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APLICACIN DE LAS ECUACIONES DIFERENCIALES A LA QUIMICA

I.

INTRODUCCION

II. OBJETIVOS
2.1.

OBJETIVO GENERAL

Conocer la aplicacin directa de las ecuaciones diferenciales en la qumica.

2.2.

OBJETIVO ESPECIFICO

Utilizar los conceptos fundamentales de las ecuaciones diferenciales en la solucin de


problemas en la qumica.
Mostrar que las ecuaciones diferenciales aparecen de forma natural en cantidad de
problemas de qumica.

III. MARCO TEORICO:


3.1.
VELOCIDAD DE LAS REACCIONES QUMICAS Y LA LEY DE ACCIN DE MASA:
A) VELOCIDAD DE LAS REACCIONES QUMICAS:

Una ecuacin qumica describe cmo las molculas de varias sustancias se combinan
para producir otras sustancias. Por ejemplo:

2H2 + 02

2H20

Dice que 2 molculas de hidrgeno se combinan con una molcula de oxgeno


paraproducir dos molculas de agua. En general, una ecuacin qumica se lee:

aA +bB + cC

mM + nN + pP

Donde A, B, C, representan molculas de las sustancias reactivas, M, N, P,


representan molculas de las sustancias formadas por la reaccin, y a, b, c, m, n, p, son
enteros positivos significando el nmero de molculas que toman parte enla reaccin.
La tasa a la cual se forma una sustancia se llama la velocidad de reaccin. Aunque
ninguna regla general se aplica en todos los casos, la ley de accin demasa se puede
aplicar en la determinacin de esta tasa.

B) LEY DE ACCIN DE MASA:

Si la temperatura se mantiene constante, la velocidad de una reaccin qumica es


proporcional al producto de las concentraciones de las sustancias que estn
reaccionando.

Si A, B y C, denotan las concentraciones de A, B, C en tiempo t, estas concentraciones


expresadas en moles por litro,* y si X es el nmero de moles por litro que han
reaccionado despus de tiempo t, la tasa dx/dt de la reaccin est dada por:

][

][

* Un mol es el peso molecular de una sustancia en gramos, tomando el peso atmico


del oxigeno co o 16g; hidrgeno, H, como 1.008g; carbn, C, como 12.01g, etc. Asi
1mol O2 = 2(16) = 32 g, 1mol H2O = 16 + 2 (1.008) = 18.016 g, 1mol C2H6= 2(12.01)
= 30.068 g

Donde la constante de proporcionalidad k se llama la constante de velocidad. El orden


de la reaccin es la suma de los exponentes. Las reacciones se llaman
unimoleculares,bimolecular, trimolecular, etc., de acuerdo a si el orden es uno, dos,
tres, etc.
3.2.

PROPIEDADES TERMODINMICAS DE LOS FLUIDOS PUROS:


3.2.1. ECUACIONES FUNDAMENTALES DE LA TERMODINMICA:

De la Primera Ley de la Termodinmica:

(1)

Pero

y para procesos cuasi estticos:

Entonces:

( 2)

Para procesos reversibles:

( 3)

Al sustituir las ecuaciones(2) y(3) en la(1) se tieneque:

( 4)

De la Segunda Ley de la Termodinmica:

(5)

Despejando
y al sustituir en la ecuacin (4) se obtiene la primera
ecuacin fundamental de la termodinmica:

( 6)

Como la ecuacin diferencial (6) es exacta, cumple con el criterio de Euler y entonces
se obtiene la primera relacin de Maxwell:

( )

( )

(7)

Observando la ecuacin (6) las variables naturales de la energa interna U son la


entropa S y el volumen V, de tal forma que U= U(S, V) y al diferenciar esta funcin:

( )

( )

(8)

Comparando las ecuaciones (6) y (8) se obtienen las siguientes igualdades:

( )

(9)

( )

(10)

Retomado la primera ecuacin fundamental:

