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Federico Williams
fwilliams@qi.fcen.uba.ar
primer cuatrimestre 2008

Representaciones de grupos. Tabla de caracteres.

Combinaciones lineales adaptadas por simetra.

1 0 0
0 1 0

0 0  1

VXY
 1 0 0
0 1 0

0 0  1

i
cos 2S / n  sin 2S / n 0
sin 2S / n cos 2S / n 0

0
0
1

Cn

cos 2S / n  sin 2S / n 0
sin 2S / n cos 2S / n 0

0
0
 1

Sn

x, y, z son ejemplos de las funciones base ms comnmente empleadas al igual que las rotaciones
alrededor de un eje en particular Rx, Ry, Rz.

Virtualmente cualquier funcin puede tomarse como base para construir una representacin de cualquier
operacin de simetra disponible en un grupo puntual de simetra.

El conjunto de matrices de matrices asociados con las diferentes operaciones de simetra constituye una
representacin del grupo puntual.

Todas las matrices que representan transformaciones geomtricas son ortogonales, es decir que las
inversas se obtienen transponiendo filas y columnas.

Las matrices que describen operaciones de simetra se multiplican generando una matriz que describe a
una operacin de simetra del mismo modo que lo hacen los elementos del grupo.

1 0 0
0 1 0

0 0 1

Representacin matricial de las transformaciones de simetra: El operador se representa

normalmente como una matriz que transforma a un objeto en particular (base de la representacin,
puede ser por ejemplo la transformacin de un punto general o los orbitales atmicos de los tomos que
componen la molcula) como lo hace la operacin de simetra en el grupo.

Operadores de simetra: Asociamos a cada operacin de

simetra un operador matemtico que representa el
movimiento fsico asociado a la operacin de simetra.

(x,y,z) r
r

z
(x,-y,z)

(-x,y,z)

(x,y,z)

(x,y,z)

Vv (yz)

Vv (xz)

C2

Caracter F: suma diagonal de los elementos en la matriz.

Vyz

Vxz

(-x,-y,z)

C2

F(E) = 3

x
- y F( V ) = 1
V

z
- x
y F( V ) = 1
V

z

 1 0 0 x
0 1 0 u y

0 0 1 z

- x
- y
F(C2) = -1
z

x
y

z

1 0 0 x
0  1 0 u y

0 0 1 z

 1 0 0 x
0  1 0 u y

0 0 1 z

1 0 0 x
0 1 0 u y

0 0 1 z

Representacin matricial de las operaciones de simetra en C2V

con el vector r = (x, y, z) como base de la representacin:

elementos de simetra: 2 planos y eje

operaciones de simetra: E, C2, Vv(yz), Vv(xz)
grupo de simetra: C2v

>1@ 0 0
0 >1@ 0

0 0 >1@

> 1@
0

C2

Vxz

Vyz

C2

Vxz

Vyz

Vxz

Vyz
E

Vyz

Vxz
C2

Vyz

Vxz

C2

C2

Vyz

Vxz

C2

0
0
> 1@ 0
0 >1@

> 1@ 0 0
0 >1@ 0

0
0 >1@

Vv(yz)

*4

*3
1

*1
*2

C2v

-1

-1

C2

-1

-1

Vxz

-1

-1

Vyz

Tabla de representaciones asignando 1 o -1 a cada operacin:

0
0 >1@
> 1@ 0 0
0 >1@ 0

Vv(xz)

Un grupo determinado posee un nmero determinado de representaciones irreducibles y toda

representacin reducible se puede expresar como suma de representaciones irreducibles.

Si no es posible encontrar una transformacin de similitud que reduzca la dimensin de las matrices que
son representacin de un grupo entonces la representacin es irreducible.

Si las nuevas matrices tienen una dimensin menor entonces el conjunto de matrices inicial es una
representacin reducible.

Podemos encontrar un nmero ilimitado de representaciones de un grupo.

Si un conjunto de matrices es una representacin * de un grupo, si realizamos la misma
transformacin de similitud en cada matriz (diagonalizandolas en bloques) obtenemos un nuevo conjunto
que tambin es representacin del grupo.

