3496 J. Phys. Chem.

B 2000, 104, 3496-3506

Determinao de nmeros Micellar da agregao em sistemas diludos do Surfactant com a

fluorescncia que extingue o mtodo.
Por Hansson, * , Bengt Jo1nsson, Cecilia Stro1m, e de Olle So1derman
Departamento da qumica fsica, universidade de Upslia, caixa 532, S-751 21 Upslia, Sweden e
departamento da qumica fsica, centro para a qumica e engenharia qumica, universidade de Lund, caixa
124 do P.O., S-221 00 Lund, Sweden
Recebido: 16 de julho de 1999; No formulrio final: 27 de janeiro de 2000

Este trabalho enderea o problema de determinar nmeros micellar da agregao para sistemas inicos diludos do
surfactant por meio da fluorescncia tempo-time-resolved que extingue o mtodo. Ns discutimos que o uso dos
quenchers que so eles mesmos surfactants nos d duas vantagens. Primeiramente, a alterao dos micelles
causados pelo solubilization de molculas do quencher minimizada. Em segundo, a distribuio do quencher
entre os micelles e o subphase aquoso pode ser obtida. O ltimo ponto particular importante para a caixa de
sistemas micellar diludos e quando os micelles estiverem fixados em relaes ou associados com os polmeros.
Ns descrevemos um mtodo para obter a diviso do quencher para vrias combinaes do surfactant/quencher. O
mtodo baseado em um modelo thermodynamic detalhado dos micelles misturados suportados por clculos do
modelo da pilha de Poisson-Poisson-Boltzmann. Mostra-se que a mistura ideal do surfactant e do quencher nos
micelles simplifica a anlise dos efeitos relativos distribuio da polidispersidade e da ponta de prova entre os
micelles. O mtodo aplicado aos surfactants do amnio quaternary, mono e divalent, com vrios comprimentos
chain, using os ons alkyl correspondentes do pyridinium como quenchers. Os nmeros da agregao em
concentraes perto da concentrao crtica do micelle (cmc) so apresentados e discutidos.

Introduo
A propenso do auto-self-aggregate dos surfactants em
micelles nos solventes talvez o aspecto o mais fascinante
destas molculas, e os micelles permanecem um dos tpicos
centrais do estudo dentro da qumica de superfcie e colide. As
caractersticas importantes dos micelles so a concentrao
onde so dadas forma, isto , a concentrao crtica do micelle
(cmc), as caractersticas cinticas tais como a vida micellar, e
seus nmeros da agregao (N) .1 os mtodos o mais
freqentemente aplicados para determinar N so vrios mtodos
da disperso e a fluorescncia que extingue (FQ) a tcnica . As
duas tcnicas so baseadas em princpios diferentes mas
fornecem a informao complementar. Ao dispersar os mtodos
tm a vantagem de dar essencialmente estimativas modelomodel-free do peso molecular ou o raio, de que Ncan seja obtido,
a aproximao do FQ confia em modelos na interpretao dos
dados.
Uma vantagem com o mtodo do FQ que N pode ser obtido
igualmente quando os micelles interagem com, por exemplo,
interfaces2-4 ou os polmeros em solution.5-8 que este
porque o mtodo no confia em propriedades, em flutuaes da
concentrao, etc. diffusive de um lado, um inconveniente
bvio so a necessidade de adicionar uma ponta de prova
fluorescente e um quencher ao sistema. Com FQ, como com
todos os mtodos "invasores", o efeito destas molculas no
sistema sob o estudo deve ser mantido em um mnimo. No
papel atual ns trataremos a escolha do quencher. Um objetivo
principal encontrar um mtodo que possa ser usado para
determinar os nmeros da agregao de surfactants inicos
fixados em relaes entre slidos e gua. Este um problema
importante onde o FQ seja particular til, 2.3 desde que as
tcnicas convencionais no do esta informao.
* Autor correspondente.
Universidade de Upslia do .
Universidade de Lund do .

H diversos quenchers eficientes disponveis. Entretanto,

como estes estar atual nas concentraes um pouco elevadas

(tipicamente 1 por 100 molculas do surfactant) que a escolha
importante para no introduzir produtos manufacturados. Um
outro aspecto importante que a diviso do quencher entre os
micelles e a soluo circunvizinha deve ser sabida com
suficiente exatido. Para solues micellar concentradas a
concentrao livre de quencher pode frequentemente ser
negligenciada, mesmo quando o quencher um pouco
hydrophilic.9 , 10 entretanto, em solues que diludas uma
quantidade substancial pode estar no subphase aquoso. Alm
disso, para determinar a diviso do quencher despejou ser
difcil.

Recentemente, a vantagem de usar quenchers com as

propriedades similares ao surfactant do interesse foi
recognized.11 claramente, o quencher ideal seria idntica ao
surfactant sob o estudo. Isto naturalmente nao realizable na
prtica. Entretanto, porque os brometos de uso geral do
alkyltrimethylammonium
(CnTAB)
os
brometos
correspondentes do alkylpyridinium (CnPB) so bons
candidatos. Uma comparao mostra que, para homlogos dos
dois surfactants, os valores do cmc so da mesma ordem de
valor e a dependncia da concentrao do nmero da agregao
similar. Alm disso, foram encontrados para misturar quase
idealmente no micelles.12 recentemente, C12PB foram usados
como o quencher nos micelles de C12TAB dados forma nos
complexos com o polyelectrolytes.11-15 oposta carregado como
pressupor do acima, h diversas vantagens com esta escolha do
quencher. Primeiramente, os produtos manufacturados so
reduzidos a um mnimo porque o quencher tem as propriedades
similares ao surfactant sob o estudo. Em segundo, a mistura
ideal nos micelles assegura uma distribuio aleatria do
quencher entre os micelles, que simplifica a anlise do tero do
FQ data.16-18, a distribuio do quencher (e o surfactant)
entre os micelles e o subphase aquoso, em alguma
concentrao, pode ser calculada de

