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Cintica de la Reaccin y
Diseo del Reactor
13
20
25
33
37
0.00755
0.00633
0.0541
La corrida si inicio con cantidades equimolares (0.1 g.mol/1) de los reactivos, o sea, el
hidrxido de sodio y el acetato de etilo. Calclese el orden total de la reaccin y el valor
de constante de velocidad de reaccin a 298 K, y exprsese a ecuacin de velocidad de
reaccin.
Procedimiento de clculos:
1. Supngase una forma funcional para la ecuacin de velocidad.
La ecuacin de velocidad para esta reaccin se puede formular por medio de la
siguiente expresin, que relaciona la velocidad de desaparicin r, del hidrxido de
sodio con las concentraciones de los reactivos y los productos:
+rNaOHV = dNNaOH
dt
Donde r= velocidad de generacin
V=volumen del reactor
N=nmero de moles
t= tiempo
Al reacomodar (en relacin el paso 1) y observar que l concentracin se puede expresar
por medio de N/V, se obtiene
-d NaOH
dt
=R NaOH 2
1
1.5
2
2.5
3
3.5
4
5
6
7
8
167.19 (1.65)
178.33 (1.76)
186.44 (1.84)
192.52 (1.90)
197.58 (1.95)
201.64 (1.99)
205.18 (2.025)
210.76 (2.08)
214.81 (2.12)
217.85 (2.15)
220.38 (2.175)
) k
Ahora, la presin parcial del componente A debe relacionarse con la presin total del
sistema. Esto se puede realizar fcilmente por medio de un balance general de moles
existentes en el sistema, lo que da por resultado las siguientes relaciones:
a. Para cualquier reactivo
Donde
y
representan las presiones parciales iniciales del reactivo R y el
producto S, r y s son los coeficientes estequiometricos molares de R y P, es la presin
total, es la presin total inicial y n representa el cambio neto en el nmero de moles,
que es igual a los moles totales de los productos menos los moles totales de los
reactivos.
En este caso, r para el reactivo A es igual a 1, s para el producto B es igual a 2 y n es
igual
a (2-1)=1. Al utilizar los datos junto con la relacin entre presin parcial y la presin
total para el reactivo, se obtiene la expresin de la ecuacin de velocidad a verificar:
expansin por series de Taylor. Para detalles sobre estos mtodos, vase un manual de
matemticas. Las derivadas obtenidas por el mtodo de diferenciacin grafica de reas
iguales y dems datos pertinentes aparecen en la siguiente tabla:
Tiempo, h
0
0.5
1
1.5
2
2.5
3
3.5
4
5
6
7
8
234.87-,kPa
102.13
82.88
67.68
56.54
48.43
42.35
37.29
33.23
29.69
24.11
20.06
17.02
14.49
D/dt
44.5
34
26
19.5
15
11
9
7.5
6.5
4.5
3.5
2.5
1.5
o bien,
-d
/dt=
5-3 Evaluacin del volumen requerido para un reactor adiabtico con tanque
agitado y flujo continuo
Determnese el volumen requerido para un reactor adiabtico con flujo mixto en el que
se procesan 56.64 1/min(2
/min o 0.05664
/min) de una alimentacin liquida que
contiene el reactivo R y los inertes I, los cuales fluyen a una velocidad de
0.67g.mol/min y 0.33 g.mol/min, respectivamente. En el reactor, R se isomeriza para
producir S y T (una conversin fraccionaria de 90% de R) por medio de la siguiente
reaccin elemental: R S+T. La alimentacin entra al reactor a 300 K (80.6 F).
Los datos del sistema son los siguientes:
Capacidades calorficas
R=7cal/(g.mol)(C).
S=T=4 cal/(g.mol)(C)
I=8cal/(g.mol)(C)
Constante de velocidad de reaccin a 298 K.
K1=0.12 h-1
Energa de activacin
5 000 cal/(g.mol)
Calor de reaccin a 273 K.
Procedimiento de clculo
1. Exprsense las ecuaciones de los balances de materia y energa para el reactor
Este problema debe resolverse mediante una solucin simultanea de las relaciones
de los balances de materia y energa, que describen el sistema reaccionante. Dado
que el reactor est bien aislado y la reaccin es exotrmica, el fluido dentro del
reactor se calentara, lo cual hace que la reaccin se efectu a una temperatura
distinta a la temperatura para la que se conocen la constante de velocidad de
reaccin y el calor de reaccin.
