Rev. Per. Qum. Ing. Qum. Vol. 13 N. 0 1, 2010. Pgs.

71-78

ESTUDIO DE LA CINTICA DE BIOSORCIN DE IONES

PLOMO EN PECTINA RETICULADA PROVENIENTE DE
CSCARAS DE CTRICOS
V. Garca V.\ H. Maldonado G. 2 , N. Ale 8. 3 , A. Yipmantin 0.4, E. Guzmn L. 5 ,
R. Pumachagua H.

RESUMEN
La pectina es una mezcla de polisacridos que presentan principalmente unidades de cido galacturnico
en su estructura y se encuentra formando parte de la pared celular de vegetales como los ctricos. Los
grupos carboxlicos en su forma anionica se caracterizan por tener tendencia hacia la captacin de especies
catinicas como Pb 2+. La fuente empleada para la obtencin de pectina , mediante hidrlisis cida (pH
1.4, temperatura: 80C tiempo: 60 min.) fueron las cscaras de naranja. Para disminuir la capacidad de
hidratacin e hinchamiento de la pectina cuando se encuentra en medio acuoso se realiz la reticulacin
empleando formaldehdo. El rango de pH en el cual se obtuvo la mxima capacidad de sorcin fue 4.5
- 5.5. En la mayora de los casos el modelo matemtico de cintica de Pseudo primer orden se ajust
mejor que Pseudo segundo orden a la cintica de biosorcin de plomo en pectina, tanto para diferentes
concentraciones iniciales del metal en la solucin, como para diferentes cantidades de biosorbente.

Palabras clave: biosorcin, pectina, plomo, reticulacion, cintica

STUDY OF KINETICS OF BIOSORCION OF IONS LEAD IN PECTIN RETICUlATE FROM SHELLS OF

CITRUS

ABSTRACT
Pectin is a mixture of polysaccharides containing galacturonic acid units, as main compound, into its
structure and it is found by forming a part of the vegetables cell wall, such as citrus. Carboxylic groups
in their anionic form are characterized for their binding capacity for cationic species such as Pb2+. Orange
peels were used as a source of pectin, through acid hydrolysis (pH 1.4, temperature: 80C, time: 60 min.).
For decreasing the hydration and swelling capacity when pectin is found in aqueous solution medium,
crosslinked by using formaldehyde was made. Maximum sorption capacity was obtained at pH between
4.5 and 5.5. The most of the cases Pseudo first arder mathematic kinetic model fit it better than Pseudo
second arder to kinetic biosorption of lead in pectin for either difieren! initial metal concentrations in solution
or difieren! amounts of biosorbent.

Keywords: biosorption , pectin , lead, crosslinked, kinetic

1
2
3
4
5

vrgv@gmail.com, UNFV.
holger.maldonado@gmail.com, FQIQ - UNMSM.
nalebunmsm@yahoo.es, FQIQ- UNMSM.
and2k@hotmail.com, UNFV- UPCH.
eguzman1@yahoo.com, Qumica Inorgnica- UNMSM .

71

Rev. Per. Qum. Ing. Qum. Vol. 13 N. 0 1, 2010 . Pgs. 71-78

l. INTRODUCCIN
La contaminacin ambiental y el deterioro
de algunos ecosistemas se han intensificado
debido al incremento de la actividad industrial, generando una acumulacin de metales
pesados y compuestos sintticos. Las aguas
residuales provenientes de las actividades
mineras y metalrgicas son consideradas
como la mayor fuente de contaminacin de
metales pesados y la necesidad de mtodos
econmicos y efectivos para la remocin de
estos metales ha conllevado al desarrollo de
nuevas tecnologas de separacin.f 1l Muchas
de estas sustancias txicas que contienen
metales pesados tienden a persistir indefinidamente en el medio ambiente, comprometiendo la salud de animales y personas
mediante su acumulacin e ingreso a la cadena alimenticiaYl Para remover materia orgnica de alta masa molecular o sustancias
inorgnicas presentes en aguas residuales,
se emplea carbn activado como sustancia
adsorbente o resinas de intercambio inico ,
los cuales son efectivos, pero tienen alto costo. Un adsorbente natural de bajo costo es la
pectina, la cual presenta una propensin a
adsorber metales pesados, tales como Hg ,
Cd y Pb, que se encuentran como principales contaminantes de las aguas residuales
y de los cuales el plomo es quien presenta
mayor afinidad a la biosorcin en pectina
por quelacin.Pl

