LA REACCIN QUMICA

En el desarrollo de un producto en la industria de procesos qumicos el

Ingeniero se enfrenta a una serie de preguntas sobre la reaccin qumica:
A partir de cules reacciones qumicas se puede obtener el producto?
Cul o cules escoger para disear el proceso?
Seleccionada una reaccin qumica, a cules condiciones de concentracin,
temperatura y presin se debe operar?
Dada una composicin de alimento, cul es la composicin final de la masa
reaccionante? Cunto calor se libera o absorbe en la reaccin?
Puesto que la reaccin no procede ms all del equilibrio y puesto que, a
medida que la reaccin se aproxima al equilibrio disminuye la velocidad de
reaccin, cmo calcular ese lmite natural que es el equilibrio?
La bsqueda de respuestas a estas y otras preguntas sobre la reaccin
qumica conduce al estudio de la estequiometra, la cintica y la
termodinmica de la reaccin qumica. Ese es el objeto de este captulo. Se
trata de un repaso de conceptos y tcnicas de clculo que el lector fcilmente
recordar de sus cursos de qumica bsica, estequiometra, fisicoqumica y
termodinmica.

2.1 Definiciones Bsicas

La reaccin qumica y la ecuacin de la reaccin
La reaccin qumica es el fenmeno en el que los reactivos se convierten en
productos. Cambia la identidad qumica; se destruyen y reconforman enlaces
qumicos.
Considrese el caso de la produccin de cido ntrico a parir de dixido de
nitrgeno segn la reaccin:
3NO2

H 2O

2 HNO 3

NO

(1)

La ecuacin 1 representa la reaccin qumica: los reactivos, dixido de

nitrgeno y agua, se convierten en productos, cido ntrico y monxido de
nitrgeno. Adicionalmente, la ecuacin 1 contiene informacin sobre la
estequiometra de la reaccin: por cada 2 moles de dixido de nitrgeno que
reaccionen, que cambien de identidad qumica, reaccionar un mol de agua,
cambiar la identidad qumica de un mol de agua, y se formarn, aparecer
una nueva identidad qumica, 2 moles de cido ntrico, y tambin se formar,
aparecer otra nueva identidad qumica, un mol de monxido de nitrgeno.
Principios de conservacin de la masa y la energa en las reacciones
qumicas
En las reacciones qumicas se cumplen los principios generales de
conservacin de la masa y de la energa. El principio de conservacin de la
masa fue establecido por Lavoisier en el siglo XVIII: en una reaccin
qumica, la suma de la masa de los reactivos es igual a la suma de la masa
de los productos. De otra parte, se acostumbra a enunciar as el principio de
conservacin de energa en las reacciones qumicas: la suma de la entalpa
de los productos menos la suma de la entalpa de los reactivos es igual al
calor de reaccin.
Balancear la ecuacin es encontrar coeficientes estequiomtricos tales que
se cumpla el principio de conservacin de la masa. En la ecuacin 1, por
cada tres tomos de nitrgeno en los reactivos resultan tres tomos de
nitrgeno en los productos. Se conserva el nmero de tomos de cada
elemento en los reactivos y en los productos. Igual ocurre con cada uno de
los elementos que participan en la reaccin.
De la ecuacin 1 se puede deducir que la reaccin conlleva la destruccin de
enlaces qumicos, en los reactivos, y la generacin de nuevos enlaces
qumicos, en los productos. Cada enlace tiene una energa asociada, por
consiguiente, cada especie tiene una entalpa molar. Al comparar la suma
total de la entalpa de los reactivos y la suma total de la entalpa de los
productos, puede ocurrir que los reactivos tengan un mayor valor de entalpa
que los productos, en ese caso, al ocurrir la reaccin qumica se libera
energa que, puesta en trminos de entalpa, se llama calor de reaccin, y se
calcula como la diferencia de entalpa total de los productos y la entalpa total
de los reactivos. Se dice que la reaccin es exotrmica y el calor de reaccin
es negativo. En el caso opuesto, si la entalpa total de los productos es
mayor que la entalpa total de los reactivos, la reaccin es endotrmica, el

calor de reaccin es positivo, se requiere energa para que ocurra la

reaccin.
Es comn que, para facilitar la escritura, la ecuacin 1 se escriba en la forma:

3A B

2C

(2)

o, en forma ms general,
i

Ai

(3)

Nota: en todo el libro se sigue la convencin de que subndices repetidos

indican una sumatoria.
representa el coeficiente estequiomtrico de la especie i. Es positivo para
productos y negativo para reactivos. Con esta convencin, la ecuacin 3 se
convierte en un balance de tomos o en un balance de materia.
i

----------

Ejemplo 2.1 La reaccin de descomposicin de amonaco es:

2 NH 3

22 Kcal

N2

3H 2

A partir de la ecuacin qumica determine:

a) los coeficientes estequiomtricos
b) el calor de reaccin.
c) Compruebe que la ecuacin 3 es un balance de masa.
Solucin:
La ecuacin qumica se puede escribir como:

2 A 22Kcal
A

B 3C
B

La entalpa de los reactivos es menor que la de los productos; se requiere

energa para formar los productos; la reaccin es endotrmica. Se observa
que la reaccin absorbe 22 kcal por cada 2 mol de A que reaccionen.