Si se supone un sistema reaccionante con densidad constante, una velocidad
constante de flujo volumtrico a travs del reactor y una operacin a rgimen
permanente, el balance de materia del componente R est dado por la expresin
Dnde:
Donde
Q=velocidad de intercambio de calor con el medio ambiente.
Fi=velocidad de flujo molar de salida del compuesto i
Fio= velocidad de flujo molar de entrada del componente i
=Capacidad calorfica media del componente i
= Temperatura de entrada (alimentacin) del componente i
T=temperatura de operacin del reactor
X= velocidad de conversin molar del componente R(=Fro-Tr)
=Calor de reaccin a T.
T=Temperatura de referencia para los datos de calor de reaccin
Kt=K298 exp[
Ahora, K298=0.12h^-1;por consiguiente, cuando T=323.4K(la temperatura de
operacin del reactor), la constante de velocidad de reaccin es K323.4 = 3.31 h^-1.
B.Pequeas desviaciones de temperatura que se alejen del punto B dan por resultado la
ignicin de la masa reaccionante, porque la velocidad de generacin de calor es
mayor que la velocidad de remocin y el reactor se estabiliza en el punto A .En forma
similar, una pequea desviacin negativa de temperatura con respecto al punto B hace
que la masa reaccionante se apague y el reactor se estabiliza en el punto C.
5-4 Clculo de las dimensiones de un reactor isotrmico sin flujo
Los experimentos de laboratorio sobre la re4accion irreversible, homognea y en fase
gaseosa 2A+B=2C han demostrado que la constante de velocidad de reaccin es igual a
1x105 (g.mol/L)-2s-1 , a una temperatura de 500C (932F) .El anlisis de los datos
isotrmico para esta reaccin indica que la ecuacin de velocidad con forma -rA =kCA
CB 2 representan adecuadamente los datos a 500C y una presin total de 101.325 KPa
(1 atm).Calclese el volumen requerido por un reactor isotrmico, isobrico y sin flujo,
para procesar 6 L/s (0.212 ft3 /s) de una alimentacin gaseosa que contiene 25% de A,
25% de B y 50 % de inertes en volumen , si se requiere una conversin de 90% de
componente A.
Procedimiento de clculo:
1 Desarrllese una ecuacin de diseo para el reactor sin flujo, con base en el
balance de materia
Para obtener las dimensiones adecuadas del reactor para esta ecuacin y sus condiciones
de alimentacin, se necesita una expresin que relacione le volumen del reactor, la
velocidad de conversin de la alimentacin y al velocidad de reaccin. Esta relacin la
proporcionan el balance de materia del reactor sin flujo.
Para un solo reactor idea, el balance de materia en un elemento diferencia de volumen d
(vase la Fig. 5.3) es para el componente A.
O
Donde representa el parmetro de las dimensiones del reactor (volumen, masa del
catalizador, etc.) .FA es la velocidad de flujo molar de A y rA es la velocidad de
generacin de A por unidad de volumen .A l reacomodar e integrar.
Z
+
Z
+Z
Donde
representan las concentraciones molares de A y B. Dadas que la reaccin
en fase gaseosa, las contracciones de A y B se pueden calcular con base en la ley de los
gases; en consecuencia
Donde:
=presin parcial de A
V= volumen
=nmero de moles de A
=presin total del sistema
R=constante universal del gas
T= temperatura absoluta
=fraccin mol de A
Por consiguiente, la ecuacin de velocidad es
En este balance
representan las velocidades de flujo molar de los
componentes A, B Y C cualquier posicin del reactor
son las
velocidades de flujo molar de A, B y C en al alimentacin y
denotan las
velocidades de flujo molar de los inertes, tanto en los productos como en al
alimentacin
Y
Po lo tanto la ecuacin de velocidad en trminos de la velocidad de conversin molar de
A es:
*
Adems,
y
Para una conversin de 90% de A el lmite superior de la integral se evala como sigue:
Ahora se puede resolver la integral para determinar el volumen del reactor .dado que la
solucin analtica es difcil a la complejidad de la integracin .Para obtener el volumen
requerido por el reactor se utiliza integracin grafica (no mostrada aqu)
Al integrar grficamente, se evala la integral y el volumen del reactor se calcula como
sigue. El valor de la integral
y en consecuencia,
[
Por lo tanto,
Clculos relacionados (1) la integral se evala en forma ms precisa si se utiliza
cualquiera de las diferentes tcnicas de integracin numrica (p.ej. Euler, Runge-Kutta).