10.1021/jp992444r CCC: $19.00 sociedade do produto qumico do americano do 2000

Publicado na correia fotorreceptora 03/22/2000

modelos de micelles misturados. Isto da importncia especial

para o argumento de sistemas micellar diludos, tais como
sistemas do surfactant perto do cmc, e para o problema
importante de determinar nmeros da agregao de limite dos
micelles s superfcies no equilbrio com uma soluo aquosa
maioria.
No papel que atual ns usamos um modelo thermodynamic
detalhado para investigar CnTAB/CnPB (n) 12, 14, 16)
misturamos micelles. Em particular, ns mostramos como os
clculos (PB) de Poisson-Poisson-Boltzmann podem ser usados
como uma ferramenta na anlise de dados do FQ. O esboo do
papel o seguinte. Aps uma apresentao do mtodo do FQ,
ns damos como um fundo um exemplo que mostre a
importncia de tratar as interaes eletrostticas corretamente.
Nas trs sees subseqentes ns apresentamos o modelo e
como pode ser usado para calcular a frao de toupeira do
quencher nos micelles, o XQ thermodynamic. Em sees
separadas ns discutimos efeitos da polidispersidade e a
influncia da ponta de prova nos nmeros da agregao
determinados com o FQ e como calcular XQ para quenchers
nonionic e monovalentes nos micelles de surfactants divalent.
O ltimo problema foi encontrado em um paper.19 precedente
finalmente, ns usa o mtodo apresentado para determinar os
nmeros da agregao para CnTABs nas solues perto do cmc.
Em um papel subseqente ser aplicado aos surfactants inicos
fixados no silicone carregado interface.4
Seo experimental
Produtos
qumicos.
O
brometo
de
Dodecyltrimethylammonium (C12TAB), o brometo do
tetradecyltrimethylammonium (C14TAB), e o brometo do
hexadecyltrimethylammonium (C16TAB), todos do cloreto de
Serva, e de N-hexadecylpyridinium (C16PC) de Merck, foram
usados como fornecidos. O cloreto de N-dodecylpyridinium
(C12PC) de Aldrich recrystallized diversas vezes da acetona. O
pireno de Aldrich recrystallized duas vezes do lcool etlico.
Preparao das amostras. CnPC foi misturado com o
CnTAB antes que o pireno estve adicionado. O pireno foi
dissolvido nas solues do surfactant na seguinte maneira. Uma
quantidade apropriada de uma soluo conservada em estoque
do pireno/lcool etlico foi adicionada a uma garrafa. O lcool
foi evaporado deixando o gs do nitrognio flui delicadamente
sobre a soluo. Aps ter adicionado a soluo do surfactant a
amostra foi agitada no mnimo 24 h antes das medidas. No caso
de C16TAB estas etapas foram realizadas em uma temperatura
elevado para impedir a cristalizao, desde que o ponto de
Krafft de C16TAB prximo a 25 C.. A concentrao do pireno
estava a um ponto baixo mantido ( 1 pireno para 50 micelles)
para impedir a formao do excimer.
FQ Tempo-Time-Resolved. A fluorescncia resolvida (TR)
tempo deteriora foi gravada com o nico-single-photon que conta
a tcnica using instalao experimental um elsewhere.20 que
descrito todas as medidas foram feitas em 25 C.. O
comprimento de onda da excitao era 325 nanmetro e a
emisso foi detectada em 395 nanmetro using um
monocromador na frente do detetor. A largura do pulso do laser
era curta bastante ( 0 . 2 ns) ser considerada como um pulso do
dirac nas experincias atuais. Assim, deteriora foram analisados
sem desconvoluo do sinal com o pulso.
Para cada amostra a vida da fluorescncia, 0 , foi estimada em
uma experincia separada cabendo uma funo nico-singleexponential a uma deteriorao gravada na ausncia de
quencher. O nmero mdio de quenchers por o micelle, n, foi
obtido de um ajuste do eq 1 (ver abaixo) ao deteriora na
presena do quencher.

Extinguer da fluorescncia
Os modelos que descrevem a evoluo do tempo da
intensidade da fluorescncia de uma ponta de prova excited
foram derivados para sistemas de graus diferentes de
complexity.10, 21 a situao relevante aqui extinguer rpido
observado nos micelles discretos pequenos que contm pontas
de prova e quenchers. suficiente considerar

Micellar Aggregation Numbers

caso onde os interactants so estacionrios, isto , seu tempo de
residncia no micelle muito mais longo do que a vida da
fluorescncia, 0 . A fluorescncia deteriora pode ento ser
analisada com a seguinte equao: 17.18
F (t)) F (0) exp {- t/0 + n [exp (- kqt ) - 1]} (1)

onde F (0) a intensidade da fluorescncia no evento da excitao

(t) 0), o nis o nmero mdio de quenchers por o micelle, e o kq
so a constante extinguendo first-order da taxa; o nkq a
freqncia extinguendo em um micelle com quenchers de n.
Quando o kq se derivar de uma descrio aproximada da
cintica extinguendo intramicellar, independente de 22 nis da
descrio cintica mas relativo suposio de uma distribuio
poissonian dos quenchers entre os micelles. De facto, nas horas
longas (t .1/kq) o eq 1 torna-se nico-single-exponential e podese ser escrito no form9 geral

