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5, 813-817, 2004
Divulgao
THE SUPPORTING ELECTROLYTE AND ITS MULTIPLE FUNCTIONS ON ELECTRODE PROCESSES. The aim of this
work is to present the principal properties and applications of supporting electrolytes (SE) to students, teachers and researchers
interested in electrode processes. Different aspects are discussed including the importance of SE in maintaining constant the
activity coefficients and the diffusion coefficients and reducing the transport number of electroactive species. Its effect on the
electrochemical kinetic parameters is also presented.
Keywords: electrochemistry; supporting electrolyte; electrode processes.
INTRODUO
O eletrlito suporte utilizado com frequncia por pesquisadores
e professores que se dedicam a estudos de interfaces metal-soluo
eletroltica. A sua importncia pode ser encontrada na abordagem de
aspectos termodinmicos, na descrio de modelos e no estudo de
cintica eletroqumica, nas propriedades eltricas de eletrlitos e em
transporte de massa em solues eletrolticas1-14. O que se constata,
entretanto, a quase ausncia, na literatura, de um artigo ou captulo
de livro em que se discuta a larga aplicabilidade do eletrlito suporte,
bem como os cuidados em sua escolha. Exceo se faz ao captulo
descrito por Sawyer et al.10, em seu livro Experimental Electrochemistry
for Chemists, onde so enfatizados aspectos eletroanalticos.
Este trabalho dirigido a todos aqueles que se dedicam ao ensino de graduao e pesquisa nas reas de Eletroqumica e
Eletroanaltica, e, em particular, aos estudantes que fazem iniciao
cientfica ou ps-graduao nestas reas.
Alguns conceitos relacionados ao tema deste trabalho, para no
alongar o texto, no foram abordados detalhadamente, mas podem
ser encontrados nas referncias citadas. Admite-se que o leitor, para
um bom entendimento do artigo, esteja familiarizado com fundamentos de termodinmica qumica15,16, da dupla camada eltrica1-5,
da cintica eletroqumica1-14, da conduo inica15,16 e do transporte
de massa em eletrlitos4,5,8.
Este trabalho tem como objetivos conceituar o eletrlito de suporte, apresentar sugestes sobre a escolha adequada do mesmo,
enumerar e discutir suas mltiplas funes e dar exemplos ilustrando os efeitos de sua adio a sistemas eletroqumicos. Alguns destes
exemplos podem servir de sugestes a educadores na utilizao em
laboratrios didticos ou experimentos demonstrativos.
importante salientar que este trabalho se refere a eletrodos com
dimenses convencionais, isto , superiores a 50 m. A discusso
no incluir o emprego de microeletrodos ou ultramicroeletrodos.
*e-mail: smlagost@iq.usp.br
Neste caso, as densidades de corrente muito elevadas geram, na vizinhana do eletrodo, devido aos processos faradaicos, uma variao
muito grande na concentrao de ons. Em conseqncia, o papel
desempenhado pelo eletrlito suporte precisa ser tratado de forma
diferente. Recomenda-se aos leitores interessados que recorram a
referncias como os trabalhos de Oldham17 e de Hyk et al.18.
O QUE UM ELETRLITO?
Uma definio considerada apropriada para eletrlito proposta
por Lobo19: Eletrlito uma substncia que, quando dissolvida em
um dado solvente, produz uma soluo com uma condutividade eltrica maior que a condutividade do solvente. Considerando como
solvente a gua, servem de exemplos como eletrlitos: sais (cloreto
de sdio), cidos (cido sulfrico) e bases (hidrxido de sdio).
O QUE UM ELETRLITO SUPORTE?
Em sistemas eletroqumicos o eletrlito suporte (ou eletrlito de
suporte) um eletrlito que, adicionado em altas concentraes (cerca
de cem vezes maior que a da espcie eletroativa)14, pode conferir
soluo e interface (do tipo metal-soluo) em estudo uma srie de
propriedades. Tais propriedades, em geral so resultantes da manuteno da fora inica alta e constante da soluo, o que, como ser
visto, simplifica a anlise dos sistemas eletroqumicos.
COMO ESCOLHER ADEQUADAMENTE O ELETRLITO
SUPORTE?
O eletrlito suporte deve, em princpio, apresentar as seguintes
caractersticas: alta solubilidade, alto grau de ionizao e ser estvel
qumica e eletroquimicamente no solvente a ser empregado.
Entenda-se por estabilidade qumica do eletrlito suporte suas
espcies qumicas no reagirem com outras espcies presentes na
soluo (eletroativas ou no), enquanto a estabilidade eletroqumica
implica em admitir que o eletrlito no seja oxidado nem reduzido
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Agostinho et al.
Quim. Nova
2+
/Cu
(4)
onde E Cu /Cu o potencial de reduo padro; R, a constante universal dos gases; T, a temperatura absoluta; F, o nmero de Faraday e
aCu e aCu so as atividades do on Cu2+ e do cobre metlico, respectivamente.
Admitindo o cobre como metal puro, aCu = 1. Na presena de
eletrlito suporte, Cu aproximadamente constante e pode-se escrever.
2+
2+
2+
E = E
(5)
onde E
AS MLTIPLAS FUNES DO ELETRLITO SUPORTE
Manter os coeficientes de atividade das espcies eletroativas
praticamente constantes
Em sistemas no ideais (que no obedecem lei de Raoult), por
exemplo, em solues eletrolticas, o potencial qumico, ou energia
livre molar da espcie i(i), depende da atividade ai desta espcie, de
acordo com a Equao 1,
i = i + RTlnai
(1)
i
i
i
(2)
E representa o potencial de reduo padro formal para a reao Cu2+/Cu em meio contendo um determinado eletrlito suporte
na concentrao escolhida e temperatura T.
A presena do eletrlito suporte, portanto, permite estimar o valor do potencial do eletrodo como uma funo da concentrao. Podese mostrar que a fora eletromotriz da pilha de Daniel uma funo
linear do ln(CZn /CCu ), empregando como eletrlito suporte o sulfato de sdio21.
importante salientar que enquanto E, o potencial padro, depende da natureza da interface condutor eletrnico-condutor inico
e da temperatura, o potencial padro formal E depende, alm destes
fatores, da natureza e da concentrao do eletrlito suporte.
2+
2+
(3)
(6)
ai = iCi
Ii = CiviziFA
(7)
onde Ci a concentrao da espcie i carregada (on); vi, a velocidade do on i; zi, a carga do on i e A a rea da seo transversal do
eletrodo.
815
IL /A
0
0,005
0,1
1,0
17,6
9,8
8,45
8,45
/cm
1,00 x 10-4
1,00 x 10-3
1,00 x 10-2
1,00 x 10-1
1,00 x 100
2,8 x 10-5
8,9 x 10-6
2,8 x 10-6
8,8 x 10-7
2,8 x 10-7
816
Agostinho et al.
cia de carga a etapa limitante na velocidade do processo de eletrodo. Um caso particular, para elevados sobrepotenciais, seria a equao de Tafel4,5.
Quim. Nova
817
REFERNCIAS
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