22Kcal
2molA

11Kcal / molA

Para utilizar la ecuacin 3 como balance de masa, se calculan previamente

los pesos moleculares de las especies que intervienen en la reaccin y luego
se reemplaza en la ecuacin 3:
i

Ai

3(2) 1(28 ) 2(17 )

2.2 La velocidad de reaccin

La ecuacin qumica no contiene informacin sobre la velocidad de reaccin.
Algunas reacciones son rpidas, por ejemplo la reaccin de un cido fuerte
con una base fuerte, otras son muy rpidas como la reaccin del oxgeno con
la dinamita, que resulta explosiva por ser adems altamente exotrmica;
otras son lentas como la oxidacin del hierro o la reaccin del cido
clorhdrico con el cobre; otras son muy lentas como....
El diseo de reactor requiere del conocimiento cuantitativo de la velocidad de
reaccin porque el tamao del reactor de flujo y el tiempo de reaccin en el
reactor discontinuo dependen directamente de la velocidad de reaccin.
La ecuacin de la velocidad de reaccin es una expresin algebraica de la
forma:
rA

k (T ) f (Ci )

(4)

La velocidad de reaccin es el producto de dos factores: k(T) que depende

de la temperatura y f(Ci) que depende de la concentracin de las especies.
El factor k(T) es la llamada constante de reaccin, (otra constante que
cambia con la temperatura). Tambin recibe el nombre de velocidad
especfica porque corresponde a la velocidad de reaccin para el caso de
valor unitario de la funcin de concentracin.
La dependencia de la velocidad especfica con la temperatura generalmente
se puede ajustar con datos experimentales a la ecuacin de Arrhenius:

k (T )

A exp

Ea
RT

(5)

En la teora de colisiones [1] el trmino pre-exponencial A es el llamado

factor de choques y el trmino Ea es la energa de activacin. Ambos
trminos son independientes de la temperatura.
K(T) se puede interpretar como la probabilidad de que un choque entre las
molculas de reactivos resulte en cambio qumico, que ocurra la reaccin.
Esa probabilidad es igual a la frecuencia de choques, A, multiplicada por la
fraccin de choques efectiva, representada por el trmino exponencial.
La energa de activacin representa la barrera energtica que debe superar
una colisin para que el evento de la reaccin, en ese choque, pueda ocurrir.
El efecto de la temperatura sobre la velocidad de reaccin se refleja en la
ecuacin de Arrhenius: a mayor temperatura, mayor energa cintica de las
molculas, mayor energa en los choques y por lo tanto, mayor fraccin de
choques efectivos.
El efecto de un catalizador o de un inhibidor sobre la velocidad de reaccin
tambin se puede visualizar en la ecuacin de Arrhenius: el catalizador
disminuye la barrera energtica del evento qumico, disminuye la energa de
activacin, por consiguiente aumenta la fraccin de choques efectivos,
aumenta la probabilidad de reaccin y por tanto aumenta la velocidad de
reaccin. El efecto del inhibidor es contrario, aumenta la barrera energtica
del evento qumico.
El factor f(Ci) es una funcin de la concentracin de las especies en el sitio,
en el elemento de volumen, donde ocurre el evento qumico, la reaccin
qumica. En fase lquida la concentracin de cada especie es independiente
de la temperatura y la presin en el elemento de volumen; en fase gaseosa,
la concentracin de cada especie depende de la presin y la temperatura.
En el caso de las reacciones homogneas, en cada elemento de volumen se
encuentran todas las especies que participan en la reaccin qumica; por
consiguiente la reaccin puede ocurrir en cada elemento de volumen.
En los sistemas heterogneos, hay sitios especficos de reaccin y sitios
donde no puede ocurrir la reaccin porque no estn presentes todas las
especies que participan en el evento qumico. La transformacin de reactivos

en productos, en los sistemas heterogneos, no es solamente un fenmeno

qumico sino que conlleva fenmenos qumicos y fenmenos fsicos de
transporte de materia.
---------Ejemplo 2.2 Se tiene un reactor tubular de lecho fijo. Las partculas del
lecho, o pellets, son esferas slidas que sirven de soporte a un reactivo B (s)
que se encuentra distribuido sobre la superficie externa de cada pellet. A
travs del lecho fluye una corriente gaseosa que contiene el reactivo A (g) y el
producto P(g) de la reaccin:
Ag