J. Phys. Chem. B, Vol. 104, No. 15, 2000 3505

micelle. Isto foi demonstrado por Bala e por Stenland23 e foi
analisado mais por Almgren e co-workers.24 , 25 uma concluso
importante dos ltimos estudos era esse somente grande
resultado das interaes em desvios srios da distribuio de
Poisson. Entretanto, o problema pode, em princpio, sempre ser
evitado pela extrapolao concentrao zero do quencher.
Nas seguintes sees ns investigaremos o uso de molculas
do surfactant como quenchers. Devido semelhana qumica ao
surfactant principal, o efeito no sistema esperado ser pequeno.
Como notvel em outra parte, o ideal 13 que mistura nos micelles
dos componentes em uma mistura do surfactant do binrio
conduz a uma distribuio binria, que no limite de um grande
excesso de um dos componentes se torne idntica ao Poisson
distribution.9
Ao empregar molculas do surfactant como quenchers
conveniente trat-los como cosurfactants. O nmero mdio da
agregao dado ento perto
N) XQ

F (t)) F (0) exp {- t/0 } P (0) (2)

n (3)

onde P (0) denota a frao de micelles livres do quencher. A

equao 2 a contribuio para a curva de deteriorao da
fluorescncia (para todo o t) das pontas de prova excited em
micelles quencher-quencher-free. Com uma distribuio de
Poisson P (0)) exp ( - n ). Anotar que, contanto que o N-F (0)
puder exatamente ser estimado da curva extinta, pode ser obtida
mesmo se a descrio do processo extinguendo real pobre.
A distribuio de Poisson foi introduzida por Turro e por
Yekta16 ao analisar dados de esttica da fluorescncia. Outras
distribuies igualmente foram used.10 entretanto, na maioria
dos casos o Poisson (ou aleatrio) que a distribuio parece ser
uma boa aproximao. Os desvios so esperados quando h umas
interaes lquidas entre os quenchers confinados ao mesmo

onde XQ a frao de toupeira dos quenchers no subphase

micellar. Assim,
XQ) Cm ,

+ Cm,
Cm

, Q

(4)

onde o Cm, Q e o Cm, S so a concentrao do quencher Q e o

surfactant S nos micelles, respectivamente. Para sistemas
polydisperse do micelle, N no eq 3 uma funo de XQ e do
tamanho do micelle

J. Phys. Chem. B, Vol. 104, No. 15, 2000 3505

Micellar Aggregation Numbers

A figura 1. agregao aparente numera para C14TAB obtido de TRFQ

com o C16PB como o quencher. Os nmeros da agregao so calculados
das estimativas experimentais que ofnusing o eq 3 com o XQ calculado
dos eqs 6 e 7 com) o 0 (pontos) e) -1.08 (crculos).

distribution.26, 27 como ser mostrado em uma seo

subseqente, estes efeitos pode ser negligenciado para os
sistemas estudados no papel atual.
Uma outra quantidade que ns nos usaremos a frao de
toupeira total do quencher, RQ, definido como
Ctot

,Q

RQ)

Ctot, Q +

Ctot

,S

(5)

onde Ctot, i a concentrao total do

componente i..
Para sumariar, a fluorescncia tempo-time-resolved que
extingue (TR FQ) experincias fornece as estimativas exatas
ofn, de que N pode ser calculado se XQ sabido. Em sees
subseqentes ns consideraremos aproximaes diferentes de
calcular XQ.
Fundo
comum descrever a distribuio dos componentes em uma
mistura binria do surfactant using a aproximao regular da
soluo. Neste model28 o Cf da concentrao, i do componente i no
subphase aquoso relacionado frao Xi da modalidade nos
micelles

Cf, i) fiXicmci (6)

onde cmci esto o cmc de i puro, e o fi so um fator de
atividade definido como

fi) e (1-Xi) 2 (7)

O parmetro da interao zera dentro a caixa ideal, dando os
fatores de atividade iguais a um.
Quando dois surfactants da mesma carga so misturados se
supor que a energia livre adicional da mistura nos micelles
zero (isto ,) 0). A razo para esta que a diferena qumica
entre os headgroups somente da importncia menor quando o
repulsion eletrosttico de longo alcance entre headgroups
vizinhos impede que faam o contato molecular. Apesar deste,
as tentativas de usar o eq 6 para calcular XQ em micelles
carregados podem dar grandes erros. Figura 1 mostra o resultado
de uma experincia do TR FQ onde C16PB seja usado como o
quencher em micelles de C14TAB. Os nmeros da agregao
foram calculados do eq 3, using as estimativas experimentais
ofn (ver abaixo), e XQ foi calculado do eq 6 com) os 0 (fi) 1).

