UNIVERSIDAD NACIONAL AUTNOMA

DE MXICO

FACULTAD DE QUMICA
INFRARROJO

HERNNDEZ TORN RAQUEL

Espectros de absorcin
Desde los experimentos realizados por Isaac Newton (1642-1727) en 1666 al
pasar la luz del Sol a travs de un prisma, se pensaba que esta consista en un
espectro continuo. En 1802, Willian Hyde Wollaston (1766-1728) hall siete lneas
oscuras espaciadas irregularmente. Doce aos ms tarde, en 1814, Joseph von
Fraunhofer (1787- 1826) ampli esos experimentos con mejor instrumental,
encontrando varios de cientos de lneas oscuras. Algunas de las ms importantes
se muestran en la siguiente figura, a la que dio nombres de A, B, C y D.

Lneas oscuras de Fraunhofer en la parte de visible del espectro solar.

Actualmente se conocen mas de 15 000 lneas oscuras, parte de las cuales
corresponden al visible.
El anlisis de luz emitida por las estrellas muestra tambin lneas oscuras
similares, muchas de las cuales corresponden casi exactamente a las de Sol,
aunque la longitud de onda se mueva ligeramente hacia la regin roja del
espectro.
Pronto se supo que la lneas D corresponderan, precisamente a la pareja de
lneas brillantes del espectro de emisin del sodio. Fue Kirchhoff nuevamente
quien contribuy al esclarecimiento de la aparicin de las lneas oscuras.
Espectro electromagntico:
En tiempo de Maxwell la luz y las radiaciones infrarrojas y ultravioletas que la
acompaan eran el nico tipo de radiaciones electromagnticas conocidos. Hoy en
da el espectromagntico abarca una amplia gama de diferentes clases de
radiaciones providentes de una variedad de fuentes. De acuerdo a la teora de
Maxwell concluimos que si bien las radiaciones difieren de en gran manera en
cuanto a sus propiedades, sus medios de produccin, y las maneras en que las
observamos: Todas pueden describirse en trminos de campos elctricos y
magnticos, y todas viajan a travs del vaco con la misma velocidad (velocidad
de la luz). De hecho desde el punto de vista fundamental, difieren solo en la
longitud de onda o en la frecuencia. Los nombres dados a las diversas regiones
del espectro tienen nicamente que ver con la manera en la que se producen u

observan los diferentes tipos de onda; no tiene nada que ver con cualquier
propiedad fundamental de las ondas.
A parte de las diferencias en sus longitudes de onda, no existe una manera
experimental de distinguir una regin visible de la otra de la regin infrarroja; las
ondas tienen formas idnticas y descripciones matemticas idnticas. No existen
espacios en el espectro como tampoco lmites bien definidos, entre las diversas
categoras. (Ciertas regiones del espectro estn asignas por la ley para usos
comerciales u otros usos, tales como la transmisin por tv, am o fm).

Consideremos algunos de estos tipos de radiacin electromagntica con ms

detalle.
La luz es la regin visible del espectro, es la ms familiar para nosotros porque
como especie hemos adaptado receptores (ojos) que son sensibles a la radiacin
electromagntica mas intensa emitida por el sol, la fuente extraterrestre ms
cercana. Los lmites de la longitud de onda de la regin visible de 400 nm (el
violeta) hasta unos 700 nm (rojo).
La luz emite a menudo cuando los electrones exteriores o de valencia de los
tomos cambian su estado de movimiento; por esta razn, estos fenmenos en el
estado del electrn se llaman transiciones pticas. El color de la luz nos dice algo
acerca de los tomos o del objeto del cual se emiti. El estudio de la luz emitida
desde el sol y desde las estrellas restantes da una informacin con respecto a su
composicin.

Infrarrojo
La radiacin, que tiene longitudes de onda mayores de la visible (desde 0.7m
hasta 1 mm aproximadamente), se emite comn mente por tomos o molculas
cuando cambian su movimiento vibratorio o rotatorio. Este cambio ocurre a
menudo como un cambio en la energa interna del objeto que detecta la
radiacin. En este caso, la radiacin infrarroja es un medio importante de
transferencia de calor, y se observa como un cambio en la energa interna del
objeto que detecta la radiacin trmica. El calor que sentimos al acercar la mano
a un foco encendido es primordialmente resultado de la radiacin infrarroja emitida
por el bulbo y absorbido por la mano. Todos los objetos emiten radiacin
electromagntica llamada radiacin trmica a causa de su temperatura. Los
objetos de temperaturas en la zona que encontramos normalmente (digamos 3K a
3000K) emite su radiacin trmica ms intensa en la regin infrarroja del espectro.
Un mapa de radiacin infrarroja que procede del espacio nos han dado la
informacin que suplementa la obtenida de la radiacin visible.

