Tema 3.

El cristal real
3.1. Imperfecciones en los slidos
3.1.1. Defectos puntuales: vacantes, intersticiales e impurezas
3.1.2. Defectos lineales: dislocaciones
3.1.3. Defectos superficiales
3.1.4. Influencia de las dislocaciones en las propiedades de los metales
3.2. Difusin
3.2.1. Ecuaciones de Fick
3.2.2. Mecanismos de difusin
3.2.3. Clculo en la constante D

Tema 3. El cristal real

Definicin: Se entiende por imperfeccin o defecto cristalino cualquier regin
del cristal en la que la organizacin microscpica de tomos, iones o
molculas, difiere de la correspondiente a un cristal peridico ideal
CRISTAL REAL= CRISTAL IDEAL+DEFECTOS
El cristal sirve como referencia descriptiva y a este se le aaden los defectos

Propiedades como: resistencia mecnica, dureza, difusin,

resistencia elctrica, o actividad qumica dependen ms de los
tomos en posiciones no peridicas que de los tomos situados en
posiciones peridicas

PRESENCIA DE DEFECTOS

MEDIO PARA
CONTROLAR LAS
PROPIEDADES FSICAS

Tema 3. El cristal real

CLASIFICACIN DE LOS DEFECTOS: POR SU DIMENSIN
Se fomentan por la accin de:

Vacantes
1) Puntuales:

Calentamiento

Intersticiales

Radiacin con partculas

Deformacin plstica

Impurezas

Desviacin de la composicin qumica

2) Defectos lineales

Dislocaciones y disclinaciones

Lmites de grano
3) Defectos superficiales

Maclas
Paredes de dominio
Vacos microscpicos

4) Defectos en volumen

Inclusiones de otras fases

Defectos de apilamiento

Tema 3. El cristal real

Tipos de defectos puntuales
Vacantes

Vacante

Intersticiales

tomo intersticial

Impurezas

tomo sustitucional
(pequeo)

Defecto de Schottky

Defecto de Frenkel

tomo sustitucional
(grande)

Tema 3. El cristal real

Vacantes

Metal

Cristal inico:
neutralidad elctrica
(defecto de Schottky)

Pregunta:
Estos defectos son intrnsecos a los materiales?

Tema 3. El cristal real

Vacantes
F=U-TS: Ecuacin de Helmholtz, define la energa del sistema (volumen constante)
U=energa interna, S= entropa, T =temperatura
La formacin de una vacante implica un aporte de energa U
La formacin de una vacante implica un aumento de la entropa
energa
U

F=U-TS
TS

concentracin de defectos

Para cada temperatura existe una concentracin en equilibrio de vacantes

Slido cristalino no puede existir sin la presencia de defectos.
Los defectos son intrnsecos a los slidos cristalinos.

Tema 3. El cristal real

Proporcin de vacantes en un slido:

Se determina a partir de minimizar la funcin F= U-TS, el resultado de este clculo es:

E
n N exp

KT

n= concentracin de vacantes.
N= concentracin de tomos en la red
E= energa de formacin de una vacante
T=temperatura
K= constante de Boltzmann

Por ejemplo, en una situacin real en un metal en el cual E 1eV, para T = 1000 K:

n
10 5
N
Es decir, que en estas condiciones la proporcin de vacantes
es del orden de diez partes por milln.

Tema 3. El cristal real

Proporcin de defectos de Schottky

vacantes de iones de signo contrario que

se anulan de forma estequiomtrica

Modelo simplificado

E
n N exp S
2KT

i) Suponiendo que las dos vacantes son independientes.

ii) Que la concentracin de defectos es lo suficientemente pequea para que
no interfieran entre s (formacin de asociaciones de defectos).
iii) Adems no se ha considerado que cuando se calienta un cristal se
produce una expansin trmica (dilatacin de la red) que hace disminuir Es.

Para el NaCl, en el que Es = 2.02 eV y para T = 1000 K, se obtiene un valor de

n/N10-5, con una densidad de pares de Schottky de: n 106 cm-3.

Modelo ms elaborado

n = BN exp ( E0 / 2 KT )

B 50 -100

10.