Al aplicar el concepto de entalpa:

HUPV (11)

Sumando a la ecuacin (6) d (PV) se tiene que:

dUd(PV)TdSPdVd(PV)

d(UPV )TdSPdVPdVVdP

Como:

HUPV

dHTdSVdP

(12)

La ecuacin (12) es conocida como la segunda ecuacin fundamental de la


termodinmica, la cual es una ecuacin diferencial exacta y cumple con el criterio de
Euler, y se tiene la segunda relacin de Maxwell:

( )

( )

(13)

Observando la ecuacin (12) las variables naturales de la entalpa H son la entropa S


y la presin P, de tal forma que H=H(S,P) y al diferenciar esta funcin:

Comparando las ecuaciones (12) y (14) se obtienen las siguientes igualdades:

(15)

(16)

Retomadolasegunda ecuacin fundamental:


dH TdS VdP

Aplicando el concepto de energa de Gibbs :

GHTS

(17)

Restando a la ecuacin (12)d(TS)se tiene que:


dHd(TS) TdSVdPd(TS)

d(HTS)TdSVdPTdSSdT

Como:

GHTS

dGSdTVdP

(18)

La ecuacin (18) es conocida como la tercera ecuacin fundamental de la


termodinmica, la cual es una ecuacin diferencial exacta y cumple con el criterio de
Euler, y se obtiene la tercera relacin de Maxwell:

( )

( )

(19)

La ecuacin (18) muestra que las variables naturales de la energa de Gibbs G son la
temperatura T y la presin P, de tal forma que G=G (T, P) y al diferenciar esta
funcin:

( )

( )

Comparando las ecuaciones (18) y (20) se obtienen las siguientes igualdades:

( )

(21)

( )

(22)

IMPORTANTE: las ecuaciones (18), (19), (20). (21) y (22) son muy importantes para
construir varias ecuaciones relevantes para el curso de Equilibrio y Cintica.

Retomadolaprimera ecuacin fundamental:


Du TdS PdV

Al aplicar el concepto de energa de Helmholtz: Restando a la ecuacin (6) d(TS) se


tiene que:

AUTS

(23)

Restando la ecuacin (6) d (TS) se tienen que:

dUd(TS)TdSPdVd(TS)

d(UTS)TdSPdVTdSSdT

Como:

AUTS

dASdTPdV

(24)

La ecuacin (24) es conocida como la segunda ecuacin fundamental de la


termodinmica, la cual es una ecuacin diferencial exacta y cumple con el criterio de
Euler (vase las tablas matemticas), y se obtiene la cuarta relacin de Maxwell:

( )

( )

Observando la ecuacin (24) las variables naturales de la energa de Helmholtz A son la


temperatura T y la presin V, de tal forma que A=A (T, V) y al diferenciar esta funcin:

( )

( )

Comparando lasecuaciones(24)y(26) seobtienenlas siguientesigualdades:

( )

(27)

( )

(28)

IMPORTANTE: las ecuaciones(24),(25),(26).(27)y(28)son muy importantes para


construir varias ecuaciones relevantes para los cursos de Fenmenos de Superficie,
Fsico-qumica de Alimentos, Fsico-qumica, Farmacutica y Fisicoqumica de
Interfaces.

3.3.

RELACIN ENTRE LAS VARIACIONES DE LA ENERGA DE GIBBS


CON EL TRABAJO

De acuerdo con la Primera Ley de la Termodinmica, la ecuacin energtica es:

(29)

Si se supone que para un proceso dado, ocurre trabajo de expansin-compresin WPVy


cualquier tipo de trabajo distinto al de expansin-compresin W, entonces la ecuacin
(29) se convierte en:
dUQWPV W

Pero
entonces:

(30)

y para un proceso casi esttico-reversible Pop P del sistema,

dUQrevPdVW

(31)

Ahora, de acuerdo con la Segunda Ley de la Termodinmica, para un proceso


reversible, la definicindeuncambioinfinitesimal deentropaes:

