354 Captulo 10: Regla de las fases

sistema tiene dos grados de libertad, es decir es bivariante. Cuando

se encuentran en equilibrio el agua lquida y el hielo, la temperatura
y las densidades de las fases estn determinadas slo por la
presin, y si se conoce sta quedan definidas las restantes. Por
ejemplo, si conocemos que el agua y el hielo estn en equilibrio a la
presin de una atmsfera, la temperatura pbede ser nicamente
0C y quedan establecidas tambin las densidades. Anlogo
razonamiento se aplica a la temperatura como variable
Independiente. En cada temperatura de equilibrio arbitrariamente
elegida (dentro del intervalo de existencia de las dos fases)
corresponde slo una presin determinada, y as, una vez ms, el
sistema queda definido en funcin de una sola variable. Bajo estas
condiciones, el sistema slo tiene un grado de libertad, es decir, es
monovariante.
LA REGLA DE LAS FASES DE GIBBS
J. Willard Gibbs en 1876 estableci por vez primera que hay una
relacin fija entre el nmero de grados de libertad, de
componentes y de fases presentes. Esta relacin conocida como
regla de la fases, es un principio muy general, y su validez no
depende de la constitucin atmica o molecular en consideracin.
Hay que abonar en favor de Ostwald, Roozeboom, Van't Hoff y
otros por mostrar cmo esta generalizacin es utilizable en el
estudio de los problemas de equilibrio heterogneo.
Para formular esta regla, consideremos en general a un sistema de
C componentes en el que existen P fases presentes. El problema

ahora est en determinar el nmero total de variables del sistema.

Este depende de la presin y temperatura. De nuevo, a fin de
definir la composicin de cada fase es necesario especificar la
concentracin de los (C - 1) constituyentes puesto que el otro
restante, queda determinado por diferencia.
Como hay P fases, el nmero total de variables de concentracin
ser P(C - 1 ) , que junto con la temperatura y presin constituyen
un total de El estudiante recordar del lgebra que cuando existe
una ecuacin con n variables independientes, es necesario n
ecuaciones a fin de encontrar los valores de cada variable.
Anlogamente, para definir las [P( C - 1) + 21 variables del sistema,
debemos disponer de este nmero de ecuaciones. La siguiente
cuestin que se plantea es entonces: cunntas ecuaciones que
comprenden aquellas variables, es posible establecer?
Para contestar esta pregunta debemos recurrir a la termodinmica.
Esta nos dice que el equilibrio entre las diversas fases de una
sistema es posible slo si la energa libre molal parcial de cada
constituyente de una fase, es igual a la del mismo constituyente en
cada una de las restantes. Como la energa libre molal parcial de
un constituyente de una fase es una funcin de la presin,
temperatura, y hay (C - 1) variables de la con [P(C - 1) + 21.
Sistemas de un solo componente 355
centracin, se sigue inmediatamente que la condicin de equilibrio
permite

escribir una ecuacin entre las de cada constituyente distribuido

entre dos

sistema quede caracterizado sin ambigedad. Segn esta regla, el

nmero

fases cualesquiera. Cuando existen P fases dispondremos de (P - 1)

ecua-

de grados de libertad de un sistema est determinado por la

diferencia

ciones para cada constituyente, y para C constituyentes habr C(P 1)

en el nmero de componentes y el de fases presente, esto es, por (C

- P) .

ecuaciones.

Al hacer esta derivacin se ha supuesto que cada componente se

en-

Si este nmero es igual al nmero de variables, el sistema queda

completamente definido. Sin embargo, no es el caso general, y el
nmero de
variables exceder al de ecuaciones en F, donde
F = Nmero de variables - Nmero de ecuaciones
= [P(C - 1) + 21 - [C(P - l)]
=c--PS-2 (1)
La ecuacin ( 1) constituye la celebrada regla de las fases de Gibbs.
F es el nmero de grados de libertad del sistema y da el nmero de
variables cuyo valor debe especificarse arbitrariamente antes de que el
estado del

cuentra en cada una de las fases, de no ser as, y si faltase en una de

ellas
el nmero de variables de concentracin disminuye en uno, pero a
la vez
lo hace tambin el nmero posible de ecuaciones, de aqu que el
valor
(C - P), y por lo tanto F permanece sin modificacin, tanto si cada
constituyente se halla presente o no, en todas las fases. Esto quiere
decir que
la regli de las fases no presenta restricciones por suposiciones
hechas, y que
SU validez es absolutamente general bajo todas las condiciones de
distribu-

cin, con tal que exista equilibrio en el sistema.

El valor principal de la ecuacin (1) est en la comprobacin de
los
diversos tipos de grficas para la representacin de las condiciones
de
equilibrio existentes en los sistemas heterogneos. Antes de
proceder a dis-

el nmero de equilibrios posibles se incrementa considerablemente,

y de aqu
el diagrama de fases, o la grfica que muestra los diversos
equilibrios, se
vuelve ms complicado. Las posibilidades en tales sistemas y las
relaciones
356 Captulo 10: Regla de las fases

cutir algunos sistemas especficos y la aplicacin a ellos de la regla

de las

entre sus fases se ven con mayor claridad al tratar varios ejemplos
par-

fases, es conveniente clasificar todos los sistemas de acuerdo con el

nmero

ticulares.

de componentes presente. Existen sistemas de uno, dos, tres, etc.,

componentes. La ventaja de este tratamiento aparecer enseguida.

El sistema agua. Por encima de -20C y debajo de 2,000 atm

de presin hay slo una fase en el sistema, esto es, hielo. Esta fase
slida,

SISTEMAS DE UN SOLO COMPONENTE

el agua lquida,, y el vapor acuoso constituyen las tres posibilidades

del

La complejidad de los sistemas de un componente depende del

nmero

sistema. Aquellas pueden estar involucradas en tres equilibrios

bifsicos que

de fases slidas que existen en el sistema. El caso ms simple es

aqul

son, lquido-vapor, slido-vapor y slido-lquido, y un equilibrio

trifsico,

en que existe una sola fase slida presente. Cuando hay ms de

una,

slido-lquido-vapor. Al aplicar la regla de las fases al sistema

cuando slo

hay una presente, vemos que F=2, y por tanto en este caso existen
dos

equilibrios tales, el diagrama se caracterizar por la existencia de

tres l-

grados de libertad. Si se eligen la temperatura y la presin como

variables

neas de separacin de las distintas superficies. Finalmente para el

equili-

independientes, la regla predice que ambas deben quedar

establecidas pa-

brio trifsico F = O, es decir, no se necesita especificar ninguna

variable,

ra definir la condicin de la fase. Como son necesarias dos variables

inde-

lo que significa que cuando las tres fases coexisten la temperatura

y la

pendientes para localizar un punto cualquiera en un rea, se sigue

que

presin son fijas, y la posicin de este equilibrio en el diagrama se

carac-

cada fase del diagrama P - T ocupa una superficie; y, como son

posibles

teriza por la interseccin de las tres lneas en un punto comn.

tres micas en este sistema, se deduce que existen tres reas en la

grfica,
una para cada fase.

