04-09-2012

Qumica 210101

Cintica Qumica
Profesora Fresia Orellana (2012)

Cintica, rama de la qumica que estudia la velocidad (rapidez) de una reaccin y el

mecanismo de la reaccin.
Velocidad de una reaccin (r) : es la rapidez con
que ocurre una reaccin bajo las condiciones
utilizadas.
Mecanismo de una reaccin: Son teoras que
ayudan a explicar la forma como los reactantes
se rompen y luego se transforman en nuevas
especies (productos).
La cintica qumica informa:
1. Qu requisito deben cumplir las especies para reaccionar (teora de las colisiones).
2. Cmo reaccionan las sustancias para formar productos (mecanismo de la reaccin).
3. Cunto tiempo tomar la reaccin para completarse (rapidez).
4. Cunto se altera la rapidez de la reaccin con algunos parmetros.
5. Cmo controlar la reaccin, acelerarla o retardarla.

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Una ecuacin qumica slo informa acerca de los reactantes, los productos y sus cantidades.
C2H4(g) + H2(g) C2H6(g)
Sin embargo, la informacin cintica da un cuadro ms detallado de la reaccin; lo que
presenta beneficios en cuanto a:
Se podrn elegir las mejores condiciones para llevar a cabo el proceso qumico, de
manera de obtener el mximo rendimiento del proceso.
Se podra deducir la interaccin entre los reactantes, cmo ellos se debilitan, cmo
se puede facilitar la interaccin ; para optimizar los procesos.
Se podran buscar condiciones que aceleren el proceso, que minimicen las reacciones
laterales (evitando la generacin de subproductos no deseados), etc.
Como por ejemplo, en la ruptura de enlaces se requiere de enormes cantidades de energa y, por
consiguiente, usar temperaturas excesivamente altas; esto hara imposibles o no factibles
muchas de las reacciones qumicas, encontrar condiciones para trabajar a temperaturas ms
bajas es til para realizar muchos procesos.

Teora de las Colisiones

Las especies reactantes (molculas, tomos o iones) por la energa
cintica que ellas poseen colisionan o chocan entre s.
La grfica del lado muestra la distribucin de velocidad (Ec) de las
partculas en las colisiones.
La colisin provoca el debilitamiento de los enlaces de los
reactantes, hasta que se rompen y nuevos enlaces comienzan a
formarse generando los productos.
Para que las colisiones rompan enlaces en los reactantes, los reactantes deben poseer la Energa
de Activacin (Eact). La Eact es la energa mnima que deben poseer las molculas para que al chocar
generen productos.
En la figura anterior la parte roja del rea bajo la curva, representa la fraccin de partculas con la
Eact adecuada
No todas las colisiones de partculas con Eact son exitosas.
- Colisiones no efectivas son aquellas que no conducen a productos y las
especies de reactivos rebotan.
- Colisiones efectivas son aquellas que conducen a productos, los reactantes
poseen energa (Eact) adecuada para debilitar los enlaces en las especies
que chocan y tienen la orientacin adecuada.

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Cuando el choque es efectivo, al momento del choque las especies reactantes quedan ligadas
por uniones dbiles, debilitndose los enlaces de los reactantes.

En ocasiones se origina una especie intermedia, la cual tiene alta energa potencial y su tiempo
de vida es muy corto.

Este estado intermedio se llama complejo activado o estado de transicin y se ubica en la cima de
la curva de energa que sigue la reaccin, esta curva se llama perfil de energa de la reaccin

Como conclusin de la Teora de las Colisiones, todo lo que aumente la frecuencia

de las colisiones, aumentar la velocidad de una reaccin.

La velocidad (r) es el cambio en la concentracin de un reactante o de un producto

por unidad de tiempo transcurrido.
[Concentracin]
Velocidad de reaccin = r =
Tiempo
C 2 C1
Velocidad de reaccin = r = = (Mtiempo1)
t2 t1
C2 es la concentracin a t2 y C1 es la concentracin a t1

t2 (tfinal) siempre mayor que t1 (tinicial)

Para realizar estudio cintico es necesario:

- Identificar reactantes y productos ; es decir, conocer la ecuacin estequiomtrica
- Realizar el proceso qumico
- Buscar tcnica que permita medir una cantidad fsica de la reaccin qumica, a
intervalos de tiempo. A partir de esta cantidad fsica medida, se podr calcular la
concentracin de algn participante (reactante o producto).