Espectroscopia infrarroja (Espectroscopia IR) es la rama de la espectroscopia que

trata con la parte infrarroja del espectro electromagntico. Esta cubre un conjunto
de tcnicas, siendo la ms comn una forma de espectroscopia de absorcin. As
como otras tcnicas espectroscpicas, puede usarse para identificar un

compuesto e investigar la composicin de una muestra. Esta se puede dividir

segn el tipo de la radiacin que se analiza, en:

Espectroscopia del Infrarrojo cercano: se extiende desde el extremo de

las longitudes ms altas del visible (alrededor de 780 m) hasta los
3000 m (13 000 cm-1 hasta 3300 cm-1). Las bandas de absorcin en esta
zona son sobretonos o combinaciones de las bandas vibracionales de
tensin que se producen en la regin de 3000 a 1700 cm-1. Los enlaces
implicados por lo general son: C-H, N-H,O-H

Debido a que las bandas son sobretonos o combinaciones, sus absorbancias

molares son pequeas y los lmites de deteccin son del orden del 0.1 %.
Instrumentacin y tcnicas
La instrumentacin utilizada en la regin del IR (Infrarrojo) cercano es semejante a
la que se emplea para la espectroscopia de absorcin ultravioleta/visible. Como
fuentes se utilizan las lmparas de tungsteno, y por lo general, las celdas son de
cuarzo o slice fundida como las que se utilizan en el intervalo de 200 a 770 m.
La longitud de las celdas varia de 0.1 a 10 cm. Los detectores normalmente son
fotoconductores de sulfuro de plomo. Algunos espectrofotmetros comerciales se
han diseado para trabajar desde 180 a 2500 m, y de este modo se puede
utilizar para obtener espectros de IR cercano.
Aplicaciones:
En contraste con la espectroscopia de IR medio, la de IR cercano es menos til
para la identificacin, y ms til para el anlisis cuantitativo de compuestos que
contengan agrupaciones funcionales con hidrgenos unidos a carbonos,
nitrgenos y oxgenos. Estos compuestos se pueden determinar a menudo con
exactitudes y precisiones ms semejantes a las de espectroscopia UV/visible que
a las de espectroscopia de IR medio.
Algunas aplicaciones incluyen la determinacin de agua en una variedad de
muestras como glicerol, hidrazina, pelculas orgnicas, y cido ntrico fumante. La
determinacin cuantitativa de fenoles, alcoholes, cidos orgnicos e
hidroperoxidos se basa en el primer sobretono de la vibracin de la tensin O-H
que absorbe alrededor de 7100 cm-1 (1.4 m); la determinacin de esteres,
cetonas y cidos carboxlicos se basa en su absorcin en la regin de 3300 a
3600 cm-1 (2.8 a 3.0 m). En este caso la absorcin corresponde al primer
sobretono de la vibracin de tensin del carbonilo.
La espectrofotometra en el IR cercano tambin es una valiosa tcnica para la
identificacin y determinacin de aminas primarias y secundarias en presencia de
aminas terciarias en mezclas. Los anlisis por lo general se llevan a cabo en

disoluciones de tetracloruro de carbono y en celdas de 10 cm. Las aminas

primarias se determinan directamente midiendo la absorbancia de una
combinacin de la banda de tensin N-H alrededor de 5000 cm-1 (2.0 m); en esta
regin no absorben ni las aminas secundarias ni las terciarias, estas tienen varias
bandas de absorcin superpuestas en la zona de 3300 a 10 000 cm-1 (1 a 3 m),
debido a las vibraciones de tensin N-H y sus sobretonos, mientras que las
aminas terciarias no pueden presentar estas bandas. De este modo, una de esas
bandas permite hallar concentracin de la amina secundaria despus de corregir
la absorcin por la amina primaria.

Espectroscopia del infrarrojo medio: El infrarrojo medio es el nombre que

se da habitualmente en astronoma a un rango del espectro
electromagntico que abarca desde aproximadamente 5 hasta 25-40
micras, aunque los lmites no son precisos y pueden variar dependiendo de
la publicacin. Tambin se designa a veces como infrarrojo trmico, porque
la mayor parte de la emisin trmica de los cuerpos a las temperaturas
tpicas en la superficie terrestre (varios cientos de kelvin) se produce en
este rango. En las fuentes astronmicas, la emisin en este rango est
dominada por radiacin de cuerpo negro procedente de granos de polvo
templado, a unos pocos cientos de kelvin, y por bandas moleculares de
hidrocarburos aromticos policclicos.