Aunque la regla de las fases hace posible la prediccin del diagrama,

la posicin exacta de todas las lneas y puntos se determinan slo
experi-

Cuando existen dos de stas en equilibrio la regla predice que F = 1.

mentalmente. Una inspeccin de los posibles equilibrios en este

sistema

Como una sola variable determina una lnea, cabe esperar para el
equi-

ensea que !os datos necesarios para la construccin de un

diagrama P - T

librio bifsico una lnea sobre la grfica P - T. Como son posibles

tres

son: (a) la curva de presin de vapor del agua (equilibrio lquidovapor) ,

(b) la curva de sublimacin del hielo (equilibrio slido-vapor) , (c) la

curva de los puntos de fusin del hielo en funcin de la presin

(equilibrio slido-lquido) , y (d) la posicin del punto de equilibrio dlidolqui-

La curva de presin de vapor del agua, lnea OB, se extiende desde

el punto O hasta el B (crtico), que corresponde a 374C y 220 atm.
Sin

do-vapor.

embargo, bajo ciertas condiciones es posible sobreenfriar el agua

debajo del

Estos datos experimentales del sistema agua, se muestran en la

figura

punto O para dar equilibrios metastables lquido-vapor mostrados

por la

10-1. En este diagrama de fase, la lnea OA da la curva de

sublimacin

lnea de puntos OD. El hecho de que OD queda encima de A0

ensea

del hielo, la OB es la de presin de vapor del agua lquida, y OC la

lnea
a lo largo de la cual tienen lugar los equilibrios entre el hielo y el
agua
lquida a diferentes presiones. O es el punto triple del hielo, agua y
vapor
acuoso en equilibrio. Este es posible slo a O.OIOC y 4.58 mm de
presin.
Como lo predice la regla de las fases, en el diagrama hay tres reas
dispuestas
como se muestran y cada una de ellas corresponde a una sola fase.
Sistemas de un solo componente 357

que a temperaturas debajo del punto triple, el agua lquida tiene

una presin de vapor ms alto que la presin de sublimacin del hielo. La
curva

de sublimacin de este, A0 se extiende desde el cero absoluto hasta

O.

pendientes y esta ecuacin es posible evaluar los calores de

vaporizacin

Nunca se ha logrado sobreczlentar el hielo ms all de O. La lnea

CO

a partir de OB, los de sublimacin desde AO, y los de fusin OC.

Como

corre desde O hasta un punto que corresponde a 2,000 atm de

presin y

no existe lquido sobre la temperatura crtica, la lnea de trazos BE

se ha

-2OOC; en este punto el hielo ordinario, tipo I, en equilibrio con el

introducido en el diagrama para separar al lquido de las reas de

vapor

agua efecta una transformacin en otra modificacin slida, tipo

I11
en equilibrio con el lquido. La pendiente de esta lnea indica que
el
punto de fusin del hielo ha descendido al aumentar la presin, de
acuerdo con el principio de Le Chatelier y el hecho de que el hielo posee
un volumen especfico mayor que el agua liquida. Las pendientes de las
lneas
AO, OB y OC estn determinadas en cada punto por la ecuacin de
Clapeyron o una de sus modificaciones aplicables en cada caso. Con
las

sobre la temperatura crtica. En consecuencia el rea de vapor

queda
debajo y a la derecha de AOBE, la del lquido sobre OB entre las
lneas
OC y BE, mientras que el rea de slido se extiende a la izquierda de
OC y sobre AO.
La forma en que un diagrama tal como el de la Figura 10-1 puede
usarse para seguir los cambios que tienen lugar en el sistema con
una
variacin de las variables se observa bien con el ejemplo siguiente:
Supongamos que se desea conocer el comportamiento del sistema al
calentar

el hielo a una presin de 760 mm y una temperatura TI

correspondiente al
358 Captulo 10: Regla de las fases
punto X en el diagrama hasta el punto Y a igual presin pero a una
temperatura T2. Comenzando con hielo en X y calentado lentamente a
una
presin constante el sistema sigue la lnea XN al aumentar la
temperatura
del hielo. Sin embargo, una vez que se alcanza el punto N el hielo
comienza a fundirse y la temperatura permanece constante hasta la fusin
total, y
slo entonces comienza a elevarse segn NM. Entre N y M el nico
cambio que existe es un incremento de temperatura del lquido, pero
en M
comienza la vaporizacin y la temperatura permanece constante de
nuevo
hasta que todo el lquido se ha convertido en vapor. Cuando se ha
efec-

tuado la transformacin completa del lquido en vapor, cualquier

posterior

por la lnea OC, la misma en ambas grficas. Resulta de inters

observar

adicin de calor origina simplemente un incremento de la

temperatura del

en la figura 10-2 que a presiones muy elevadas el hielo de formas

VI Y

vapor segn MY hasta alcanzar este ltimo punto, De igual manera

es

VI1 existe a temperaturas mayores de 0C. De hecho a una presin

de

posible con ayuda de la figura 10-1 predecir de algn modo los

cambios

40,000 atm el hielo VI1 es estable a 190C.

que tienen lugar en el sistema con una variacin de la temperatura,

presin o ambas.
A presiones elevadas se han observado una serie de modificaciones
adems de las comunes.1 La figura 10-2 presenta el diagrama de fases
del sistema bajo estas condiciones. Las figuras 10-1 y 10-2 son partes del
mismo
diagrama, siendo la ltima la que corresponde a la porcin de
presiones
elevadas. La manera en que los dos diagramas enlazan puede
juzgarse

Sci., 47, 441 (1912); J. Chem. Phys., 5, 964 (1937).