C2v

Tabla de multiplicacin del grupo C2V:

C2

Estas cuatro matrices se combinan entre ellas de la misma manera que los elementos del grupo y forman
una representacin del grupo C2v

funciones listadas de acuerdo a sus

propiedades de transformacin

orden del grupo

caracteres

caracteres de las representaciones irreducibles

operaciones de simetra
agrupadas en clases

5. En grupos con un centro de inversin se utilizan los subndices g y u para las representaciones que son
simtricas (F(i) = 1) y antisimtricas (F(i) = -1) con respecto a la inversin.

4. Primas () y dobles primas () se utilizan para designar representaciones simtricas (F(Vh) = 1) y

antisimtricas (F(Vh) = -1) con respecto a Vh.

3. Se utilizan subndices 1 y 2 (especialmente con A y B) para designar representaciones simtricas y

antisimtricas con respecto a un eje C2 perpendicular al eje principal o si faltara a un plano vertical Vv.

2. Todas las representaciones unidimensionales simtricas con respecto a la rotacin Cn (F(Cn) = 1) se

denominan A, aquellas que son antisimtricas (F(Cn) = -1) se denominan B.

1. Las representaciones unidimensionales (F(E) = 1) se designan con las letras A o B, las bidimensionales
(F(E) = 2) se designan con la letra E y las tridimensionales (F(E) = 3) con la letra T.

Smbolos de Mulliken:

smbolos de Mulliken

smbolo de Schoenflie del

grupo de simetra

Tabla de caracteres:

2
i

(E)

2
i

( R)

( R) 0

iz j

6. Todos los grupos tienen una representacin irreducible totalmente simtrica con todos los caracteres
igual a 1 para todas las operaciones del grupo.

Notar que la sumatoria es sobre todas las operaciones del grupo R, es decir se suman los productos de los caracteres de las clases
multiplicados por las clases para todo par de representaciones irreducibles distintas.

F ( R)F

5. Las representaciones irreducibles son ortogonales entre s.

Notar que la sumatoria es sobre todas las operaciones del grupo R, es decir se suman los cuadrados de los caracteres multiplicados por
las clases.

4. La suma de los cuadrados de los caracteres F de cualquier representacin irreducible es igual al orden
del grupo h.

Notar que en una tabla de caracteres el orden del grupo h se obtiene sumando todas las operaciones de simetra en todas las clases.

3. La suma de los cuadrados de las dimensiones (F(E)) de las representacin irreducible de un grupo es
igual al orden de un grupo.

2. El nmero de representaciones irreducibles en un grupo es igual al nmero de clases en el grupo. Esto

quiere decir que las tablas de caracteres tienen el mismo nmero de filas y columnas.

1. Las operaciones de simetra se agrupan en clases. En una representacin de un grupo (reducible o

irreducible) los caracteres de todas las matrices que pertenecen a las operaciones de una misma clase son
idnticos.

Propiedades de las representaciones irreducibles:

Ci. Consiste de dos operaciones, E y i por lo tanto el orden h=2

y el nmero de clases es 2. Similarmente al grupo Cs, el grupo
incluye dos representaciones unidimensionales irreducibles.

Cs. Consiste de dos operaciones, E y Vh, por lo tanto el orden es

h=2 y el nmero de clases es 2. Existen dos representaciones
irreducibles, que solo pueden ser unidimensionales ya que
(1)2 + (1)2 = 2.

C1. Consiste de solo la operacin E, por lo tanto el orden es h=1

y el nmero de clases es 1. Hay solo una presentacin
irreducible, su caracter con cualquier funcin base es 1.

