Corso di Laurea in SCIENZA DEI MATERIALI

Facolt di Scienze MM.FF.NN

CRISTALLOGRAFIA CON
LABORATORIO
Prof. Emanuela Schingaro
(schingaro@geomin.uniba.it)
Dip. Scienze della Terra e Geoambientali Univ.Bari

Gruppi spaziali e struttura cristallina

Abbiamo gia visto lequazione struttura cristallina = reticolo
+ motivo. Ogni struttura cristallina e descritta dal suo gruppo
spaziale e da uno o piu atomi che , allinterno della cella
elementare, possono occupare posizioni generali o speciali
Consideriamo lesempio del rutilo, TiO2
Il rutilo ha formula TiO2, peso formula 79.9, classe cristallina
4/m2/m2/m, con a = 4.59, c = 2.96 , V = 62.4 3, d = 4.35
g/cm3. Si vedra in seguito che Z = V d 0.602/M = 2; si hanno
quindi 2 Ti e 4 O nella cella elementare.

Il gruppo spaziale e P42/m21/n2/m

Il gruppo spaziale e P42/m21/n2/m

Poiche due soli atomi di Ti sono presenti nella cella elementare, essi possono solo
collocarsi nei siti denominati a e b, a simmetria mmm. L'una posizione e riconducibile
all'altra spostando l'origine della cella di c/2; le due possibilita sono quindi
equivalenti. Collochiamo l'atomo di titanio nel sito a (posizioni: 0,0,0 e 1/2,1/2,1/2).

Struttura del Rutilo

Il gruppo spaziale e P42/m21/n2/m

Gli atomi di ossigeno possono collocarsi in uno dei cinque siti a molteplicita 4: c, d, e,
f,g. Vedremo che, in base alla diffrazione, lO deve essere collocato nel sito f o nel
sito g. Poiche l'una posizione e riconducibile all'altra invertendo la
direzione dell'asse b, le due possibilita sono equivalenti. Collochiamo l'atomo di
ossigeno nel sito f (posizioni: x, x, 0; x, x, 0; 1/2+x, 1/2x, 1/2; 1/2x, 1/2+x, 1/2).

Struttura
del Rutilo

Struttura del Rutilo

TiO2 Rutilo
O2-

O2-

Ti4+
c
b
a

La struttura del rutilo puo essere descritta in termini di

poliedri di coordinazione:parallelamente all'asse c si
sviluppano catene di ottaedri (Ti circondato da 6 ioni
ossigeno) condividenti spigoli; le diverse catene sono unite
tra loro per condivisione di vertici

Indicizzazione nel sistema trigonale ed esagonale

(a): cella esagonale primitiva, con assi a e b di lunghezza uguale e con angolo
= 120. Questa scelta semplice NON rivela la simmetria esag onale del reticolo.
Si introduce cos una cella esagonale primitiva a 4 assi (b) con indici (hkil) o
(hk.l), dove, per costruzione, h + k + i = 0,ovvero i = - (h+k)
(c)cella ortoesagonale (ortorombica con a/b=3), che non evidenzia la simmetria
esagonale del reticolo, ma pu essere usata quando piccole distorsioni
dallidealit fanno scendere la simmetria da vera esagonale a reale ortorombica.

Indicizzazione nel sistema trigonale ed esagonale

Questo vale anche per le direzioni cristallografiche. Se una direzione nel piano
(a,b) e definita da (P-O) = ma+nb, introducendo il terzo asse t sara scritta (P-O)
= ma+nb+0t. Sottraendo a tutte le componenti una stessa quantita j, non
cambiera P. Le sue nuove coordinate saranno u=m-j, v= n-j, i=-j. Scegliendo
j=-(m+n)/3, si puo passare dalla notazione a 3 indici [m n w] alla notazione a
quattro indici [u v i w] con i=-(u+v)