Bs

Pg

Analcense los fenmenos que ocurren en el proceso sobre la base de un

mecanismo de etapas en serie: difusin de A desde la masa global del fluido
hacia la superficie del pellet, adsorcin de A en un sitio ocupado por B,
reaccin qumica en la que se forma P.
Solucin:
Un anlisis simplificado de los fenmenos que ocurren en este proceso
incluye la distribucin de concentracin de reactivo y producto a lo largo del
reactor y un anlisis de los fenmenos de transporte de masa, adsorcin y
reaccin qumica en la superficie del pellet.
La figura 2.1 muestra un esquema del reactor empacado y de los perfiles
axiales de concentracin del reactivo A y del producto P. En cada elemento
de volumen, V, hay un nivel de concentracin de reactivo y de producto.
Fig 2.1
La figura 2.2 muestra un esquema de un pellet localizado dentro de un
elemento de volumen. Alrededor de la esfera slida aparece una capa de
fluido estacionario debida a la friccin slido-gas. La concentracin de las
especies en la corriente global de fluido es la que corresponde a ese
elemento de volumen localizado a una distancia L de la entrada del rector,
CA,L y CP,L .
Figura 2.2

El reactivo A se consume por reaccin qumica en la superficie del pellet. Por

lo tanto, la concentracin de A sobre la superficie, CA,S , es menor que la
concentracin en la masa global del fluido. Al presentarse un gradiente de
concentracin entre la masa global del fluido y la superficie, ocurrir un
transporte por difusin del reactivo A en la direccin descendente de la
concentracin. Se trata de un fenmeno fsico cuya velocidad se rige por la
ley de Fick.
La molcula de reactivo A, una vez llega a la superficie del pellet, se adsorbe
sobre B con una correspondiente velocidad de adsorcin.
Ocurre la reaccin qumica propiamente dicha con la conversin de reactivos
en el producto P. La reaccin qumica tiene una velocidad de reaccin.
En total se tienen tres eventos o etapas en serie, cada etapa ocurre segn
una ecuacin cintica diferente. Cul es la velocidad a la que efectivamente
ocurre la reaccin?
Por tratarse de etapas que ocurren en serie, consecutivas en el tiempo, la
velocidad global del proceso se reduce a la velocidad de la etapa ms lenta.
Para completar el anlisis se debe considerar la difusin de P desde la
superficie del pellet hacia la corriente global de fluido.
---------La funcin f(Ci), que aparece en la ecuacin (4), nada tiene que ver con la
estequiometra de la reaccin, excepto en las reacciones elementales,
aquellas en que la estequiometra coincide con el mecanismo de reaccin. La
funcin de concentraciones debe ser determinada por otros medios: a partir
del mecanismo de reaccin; experimentalmente o por simulacin molecular.
En el captulo 9 se discuten en detalle los mtodos experimentales y de
simulacin molecular para obtener la expresin de velocidad de reaccin.
A continuacin, a ttulo de ejemplo, se presentan tres casos que ilustran el
procedimiento para obtener la expresin de la velocidad de reaccin a partir
del mecanismo de reaccin:
Ejemplo 2.3 La reaccin de hidrlisis de algunos alquilo ocurre por un
mecanismo de etapas consecutivas:

Reaccin global:
Mecanismo:

RX

RX
R

H 2O
k1

ROH

H 2O

X
k2

ROH

Determnese una expresin de la velocidad de reaccin.

Solucin:
Obsrvese que la reaccin global es la suma de las reacciones elementales
que conforman el mecanismo de la reaccin.
La velocidad de reaccin global se puede expresar como la velocidad de
produccin del alcohol:

rROH

k2 R

H 2O

No es conveniente expresar la velocidad de reaccin en funcin de la

concentracin de una especie como el radical alquilo debido a que es una
especie muy activa cuya concentracin tiende a ser baja porque tan pronto
se forma en la primera reaccin elemental, se consume en la segunda
reaccin elemental. Para expresar la concentracin de radical alquilo en
funcin de especies estables, se procede usualmente de la siguiente
manera:

rR

k1 RX

k2 R H 2O

Se acude ahora a la suposicin del estado seudo estacionario propuesto por

Chapman en 1913 [2]. Segn este principio, las velocidades de formacin y
consumo de una especie activa como el radical alquilo son aproximadamente
iguales, por lo tanto, la reaccin neta de produccin se aproxima a cero y la
concentracin de esa especie es aproximadamente constante.

rR

entonces,

k1 RX
k 2 H 2O

reemplazando:
rROH

k1 k 2 RX
k 2 H 2O

k1 RX
H 2O

Generalmente se trata de reacciones en fase acuosa, diluidas, es decir, alta

concentracin de agua, por consiguiente, la concentracin de agua
permanece aproximadamente constante. La velocidad de reaccin se puede
expresar como:
rROH

k RX

----------------

El mecanismo de las reacciones bimoleculares usualmente contempla la

formacin de un complejo intermedio que puede conducir a la formacin de
productos o a la restitucin de los reactivos. Utilizando la hiptesis del estado
seudo-etacionario es posible deducir la expresin de la velocidad de reaccin
como se ilustra en el siguiente ejemplo.
Ejemplo 2.4 La reaccin:

A B

C D

Ocurre segn el mecanismo:

A B
X
X
C D

Determinar una expresin de la velocidad de reaccin.