(32)

Y a partir de la ecuacin (32),QrevTdS, que al sustituirlo en la ecuacin (31) se


obtiene:
dU TdSPdVW

(33)

Recordando que la definicin de entalpa es H=U+PV, entonces al sumar d(PV)a ambos


miembros de la ecuacin (33) se tiene:
dUdPVTdSPdVdPVW

d(UPV)TdSPdVPdVVdPW

(34)

dHTdSVdPW

(35)

Empleando la definicin de energa de Gibbs G=HTS, por lo que al restar d(TS)en


ambos miembros de la ecuacin (35) se obtiene:

dHd(TS)TdSd(TS)VdPW

(36)

d(HTS)TdSTdSSdTVdPW

(37)

dGSdTVdPW

(38)

Si el proceso se lleva acabo a presin y temperatura constantes, la ecuacin (38) se


simplifica a:

dGW

(39)

y para un cambio finito:


GW

(40)

EstadeduccinmuestraqueGrepresentaeltrabajomximodiferentealdeexpansincompresin que se puede obtener en procesos cuasi estticos-reversibles a P y T


constantes.

3.5 . RELACIN ENTRE LAS VARIACIONES DE LA ENERGA DE


HELMHOLTZ CON EL TRABAJO

Retomado la ecuacin (33):

dUTdSPdVW

Al aplicar el concepto de energa de Helmholtz: Restando a la ecuacin (33) d(TS)se


tiene que:

AUTS

(41)

10

Restando a la ecuacin (33) d(TS) se tiene que:

dUd(TS)TdSPdVWd(TS)

d(UTS)TdSPdVWTdSSdT

Como:

AUTS

dASdTPdVW

(42)

Si el proceso se lleva acabo a volumen y temperatura constantes, la ecuacin (42) se


simplifica a:

dAW

(43)

(44)

EstadeduccinmuestraqueArepresentaeltrabajomximodiferentealdeexpansincompresin quesepuedeobtenerenprocesoscuasiestticosreversiblesaVyTconstantes.

3.6.

OTRAS IDENTIDADES TERMODINMICAS IMPORTANTES

A. Identidades termodinmicas que parten de la energa de Gibbs

Partiendo de la definicin de la energa de Gibbs GHTS y sabiendo que GG (T, P).

Derivando a G con respecto a T a P constante:

11

Aqu se observa que

Entonces:

y despejando

Se tiene que:

Derivando a G con respecto a P a T constante:

Aqu se observa que

Y de la tercera relacin de

Maxwell

Entonces:

y despejando

Se obtiene:

12

B. IDENTIDADES TERMODINMICAS QUE PARTEN DE LA ENERGA DE


HELMHOLTZ
Partiendo de la definicin de la energa de Helmholtz AUTS
(T,V).
Derivando a A con respecto a T a V constante:

13

y sabiendo que AA

Aqu se observa que:

Entonces:

Y despejando:Se

tiene que:

derivando a A con respecto a V a T constante:

Aqu se observa que

y de la cuarta relacin de Maxwell:

Entonces:

y despejando

14

se obtiene:

3.7.

CAMBIO DE TEMPERATURA:

1. LEY DEL ENFRIAMIENTO DE NEWTON


Un objeto a temperatura diferente de la de sus alrededores terminar alcanzando
una temperatura igual a la de sus alrededores. Un objeto relativamente caliente se
enfra al calentar a sus alrededores; un objeto fro se calienta cuando enfra a sus
alrededores.

La "rapidez" de prdida de calor, sea por conduccin, conveccin o radiacin, es


proporcional a la diferencia de temperaturas, entre la del objeto y la de sus
alrededores.

Las leyes vlidas en el calentamiento. Si un objeto est ms fro que sus


alrededores, tambin su rapidez de calentamiento es proporcional a At5y.

3.8.