1 Tammann, Zeit. physik. Chem., 72, 609 (1910); Bridgman, Proc.
Am. Acad.
Sistemas de un solo componente 359
El sistema azufre. Este elemento existe en dos modificaciones
slidas,
la rmbica estable a !a temperatura ordinaria, y la monoclnica
variedad
estable a temperaturas ms elevadas. Estas dos fases slidas junto
con la
lquida y vapor dan la posibilidad de existencia de cuatro fases
micas, que
a su vez cond'ucen a los equilibrios siguientes:

Equilibrio bifsico Equilibrio trifsico

1. S(r) - S(vapor) 1. S(r) - S(m) - S(1quido)
2. S(m). - S(vapor) 2. S (r) - S (lquido) - S (vapor)
3. S(r) - S(1quido) 3. S(m) - S(1quido) - S(vapor)
4. S(m) - S(1quido) 4. S(r) - S(m) - S(vapor)
5. S(1quido) - S(vapor)
6. S(r) - S(m)
Equilibrio tetrafsico
1. S(r) - S(m) -S(lquido) - S(vapor)
Al aplicar la regla de las fases a estos equilibrios, podemos anticipar
la existencia de cuatro reas divariantes monofsicas, seis lneas
monovariantes bifsicas, y cuatro puntos de equilibrio invariantes trifsicos.
Como
el nmero mximo de fases que se encuentran presentes en
equilibrio est
dado cuando F = O, se deduce que es P = 3 para un sistema de un
solo

componente. Por lo tanto no puede existir equilibrio tetrafsico en

ste
ni en ningn otro sistema de un componente.
La figura 10-3 muestra el diagrama de fases esquemtico, del
sistema.
Las cuatro reas monofsicas se hallan dispuestas como se indica.
Las Ineas OP y PK son las curvas de sublimacin del azufre rmbico y
mono

En el punto P hay transicin de azufre rmbico a azufre

monoclnico, y
por 10 tanto es un punto invariante que corresponde al equilibrio
S( r) - S(m) - S (vapor). El azufre monoclnico funde en K, y as este punto
corresponde al equilibrio trifsico S (m) - S(1quido) - S(vapor). La Inea PS ensea la variacin del punto de transicin con la presin,
mientras
la KS muestra, de igual manera, la variacin del punto de fusin del
azufre
monoclnico con la misma variable. Estas dos leas intersectan en S
dando el equilibrio S (r) - S (m) - S (lquido). Finalmente, la lnea SW nos
da el punto de fusin del azufre rmbico. Estos son todos los
equilibrios
estables que tienen lugar. El rea del azufre monoclnico est
encerrado por
360 Captulo 10: Regla de las fases
clnico, mientras KU es la curva de presin de vapor del azufre
lquido.

las lneas PS, PK, y KS, y por esa radn no puede existir azufre
monoclnico en condicin estable fuera de la misma, ni adems, lo est el
vapor

a presiones mayores que las dadas por las curvas OP, PK y KU

debajo
de la temperatura del punto crtico U. Por encima de esta
temperatura no
hay lquido posible. De aqu que el rea lquida est determinada
por la
vertical de puntos que pasa por U y desde aqu existe vapor a
presiones

por) originando el punto invariante metastable S(r) - S( lquido) - S

(vapor). La lnea RS muestra la variacin de este punto metastable
con la
presin y es; por esa razn, la lnea de los puntos de fusin del
azufre
rmbico como una funcin de la presin. Esta lnea es una
extensin de

elevadas.

la estable WS en el intervalo de metastabilidad. Debe quedar bien

claro

Los equilibrios restantes en este sistema son todos metastables. Por

un

que, cuando tienen lugar varios equilibrios metastables, no aparece

el azu-

calentamiento rpido es posible sobrecalentar el azufre rmbico a lo

largo

fre monoclnico; en su lugar, el azufre rmbico se transforma

directamente

de OP, la lnea PR, que es la de equilibrio de sobrecalentamiento

del S(rj

en lquido segn RS, o en vapor segn PR sin pasar por la etapa

mono-

con S(vapor). Anlogamente, es posible sobreenfriar el azufre

lquido en

clnica.

todo el intervalo UK hasta R. En este punto la lnea de

metastabilidad
S (r) - S( vapor) intersecta otra metastable tambin, la S (lquida) - S
(va-

Otros sistemas de un solo componente. El sistema didxido de

carbono
es muy parecido al del agua como lo muestra la figura 10-1, excepto
que

el punto triple tiene lugar a -56.4% y una presin de unas 5 atm.

Adems, la pendiente de la lnea slido-lquida es hacia la derecha
en lugar de ser hacia la izquierda, como en el diagrama del agua.
Como la lnea de una atmsfera en este sistema corta slo la curva
de sublimacin del slido, el dixido de carbono slido debe
cambiar directamente a vapor a esta presin sin pasar por el
estado lquido. La licuefaccin del slido se logra slo bajo
presiones de unas 5 atm o mayores.

Para representar grficamente estas relaciones, sera necesario

trazar tres
ejes de coordenadas en ngulo recto entre s, y el diagrama
resultante ser
la figura de un dido. Como estas grficas tridimensionales son
difciles

Sistemas de dos componentes 361

de construir y de usar, en la prctica se prefiere bien sea una

proyeccin

El fsforo y la benzofenona son otros ejemplos de sistemas de un

solo

de dicho diagrama del slido en un plano, o una seccin transversal

plana

componente. Para mayores detalles ver Findlay, Campbell y Smith.2

SISTEMAS DE DOS COMPONENTES

de la figura para un valor constante dado de una de las variables.

De esta

Cuando en un sistema de dos componentes est presente una sola

fase

manera, es posible presentar las diversas relaciones de los sistemas

de dos

el nmero de grados de libertad es F = 2 - 1 -I- 2 = 3. Esto significa

que

componentes en una grfica bidimensional, de dos de las tres

variables

debemos especificar tres variables a fin de describir la condicin de

la fase,

mencionadas.

la presin, la temperatura y la concentracin de uno de los

componentes.

La discusin de los sistemas de dos componentes se simplifica an

ms,
al considerar separadamente los diversos tipos posibles de
equilibrio. As,

la prctica comn es la de estudiar el de lquido-gas, dido-gas,

lquido-l-

Las mediciones en los equilibrios slido-lquido de los sistemas

conden-

quido y slido-lquido individualmente y, cuando es necesario, se

combi-

sados se llevan a cabo a la presin atmosfrica. A causa de su

relativa in-

nan sus diagramas. Como los tres primeros tipos de equilibrios se

ha

sensibilidad a las pequeas variaciones de presin, esta ltima se

considera-

considerado ya en diversas ocasiones, prestaremos atencin

exclusivamente

r constante, y entonces resulta

F=C-PS-l (2)

a una aplicacin muy importante de la regla de las fases como es la

de

En sistemas de dos componentes

los equilibrios slido-lquido.

F=2+1-P

Estos son de gran importancia por su conexin con los problemas

de

=3-P

cristalizacin, y se caracterizan generalmente por la ausencia de

una fase

donde las nicas variables que permanecen son la temperatura y la

concenPublications, Nueva York, 1951.

gaseosa, y por el hecho de que resultan poco afectados por ligeros

cambios

2 Finalay, Campbell y Smith, The Phase Rule and Its Applications,

Dover

de presin. Los sistemas donde est ausente la fase gaseosa se

llaman con-

362 Captulo 10: Regla de las fases

densados, y ser los que trataremos ahora.

tracin de uno de los constituyentes. Los equilibrios slido-lquido se

repre-

sentan por lo tanto, en los diagramas de temperatura-composicin.