o forte aumento aparente do nmero da agregao em cima da

diluio deve ser atribudo aos produtos manufacturados. Em
princpio, pode haver duas contribuies para esta.
Primeiramente, o quencher chain longo pode alterar a
embalagem das correntes do hidrocarboneto de tal maneira que
N aumenta realmente. Em segundo, o eq 6 descreve a diviso de
S e de Q entre os subphases em uma maneira incorreta. Os
efeitos do primeiro tipo podem ser governados para fora desde
que o nmero mdio de Q por o micelle, n, era prximo a 1
para todas as amostras. Alm disso, as investigaes tericas
sugerem que os efeitos da m combinao do comprimento chain
em N sejam insignificante pequenos para o XQ atual values.29
assim, ns concluem que o erro se deriva do eq 6.. No modelo
atrs do eq 6 a mudana de energia livre padro de transferir
uma molcula da soluo aquosa a um micelle supor para ser a
idntica para os micelles componentes puros e os micelles
misturados. Esta quantidade, que inclui contribuies
nonelectrostatic e eletrostticas, igual - ao kTln {cmci}, onde
k esto constante de Boltzmann e T est a uma temperatura
absoluta. Esta expresso esperada ser uma aproximao
razoavelmente boa para o componente principal (C14TAB),
desde que o cmc para a mistura muito prximo quele do
sistema puro de S (cmcs) 3.5 milmetros). Entretanto, a energia
livre eletrosttica do quencher (C16PB) nos micelles
misturados consideravelmente menor do que nos micelles puros
de C16PB (cmc) 0.58 milmetros). Isto porque os micelles
misturados esto no equilbrio com uma soluo mais
concentrada do eletrlito do que os micelles puros de Q so. Esta
diferena, que no corrigida para no eq 6, deve ser tomada em
considerao igualmente quando a energia livre adicional de
misturar S e Q no micelle zero (isto , quando h uma mistura
"ideal" nos micelles). possvel fazer uma correo
introduzindo o eq 7 com um valor apropriado de. Holland e
Rubingh descreveram como pode ser determinado dos valores
do cmc da mistura medida em RQ diferente. Na primeira vista,
este parece ser um conceito til. Entretanto, o tratamento no
rigoroso para sistemas carregados (ver abaixo), e os valores
resultantes da falha prever o valor correto de XQ. Em figura 1
ns inclumos o resultado obtido com) os -1.08, que o valor do
parmetro da interao obteve using o procedimento descrito na
referncia 28.
Nas seguintes sees ns mostramos que um modelo
thermodynamic dos micelles misturados, em que as
contribuies diferentes da energia livre so consideradas
explicitamente, pode fornecer estimativas exatas de XQ.
Modelo Thermodynamic
Um modelo que seja capaz de prever a distribuio das vrias
molculas em um sistema micellar e d assim o acesso a XQ seja
tornado por um do authors.30 atual , 31 neste modelo o potencial
qumico para um amphiphile em um micelle, mic, dado por
uma
soma das contribuies
am
o mic) 0, mic
am

+ ressaca + EL + mistura

(8)

onde o primeiro termo representa a contribuio do estado

padro para o potencial qumico de um surfactant em um micelle.surf
a energia livre dos contatos do hidrocarboneto/gua na
superfcie do micelle e ajustada igual aa0, onde est a energia
livre por a rea de unidade e a0 a rea por o surfactant na
relao. o EL a energia livre eletrosttica por o monmero (ou
o monmero da toupeira) no micelle. A ltima contribuio ser
calculada das solues numricas da equao do PB, usando um
software especialmente escrito "PBcell" .32
O termmix

merece alguns comentrios. No caso de um sistema

3498 J. Phys. Chem. B, Vol. 104, No. 15, 2000

misturado do surfactant tem duas contribuies, uma de que se

Hansson et al.
deriva da energia livre de misturar os micelles no

soluo. Esta contribuio (por a toupeira do monmero), que

para sistemas diludos pode ser escrita como o ln (RT/N)
(Cmic), onde Cmic so a concentrao de micelles, est atual
ambos em nicos e sistemas misturados do surfactant.
Entretanto, quase constante no regime da concentrao
considerado aqui e inam conseqentemente incorporado
0, mic. A outra contribuio, RTlnXi (onde i Q ou S no
caso atual), representa (ideal) a mistura do surfactant e do
quencher no micelle e da grande importancia em sistemas
misturados do surfactant.
No caso geral ns aplicaremos um modelo da pilha, em que o
potencial qumico de um composto inico na soluo
relacionado concentrao no limite de pilha, Ci (L), e a
contribuio padro para o potencial qumico, i 0, w as33
w) i 0, w
i

+ lnCi ( L) (9)

Comeando com eq 9 e durante todo este papel, o potencial

qumico expressado nas unidades de RT.
No equilbrio o potencial qumico para o surfactant igual
em toda parte. Assim, para o componente i
lnCi (L)) - lnKi + i, ressaca + i, EL + lnXi onde
mic

0, w

-i

- lnKi ) i 0,

Quando aplicado aos componentes em uma mistura

do surfactant S e ao quencher Q, o eq 10 d

Qualidade de cpia (L) o eQ de KS, el+Q, CS da

Os monmeros do surfactant na parte aquosa da pilha so

Boltzmann distribudo no campo potencial eletrosttico. Assim,
quando Q e S tiverem a mesma carga, qualidade de cpia (L) e
CS (L) relacionado aos Cf, Q e Cf, S, (as concentraes de Q e de S
no subphase aquoso), com a relao
)

CS (L)

Cf

,S

Cf

,Q

(13)

Assim ns temos

XQ
Cf, Q)

Cf

, SR1

(14)

- XQ

onde

R)

eQ

de KS ,

KQ

eS ,

qual vlido para todos os tipos de combinaes de Q/S. Alm

disso,
desde Cbulk, i) RiCtot, ns come

XQ) 1 + R (1 - RQ

RQ) (19)