Las pectinas estn conformadas por polisacridos aninicos heterogneos que se

encuentran en la pared celular de vegetales.f4l Estos polisacridos estn conformados, principalmente, por unidades de cido
1-4-a-D-galactopiranosilurnico (comnmente llamado cido a-0-galacturnico),
mediante los cuales algunos de los grupos
carboxilo se encuentran metoxilados.l 5l
El mecanismo de biosorcin de plomo en
pectinas provenientes de ctricos est determ in ado principalmente por el nmero de
grupos de cidos carboxlicos presentes, los
cuales son mayores en pectina de bajo grado
de metoxilacin y se encuentran en menor
cantidad cuando tienen altos grados de metoxilacin[6l En la Figura N. 0 1 se muestra la
unin de las unidades estructurales del cido
a-D-galacturnico y sus derivados metoxilados mediante los enlaces a 1-4.
El uso de pectinas como biosorbente natural
para el tratamiento de efluentes industriales
contaminados con metales pesados puede
incrementar su valor. Sin embargo, aunque
se puedan dar un uso similar a las de algunas resinas sintticas u otros biosorbentes,
la pectina tambin presenta un grado de
solubilidad e hidratacin como para ser usada de manera directa. Dronnet et al. (1998)
demostraron que la reticulacin con formaldehido reduce la capacidad de hinchamiento
y retencin de agua en pectina de pulpa de

OOH
H

OH

Figura N. o 1. Estructura polimrica conformada por unidades de cido a-0-galacturnico y derivados

metoxilados unidas entre s por enlaces a 1-4.

72

Rev. Per. Qum. Ing. Qum. Vol. 13 N.0 1, 2 0 10. Pgs. 71-78

betarraga, no obstante disminuye la capacidad de adsorcin de Zn 2 + y Pb 2+.

Por otra parte, la rapidez de fijacin del
soluto en el biosorbente es estudiada por
la cintica de biosorcin, la cual expresa el
cambio de concentracin del soluto en el
tiempo y es definida por la ley de velocidad.
Entre los modelos cinticos ampliamente
empleados por muchos autores se encuentran el modelo de la cintica de Pseudo
Primer orden o ecuacin de Lagergren y el
modelo de Pseudo segundo orden o ecuacin de Ritchie! 7 -8l.

Modelo de Pseudo Primer orden

Este modelo asume la biosorcin como una
reaccin de primer orden en cada uno de sus
reactantes a partir de :

Al resolver la ecuacin diferencial tomando

en cuenta los lmites de integracin desde
t = O hasta t = t se tiene :

(4)
Donde:
k 2: Constante de velocidad de pseudo segundo orden, (g.mg1 .min-1 ) .
Las constantes k 2 y qeq se pueden determinar por anlisis de regresin no lineal de la
grfica : q1 vs t.
El objetivo de este trabajo fue encontrar
el pH ptimo y el modelo matemtico que
represente mejor la cintica de biosorcin
de plomo en pectina reticulada extrada de
cscaras de naranja .

11. PARTE EXPERIMENTAL

dqt =k (q - q )
dt
1
eq
t

( 1)

Al resolver la ecuacin diferencial tomando

en cuenta los lmites de integracin desde
t =O hasta t = t se tiene :

qt

q eq (1 - e -k11)

(2)