ECUACIN DIFERENCIAL DE TRANSFERENCIA DE CALOR

15

El calor transferido tiene una direccin as como tambin magnitud. La tasa de


conduccin de calor en una direccin especificada es proporcional al gradiente de
temperatura, el cual es el cambio en la temperatura por unidad de longitud en esa
direccin, sea en el sistema cartesiano, cilndrico o esfrico.

La conduccin de calor en un medio, en general, ocurre en tres dimensiones y


depende del tiempo. Esto es, la temperatura es un campo escalar de la forma, T =
T (x,y,z,t) lo que significa que la temperatura en un medio vara con la posicin y
con el tiempo.

Entonces, la conduccin de calor en un medio se le denomina en estado estable o


estacionario, si la temperatura no cambia con el tiempo, y se le llama en estado
transitorio o transiente si cambia con el tiempo; por otra parte, se le denomina
unidimensional, si su transferencia es significativa en una direccin del sistema
donde se haga el anlisis.

La temperatura pues puede entonces variar en cualquiera direccin del sistema


coordenado elegido para el estudio, convenientemente y segn la geometra del
sistema a considerar, esto es porque ya en la prctica ingenieril, se conoce y se ha
probado lo til de escoger esas particulares suposiciones a los problemas
prcticos.

A manera de recordatorio podemos observar la descripcin de las coordenadas


espaciales de un punto en los tres sistemas de coordenadas, ya estudiados en el
tema de transferencia de masa por difusin.

El flujo de calor es una magnitud vectorial, as como los son los flux de masa
difusivos y convectivos ya estudiados, razn por la cual puede escribirse en

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notacin de vectores, pero lo ms importante de esto, es la forma en que puede


entonces expresarse tales flujos en forma diferencial, haciendo caso de la ya
conocida LEY DE FOURIER.

Estas expresiones representan los flujos de calor a travs de las paredes de un


cuerpo o elemento diferencial colocado en el sistema cartesiano. Por otro lado,
dentro de un cuerpo puede estar ocurriendo un proceso de generacin de energa,
por unidad de volumen, tal es el caso por ejemplo, de considerar un volumen de
control tipo reactor nuclear, donde resultara obvio porque hay generacin de
energa si la superficie de control fuera las paredes del mismo. En cualquier caso,
esta generacin puede evaluarse como:

En caso de que sea uniforma la generacin de energa en el volumen de control, el


trmino dentro de la integral se hace constante sale de ella, haciendo simple los
clculos, y llamando a dicho trmino, tasa de generacin uniforme o constante de
calor por unidad de volumen del sistema.

Tal es el caso de una resistencia elctrica de calentamiento en un material


homogneo.

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Consideremos un cuerpo homogneo, libre de efectos de movimiento y circulacin


de flujos a su alrededor, ubicado en el sistema cartesiano, y admitiendo que la
temperatura es un campo escalar, en ese mismo sistema de coordenadas.

El flujo de calor expresado en las caras de salida del elemento, puede expresarse
segn el teorema del valor medio, de la siguiente forma:

Estas expresiones determinan la tasa de salida en las caras de la superficie de


control, y muy fcil demostrarlo a partir del teorema mencionado.

Dentro del medio puede tambin existir una fuente de energa trmica asociada,
con una tasa de generacin de energa, que puede describirse as:

18

Adems, pueden existir en el medio, cambios en su energa trmica almacenada o


su energa interna, y si tales cambios ocurren de manera que los efectos de calor
latente son despreciables por no existir cambio de fase, entonces ste trmino
correspondiente a energa

En sta ecuacin el triple producto de la densidad, calor especfico y tasa de


cambio de la temperatura en el tiempo, se le denomina tasa de cambio de energa
trmica sensible del medio por unidad de volumen del sistema.