A equao 19 apropriada para os micelles do surfactant dados

forma em relaes, que est no equilbrio com uma fase aquosa
maioria que contem unimers do surfactant. Anotar isso, para
valores pequenos de RQ, XQ RQ/(R + RQ) RQ/R..
No caso geral, as contribuies eletrostticas e de superfcie
para o potencial qumico de ambos os componentes nos micelles
misturados devem ser avaliadas (Cf. eq 15). Entretanto, quando
o surfactant e o quencher tiverem a mesma carga (por exemplo,
S+/Q+), que a situao do interesse principal aqui, S, EL) Q, EL e
S, ressaca) Q, ressaca nos micelles misturados. Neste caso o eq 15
simplifica R) a KS/KQ. Como estar demonstrado abaixo, uma
vez que a relao KS/KQ sabida ns poderemos fazemos boas
estimativas de XQ em toda a concentrao do surfactant sem
saber o nmero da agregao do surfactant. Isto , naturalmente,
da grande importancia desde que fornece meios determinar o
nmero da agregao dos dados do FQ. Em seguida, ns
descrevemos como calcular KS/KQ.

el+Q, ressaca

(15)

KS e KQ podem, em princpio, ser avaliados para toda a

composio dos sistemas puros do surfactant (Xi) 1) onde as
dimenses dos micelles e a atividade dos monmeros do
surfactant so sabidas. Para CnTAB, os nmeros da agregao
obtidos das experincias do TR FQ realizadas em solues
suficientemente concentradas podem ser usados; sob tais
circunstncias um quencher hydrophobic pode ser supor para
residir exclusivamente nos micelles. Entretanto, porque razes
bvias no h nenhum dados do TR FQ disponvel para o n-nPB de C.
Da disperso de luz de esttica h uns nmeros da agregao
e uns valores do cmc relatados para ambos os tipos de
surfactants obtidos sob circunstncias similares. O nmero da
agregao obtido da relao de Rayleigh extrapolando s
concentraes iguais ao cmc. Esta uma vantagem para ns
desde que, nesta concentrao, Ci (L) igual a cmci, de que o
ltimo sabido geralmente das
experincias. Assim, Ki pode ser
calculado de (Cf. eq 10)
(20)
ei ,

el+S, ressaca

el+i, ressaca

Ki)

A conservao de massa d para XQ

Cf de RQCtot-

Clculos de KS e de KQ

ressaca XQ (L)) KQ eS, el+S, surfa 1 - XQ

Qualidade de cpia (L)

Cbulk, Q XQ) R
Cbulk, S 1 - XQ

cmci

,Q

XQ)

(16)

withi, ressaca calculados supor) 18 mJ/m2,34 e i, EL obtido das

solues numricas da equao do PB; ver o apndice 1..

de onde Ctot a concentrao total (S + Q). Combinando um dos

eqs 14 e 16 obtem

Figura 2 mostra os nmeros da agregao de CnTAB e de

CnPB determinados com disperso de luz pelos vrios
investigador em funo da concentrao total do eletrlito, isto
, surfactant mais NaBr/Cl. Os nmeros da agregao sem o sal
adicionado (como representado pela mais baixa concentrao do
eletrlito para cada surfactant) so mais ou menos idnticos ou
menores do que o valor possvel o maior para uma esfera de
acordo com consideraes puramente geomtricas como
discutido por Tanford.35 conseqentemente, nos clculos de
KS e de KQ que ns usamos os valores de "Tanford" para S e Q
junto com os dados do cmc para circunstncias salt-free. Anotar
que ns usamos o mesmo nmero da agregao para CnTAB e

Ctot-Ctot-Cf

, Q-Q-Cf, S

RQCtot

__________

XQ) Ctot +Cf (R-1)

,S

Para o exemplo de limitao dos micelles no equilbrio com uma

soluo maioria infinita dos componentes ns temos

Micellar Aggregation Numbers

CnPB quando tiverem o mesmo nmero de tomos de carbono na

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cauda (ver abaixo).

Micellar Aggregation Numbers

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entre o nmero da agregao de CnTA+ e CnP+. Este o
racional para usar o mesmos

Figura 2. nmeros da agregao no cmc para os surfactants usados

neste trabalho obtido da disperso de luz em funo da concentrao total
do counterion (NaBr/Cl + cmc). Dados tomados dea: Emerson e
Holtzer, 43 b: Jacobs e outros, 44 c: Fujio e Ikeda, 45 d: Anacker e outros,
46
e: Ozeki e Ikeda, 47 f: Imae e Ikeda, 48 g: referncia 49, h: Anacker e
Ghose, 50 i: Imae e outros, 51 j: FQ-FQ-data do TR de SwansonVethamuthu e de al.52 para o surfactant de 25 milmetros mais o NaCl
de 1 M. Para cada surfactant, os dados de um laboratrio so conectados
por linhas contnuas. As linhas tracejadas marca, da esquerda para a
direita, a agregao de "Tanford" numeram para os surfactants C 16, C14, e
C12, respectivamente, nas concentraes que correspondem ao cmc nas
solues sem o sal adicionado.