Para

necesario por una investigacin de la naturaleza de las fases siidas

que

intervalos limitados de concentracin cualquier expresin de las

concentra-

tienen lugar en un sistema, cubren el estudio de cualquier sistema

que se

ciones resulta vlido, pero cuando aqul se extiende desde un

100%

presente.

de un constituyente, a un 100% de otro, es preferible usar como eje

de
abscisas el porcentaje en peso o molar, como en los diagramas de
destilacin.
DETERMINACION DE LOS
EQUILIBRIOS SOLIDO-LIQUIDO
De 10s muchos procedimientos experimentales empleados en la
determinacin de las condiciones de equilibrio entre las fases slida y
liquida las
dos ms ampliamente utilizadas y de aplicacin son el anlisis
trmico y 10s
mtodos de saturacin o solubilidad, los cuales complementados
cuando es

El mtodo de anlisis tdrmico comprende un estudio de las

velocidades
de enfriamiento, es decir, de las curvas temperatura-tiempo, de las
diversas
composiciones de un sistema durante la solidificacin. De tales
curvas es
posible deducir la temperatura inicial y final de solidificacin de la
mezcla,
y determinar aqullas a que tienen lugar las transformaciones y
transiciones.
Aunque el anlisis trmico es aplicable bajo cualquier condicin de
temperatura, es particularmente adecuado en las investigaciones de
equilibrio en
aqullas que se hallan muy por encima o muy por debajo del
ambiente.

A fin de ilustrar los pasos experimentales involucrados en este

procedi-

hidrgeno, nitrgeno, 0 dixido de carbono a travh del horno.

Como una

miento, la interpretacin de las curvas, y la grfica del diagrama

final, con-

precaucin adicional se emplean para cubrir la carga un flujo

fundido, tal

sideremos especficamente el problema de determinar el diagrama

de fases

como el brax, o una capa de grafito en polvo. Despus de la fusin

y una

condensadas del sistema binario bismuto-cadmio. La primera etapa

com-

agitacin intensa se introduce un termopar en el fundido y se deja

que los

prende la preparacin de cierto nmero de mezclas de los dos

metales va-

cntenidos se enfren lentamente. Se toman lecturas de

temperatura y tiempo

riando en composicin desde bismuto puro a cadmio puro.

hasta que la carga del crisol ha solidificado completamente.

Finalmente, se

Estas mezclas pueden espaciarse en intervalos de un 10% y de

preferencia deben ser todas de igual peso. Cada una de ellas se coloca
en un
crisol inerte, es decir, de porcelana o grafito y se funden en un
horno elc-

grafican las temperaturas as obtenidas contra el tiempo. Si se

desea comprobar la composicin se remueven y analizan las aleaciones
solidificadas.
Determinacin de los equilibrios slido-lquido 363

trico. A fin de prevenir la oxidacin de los metales es aconsejable

mantener

La figura 10-4 nos muestra una serie de curvas de solidificacin,

obte-

una atmsfera inerte o reductora sobre ellos, haciendo pasar una

corriente de

nidas en diferentes mezclas de bismuto y cadmio. Su explicacin es

la siguien-

te. Cuando un cuerpo se enfra lenta y uniformemente, se obtiene

una curva

temperatura del sistema permanece constante hasta que

desaparece una de

suave de enfriamiento y la temperatura del cuerpo se aproxima a la

del

las fases. El resultado es una porcin plana de la curva. Finalmente,

cuando

ambiente, pero cuando tiene lugar alguna transformacin que

libera calor

la solidificacin es completa, el sistema vuelve a ganar un grado de

libertad,

durante el enfriamiento, la pendiente de la curva se modifica

sustancial-

y las curvas de enfriamiento vuelven a exhibir una variacin

continua de la

mente. La naturaleza de esta variacin depende de los grados de

libertad

temperatura con el tiempo. A la luz de estos hechos una rotura o

arresto

del sistema. Una sola fase con F = 2 presenta una curva de

enfriamiento

en la curva de enfriamiento indica la aparicin de una segunda fase,

ordi-

continua. Cuando aparece una nueva fase, la variancia del sistema

se reduce

nariamente la separacin de un slido desde el fundido, mientras

que la

una unidad, y el calor generado por la formacin de esta nueva fase

origi-

porcin horizontal indica la coexistencia de tres fases. La tercera

puede

na una discontinuidad en la curva, debido al cambio de pendiente

por el en-

resultar de la separacin de dos slidos desde la sustancia fundida,

de la

friamiento de una fase a una inclinacin menor, que corresponde al

enfria-

interaccin de ste con un slido para formar otro nuevo, o de la

separacin

miento de las dos fases. De nuevo, cuando aparece una tercera, F =

o, y la

de un slido desde dos fases lquidas. La naturaleza del cambio

particular

que se produce se akanza por simple inspeccin del diagrama final

de fases

Para construir el diagrama de equilibrio se trazan las distintas curvas

de

y un anlisis de los slidos del sistema.

solidificacin correspondientes a diversas concentraciones con sus

valores

Con esta consideracin en mente, concluimos desde las curvas de

enfriamiento de la figura 104 que los arrestos indicados por ti significan la
aparicin de una segunda fase en el sistema, mientras que las porciones
horizontales resultan de la coexistencia de tres fases. En este sistema las
micas fases
slidas son el bismuto y el cadmio puros, y de aqu que las porciones
horizontales son el resultado de la presencia simultnea de aqullos y de
sustancia fundida. Sin embargo, en las curvas (a) y (h) las porciones
horizontales

iniciales y finales ti y tf de solidificacin y se llevan a una grfica de

temperatura frente a composicin. Se dibujan curvas de pendiente ligera
que
pasan por las temperaturas ti y tf de cada caso, formndose as el
diagrama
presentado en la figura 10-5. La curva AB indica las temperaturas en
las
cuales comienza a separarse el bismuto del fundido segn las
diferentes
concentraciones, mientras que BC nos da la misma informacin
para la
364 Captulo 10: Regla de las fases

son debidas a las dos fases, puesto que estos son sistemas de un
solo com-

separacin inicial del cadmio. La lnea DE indica la temperatura a la

cual

ponente.

todas las mezclas se hacen slidas. Discutiremos ms adelante ms

detalles

sobre este tipo de diagramas.

