionalalaheterogeneidaddelasuperficie[BenesyMajer,1980],losvalorestan
bajosde1/nobtenidosparatemperaturasaltasevidencianquelasuperficiedelaceniza
funcionalizada tiende a homogeneizarse con la temperatura (Tabla 32). Por tanto, la
heterogeneidaddelasuperficiedelacenizaquedadeterminadadelsiguientemodo:
Heterogeneidada20C>a33C>a41C>a56C
Tabla32.Valoresde1/nenfuncindelatemperatura
1/n (gl )
20 C
0.86
33 C
0.42
41 C
0.15
56 C
0.08
~225~
Temperatura
Sinembargo,enlaTabla31podemosobservarqueelvalorder2disminuyecon
latemperatura,obteniendoencasitodosloscasosajustesnomuybuenos,porloqueel
modelo de Freundlich parece menos indicado que el de Langmuir para describir este
tipoderetencin.
3.4.1.3. Ecuacin de DubininRadushkevich
ElmodelodeDubininRadushkevich[Dubininetal.,1947]cuestionaelconcepto
desuperficieespecficaeintroducelaexistenciademicroporosenlosslidos.Deeste
modo,elmodeloreemplazaelconceptodesuperficieespecficaporeldevolumende
microporos.
ComparandolasisotermasdeDubininRadushkevichydeLangmuir,cabeindicar
que el modelo DubininRadushkevich es ms general, ya que no se fundamenta en
situaciones ideales como la equipotencialidad de los sitios de retencin, la
homogeneidad microscpica de la superficie y la ausencia del impedimento estrico
entreelanalitoyelextractante.
Laecuacinqueseempleaenestemodeloeslasiguiente:
Qe Qm e

1
k RT ln
1
Ce
(6)
La cual puede linealizarse al aplicar logaritmos neperianos, obteniendo la

ecuacinsiguiente:
~226~
1
ln Qe ln Qm k RT ln 1
Ce
(7)
donde
Qm:capacidadmximaderetencin(gg1)
k:constanterelacionadaconlaenergaderetencin(Jmol1)
R:constanteuniversaldelosgases(Jmol1K1)
T:temperaturaabsoluta(K)
Apartirdelosvaloresobtenidosdek,sepuedededucirlaenergaderetencin,
Es(molJ1),deacuerdoconelmodelodeDubininRadushkevich:
1
1 2
Es
2k
(8)
SidenominamosalterminoRTln(1+1/Ce),yrepresentamoslnQefrentea2,los
valores de Qm y k pueden obtenerse de dicha representacin grfica, si los datos
experimentalesseajustasenalmodelodeDubininRadushkevich.LaFigura99muestra
dicha representacin grfica para concentraciones de plomo hasta 200 gl1, a las
cuatrotemperaturasestudiadas.
~227~
Figura99.RepresentacindelaisotermadeDubininRadushkevichparalaretencindeplomoa
cuatrotemperaturas
3,4
20C
33C
41C
56C
3,2
lnQe
3
2,8
2,6
2,4
2,2
2
500
1500
2500
3500
4500
EnlaTabla33serecogenlosvaloresdeQmykdeducidosdelmodelodeDubinin
Radushkevich.
Tabla33.ValoresdelosparmetrostermodinmicosdeducidosdelaEcuacindeDR
DR
Temperatura
Qm (gg )
K (kJmol )
r2
20 C
29.79
2104
0.9582
33 C
25.6
3105
0.9576
41 C
23.69
56 C
21.04

8106
3106
0.9634
0.9663
Segn estos resultados, se observa que el valor de Qm disminuye con la

temperatura, de forma similar a los resultados obtenidos aplicando el modelo de
Langmuir.Sededucequelacapacidadmximaderetencindelacenizadisminuye,por
tanto, con la temperatura. Sin embargo, los valores de r2 son pequeos, por lo que el
ajustenoesmuybuenoylosresultadospocofiables.
~228~
A partir de los valores del parmetro k y aplicando la ecuacin (8), se pueden

obtenerlosvaloresdeEs,queseincluyenenlaTabla34.
Tabla34.ValoresdeEs(mol/J)deducidosdelaecuacin(8)enfuncindelatemperatura
1
Temperatura
Es (molJ )
20 C
50
33 C
129
41 C
250
56 C
408
LosvaloresdeEsaumentansignificativamenteconlatemperaturahastaunvalor
cercano a los 408 molJ1, lo cual pondra de manifiesto la naturaleza qumica de la
retencin.Esimportantedestacarque,paraestemodelo,losvaloresqueseobtuvieron
der2(Tabla33)nosontanelevadoscomolosobtenidosconelmodelodeLangmuir,por
loquelafiabilidaddelosdatosnoseratangrande.
3.4.1.4. Ecuacin de Temkin
El modelo de Temkin (1941) [Temkin, 1941] tiene en cuenta la heterogeneidad
delasuperficiederetencin,bajolasuposicindequelaentalpamolarderetencin
disminuyelinealmenteamedidaqueaumentalaretencin.Laexpresinmatemticade
estemodeloeslasiguiente:
Qe BT ln KT Ce
Lacualsueleexpresarseenformalineal:
~229~
(9)
Qe BT ln KT BT ln Ce
(10)
(11)
Siendo:
BT
RT
bT
donde
KT:constantedeTemkin,relativaalacapacidadmximaderetencin(lg1)
BTybT:constantesderetencinrelacionadasconlaenergaderetencin
LarepresentacindeQefrenteallnCeseajustaraaunalnearectasilosdatos
experimentales se adaptasen bien al modelo de Temkin, lo que permitira deducir los
valoresdelosparmetrosKT,BTybT.
LaFigura100muestralosresultadosdetalrepresentacinparalastemperaturas
estudiadasenunintervalodeconcentracionesdeplomoentre0y200gl1.
~230~
Figura 100. Representacin de la isoterma de Temkin para la retencin de plomo a cuatro

temperaturas
20C
33C
41C
56C
25
20
Qe
15
10
5
0
0
LnCe
En la Tabla 35 se incluyen los valores de las constantes KT y bT de Temkin

deducidasdelaFigura100paralascuatrotemperaturas.
Tabla35.ParmetrosderivadosdelaecuacindeTemkin
Temperatura KT (lg1)
TEMKIN
bT (Jmol )
r2
20 C
0.036
275.43
8.84
0.9817
33 C
0.04
305.26
8.33
0.9808
41 C
0.045
331.55
7.87
0.9753
56 C
0.051
355.37
7.67
0.9675
DelainformacinestablecidaendichaTabla35seextraecomoconclusinqueel
parmetroKT,quehacereferenciaalaenergaderetencin,aumentaligeramentecon
latemperatura,locualcoincideconlatendenciadelasconstantesbdeLangmuiryKFde
Freundlich. La constante bT (Jmol1), que es inversamente proporcional al parmetro
adimensional BT vara en sentido contrario, es decir, disminuye al aumentar la
~231~
temperatura. Estos valores, que se encuentran relacionados con la entalpa molar de

retencin,sugierenquelareaccinesdenaturalezaexotrmica.Encuantoalosvalores
de r2, se aprecia que stos disminuyen con la temperatura, lo que indicara que el
modelonoesmuyadecuado.
Comparacindelosmodelos
Se compararon los cuatro modelos de retencin aplicados con el fin de
establecerculdeellosseajustabamejoralaretencindeplomoenlacenizavolante
funcionalizada.
Enlatablaresumen(Tabla36)figuranlosresultadosdeducidosparacadaunode
losmodelosempleados.Elmodeloquemejorseajustaanuestrosdatosexperimentales
es el modelo de Langmuir, ya que proporciona coeficientes de determinacin ms
elevados que el resto de modelos. Por tanto la retencin de plomo en la ceniza
funcionalizadaestbasadaenunprocesoderetencinconlassiguientescaractersticas:
Setratadeunaretencindeplomolimitadaalaformacindeunanica
monocapasobreenlasuperficiedelacenizafuncionalizada.
La retencin ocurre en sitios fijos de la superficie de la ceniza