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Por ejemplo, quiere estudiar la cintica de la reduccin de permanganato:

2 MnO4(ac) + 5 H2O2(ac) + 6 H+(ac) 2 Mn2+(ac) + 8 H2O(l) + 5 O2(g)
t (seg)

30

60

90

120

150

180

210

240

V O2 (mL)

1,15

2,18

3,11

3,67

4,05

4,27

4,36

4,45

[O2] M

0,0063

0,0080

0,0087

0,0093

0,0098

0,0100

0,0102

0,0104

Reduccin Permanganato
0,02

0,015
(O2) M

V O2 (mL)

Estudio reduccin de permanganato

8

4
2

0,01
0,005

0
0

100

200

300

400

Tiempo (seg)

100

200
300
Tiempo (seg)

400

Calcule la velocidad de reaccin entre 100 y 30 seg.

0,009 0,0063
r O2 = = 3,8610 5 (M/seg)
100 30
El clculo de la velocidad de formacin de un producto da siempre un valor positivo

El clculo de la velocidad de descomposicin de un reactante da siempre un valor negativo;

por ello se multiplica el valor obtenido por 1.

Por ejemplo si realizamos la reaccin:

N 2O4(g) 2 NO2(g)

La concentracin disminuye

Velocidad de descomposicin de un reactante (N2O4)

Velocidad de formacin de producto (NO2)

Por la relacin estequiomtrica entre los participantes, es posible calcular la velocidad de
reaccin (r) a partir de rreactante de rproducto.

La velocidad de reaccin (r) es igual a la velocidad de descomposicin de N2O4

La velocidad de reaccin (r ) es igual a la mitad de la velocidad de formacin de NO2.

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Velocidad de reaccin y Estequiometra

Para una reaccin general:

aA+bBcC+dD

1
1
1
1
r = rA = rB = rC = rD
a
b
c
d
rA y rB velocidad descomposicin de los reactantes A y B
rC y rD velocidad formacin de los productos C y D

[A]t2[A]t1
Para reactivo A, rA =
t2 t1
[C]t2[C]t1
Para producto C, rC =
t2 t1

Las letras a, b, c, y d; corresponden a los coeficientes estequiomtricos.

Por ejemplo, para la reaccin siguiente

N2(g) + 3 H2(g) 2 NH3(g)

La velocidad de descomposicin de hidrgeno a un cierto tiempo es 0,6 (M/min), calcule la

velocidad de descomposicin de nitrgeno.

Para la velocidad de descomposicin de hidrgeno de 0,6 (M/min), calcule la velocidad de

formacin de amoniaco.

Calcule la velocidad de la reaccin

Tipos de velocidad de una reaccin

Velocidad promedio: es la velocidad calculada en un rango de tiempo.

Concentracin
r =
tiempo
Velocidad instantnea: es la velocidad en cualquier punto, se obtiene de la pendiente de
la tangente en cualquier punto.
d Concentracin
r = t0
Lm
d tiempo
Velocidad instantnea inicial: El clculo de la velocidad instantnea se hace cuando
recin comienza la reaccin.

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Ejemplo. Para realizar la reaccin:

3 O 2 2 O3

Se inicia con una concentracin de oxgeno igual a 0,141 M. A los 350 (seg) su
concentracin es 0,112 M.
La relacin entre la velocidad de reaccin ( r ) y la
velocidad de descomposicin de los reactantes y de
formacin de los productos es:

1
1
r = r O2 = r O3
3
2

a) Calcular La velocidad de descomposicin de oxgeno

La velocidad de descomposicin de oxgeno es 8,2910 5 (M seg 1)

b) Calcule la velocidad de formacin de ozono

La velocidad de formacin de ozono es 5,5210 5 (M seg 1)

c) Calcule la velocidad de la reaccin

La velocidad de la reaccin es 2,7610 5 (M seg 1)

Factores que afectan la velocidad de una reaccin

Naturaleza de los reactantes
Se refiere a: Composicin qumica de los reactantes, Estructura molecular de los
reactantes, Tipos de enlaces en los reactantes, etc.
Fe3+(ac) + Cr2+(ac) Fe2+(ac) + Cr3+(ac)
N=O + O=O O=N=O

Esta reaccin es rpida, los iones reaccionan instantneamente

Esta reaccin es lenta, se rompen y se forman varios enlaces

Concentracin de los reactantes

A mayor concentracin de reactantes, las colisiones son ms frecuentes y mayor es la velocidad.

Durante la reaccin van cambiando las concentraciones de reactantes y productos, luego va

variando la velocidad de reaccin
La velocidad con que se consume un reactante y la velocidad con la cual se forma un producto van
disminuyendo a medida que transcurre la reaccin. Vea las pendientes en las grficas siguientes.