En la figura 10-5 la lnea AB puede considerarse no slo como la
curva
de puntos de enfriamiento inicial del bismuto, sino tambin como la
curva

de solubilidad del bismuto en cadmio fundido. Los puntos sobre

esta curva representan entonces las solubilidades del bismuto en el cadmio
fundido a

diversas temperaturas. Anlogamente, la curva BC nos da las

solubilidades

trazar la curva AB. Por un procedimiento similar, pero usando ahora

bismuto

a diversas temperaturas del cadmio en bismuto fundido, mientras

que en B

fundido y un exceso de cadmio slido se obtiene la curva BC entre

144 y

la solucin se halla saturada con relacin a ambos slidos.

321OC. Aunque este mtodo se emplea rara vez al estudio de los

sistemas

En el mtodo de saturacin las solubilidades de una sustancia en

otra se
determinan a varias temperaturas constantes, grficndose en
funcin de
ellas. Para obtener la composicin de una soluci6n de cadmio
saturada con
bismuto a 2OO0C, punto F en la figura 10-5, debe agregarse un
exceso de
bismuto en polvo al cadmio fundido, la mezcla se lleva a 200'C y la
masa
se agita hasta alcanzar el equilibrio. El exceso de bismuto se filtra y
se
analiza la solucin saturada en ambos constituyentes. Si se repite
esta operacin a diversas temperaturas comprendidas entre 144 y 27loC, se
puede

metlicos, es el principal medio empleado en los sistemas que

contienen agua
y solventes parecidos.
Determinacin de la naturaleza de las fases slidas 365

Fuera de las temperaturas de -5OOC a 20O0C este mtodo va

acompa-

puestos tienen composicin definida, son estables en un intervalo

de tem-

ado de dificultades experimentales y en consecuencia se prefiere el

proce-

peraturas y concentracin, poseen temperatura de fusin o de

transicin

dimiento de anlisis trmico.

definida, y tienen una estructura cristalina definida.

DETERMINACION DE LA

cutido antes.

NATURALEZA DE LAS FASES SOLIDAS

3. Soluciones slidas, homogneas cuya composicin vara dentro

de inter-

Para una interpretacin completa del diagrama de fases es esencial

COnocer la naturaleza y composicin de las fases slidas que aparecen
durante
la cristalizacin y en el slido final. Estas pueden ser:
1. Componentes puros, tales como el bismuto o cadmio en el
sistema dis2. Compuestos formados por la reaccin entre los constituyentes
puros, por

valos de concentracin y est determinada por la composicin de la

solucin desde la cual cristalizan. Tal variabilidad de composicin
establece
una diferencia entre la solucin slida y un compuesto.
4. Mezclas de slidos que pueden ser componentes puros,
compuestos 0 soluciones slidas.

ejemplo, el MgZn,, del sistema Mg-Zn; el Na2S0,. 10 H,O, en el

sistema

Frecuentemente es posible deducir la naturaleza de las fases

slidas del

Na2S04-H,0, y el FeCl, - 6 HzO, en el sistema FeC13-H20. Tales com-

aspecto del diagrama de las mismas pero otras veces es necesario

someter

a un escrutinio ms cuidadoso los slidos. Para hacerlo se

inspeccionan por

lo tanto, llegar a la composicin de la fase slida pura.

CLASIFICACION DE LOS EQUILIBRIOS

microscopa para ver su nmero y, si es posible, su identidad. Otra

posibili-

SOLIDO-LIQUIDO DE DOS COMPONENTES

dad es el uso de los rayos X. La separacin desde una solucin y el

anlisis

Cada diagrama de fase condensado se puede considerar compuesto

de una

siguiente tambin puede emplearse, pero este procedimiento va

acompaado

combinacin de cierto nmero de otros tipos simples y este tipo es

el nico

366 Captulo 10: Regla de las fases

que tiene lugar en ciertos sistemas: en otros hay una combinacin

de los

de incertidumbre a causa de la dificultad en lograr un slido libre

de
contaminacin de una solucin saturada. Esta dificultad puede
obviarse

mismos, dando un diagrama completo ms complejo. En cualquier

caso el
significado de las relaciones de fase en un sistema es fcil de
entender

por el uso de una telltale que es una sustancia soluble en

solucin pero

cuando se dispone de los tipos de diagrama elemental.

no en la fase slida. Al adicionar una cantidad definida pequea de

esta

Los sistemas de dos componentes condensados se clasifican primero

segn

sustancia a la solucin y determinar su cantidad presente en el

slido h-

la miscibilidad de las fases lquidas, y stas a su vez de acuerdo con

la natu-

medo, es posible deducir la cantidad de solucin adherida al slido

y, por

raleza de las fases slidas que cristalizan desde la solucin. Sobre

esta base

los tipos elementales son:

Clase A. Los dos componentes son completamente miscibles en el
estado

Clase R. Los dos componentes son parcialmente miscibles en el

estado lquido.

lquido.

Tipo I. Los componentes puros slo cristalizan desde la solu-

Tipo I. L,os componentes puros slo cristalizan desde la solucin.

cin.

Tipo 11. Los dos constituyentes forman un compuesto slido es-

Clase c. Los dos componentes son inmiscibles en el estado lquido.

table hasta su punto de fusin.

Tipo I. Los componentes puros cristalizan &lo desde la solu-

Tipo 111. Los dos componentes forman un compuesto slido que

cin.

se descompone antes de alcanzar su punto de fusin.

Clase A: Tipo I. Diagrama eutctico simple 367

Tipo IV. Los dos constituyentes son completamente miscibles en

CLASE A: TIPO I. DIAGRAMA EUTECTIC0 SIMPLE

el estado slido y por esa razn dan una serie completa

Los sistemas condensados de dos componentes que pertenecen a

esta clase

de soluciones slidas.
Tipo V. Los dos constituyentes son parcialmente miscibles en el
estado slido y forman soluciones slidas estables.
Tipo VI. Los dos constituyentes forman soluciones slidas que
son estables nicamente hasta la temperatura de transicin.

tienen un diagrama general cuyo aspecto se muestra en la figura

10-6. Se
caracterizan por el hecho de que los constituyentes A y B son
completamente miscibles en el estado lquido, y tales soluciones dan slo
fases slidas
puras A y B. En esta figura los puntos D y E son los de fusin de A y B
puros

respectivamente. La lnea DG da las concentraciones de las

soluciones saturadas con A a temperaturas comprendidas entre D y F, o los puntos
de
congelacin de las soluciones que dan una fase slida A.
Anlogamente, la
lnea EG da las concentraciones de las soluciones saturadas con el
slido
B a temperaturas comprendidas entre E y F. En G la solucin es
saturada
en A y B, esto es, las tres fases se hallan en equilibrio. Se deduce,
por lo
tanto, que las lneas DG y EG representan equilibrios bifsicos
monovariantes, mientras que G es un punto invariante, en el cual la
temperatura F
y la composicin C de la solucin debe permanecer constante en
tanto coexistan las tres fases. La temperatura puede hacerse descender
debajo de F

slo cuando una de las fases ha desaparecido y por enfriamiento

ulterior la
solucin se encuentra saturada. En otras palabras, en F la solucin G
debe
solidificar completamente, y es por tanto la temperatura mnima en
la cual
existe una fase lquida en el sistema A-B; debajo de esta, el sistema
es completamente slido. La temperatura F es la eutctica y C y G son la
composi-