funcionalizada;esdecir,laretencindeplomoestaralocalizadasobrelos
ligandosorgnicosunidosalapartcula.
ElprocesoderetencindeplomoseajustaalmodelodeLangmuirenun
ampliointervalodetemperaturas(desde20Ca56C),siendobuenoel
ajusteanparatemperaturaselevadas.
~232~
Se trata de un proceso endotrmico, en mayor grado para

concentracionesdeplomosuperioresa100gl1.
Tabla36.Comparacindeloscuatromodelosderetencinenfuncindelatemperatura
Modelo
20 C
1
Qm (gg )
LANGMUIR
b (lg )
r2
1
KF (gg )
FREUNDLICH
n (lg )
r2
DUBININ
RADUSHKEVICH
45.5
41.7
35.7
25.0
0.05
0.08
0.10
0.12
0.9873
0.9906
0.9785
0.9936
0.56
1.50
12.00
14.94
1.16
2.35
6.76
13.14
0.9716
0.9587
0.9408
0.9212
29.79
25.6
23.69
21.04
k (kJmol )
2104
3105
8106
3106
r2
0.9582
0.9576
0.9634
0.9663
0.036
0.04
0.045
0.051
8.84
8.33
7.87
7.67
0.9817
0.9808
0.9753
0.9675
Qm (gg )
bT (Jmol )
r2
~233~
56 C
KT (lg )
TEMKIN
Temperatura
33 C
41 C
3.4.2. Parmetros termodinmicos

En esta parte del trabajo, se determinaron varios parmetros termodinmicos,
relacionados con la retencin de plomo por las cenizas funcionalizadas. Estos
parmetrosfueronlavariacindeenergalibredeGibbs(G),lavariacindeentalpa
(H)ylavariacindeentropa(S).
En el apartado anterior se puso de manifiesto que el modelo que mejor se
ajustabaalprocesoderetencindeplomoporlacenizafuncionalizadaeraelmodelode
Langmuir.Lavariacindeenergalibredelprocesoderetencinestrelacionadaconla
constantebdeLangmuirpormediodelaecuacin:
G RT ln b
(12)
ElclculodeGproporcionainformacinsobrelaespontaneidaddelprocesode
retencin. Los valores de G (kJmol1) se calcularon en funcin de la constante b de
LangmuirparalascuatrotemperaturasyserecogenenlaTabla37.
Tabla37.ValoresdeG(kJmol1)calculadoapartirdelaconstantebdeLangmuirenfuncinde
latemperatura
1
Temperatura
G (kJmol )
20 C
39.35
33 C
42.29
41 C
43.98
56 C
46.44
Observamosenlatablaanteriorque,paraelcasodelaretencindeplomoenla
ceniza funcionalizada, los valores de la energa libre de Gibbs disminuyen con la
~234~
temperatura,loqueindicaqueatemperaturaselevadaslaespontaneidaddelproceso
sevefavorecida.
LosvaloresdeH(Jmol1)yS(Jmol1K1)secalcularonapartirdelavariacin
deGconlatemperatura,segnlaecuacin:
G H T S
(13)
SilarepresentacingrficadeGfrentealatemperaturaseajustaseaunalnea
recta, podramos deducir el valor de H y S de la ordenada en el origen y de la
pendiente,respectivamente.LarepresentacingrficadeGfrentealatemperaturase
reflejaenlaFigura101.
Figura101.VariacindelaenergalibredeGibbsenfuncindelatemperatura
38
39
40
G,KJmol1
41
42
43
44
45
46
47
48
290
300
310
Temperatura,K
320
330
EnlaFigura101seapreciaqueelvalordelaenergalibredisminuyealaumentar
latemperatura.Elvalorder2paraelajusteaunalnearectaes0.9905,loquesugiereun
buenajuste.
~235~
LosvaloresdeducidosdeHySson:
H=19.883.0kJmol1
S=0.200.01kJmol1K1
Elvalorpositivodelaentalpaponedemanifiestolanaturalezaendotrmicadel
procesoderetencindelplomoenlacenizavolante.Laentropa,quehacereferenciaal
gradodedesordendelsistema,tomatambinunvalorpositivo,aunquemuypequeo,
porloqueestaramosanteunprocesoenelqueladisposicindelplomoretenidoenla
superficiedelacenizavolantefuncionalizadaincrementarasloalgoeldesorden.
3.4.3. Estudios cinticos

De forma simultnea al estudio realizado acerca del equilibrio de retencin,
tambinsellevaronacaboestudiosrelativosalacinticadelprocesoderetencin.
La cantidad de plomo retenido en funcin del tiempo se puede calcular
empleandolafrmula:
qr ,t
Co Ct
V
m
donde
qr,t:cantidaddeplomoretenidoenlacenizaenuntiempot(gg1)
Co:concentracininicialdeplomoenladisolucin(gl1)
Ct:concentracindeplomoenladisolucinenuntiempot(gl1)
~236~
(14)
V:volumendeladisolucinacuosa(L),enestecaso0.01l
m:masadecenizavolantefuncionalizada(g)utilizadaparalareaccin,eneste
caso0.05g.
Losestudioscinticosserealizaronparaprocesosderetencinalatemperatura
de20C,puestoqueeslatemperaturaalacualseproducelamximaretencinsegn
el modelo de Langmuir. En la Figura 102 se representan los resultados cinticos
correspondientes a la retencin de plomo para dos concentraciones iniciales a la
temperaturade20C.
Figura102.Cinticadelaretencindelplomo.Co=concentracininicialdeplomo.Linearoja:Co=
50gl ;Lineaazul:Co=200gl1
Concentracindeplomoretenido,
gl1
200
150
100
50
0
0
10
20
30
Tiempo,minutos
40
50
60
Losresultados obtenidosconfirmanquelaretencindeplomoaumentaconel
tiempoderetencin,tantomscuantomayorsealaconcentracininicialdeplomo.En
la Figura 102 se observa que la retencin tiene lugar de forma rpida en los primeros
~237~
cincominutos,apartirdeloscualeslavelocidadderetencindisminuyehastallegara
estabilizarseapartirdelostreintaminutos.
Enestosestudios,sehautilizadounaconcentracininicialde50gl1deplomo,
50mgdecenizafuncionalizadayunatemperaturade20C.
Para evaluar los datos experimentales correspondientes a un proceso de
retencin slidolquido, se han desarrollado diversos modelos cinticos, entre los
cualeshemosseleccionadolossiguientes:
Modelodepseudoprimerorden
Modelodepseudosegundoorden
ModelodeElovich
Modelodedifusinintrapartcula
Modelodedifusinexterna
Dichosmodelosseutilizaronparacontrastarnuestrosdatosexperimentales.
3.4.3.1. Modelo de pseudo primer orden
Estemodelorespondeaunacinticadepseudoprimerordenyfueutilizadopor
Lagergren[Lagergrenetal.,1898],basndoseenlaexpresin:
dQt
Kr Qe Qt
dt
donde
Qt:cantidaddeplomoretenidaenuntiempot(ngmg1)
~238~
(15)
Qe:cantidadmximadeplomoretenida(ngmg1)
Kr:constantedevelocidaddelprocesoderetencin(h1)
t:tiempoderetencin(h)
La forma integrada de la ecuacin (15) est representada por la siguiente
expresin:
log Qe Qt log Qe K r t
(16)
frentealtiempo,t,seajustaraauna
Larepresentacingrficade
lnea recta si los datos experimentales se adaptaran a este modelo. De dicha

