FISICOQUIMICA 2009

TERICO 25
28 de Octubre

Teora de las colisiones

Cesar Fraga

Hemos llegado al corazn de la

qumica

Qumica Fsica, Atkins-De Paula, 8ta ed., Editorial Mdica

Panamericana, Buenos Aires, 2008.

Bibliografa
1. Qumica Fsica, Atkins, 6ta edicin, Ed. Omega, Barcelona, 1998.
Cap. 1. Las propiedades de los gases
1.3. El modelo cintico de los gases
Cap. 27: Dinmica de reacciones moleculares
Encuentros reactivos
27.1. Teora de las colisiones

Anlisis de la velocidad de reaccin

Reacciones en fase gaseosa
(simples)

Teora de las colisiones

Reacciones en disolucin
Controladas por activacin

Teora del complejo activado

Controladas por difusin

Ley lmite de difusin

Objetivo de la clase de hoy

v = k2 [A] [B]

orientacin

colisin

energa

8kT
- Ea/RT
NA e
k 2 = P x x

2

P es un factor esterico; NO es PRESION

Modelo cintico de los gases (gas ideal)

1. El gas est formado por molculas de masa m en movimiento continuo
aleatorio, rpido y al azar, (colisionando con las paredes del recipiente).
2. Tamao despreciable frente a la distancia recorrida entre colisiones.
3. Las molculas no interaccionan, por lo tanto se mueven en lnea recta entre
colisin y colisin. Las colisiones son elsticas, es decir se conserva la energa
cintica.

VELOCIDAD MOLECULAR
FRECUENCIA DE COLISIN
RECORRIDO LIBRE MEDIO

Velocidad molecular (Maxwell)

3

M 2 2 Mv 2 /2RT
f (v) = 4
ve
2RT

Temperaturas o masa molar

Intermedias
Temperaturas
elevadas o masa
molecular baja

Velocidad molecular (Maxwell)

3

M 2 2 Mv 2 /2RT
f (v) = 4
ve
2RT
PERMITE CALCULAR:
VELOCIDAD MEDIA

8kT

c rel =

VELOCIDAD MAS PROBABLE

VELOCIDAD MEDIA RELATIVA

c rel = c 2

c rel
ma . mb
=

ma + mb

[c] = m/s

FRECUENCIA DE LA COLISIN (Z)

Existe CONTACTO cuando los centros de las dos molculas
estn a una distancia d, dimetro de colisin.

d
d

CILINDRO DE COLISIN

longitud

Area = = d

Longitud = crel x t
2

V = d x crel x t

Frecuencia de colisin

V = x crel x t
densidad de particulas =

N
V

N = densidad de particulas x V

N = densidad de particulas x

crel x t

N
= Z = densidad de partculas . . crel
t
Z = frecuencia de colisin = nmero de contactos por tiempo

P
Z=
x x crel
kT

RECORRIDO LIBRE MEDIO (

)
Distancia media recorrida entre colisiones por una molcula en movimiento

c
c rel
= = 1
Z 2 2Z

P
Z=
x x crel
kT

kT

=
2

El recorrido libre medio aumenta con la temperatura, disminuye si

aumentan P y/o la seccin de colisin.

Valores a partir de la teora cintica de los gases

1. VELOCIDADES MOLECULARES
Ar a 298 K

397 m/s

2. FRECUENCIA DE COLISIN
CO2 a 1atm y 298 K
Ar a 360 torr + Kr a 400 torr y 298 K

7 x 109 s-1
3 x 1032 L-1 s-1

3. RECORRIDO LIBRE MEDIO

Ar a 1atm y 298 K

80 nm

(275 veces mayor que su dimetro (0,29 nm) consistente con la suposicin inicial )

Teora de las colisiones

A + B bimolecular
P
Reaccin elemental
entre gases
V = k2 [A] [B]
k2 (constante de velocidad de segundo orden)
Frecuencia de colisin entre las molculas de reactivos
Requisito energtico
Requisito estrico

Encuentros y colisiones
Para gases

Encuentro = colisin
Colisin efectiva y colisin no efectiva

Modelo de trabajo

A+ B

A y B son esferas rgidas

dA = dimetro de A
dB = dimetro de B

Frecuencia de colisin entre las molculas de reactivos

Z AB
Densidad de colisin:

es el nmero de colisiones (A, B)

en una determinada zona de la muestra,

durante un intervalo de tiempo,

dividido por el volumen de la zona

y la duracin del intervalo

Frecuencia de colisin entre dos molculas de reactivos

NAv [A] = NA/V

ZAB = NAv [A ] NAv [B] x x crel

1

ZAB

8kT

c rel =

8kT
2
NAv [A ][B]
= x

2

Requisito energtico
Para que se genere un producto, la colisin debe tener lugar con
un mnimo de energa (se expresa como una probabilidad)
1

ZAB

8kT 2
NAv 2 [A ][B]
= x

Similar a la ecuacin
emprica de Arrehnius

8kT 2
Ea / RT
NAv e
k2 = x

k2 = A e

Ea / RT

Ea = se puede identificar con la energa cintica mnima en la direccin

de aproximacin necesaria para la reaccin.
A = medida de la velocidad a la que tienen lugar las colisiones en el gas.

Parmetros de Arrhenius de reacciones en fase gas

A / (L mol-1 s-1)
Experimental

Ea
Terico

2NOCl 2NO + 2Cl

9.4 x 109

5.9 x 1010

102

2ClO Cl2 + O2

6.3 x 107

2.5 x 1010

H2 + C2H4 C2H6

1.2 x 106

7.3 x 1011

180

K + Br2 KBr + Br

1.0 x 1012

2.1 x 1011

Seccin de colisin
Area alrededor de B en la que debera entrar el centro de A
para que la colisin sea efectiva

= d

A = molcula que se mueve

B = molcula objetivo

Requisito estrico
Seccin de colisin reactiva

= = P

La orientacin relativa de las

molculas que reaccionan,
representada por P.
P suele ser un nmero muy
inferior a 1.

Constante de velocidad de acuerdo

con la teora de las colisiones
1

8kT
- Ea/RT
NA e
k 2 = Pxx

2

Parmetros de Arrhenius de reacciones en fase gas

A / (L mol-1 s-1)
Experimental

Ea

Terico

2NOCl 2NO + 2Cl

9.4 x 109

5.9 x 1010

102

0.16

2ClO Cl2 + O2

6.3 x 107

2.5 x 1010

2.5 x 10-3

H2 + C2H4 C2H6

1.2 x 106

7.3 x 1011

180

1.7 x 10-6

K + Br2 KBr + Br

1.0 x 1012

2.1 x 1011

4.8

Objetivo de la clase de hoy

v = k2 [A] [B]

orientacin

colisin

energa

8kT
- Ea/RT
NA e
k 2 = P x x

2

Reacciones en fase gaseosa (simples)