Tablas de caracteres de grupos simples

-1

1
-1

1
E
1
1

Ci

Ag
Au

A'
A"

Vh
E

Cs

A 1

C1

x,y,z

Rx

z,Rx,Ry

x,y, Rz

(*2 *3) 1 F3(E) + 2 F3(C3) - 3 F3(Vv) = 0

(*1 *3) 1 F3(E) + 2 F3(C3) + 3 F3(Vv) = 0

entonces E tiene caracteres 2, -1, 0

5. La tercer representacin irreducible *3 tiene dimensin 2 (F3(E)=1) y es ortogonal a *1 y *2

(*1 *2) 1 F2(E) + 2 F2(C3) + 3 F2(Vv) = 0 entonces *2 tiene caracteres 1, 1, -1

4. la otra representacin unidimensional *2 (tiene F2(E)=1) es ortogonal a *1

3. representacin unidimensional totalmente simtrica: *1 cuyos caracteres son 1, 1, 1

2. F1(E)2+F2(E)2+F3(E)2 = h2 = 6 entonces las dimensiones son 1, 1 y 2.

1. existen 3 representaciones irreducibles *1, *2, *3

operaciones: E, C3, C32, Vv, Vv, Vv (orden h = 6)

clases: E, 2C3, 3Vv (3 clases)

Tabla de caracteres del Grupo C3v

N *

i i

E
1
1
1
1
3

C2v
A1
A2
B1
B2
*r

*r

-1

-1

Vxz

A1  B1  B2

-1

-1

-1

C2

-1

-1

Vyz

y, Rx

x, Ry

Rz

Notar que la sumatoria se realiza sobre las operaciones de simetra R, es decir se suma el producto de los caracteres de las clases de
las representacin reducible y la irreducible multiplicado por el nmero de clases.

Ni

1
F r ( R) F i ( R)

h R

2. El nmero de veces Ni que una representacin irreducible particular *i ocurre en la

representacin reducible *r viene dado por:

*r

1. Cualquier representacin reducible *r de un grupo se puede descomponer en la suma de

representaciones irreducibles *i.

Representaciones reducibles

 px
E
py

F (E) 2

px
1 0 p x
V

v
0  1 p

y
py

F (V v ) 0

1/ 2

3/2

3 / 2 p x

1/ 2 py

px
C3
py

C3

F (C3 ) -1

Los caracteres son los de la representacin irreducible E del grupo C3v. Por lo tanto el par de orbitales (px, py)
son una base para la representacin E.

1 0 p x
0 1 p

Los orbitales (px, py) como base de representacin en el grupo puntual C3v

2. Una combinacin lineal de k funciones de onda correspondientes a un estado con degeneracin k son
una representacin k-dimensional irreducible del grupo.

1. Al aplicar una operacin de simetra a una funcin de onda no degenerada obtenemos una
representacin unidimensional irreducible del grupo

Si un conjunto de funciones es tal que una operacin de simetra R transforma a a cada funcin en una
combinacin lineal de funciones del conjunto entonces se dice que el conjunto es globalmente estable y
constituyen una base de representacin del grupo.
Si dos o ms partculas (electrones o ncleos) se intercambian por una operacin de simetra, el
Hamiltoniano no debe cambiar. Adems dado que la configuracin inicial es equivalente a la configuracin
final la energa del sistema tampoco debe cambiar. Por lo tanto el operador R conmuta con el operador H.
Se desprende de lo anterior que:

Las funciones de onda como bases de representaciones irreducibles

X
y
z
z2, 2z2-x2-y2
x2-y2
xy
xz
yz

px

py

pz

dz2

dx2-y2

dxy

dxz

dyz

t2g

t2
t2

e'

a2

b1

b2

dxy

dxz

dyz

t2

e'

a1

dx2-y2

e"
e"

eg
t2g
t2g

a1g

a 1'

a1

dz2

b1g
b2g
eg
eg

eg

t2

a2u

a2"

a1

pz

eu

b2

e'
e'

py

t2
t2

eu

b1

px

t1u

t1u

t1u

a1g

a1

a1g

a 1'

a1

Oh

Td

T1u

T2g

T1g

Eg

A1g

(x,y,z)

(Rx,Ry,Rz)

(x,y,z)

T2
Oh

(Rx,Ry,Rz)

T1

A2

A1

Td

(xz, yz, xy)

(2z2-x2-y2, x2-y2)

x2+y2+z2

(xz, yz, xy)

(2z2-x2-y2, x2-y2)

x2+y2+z2

Para formar enlaces los orbitales atmicos se

combinan de acuerdo a su simetra. Las
propiedades de simetra y degeneracin de los
orbitales atmicos se pueden determinar a partir de
las tablas de caracteres correspondientes.