representacin grfica se pueden deducir los valores numricos de los parmetros
cinticos de este modelo, Qe y Kr. La representacin grfica del logaritmo de la
diferencia(cantidadmximadeplomoretenidoylacantidadretenidaenuntiempot)
frentealtiempoapareceenlaFigura103.
Figura103.Aplicacindelmodelodepseudoprimerordenenlaretencindeplomopor50mg
decenizafuncionalizada
log(QeQt)
0,5
0
0
0,2
0,4
0,5
1
1,5
Tiempo,h
~239~
0,6
0,8
Observamoscmoelmodelopareceajustarsebienaunalnearecta,peroslo
hastalos40primerosminutos.Sinembargo,paratiemposderetencinmayores,hasta
unahora,losresultadosnoseajustanbienaestemodelo.Porestarazn,seprocedia
estudiar el intervalo de tiempo en el que el modelo de pseudoprimer orden pareca
cumplirse. En la Figura 104 se incluyen los resultados correspondientes a los 40
primerosminutos.
Figura104.Aplicacindelmodelodepseudoprimerordenenlosprimeros40minutos
1
0,5
log(QeQt)
0
0
0,2
0,4
0,6
0,5
1
1,5
Tiempo,h
Delaordenadaenelorigendelarectaajustadapodemosdeducirlacantidadde
plomo mxima terica retenida, Qe, bajos estas condiciones, y de la pendiente de la
rectadeducimoslaconstantedevelocidad,Kr.EnlaTabla38aparecenlosvaloresdeQe,
Kryr2deducidosapartirdelarectaajustadaparaestasdossituaciones.
Tabla38.ValoresdeQe,Kryr2deducidosdelmodelodepseudoprimerorden

Intervalo de
tiempo
040 minutos

Kr
(h1)
PSEUDOPRIMER ORDEN
r2
2.91
0.9889
2.67
~240~
Qe (ngmg )
Lacantidadmximaretenidaes,portanto,de2.91ngdeplomoporcadamgde
ceniza funcionalizada. La constante de velocidad toma un valor de 2.67 h1. Para este
intervalodetiempo,elvalorder2es0.9889,porloquecabepensarqueelajusteauna
lnearectaesbueno,aunquesloparalos40primerosminutosdelaretencin.
3.4.3.2. Modelo de pseudosegundo orden
Estemodelofuepropuestoen1998porHoMckay[Hoetal.,1998].Estemodelo
de retencin de pseudosegundo orden se ajusta bien a un mecanismo de retencin
sobresuperficiesslidasdenaturalezaheterognea.Laecuacincorrespondienteaeste
modeloes:
dQt
2
K 2 Qe Qt
dt
(17)
donde
Qe:cantidadmximadeplomoretenida(ngmg1)
Kr:constantedevelocidaddelprocesoderetencin(mgng1h1)
La forma linealizada de la ecuacin (17) est representada por la siguiente
expresin:
~241~
t
1
1
t
2
Qt Kr Qe Qe
(18)
Portanto,larepresentacindelcocientet/Qtfrentealtiempo,t,seajustaraa
unalnearectasilosdatosexperimentalesseadaptasenaestemodeloderetencin.En
laFigura105seincluyelarepresentacingrficadelosdatosexperimentales.
Figura105.Aplicacindelmodelodepseudosegundoordenparalaretencindeplomopor50
mgdecenizafuncionalizada
0,3
0,25
t/Qt
0,2
0,15
0,1
0,05
0
0
0,2
0,4
0,6
Tiempo,h
0,8
Para todo el intervalo estudiado (una hora), la representacin grfica de los

resultadosobtenidospareceajustarsemuybienaunalnearecta.Delaordenada enel
origen podemos calcular la constante de velocidad, Kr, y de la pendiente de la recta
deducimoslacantidadmximadeplomoretenido,Qe.
EnlaTabla39seincluyenlosvaloresdeQe,Kr yr2obtenidosapartirdelarecta
anterior.
~242~
Tabla39.ValoresdeQe,Kryr2deducidosdelmodelodepseudosegundoorden
PSEUDOSEGUNDO ORDEN
Intervalo de
tiempo
060 minutos
Kr (mgng1h1)
Qe (ngmg1)
4.97
r2
4.73
0.9990
Elmodelodepseudosegundoordensecumpleparatodoelintervalodetiempo
deretencinestudiado.Lospuntosrepresentadosseajustanperfectamenteaunlnea
recta, siendo el valor de r2 muy elevado, e igual a 0.9990. El valor tan alto de r2
alcanzado para el modelo de pseudosegundo orden sugiere que la quimisorcin
constituyeelmecanismofundamentaldelprocesoderetencin[HoyMcKay,2000].La
constante de velocidad toma un valor de 4.97 ngmg1h1, mientras que la cantidad
mxima de plomo retenida por miligramo de ceniza funcionalizada es de unos 4.73
nanogramosporgramodeceniza,casieldoblequeladeducidaenelmodeloanterior.
Delaecuacin(17)sepuedecalculartambinlavelocidadinicialderetencin,
vo,apartirdelaexpresin:
Vo K r Qe2
(19)
Del mismo modo, de la ecuacin (18) se puede deducir el tiempo de