Se incrementa la concentracin de defectos en un factor de entre 500 y 1000.

Tema 3. El cristal real

Defectos Intersticiales
Constituido por tomos o iones que ocupan posiciones no peridicas en el cristal
Defecto Frenkel: es el conjunto formado por un tomo intersticial y un hueco
En los solidos inicos estas asociaciones de defectos se denominan defectos de Frenkel. Estos
aparecen en cristales en los que existe una diferencia importante entre los tamaos de los aniones y
los cationes (ej: AgCl y otros haluros metlicos), y cuya estructura reticular sea lo suficientemente
abierta como para acomodar iones intersticiales sin mucha distorsin.

Cl -

Ag+

vacante catinica

Representacin de un defecto de tipo Frenkel en el AgCl. a) Posiciones normales en un

cristal ideal, b) Situacin intersticial del in Ag+, con formacin de una vacante positiva + .

Formacin de un in intersticial
y
una vacante catinica

Tema 3. El cristal real

Defectos Intersticiales
Concentracin de defectos de Frenkel en equilibrio termodinmico

n (NN')1/2

E
exp F
2KT

EF es la energa necesaria

(desplazar un tomo desde un nudo

de la red a una posicin intersticial)

N el de nodos
N nmero de posibles posiciones intersticiales

En el caso del AgBr cuya energa de formacin del defecto es de EF =1,27eV

y a una temperatura T=1000K, se tiene que n / NN = 6 104 y el nmero de
defectos de Frenkel es n~1012 cm-3

Tema 3. El cristal real

Vacante e Intersticiales: Influencia sobre las propiedades
Expansin trmica
Efecto de la presencia de vacantes y/o intersticiales en la expansin trmica de los
materiales cristalinos

Expansin trmica macroscpica

medida por dilatometra
Expansin trmica del parmetro de
red medida por DRX.

L a 1

= (c v c i )
L
a
3
donde L es la longitud del cristal, a es el parmetro de red, cv y ci
son las concentraciones de vacantes e intersticiales

Tema 3. El cristal real

Defectos de origen extrnseco: Impurezas
Hasta ahora la discusin se ha centrado en los defectos puntuales existentes en cristales
estequiomtricos en condiciones de equilibrio termodinmico. Alternativamente, se pueden generar
defectos de manera extrnseca, introduciendo elementos de naturaleza qumica diferente que
modifiquen la estequiometra del cristal base.

IMPUERZAS QUMICAS EXTRNSECAS

Cristal estequiomtrico
AmXn

Cristal no estequiomtrico
AmXn-x AmXn+x

Tema 3. El cristal real

Defectos de origen extrnseco: Impurezas
Las impurezas pueden promover la presencia de otros defectos
El dopado de NaCl con CaCl2 supone la sustitucion de iones de Na+ por Ca++, lo que
origina un cristal del tipo Na1-xCaxCl. La necesidad de mantener la neutralidad
elctrica del cristal implica la formacin de vacantes positivas +

Formacin de vacantes + como consecuencia de la existencia de una impureza qumica divalente

Tema 3. El cristal real

Impurezas: Influencia sobre las propiedades
Centros de color
Siguiendo con el ejemplo de los haluros alcalinos, la exposicin de un cristal
de NaCl a vapores de sodio, a una temperatura de aproximadamente 700C,
genera un compuesto no estequiomtrico con un exceso de sodio
1. Na
Na+ + 1 e2 el Na+ se introduce en las +

Se forma una asociacin vacante aninica-electron

3. Segn la LAM + x
4. Si

= cte.

+ entonces debe

Como consecuencia de la posibilidad de que se produzcan transiciones

electrnicas entre niveles hidrogenoides discretos de esta asociacin, el
electrn ligado a una vacante aninica puede absorber luz en la zona visible
del espectro y pasar a un estado excitado. En el caso del NaCl, que
inicialmente es incoloro, esta absorcin de luz se traduce en que el
compuesto muestra un color amarillo-rojizo correspondiente al color
complementario de la radiacin absorbida.
La asociacin vacante aninica-electrn se denomina centro de color tipo F.