Que pueden estar programadas para una solucin por computadora.
(2) si la reaccin es reversible, en vez irreversible, es necesario verificar su extensin
mxima (mediante los mtodo descritos en la seccin anterior), para asegurarse de que
se puede lograr las conversin del 90%. De no ser as, ser necesario alterar la
especificacin del problema para permitir una menor conversin, o bien deben
cambiarse las condiciones del reactor (es decir, la temperatura de reaccin o la presin
total).
Se ha descubierto que en este proceso se efecta con una velocidad de reaccin que
puede representarse en forma adecuada por la ecuacin de velocidad
Procedimiento de clculo:
Desarrllese una ecuacin de diseo para el reactor intermitente con base en el
balance de masa
Para calcular le tiempo requerido de residencia es necesario desarrollar una relacin
entre el tiempo de reaccin y al velocidad de conversin del acetileno con base en el
balance de masa del reactor intermitente. Dado que al densidad molar de la mezcla
reaccionante no es constante (debido a la reaccin, existe un cambio neto en le nmero
de moles), al presin del reactor tendr que variar en forma correspondiente.
Un balance de materia para el componente A en el reactor intermitente da como
resultado
( )
Donde
=velocidad total de generacin del componente A
=volumen
=nmero de moles de A
Como la concentracin es igual a N/V, la velocidad de reaccin del acetileno est dada
por
[
][
) (
b. Intgrese
) (
)(
)(
(
(
5-6 clculos de las velocidades de reaccin con base en los datos de un reactor con
tanque agitado y flujo contino
En un estudio sobre la nitracin del tolueno mediante una mezcla acida se obtuvieron
los siguientes datos en un reactor con tanque agitado y flujo continuo .antes se
determin que en el reactor existe una buena mezcla y, en consecuencia, la composicin
dentro del reactor y en la corriente de salid puede considerarse que en la misma.
Adems, tambin se determin que los efectos de transferencia de masa no limitan la
velocidad del proceso. Por lo tanto, la velocidad medida es la velocidad cintica
verdadera de reaccin. Calclese esta velocidad
Datos del reactor
Velocidad de alimentacin de la mezcla acida g/h
Velocidad de alimentacin de tolueno, g/h
Fase acida que sale, g/h
Fase orgnica que sale ,g/h
Temperatura , C(f)
Velocidad del agitador, rpm
Volumen del reactor ,cm
Fraccin volumen de la fase acida en el reactor
Composicin de la fase orgnica
Mono nitrotolueno %en mol
Tolueno % en mol
cido sulfrico % en mol
Densidad a 25C g/cm3
Composicin de la fase acida en al alimentacin
H2SO4 mol %
HNO3 mol %
H2O mol %
Densidad a 25 C g/cm3
Composicin del cido consumidos
H2SO4 mol %
HNO3 mol %
H2O mol %
Densidad c g/cm3
325.3
91.3
301.4
117.3
36.1(97.0)
1520
635
0.67
68.1
31.1
0.8
1.0710
29.68
9.45
60.87
1.639
29.3
0.3
70.4
1.603
Procedimiento de clculo:
1. verifique el balance elemental de materia
Como referencia, los pesos moleculares involucrados con los siguientes:
componentes
Peso molecular
Tolueno
92
Mononitrotolueno
137
cido sulfrico
98
cido ntrico
63
Agua
18
% en mol
(dado)
29.3
0.3
70.4
Kg/h
0.2057
0.0892
0.07754
0.3253
Kg/h
0.0274
0.0892
0.0007
0.1173
W1%
Kg/h
69.07
0.45
30.48
100.00
0.2082
0.0014
0.0918
0.3014
0.02353
0.2399
Porcentaje de diferencia en H=(100)(0.2399-0.02353)/0.2399=2%
Los balances elementales para C, H, O sugiere que la corrida es razonablemente
adecuada (porque las diferencias de porcentaje entre la alimentacin y el producto son
pequeas) ; por consiguiente , no es necesario hacer balances de materia para los dems
elementos.