Solucin:
La expresin de la velocidad de reaccin se puede hallar teniendo en cuenta
las siguientes condiciones:
Cada una de las etapas del mecanismo es una reaccin elemental.
La velocidad global de reaccin es equivalente a la velocidad de produccin
de C.

10

X es un producto intermedio sobre el que se aplica la suposicin de estado

seudo-estacionario.
rC

k3 X

rX

k1 A B

rX

k1 A B
k 2 k3

rC

k1 k 3 A B
k 2 k3

k2 X

k3 X

La expresin hallada sugiere una discusin adicional con respecto a la

validez de la forma de la ecuacin de Arrhenius para la velocidad especfica
efectiva en este caso. Se deja para el ejercicio 2 de final de captulo.
-----------Es posible que un mecanismo de reaccin conduzca a ms de una expresin
de la velocidad de reaccin como se ilustra en el siguiente ejemplo.
Ejemplo 2.5 La reaccin:

A B C

D E

ocurre segn el mecanismo:

A B
X C

X
D E

Determinar una expresin de la velocidad de reaccin.

Solucin:
Anlogo a lo desarrollado en el ejemplo 2.4, se tiene:

11

rD

k3 C X

rX

k1 A B

rX

k2 X

k1 A B C
k 2 k3 C

rD

k1 k 3 A B C
k 2 k3 C

k3 X C

Obsrvese que:
Si k2 >>k3[C] entonces,
Si k2 << k3[C] entonces,

rD

k A B C

rD

k A B

--------------

2.3 Termodinmica de las reacciones qumicas

El estudio de la Termodinmica permite analizar los efectos energticos de las
reacciones qumicas y, con esta base, calcular el calor de reaccin, la entropa
de reaccin, la composicin de equilibrio de la mezcla reaccionante, la
direccin del cambio qumico, la posibilidad de que ocurra la reaccin qumica
bajo determinadas condiciones y los efectos de la temperatura, la presin y la
concentracin sobre estas magnitudes termodinmicas.
Termoqumica
La termoqumica es la parte de la termodinmica que trata del clculo del calor
de reaccin.
La literatura especializada [3,4,5] presenta tablas del calor de reaccin para
varias reacciones qumicas, a una temperatura de referencia, generalmente
250C. El clculo del calor de reaccin y su variacin con la temperatura se
facilita mediante la aplicacin de un conjunto de tres enunciados que podemos
agrupar bajo el nombre de principios de la termoqumica.

12

El primero de estos principios, formulado por A.L. Lavoisier y P.S. Lapalace

(1780), establece que "la cantidad de calor que se ha de suministrar a un
compuesto para descomponerlo es igual al calor desprendido al formar el
compuesto a partir de sus elementos".
El segundo principio fue descubierto empricamente por G.H. Hess (1840) y es
llamado la ley de la suma constante de calores: el calor de reaccin, ya sea a
presin o a volumen constante, es el mismo, tanto si la reaccin qumica
ocurre en una sola etapa como si se verifica en varias etapas. Es decir, las
ecuaciones de las reacciones qumicas y sus correspondientes calores de
reaccin (ecuaciones termoqumicas) se pueden sumar y restar o multiplicar
por un factor, al igual que las ecuaciones algebraicas.
El tercer principio de la termoqumica, establecido por Kirchhoff (1858) permite
calcular el calor de reaccin a una temperatura dada, a partir del calor de esa
misma reaccin a otra temperatura: la variacin del calor de reaccin con la
temperatura, es igual a la diferencia entre las sumas de las capacidades
calorficas molares de los productos y de los reactivos, tomadas en
concordancia con los coeficientes estequiomtricos:

hi*

hi

C pi (T T *)

i i

H*

*
i i

C pi (T T *)

C p (T T *)

(6)

13

Ejemplo 2.6
La reaccin de la termita es muy exotrmica. Se trata de la reaccin entre xido
frrico y aluminio metlico para producir hierro al rojo blanco y almina. Se conocen
las ecuaciones termoqumicas I y II, a la misma temperatura. Calcular el calor de
reaccin de la termita.
(I) 2 AI + 3/2 O2
(II) 2 Fe + 3/2 O2

AI2 O3
Fe2 O3

H = -400 Kcal/ (mol AI2O3)

H = -200 Kcal/ (mol Fe2O3)

Solucin:
Las ecuaciones termoqumicas (I) y (II) se pueden escribir como:
(I)

2 AI + 3/2 O2

(II) Fe2 O3

AI2O3

H = -400 Kcal/ (mol AI2O3)

2 Fe + 3/2 O2

H = 200 Kcal/ ( mol Fe2O3)