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Habilidad de los reactantes para contactarse:

Puede ser debido al medio en que se realiza la reaccin (los gases
tienen mayor posibilidad de contacto) o a la superficie de contacto
entre los reactantes.
A mayor posibilidad de contacto, ms rpida la reaccin.

Temperatura del sistema

A mayor temperatura las molculas tienen mayor energa cintica
La mayor energa cintica aumenta la fraccin de molculas con Eact y
aumenta la cantidad de colisiones
Esto conduce a que el aumento de temperatura siempre aumenta la velocidad.
Para una reaccin en que la Eact es baja, la reaccin ser ms rpida.
Presencia de catalizadores
- El catalizador es una sustancia que no se consume durante la reaccin.
- Proporciona un camino ms fcil para que ocurra la reaccin
- Disminuye la energa de activacin de la reaccin

Inhibidor: es una sustancia que disminuye la velocidad de reaccin.

Ley de Velocidad
La ley de velocidad es una expresin que muestra el efecto que tiene la concentracin inicial
de los reactantes en la velocidad de la reaccin.
Para una reaccin general:

aA+bBcC+dD

La expresin de la ley de velocidad es:

Orden parcial de reaccin respecto a los reactantes, no son los coeficientes
estequiomtricos
Orden Total de la Reaccin = n + m
Concentracin inicial de los reactantes, expresados en molaridad.
Constante de velocidad, su valor depende de la temperatura

Para obtener la expresin de la ley de velocidad de una reaccin es necesario:

Realizar un serie de experimentos

En cada experimento se usan distintas concentraciones iniciales de los reactantes, y

para cada una de las experiencias se determina la velocidad de reaccin (r).
Por simple comparacin se deduce el efecto que tiene la concentracin de cada
reactante en el valor de la velocidad de reaccin (r)
Conocida la ley de velocidad se podra estimar el valor de la velocidad bajo cualquier
concentracin
Conocida la ley de velocidad se podra postular un posible mecanismo de reaccin

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Ejemplo. Se estudia una reaccin a 350 (K), la informacin graficada en la figura

siguiente muestra cmo fue variando la concentracin de uno de los componentes en el
tiempo

a) La informacin obtenida, corresponde a un reactante o a un producto?

b) Cul es la concentracin de la especie a 0,1 min de iniciada la reaccin?

c) Calcule la velocidad de formacin de la especie entre 0,2 y 0,6 min

Ejemplo. Para la reaccin:

14 H3O+ + 2 HCrO4 + 6 I 2 Cr3+ + 3 I2 + 22 H2O

Haciendo diversos ensayos de la reaccin a una cierta temperatura constante, se

concluy que la ley de velocidad para esta reaccin tiene la expresin:
r = kHCrO4]I]2H3O+]2

a) Cul es el orden de la reaccin respecto a cada uno de los reactantes?

b) Cul de todos los reactantes tiene menor efecto en la velocidad de reaccin?

c) El valor de la constante de velocidad de la reaccin , a la temperatura que se efectuaron

las medidas, es 0,045 (min/M4); calcule el valor que tendra la velocidad si las
concentraciones iniciales fueran: HCrO4] = 0,3 M ; I] = 0,2 M y H3O+] = 0,4 M

d) Si la concentracin de HCrO4 se duplica, qu efecto tiene en la velocidad de reaccin?

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Determinacin experimental de la Ley de Velocidad de una Reaccin (Estudio Cintico)

Se compara los valores de la velocidad obtenidas en los distintos experimentos; en cada uno de
ellos se han usado concentraciones iniciales diferente.
El anlisis de los datos obtenidos se basa en las normas siguientes:
- La reaccin es de orden cero en un reactante si al cambiar la concentracin de ese reactante no se
produce cambio en el valor de la velocidad.
- Una reaccin es de primer orden, cuando al duplicar la concentracin del reactante hace que la
velocidad se duplique.
- Una reaccin es de segundo orden, si al duplicar la concentracin del reactante resulta en un
aumento de 22 en la velocidad de reaccin.
- En general, una reaccin es de orden n si al duplicar la concentracin del reactante produce un
aumento de 2n en la velocidad de reaccin.
Reaccin

Ley de velocidad

Orden Respecto a cada reactivo

C2H4O + H2O C2H6O2

r = k[C2H4O]

Orden respecto a C2H4O es 1; al duplicar la concentracin

inicial de este reactante, la velocidad se duplica.
Orden respecto a H2O es 0; no vara la velocidad al variar la
concentracin de este reactante

N2O5 N2O4 + O2

r = k[N2O5]