os resultados so apresentados na tabela 1 junto com uma

descrio dos parmetros usados nos clculos. As relaes
usadas para calcular o raio do micelle e a rea por o headgroup do
surfactant de N so dadas na nota de rodap s mostras da tabela
2 da tabela 1. as relaes KS/KQ calculadas dos dados na tabela 1..
Nossa finalidade encontrar um mtodo que permita a
determinao de N para o surfactant (CnTAB) em toda a
concentrao, e, em particular em sistemas muito diludos. O
parmetro chave a relao KS/KQ que descreve a distribuio
mtua de S e de Q entre o micelle e os subphases aquosos.
Entretanto, os clculos de KS e de KQ dependem da escolha do
tamanho do micelle. Conseqentemente, ns encontramos
necessrio neste momento motivar mais a escolha de N e
consider-la a que extenso esta afeta KS/KQ.
H diversas observaes que podem ser feitas sobre os dados
em figura 2. antes de mais nada, o aumento dos nmeros da
agregao com comprimento crescente das correntes do
hidrocarboneto dos surfactants, mas o aumento ofN com a
concentrao do eletrlito similar para todos os sistemas.
Infelizmente, os valores diferentes foram relatados para o
mesmo surfactant por investigador diferentes. Por exemplo, os
nmeros da agregao para C12TAB relatado por Ozeki e por
Ikeda so substancialmente menores do que os valores
relatados por Anacker e outros (ver figura 2). Considerando
todos os dados em figura 2, o seguinte pode ser dito sobre N:
C12TAC,
C12PB E. C. 12TAB, C12PC
C14PB J C14TAB, C14PC g C14-TAC, C16PC
g C16TAC. So includas em figura 2 igualmente as estimativas
de N de TR FQ para CnTAC no NaCl adicionado 1 M. Uma
comparao entre o FQ e a disperso de luz (LS) d o seguinte
resultado: C12TAC (FQ) C12TAC (LS), C14TAC (FQ) >
C14TAC- (LS), C14TAC (FQ) C14PC (LS), C16TAC (FQ) >
C16TAC (LS), C16TAC (FQ) C16PC (LS). Em concluso, os
dados em figura 2 no revelam nenhuma diferena sistemtica

3500 J. Phys. Chem. B, Vol. 104, No. 15, 2000

valor de N nos clculos de KS e KQ quando S e Q contiverem o
mesmo nmero de carbonos.
Os clculos de KS e de KQ foram feitos para as concentraes
do surfactant iguais ao cmc na ausncia de sal, isto , onde ns
encontramos os nmeros os menores da agregao em figura 2..
Do ponto de vista de clculos de Poisson-Poisson-Boltzmann
esta uma vantagem desde que, nesta concentrao, a forma
mdia dos micelles esperada se afastar pequeno de uma esfera.
Um inconveniente que, na ausncia de sal adicional, os
nmeros da agregao obtidos da disperso de luz dependem das
suposies a respeito do emperramento do counterion e do tipo
de correo para a contribuio para a disperso do surfactant e
dos co-co-ions livres. O sal diminui a importncia destes efeitos
mas condu-la a um crescimento dos micelles e assim a um desvio
de uma forma esfrica. A incerteza de N obtida na ausncia de sal
levanta a pergunta: a que extenso as relaes KS/KQ na tabela 2
dependem da escolha particular de N nos clculos? Para
investigar este ns calculamos KS e KQ para micelles de C12TAB e de C12PB no cmc, respectivamente, com o N que varia de 26
a 56. Para cada N o raio do micelle r definido por N e pelo
volume de uma corrente Vchain do hidrocarboneto de acordo com as
relaes dadas na nota de rodap tabela 1.. Como esperado, KS e
KQ so encontrados para ser fortemente dependentes do N..
Entretanto, a relao KS/KQ muda somente por 3% no intervalo
inteiro, dando a confiana aos dados na tabela 2.. Isto muito
importante porque mostra que o clculo de XQ using o mtodo
atual, e daqui N determinado em uma experincia do FQ,
essencialmente independente do valor de N usado nos clculos
do PB contanto que N for o mesmo para micelles puros de S e de
Q.
Um erro ser introduzido se h uma diferena entre o NS e o
NQ. Por exemplo, se C12PB tem um nmero da agregao no cmc
que 17% mais baixo do que aquele de C12TAB (ver figura 2), o
valor calculado de KS/KQ ser 12% maior do que o valor dado na

Hansson et al.
tabela 2.. O erro em N ser o maior na diluio infinita no que
diz respeito aos micelles (Cf. eq 17). Neste limite o erro
relativo em N (para o valus tpico de RQ) ser igual ao erro em
KS/KQ, como mostrado pelo eq 19.
Clculos de XQ
Para micelles no equilbrio com uma soluo maioria
(infinita), XQ calculado facilmente de R () KS/KQ) e de RQ
using o eq 19. Isto til desde que o nmero da agregao pode
ser determinado dos dados do FQ (isto , de n) igualmente
quando a quantidade de surfactant micellized no sabida. Em
concentraes finitas de micelles ns temos que usar o eq 17.
Tambm, neste caso XQ pode diretamente ser calculado de RQ
se ns encontramos o quencher "ideal"; com R) 1 eq 17
reduzem-se a XQ) RQ. Entretanto, porque a maioria de
combinaes de S/Q (CnTAB/CnPB including) necessrio
fazer to bom como possvel uma estimativa da concentrao
livre do surfactant. Anotar o esse, com o valor correto dos Cf, S, eq
17 exato (dentro do modelo). Geralmente, os Cf, S no estaro os
mesmos que no sistema puro do surfactant, mas para valores
pequenos de XQ a presena do quencher deve ter efeitos
insignificantes no micellization. Ento, se um isotherm
obrigatrio para o sistema puro do surfactant est disponvel, ns
esperamo-lo ser uma boa aproximao para tomar os Cf, S do esse e
para us-los no eq 17. Quando nenhum dados obrigatrio est
disponvel seria conveniente pr o cmcS dos Cf, do S). Nas
seguintes sees ns investigamos estas aproximaes. Com esta
finalidade ns calculamos os valores exatos de XQ, de RQ, e de
Ctot que corresponde ao equilbrio dentro do modelo
thermodynamic. Estes valores, que ns obtemos dos clculos do
PB, so usados ento para testar as aproximaes aproximadas
sugeridas acima.
Clculos numricos. Ns usamos C12TAB/C12PB como um sistema
modelo; ver o apndice 1.. Dentro do modelo thermodynamic