Si se expresa la ley de conservacin de la energa en su forma ms elemental,


energa que entra menos la energa que sale ms la energa que se genera menos la
energa que se consume es igual a la energa que se acumula, se obtiene la
siguiente ecuacin diferencial, susceptible a reduccin:

H
a
c
iendo las sustituciones respectivas, y reordenando adecuadamente los trminos:

F
inalmente, obtenemos la ecuacin en coordenadas cartesianas:

19

RESUMEN DE LA ECUACIONES
COORDENADAS MS COMUNES

CARTESIANAS

CILNDRICAS

ESFRICAS

3.9.

EN

LOS

TRES

TIPOS

DE

DESCOMPOSICIN DE UNA SUSTACION RADIACTIVA:

La rapidez de descomposicin de una sustancia radiactiva en un tiempo particular t es


proporcional a la cantidad presente en ese tiempo.

La rapidez de crecimiento del nmero de bacterias en una solucin es proporcional al


nmero de bacterias presente. Si S representa la masa de una sustancia radiactiva
presente en el tiempo t, o el nmero de bacterias presentes en una solucin en el
tiempo t, entonces la Ley de descomposicin y de crecimiento, esta expresado por:

Para la descomposicin:

20

Para el crecimiento:

Donde k es un factor de proporcionalidad.

Como ds/dt=ks, las variables s y t son separables. Luego ds/s=Kdt, integrando:

Que es la solucin general. Si S0 representa a la cantidad inicial es decir S = S0, cuando


t = 0, S0 = A.

3.10.

MEZCLAS:

Considrese un tanque que tiene un volumen inicial V0 de solucin (una


mezcla de soluto y solvente). Hay un flujo tanto de entrada comode salida y se
quiere calcularla cantidad de soluto x(t) que hay en el tanque en cualquier
instante de tiempo t, en funcin de la cantidad inicial de soluto x0 al tiempo de
iniciar el proceso de mezclado.

Supngase que la solucin que se inyecta al tanque tiene una concentracin


de C1 gramos de soluto por litro, y fluye al mismo con una tasa de Q1 litros
por segundo, en tanto que la sustancia contenida en el tanque se mantiene
bien mezclada por agitacin y fluye hacia fuera de este a una tasa de Q2 litros
por segundo.

OBSERVACIN:
Es importante que quede claro que la cantidad de
soluto en el tanque, una vez iniciado el proceso, va a variar
en la medida en que transcurre el tiempo; es decir, la
21 es una funcin del tiempo.
concentracin de sal en el tanque

Sea x(t) la cantidad de soluto en el tanque en un instante de tiempo t. La cantidad de soluto


que fluye hacia el tanque durante t segundos es (Q1C1t) gramos. La cantidad de soluto
que fluye hacia fuera del tanque durante el mismo intervalo de tiempo, depende de la
concentracin de soluto C2 (t)en el tanque al instante t.

Si la tasa de entrada de lquido al tanque es igual a la tasa de salida de lquido del tanque
(Q1=Q2) entonces el volumen en cualquier instante de tiempo t es el mismo, es decir, el
volumen se mantiene constante (V (t)= V0, con V0volumen inicial).

22

Si la tasa de entrada de lquido al tanque es mayor a la tasa de salida de lquido del tanque
(Q1>Q2) entonces el volumen en cualquier instante de tiempo t es mayor que el volumen
inicial V0 (V (t)>V0).
Si la tasa de entrada de lquido al tanque es menor a la tasa de salida de lquido del tanque
(Q1<Q2) entonces el volumen en cualquier instante de tiempo t es menor que el volumen
inicial V0 (V(t)<V0).

Por otra parte, la variacin de la cantidad de soluto en un instante t, es igual a la diferencia


entre la cantidad de lquido que fluye hacia el tanque (Q C t) y la cantidad de lquido que
1

fluye fuera del tanque (Q C t):


2

x = (gramos que ingresan) - (gramos que salen)


= (Q C t) - (Q C t)
1

= (Q C - Q C ) t
2

Ya que t 0, dividiendo entre t:

Calculando el lmite de cuando t 0:

(1)

Por la definicin de derivada,

(2)

Comparando las ecuaciones (1) y (2)

(3)

23

Donde Q C y Q son constantes


1,

Sustituyendo en la ecuacin (3):

Tambien se puede expresar de la siguienta manera:

IV.

