Reaces de Hidrogenao

Hidrogenao: adio de hidrognio, na presena de um

catalisador, a um composto orgnico insaturadoligaes duplas
ou triplaspara originar um composto orgnico saturado.
A hidrogenao um processo exotrmico.
Raramente ocorre a temperaturas inferiores a 480C na
ausncia de um catalisador
Hidrognio: molcula muito pouco reactiva.
HH HD = 107,5 Kcal/mol

Na ausncia de um catalisador:
EA elevada
Na presena de um catalisador:
via alternativa com EA mais baixa

Reaces de Hidrogenao
Duas famlias de catalisadores
Catalisadores heterogneos

Hidrognio, substrato e
catalisador no esto
todos na mesma fase
Alguns exemplos: Pt, Pd, Rh, Ru
-na forma de xidos
-em suportes de carbono,
silica, alumina

Catalisadores homogneos

Hidrognio, substrato e
catalisador esto todos na
mesma fase

Alguns exemplos: complexos

metlicos de Pt, Pd, Rh, Ru com
ligandos orgnicos

Factores que tm influncia na hidrogenao:

Catalisador: tipo, suporte e concentrao
Substrato (alceno): cis ou trans; endo ou exocclico
Presso de hidrognio
Temperatura da reaco
Agitaocontacto eficiente entre os reagentes e o
catalisador

Catalisadores heterogneos
Tipos de superfcies diversas apresentam
reactividades e selectividades diferentes

Mecanismo:
hidrogenao heterognea
Adsoro do alceno e de H2 [D2 ]
Dissociao de H2 [D2 ]
Adio de um hidrognio para dar uma
espcie alqulica adsovida superfcie
do catalisador
Adio do segundo hidrognio e
libertao da espcie saturada formada

H2 +
Catalyst Surface

C
C
1 C 3
H
2
H

C
H H

C2

C3

C
3
H

H
C1

C1

C2

C3

Substratos: cis vs. trans

Outros substratos:
por cima ou por baixo?

endocclico ou exocclico?

Me

Os outros factores que afectam a hidrogenao:

Presso de hidrognio
Temperatura da reaco
Agitaocontacto eficiente entre
reagentes e catalisador

Factores que afectam a hidrogenao homognea:

Catalisadores:
Diferentes metais e diferentes ligandos conferem
caractersticas diferentes de actividade e selectividade ao
catalisador

Substrato (alceno): cis ou trans;

endo ou exocclico
Presso de hidrognio
Temperatura da reaco

Activao do hidrognio pelo catalisador

Quebra homoltica:

H
H2

[RhCl(PPh3)3]

Cl
Ph3P

catalisador de Wilkinson

PPh3
Rh PPh3

H2

Cl
Ph3P

PPh3
Rh H
PPh3

Coordenao de H-H
Transformao de Rh-H2 em 2 Rh-H
mudana no estado de oxidao: Rh(I)
oxidado a Rh(III)]
Quebra heteroltica:

[RuCl2(PPh3)3]

H2

Cl
RuCl(PPh3)3

H
H

-HCl

[RuHCl(PPh3)3]

Coordenao de H-H
Transformao de Ru-Cl e H-H em Ru-H e H-Cl
No h mudana no estado de oxidao de
Ru(II) para Ru(IV) [no comum]

Reduo do propeno com o catalisador de Wilkinson:

Mecanismo
S

-PPh3

(I)

Rh
Ph3P

PPh3
Cl

[ H2 ]
adio
oxidativa

formao da espcie
cataltica activa

Ph3P
Rh
Ph3P

(III)

Rh

PPh3

Ph3P

PPh3
Cl

Cl
coordenao
do alceno
eliminao
redutiva

H3C
CH CH2
H

H3C
H
H CH CH2 (III) PPh3
Rh
Ph3P
Cl
S

H
(III)

Rh
Ph3P
Insero
do alceno na
ligao Rh-H

PPh3
Cl

Reduo do propeno com o catalisador de Rutnio:

Mecanismo
[RuCl2(PPh3)3]

H Cl

H2

Ph3P

(II)