semiretencin,t1/2:
t1
2
1
Qe
Kr
LosvaloresdeambosparmetrosseincluyenenlaTabla40.
~243~
(20)
Tabla40.Valoresdevoyt1/2deducidosdelmodelodepseudosegundoorden
PSEUDOSEGUNDO ORDEN
Intervalo de
tiempo
0 60 minutos
vo (ngmg1h1)
t1/2 (h1)
111.2
0.04
As,endichaTabla40seobservaquelavelocidadinicialderetencindelplomo
esmuyelevada.Adems,tambinseponedemanifiestoelcortotiempoparaelcualse
alcanza la mitad de la cantidad mxima de plomo, con un valor aproximado de 3
minutos. Esta velocidad de retencin tan alta es un factor importante a la hora de
emplear las cenizas volantes funcionalizadas como material de retencin de metales
pesados,enestecasoelplomo,enprocesosderemediacinoeliminacindelplomoen
aguasresiduales.
3.4.3.3. Modelo de Elovich
EnelmodelodeElovich[Elovich,1959]setienenencuentatantolaconstantede
velocidadparalaretencindeplomoporlacenizafuncionalizadacomolaconstantede
velocidadparaelprocesodedesorcin.
Laecuacindesarrolladaparaestemodeloeslasiguiente:
Qt
ln a
ln t
(21)
donde
:constantedevelocidadparaladesorcin(mgng1)
~244~
a:velocidadinicialderetencin(ngmg1h1)
LarepresentacingrficadeQtfrenteallntdeberaproporcionarunbuenajuste
aunalnearectasilosdatosexperimentalescumpliesenconestemodelo.
En la Figura 106 se representa la cantidad de plomo retenido, Qt, frente al
logaritmo neperiano del tiempo de retencin, para un intervalo de retencin de una
hora.
Figura 106. Aplicacin del modelo de Elovich para la retencin de plomo por 50 mg de ceniza
funcionalizada
9,5
8,5
Qt
7,5
6,5
5,5
4,5
3,5
4
lnt
LafiguraanteriorponedemanifiestoqueelmodelodeElovichnosecumpleen
todoelintervalodetiempoestudiado,aunquesparececumplirseparalosprimeros40
minutos.
LaFigura107muestralosmismosresultadosendichointervalo.
~245~
Figura107.AplicacindelmodelodeElovichenelintervalodetiempo040minutos
9,5
8,5
Qt
7,5
6,5
5,5
4,5
3,5
4
lnt
Losvaloresdeaydeducidosdelalnearectaajustada,paraesteintervalode
tiempo,seincluyenenlaTabla41.
Tabla41.Valoresdea,yr2deducidosdelmodelodeElovich
ELOVICH
Intervalo de
tiempo
a (ngmg1h1)
(mgng1)
r2
040 minutos
220
0.17
0.9980
Seobservaquelavelocidadinicialderetencineselevada,de220ngmg1h1,lo
quehacesuponerunarpidaretencinenlosinstantesinicialesdelproceso.Por otra
parte,laconstantedevelocidadparaladesorcin,queeselparmetroqueintroduce
este modelo a diferencia de los anteriores, toma un valor de 0.17 mgng1 en este
intervalo de tiempo, valor mucho ms pequeo que el de la constante de retencin,
obviamenteporquedelocontrarionohabraretencinapreciable.
A partir de los valores de a y se determina el parmetro t0, o constante de
tiempo de Elovich, de modo que t0 = 1/a. El valor de esta constante, en este caso,
resultasert0=0.03h.Elcoeficientededeterminacin,r2esde0.9980,muyelevado.
~246~
Comparacindelosmodeloscinticos
Aligualquesecompararonlosmodelosutilizadosparaevaluarelequilibriodela
retencin de plomo, tambin se ha realizado una comparacin entre los modelos
cinticos, a fin de concluir cul de ellos se ajusta mejor al proceso de retencin de
plomo por la ceniza volante funcionalizada. En la Tabla 46 se han incluido los valores
obtenidosdelasconstantescinticasparacadamodelo,ascomoelintervalodetiempo
paraelquesonvlidasyelcoeficientededeterminacinr2correspondiente.
En primer lugar, de la observacin de los resultados podra deducirse que el
modelo que mejor parece ajustarse al proceso de retencin de plomo para todo el
intervalo de tiempo (una hora) es el modelo de pseudosegundo orden, ya que el
coeficientededeterminacinessuperioralobtenidoparaelrestodelosmodelos.Para
el modelo de pseudosegundo orden, la concentracin mxima de plomo que podra
retenerse durante todo el intervalo de tiempo (sesenta minutos) es superior a la
obtenida con cualquier otro modelo: 4.73 nanogramos de plomo por miligramo de
ceniza. El modelo de pseudoprimer orden podra aplicarse en un intervalo de tiempo
mspequeo.
ElmodelodeElovich,quetieneencuentaprocesosdedesorcin,tambinsera
vlidoparaelintervalodetiempodecuarentaminutos.Paraesteintervaloseobserv
que tanto el modelo de pseudosegundo orden como el modelo de Elovich poseen
coeficientesdedeterminacinmuyaltosymuysimilares.Portanto,sonambosmodelos
losquedescribenmejorlacinticaderetencindeplomo.
~247~
Tabla42.Comparacindelosmodeloscinticosaplicados
Modelo
Pseudoprimer orden
(Lagergren)
Pseudosegundo orden
(Ho Mckay)
Elovich
TIEMPO
(minutos)
CONSTANTE DE
VELOCIDAD, Kr
CONCENTRACIN
MXIMA RETENIDA, Qe
r2
hasta 40
2.67 h1
2.91 ng
0.9889
hasta 60
4.98 mgng1h1
V0=111.2 mgng1h1
a=V0=220 ngmg1h1
= 0.17 mgng1
4.73 ng
0.9990
hasta 40
0.9980
Sin embargo, para poder discriminar, entre dos modelos, cul es el que mejor
describe la cintica de retencin de plomo, no es adecuado recurrir al coeficiente de
determinacincuandolosvaloresdeambosmodelossonmuysimilares.
UngarishyAharoni(1976)propusieroncompararlaaplicabilidaddelmodelode
pseudosegundo orden y del modelo de Elovich representando la inversa de (dQt/dt),
parmetro denominado Z, frente al tiempo, t. Teniendo en cuenta la ecuacin (21) se
puedeestablecerlarelacinentreZytpormediodelasiguienteecuacin:
Z=(t+t0)
(22)
Laecuacin(22)implicaque,enelcasodequelaretencindeplomoseajustara
perfectamente al modelo de Elovich, al representar Z frente al tiempo se debera
obtenerunalnearecta.LaFigura108muestratalresultado.
~248~
Figura108.RepresentacindeZfrentealtiempoparaelmodelodeElovich
0,1
R=0,9986
0,09
0,08
Z=(dQt/dt)1
0,07
0,06
0,05
0,04
0,03
0,02
0,01
0
0
0,2
0,4
0,6
Tiempo,h
Efectivamente, se comprueba que la retencin de plomo se ajusta

perfectamentealmodelodeElovich.AlrepresentarZfrentealtiemposehaobtenido
uncoeficientededeterminacinmuyalto,de0.996.
Desemejantemodo,serepresentaronlosmismosparmetrosparaelmodelode
pseudosegundoorden.Paraestecasoseobtuvounalneacurva,dedondesededuce
que,definitivamente,elmodelodeElovicheselquemejorseajustaalaretencinde
plomoencenizasvolantes.
El modelo de McLintock et al., (1967) constituye una alternativa a la
representacindeZfrentealtiempo.Laecuacincorrespondienteaestemodeloesla
quesigue:
dQ
ln t
dt
Qt ln a
~249~
(23)
La representacin de ln(dQt/dt) frente a Qt tambin dio lugar a ua lnea recta,

que permiti determinar los parmetros y a del modelo de Elovich. Los valores
obtenidos de este modo ( = 0.18; a = 201) resultaron ser similares a los valores
obtenidosapartirdelarepresentacindelaecuacin(21),incluidosenlasTablas41y
42.
Estos resultados confirman la hiptesis ya propuesta de que la quimisorcin
constituyeunaetapalimitantedelaretencindeplomoporcenizasvolantesdecarbn
funcionalizadas.
Para finalizar, se representaron los resultados cinticos obtenidos sobre el
diagramadelaisotermadeLangmuir,enformadelneasdeoperacin.Lospuntosde
interseccin de las lneas y la curva de Langmuir representan la capacidad mxima de
retencinparacadaconcentracininicialdeplomo(50,100,150y200gl1).
Todas las lneas de operacin resultaron paralelas y las cantidades mximas
retenidasparalascuatroconcentracionesinicialesdeplomoestudiadasfueron:
Q200>Q150>Q100>Q50
LaFigura109muestraquelacantidadmximadeplomoretenido,determinada
mediantelaecuacindepseudosegundoorden,fuecomparableconlaobtenidaparala
IsotermadeLangmuir.
~250~
Figura 109. Lneas de operacin e Isoterma de Langmuir en la retencin de plomo en cenizas

volantesfuncionalizadas
45
40
35
Qe
30
25
20
15
10
5
0
0
50
100
150
Ce
200
3.4.3.4. Modelos de difusin