RESULTADOS

Aplicaciones a flujo de calor en estado estacionario


Considere una pieza de material de longitud indefinida acotada por dos planos paralelos A y B,
como muestra la figura a.1. Asuma que el material es uniforme en todas sus propiedades, por
ejemplo, calor especfico, densidad, etc. Supngase que los planos A y B se mantienen a 50C
y 100C, respectivamente. Todo punto en la regin entre A y B alcanza cierta temperatura que
no cambia posteriormente. As todos los puntos en el plano C en la mitad entre A y B estarn a
75C; el plano E a 90C. Cuando la temperatura en cada punto de un cuerpo no vara con el
tiempo, decimos que prevalecen las condiciones de estado estacionario o que tenemos un flujo
de calor en estado estacionario.

24

Ejemplo:
Un tubo largo de acero de conductividad trmica k = 0.15 unidades cgs, tiene un radio interior
de 10 cm y un radio exterior de 20 cm. La superficie interna se mantiene a 20C y la superficie
exterior se mantiene a 50C.
(a) Encuentre la temperatura como una funcin de la distancia r del eje como de los cilindros
concntricos.
(b) Encuentre la temperatura cuando r = 15 cm y
(c) Cunto calor se pierde por minuto en la parte del tubo de 20m de largo?
Formulacin Matemtica:
Sabemos que las superficies isotrmicas son cilindros concntricos con los cilindros dados. El
rea de tal superficie con radio r y longitud l es 2rl. La distancia dn en este caso dr. As, la
ecuacin q = - KA dU/dn puede escribirse como: q = - K(2rl) dU/dr.
Puesto que K = 0.15, l = 20 m = 2000 cm, tenemos que:
q = - 600r dU/dr.
De esta ltima ecuacin, q es por supuesto una constante. Las condiciones son U = 200C en r
= 10, U = 50C en r = 20
Solucin:
Separando las variables en q = - 600r dU/dr. e integrando se obtiene:
-600U = q ln r + c
Usando las condiciones U = 200C en r = 10, U = 50C en r = 20 tenemos - 600 (200) = q ln 10
+ c, -600 (50) = q ln 20 + c de donde obtenemos q = 408.000, c = 1.317.000. Por tanto, de 600U = q ln r + c encontramos que U = 699 - 216 ln r.
Si r = 15, encontramos por sustitucin que U = 114C. Del valor anterior de q, el cual est en
caloras por segundo, es claro que la respuesta a la parte (c) es Q= 408.000 x 60cal/min. =
24.480.000cal/min.

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V.

CONCLUSIONES

En la materia una sustancia es homognea debido a que su comportamiento no cambia


al pasar de un estado fsica a otro (liquido, solido, gaseoso)

Se muestra que las ecuaciones diferenciales aparecen de forma natural en diversos


problemas de la qumica en los que los procesos no son estacionarios, ya que los
smbolos usados en las ecuaciones difenciales mayormente no son expresados en las
ecuaciones que se usan con ms frecuencia en formulas qumicas.

En el cambio de temperatura la rapidez de prdida de calor, sea por conduccin,


conveccin o radiacin, es proporcional a la diferencia de temperaturas, entre la del
objeto y la de sus alrededores.

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VI. REFERENCIA BIBLIOGRAFICA

http://www.slideshare.net/rasisalima/ley-de-enfriamiento-o-calentamiento-cambio-detemperatura

http://www.slideshare.net/pabloto/aplicacion-de-ecuaciones-diferenciales

http://www.slideshare.net/jalexanderc/ecuacin-diferencial-de-transferencia-de-calor-y-susaplicaciones-en-ingeniera

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