Extraccin del material pctico

Se pes y lav 100 g de cscaras de naranja
seca y pulverizada hasta tres veces en 2 L de
agua caliente. Despus del tercer lavado, se
realiz la hidrlisis en 2 L de agua acidulada
a pH 1.4, manteniendo la temperatura en 80
durante una hora.!9l Se emple HCI para
ajustar el pH. Luego se filtr y se retir el
bagazo . El material pctico fue precipitado
aadiendo al filtrado un volumen igual de
etanol de 96. La pectina coagulada que se
obtuvo despus de filtrar el precipitado fue
lavada varias veces con etanol de 96 hasta
eliminar la mayor cantidad de impurezas. Se
dej secar en placas de vidrio a temperatura
ambiente (22 C) y se obtuvo el porcentaje
de rendimiento.

oc

Donde :

qeq: Cantidad de soluto adsorbido en el

equilibrio por unidad de masa de adsorbente, (mg.g- 1 ) .

qi

Cantidad de soluto adsorbido en el equilibrio por unidad de masa de adsorbente

al tiempo t, (mg .g- 1 ) .

k 1:

Constante de velocidad de pseudo primer orden, (min- 1 ).

La constante k 1 se puede determinar por

anlisis de regresin no lineal de la grfica :
qt vs t.

Modelo de Pseudo segundo orden

En el modelo de Pseudo segundo orden la
ecuacin cintica est representada por:

(3)

Tratamiento con formaldehdo

Se suspendi 13 g de pectina seca extra da
de la cscara de naranja en 100 mi de H2SO4
0.1 M y suficiente cantidad de formaldehido
hasta obtener una ratio molar (formaldehdo/unidades de cido galacturnico en la
muestra) comprendido entre 70 y 1 OO . La
suspensin se someti a reflujo con agitacin en bao de agua l 50 C. Despus

73

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de 4 horas, se dej enfriar a temperatura

ambiente. El residuo fue filtrado y lavado
con agua ultra pura, etanol de 96 y acetona.
Finalmente se dejo secar como se describe
en el apartado anterior.[ 10l

Obtencin del pH ptimo en biosorcin

de Pb2+
Se prepar 2 L de solucin de Pb(N03)[2l
100 ppm y se vertieron a 1Ofrascos de vidrio
hasta un volumen de 100 mi ajustando cada
muestra a diferentes pH (1.14, 1.54, 2.02,
2.51, 3.02 , 3.42, 3.95, 4.52 , 5.03 , 5.66). Se
aadieron 25 mg de biosorbente (0 - 100~m)
a cada muestra y se colocaron , seguidamente, en un agitador mecnico a 250 rpm ,
durante 72 h y a temperatura ambiente. Una
vez transcurrido el tiempo, el biosorbente se
separ de las muestras mediante filtracin ,
se midi el pH final de las soluciones y se
procedi a determinar la concentracin residual de plomo (ceq) en dichas soluciones
mediante la tcnica de Espectrometra de
absorcin atmica de llama (equipo modelo
Perkin Elmer AAnalyst 100).

Cintica de biosorcin de Pb2+

Para el estudio de la cintica con diferentes
concentraciones de metal se prepararon tres
soluciones de 1L de sal de Pomo (11 ) cada
una de 19.2, 37.8 y 55.7 ppm y se ajust el
pH a 5.5 con HN0 3 0.5M . Se colocaron las
soluciones en un agitador magntico, poniendo 100 mg de biosorbente (0-1 OO~m) en
contacto con cada solucin. Seguidamente
se procedi a registrar el tiempo de reaccin,
considerando t = O el instante en que el
biosorbente se pone en contacto con la solucin . A partir de t =O se tomaron muestras
de 10 mi peridicamente hasta t= 600 min .
Finalmente se determin la concentracin
de plomo (c1) para cada muestra mediante
la tcnica de Espectrometra de absorcin
atmica de llama (equipo modelo Perkin
Elmer AAnalyst 100).
Para el estudio de la cintica con diferentes
cantidades de biosorbente se prepararon
tres soluciones de 1L de sal de Pomo (11) de
74

53 .9 ppm y se ajust el pH a 5.5 con HN0 3

0.5M. Se colocaron las soluciones en un
agitador magntico , pon iendo en contacto,
con dicha solucin , 150.2, 250.4 y 35 1.7 mg
de biosorbente (0-1 OO~m) . Se determin la
cintica de biosorcin para cada sistema
de la misma forma en que se describe para
la cintica con diferentes concentraciones
del metal.