La cintica de las reacciones qumicas tambin est condicionada, en cierto
modo,porlosprocesosdedifusindelasespeciesquesehanretenidoenlasuperficie
slida [Sze et al., 2010]. Estos procesos de difusin se han modelizado
matemticamente, obtenindose diferentes ecuaciones que proporcionan informacin
acercadequocurredurantelaretencinydequmodo.
Para que los iones plomo puedan ser retenidos por la partcula de ceniza
funcionalizada, dichos iones deben difundir desde el seno de la disolucin hasta la
interfaseslidodisolucinydespusexperimentarunprocesodedifusinintrapartcula
antesdealcanzarelpuntoderetencin.Portanto,debeclarificarseculdelosprocesos
dedifusin,externaointrapartcula,constituyelaetapalimitante.
~251~
Modelosdedifusinintrapartcula
ModelodeBoyd
El modelo de Boyd [Boyd et al., 1947], derivado de un modelo cintico de
pseudoprimerorden,hacereferenciaalprocesodedifusinenpelcula.Sefundamenta
enlasiguienteecuacin:
ln 1 F Bt
(24)
dondeFhacereferenciaalcocienteQt/Qe,siendo
Qt:cantidaddeplomoretenidoenuntiempot(ngmg1)
Qe:cantidadmximadeplomoretenido(ngmg1)
B:constantedevelocidadparalaretencindeplomo(h1)
EnlaFigura110serepresentagrficamenteelln(1F)frentealtiempo.
Figura110.AplicacindelmodelodeBoydparalaretencindeplomopor50mgdeceniza
ln(1F)
3
2
1
0
0
0,2
0,4
0,6
Tiempo,h
~252~
0,8
Es evidente que para todo el intervalo estudiado, la retencin de plomo no

cumpleestemodelo,yaqueparatiemposderetencinsuperioresacuarentaminutos
pareceproducirseunasaturacin.
Portalmotivo,losvaloresseajustaronaunalnearectadentrodeloscuarenta
primerosminutos(Figura111),comoenelcasodelmodelodepseudoprimerorden.
Figura111.AplicacindelmodelodeBoydenelintervalodetiempo040minutos
ln(1F)
4
3
2
1
0
0
0,2
0,4
0,6
Tiempo,h
Lospuntosexperimentalesseajustaronaunalnearectaysedeterminelvalor
delaconstantedevelocidad,B,elcualseincluyeenlaTabla43.
Tabla43.ValoresdeByr2obtenidosapartirdelmodelodeBoyd
BOYD
Intervalo de
tiempo
040 minutos
B (h1)
r2
6.61
0.9969
En este intervalo de tiempo, se obtuvo una r2 de 0.9969. La constante de

velocidades6.61h1,mayorquelacalculadaaplicandoelmodelodeLagergren(pseudo
primerorden).
~253~
ModelodeWeberMorris
En 1963, Weber y Morris [Weber et al., 1963] establecieron la ecuacin del
modelodedifusinintraparticulaqueestablecequelacantidadretenidadeanalitoes
directamenteproporcionalalarazcuadradadeltiempoderetencin:
Qt K p t
(25)
donde
Kp:constantededifusinintrapartcula(ngmg1h1/2)
Paracomprobarsiladifusinintrapartculaesunaetapalimitantedelprocesode
retencin, la representacin de la cantidad de plomo retenida Qt frente a la raz
cuadrada del tiempo, en horas, debera ajustarse bien a una lnea recta. La
representacingrficaindicadaseincluyeenlaFigura112.Enestafiguraseobservaque
elcomportamientonoeslinealentodoelintervalodetiempoestudiado.Sinembargo,
podranestablecersetrestramoslineales:(i)hastalosdiezprimerosminutos,enlosque
lapendienteesmxima;(ii)desdelosdiezminutoshastaloscuarentaminutos,enlos
que la pendiente tiende a suavizarse, y por tanto disminuye la constante de difusin
intrapartcula;y(iii)desdeloscuarentaminutoshastalossesentaminutosfinales,enlos
queelprocesoderetencinestprcticamenteestabilizado.
~254~
Figura 112. Aplicacin del modelo de WeberMorris para la retencin de plomo por 50 mg de
cenizafuncionalizada
5
4,5
4
Qt
3,5
3
2,5
2
1,5
0,1
0,3
0,5
0,7
0,9
Tiempo1/2,h1/2
Comparando los tres tramos, es evidente que el valor de las pendientes de la

recta va disminuyendo con el tiempo de retencin. A partir de esta representacin
grficasehancalculadolosvaloresdeKpyr2,queseincluyenenlaTabla44.
Tabla44.ValoresdeKpyr2obtenidosapartirdelmodelodeWeberMorris
WEBERMORRIS
Intervalo de tiempo
Kp (ngmg1h1/2)
r2
010 minutos
6.95
0.9894
1040 minutos
3.14
0.9871
4060 minutos
0.16
0.9662
Observamosqueenlosprimerosinstantesdelprocesoderetencin,lavelocidad
dedifusin tomaunvalorde6.947mgng1h1/2,yvadisminuyendohastaalcanzarun
valor de 0.1638 mgng1h1/2 en el intervalo final, desde 40 a 60 minutos. Estos
resultados sugieren que el primer tramo refleja la contribucin de la difusin
intrapartcula,lacualocurrecongranintensidadenlosinstantesinicialesdelprocesode
~255~
retencin de plomo. Los dos tramos siguientes se atribuyen a contribuciones de la

difusindepartculay/odefrontera.
El coeficiente r2 disminuye con el tiempo de retencin, por lo que el ajuste al
modelovaempeorando.
EnlaFigura113seponedemanifiestolaparticindelarepresentacingrfica
enfuncindelostresintervalosdetiempo.
~256~
Figura 113. Aplicacin del modelo de WeberMorris para la retencin de plomo en 50 mg de

cenizafuncionalizadaparaunintervalodetiempo:de0a10minutos(A);de10a40minutos(B);de40a
60minutos(C)
4
Qt
3,5
3
(A)
2,5
2
1,5
0,18
0,23
0,28
0,33
0,38
Tiempo1/2,h
5
4,8
4,6
Qt
4,4
(B)
4,2
4
3,8
3,6
0,38
0,48
0,58
0,68
Tiempo1/2,h
4,8
4,75
4,7
Qt
4,65
(C)
4,6
4,55
4,5
0,7
0,75
0,8
0,85
Tiempo1/2,h
~257~
0,9
0,95
ModelodeTaylor
Estemodelodedifusinintrapartcula,quederivadeunmodeloderetencinde
pseudoprimerorden,fuedesarrolladopor[Tayloretal.,1995]yestablecelasiguiente
ecuacin:
ln Qt z ln t ln K p
(26)
donde
Kp:constantededifusinintrapartcula(h1)
Z:constantederetencin(ngmg1h1)
LarepresentacingrficadelnQtfrenteallntdeberaajustarseaunalnearecta
sisecumplieseestemodelo.Enestecaso,sepodranobtenerlosvaloresnumricosde
ZyKp.
LarepresentacingrficadeestaecuacinseincluyeenlaFigura114.
Aunque el ajuste parece algo ms completo que en el modelo anterior, el
modelo de Taylor tampoco se ajusta perfectamente a una lnea recta en todo el
intervalodetiempoestudiado.
~258~
Figura 114. Aplicacin del modelo de Taylor para la retencin de plomo por 50 mg de ceniza
funcionalizada
2
1,8
1,6
1,4
lnQr
1,2
1
0,8
0,6
0,4
0,2
0
3,5
2,5
1,5
0,5
lnt
Se procedi, por tanto, al estudio de la difusin intrapartcula para el intervalo

