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10/11/2014
UNIVERSIDAD DE CONCEPCIN
Tabla de contenido
INTRODUCCIN ......................................................................................................................... 3
PESOS MOLECULARES PROMEDIO ................................................................................. 4
Peso molecular promedio en nmero ( ) ........................................................................... 4
Peso molecular promedio en peso ( )................................................................................. 6
Peso molecular promedio en z ( ) ....................................................................................... 7
Peso molecular promedio visco ( ) ...................................................................................... 7
Distribucin del peso molecular ............................................................................................. 8
PROPIEDAES DE UN POLMERO Y EL PESO MOLECULAR.................................. 10
PESO MOLECULAR Y EL MECANISMO DE POLIMERIZACIN ......................... 11
Polimerizacin por etapas ...................................................................................................... 11
Polimerizacin en cadena ....................................................................................................... 13
MTODOS DE DETERMINACIN DEL PESO MOLECULAR.................................. 13
Anlisis de grupos terminales ............................................................................................... 15
Medida de las propiedades coligativas ................................................................................ 15
Medida de la dispersin de la luz ......................................................................................... 17
Ultracentrifugacin ................................................................................................................. 20
Viscosidad de las soluciones y tamao molecular ............................................................ 22
Cromatografa de permeacin en gel (GPC) ......................................................................... 24
BIBLIOGRAFA .......................................................................................................................... 26
INTRODUCCIN
Algunos polmeros como los cidos nucleicos y las protenas, son monodispersos, lo que
implica que todas las cadenas polimricas en una muestra tienen la misma longitud, y por lo
tanto, igual peso molecular. Sin embargo, la gran mayora son polidispersos, es decir, en
una muestra estn presentes molculas de diferentes tamaos y pesos moleculares.
Teniendo en cuenta esta heterogeneidad, se habla de pesos moleculares promedio y de su
distribucin. Un polmero tpico presenta una distribucin del peso molecular como el de la
figura 1.
wi
Mi
Fig. 1. Distribucin del peso molecular de una muestra tpica de polmero. Tomada del libro Polymer
chemistry, pag 58 (2008).
(1)
Otra forma de expresar , es en trminos de las fracciones molares de las especies, xi.
Fraccin molar
0.270
0.290
0.220
0.120
0.050
0.025
0.015
0.010
Peso molecular
12000
21000
35000
49000
73000
102000
122000
146000
Solucin: Teniendo en cuenta que a cada una de las especies presentes en la muestra le
se puede calcular mediante la ecuacin 3.
corresponde una fraccin molar,
32400
Ejemplo 2: Para la misma muestra de poliestireno del ejemplo 1, con respecto a las
moles de cada especie. Calcule el peso molecular promedio en peso de la muestra.
Especie
A
B
C
D
E
F
G
H
Moles
8.33x10-6
9.04x10-6
6.85x10-6
3.67x10-6
1.50x10-6
7.84x10-7
4.91x10-7
2.74x10-7
Peso molecular
12000
21000
35000
49000
73000
102000
122000
146000
se halla a partir de la
Solucin: De acuerdo a los datos suministrados en la tabla, el
ecuacin 5.
51752
77060
(7)
y 0.58 respectivamente.
Determine el peso molecular promedio viscoso.
Solucin: Partiendo de la suposicin de que la muestra polimrica es totalmente
es el siguiente.
homognea, a partir de los datos en el ejemplo 2 y la ecuacin 8,
[
]
46989
Distribucin del peso molecular: Cuando se habla del peso molecular de un polmero, su
significado se aleja un poco de lo estipulado para compuestos pequeos. Los polmeros en
su gran mayora son polidispersos o heterogneos en su peso molecular. Incluso si un
polmero se sintetiza libre de impurezas, en rigor, sigue siendo impuro. Los polmeros son
mezclas de molculas de diferentes pesos moleculares, excepto las protenas y los cidos
nucleicos. Esta mezcla de diferentes especies en un polmero, provoca una distribucin del
peso molecular. Esta distribucin puede ser amplia, estrecha o tal vez bi-, tri- o polimodal.
La figura 2 muestra estas distribuciones del peso molecular en un polmero.