Procesamiento de datos
La capacidad de adsorcin se puede determinar mediante la siguiente relacin :

V (C0 _- C.q)
= _:.....__
____;: _
m

(5)

Donde:
q:

Capacidad de adsorcin (mg.g 1)

V:

Volumen de la solucin (/)

C0: Concentracin inicial de plomo (ppm)

c.q: Concentracin del residual de plomo en

el equilibrio (ppm)

m: Masa del biosorbente (g)

Para el procesamiento de datos se emple
el programa estadstico Origin 6.0

111. RESULTADOS Y DISCUSIN

El pH en el cual se produce la mayor adsorcin corresponde a la presencia de la mayor
cantidad posible de carboxilos en forma
aninica. En la Figura N.0 2a se observa que
la mayor adsorcin se produce a valores de
pH inicial de la solucin de entre 4.5 y 5.5.
Por encima de esos valores, el plomo precipita. La Figura N 2b muestra valores de pH
despus de haberse producido la quelacin
de la pectina con el metal. La disminucin
del pH despus de la quelacin se debe a la
desprotonacin de los grupos carboxlicos de
cido galacturnico desde el momento que
se ponen en contacto con el medio acuoso.
La disminucin del pH a valores bajos de pH
inicial se hace menos considerable debido a
que el exceso de iones H+ en la solucin evita
que la mayora de los grupos c;:arboxlicos se
desprotonen .

Rev. Per. Qum. Ing. Qum. Vol. 13 N.0

180

160
140

:
f.
""

..Se-

120
100
80
60
40
20

..

2010. Pgs. 71-78

(tiempo de saturacin del adsorbente) cuando

se aplica el modelo de Pseudo primer orden
(lnea continua), distinguindose con mayor
exactitud el momento en que se alcanza el
equilibrio. En la curva del ajuste para el modelo de Pseudo segundo orden la q no se
distingue de manera precisa, por lo que se
obtienen mayores valores para q.

qvs pH

1,

pH

q vs pH final
180

160
-

.+

140

~ 1l0

.o
c..

""E

0:

100
80
60
40
20

..

'
1

o
0.5

1.5

2.5

pH fi nal
'

3.5

....!

Figura N.o 2. a: Capacidad mxima de sorcin

(q) en mg/g diferentes valores de pH al inicio de
la reaccin y b: q a diferentes valores de pH al
final de la reaccin.
En la Figura N. 0 3a se observa que el tiempo
de saturacin del adsorbente es menor para
el sistema con mayor concentracin de metal
([Pb] =55.7 ppm) debido a que existe mayor
poblacin de iones Pb 2+ para ocupar los sitios activos . En la Figura N. 0 3b se observa
que a una mayor cantidad de adsorbente
(351.7 mg), tambin aumenta la cantidad de
sitios activos para la adsorcin reflejndose
mayor disminucin en la concentracin del
metal no adsorbido, en comparacin con las
otras cantidades de biosorbente.

En la Figura N.0 5, como consecuencia de lo

observado en la Figura N.0 3, los incrementos
de la cantidad de plomo adsorbido por unidad
de masa de pectina en el equilibrio son mayores para los dos sistemas con soluciones de
plomo ms concentradas (37 .8 y 55.7 ppm)
(figura 5a) y decrecen cuando se aumenta la
cantidad de biosorbente (figura 5b ).
Para ambos modelos cinticos se puede
observar que cuando se incrementa el valor
de las constantes de velocidad (k 1 y k2), el
tiempo para alcanzar el equilibrio disminuye, obtenindose un valor diferente para la
constante de velocidad en cada caso. La
obtencin de un valor de k 1 y k 2 diferente
a

-~

100 mg (pectina)

::'.....
10

'l

!