Orden respecto a N2O5 es 1; la velocidad se duplica al

aumentar al doble la concentracin del reactante

CH3CHO CH4 + CO2

r = k[CH3CHO]2

Orden respecto a CH3CHO es 2; al duplicar la concentracin

del reactante la velocidad aumenta 4 (22) veces

Ejemplo. Se hace el estudio cintico de la reaccin 2 Cl + H2O2 + 2 H3O+ Cl2 + 4 H2O y se obtiene:
Ensayo

Cl]inicial M

H2O2]inicial M

H3O+]inicial M

r (M/min)

0,02

0,03

0,04

4,2 104

0,02

0,03

0,08

4,2 104

0,04

0,03

0,04

8,4 104

0,04

0,06

0,04

16,8104

La ley de velocidad debera tener la

expresin:
r = k Cl ]n H2O2]m H3O+]p

Comparando ensayo 1 y 2, en ellos slo vara la concentracin de H3O+ , la de los otros

componentes es constante en ambos experimentos.

Comparando ensayo 1 y 3; las concentraciones de H2O2 y de H3O+ permanecen constante, vara

la concentracin inicial de Cl

Comparando ensayo 3 y 4; las concentraciones de Cl y la H3O+ permanecen constante y la de H2O2

vara

Del estudio se concluye que la ley de velocidad de la reaccin es:

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Ejemplo. Para la reaccin: NO + O3 O2 + NO2 , se obtienen los datos informados en la tabla:

Ensayo

[NO]inicial M

[O3]inicial M

rinicial (molL1seg1)

2,1103

2,1103

1,6105

4,2103

2,1103

6,4105

4,2103

4,2103

12,8105

La ley de velocidad debera tener la

expresin:
r = kNOnO3m

a) Determine la expresin de la ley de velocidad de la reaccin.

b) Determine el valor de la constante de velocidad.

Efecto de la temperatura en la velocidad de reaccin

Las reacciones qumicas son procesos activados, es decir los reactantes deben poseer una
cierta cantidad de energa (Eact) para que ocurra el cambio qumico. A mayor temperatura
mayor cantidad de partculas con Eact; luego mayor es la velocidad de la reaccin.
El efecto de la temperatura en la velocidad de reaccin est incorporado en el valor de la
constante de velocidad (k); la cual considera la fraccin de partculas que tienen la Eact y
la frecuencia con que chocan las partculas.
Luego a mayor valor de la constante de velocidad mayor es la velocidad de la reaccin.
El valor de k es siempre positivo y sus unidades son variables, dependiendo del orden
global de la reaccin; las unidades se muestran en la tabla siguiente:

orden

Unidades k

M / tiempo

1 / tiempo

1 / Mtiempo

1 / M2tiempo

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Ley Integrada de velocidad

Para la siguiente reaccin:

H2O2(ac) H2O(l) + O2(g)

Su ley de velocidad es de orden 1 y tiene la expresin:

[H2O2 ]
r = = k[H2O2]
t

[H2O2 ]
= k[H2O2]
t
d[H2O2]
= k[H2O2]
dt

Multiplicando por 1, se tiene:

Para cambios infinitesimales:

Velocidad promedio
Velocidad instantnea

d[H2O2]
= kdt
[H2O2]

Reordenando trminos:

t
Al aplicar integracin entre t = t y t = 0:
0

Integrando:

t
d[H2O2]
=
[H2O2]

kdt
0

[H2O2]t
Ln = kt
[H2O2]0
Ln [H2O2]t = Ln [H2O2]0 kt

Ordenando:

Tiempo de Vida Media

El tiempo de vida media o vida media, t1/2, es el tiempo que toma para que la mitad de la
cantidad inicial de reactivo se consuma.
Ejemplo. Para la descomposicin del azuro de sodio se obtiene la
informacin del grfico del lado, Cul es el tiempo de vida media
para esta reaccin?
t1/2 = 10 (seg)
Cuando t = t1/2 se cumple que Reactante = Reactanteinicial / 2
Proceso
Decaimiento radioactivo de 14C

t1/2
5,73103 (aos)

Sacarosa+ H2O Glucosa + Fructosa (15 C)

(CH2)2O(g) CH4(g) + CO(g) (415 C)

HC2H3O2(ac) H+(ac) + C2H3O2(ac)

8,4 (h)

56,3 (min)
8,9107 (seg)

Ejemplo. Una muestra contiene 100 g de sacarosa. Para la sacarosa su t1/2 es 8,4 (h).
- Cunta sacarosa queda a las 8,4 h?
- Cunta sacarosa queda a las 16,8 h?
- Cunta tiempo debe pasara para que quede 3,13 g de sacarosa?