Per i piani abbiamo gli indici di Miller Bravais, (hkil) tali che

Per le direzioni abbiamo la notazione [u,v,j,w] tale che

Distanze interplanari e indici di Miller

Distanze interplanari e indici di Miller

Calcolo cristallografico
Verranno riportati alcuni esempi di calcoli cristallografici di interesse
comune. Riferendoci ad sistema di coordinate [0, a, b, c] possiamo
descrivere il vettore posizione r come

dove X la matrice delle coordinate e A la matrice che

rappresenta i vettori base del nostro sistema. Se si calcola il
prodotto scalare di due vettori r1 e r2

Calcolo cristallografico
In notazione matriciale

In notazione matriciale si scrive X1GX2

con G detta matrice metrica. Il valore del determinante di G pari a

e corrisponde al quadrato del volume della cella V2

Calcolo cristallografico
In notazione matriciale

In notazione matriciale si scrive X1GX2

con G detta matrice metrica. Il valore del determinante di G pari a

e corrisponde al quadrato del volume della cella V2

Calcolo cristallografico
Distanza interatomica d tra due atomi a (x1,y1,z1) e (x2,y2,z2)

Posto

Il concetto di reticolo reciproco (introdotto da Ewald nel

1921) estremamente importante sia nel caso di calcoli
metrici che per descrivere la geometria della diffrazione.

Costruzione del reticolo reciproco

Partiremo da una cella diretta monoclina
(001)
(100)
(002)
(101)
(101)
(102)

Costruzione del reticolo reciproco

Consideriamo le famiglie
di piani (100) e (001)
Tracciamo le normali
fermandoci in due punti
distanti 1/d dallorigine
Questi sono vettori di
reticolo reciproco G1 eG2
Dimensioni = 1/lunghezza

G1
G2

Vettori di reticolo reciproco

Continuando per tutte le possibili famiglie di piani:
G002

G102

Possiamo definire una

cella reciproca

G001 c*

G101
G100

a* = G100
O

c* = G001

|a*| = 1/d100 ; |c*| = 1/d001

a*
a* e c* non sono in generale paralleli as a e c questo
accade solo nei sistemi ortogonali
* =180-

Relazioni fra reticolo diretto e reciproco

a b* = a c* = b a* = b c* = c a* = c b* = 0
a a* = b b* = c c* = 1
La prima relazione suggerisce che a* sia normale al
piano (b,c), b* sia normale al piano (a,c) e c* sia
normale al piano (a,b). Dalla prima relazione deriva
a* = p(b c) con p=costante.
Questa costante pu essere calcolata moltiplicando
ambedue i lati di questa relazione per a
a* a = p(b c) a= pV
ricordando che V = a (b c) = b (c a) = c (a
b)
Si ottiene p=1/V

Relazioni fra reticolo diretto e reciproco

In definitiva
a* = (b c) / V
b* = (c a) / V
c* = (a b) / V

In forma scalare

bc sin
ac sin
ab sin
a* =
b* =
c* =
V
V
V
V = abc(1 cos 2 cos 2 cos 2 + 2 cos cos cos )
1
a* =
a

1
b* =
b

1
c* = per un reticolo rombico
c

Relazioni fra reticolo diretto e reciproco

bc sin
ac sin
ab sin
a* =
b* =
c* =
V
V
V
2
2
2
V = abc(1 cos cos cos + 2 cos cos cos )
1
1
1
a* =
b* =
c* = per un reticolo rombico
a
b
c

Relazioni fra reticolo diretto e reciproco

Vettori nello spazio reale e reciproco
r*hkl = ha* + kb* + lc*
ruvw = ua + vb + wc

Celle dirette e reciproche

ortorombica

monoclina

triclima

Reticolo diretto e reticolo reciproco

Alcune importanti propriet del reticolo reciproco sono:
Il prodotto scalare di un vettore definito nel reticolo diretto e di uno
definito nel reticolo reciproco ha la seguente, semplice, forma

Il vettore rh* = ha* + kb* + lc* e normale alla famiglia di piani hkl