368 Captulo 10: Regla de las fases

al considerar la conducta por enfriamiento de varias mezclas de A y
B. Tomemos primero una mezcla de composicin global a, si se calienta
hasta el
punto a"' se obtiene una solucin no saturada. Al enfriar esta
solucin hasta
el punto a" se obtiene X". En este punto la solucin est saturada
con A; o en

cin y el punto eutcticos.

otras palabras, a" es el punto de congelacin de la solucin a la

temperatu-

Encima de las lneas DG y GE se encuentra el rea en la cual la

solucin

ra 2'. A medida que contina el enfriamiento sigue separndose A, y

la

se halla no saturada o existe el fundido. En ella &lo hay una fase

presente

composicin de la solucin saturada cambia segn la lnea d'G. As, a

una

y el sistema es divariante. A fin de definir un punto cualquiera en

esta

temperatura tal como la x' el slido A est en equilibrio con la

solucin

rea deben especificarse tanto la temperatura como la composicin.

El signi-

saturada de composicin y', y as sucesivamente. Puede verse, por

esa razn,

ficado de las porciones restantes del diagrama puede hacerse m&

claro

que para una composicin global que queda en el rea DFG el

slido A

est en equilibrio con diversas composiciones de la solucin dada

por la cur-

y hay tambin una mezcla intima de cristales ms finos de A y B que

crista-

va DG en cada temperatura. Sin embargo, a la temperatura F

aparece otra

lizan en la proporcin C definida a una temperatura F. Los cristales

mayores

fase slida, B, y el sistema se vuelve invariante. Al extraer calor A y

B cris-

de A, se llaman primarios, porque son los primeros en aparecer. El

rea

talizan desde la solucin saturada en la relacin fija, C, y la

cristalizacin

FACG debe marcarse por esa razn como conteniendo cristales

primarios

contina hasta que la solucin ha solidificado completamente. Una

vez que

de A en una mezcla de eutctico intima de cristales de A y B.

este proceso est completo y no queda sino una mezcla slida de A

y B,
el sistema se vuelve monovariante, y el enfriamiento sigue debajo
de F en el
rea FACG de coexistencia de los dos slidos A y B.
La inspeccin del rea slida FACG en el microscopio Fevelara que
est constituida por cristales relativamente grandes de A que han
tenido
una oportunidad para crecer, desde la temperatura x", a una menor
de F,

Anlogas consideraciones aplicadas a las composiciones globales

que
quedan entre C y B, tal como b, por ejenlplo, muestran que un rea
EFG
del slido B est en equilibrio con las soluciones saturadas a lo largo
de EG.
A la temperatura F aparece el slido B, el sistema se hace invariante,
y as
permanece hasta que la solucin solidifica en G. Una vez que la
solidificacin es completa, la mezcla pasa dentro del rea FBCG donde el
constitu-

yente primario B y la mezcla eutctica de composicin global C se

hallan
presentes. Finalmente, enfriando una mezcla de composicin C no
obtendremos ningn slido hasta llegar al punto G, en el cual aparecen
simultneamente A y B, y el sistema solidifica a temperatura constante para
producir Gnicamente la mezcla eutctica. En este sentido, la composicin
C se
comporta como una sustancia pura durante la solidificacin. Sin
embargo,

Clase A: Tipo II 369

racin de A puro tiene slo lugar en las mezclas que quedan dentro
del rea
DFG entre las temperaturas D y F. Anlogamente, B puro se obtiene
slo
en el rea EFG a partir de composiciones globales que quedan entre
C y B,
y nicamente entre las temperaturas E y F. La proporcin de slido
en la
solucin saturada para cada temperatura se estima desde el
diagrama. Para

el resultado no es un solo slido sino una mezcla de dos.

una composicin global a a la temperatura x', la distancia k'd es una

me-

Una vez que disponemos del diagrama de fases tal como el de la

figura

dida de la cantidad de solucin saturada de composicin y', mientras

que la

10-6, para un sistema binario, es posible especificar las condiciones

bajo

distancia dy' nos da la cantidad de slido A presente en la mezcla.

Por lo

las cuales se obtienen las fases slidas particulares y describir el

comporta-

tanto, la relacin x'd/dy' es tambin la razn en peso y'/A, si la

composi-

miento de una mezcla global dada al enfriarse. As se puede ver que

la sepa-

cin se expresa en porcentaje en peso, o molar si as viene

expresado la com-

posicin de A y y'. Con estas relaciones y cualquier peso global es

posible

el compuesto, en este caso CuCl - FeC13, se considera como un

componente

calcular el rendimiento de la fase slida que se desea para una

temperatura

aparte, todo el sistema puede pensarse como constituido de dos

diagramas

dada.

del tipo eutctico sencillo, uno por CuCI-CuC1 * FeCl,, y el otro por
CuCl

En la figura 10-6 se muestran los diagramas eutcticos simples del

aluminio-estao, bismuto-cadmio, cloruro de potasio-cloruro de plata,
sulfato

FeCI3-FeC1,. La discusin de los diagramas del tipo I se aplica a cada

porcin con el resultado mostrado en la figura.

de sodio-cloruro de sodio, y benceno-cloruro de metilo. El

comportamiento

Un compuesto tal como el CuCl * FeC13 que funde a temperatura

cons-

de estos sistemas al enfriar es anlogo al del bismuto-cadmio ya

descrito.