Fig. 2. Diferentes curvas de distribucin del peso molecular. Tomada del libro Polymer chemistry, pag 50
(2008).
monodispersos
polidispersidad. La unidad para esta relacin representa un polmero monodisperso, pero en
general es mayor a la unidad. Entre ms alejado de la unidad el sistema es ms polidisperso.
Ejemplo 5: Para la misma muestra de los ejemplos anteriores, con respecto a las
fracciones en peso de las especies, grafique la distribucin del peso molecular y
ubique los pesos moleculares promedio ya calculados.
Especie
A
B
C
D
E
F
G
H
Fraccin peso
0.10
0.19
0.24
0.18
0.11
0.08
0.06
0.04
Solucin:
Peso molecular
12000
21000
35000
49000
73000
102000
122000
146000
1.60
100
10.13%
>
,
y
se
>
>
Se puede observar en la grfica lo siguiente:
representa las especies de alto peso
encuentran muy cercanos uno al otro,
y
indican que es una muestra polidispersa.
molecular y la diferencia entre
Segn lo observado la grfica se ajusta a lo descrito en la teora.
A menudo existe una relacin entre las propiedades de un polmero y su peso molecular
promedio. Generalmente, se encuentra que una propiedad dada es el resultado directo, o al
menos est influenciada, ya sea por molculas de gran tamao o muy pequeas. La
resistencia a la traccin de los polmeros es importante en diferentes aplicaciones, como por
ejemplo, en una lnea de nylon para pescar. Se ha encontrado que una buena resistencia a la
traccin se logra cuando el sistema polimrico est compuesto por molculas de gran
tamao. Una forma de correlacionar esto, es a travs del peso molecular promedio en peso,
por lo que se dice que la resistencia a la traccin de una muestra de polmero es funcin de
.
10
Otro ejemplo de la asociacin del peso molecular de un polmero con sus propiedades, es la
flexin. Se ha encontrado que polmeros con cadenas extremadamente grandes, presentan
una mayor flexin. Teniendo en cuenta esto, cuando es necesario una gran flexibilidad en
un material plstico, se monitorea a travs del peso molecular promedio en z, por lo que se
dice que la flexibilidad de una muestra polimrica es funcin de . La brillantes se asocia
a la relacin de las molculas de alto y bajo peso molecular, por lo que se correlaciona con
el peso molecular promedio en nmero. Otra propiedad importante es la capacidad de
extrusin y de moldeo de un polmero, en este caso es importante la viscosidad del
material, por lo que su relacin directa es con el peso molecular promedio viscoso.
Los polmeros se producen a travs de dos tipos de mecanismo, por etapas y en cadena.
Cualquiera de los dos conlleva a mezclas polidispersas en su peso molecular. La
distribucin del peso molecular que se presenta, se puede relacionar con el grado de
polimerizacin de un sistema y el tiempo de reaccin de este.
Polimerizacin por etapas: Las unidades repetitivas en un polmero sintetizado a travs
del mecanismo por etapas estn constituidas por dos unidades estructurales. En el caso de
una reaccin estequiometrica de dioles con dicidos, un grupo hidroxilo con uno carboxilo
reaccionaran, producindose as, una polimerizacin por etapas que generara
macromolculas, las cuales en promedio, tendrn en un extremo un grupo carboxilo y en el
otro uno hidroxilo. Los residuos de cada diol y cada dicido en las cadenas, separadamente,
se denomina unidad estructural. Cada una de estas unidades estructurales son equivalentes
al nmero total de monmeros bifuncionales inicialmente presentes en la reaccin. El grado
de polimerizacin promedio en nmero, , se define como el nmero promedio de
unidades estructurales por cadena de polmero. es simplemente el nmero de molculas
de monmero presentes inicialmente, N0, dividido por el nmero de molculas presentes en
un tiempo t.
Teniendo en cuanta que el peso molecular promedio en nmero se define como el peso total
de una muestra polimrica dividido por el nmero total de moles en esta, se puede llegar a
la siguiente ecuacin.
10
11
1
1
11
12
Esta ltima ecuacin es de gran importancia debido a que relaciona la conversin con el
peso molecular promedio del polmero. Desde un sentido prctico, esta permite realizar un
seguimiento tanto del peso molecular promedio del sistema conocindose la conversin, o
lo contrario, el grado de avance conocindose . Meg no es una cantidad representativa y
usualmente se desprecia.