J. Phys. Chem. B, Vol. 104, No. 15, 2000 3505

Micellar Aggregation Numbers

TABELA 1: Valores do Cmc e parmetros calculados para os Surfactants usados neste trabalho
EL do cmc
surfactant
Na
rb ()
a0d (2 )
(RT)
Vsurfc (3)
(milmetro )
56
19.1
521.2
81.86
15.0
3.971
C12TAB
C12PB
56
19.1
521.2
81.86
11.9
4.140
C14TAB
74
21.9
594.6
81.45
3.5
5.173
C16TAB
95
24.7
664.4
80.70
0.90
6.352
C16PB
95
24.7
664.4
80.70
0.58
6.681
C16PC
95
24.7
664.4
80.70
0.93
6.327
41e
C12PPDAC
18.4e
640e
103.8
(48.95) f
6.921f
20e
C12PPDAC
14.5
640e
132.3
48
5.797

(RT)
3.581
3.581
3.564
3.53 1
3.531
3.53 1
5.678f
7.237
ressaca

Ki

(milmetro
127.0
190.2
1779
21770
46830
20552
6050f
9536

n) um 4rcore
onde
3 /3Vchain
.27nC do rcore ) ( 1.5 + 1) e Vchain) (27.4 + 26.9 nC) 3 so o raio do ncleo do hidrocarboneto e o volume por a corrente
alkyl no micelle, respectivamente, para um surfactant com carbonos do nC na corrente. b r) 1.1 (2.1 + 1.27nC) . Este o raio da relao carregada
no PB calculations.31 c Vsurf) 4r3/3N. d0) 4r2/N. e tomado de Strom e de al.19 f calculou para 70 milmetros C12PPDAC using o modelo da PB-PBcell com uma concentrao do surfactant do monmero de 45
milmetros como relatado pelo CS de Hagslattet al.42 (L)) 48.95
milmetros.
TABELA 2: Relaes calculadas de KS/KQ

S/Q
C12TAB/C12PB
C14TAB/C16PB
C16TAB/C16PB

KS/KQ

0.67
0.038
0.47

Figura 3. calculou valores de RQ/XQ como obtidos dos clculos de Poisson-Poisson-Boltzmann (ver o apndice 1) em funo
TAB/C12PB. Os clculos foram realizados com um valor constante de XQ igual a 1/56.

de Ctot

para C12-

o sistema est no equilbrio qumico quando o eq 10 satisfied para ambos os componentes. Para encontrar a distribuio do
equilbrio de S e de Q no sistema ns usamos o modelo da PB-PB-cell de que i, EL e Ci (L) obtido. A aproximao a mais intuitiva
talvez escolher um valor de RQ e calcular ento o valor correspondente de XQ para uma escala de concentraes do surfactant.
Entretanto, isto faria os clculos do PB fastidiosos. Para simplificar os clculos, ns reparamos a composio dos micelles misturados
e calculamos as concentraes do equilbrio de S e de Q no subphase aquoso. Deste, por sua vez, RQ e Ctot so calculados. Ns supor
que os micelles misturados contm exatamente um C12PB () Q) e 55 C12TAB, isto , XQ) 1/56. Isto razovel desde que, em uma
experincia tpica do TR FQ a quantidade de quencher ajustada para dar n1. O procedimento usado para o clculo de Ctot e de RQ dos
valores dados do Cm, do N, do XQ, do KQ, e do KS descrito no apndice 1.. Os valores calculados de RQ/XQ em funo de Ctot so
mostrados em figura 3.. Desde o <KQ de KS (tabela 1), RQ/XQ menos do que a unidade. A relao prxima unidade em
concentraes bem acima do cmc, mas aumenta em cima da diluio, isto , os micelles so enriquecidos no quencher.
Teste das aproximaes. Para determinar a agregao

3500 J. Phys. Chem. B, Vol. 104, No. 15, 2000

Hansson et al.

Figura 4. XQ contra a concentrao total de surfactant para a combinao C12TAB/C12PB do quencher do surfactant/. Cinco aproximaes diferentes
(ver o texto para detalhes) foram usadas; curva 1: eq 19, curva 2: eq 17 com Cf, S constante em 15 milmetros de andR) KS/KQ, curva 3: eq 17 com
Cf, S de figura 5, curva 4: o eq "modelo" de mistura ideal 6 com fS) f Q) 1, curva 5: os eqs regulares da aproximao da soluo 6-7 com) os -0.024 (ver
o texto para detalhes).

nmero em uma experincia do TR FQ ns temos que calcular XQ das concentraes totais de S e de Q na amostra, isto , de RQ e de Ctot.
Para testar as vrias aproximaes aproximadas esboadas acima ns calculamos XQ para os jogos de RQ e de Ctot dados em figura 3 e
comparamos o resultado com o valor terico XQ) 1/56. O resultado dado em figura 4.. Anotar por favor que o lote mostra o desvio
relativo de XQ do valor verdadeiro, isto , os valores estiveram divididos com 1/56.
A curva 1 calculada do eq 19. Como esperado, o valor correto de XQ obtido no limite de diluio infinita dos micelles.
Entretanto, o erro aumenta rpida com concentrao crescente. Como mostrado pela curva 2, uma aproximao melhor para pr o
cmcS dos Cf, do S)) 15 milmetros no eq 17. O desvio do valor terico menos de 3% na escala de concentrao inteira, que menor do que
o que possvel para detectar com o mtodo do TR FQ. Este resultado talvez melhor esperado do que, considerando a diminuio
substancial dos Cf, S com concentrao crescente do surfactant acima do cmc para surfactants.36 inico a ltima caracterstica
ilustrado em figura 5 onde a concentrao de ons de C12TA+ no subphase aquoso no equilbrio com os micelles puros de C12TAB
dada em funo da concentrao total do surfactant. Estes dados so obtidos dos clculos do modelo da pilha do PB com parmetros
para o surfactant tomado da curva 3 da tabela 1. em figura 4 so o resultado

puro
micelles no cmc, respectivamente. No limite como XQ vamos a
zero, onde o cmc* vai ao cmcS, ns obtemos os valores acima de
ao usar os dados na tabela 1..
Efeitos da polidispersidade e distribuio da ponta de prova