Al invertir la ecuacin II para obtener la ecuacin II se hace uso del primer principio
de la termoqumica.
Al sumar las ecuaciones I y II se hace uso del segundo principio de la
termoqumica o principio de Hess. Se obtiene:
2 AI + Fe2 O3

2 Fe + AI2 O3

H= - 200 Kcal/mol Fe2 O3

H= - 200 Kcal/mol Al2O3

EL calor de reaccin de la termita es H = -200 kilocalorias por mol de xido frrico

que ha reaccionado, o por mol de almina formada. El signo menos indica que la
reaccin es exotrmica.
Por aplicacin de los mismos principios, es posible calcular el calor de reaccin a
una temperatura de referencia, virtualmente para cualquier reaccin, siempre que
esta se pueda expresar como una combinacin algebraica de otras reacciones de
ecuaciones termoqumicas conocidas. Para tal fin son tiles las tablas que
aparecen en los manuales de referencia [3,4,5] sobre el calor de formacin, calor
de combustin, calor de hidrogenacin o de cualquier otro tipo de reaccin.
Ejemplo 2.7
Deduzca una expresin general que permita calcular el calor de reaccin a
diferentes temperaturas para el caso de la reaccin:
H 2 S(g)

3 / 2.O2 ( g )

H 2 O( g )

SO2 ( g )

14
Solucin:
A partir de los calores de formacin de reactivos y productos podemos calcular el
calor de reaccin a una temperatura de referencia, 25C:

H0

H 0fi

(7)

El superndice indica que se est usando un estado de referencia.

En el Perry [3], se encontraron los siguientes datos de calores de formacin a 25C:
H2S(g):

Hf

5.3Kcal / mol

H2O(l):

Hf

68 .32 Kcal / mol

SO2(g):

Hf

70 .9 Kcal / mol

H2O(l

g):

Hf

10 .51 Kcal / mol

El calor de reaccin por mol de H2S a 25C ser:

HTR = 298 K = H f(SO2) + H f (H2O) (g) 1.5 H f(O2) - H f(H2S)
HTR = 298 K = (-70.9 + (-68.32 + 10.51) 0 ( -5.3)) Kcal / mol H2S
H 298 K = - 123.41 Kcal / mol H2S
Este resultado tambin se puede expresar como:
H 298 K = - 82.27 Kcal / mol O2
Nota : Obsrvese que se tuvo en cuenta el calor latente del cambio de fase del
agua, de lquido a vapor, debido a que el agua interviene en la reaccin en fase
gaseosa.
-------------

Entropa de reaccin
El cambio de entropa por reaccin qumica resulta de la diferencia de entropas
entre productos y reactivos:

Srxn

i Si

(8)

15

Puede resultar ms fcil calcular la entropa de reaccin a 25C a partir de los

valores de G y H :
G0

H0

T S0

H G
T

(9)

Entonces,
(10)

Para calcular la entropa de reaccin a condiciones diferentes a las de referencia, se

precisan algunas manipulaciones algebraicas tpicas de las variables de estado.
En un sistema cerrado en el que la nica forma de trabajo es de expansin, la
primera ley de la termodinmica se puede expresar como:
TdS - dU - PdV = 0

(11)

Para un cambio a volumen constante,

dU

luego,

TdS

(12)

CV dLnT

(13)

CV dT
T2

SV

T1

Para el clculo del cambio de entropa a presin constante se puede partir de la

definicin de entalpa:

dH

dU

PdV

TdS

S
T

1
CP

(14)

aplicando la regla de la cadena:

S
H

S
T

T
H

1
T

(15)

Por consiguiente,

SP

T2
T1

C p dLnT

(16)

16
Es posible que entre las condiciones de referencia y las condiciones de reaccin
ocurra un cambio de fase, que a su vez, conlleva un cambio de entropa:

S fase

H fase

(17)

T fase

Retomando las ecuaciones 8,13, 16 y 17 y teniendo en cuenta que la entropa es una

variable de estado, se puede expresar el cambio de entropa para una reaccin a las
condiciones de temperatura y presin a la que ocurra:

S rxn

0
S rxn

SP

SV

(18)

S fase

En la literatura (3,4,5) se reportan valores de entropas para slidos y lquidos

puros a 1 atm y 25C en unidades de caloras por grado por tomo gramo para
elementos, y por mol gramo para compuestos. Estas unidades comnmente se les
llama unidad de entropa (UE).
Ejemplo 2.8
La reaccin C s

H 2O g

CO g

H2 g

ocurre a 500 K.

Cul es la entropa de reaccin a esta condicin?

Solucin:
A partir de la entropa de reaccin a la temperatura de referencia (TR = 298 K, 25C),
se puede calcular el cambio de entropa a otra temperatura.