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Mecanismo de reaccin
Es el conjunto de reacciones elementales o etapas que explican cmo procede la
reaccin total
Un mecanismo puede tener una o ms etapas elementales y debe ser consistente con:
La estequiometra de la reaccin, la suma de las etapas elementales es la reaccin global.

La ley de velocidad que se determin experimentalmente para la reaccin global

Cada etapa del mecanismo se representa mediante una reaccin elemental, estas reacciones
elementales dan cuenta de lo que ocurre a nivel molecular en la reaccin global.

En una reaccin elemental, la molecularidad se obtiene de la estequiometra de la reaccin

elemental y a partir de ella se escribe la ley de velocidad de esa etapa elemental (diferente a lo
que ocurre para determinar la velocidad global de la reaccin). Hay tres tipos de reacciones
elementales:
- Unimolecular participa una partcula de reactivo en la colisin, su ley de velocidad de orden 1
Ejemplo reaccin elemental unimolecular:
O3 O2 + O
r = k[O3]
- Bimolecular participan dos partculas de reactivo en el choque, su ley de velocidad es de orden 2
Ejemplo:

Cl + CH4 HCl + CH3

r = k [Cl][CH4]

- Trimolecular participan tres partculas en el choque, ocurre muy raras veces el choque
simultneo de tres partculas. Su ley de velocidad es de orden 3.
Ejemplo:

O + O2 + N2 O3 + N2

r = k[O][O2][N2]

En una reaccin elemental puede haber intermediarios, especies que se forman en una
etapa pero que se consumen en una etapa siguiente. Los intermediarios no aparecen
en la reaccin global del proceso
Cada etapa elemental propuesta, debe tener apoyo experimental para tener validez.
Tiene que haber evidencia experimental de lo que se propone.
Las etapas elementales tienen distinta velocidad. La etapa ms lenta del mecanismo de
reaccin, controla la velocidad de todo el proceso, se llama etapa controlante de la
velocidad.
La ley de velocidad de la reaccin que se obtuvo en experimentos, coincide con la
molecularidad de la etapa ms lenta
Ejemplo: Es o no es factible que la reaccin siguiente ocurra en una etapa?
2 C2H2 + 5 O2 4 CO2 + 2 H2O
No podran chocar simultneamente 5 partculas de C2H2 con 5 partculas de O2.
Ejemplo. Para una reaccin se postulan las etapas siguientes:
Etapa 1
ClO + H2O HOCl + OH
Etapa 2
Br + HOCl HOBr + Cl
Etapa 3
OH + HOBr H2O + BrO
a) Identifique los intermediarios de la reaccin.
OH , HOCl y HOBr
b) Escriba la reaccin global del proceso.

ClO + Br Cl + BrO

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Ejemplo. Para la reaccin H2(g) + 2 ICl(g) I2(g) + 2 HCl(g)

La ley de velocidad obtenida experimentalmente es: r = kH2]ICl]
De la informacin anterior se deduce que la reaccin procede en ms de una etapa.
Buscando en la bibliografa se encuentra que para esa reaccin, se ha propuesto el
mecanismo siguiente:

Etapa 1
Etapa 2

H2 + ICl HI + HCl
HI + ICl I2 + HCl

Sumando las dos etapas elementales se obtiene la reaccin global del proceso
H2(g) + 2 ICl(g) I2(g) + 2 HCl(g)
De este mecanismo propuesto se sacan dos conclusiones:
- La especie HI es un intermediario
- De acuerdo a la ley de velocidad, la etapa controlante de la velocidad es la etapa
1; esta es la etapa ms lenta.

Ejemplo. Para una reaccin se postulan las siguientes reacciones elementales:

Etapa 1

2 NO2 NO3 + NO

Etapa 2

CO + NO3 CO2 + NO2

a) Escriba la reaccin global del proceso

b) Qu papel cumple el NO3?

c) Escriba la Ley de Velocidad de cada etapa elemental

d) Si la ley de velocidad de la reaccin global tiene la expresin: r = k[NO2]2 ; cul de las

etapas elementales es ms lenta?

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Ejemplo. Para una reaccin se ha propuesto el mecanismo siguiente:

+

Etapa 1

(CH3)3Cl (CH3)3 + Cl

Etapa 2

+
(CH3)3

+ OH (CH3)3OH

Lenta
Rpida

a) Indique la molecularidad de cada etapa.

b) Obtenga la reaccin global

c) Hay o no especies intermedias?

d) Cul es la etapa controlante de la velocidad

e) Escriba la ley de velocidad de la reaccin.

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