correspondientealosprimeros40minutos.LosresultadossemuestranenlaFigura115.
Figura 115. Aplicacin del modelo de Taylor para la retencin de plomo por 50 mg de ceniza
lnQr
funcionalizadaenunintervalodetiempode0a40minutos
2
1,8
1,6
1,4
1,2
1
0,8
0,6
0,4
0,2
0
3,5
2,5
1,5
0,5
lnt
~259~
EnlaFigura115vemosque,paraelintervalodetiempoestudiado,elmodelode
difusinintrapartculapareceajustarsebienalosdatosexperimentales.
A partir de estos resultados se han podido deducir la constante de difusin
intrapartculaylosvaloresdelaconstantezqueseincluyenenlaTabla45.
Tabla45.ValoresKp,zyr2obtenidosapartirdelmodelodeTaylorparaelintervalodetiempo
estudiado
TAYLOR
Intervalo de
tiempo
040 minutos
Kp (h1)
z (ngmg1h1)
r2
5.78
0.29
0.9857
DelaTabla45podemosdeducirqueelvalordeKpesde5.78h1.Elvalordezes
de 0.29 ngmg1. Cabe pensar que la difusin intrapartcula limita el proceso de
retencin especialmente en los primeros minutos. Esta hiptesis concordara con los
resultadosobtenidosparaelmodelodeWeberMorrisvistoanteriormente.Elvalorde
r2revelaquelaretencindeplomoseajustabastantebienalmodelodeTaylorenlos
primeros40minutos.
Modelodedifusinexterna
El modelo de Spahn Schlunder [Spahn et al., 1975] se aplica para evaluar el
procesodedifusinexterna.Laecuacinenlaquesebasaestemodeloes:
ln
Ct
A
Ks t
Co
V
donde
~260~
(27)
Ct:concentracindeplomoretenidoenuntiempot(mgl1)
Co:concentracininicialdeplomoenladisolucin0,05(mgl1)
Ks:coeficientededifusinexternademasa(mmgh1)
V:volumendedisolucin:1105(m3)
A:reasuperficialdecenizafuncionalizada:0,15(m2mg1)
Si la representacin grfica (Figura 114) del logaritmo neperiano de Ct/Co en
funcin del tiempo, t, se ajustase a una lnea recta supondra que el proceso de
retencin estara limitado por la difusin externa y permitira calcular los valores
numricosdelosparmetrosdelmodelo.
Figura116.AplicacindelmodelodeSpahnSchlunderparalaretencindeplomopor50mgde
cenizafuncionalizada
0,7
ln(Ct/Co)
1,2
1,7
2,2
2,7
0
0,2
0,4
0,6
Tiempo,h
~261~
0,8
EnlaFigura116seobservaque,paratodoelintervalodetiempoestudiado,los
resultados experimentales no se ajustan bien a una lnea recta. An as, se calcul el
valordelcoeficientededifusinexternaapartirdelmodelodeSpahnSchlunderparaun
tiempoderetencinhasta50minutos.SuvalorseincluyeenlaTabla46.
Tabla46.ValoresdeKsyr2deducidosdelmodelodeSpahnSchlunder
SPAHN SCHLUNDER
Intervalo de
tiempo
1050 minutos
Ks (mmgh1)
r2
2.24104
0.9856
SehaobtenidounvalordeKsde2.24104mmgh1.Estevaloresmuybajo,por
loquesededucequeladifusinexternanoconstituiraunfactorlimitantedelproceso
deretencindeplomoencenizasfuncionalizadas.
Comparacindelosmodelosdedifusin
En la Tabla 47 se incluyen los valores obtenidos a partir de los modelos de
difusinconsiderados.
Tabla47.Comparacindelosmodelosdedifusinaplicados
Modelo
TIEMPO
(minutos)
r2
Coeficiente de difusin interna

(Boyd)
COEFICIENTE DE
DIFUSIN, Kp
hasta 40
b=6.61 h1
0.9969

(Weber Morris)
hasta 10
10 a 30
30 a 60
6.95 mgng1h1/2
3.14 mgng1h1/2
0.16 mgng1h1/2
0.9894
0.9871
0.9662
hasta 40
5.78 h1
0.9857
10 50
Ks=2.24104 mmgh1
0.9856

(Taylor)
Coeficientes de difusin
externa (Spahn Schlunder)
~262~
Los tres modelos de difusin intraparticula estudiados proporcionan resultados

semejantes:seapreciaqueelprocesodedifusininternavaraconeltiempoduranteel
proceso de retencin. En los primeros instantes (40 primeros minutos) la difusin
interna limita de manera considerable el proceso de retencin, hacindose menos
importanteconeltranscursodeltiempo(siguientes20minutos).ElmodelodeWeber
Morrispermitedistinguirdosperiodosdetiempodentrodelprimerintervalodetiempo:
enlosprimeros10minutossehanobtenidovaloresdelaconstantededifusininterna
mayoresqueparaelintervalodetiempodesde10a30minutos.Portanto,cabededucir
queelprocesoderetencinsevefuertementeinfluenciadoporladifusininternaen
losprimerosinstantesdeesteproceso.
La constante de difusin externa, aplicando el modelo de Spahn Schlunder,
adquiere valores muy pequeos a lo largo de todo el proceso de retencin (2.24104
mmgh1).
Finalmente,apartirdelainformacinobtenidaestudiandolosmodeloscinticos
ydedifusin,podemosconcluirque:
El proceso de retencin de plomo utilizando las cenizas volantes

funcionalizadas se ajusta mejor a un modelo cintico de Elovich,
comparableenmuchosaspectosalmodelodepseudosegundoorden.
El proceso de retencin de plomo est limitado por un proceso de

quimisorcin.
~263~
La retencin de plomo est limitada por procesos de difusin

intrapartcula,especialmenteenlosprimerosinstantesdelaretencin.
Durantetodoelprocesoderetencinestnteniendolugarfenmenosde
difusin externa, si bien no constituyen un factor determinante de este
proceso de retencin de plomo en la ceniza volante funcionalizada.
~264~
Aplicacin del sistema de retencin
3.5 Aplicacin del sistema de retencin desarrollado

para la determinacin de plomo en aguas
En los Apartados 3.2 y 3.3 se ha desarrollado y caracterizado un mtodo para
retenerplomoenaguasempleandocenizasvolantesfuncionalizadas.Paraello,sehan
modificadoqumicamentelascenizasvolanteshaciendousodedosligandosorgnicos:
cido mercaptoactico y 2mercaptoetanol. A este respecto, se concluy que este
ltimo,el2mercaptoetanol,eraelqueproporcionararesultadosmsadecuadospara
laretencindelplomoporlasrazonesindicadasenelApartado3.3.Paraestemotivo,la
aplicacinanalticasiguientesloincluyecenizasfuncionalizascondicholigando.
3.5.1. Calibracin
Inicialmente,seconstruyunalneadecalibrado(Figura117)utilizandocenizas
volantes(5mgml1)funcionalizadascon2mercaptoetanol,conelfindeextraerplomo
dedisolucionesacuosaspatrn,empleando10mldemuestradeaguaapH5.
Figura 117. Recta de calibrado obtenida empleando un patrn de plomo aadido a una
suspensindecenizamodificadaqumicamentecon2mercaptoetanol.Errorrepresentado:5%
0,65
0,55
0,45
0,35
0,25
0,15
0,05
0
50
100
150
~265~
200
3.5.2. Intervalo de Respuesta Lineal