El infrarrojo lejano es el tipo de radiacin electromagntica del espectro

infrarrojo que cuenta con longitudes de onda ms largas. Se encuentra
situado entre el infrarrojo medio y las ondas de radio, oscilando la longitud
de onda entre las 25-40 y 200-350 micras, aunque no hay una definicin
universalmente aceptada.
La emisin en el infrarrojo lejano slo es significativa en cuerpos muy fros,
apenas unas decenas de grados por encima del cero absoluto. Esta

radiacin es importante en astronoma porque permite estudiar las

propiedades del polvo y los gases fros.
Aplicaciones:
Las ondas infrarrojas se utilizan en los equipos de visin nocturna cuando la
cantidad de luz visible es insuficiente para ver los objetos. La radiacin se recibe y
despus se refleja en una pantalla. Los objetos ms calientes se convierten en los
ms luminosos.
Un uso muy comn es el que hacen los comandos a distancia (telecomandos o
mando a distancia) que generalmente utilizan los infrarrojos en vez de ondas de
radio ya que no interfieren con otras seales como las seales de televisin. Los
infrarrojos tambin se utilizan para comunicar a corta distancia los ordenadores
con sus perifricos. Los aparatos que utilizan este tipo de comunicacin cumplen
generalmente un estndar publicado por Infrared Data Association.La luz utilizada
en las fibras pticas es generalmente de infrarrojos

Aplicacin de la Espectrometra en el Infrarrojo:

La espectrometra infrarroja se utiliza ampliamente tanto en la industria como en la
investigacin cientfica, porque es una tcnica rpida y fiable para medidas, control

de calidad y anlisis dinmicos. Los instrumentos actuales son pequeos y

pueden ser transportados, incluso para tomar medidas de campo.
Con los avances en tecnologa de filtrado computacional y la manipulacin de los
resultados, se pueden medir con precisin las muestras en una solucin (el agua
produce una banda larga de absorbancia en el rango de inters, lo que dara un
espectro ilegible sin dicho tratamiento computacional).
Algunas mquinas incluso dicen automticamente qu sustancia est siendo
analizada a travs de miles de espectros de referencia almacenados en la
memoria. Haciendo medidas a una frecuencia especfica a travs del tiempo, se
pueden seguir los cambios en la naturaleza o la cantidad de un enlace en
particular, lo que es especialmente til para medir el grado de polimerizacin en la
fabricacin de polmeros.
Las mquinas modernas pueden medir en el rango de inters con gran frecuencia,
como 32 veces por segundo. Esto se puede hacer mientras se toman medidas
simultneas con otras tcnicas. As las observaciones de reacciones qumicas son
procesadas con mayor rapidez, y de forma ms precisa y exacta.
Las posibles aplicaciones de esta tcnica son por tanto innumerables. Sin
embargo, a continuacin se citan algunas de las aplicaciones ms importantes:

Caracterizacin e identificacin de materiales: Polmeros y plsticos, slidos

inorgnicos (minerales, catalizadores, materiales compuestos).
Anlisis de productos farmacuticos y de sntesis.
Anlisis de contaminantes.
Ciencia Forense (identificacin).
Biomedicina (anlisis de tejidos).
Conservacin artstica (anlisis de pigmentos, materiales utilizados).
Industria del reciclaje (identificacin de materiales polimricos).
Agricultura y alimentacin (IR cercano).
Seguimiento de procesos qumicos: Polimerizaciones, curado, articulaciones.
Tratamiento de las muestras