tante para dar un lquido de igual composicin que el compuesto

slido se

CLASE A: TIPO 11. FORMACION DE UN

dice que tiene un punto de fusin congruente. Compuestos de esta

natura-

COMPUESTO CON PUNTO DE FUSION CONGRUENTE

Cuando reaccionan dos componentes puros para formar un
compuesto
estable hasta su punto de fusin, el diagrama de fases toma la forma
tpica
mostrada en la figura 10-7 para el sistema cloruro cuproso-cloruro
frrico. Si

leza aparecen tambin en los sistemas binarios del oro-teluro

(AuTe,) , aluminio-selenio (A12Se3), cloruro de calcio-cloruro de potasio (CaC1, .
KCI) ,
urea-fenol ( 1 : 1 ) y otros muchos. Cuando varios compuestos con
puntos de

fusin congruente se forman en un sistema se obtiene un mximo

para cada
uno de ellos, y el diagrama tiene la forma de la figura 10.8
correspondiente
al sistema Fe,C16-H,0,3 en el que se observan cuatro compuestos
estables,
esto es, Fs2Cl, * 12 H,O, Fe2Cl, .7 HzO, FezGI, .5 HzO, y Fe&& - 4
&.o.
La presencia de estos compuestos aumenta el nmero de reas y
puntos
eutcticos pero por otro lado no agrega nada nuevo al problema
geperal.
3 B. Roozeboom, Z. physik. Chem., 10, 477 (1892).
370 Captulo 10: Regla de las fases

Clase A: Tipo I11 371

Si usamos el artificio de considerar cada compuesto como un
constituyente,
el significado de las diversas reas, lneas y puntos se deduce
fcilmente
como se seal con anterioridad.
CLASE A: TIPO 111. FORMACION DE UN COMPUESTO
COMO RESULTADO DE UNA REACCION PERITECTICA
En muchos sistemas se forman compuestos cuya estabilidad no
alcanza
hasta el punto de fusin, sino que al calentar se encuentra que en
lugar de
fundir congruentemente en un punto se descomponen para dar una
nueva
fase slida y una solucin de composicin diferente de la de las
fases slidas.
Cuando esto sucede, se dice que el compuesto lleva a cabo una
transicwn,
o reaccin peritctica o una fusi6n incongruente.

En general una reaccin peritctica se representa mediante la

ecuacin

esta temperatura se obtendr una porcin horizontal en las curvas

de enfria-

C2 F& C, + solucin (o fundido) (4)

miento anlogas a la porcin eutctica.

donde C, es el compuesto, y C, la nueva fase slida que puede ser

tanto

Las relaciones en un sistema en el que tiene lugar una reaccin peri-

un compuesto como un constituyente puro. Como lo indica la

ecuacin (4),
la reaccin peritctica es reversible, es decir, al calentar tendr
lugar un
cambio de izquierda a derecha, y al enfriar lo contrario. Como
durante la
reaccin peritctica existen tres fases en equilibrio, el sistema es
invariante,
y de aqu que tanto la temperatura como la composicin son fijas, y
cambiarn slo cuando desaparece una de las fases; o en otras palabras,
cuando
la reaccin peritctica se ha efectuado totalmente. La temperatura
constante
a la cual tiene lugar la reaccin se llama peritctica o de transicin, y
para

tctica se ilustran con el diagrama para el sistema condensado

binario
del fluoruro de calcio-cloruro de calcio que se muestra en la figura
1&9.
La lnea AB da las concentraciones de fundido en equilibrio con el
fluoruro
de calcio slido. Cuando se alcanza el punto B, a 737OC, se produce
una
reaccin peritctica entre la sustancia fundida de composicin B y el
fluoruro
de calcio slido para formar el compuesto CaF, . CaCl,, segn la
ecuacin
CaF, (S) i- fundido (B) = CaF, . CaCI, ( S)
Esta reaccin procede isotrmicamente al formar el compuesto C
hasta
que se consumen totalmente, bien sea, el fluoruro de calcio o el
fundido,

dependiendo esto ltimo, de la composicin global de la mezcla. Si

la composicin global queda entre la de el fluoruro de calcio y C, por
ejemplo a
en la figura, hay mayor proporcin de este ltimo compuesto del
que es
necesario para reaccionar con la sustancia fundida B, y de aqu que
al
372 Captulo 10: Regla de las fases

agotarse el fundido, &te se habr transformado todo en CaF,, . CaCl,,

mien-

tras que el exceso de fluoruro de calcio quedar como tal. En

consecuencia,

CaCl, tienen cada una sus propias curvas de solubilidad que

intersectan

dentro del rea comprendida entre el eje de aquel fluoruro y C

debajo de

en B, la concentracin de la solucin saturada con ambas fases.

Finalmente,

737OC, slo existen dos fases slidas: CaF, y CaF, . CaCI,. Si por el
contra-

si la composicin global fuese b, que corresponde exactamente a C,

existe SU-

rio, la composicin de la mezcla queda entre C y B, por ejemplo d,

existe ma-

ficiente fluoruro de calcio para reaccionar con todo el fundido, y el

yor cantidad de fundido que el necesario para reaccionar con todo

el fluoruro de calcio slido, y de aqu que los productos de la reaccin
peritctica
sern C y fundido sin reaccionar. Al pasar al rea situada
inmediatamente
debajo de CB tendremos, slido C y fundido en equilibrio con las
concentraciones de las soluciones saturadas dadas por la lnea BD. Debe
observarse
que las lneas AB y BD no son continuas sino que presentan una
rotura
en B. Esto significa que las fases slidas del fluoruro de calcio y el
CaF, .

resultado de la reaccin peritctica es ahora compuesto puro C,

nicamente.
El resto del diagrama no introduce nada nuevo. CBDE es
simplemente
un diagrama eutctico sencillo que comprende los constituyentes C
y cloruro
de calcio. Con esta interpretacin del diagrama, las designaciones de
las Breas
mostradas se deducen fcilmente. Se observar que la mezcla
eutctica est
compuesta de cloruro de calcio, CaF, . CaC1, y fundido, sin que
aparezca
fluoruro de calcio puro

Clase
A: Tipo IV
373

Como ejemplos podemos sealar los siguientes, junto con los

compuestos
producidos: oro-antimonio (AuSL) , cloruro de potasio-cloruro
cprico
(2KC1. CuCb), cido pcrico-benceno ( 1 : 1 ) , cloruro de sodio-agua
(NaCl .
2 azo), sulfato de sodio-agua (Na2S04 . 10 KO). En algunos
sistemas
presentan diversos compuestos, unos con punto de fusin
congruente y otros
no. As en el sistema aluminio-calcio el compuesto A1,Ca tiene
punto de
fusin congruente mientras que el compuesto AI,Ca se forma por
una reaccin peGtctica. El diagrama de fases para este sistema, mostrado
en la
figura 10-10, se considera tpico de las relaciones encontradas bajo
tales

Se han observado reacciones peritcticas binarias en muchos

sistemas.

condiciones. Finalmente, en muchos sistemas se forman diversos

compuestos, ninguno de los cuales tiene puntos de fusin congruentes. Son
ejemplos

de este tipo el sulfato de potasio-sulfato de cadmio(K,SO, 2 CdS04,

K,SO;

dose as de los compuestos slidos cuya composicin es fija siempre.