Tema 3. El cristal real

Impurezas: Influencia sobre las propiedades
Dopado de semiconductores
El Si es el material base para la fabricacin de dispositivos microelectrnicos;
sin embargo no se usa puro ya que se necesita modificar sus propiedades
mediante la incorporacin controlada de pequeas cantidades de impurezas:
Semiconductores de tipo P (B, Al, Ga)
Valencia 3
aceptores de electrones huecos

Semiconductores de tipo N (P, AS, Sb)

Valencia 5
donadores de electrones

La presencia de defectos, como son los dopantes, confiere a los

semiconductores concentraciones suplementarias de portadores de carga que
les confiere unas propiedades elctricas fundamentales en el diseo de los
modernos dispositivos electrnicos

Tema 3. El cristal real

Defectos lineales: dislocaciones
Con este mecanismo la
resistencia a la cizalla sera
de 1014 N/m2 en aluminio

cmo se deforman los slidos?

Movimiento en bloque de un plano atmico sobre otro inferior

Valor experimental es 105

N/m2

Se introduce el concepto de dislocacin: Taylor, Orowan y Polanyi en 1934

a

Deformacin de un cristal bajo un esfuerzo de cizalla, a travs del desplazamiento de una dislocacin cuneiforme

Tema 3. El cristal real

Dislocaciones: Definicin
Una dislocacin es una imperfeccin en una red cristalina que influye
notablemente en las propiedades mecnicas
Se caracteriza por introducir un plano atmico extra en la red cristalina que
produce un desplazamiento de los tomos presentes en la zona donde acaba el
plano extra
Las dislocaciones siempre estn presentes en los materiales
Un material recocido (baja densidad de dislocaciones) puede contener ms de 1000
km de dislocaciones por milmetro cbico
Un material fuertemente deformado en fro puede alcanzar los 10M de km de
dislocaciones por milmetro cbico

Tema 3. El cristal real

Dislocaciones: Visualizacin

Dislocaciones presentes en una lmina de acero inoxidable de 100 nm de espesor.

Las lneas de dislocacin presentes en la micrografa tiene un longitud aproximada
de 1000 dimetros atmicos. El tamao de la imagen es aproximadamente
10001500 nm.

Tema 3. El cristal real

Deslizamiento de las dislocaciones

Tema 3. El cristal real

Tipos de dislocaciones:
Dislocaciones en forma de cua o cuneiformes:
Se originan al introducir en el material un plano de tomos adicional

Tema 3. El cristal real

Visualizacin del origen de una dislocacin cuneiforme en el plano

(111) de una muestra Au+Pd

Tema 3. El cristal real

Tipos de dislocaciones:
Dislocaciones helicoidales o de tornillo:
Se originan cuando partes contiguas del material sufren esfuerzos cortantes
paralelos pero de sentidos opuestos: Cizalladura

Tema 3. El cristal real

Tipos de dislocaciones:
Los dos tipos de dislocaciones definidas son formas lmites; las dislocaciones
que aparecen normalmente en los slidos reales son formas intermedias entre
estas dos extremas y se denominan dislocaciones mixtas

B
A

B
A

a) dislocacin en forma de cua, b) dislocacin

helicoidal, c) dislocacin mixta con carcter helicoidal
en A y cuneiforme en B

Tema 3. El cristal real

Importancia de las dislocaciones y su deslizamiento
1. El deslizamiento de las dislocaciones explica por qu la resistencia mecnica
de un metal es menor de lo esperable (enlace metlico)
2. El deslizamiento proporciona ductilidad al material (facilidad de deformacin).
De no existir la posibilidad de deslizamiento, el material sera frgil.
3. Controlar el movimiento de las dislocaciones (introducir impurezas, defectos,
solidificacin, etc) permite controlar las propiedades mecnicas del material

Aumento de la resistencia mecnica

Impedir el movimiento de las mismas

Por la inclusin de tomos de impurezas

Por el aumento de la densidad de dislocaciones (deformacin en fro)
Reduccin del tamao de grano

Tema 3. El cristal real

Importancia de las dislocaciones y su deslizamiento

Si la dislocacin A se mueve a la izquierda se ve bloqueada por el defecto puntual A.