Muestras de gases.
Se pueden obtener espectros de un lquido de bajo punto de ebullicin o gas
permitiendo que la muestra se expanda en una celda especial y adecuada. Este
tipo de celdas puede variar desde centmetros hasta metros en la longitud de la
trayectoria de la luz. Las mayores longitudes de trayectoria se obtienen en celdas
compactas proporcionando superficies reflectoras internas de modo que el haz
hace numerosas pasadas por la muestra antes de salir de la celda. Por lo general
las celdas son de 10 cm de longitud. La celda se vaca y se llena a travs de una
vlvula de aguja.
Muestras liquidas
Al trabajar con soluciones diluidas en el infrarrojo ofrece ventajas como la
reproductividad de los datos, adems, eligiendo bien la concentracin y la longitud
de la celda puede hacerse clara y evidente la forma y estructura de las bandas
que aparecen en el espectro de absorcin y que son de mayor importancia. A
pesar de estas ventajas es difcil y a veces imposible encontrar un solvente que no
absorba fuertemente en la regin espectral de inters. Adems puede ser que
haya alguna reaccin entre la muestra y el disolvente, por lo que es obvio evitar
esta tcnica. Entre los disolventes usados se encuentran: acetona, acetonitrilo,
benceno, ciclohexano, cloroformo, disulfuro de carbono, tetracloruro de carbono,
estos dos ltimos son voltiles, txicos y deben ser usados con precaucin.
Cuando se hace necesario usar disolventes polares, los cuales afectaran las
celdas de sal por que las disuelven, se usan celdas de Irtran.
Los disolventes usados en el infrarrojo deben ser previamente desecados para
evitar las bandas de absorcin del agua y prevenir el ataque a las ventanas de la
celda. Las celdas infrarrojas suelen ser de 0.015 a 1 mm y son un poco ms
estrechas que las usadas en la regin del UV -Visible. La trayectoria de la luz en
esta gama normalmente requiere concentraciones de muestras de 0.1 a 10%.
Generalmente las celdas son desmontables con espaciadores para permitir
variacin en la longitud de la trayectoria. Celdas de longitud fija de trayectoria son
llenadas o vaciadas con una jeringa hipodrmica. Generalmente las celdas son de
cloruro de sodio; estas finalmente se velan debido a la absorcin de humedad
(Guardarlas en el desecador).
Cuando la cantidad de muestra es pequea o cuando se dispone del disolvente
apropiado es comn correr el espectro de lquido puro. La manera de llevar a cabo
el experimento es comprimir una gota de lquido puro entre dos placas de sal de
roca de 0.015 mm de espesor o menos. Las dos placas unidas por capilaridad se
montan en la trayectoria de la luz, este proceso nos da datos de transmitancia muy

reproducibles, pero es satisfactoria para investigaciones cualitativas. Los lquidos

puros o voltiles los podemos trabajar en las celdas desmontables. Para ello se
dispone de espaciadores de tefln con grosores de0.015 a 1 mm.
Muestras slidas:
Cuando los slidos no pueden disolverse en disolventes trasparentes en el IR
pueden ser suspendidos en un medio trasparente apropiado formando una mezcla
de dos fases. Una caracterstica importante es que el tamao de partcula del
slido suspendido debe ser menor que la longitud de onda de la radiacin ya que
si no se cumple esta condicin se pierde parte de la radiacin por dispersin. Las
tcnicas comunes son dos: Tcnica Amasado: Consiste en triturar finamente de 2
a 5 mg de la muestra en estudio (tamao de partcula menor de 2m), colocar en un
portaobjetos una cantidad mnima de estos cristales y agregar de 1 o 2 gotas de
aceite pesado de hidrocarburo (Nujol). Si interfieren las bandas de hidrocarburos,
puede usarse fluoroluble o perfluorkeroseno, y con la esquina del portaobjetos o
con una esptula se hace una "masa". Se toma una pequea cantidad de la
muestra y se pone en la ventana de NaCl. Lo que hace el aceite es bloquear la
refraccin de los cristales de la muestra.
Tcnica de pastillaje: Un miligramo de la muestra finamente triturada se mezcla
ntimamente con aproximadamente 50 mg de KBr previamente desecado. La
mezcla puede hacerse en un mortero de gata. Despus se vierte con una
esptula y con mucho cuidado la cantidad suficiente de muestra para cubrir la
matriz; para uniformar la superficie cubierta se le pueden dar golpecitos. Despus
se cubre con el mbolo y se le lleva a un prensa hidrulica a 240Kg/cm2 para
obtener un disco trasparente, al llegar a esa presin se deja unos 2 minutos y se
descomprime lentamente para evitar la ruptura de la pastilla. Se saca la matriz de
la prensa y se desliza delicadamente el mbolo, para separar la pastilla y pasarla
cuidadosamente al portamuestras. Se obtienen mejores resultados si se forma el
disco en el vaco para eliminar el aire ocludo. Despus el portamuestras que
contiene la pastilla se coloca en el paso del haz del instrumento colocando el
atenuador al 80% de transmitancia se corre el espectrograma y se obtiene el
espectro de absorcin.
Pelcula: Se recorta una cartulina de 4.9 cm de ancho por 7.6 cm de largo. A 2 cm
de uno delos extremos se dibuja una ranura exactamente centrada de 0.9 cm de
ancho por 2 cm de largo y se recorta. Sobre esta base se monta el polmero:
poliestireno, celofn, etc. Se pone frente al haz del aparato colocando el atenuador
de tal manera que el graficador quede al 80% de transmitancia y se corre el
espectrograma. Se puede determinar el grosor de la pelcula, si se calcula el