Ru

PPh3

formao da espcie
cataltica activa

-HCl

Cl
PPh3

H
Ph3P

H3C
eliminao CH CH2
do produto

H 3C
H
H CH CH2

H
(II)

Ru
Ph3P

PPh3

(II)

Ru

PPh3

Cl

coordenao
do alceno

PPh3

(II)

Ru
Ph3P

Cl

PPh3

Cl
PPh3

H2

H 3C
H C
H
Ph3P

CH2
(II)

Ru
PPh3

PPh3
Cl

Insero
do alceno na
ligao Ru-H

Aplicaes Industriais da Hidrogenao Heterognea

Reduo do benzeno -- formao de matrias primas

Petroqumica -- reformao da nafta, hydrocracking
Hidrogenao de leos vegetais e gorduras -- sntese
de margarinas

Reduo do benzeno
H

H
H

91
52

64

95

72

74
*

Pt(111) + C6H6

*
77
115

38

75
*

87
96

88

H
77

115
78

104

H
H

89

39

H
*

50

Catalisadores: Raney-Ni, Ni/Al2O3, Pt/Al2O3

Presso: 15-30 atm
Temperatura: >150C

Adio de H:
Um caminho de reaco predominante: adio de H na posio meta
Adio do 5 H tem a EA mais elevada: EA,1,2,3= 75 kJ/mol,
EA,4,6 = 85 kJ/mol,
EA,5 = 104 kJ/mol

H2(g)
A(g)
A*
AH*
AH2*
AH3*
AH4*
AH5*
AH6*

+ 2*
+*
+ H*
+ H*
+ H*
+ H*
+ H*
+ H*

k5

2 H*
A*
AH*
AH2*
AH3*
AH4*
AH5*
AH6*
AH6(g)

+
+
+
+
+
+
+

*
*
*
*
*
*
*

KH2
KA
K1
K2
K3
K4
K6

Petroqumica -- reformao da nafta, hydrocracking

reformao da nafta:
transformao de alcanos lineares em aromticos com o
mesmo nmero de tomos de carbono
Catalisadores de Pt/alumina
470-530C
at 40 atm de H2

hydrocracking
cracking na presena de H2 permitindo a remoo de compostos
aromticos
Catalisadores: MoO3, CoO, Ni, Pd (em alumina)
320-420C
100-200 atm de H2

Hidrogenao de leos vegetais e gorduras

sntese de margarinas
cidos Gordos: cidos carboxlicos de cadeia
longa, tipicamente de 12 a 18 tomos de
carbono

Gorduras animais

misturas de cidos
gordos saturados

leos e Gorduras vegetais

misturas de cidos
gordos insaturados

cidos Gordos Saturados

Isomer

Systematic Name

Common Name

4:0

butanoic acid

butyric acid

6:0

hexanoic acid

caproic acid

8:0

octanoic acid

caprylic acid

10:0

decanoic acid

capric acid

12:0

dodecanoic acid

lauric acid

13:0

tridecanoic acid

14:0

tetradecanoic acid

15:0

pentadecanoic acid

16:0

hexadecanoic acid

palmitic acid

17:0

heptadecanoic acid

margaric acid

18:0

octadecanoic acid

stearic acid

19:0

nonadecanoic acid

20:0

eicosanoic acid

arachidic acid

22:0

docosanoic acid

behenic acid

24:0

tetracosanoic acid

lignoceric acid

myristic acid

cidos Gordos Mono-insaturados

Isomer

Systematic Name

Common Name

14:1

tetradecenoic acid

myristoleic acid

15:1

pentadecenoic acid

16:1 undifferentiated

hexadecenoic acid

palmitoleic acid

16:1 c
16:1 t
17:1

heptadecenoic acid

18:1 undifferentiated

octadecenoic acid

oleic acid

20:1

eicosenoic acid

gadoleic acid

22:1 undifferentiated

docosenoic acid

erucic acid

cis-tetracosenoic acid

nervonic acid

18:1 c
18:1 t

22:1 c
22:1 t
24:1 c

cidos Gordos Poli-insaturados

Isomer

Systematic Name

Common Name

16:2 undifferentiated

hexadecadienoic acid

18:2 undifferentiated

octadecadienoic acid

linoleic acid

octadecatrienoic acid

linolenic acid

18:2 n-6 c,c; 18:2 cut; 18:2 t,c;