La lnea de calibrado obtenida es lineal para valores cercanos al lmite de
deteccinyhasta200gl1Pbenladisolucininicial.Laecuacindelarectaobtenidaal
representarlaabsorbanciaintegrada(A)frentealaconcentracindeplomo(Co)fuela
siguiente:
A=0.0144Co+0.06 (r2=0.9970)
Siendovlidodentrodelintervaloderespuestalineal(0200).
Realizndose un estudio estadstico al 95% de confianza y empleando la
distribucintdeStudent,seconfirmaquelosresultadosseajustanperfectamenteauna
lnearectaentodoslospuntosdesta.Elfactordemejora,quesedeterminaapartirde
la relacin entre la pendiente de la recta obtenida mediante el procedimiento de
preconcentracinylapendienteobtenidaempleandodisolucionesacuosasestndarde
plomo,fuede9.0.
3.5.3. LOD
Ellmitededeteccinbajolascondicionesptimasdeanlisisfue0.18gPbl1
(3), ligeramente ms bajo que los obtenidos por otros autores [Arslan et al., 2007;
PerezCidetal.,2002;Tokmanetal.,2003]paramaterialessimilares.
3.5.4. Interferencias
Se estudi el efecto de diversos iones, tales como sodio, potasio, calcio,
magnesio,cadmio,nquel,hierro,cobre,manganeo,cinc,arsnico,cloruros,nitratosy
~266~
fosfatos,enlaseparacin/determinacindeplomoempleandoelmtodopropuesto.Se
concluy que el efecto de estos iones en la retencin/determinacin de plomo es
mnimo(<5%)cuandoseencuentranenconcentracionesnosuperioresa100gml1.
3.5.5. Validacin del mtodo

Unavezconstruidalarectadecalibradoyevaluadaslascaractersticasanalticas,
se procedi a evaluar la validez del procedimiento analtico utilizando muestras de
cenizascertificadasymuestraspreparadasenlaboratorio.
Setomaron,deestemodo,5mldecadaunadelasaguascertificadasSRM1640
y SRM 1643d y se llevaron a 10 ml con agua milliQ. Simultneamente, se prepararon
cuatroalicuotasdeaguamilliQ(10ml),alasqueseaadierondistintasconcentraciones
conocidas de plomo. Para cada muestra se realizaron tres rplicas del anlisis. A las
muestraspreparadasenellaboratorio,empleadasparadeterminarlavalidezyfiabilidad
del mtodo, se las denomin Muestra A, Muestra B, Muestra C y Muestra D. A
continuacin se procedi a determinar el plomo utilizando el mtodo propuesto
mediante ETAAS, introduciendo la ceniza en forma de suspensin, mantenida
ultrasnicamente dentro del atomizador (SSETAAS). Los resultados se recogen en la
Tabla48.
~267~
Tabla 48. Determinacindeplomo en distintas muestras de aguacertificadas/preparadas en el

laboratorio.(n=3;mediaS.D.)
CONCENTRACIN
Muestras de agua CERTIFICADA/PREPARADA
(ngml1)
Muestra A
50
Muestra B
150
Muestra C
200
Muestra D
25
SRM 1640
27.89 0.14
SRM 1643d
18.150.64
CONCENTRACIN
CALCULADA (ngml1)
50.92 0.04
151 0.12
201.08 0.32
26.6 0.71
27.91 0.25
18.060.32
A partir de estos resultados podra concluirse que todas las concentraciones

calculadas con el mtodo propuesto son similares, estadsticamente, a las
concentracionescertificadas/preparadas.Lasconcentracionesdeplomoencontradasen
lasmuestrascertificadassonmuysimilaresalasconcentracionescertificadas.Alcalcular
laprecisinenladeterminacinde10rplicasempleandodisolucionespatrnde25g
Pbl1,seobtuvounvalordeladesviacintpicarelativaestndar(RSD)iguala2.8%.
3.5.6. Aplicacin del mtodo propuesto a muestras reales

Finalmente,serecogieronvariasmuestrasdeaguadediversaprocedencia,agua
corrientedegrifo,aguademanantialyaguadero.Seguidamentesetomaron10mlde
cada una de las muestras y se preconcentraron siguiendo el mtodo propuesto. Para
cada una de ellas, al igual que se hizo para las muestras certificadas, se realizaron 3
rplicas del anlisis, determinndose el plomo mediante SSETAAS. Los resultados se
representanenlaTabla49.
EnlaTabla49seapreciaquelaconcentracindeplomoenlasmuestrasreales
se sita en unos valores por debajo de los 25 ngml1 permitidos por el Real decreto
~268~
140/2003de7defebrero,porelqueseestablecenloscriteriossanitariosdelacalidad
del agua de consumo humano, e incluso por debajo de los 10 ngml1 previstos para
2014. Los valores ms bajos de plomo se presentan en la muestra de agua corriente.
Este hecho es lgico si pensamos que el agua corriente que obtenemos del grifo est
destinada al uso y consumo humano. Simultneamente, observamos que el agua de
manantialestudiadoposeeunosnivelesdeplomoinferioresalosquepresentaelagua
dero,queparaestetrabajoeselquehaproporcionadounaconcentracinmayorde
plomo.
La Tabla 49 tambin refleja el porcentaje de recuperabilidad de plomo en las
muestrasrealesypreparadasanalizadas.Larecuperacindeplomoenlastresmuestras
deaguatomavalorescomprendidosentre99.0%y101.9%.
Tabla49.Determinacindeplomoendistintasmuestrasdeagua.(n=3;mediaS.D.)
Muestras de agua
Agua corriente
Agua de manantial
Agua de ro
CONCENTRACIN
AADIDA (ngml1)
0
10
25
0
10
25
0
10
25
CONCENTRACIN
RECUPERABILIDAD
1
CALCULADA (ngml )
(%)
0.20 0.11
10.18 0.22
99.8
25.1 0.32
99.6
7.03 0.21
17.01 0.30
99.8
32.5 0.31
101.9
9.6 0.27
19.5 0.33
99
34.7 0.42
100.4
Laprecisindelmtodofuesuperioral3.2%paraconcentracionesdeplomode
25 g en la muestra original de agua. A pesar de que las aguas naturales pueden
contener diferentes iones/ interferentes, su influencia en la determinacin de plomo
~269~
medianteETAASesnula.Estosresultadosvalidan,portanto,laaplicacindelsistemade
retencin de plomo y su posterior determinacin mediante ETAAS al anlisis de
muestrasrealesdeaguas.
~270~
Conclusiones
4. CONCLUSIONES
~271~
Conclusiones
~272~
Conclusiones
1. Se puso a punto un mtodo para la determinacin de plomo mediante SS