nmero de ondas (N) entre dos longitudes de onda determinadas 1 y 2 y se

sustituye en la ecuacin: b = N 2(1 - 2 )
Anlisis cualitativo
Esta seccin incluye datos tabulados (ver Tabla 2) en relacin con los grupos de
frecuencias ms significativos para los grupos funcionales ms comunes que se
encuentran en los compuestos orgnicos. Para ayudar a obtener un entendimiento
de la interpretacin de un espectro infrarrojo, es bueno iniciar en la raz de la
mayora de los compuestos orgnicos, es decir, en la columna vertebral
fundamental o la estructura principal, el hidrocarburo aliftico simple.
Los hidrocarburos alifticos existen en simples cadenas lineales, cadenas
ramificadas y en estructuras cclicas. Cualquier molcula puede existir con una o
ms de estas estructuras componentes. El espectro infrarrojo puede proporcionar
informacin sobre la existencia de la mayora de estas estructuras, ya sea
directamente o por inferencia.
La introduccin de instauracin en la forma de un doble o triple enlace tiene un
profundo impacto en la qumica de la molcula y tambin tiene una influencia
significativa en el espectro infrarrojo. De manera similar, lo mismo se observa
cuando una estructura aromtica est presente dentro de una molcula. La
espectroscopia infrarroja es una herramienta poderosa para identificar la presencia
de estas funcionalidades. Se proporciona informacin especfica para el grupo en
s mismo y tambin en la interaccin del grupo con otras partes de la molcula y
en las propiedades espaciales del grupo. Ejemplos de estos incluyen la
conjugacin entre un doble enlace y otro centro insaturado, un anillo aromtico o
un grupo carbonilo (C=O) y la orientacin o la ubicacin del doble enlace en la
molcula, tal como cis o trans y medio o terminal. Cabe sealar que las relaciones
cis/trans no son especficas de hidrocarburos insaturados y la terminologa se
hace referencia a otros lugares, como con las estructuras secundarias de amidas.
Una vez ms, los cambios asociados en la disposicin espacial de los grupos
involucrados, se refleja en el espectro infrarrojo como bandas adicionales y
complejidad aadida.
A medida que avanzamos a compuestos orgnicos simples, donde uno o ms
grupos funcionales o heterotomos se aaden a la molcula, podemos ver
muchos cambios que se producen en el espectro. Estos resultan de los enlaces
asociados con el grupo funcional y tambin a las perturbaciones locales en el
espectro del esqueleto bsico que se refieren de nuevo a los cambios espaciales,
a su vez a los efectos electrnicos locales y vecinos. Ejemplos de tales
funcionalidades son halgenos, especies simples de oxgeno, tales como grupos

hidroxilo y ter, y compuestos amino. Los compuestos carbonlicos donde el grupo

funcional adicional incluye el vnculo C=O, tambin ofrecen aportes muy profundos
en el espectro; debido a la gran diversidad de estos compuestos se tratan mejor
como una clase separada.
Una gran caracterstica de este grupo de compuestos, desde un punto de vista
espectral, son los mltiples enlaces de compuestos de nitrgeno, tales como
cianuros y cianatos. Estos suelen tener absorciones muy caractersticas, que son
fciles de asignar, y estn libres de interferencias espectrales.
Lo mismo puede decirse de algunos de los hidruros de heterotomos, tales como
sulfuros (tioles), silanos, y fosfinas. Por ltimo, hay otros grupos funcionales, que
contienen oxgeno, que se encuentran en compuestos como los xidos de
nitrgeno (NOx), de fsforo (POX), de silicio (SiOx), y de azufre (SOx). Estos son
a veces ms difciles de identificar a partir de los primeros principios, de tal
manera que un conocimiento de la presencia del heterotomo es til. Los
espectros son caractersticos, pero muchas de las absorciones del grupo oxi
ocurren dentro de una regin poblada y muy solapada del espectro, sobre todo
entre los 1350 y los 950 cm-1. Adems, muchas de estas caracterstica los
compuestos con enlace C-O, es comn en otras funciones frecuentes, tales como
teres y steres.