Calcule el peso molecular promedio en nmero cuando se llega a una conversin del
99% con respecto al cido adpico.
Solucin: Si el peso molecular de la unidad repetitiva es 172 g/mol, el peso molecular
promedio de la unidad estructural es 86 g/mol. Si se tiene en cuenta que el valor de
Meg es despreciable.
8600
En trminos generales, el anlisis de los grupos terminales en los polmeros obtenidos por
el mecanismo por etapas, normalmente por mtodos qumicos, como la titulacin de los
grupos carboxlicos con una base, son tiles para determinar , teniendo en cuenta que el
nmero de grupos que no reaccionaron, es iguales al nmero total de molculas presentes
en el sistema.
12
14
15
16
En este caso M0 denota el peso molecular del monmero del cual parte la polimerizacin.
Existe una amplia variedad de mtodos, tanto fsicos como qumicos, para determinar el
peso molecular de un polmero. Se podran clasificar en dos tipos; relativos y absolutos.
Los mtodos absolutos solo dependen de consideraciones tericas, y miden directamente el
peso molecular, por el contrario, los relativos requieren de una calibracin previa usando
una tcnica absoluta de medicin del peso molecular. Generalmente los mtodos absolutos
implican altos costos y tiempo, por otro lado, los relativos son ms econmicos y menos
laboriosos. La siguiente tabla rene los mtodos ms comnmente utilizados en la ciencia
de los polmeros para la determinacin del peso molecular de una muestra polimrica.
13
Mtodo
Tipo de peso
molecular
Rango de
aplicacin
Dispersin de la luz
Mw
Hasta
Osmometra de membrana
Mn
104-106
Mn
Hasta 4x104
Mn, Mw, Mz
102 Hasta
Mtodo isopistico
Mn
Hasta 2x104
Ebullometra
Mn
Hasta 4x104
Crioscopia
Mn
Hasta 5x104
Mn
Hasta 2x104
Osmodilisis
Mn
500-2.5x104
Equilibrio de sedimentacin
Mz
Hasta
Modelo de Archibald
M z, M w
Hasta
Mtodo de Trautman
Mw
Hasta
Cromatografa
Mn, Mw, Mz
Hasta
Mw
Mn, Mw, Mz
Viscosimetra
Mv
Mn, Mw, Mz
Hasta 107
Hasta
Tabla 1. Mtodos tpicos para la determinacin del peso molecular de los polmeros. Tomada del libro
Polymer chemistry, pag 58 (2008).
Con excepcin de algunos tipos de anlisis de grupos funcionales, todas las tcnicas
mencionadas en la tabla 1, involucran el uso de polmeros en solucin. La mayora de estos
mtodos implican la extrapolacin de los datos a disoluciones infinitas o que el solvente
este a temperatura con el fin de obtener comportamientos de soluciones ideales. Como se
ilustra en la tabla, diferentes tcnicas dan diferentes pesos moleculares promedio. En el
caso de , existen dos grupos importantes de mtodos para su determinacin, el anlisis
de grupos terminales y el de las propiedades coligativas. se encuentra principalmente
por el mtodo de dispersin de la luz. mediante las tcnicas de centrifugacin
(sedimentacin). se halla por viscosimetra capilar. Algunos mtodos cromatogrficos
permiten obtener la distribucin del peso molecular de una muestra polimrica. Dentro de
la cromatografa liquida de alto rendimiento (HPLC), est la cromatografa de exclusin
por tamao (SEC) o cromatografa de penetracin en gel (GPC), la cual es ampliamente
utilizada, esta separa las cadenas de polmero de acuerdo a su volumen hidrodinmico, para
lograrlo se utilizan columnas empacadas con materiales especiales con dimetros de poros
definidos.
14
21.3
2.510
8520
17
Donde es la actividad, el coeficiente de actividad y c la concentracin, a disoluciones
infinitas, el coeficiente toma un valor de uno y por lo tanto la actividad es igual a la
fraccin molar. En este punto los cambios en las propiedades coligativas del solvente
dependen de la concentracin del soluto. Teniendo en cuenta esto, nacen los mtodos
basados en las propiedades coligativas para determinar el peso molecular de una muestra de
polmero. Estos miden el descenso de la presin de vapor, la disminucin del punto de
congelacin, la elevacin del punto de ebullicin y el descenso en la presin osmtica por
accin directa de un nmero de molculas de soluto. Las ecuaciones que relacionan los
cambios de las propiedades coligativas con el peso molecular promedio en nmero son las
siguientes.