ETAAS (temperatura de pirlisis: 900 C, temperatura de atomizacin: 1800 C y
longituddeonda:217nm),enelcualelmodificadorqumicoquemsincrementabala
sensibilidad del plomo en suspensiones acuosas de cenizas volantes era el torio. La
cantidadidneadeestemodificadorqumico,aadidaalaplataformadeatomizacin,
fuede500ng.
2.Laadicinde1500ngdepaladioenformadedisolucinsobrelaplataforma
de grafito o el recubrimiento de sta con 210 ng de rodio proporcion una seal
analtica del plomo menor, en comparacin con la obtenida al emplear el torio como
modificadorqumico.
3. El mecanismo de actuacin del torio como modificador qumico de plomo,
determinado mediante SEM/EDXRS, implic la estabilizacin del plomo en el
atomizadorformandounamezcladexidosdeplomoytorio.
4. Se optimiz un sistema de retencin de plomo en aguas utilizando cenizas
volantes de carbn, caracterizadas por la presencia mayoritaria de xidos de silicio y
aluminio,funcionalizadasconligandosorgnicos.
5. La unin del 2mercaptoetanol a la ceniza y al plomo, estudiada mediante
SEM/EDXRSylastcnicasespectromtricasFTIRyRAMAN,implicenlacesdelligando
alacenizamediantegruposlosOHy/ocarboxilato,yalplomomediantegruposSH.
~273~
Conclusiones
6. Las condiciones ptimas para la retencin de plomo por las cenizas volantes
funcionalizadas fueron: cantidad de ceniza de 15 mg/ml, temperatura de retencin
entre22y33C,tiempoderetencinde30minutosypH5.
7. La ceniza volante funcionalizada tambin retuvo otros metales pesados
distintosalplomopresentesenaguasresiduales,peroquenointerferanenETAAS.El
arsnico, nquel y cinc se unian a la ceniza a travs del azufre del 2mercaptoetanol,
mientras que el cadmio, hierro, manganeso, cobre y mercurio lo hacan
fundamentalmenteatravsdeloxgenodelamatrizdelacenizaodelligando.
8.Elmodelotericoquemejorseajustalprocesoderetencindeplomoporla
ceniza volante funcionalizada fue el modelo de Langmuir en un intervalo amplio de
temperaturas. El proceso de retencin result endotrmico. La retencin se ajust
mejor al modelo de Elovich, junto con el modelo de pseudo segundo orden, lo que
significaquelaretencindeplomoestcontroladaporunprocesodequimisorcin.
9. El sistema de retencin desarrollado permiti la determinacin de plomo en
muestrasreales,conunaelevadasensibilidad,estandoexentodeinterferencias.
~274~
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Zhou,Y.,Parson,P.J.,Aldous,K.M.,Brockman,W.,Slavin,W.SpectrochimicaActaPart
B,57(2002)727740.
Zoppi, A., Lofrumento, C., Castellucci, E.M., Dejoie, C., Sciau, Ph. Journal of
RamanSpectrosopy,37(2006)11311138.
~298~
Anexos

6. ANEXOS
~299~
Anexos
~300~
Anexos
6.1. Artculos publicados durante la Tesis

Appraisal of the chemical modification process for the determination of lead by
ultrasonic slurry samplingelectrothermal atomic absorption spectrometry.
Muoz,M.I.;Aller,A.J.JournalofAnalyticalAtomicSpectrometry,21(2006)329
337.
Chemical modification of coal fly ash for the retention of low levels of lead from
aqueoussolutions.Muoz,M.I.;Aller,A.J.Fuel,102(2012)135144.
The bonding of heavy metals on 2mercaptoethanol and tioglycolic acid
functionalized nitric acidetched coal fly ashes. Muoz, M.I.; Aller, A.J.;
Littlejohn,D.Artculoenviadoparasupublicacin.
~301~
Anexos
Colaboracinenotrostrabajos:
Retention of inorganic arsenic by coryneform mutant strains. Feo, J.C.; Ordoez, E.;
Letek, M.; Castro, M.A.; Muoz, M.I.; Gil, JA.; Mateos, L.M.; Aller, A.J. Water
Research,41(2007)531542.
Retention of arsenate using genetically modified coryneform bacteria and
determinationofarsenicinsolidsamplesbyICPMS.Villadangos,A.F.;Ordoez,
E.; Muoz, M.I.; Pastrana, I.M.; Fiuza, M.; Gil, J.A.; Mateos, L.M.; Aller, A.J.
Talanta,80(2010)14211427.
~302~

Tesis María Iluminada Muñoz

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UNIVERSIDAD

TESIS DOCTORAL DIRIGIDA POR D. JAVIER ALLER FERNNDEZ

TESIS DOCTORAL DIRIGIDA POR D. JAVIER ALLER FERNNDEZ

DEPARTAMENTO DE QUMICA Y FSICA APLICADAS

UNIVERSIDAD DE LEN. LEN, 2012

Memoria presentada por Doa MARA ILUMINADA

Departamento de Qumica Pura y Aplicada. As mismo, agradecerle su paciencia y

1.1. Caractersticas generales del plomo

1.1.1.2. Mecanismo de accin

protenas que poseen estos grupos sulfhidrilo, las alteraciones fisiolgicas

infertilidad y aumentando el riesgo de aborto. Los fetos son ms susceptibles al

1.1.2. Contaminacin medioambiental

1.1.3. Determinacin de plomo

La ETAAS es, probablemente, una de las tcnicas ms utilizadas en la

As, la introduccin de la muestra directamente, tanto slida como en

Esta mezcla de nitratos se emplea sola o combinada con fosfato cido de

Las principales ventajas atribuidas a los modificadores qumicos permanentes

convencionales, como son la eliminacin de impurezas voltiles durante el

1.2. Eliminacin de plomo en aguas residuales

1.3. Cenizas volantes de carbn

1.3.1. Composicin de las cenizas volantes de carbn y problemas

Inhibicin del metabolismo celular en plantas. Bioacumulacin. Relacin

necesario poner en marcha programas de revalorizacin de los subproductos

1.3.2. Aplicaciones alternativas de las cenizas volantes de carbn

Estabilizacin de residuos procedentes del tratamiento de aguas [Dirck,

Preparacin de tierra artificial especial para uso agrcola [Reynolds et al.,

estas cenizas en los focos emisores de contaminantes gaseosos puede

Intercambiadores inicos: las cenizas volantes modificadas qumicamente

componentes principales de las cenizas por volatilizacin. Posteriormente se lav la

El proceso de funcionalizacin se basa en la unin de determinados grupos

1.4. Objetivos planteados en la tesis

1.4.2. Objetivos particulares

2.1.1. Espectrmetro de Absorcin Atmica Electrotrmica (ETAAS)

Tipo de atomizacin: plataforma de grafito piroltico en tubo de grafito

2.1.2. Microscopio Electrnico de Barrido con Analizador de

2.1.3. Espectrmetro de Infrarrojo con Transformada de Fourier

2.1.4. Espectrmetros Raman

Espectrmetro Raman marca Renishaw Ramanscope con microscopio

Espectrmetro Raman porttil marca B&W TEK, modelo BWS415 i

2.1.5. Otros aparatos y material de uso comn

2.2. Cenizas volantes y muestras

2.2.2. Ceniza volante certificada

2.2.3. Rplica de ceniza volante de carbn

2.2.4. Muestras de aguas naturales y certificadas

2.3.2. Modificadores qumicos

Las disoluciones de molibdeno se prepararon a partir de molibdeno metal

condiciones de limpieza2 indicadas en la ltima columna de la Tabla 7. Por tanto, la

2.3.3.2. Interferentes en suspensin

2.3.4. Disoluciones de lavado de la ceniza

(Panreac, p.m. = 40 gmol1), cido etilendiaminotetraactico (EDTA) (Merck, p.m. =

2.3.6. Otros metales

2.4.1. Puesta a punto de un mtodo para determinar plomo en

Longitud de onda ms adecuada: los experimentos se ensayaron

Modificador qumico ms adecuado: junto con la disolucin de plomo,

Temperaturas de pirlisis y atomizacin: se estudi un intervalo de

Una vez fijadas las condiciones ptimas de anlisis para la determinacin de

En ambos casos, se obtuvo una imagen a x27 aumentos para obtener un

El objetivo fue evaluar la accin combinada de todos los componentes de la

2.4.2. Puesta a punto de un mtodo para retener plomo en cenizas

2.4.2.2. Funcionalizacin de la ceniza volante de carbn para la

Tras haber llevado a cabo la parte experimental de la optimizacin de la

2.4.3. Ampliacin del mtodo desarrollado para otros metales

2.4.4. Aplicacin del sistema de retencin a muestras reales

Puesta a punto de un mtodo para determinar