D4h

D3h

C2v

Smbolos de Mulliken

x2+y2+z2

Orbital
atmico

Transforma como:

Orbital Atmico

-1

-1

Realizar las distintas operaciones de simetra del grupo C2v sobre los orbitales
moleculares del H2O

Identificar la especie de simetra de orbitales moleculares

a1

b1

b2

Identificar la especie de simetra de orbitales atmicos

a1

b1

BH3

D3h

1. Se determina el grupo puntual de simetra de la molcula

La manera ms simple de explicar este proceso es generando orbitales adaptados por simetra en un
ejemplo. Luego mostraremos los pasos fundamentales de este proceso para que puedan ser aplicados a
cualquier sistema.

Por ejemplo, para encontrar los orbitales moleculares de BH3, primero calculamos los fragmentos de
orbitales adaptados por simetra que generan los 3 tomos de hidrogeno y luego los combinamos con los
orbitales atmicos de B para generar los orbitales moleculares.

Aqu aprenderemos a derivar fragmentos de orbitales adaptados por simetra para utilizar en diagramas de
orbitales moleculares.

Combinaciones lineales adaptadas por simetra CLAS

Estos dos orbitales se movieron

Tabla de caracteres de la representacin reducible:

C3 y S3 se mueven todos los orbitales, F(C3) = 0 y F(S3) = 0

E y Vh no se mueven ningn orbital, F(E) = 3 y F(Vh) = 3

C2, V v

F(Vv) = 1

F(C2) = 1

Este orbital no se movi

Para calcular el carcter de la representacin reducible correspondiente a cada operacin hacemos lo

siguiente: por cada orbital que no se mueve con la operacin de simetra, sumamos +1 si no hay cambio
de fase y -1 si hay cambio de fase.

En el ejemplo los orbitales son los 3 orbitales atmicos de los tomos de H: s1, s2, s3. Para determinar la
representacin reducible calculamos como se transforman los orbitales (funciones base) con cada operacin
de simetra.

2. Se determina la representacin reducible del conjunto base de orbitales del fragmento

*r
i

i i

n *
ni

1
F r ( R) F i ( R)

h R

Ahora que conocemos la simetra de los fragmentos de orbitales: un orbital a1 y dos orbitales degenerados
e, podemos determinar la forma de cada fragmento orbital.

Para esto utilizamos la formula de reduccin:

3. Descomponemos a la representacin reducible en la suma de representaciones

irreducibles

P* [\ ]

1
F i ( R) R[\ ]

h R

FA1(R) R[s1]

R[s1]

Tomamos uno de los orbitales (s1 por ejemplo) y calculamos el resultado de aplicar cada una de las
operaciones del grupo

Para esto utilizamos el Operador Proyeccin:

3. Determinar el coeficiente de cada orbital (representa la constribucin de cada

orbital atmico al fragmento de orbital molecular).

-1
-s3

-1
0

1
>4s1  2s2  2s3 @ 1 >2s1  s2  s3 @
12
6

2s1 -s2

2
0

0
0

0
2s1

2
-s2

-1
-s3

-1
0

0
0

El resultado es:

Para encontrar el tercer orbital utilizamos la regla: orbitales degenerados deben ser ortogonales

PA1[ s1 ]

FA1(R) R[s1]

R[s1]

Realizamos lo mismo para encontrar los otros dos orbitales:

i i

n *
ni
1
F i ( R) R[\ ]

h R

7. producir el diagrama de orbitales

6. si existen orbitales degenerados, encontrar el segundo orbital adivinando

(utilizando la ortogonalidad)

P* [\ ]

5. determinar los coeficientes de los orbitales utilizando el operador proyeccin

*r

1
F r ( R) F i ( R)

h R

4. encontrar los contribuciones de las representaciones irreducibles utilizando la

formula de reduccin

3. tomar la combinacin de todos los orbitales base en fase y producir la tabla de

representacin

2. identificar el grupo puntual de simetra y todas las operaciones de simetra de la

molcula

1. determinar los orbitales base de los fragmentos

Cmo encontrar orbitales adaptados por simetra?

Tabla de caracteres de grupos de simetra puntual