18:2 t,t; 18:2 I; 18:2 t not
further defined
18:3 undifferentiated;
18:3 n-3 c,c,c

alpha-linolenic acid

18:3 n-6 c,c,c

gamma-linolenic acid

18:4 undifferentiated

octadecatetraenoic acid

20:2 n-6 c,c

eicosadienoic acid

20:3 undifferentiated

eicosatrienoic acid

parinaric acid

20:3 n-3; 20:3 n-6

20:4 undifferentiated

eicosatetraenoic acid

arachidonic acid

20:5 n-3

eicosapentaenoic acid (EPA)

timnodonic acid

22:2

docosadienoic acid

brassic acid

22:5 n-3

docosapentaenoic acid (DPA)

clupanodonic acid

22:6 n-3

docosahexaenoic acid (DHA)

20:4 n-3; 20:4 n-6

H2

cidos gordos saturado

H2

cidos gordos parcialmente

hidrogenados: mono e poliinsaturados

leos e Gorduras vegetais

mais saturados f.i.m. mais fortes slidos ou semi-slidos

PROS e CONTRAS dos saturados e insaturados:

Saturados:
Mais barato que gordura animal
Mais fcil de manusear
Maior tempo de vida (estabilidade
oxidativa)
Aumento do colesterol contribundo
para problemas cardacos

Insaturados:
Diminuio do colesterol, protegendo contra
problemas cardacos
Hidrogenao parcial pode ser
acompanhada de isomerizao de ligaes
C=C de cis a trans
Gorduras trans contribuem para problemas
cardacos

Esquema de Hidrogenao Possvel

CO2H

CO2H

cido oleico

cido linoleico

CO2H

cido linolnico

CO2H

cido esterico

CO2H

CO2H

cido iso-linoleico

CO2H

cido iso-oleico

Selectividade
Interessa a hidrogenao preferencial dos cidos gordos com maiores graus de
insaturao para dar cidos insaturados, mas com menos insaturaes, com
formao de apenas quantidades mnimas de cidos gordos saturados.

hidrogenao muito selectiva

hidrogenao no selectiva

cido linolico : cido oleico

50
:
1
4
:
1

Aplicaes Industriais da Hidrogenao Homognea

Reduo do benzeno -- formao de matrias primas
Hidrogenao assimtrica frmacos e vitaminas,
agroqumicos, aromas e fragrncias

Reduo do benzeno processo Dimersol (Instituto Francs do Petrleo)

Alternativa vivel ao processo heterogneo
Catalisador: bimetlico Ni-Al
Me
NiCl2(PEt3)3 + Al2Me3Cl3

Et3P
Et3P

Me

Ni

Cl
Al

Me

Cl

Hidrogenao Assimtrica sntese de compostos quirais

P

MeO2C

MeO2C

NH

P
H Rh
P
H

Ph
O

k'3

k'1

Ph
O
k'2

P
Rh
P

NH

COOMe

Ph

NHCOMe

Rh
P

k'-1

k''-1

k''1

Ph
O

Me

Me

CO2Me

HN

Rh

k''2
[ H2 ]

[ H2 ]

Me

Me
Me

P
P

HN

CO2Me

Ph
O

P *
Rh H
P
H

Me

NH
P
Rh S
CO2Me
H *
P
Ph

HN
P
S Rh
[Rh ( P P ) S2]
MeO2C
H
k'4
k''4
P *
Ph
H H
H H
N
Me
MeO2C
N
CO2Me
*

Me
(R)

Ph

Ph

(S)

k''3

Sntese de L-Dopa
O
MeO

H
OH

HN
AcO

MeO

H2
[(R,R)-DIPAMP]RhL2+

OH
HN

AcO

H
O

O
HO

OH

L-dopa

NH2
HO

OCH3
P
H3CO

frmaco para o tratamento

da doena de Parkinson

Sntese de Naproxen

H
OH
O
MeO

[(S)-BINAP]Ru(OAc)2
MeO

anti-inflamatrio para o
tratamento do reumatismo

OH
OH

92% ee

OH

H2
O