Si se mueve a la derecha interacciona con la segunda dislocacin en B.
Si consiguiera llegar ms all, se vera bloqueada por el lmite de grano.

Tema 3. El cristal real

Defectos superficiales: Fronteras de grano
Superficies internas que separan regiones con diferentes orientaciones cristalinas

Slidos policristalinos

Estructura granular de una muestra de hierro

Diferencia en la orientacin de los

tomos en las diferentes zonas del cristal

Tema 3. El cristal real

Defectos superficiales: Fronteras de grano
El tamao de grano influye en las propiedades del material

Las fronteras de grano impiden el movimiento de las dislocaciones

Ecuacin emprica de Hall-Petch

y = 0 + Kd

1 / 2

y es el lmite elstico del material, es decir el esfuerzo a partir del cual el material se deforma de
manera permanente, d es el tamao de grano y 0 y K son constantes que dependen del metal.

Una reduccin del tamao de grano mejora la resistencia del material

Tema 3. El cristal real

Difusin:
Cuando en un determinado material existe una cierta concentracin de tomos N
cuya distribucin espacial no es homognea, es decir existe un gradiente de
concentracin, tiene lugar un movimiento atmico en la direccin opuesta al
gradiente, que tiende a homogeneizar su concentracin en el material. Este
fenmeno se denomina difusin
Importancia tecnolgica en:
Tratamientos trmicos: cementacin, nitruracin de aceros, control microestructura
Homogenizacin de impurezas
Microelectrnica: Dopado de semiconductores
Modificacin de vidrios y cermicas
Sinterizacin

Tema 3. El cristal real

Difusin:
Difusin de Cu/Ni.
Con el paso del tiempo la
concentracin de ambas especies
se hace homognea en el espacio

El estudio se puede realizar desde dos

puntos de vista:
1. Macroscpico: Leyes de Fick
2. Microscpico: Mecanismos; defectos
juegan un papel fundamental

Tema 3. El cristal real

Analoga leyes fenomenolgicas

CAUSA

EFECTO

LEY

CARACTERISTICA
DEL MATERIAL

E(V)

Ley de Ohm
V=IR

R=Resistencia elctrica

Ley de Hooke
F=kx

k= Constante del muelle

Ley de Fourier
Q=- T

= Conductividad trmica

Ley de Fick
F=-DN

D= coeficiente de difusin

Tema 3. El cristal real

Leyes de Fick
Primera Ley de Fick

r
F = DN

Ecuacin de continuidad

F ( x ) F ( x + dx) Sdt = dN Sdx

F
F N
dxdt = dNdx

=
x
x
t
r
N
+ F = 0
t
r
N
= DN
t

Si D=cte
Segunda Ley de Fick

N
= D 2 N
t

En 1 Dimensin

N
2 N
=D 2
t
x

Los problemas de difusin se resuelven encontrando

soluciones a la ecuacin previa en condiciones
experimentales definidas

Tema 3. El cristal real

Condiciones de experimentacin
Matriz
Difusin en un medio infinito

Difusin en un medio semi-infinito

La sustancia a difundir se sita entre las dos

muestras en las que se desea realizar el
proceso de difusin (figura). En general se
verifica que las dimensiones de los materiales
que forman la matriz son suficientemente
grandes frente a la separacin entre ambos
(medio infinito).

La sustancia a difundir se coloca encima de la

muestra en la que se tiene la intencin de
realizar el proceso de difusin (figura). Las
condiciones con respecto a las dimensiones
geomtricas son las mismas que para el caso
anterior

Condiciones geomtricas de la matriz difusora en los experimentos de difusin,

a) difusin en medio infinito, b) difusin en medio semi-infinito

Tema 3. El cristal real

Condiciones de experimentacin
Difusor
Fuente no constante

Fuente constante

La sustancia a difundir tiene una concentracin

superficial inicial N0 que disminuye con el
tiempo de difusin.

La sustancia a difundir, en estado gaseoso, rodea

al slido en el cual se va a efectuar la difusin.
En esta situacin la concentracin del gas es tan
grande que no se altera durante el proceso de
difusin.