Srxn,T Srxn,25 C

Cp d Ln T

T 298

En la literatura (4) se puede encontrar el valor de las capacidades calorficas de

estas sustancias en el intervalo de temperatura de 298 a 1500 K:
Sustancia

Cp, J/(mol K)

CO

28.41 + 4.1 x 10-3 T 0.46 x 105 T-2

H2O (g)

30 + 10.71 x 10-3 T 0.33 x 105 T-2

H2

27.28 + 2.26 x 10-3 T + 0.50 x 105 T-2

11.19 + 10.95 x 10-3 T 4.89 x 105 T-2

Y tambin las entalpas y energas libres de formacin de los compuestos a 298 K:

17
Sustancia

H0f,298 K

CO

- 110525

- 137169

H2O (g)

- 241818

- 228572

H2

, J/ mol

G0f,298 K

, J/mol

Por tanto, a partir de la ecuacin 2.28 Srxn,25 C, es:

Ho

Go

241818 ) (137169
T
298
Y la entropa de la reaccin a 500 K es:
S rxn, 25o C

( 110525

228572 )

133 .86 J/(mol K)

Cp H 2 Cp H 2O
500 Cp CO
Cp
dT
S rxn, 298 K
298 T
298
T
Reemplazando los valores de Srxn,25 C, Cp e integrando, se obtiene:
S rxn,500 K

S rxn, 298 K

500

Cp C

dT

S rxn,500 K 140 .38 J/(mol K)

-------------

Isoterma de reaccin
La ecuacin 19 es la llamada isoterma de reaccin, propuesta por J.H. vant Of.
(1886), que expresa el cambio de energa libre en una reaccin qumica a partir de
las actividades de reactivos y productos:
G

G0

RTLn ai i

(19)

La actividad de una sustancia se refiere a la diferencia de potencial qumico de la

sustancia en las condiciones de reaccin (temperatura, presin, concentracin) y
en las condiciones estndar. Por consiguiente, la actividad indica que tan activa
(reactiva) es la sustancia en relacin con su estado estndar.
Las ecuaciones 20 y 21 indican como se puede calcular el cambio de energa libre
en condiciones estndar, a partir de la energa libre de formacin y a partir de la
entalpa y la entropa de reaccin respectivamente.

G0

G 0f ,i

G0

H0

T S0

(20)
(21)

El cambio de energa libre est relacionado con la constante de equilibrio en

condiciones estndar, ecuacin 22:

18

G0

(22)

RTLnKeq

la isoterma de reaccin se puede re-escribir as:

G

RTLnK eq

RTLnJ

(23)

J es la productoria de las actividades elevadas al coeficiente estequiomtrico; es

una funcin que vara a medida que transcurre la reaccin qumica porque depende
de las condiciones de temperatura, presin y concentracin.
Le ecuacin 23 se puede utilizar como criterio para determinar la direccin del
cambio qumico:
Si

K eq

entonces, el sistema est en equilibrio.

Si

K eq

entonces, el cambio no es espontneo.

Si

K eq

entonces, el cambio es espontneo.

Si el proceso es espontneo, ocurrir a las condiciones de presin, temperatura y

concentracin, en la direccin de reactivos a productos utilizada en el clculo de la
funcin J.
Si el proceso es no espontneo, no podr ocurrir en la direccin utilizada en el
clculo de la funcin J; ser espontneo en la direccin contraria, por consiguiente
a esas condiciones de temperatura, presin y concentracin, ocurrir en la
direccin de productos a reactivos.
La direccin del cambio qumico tambin se puede analizar en trminos de los
cambios de entalpa y entropa del proceso, de acuerdo con la ecuacin de energa
libre de Gibbs:

H T S

(24)

Una reaccin ocurrir espontneamente, s:

H T S

(25)

La ecuacin 25 permite analizar bajo que condiciones de temperatura es posible que

ocurra una reaccin qumica en una direccin determinada.

Si la reaccin est en equilibrio, est en estado estable, no se observan cambios de

las propiedades con el tiempo. El estado de equilibrio encierra cambios a escala
microscpica a igual velocidad en ambas direcciones, de reactivos a productos y
viceversa.

19
La ecuacin 22 permite calcular la constante de equilibrio de una reaccin a la
temperatura estndar. Si la reaccin ocurre a otra temperatura, la constante de
equilibrio se puede calcular con la ecuacin de vant Off:

dLnK eq
dT

H0
RT 2

(26)

Haciendo la simplificacin de calor de reaccin constante, la ecuacin de vant Off

se puede expresar en forma integrada, as:

K eq(T )

K eq(T1 ) exp

H T T1
R TT1

(27)

Ejemplo 2.9
La reaccin:

Fe(s) + H2O(g)

FeO(s) + H2(g)

Ocurre a 900oC. La entropa estndar, el calor y la energa libre de formacin y la

capacidad calorfica de las sustancias que intervienen en la reaccin se muestran en
la siguiente tabla [Perry, Glasstone]:

