Teoria do orbital molecular

Aula 7
Ligao qumica e estrutura
Teoria do Orbital Molecular
Referncia adicional
Atkins & de Paula - Physical Chemistry, Ed. Oxford

Prof. Ricardo Aparicio - IQ/Unicamp - 2s/2011

QG100 2s/2011

Importante: estas notas destinam-se

exclusivamente a servir como guia de
estudo. Figuras e tabelas de outras
fontes foram reproduzidas
estritamente com finalidade didtica.

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Orbitais atmicos:
ordem dos nveis de energia no tomo

tomos multieletrnicos:
extenso da teoria feita para o H

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Orbitais atmicos:
distribuio dos eltrons no tomo

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Orbitais atmicos:
e de caroo e de valncia (ligao qumica)

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Orbitais moleculares:
estende a teoria feita para os tomos

orbitais do tomo

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obter solues aproximadas da equao de Schrdinger:

= til e mais simples
ao contrrio do tomo de H, as equaes para tomos multieletrnicos e
molculas no oferecem solues simples:

tomos multieletrnicos: sistema de vrios prtons + vrios eltrons

tomos multieletrnicos
= solues aproximadas obtidas a partir dos orbitais do H
molculas
= solues aproximadas obtidas a partir dos orbitais de tomos
multieletrnicos

molcula: sistema de vrios tomos multieletrnicos

para cada sistema = equao de Schrdinger

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um orbital molecular descreve o comportamento de um eltron da

molcula no campo eltrico gerado pelos ncleos e os outros eltrons
resolver a equao de Schrdinger para a molcula:
= situao ideal mas muito complicada

/ orbitais da molcula

tomo de H: sistema de 1 prton + 1 eltron

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Orbitais moleculares:
aproximao a partir de orbitais atmicos

Molcula: apenas outro sistema, porm, mais complexo

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Orbitais moleculares

Orbitais ligante e antiligante

LCAO (Sir John Lennard-Jones - 1929)

uma aproximao para os orbitais moleculares pode ser obtida atravs da combinao
linear de orbitais atmicos
(LCAO - linear combination of atomic orbitals)

Orbitais ligante e antiligante

orbital ligante: combinao simtrica que resulta num orbital de
menor energia que os orbitais atmicos originais
= eltrons num orbital ligante estabilizam a molcula
Exemplo:
= 1sA + 1sB
orbital antiligante ( ): combinao antissimtrica que resulta num orbital de
maior energia que os orbitais atmicos originais
= eltrons num orbital antiligante desestabilizam a molcula
Exemplo:
= 1sA 1sB

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Orbitais ligante e antiligante: H2

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orbital antiligante: ncleos so atrados

para a densidade eletrnica acumulada
fora da regio internuclear

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Orbitais ligante e antiligante: H2

orbital ligante: ncleos so atrados em

direo densidade eletrnica acumulada
na regio internuclear

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diagrama de nveis de energia para os

orbitais moleculares resultantes
os 2 e ocupam o orbital ligante, de
menor energia

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Orbitais e

Orbitais moleculares princpios gerais

os orbitais a serem combinados so determinados pelas propriedades

de simetria da molcula
apenas orbitais atmicos da camada de valncia so includos na
combinao

orbital :
tem simetria cilndrica em torno do eixo internuclear
momento angular orbital em torno do eixo internuclear nulo

o nmero de orbitais moleculares resultantes igual ao nmero de

orbitais atmicos que entraram na combinao linear

orbital :
quando visto ao longo do eixo de ligao, possui dois lbulos
tem uma unidade de momento angular orbital em torno do eixo internuclear

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o nmero de eltrons em orbitais moleculares igual soma dos

eltrons dos tomos ligados
nomenclatura:
orbitais ligantes e antiligantes foram definidos acima. H casos onde
orbitais localizados completamente num nico tomo no exibem nem
carter ligante nem antiligante, no contribuindo de forma alguma para a
ligao qumica. Estes so os orbitais no-ligantes