1
18
19
20
En donde Tb, Tf y son la elevacin del punto de ebullicin, el descenso del punto de
congelacin y la presin osmtica, respectivamente. es la densidad del disolvente, Hv y
Hf son los calores latentes de vaporizacin y fusin del disolvente por gramo, y c es la
concentracin de soluto en gramos por centmetro cbico.
Para efectos prcticos, la propiedad coligativa que es ms til en la medida del peso
molecular promedio en nmero es la presin osmtica. De acuerdo a la siguiente tabla se
puede observar que las dems propiedades tienen cambios muy pequeos que hace que sus
mediciones sean poco prcticas.
Propiedad
Valor
4x10-3 mm Hg
1.3x10-3 C
2.5x10-3 C
15 cm de disolvente
Tabla 2. Propiedades coligativas de una solucin de polmero con un peso molecular de 20000 g/mol a una
concentracin de 0.01 g/cm3. Tomada del libro Textbook of polymer science , pag 189 (1984).
16
21
22
17
cuales, remiten esta energa en haces de luz en todas direcciones. Estos haces de luz tendrn
sin embargo la misma longitud de onda que el haz incidente.
Cuando los tomos, molculas o partculas del objeto estn organizadas de manera regular,
la luz incidente ser difractada, esto es, la dispersin de la luz se observara solamente a
determinados ngulos. Esto se debe a que en todos los otros ngulos ocurre una
interferencia destructiva total de los haces dispersos debido al arreglo del sistema. Por otro
lado, si los tomos, molculas o partculas no se encuentran organizados de manera regular,
la dispersin de la luz se observara sobre todos los ngulos. En general, la variacin angular
de la intensidad de los haces dispersos proveen una medida del tamao de las estructuras.
La correlacin bsica que relaciona la intensidad del haz incidente con la intensidad de la
luz dispersada en gases es la siguiente.
8
23
24
Por lo tanto, el valor de I/I0 depende del peso relativo de las molculas involucradas en la
dispersin de la luz. La relacin de Rayleigh, R define qu.
25
A partir de esta relacin se puede rescribir la ecuacin 23.
8
4
4
26
26
28
29
30
19
arbitrario, usualmente de 100 o 1000, elegido para separar las lneas de los diferentes
valores de c. Esto resulta en dos conjuntos de lneas, uno a constante y el otrao a c
constante. El grfico que se obtiene es el siguiente.
Fig. 3. Grfica de Zimm para una solucin de polmero. Tomada del libro Polymer chemistry, pag 67 (2008).
20
(1
31
es el coeficiente
32
) (
33
34
21
35
(36 )
sp r 1
o
o
(37 )
red
sp
C
(38 )
22
inh
Ln ( r )
C
(39)
Para obtener la viscosidad intrnseca, [],-medida del tamao de una molcula de polmero
en la solucin-, se extrapola a concentracin cero.
( red ) C 0 ( inh ) C 0
Las ecuaciones ms comunes para evaluar la viscosidad intrnseca son las ecuaciones de
Huggins, Kraemer y Schulz-Blaschke. El procedimiento ms usual es determinar la
viscosidad relativa para diferentes concentraciones de polmero y representar los datos
utilizando estas ecuaciones. Al evaluar a concentracin cero, se obtiene la viscosidad
intrnseca.
23
Solvente
Benceno
1-Cloronaftaleno
Acetona
Acetona
Benceno
Butanona
Ciclohexano
Tolueno
Acetato de etilo hexano
Acetona
T(C)
30
139
25
20
30
25
34.5
28
31.8
25
x103
33.7
21.5
51
5.5
22
39
84.6
25.1
206
6.93
0.715
0.67
0.59
0.73
0.65
0.58
0.5
0.78
0.49
0.91
Fig. 4. Ilustracin del mtodo SEC. Tomada del libro Polymer chemistry, pag 17 (2008).
25
Bibliografa
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2008.
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Revert, 1978.
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Sperling, L.H. 2006. Introduction to physical polymer science. Cuarta. Pensilvania : Jonh Wiley &
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26