20~.
+

o
100

oo

200

500

600

t(min)

En la Figura N.0 4 y la Tabla N.0 1 se muestra

la cintica y los parmetros cinticos respectivamente, tanto para diferentes concentraciones iniciales del metal en la solucin, como
para diferentes cantidades de biosorbente.
De acuerdo a estos resultados la cintica
corresponde a una interaccin de Pseudo
primer orden para la mayora de los casos. El
coeficiente de correlacin no lineal se ajusta
mejor a este tipo de modelo con excepcin
del sistema E en donde se obtiene el mismo coeficiente de correlacin para ambos
modelos . La Figura N. 0 4 tambin muestra
que para los seis casos la concentracin
en el equilibrio se alcanza en menor tiempo

[Pb]lnicial

=53.9 ppm
+ W ~ 150.2 mg~
w=250.4mg

EO :

h< W=351.7mg

100

lOO

300

500

&00

t(min)

Figura N.o 3. a: Disminucin de la concentracin

del metal a diferentes concentraciones con igual
cantidad de biosorbente y b: Disminucin de la
concentracin del metal a una misma concentracin con diferentes cantidades de biosorbente.
75

Rev. Per. Qum. Ing. Qum. Vol.13 N.0 1, 2010. Pgs. 71-78

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Figura N. 0 4.
Ajuste no lineal para Pseudo primer orden:
Ajuste no lineal para Pseudo segundo orden: - ------ ---

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:53 .9 ppm
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Rev. Per. Qum. Ing. Qum. Vol. 13 N. 0 1, 2010 . Pgs. 71-78

100 mg(Pectina)

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na----t

100

]00

1on

s. W=351 .7me !

,00

500

-20 .

t(min)

t (min)

Figura N.o 5. a: Incremento de la cantidad de metal adsorbido por gramo de biosorbente a diferentes
concentraciones iniciales de metal con igual cantidad de biosorbente y b: Incremento de la cantidad de
metal adso,bido por gramo de biosorbente a una misma concenlracin inicial de metal con diferentes
cantidades de biosorbente.

para cada proporcin metal/adsorbente en

el sistema demuestra que la cintica de
biosorcin depende de ambos componentes
y no de uno solo como se esperara en una
cintica de primer orden .
V. CONCLUSIONES
La biosorcin de especies catinicas como
el Pb 2 en pectina se ve favorecida con el
incremento del pH. La baja cantidad de
iones W en la solucin y la mayor cantidad
de grupos carboxlicos en forma aninica
facilitan la quelacin con el metal.
Cuando la solucin de plomo presenta mayor concentracin aumenta la capacidad de
sorcin de la pectina en el equilibrio debido a
que la mayor cantidad de iones del metal que
presenta el medio aumenta la probabilidad
de ocupacin de sitios activos .

El modelo de Pseudo primer orden describe

con mayor exactitud la velocidad de quelacin de la pectina con el metal que Pseudo
segundo orden, sin embargo, la cintica de
biosorcin de plomo en pectina reticulada
depende de las concentraciones tanto de
biosorbente como del metal en la solucin,
lo que confirma que el proceso no obedece
a una cintica de primer orden.

VI. AGRADECIMIENTOS
Los autores agradecen a la Comisin Europea por el financiamiento del Programa
Alfa Bioproam y al Departamento de Qumica de la Facultad de Ciencias y Filosofa
de la UPCH por el apoyo brindado en esta
investigacin.

Tabla 1: Valores de qeq' k 1 y k2 para para los modelos de Pseudo primer orden
y Pseudo segundo orden .
Pseudo primer Orden
qmax

(mg/g)

Pseudo segundo Orden

k1(s1)

r2

qmax

(mg/g)

k2x10 4
(g.mg1s-1)

r2

100.1369

0.0251

0.9953

113.9773

2.6

0.9858

152.3962

0.0427

0.9882

165.7015

3.5

0.9802

146.2961

0.0844

0.9746

156.9493

6.1

0.9332

151 .0341

0.0275

0.9767

169.4667

2.0

0.9537

141.5380

0.0809

0.9868

150.6640

7.8

0.9868

129.2547

0.0288

0.9471

142.8424

2.7

0.9372

77

Rev. Per. Qum. Ing. Qum. Vol. 13 N. 0 1,

2010 .

Pgs. 71-78

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