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no estado fundamental, os eltrons dos tomos que formam a molcula

ocupam os orbitais moleculares de menor energia disponveis
princpio de excluso de Pauli continua vlido:
apenas dois eltrons de spins opostos por orbital molecular

regra da mxima multiplicidade de Hund continua vlida:

se eltrons ocupam um orbital degenerado, a mnima energia obtida se
eles possuem spins paralelos (| | | ao invs de | | |)

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uma molcula estvel tem mais eltrons em orbitais ligantes do que em

orbitais antiligantes
definimos, assim, a ordem de ligao:

regra de Hund continua vlida:

a configurao de menor energia tem tantos eltrons desemparelhados
quanto possvel

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Ordem de ligao

Orbitais moleculares princpios gerais

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b=

1
(n n )
2

onde
n: nmero de eltrons em orbitais ligantes
n : nmero de eltrons em orbitais antiligantes

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Maior ordem de ligao

= menor distncia de ligao

Ligao
HH
NN
HCl
CH
CC
CC
CC

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Ordem da ligao
1
3
1
1
1
2
3

()

Maior ordem de ligao

= maior energia de ligao

Distncia (pm)
74
110
127
114
154
134
120

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Ligao
HH
NN
HCl
CH
CC
CC
CC

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Exemplo: He2 (hipottico)

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Ordem da ligao
1
3
1
1
1
2
3

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Energia de dissociao (kJ/mol)

432
942
428
435
368
720
962

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Molculas diatmicas do segundo perodo

degenerados)
(orbitais 2p geram orbitais 2p e 2p

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Diagrama de nveis de Li2 (Z=3) at N2 (Z=7)

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Diagrama de nveis para O2 e F2

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Diagrama de nveis:
variao ao longo do segundo perodo

Exemplo
desenhe o diagrama de orbitais moleculares para Li2 , Li2+ , Li2 e
determine as respectivas ordens de ligao
Li2 : b=1/2(2-0)=1
Li2+ : b=1/2(1-0)=1/2
Li2 : b=1/2(2-1)=1/2

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Ordem relativa de energia controlada pela separao entre os orbitais

atmicos 2s e 2p, que varia no perodo

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Diagrama de nveis: configuraes

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Molculas diatmicas heteronucleares:

= ca A + cb B
(diferena de eletronegatividade)

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Molculas diatmicas heteronucleares

Exemplo: HF

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Molculas poliatmicas
=

ci i

descrio bem mais complicada

simetria no mais linear
orbital molecular = contribuio de todos os tomos da molcula
orbital molecular = espalha-se por toda a molcula, no estando mais
restrito a apenas 2 tomos
orbitais moleculares deslocalizados podem explicar ressonncia
possvel estudar espectros moleculares e reatividade qumica de forma
mais satisfatria
a forma da molcula (comprimento e ngulo das ligaes) pode ser
predita calculando a energia total da molcula para uma variedade de
posies dos ncleos e identificando a conformao que corresponde
menor energia

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Molculas poliatmicas
Exemplo: H2 O

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Molculas poliatmicas
orbitais no benzeno (em adio aos orbitais )

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Aspectos relacionados

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Teoria de bandas
N tomos levam a N orbitais moleculares com espaamento estreito em
energia
metade destes so orbitais ligantes e so preenchidos, formando uma
banda de valncia

Ligao inica
quando a diferena entre os orbitais atmicos de dois tomos muito
grande, um deles contribui quase que inteiramente para os orbitais
ligantes e o outro para orbitais antiligantes

a outra metade so orbitais antiligantes que permanecem vazios,

formando uma banda de conduo

desta forma, a situao que alguns eltrons acabam sendo transferidos

de um tomo para outro, aumentando o carter inico da ligao
Teoria de bandas
num slido, os estados eletrnicos tornam-se numerosos
efetivamente, acaba havendo um contnuo de estados possveis
(uma banda eletrnica)
desta forma, possvel explicar condutividade e semicondutores

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Teoria de bandas

Teoria de bandas

semicondutor tipo n:
semicondutor tipo p:
dopante introduz excesso dopante introduz excesso
de carga negativa
de carga positiva
(buracos)

isolante

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Teoria de bandas
juno p-n permite selecionar sentido da corrente

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