Sustancia s 0
Cp
H 0f
G 0f
0
cal/mol. C Kcal/mol Kcal/mol Cal/mol.oC
6.5
4.13+638 x 10-5 T
Fe(s)
45.11
-57.7979 -54.6351 7.2 + 369 x 10-5 T
H2 O(g)
13.4
-64.62
-59.38
12.62 + 149 x 10-5 T 76200/T2
FeO(s)
31.21
6.62 + 81 x 10-5 T
H2(g)
Se sugiere operar a 900oC. Es posible? Se alcanza alta conversin a esa
temperatura? Se podra operar a otra temperatura?
Solucin:
Es posible? El cambio de energa libre es un criterio suficiente para determinar si
la reaccin es espontnea a 900oC.
A la temperatura de reaccin:

20

G
H

H T S
H0
C p (T T 0 )

T
T0
En el estado de referencia:
S

S0

H0

S0

C p Ln

H 0fi

0
i i

H0

(1)( 64 .62 ) (1)( 57 .7979 )

(1)(31 .21) (1)(13 .4) (1)( 45 .11) (1)( 6.5)

6.82 Kcal / mol

7cal / mol 0 C

7 x10 3 Kcal / mol .0 C

A partir de la tabla de capacidad calorfica:

Cp

C pi

7.91 777 x10 5 T

76200
T2

C P dT
Cp

T0

T T0

para temperatura de referencia de 298K:

CP

6.75 388.5 x10 5 T

25400
; cal / mol.K
T3

Reemplazando valores, 9000C o 1173K:

CP,900 2.19cal / mol.0 C

H
4.9Kcal / mol
S
0.039Kcal / mol 0 C
G
0.21Kcal / mol
El cambio de energa libre por reaccin qumica a 9000C es menor que cero, por
consiguiente la reaccin es espontnea en la direccin de reactivos a productos a
esa temperatura.
Para contestar la pregunta sobre la conversin que se podra alcanzar a esa
temperatura, se calcula a continuacin la constante de equilibrio, primero a 250C y
luego a 9000C:
De la ecuacin 22 se puede despejar:

21
0
K eq

exp

G0
RT

3135 a 298K

Mediante la ecuacin 25 se puede calcular la constante de equilibrio a 1173K:

K eq,1173

K eq, 298 exp

4.9
1.987 x10

1173 298
1173 * 298

6.53

Obsrvese que la constante de equilibrio pasa de 3135 a 6.53 si la temperatura

cambia de 298K a 1173K. Se puede esperar una conversin muy alta a temperatura
baja y una conversin descendente a medida que aumenta la temperatura. La
velocidad de reaccin vara en sentido opuesto.
Se puede operar a otra temperatura? Para contestar a esta pregunta, se deben
repetir los clculos anteriores a diferentes temperaturas. En el intervalo de 400 a
1400K el cambio de energa libre de Gibbs vara segn se muestra en la figura 2.3:
T vs Delta G

Delta G,[kcal/mol]

200

400

600

800

1000

1200

1400

1600

-1

T vs Delta G

-2

-3

-4

-5
T,[k]

22

De acuerdo con la figura 2.3, la reaccin es espontnea a temperatura por debajo de

1200K.

Ejemplo 2.10
La reaccin:
2H 2

S 2( g )

2H 2 S g

tiene una constante de equilibrio Kp = 2.6x10-2 Pa-1

Determinar en que direccin ocurrir la reaccin a partir de los siguientes valores de
las presiones parciales:

a) PH 2

2 x105 Pa ; PS2

1x105 Pa ; PH a S

2 x105 Pa

b) PH2

2x105 Pa ; PS2

1x103 Pa ; PHa S

12x105 Pa

c) PH2

2x103 Pa ; PS2

1x103 Pa ; PHa S

16x105 Pa

Solucin:
Kp es una forma de la constante de equilibrio, expresada, de acuerdo con la ley de
accin de masas, en funcin de la presin parcial de las especies en el equilibrio:
Kp

PH22 S
PH22 .PS2

eq.

La funcin J se puede expresar en funcin de las presiones parciales de las

especies reaccionantes:
J

PH22 S
PH22 .PS 2

Para determinar la direccin del cambio qumico, se compara el valor de J a las

condiciones de reaccin con el valor de la constante de equilibrio:
:
a) J = 10-5 Pa-1; J < Kp; entonces, la direccin del cambio es hacia el aumento de
la concentracin de productos.

23
b) J = 36x10-3 Pa-1; J < Kp; entonces, la direccin del cambio es hacia el aumento
de la concentracin de productos.
c) J = 640 Pa-1; J > Kp; entonces, la direccin del cambio es hacia el aumento de la
concentracin de reactivos.
__________

24
EJERCICIOS

1. Revise los siguientes conceptos:

a) Variable de camino
b) Variable de estado
c) Estado de referencia
d) Cambio de energa libre en el equilibrio
e) Clculo de la entropa de una sustancia pura a una temperatura determinada

2. Considrese la ecuacin cintica:

rC

k1 k 3 C A C B
k 2 k3

a) Se podra rescribir en la forma: rC kCA C B ?

b) k tendra la dependencia de la ecuacin de Arrhenius con respecto a la
temperatura?