2. utilcense los datos del balance de materia para determinar la velocidad de
reaccin
En un reactor con tanque agitado y flujo continuo, el balance de materia para el
componente A.
Velocidad de entrada de A - velocidad de salida de A +velocidad de generacin de A=0
Por consiguiente
Donde
Donde
son las velocidades de flujo de masa y M representa el peso molecular
de A
La estequiometria dela reaccin es como sigue
Donde
=factor de colburn, adimensional
=coeficiente de transferencia de masa, en moles por unidad de tiempo por unidad de
rea de superficie de la partcula.
=densidad molar, en moles por volumen
V=velocidad superficial, con base en un tubo vaco del reactor
=numero de Schmidt,pD, adimensional
=viscosidad
p=densidad de la masa
D=difusividad a travs de la pelcula
El factor j depende de la porosidad del lecho externo y del nmero de Reynolds,
Re=
donde
es el dimetro de la partcula, como sigue:
El dimetro de la partcula est dado por
Dnde:
=volumen de la partcula
= rea superficial de la partcula
La transferencia de masa externa reduce la concentracin del reactivo gaseoso cercano a
la superficie de la partcula y, en consecuencia, reduce la velocidad total del proceso.
Por lo tanto, considere que la gasificacin es igual a la velocidad de transferencia de
masa. Para un slido no poroso, la reaccin superficial (cuya constante de la velocidad
es k*) consume el reactivo que est difundindose
Y donde
= longitud efectiva del poro, cm =R/3 para esferas(R=radio de la partcula)
=constante de velocidad de reaccin
=concentracin de la superficie externa, en moles por centmetro cubico
=orden de la reaccin (igual a 1 para el primer orden)
=volumen del poro, en centmetro por gramo
D=difusividad
Cuando se utilizan solidos poroso como catalizadores o reactivos, al constante de
velocidad k*en la ecuacin global se reemplaza por nk*.en consecuencia, esta ecuacin
se aplica tanto a solidos poroso como no porosos.
Cuando la difusin * es rpida en relacin con la cintica de la superficie 0, n1, y
rprom=superficie en estas condiciones, toda el rea del poro es accesible y efectiva para la
reaccin. Cuando , es decir, cuando la difusin es lenta en relacin con la
cintica, al reaccin ocurre exclusivamente en la superficie externa de la partcula; el
gas reaccionante no penetra a los poros.
En general, el transporte de masa externa predomina a temperatura ms elevada que
aquella a la cual a la difusin del poro limita la velocidad de gasificacin. Para
Procedimiento de clculo:
1. Calclese el rea total de la superficie
La ganancia del peso del catalizador debida a la adsorcin fsica del nitrgeno, a
diferentes presiones de este, es un funcin y en consecuencia, un indicador del rea total
de la superficie. N estas primeras columnas de la tabla 5.1 se muestra el peso del
nitrgeno adsorbido y la presin correspondiente, para corrida experimentales realizadas
en el punto de ebullicin atmosfrico del nitrgeno lquido.
La forma ms comn de analizar estos datos es mediante el empleo de la ecuacin
conocida como BET. Para una adsorcin en capas mltiples, la ecuacin se puede
expresar en la siguiente forma
NOTA: sea
0.82
2.05
3.29
4.53
7.41
11.11
21.45
N=7
S=0.037mg-1
I=4.05X10-4mg-1
Los valores para P/ (W(P*-P)) y P/P* aparecen en columnas cuarta y quinta de la tabla
5.1 .la aplicacin del anlisis de regresin ordinario de mnimos cuadrados a la grfica
resultante( no mostrada)demuestra que S=0.0377mg-1 e I =4.05X10-4mg-1.Por
consiguiente
=26.86 mg de nitrgeno por gramo de catalizador.
Esto es igual a 0.02626/28=9.38x10-4gmol de nitrgeno. Al utilizar el nmero de
Avogrado , el valor anterior equivale a (9.38X10-4)(6.023x1023)=5.65x1020 molculas
tiene una rea superficial de 15.7x10-20m2. En consecuencia, el rea de superficie del
catalizador (en contacto ntimo con la capa de nitrgeno) es igual a (5.65x1020)
(15.7x10-20), sea, aproximadamente 89m2/g.