En este caso las condiciones iniciales para N(x,t)

son:
N(0,0) = N0
N(x,0) = 0 / x>0
Obviamente, el nmero de tomos que difunden
ser constante en el tiempo, por lo que se debe
cumplir

En este caso las condiciones iniciales para N(x,t)

son:
N(0,t) = N0
N(x,0) = 0 / x>0
horno

x =0

N ( x, t )dx = N 0

Ejemplo de difusin en la cual la concentracin de

tomos a difundir es constante en el plano x=0

Tema 3. El cristal real

Ejemplos de soluciones de las ecuaciones de Fick
Coeficiente de difusin constante, difusin en medio infinito y fuente no constante

x2
N0
N ( x, t ) =
exp

4
Dt
2 Dt

Solucin de la segunda ecuacin de Fick, para las condiciones: medio infinito y fuente no constante

Tema 3. El cristal real

Ejemplos de soluciones de las ecuaciones de Fick
Coeficiente de difusin constante, difusin en medio semi-infinito y fuente constante

N ( x, t ) = N 0 1 erf
2 Dt

x
2

1
N
erfc
N
=
=

0
0

2
Dt

x / 2 Dt

exp( z 2 )dz

N/No

t3

t3 >t2>t1

t2
t1

Solucin de la segunda ecuacin de Fick, para las condiciones: medio semi-infinito y fuente constante

Tema 3. El cristal real

Mecanismos de difusin
4

Posibles mecanismos de difusin

3
5
2

1 Sustitucin atmica
2 Sustitucion atmica ciclica
3 Ocupacion de vacantes
4 Impureza intersticial (directa)
5 Impureza sustituyendo atomo intersticial (indirecta)

Los mecanismos ms probables estn relacionados con la presencia de

diversos defectos en la red cristalina. Implican un menor coste energtico

Los ms probables en la figura son la difusin por movimiento de vacantes (3) y

difusin por va intersticial directo (4)

Tema 3. El cristal real

Clculo terico de la constante de difusin D
Frecuencia de salto a
una posicin reticular vecina:

Frecuencia de salto desde su

posicin inicial

Probabilidad de formacin de un
vacante

exp ( Em / KT )

f m = Z exp ( Em / KT )

exp ( Ev / KT )

Frecuencia de vibracin
Em energa de la barrera

Z= nmero de vecinos ms prximos

Por tanto la frecuencia de salto global que tiene en

cuenta la formacin de vacantes y la energa de la
barrera es

E
f = Z exp m
KT

E
exp

KT
Mecanismo de difusin por movimiento de vacantes:
a) proceso de difusin
b) estimacin energtica

Tema 3. El cristal real

Clculo terico de la constante de difusin D

X 2 = nd 2

Posibilidades de salto de un tomo en el mecanismo de

difusin por movimiento de vacantes

n=ft

t es el tiempo para que el tomo de n saltos

De la primera ley de Fick se puede demostrar que el recorrido cuadrtico

medio esta relacionado con D (en 1D)

X2
2t

En 3D se obtiene que

Z d 2
exp ( E + Em ) / KT
D=
6

D = D0 e Q / KT

D0 se denomina factor de frecuencias y Q es la energa de activacin del movimiento

Tema 3. El cristal real

Determinacin experimental del coeficiente de difusin (mtodo clsico)
Determinar la funcin D(T) para una pareja de materiales es fundamental de
cara a controlar procesos tecnolgicos de difusin
1. Seleccionar la geometra (matriz) y
el tipo de difusor. Seleccionar
ecuacin terica que controla el
proceso
2. Realizar experiencias a diferentes
tiempos y temperaturas
3. Determinar la curva N(x,t) usando
microanlisis electrnico
4. Usando la ecuacin terica de N(x,
t) y la experimental determinada
obtener el valor de D que hace que
ambas curvas coincidan.

Proceso de carburizacin
de engranajes de acero

Tema 3. El cristal real

Determinacin experimental del coeficiente de difusin (nuevo mtodo)
Vaccum

Al
Thermocouples
Mo heating wires
Al10Ni