3. Balancee las siguientes ecuaciones qumicas:

Zn AgCl
KOH

ZnCl2

H 3 PO4

Ag

K 3 PO4

H 2O

NaHCO3

Na 2 CO3

H 2 O CO2

C 6 H 12 O6

C 2 H 5 OH

CO2

CH 3OH

O2

H 2 CO H 2 O

4. La reaccin de disociacin del carbonato de calcio ocurre a 1000C:

CaCO3 (s)

CaO(s) + CO2

Cul es el consumo de energa por kilogramo de carbonato de calcio disociado?

Se puede, mediante algn proceso, conseguir conversin de todo el carbonato de
calcio?

5. Calcule el calor de reaccin estndar de hidrogenacin de acetileno:

C 2 H 2( g )

H 2( g )

C 2 H 4( g )

a partir de las siguientes ecuaciones:

25

H 2( g ) 1 / 2O2( g )

H 2 O(l ) ; H

2 H 2 O(l )

4CO2( g )

C 2 H 4( g )

3O2( g )

285.8KJ / molH 2

5O2( g ) ; H 0

2C 2 H 2
2CO2( g )

1300kJ / molH 2 O

2 H 2 O(l ) ; H 0

1411kJ / molC2 H 4

6. Considere la reaccin:

A 2B

C D

A 40oC se obtuvieron los siguientes datos de concentracin inicial de reactivos vs.

velocidad inicial de reaccin:

CA0,
mol/litro
1
2
0.5

CB0
mol/litro
1
1
1

rA, mol/(litro.s)
300
1200
75

Suponga que la expresin de la velocidad de reaccin es de la forma:

rA

kCAa C Bb

Halle:
a) el valor de k, a y b
b) una expresin para rB
Si la velocidad especfica se duplica cada 10oC en el intervalo de 40 a 80oC,
c) dibuje (1/T vs Lnk)
d) Calcule la velocidad inicial de reaccin a 55oC si las concentraciones iniciales
son CA0 = 1.5 mol/litro = CB0

7. Considere la reaccin:

CO

H 2O

A 930oC. la constante de equilibrio K eq

H2
1

Si las concentraciones de las especies son:

CO2

A B

C D

26
CA

5mol / l

CB

0.5mol / l

CC

2.5mol / l

CD

2mol / l

a) En qu direccin ocurre la reaccin?

Se pretende cambiar la direccin de la reaccin. Cules de las siguientes
alternativas son conducentes?
b)
c)
d)
e)

Aumentar la presin
Disminuir la temperatura
Aadir vapor de agua a temperatura y presin constantes
Aadir vapor de agua a volumen y temperatura constantes

8. La reaccin enzimtica, o de conversin de sustrato A en producto P por la accin

de una enzima E, se puede representar:
A

Michaelis y Menten propusieron un mecanismo de reaccin y dos suposiciones

adicionales para derivar una expresin de la velocidad de reaccin:

Mecanismo:

A E
X
P

X
constantes de reaccin: k1 ; k 2 ; k3
E

Segn este mecanismo, la enzima se liga al sustrato formando un complejo que o

revierte en la molcula de sustrato y la enzima libre, o se convierte en producto y se
recupera la enzima libre.
Suposiciones:
K eq

CX
C AC E

C Eo

CE

Posteriormente, Briggs y Haldane

suposiciones:

C Eo
rX

con el mismo mecanismo, variaron las

CE
0

27

Encuentre una expresin cintica para la reaccin enzimtica a partir de:

a) mecanismo propuesto por Michaelis-Menten
b) mecanismo propuesto por Briggts-Haldane
Sugerencia: comprese la respuesta con la ecuacin cintica de Michaelis-Menten:

rP

kC A C Eo
M CA

M es una constante llamada de Michaelis.

9. Analice si la ecuacin de Michaelis-Mentel cumple con las siguientes

observaciones experimentales:
a) La velocidad de reaccin es proporcional a la concentracin de enzima
introducida en la mezcla de sustrato.
b) A bajas concentraciones de sustrato, la velocidad de reaccin es proporcional
a la concentracin del mismo sustrato.
c) A altas concentraciones de sustrato, la velocidad de reaccin es
independiente de la concentracin de sustrato.
10. Se conocen datos de entropa y entalpa estndar para reactivos y productos de
la reaccin:
CH 4 ( g )

2O2 ( g )

Especie
S0
cal.mol-1grado-1
H0
Kcal.mol-1

CO2 ( g )

2 H 2 O( l )

CH4(g)

O2(g)

CO2(g)

H2O(l)

44.5

49

51.06

16.75

-94

-68.3

-17.9

A 25oC, es espontnea esta reaccin?