El exa-

3 CdSO,) y sulfato de magnesio-agua (MgS04. HzO, MgS04. 6 &O,

374 Captulo 10: Regla de las fases

MgSO, . 7 H20, MgSO, . 12 H:zO). La porcin cercana al agua pura

del
diagrama en este Gltimo sistema se puede observar en la figura 1011. Un
estudio del mismo revela que su interpretacin comprende
simplemente una
extensin de los principios empleados para interpretar el diagrama
simple
mostrado en la figura 10-9.
CLASE A: TIPO IV. MISCIBILIDAD
TOTAL EN EL ESTADO SOLIDO
De la misma manera que dos lquidos se disuelven entre s, lo hacen
10s
slidos dando una solucin slida. Estas, como las lquidas, son
homogneas
y pueden variar en composicin dentro de lmites muy amplios,
diferencin-

tuyente entra en la red de otro y se distribuye uniformemente en

todo l.
Esta uniformidad de distribucin establece una diferencia de la
solucin Slida con la de una mezcla de slidos, pues en este ltimo caso, cada
constituyente conserva su estructura cristalina caracterstica.
Los diagramas de fase condensada de los sistemas binarios donde
las
fases slidas y lquidas son completamente miscibles, se clasifican
en tres
grupos:
1. Los puntos de fusin de todas las soluciones son intermedias
entre los
2. La curva de puntos de fusin presenta un mnimo.
3. La curva de puntos de fusin presenta un mximo.
de los componentes puros.
Estos diferentes casos se discutirn ahora.
men por rayos X de las redes de las soluciones slidas ensea que un
consti-

Tipo intermedio de diagrama. La figura 10-12 presenta el diagrama

de fases del sistema tiocianatos de amonio-potasio, donde los dos

constituyentes son completamente miscibles en ambos estados slido y
lquido. En este
diagrama la curva superior, curva de liquidos, da la temperatura de
solidificacin inicial, es decir, las composiciones del fundido saturado
con soluciones slidas a diversas temperaturas, mientras que la curva
inferior, o de
slidos, da la temperatura a que tiene lugar la solidificacin final.
Para seguir
los cambios involucrados en la solidificacin de una composicin
dada del
fundido, consideremos un punto tal como a en la fase lquida. Al
enfriar
esta solucin, no se separar ninguna fase slida hasta alcanzar la
temperaClase A: Tipo IV 375

tura que corresponde al punto b, entonces se producir una

pequea cantidad de solucin slida de composicin c y cambia tambin la
composicin
de la sustancia fundida hacia, por ejemplo, d. Por enfriamiento
posterior,
d comenzar a solidificar en e, y la composicin de la fase slida se
reajustar

a g al solubilizarse algo de tiocianato de amonio desde el fundido.

En toda
ocasin la composicin de las soluciones lquidas y slidas en
equilibrio
estn dadas por las intersecciones de las lneas horizontales
isotrmicas con
las curvas de lquidos y slidos. Conforme prosigue el enfriamiento
la composicin del fundido se mueve a lo largo de la curva de Ziquidus
hacia el
tiocianato de amonio, mientras que la solucin slida se mover en
la misma
direccin a lo largo de la lnea de solidus. Cuando se obtiene el
punto h,
la solucin slida en equilibrio junto con la pequea cantidad de
fundido
que resta tiene la composicin global de la mezcla, y de aqu que
en este
punto la mezcla solidifica completamente, dando una solucin
slida de
composicin i igual a la original del fundido. Un enfriamiento
posterior

conduce a un simple descenso de la temperatura de i.

Las mismas consideraciones se aplican al enfriamiento de cualquier
composicin global en el diagrama. Aunque el proceso de
enfriamiento descrito arriba ha sido considerado en etapas; realmente los cambios
de composicin del slido y fundido involucran un ajuste continuo de las
concentraciones a los valores de equilibrio exigidos por las curvas de Ziquidus
y solidus
en cada temperatura. Debe recalcarse, sin embargo, que este
modo de
solidificacin se obtiene slo cuando el enfriamiento es
suficientemente lento
y hay buen contacto entre las fases para alcanzar el equilibrio pero
cuando
el enfriamiento es rpido y hay poca agitacin se separan soluciones
slidas
de composicin variable, y la temperatura final de congelamiento
es menor
que hi.

Como en este sistema no existen m6s que dos fases presentes en

cualquier

cloruro de plomo-bromuro de plomo, cloruro de plata-cloruro de

sodio,

situacin de equilibrio, no hay puntos invariantes, y de aqu que no

existen

cobre-nquel, plata-oro y naftaleno-/%naftol.

porciones horizontales en las curvas de enfriamiento. Las nicas

discontinui376 Captulo 10: Regla de las fases
dades son un arresto cuando se alcanza la curva de liquidus y
comienza a
separar el slido, y otro cuando la lnea de composicin global
atraviesa la
curva de solidus y desaparece el fundido, es decir, para una
composicin
tal como a se observan arrestos a temperaturas que corresponden
a los
puntos b e i.
La formacin de manera continua de una solucin slida del tipo
descrito es bastante comn. Entre los sistemas discutidos se encuentran
los del

Tipo con mnimo en el diagrama. El diagrama de la figura 10-13 del

sistema p-iodoclorobenceno (A) -p-diclorobenceno (B) constituye
una variacin de la figura 10-12. Aqu, como antes, A y B forman una serie
completa
de soluciones slidas, pero la curva de puntos de fusin presenta
ahora un
mnimo. De nuevo, la curva superior es el liquidus mientras que la
inferior
es el solidus. Excepto por el hecho que la composicin del fundido
corres

en el caso del tiocianato de amonio-tiocianato de potasio.

Otros sistemas que quedan dentro de esta categora son: carbonato
de
potasio-carbonato de sodio, cloruro de potasio-bromuro de potasio,
bromuro
mercrico-yoduro mercrico, nitrato de potasio-nitrato de sodio,
plata-antimonio, y cobre-oro.
Clase A: Tipo V 377
Tipo con mximo en el diagrama. Aunque se presenta pocas veces,
este
tercer tipo de diagrama presenta un mximo en la curva de puntos
de fusin. La figura 10-14 muestra un diagrama de esta clase
correspondiente al
sistema d-carvoxima-l-carvoxima (C,,H,,NOH). De nuevo el liquidus
es
pondiente al mnimo, solidifica a temperatura constante para dar
una solucin slida, las relaciones en este sistema son parecidas a aqullas
descritas

la curva superior y el solidus la inferior. Como en el caso

precedente, existe
slo una composicin del fundido que solidifica a temperatura
constante,

y es la que corresponde al mximo. Las restantes composiciones se

comportan
de la manera descrita.