2. estmese al dispersin del nquel
el hidrogeno se adsorbe en forma disociativa sobre el nquel , siempre y cuando
no interacte con la base del catalizador y no se adsorba significativamente
dentro de la estructura cristalina del nquel, siempre y cuando no interacte con
la base del catalizador y no se adsorba significativamente dentro de la estructura
cristalina del nquel .por consiguiente , la cantidad de hidrogeno que consume el
catalizador es una medida de lo bien que se dispersa el nquel al depositarse
sobre el soporte.
A diferentes presiones, hasta la atmosfrica, el consumo de hidrogeno es
constante e igual a 0.26 mg/g de catalizador, lo que siguiere que los sitios
expuestos del nquel estn saturados.
Por consiguiente, por cada gramo de catalizador los tomos adsorbidos de
hidrogeno son iguales a (0.256x10-3 g) (1/2molg) ( 6.023x1023 molculas
/mol)=1.542x1020atomos.esto tambin se puede tomar como el nmero de
tomos superficiales de nquel. Ahora, dado que el catalizador consta de 10%
nquel, el nmero total de tomos de nquel por gramo de catalizador es igual a
(0.1g)/1/58.71 mol/g) ( 6.023x1023 tomos/mol) =1.0259x1021 tomos. En
El volumen total de la muestra Va, que incluye los poros, se puede evaluar
gracias al desplazamiento de mercurio a presin atmosfrica, ya que el mercurio
en estas condiciones no entra a los poros. En consecuencia, la densidad aparente
es
Y la porosidad del solido est dada por:
Para el catalizador en cuestin, a la densidad aparente es 1.3kg/dm3 y la
densidad del esqueleto es 3.0 kg/dm3. En consecuencia, la porosidad e=11.3/300.57.
El volumen del poro Vp es igual a la porosidad dividida entre la densidad
aparente:
=0.57/1.3=0.44dm3/g. al suponer poros cilndricos con longitud y radio
uniforme.
Donde
con las concentraciones en kilogramos por metro
cubico y las velocidades en kilogramos mol por metro cubico por hora.
La gravedad especfica es constante e igual a 1.2kg/dm3. El peso molecular de al
alimentacin es 40. La alimentacin contiene 10 % de A , 20 % de B Y 70 % de
un disolvente inerte S en base molal. La viscosidad del lquido es 0.8mPa.s (cp)
a la temperatura de reaccin.
Determine el volumen requerido para un reactor y el requerido para dos
reactores del mismo tamao y en serie, si se desea un 80 % de conversin de A.
Por otra parte, evalese cual de ambos sistemas es el ms econmico, si el costo
de capital para un reactor con tanque agitado y flujo continuo est dado por
2000000(v/100)0.6 (donde V representa el volumen de reactor en m 3), la vida
til es de 20 aos, sin valor de recuperacin, y al energa tiene un costo de 3
centavos por kilowatt hora. Supngase que los costos fijos de personal y dems
de operacin son constante, salvo el de agitacin. El ao de operacin es de 340
das. Cada reactor tiene placas deflectoras (el ancho de cada placa con respecto
al dimetro de tanque es 1/12).
POCEDIMIENTO DE CLCULO
1. Desarrllense las ecuaciones necesarias del balance de materia para un solo
reactor y calclese su volumen.
Para un solo reactor, la ecuacin de diseo del balance de masa es:
)=9kg/h
=0.600 kg mol/h
Por lo tanto la velocidad en las condiciones de salida esta dad por:
2*0.1*
=
Por lo tanto:
Ahora la velocidad
es igual a la velocidad para un solo reactor, porque
conversin total; por lo tanto,
= 0.053 kg/mol/m3*h. En
consecuencia:
Sistema
Un reactor de 136 m3
Dos reactores de 33.2 m3
cada uno
Costo de
capital
$240520
206415
Gasto de
depreciacin anual
$12026
10321
En consecuencia para ambos casos, los dimetros de los impulsores son 1.86 m
(6.10 ft) y 1.16m (3.81ft), respectivamente. En trminos del ndice de Pfaudler,
para lquidos que tienen la viscosidad baja.
Son 9.27*
para el grande y 4.95*
para el pequeo, respectivamente: por
consiguiente, la suposicin de 0.6 para el nmero de potencia es satisfactoria.
Con base en la definicin del nmero de potencia
Por consiguiente
Depreciacin
$12.026
Potencia
$22 379
Costo total
$ 34 405
2 tanques
10.321
10 845
21 166