Figura 5.. A concentrao de unimers de C12TA+ no

subphase aquoso em funo da concentrao total do surfactant. Os
dados foram obtidos dos clculos de Poisson-Poisson-Boltzmann using
os parmetros relevantes para o sistema puro de C12TAB/water tomado
da tabela 1..

de tomar Cf, S da figura 5 e utilizao da no eq 17. O acordo com o

valor terico muito bom. Isto demonstra que Q tem efeitos
insignificantes em Cf, S..
includa em figura 4 igualmente a predio do eq 6 com fS)
fQ) 1.. O resultado representado pela curva 4, que obtida
introduzindo o eq 6 no eq 16. Quando o modelo for esperado dar
uma descrio razovel de uma mistura dos surfactants nonionic
(a situao para que ele era original derived37) que falha no caso
atual devido negligncia de mudanas de energia livre
eletrostticas. No caso atual subestima a fora motriz do
quencher para solubilize no micelle.
Na aproximao regular da soluo (eqs 6, 7) avaliado using
os valores experimentais do cmc para a mistura (cmc* aqui
denotado) determinados com o RQ na escala de zero a unity.28
com as notaes atuais, este envolve um clculo de XQ no cmc* de
RQ, cmcS, cmcQ, e cmc* (ver o eq 18 na referncia 28). obtido
de um lote do cmc* contra XQ atravs de um encaixe do cmcS do
cmc*) fQXQcmcQ+fS da relao (1 - XQ), andfQ do wherefS
so definidos pelo eq 7.. Para testar esta aproximao no caso que
atual ns calculamos (eq 10) do cmc* e do XQ modelo
thermodynamic em funo de RQ para misturas de C12TAB/C12PB e
estimamos using o procedimento descrito acima. A qualidade do
ajuste muito boa, mas o valor resultante () -0.024) demasiado
pequeno melhorar o modelo de mistura ideal; ver a curva 5 em
figura 4.. Quando o mesmo tipo de clculo feito para micelles
misturados C14TAB/C16PB ns alcangamos a mesma concluso
(ver a seo do fundo). Pode-se mencionar que, para XQ
pequeno, os eqs 6 e 7 do valores razoveis dos whenis d e X Q
iguais a -0.17 e a -1.5 para C12TAB/C12PB e C14TAB/C16PB,
respectivamente. Estes valores no podem ser obtidos dos dados
experimentais do cmc* dentro do modelo regular da soluo.
Entretanto, podem ser calculados do modelo thermodynamic
acima. A insero do eq 20 no eq 10 e comparao com os eqs 6
e 7 revela aquela

(1 - Xi) 2) i, EL (misturado) - i, EL (cmci) + i, ressaca (misturada) - i,

ressaca

(cmci ) (21)

onde o lado da mo esquerda origina do modelo regular da

soluo e do lado right-hand do eq 10.. Aqui "misturou" e o
"cmc i" refere micelles misturados em toda a concentrao e i

Nas sees precedentes, onde nosso interesse preliminar foi a

diviso do quencher e do surfactant entre os micelles e o
subphase aquoso, ns restringimos os clculos a um tipo de
micelle com uma composio que representa a mdia sobre
todos os micelles no sistema. Esta esperada ser uma boa
aproximao para essa finalidade. Por exemplo, a aproximao
correspondente para nicos sistemas do surfactant d uma boa
predio da concentrao livre de monmeros no equilbrio com
o micelles.36 na seo que atual ns discutimos
momentaneamente como uma polidispersidade na populao do
micelle influencia a distribuio do surfactant, do quencher, e da
ponta de prova fluorescente entre os micelles. Aqui, importante
anotar que a fluorescncia da soluo em uma experincia do FQ
vem exclusivamente dos micelles que contm pontas de prova
excitadas, isto , da populao selecionada "foto". 26.27 o objeto
so encontrar a frao de micelles Q-Q-free nessa populao.
Deixar-nos considerar primeiramente o sistema do micelle
antes que a ponta de prova esteja adicionada. Para as
combinaes de S/Q onde S e Q so equivalentes no que diz
respeito embalagem nos micelles (ideal que mistura), a
distribuio de S e Q entre os micelles so independente da
distribuio do N.. Definindo "ajustar" dos micelles como todos
os micelles com o mesmo N, ns tm que a frao de toupeira
mdia de Q dentro de um jogo (XQ aqui denotado) a mesma
para todos os jogos dos micelles, independente do N.. Alm disso,
a frao de micelles quencher-quencher-free em cada jogo
igual (1 - XQ) ao N.. Isto segue da distribuio binria, consistente
com uma mistura aleatria de S e Q.24 assim, na ausncia de
molculas da ponta de prova a frao dos micelles sem o
quencher pode ser escrito (Cf. eq 2)

PN, XQ (0)) (1 - XQ)

NPN

(N)

(22)

onde PN (N) a frao dos micelles com nmero N da

agregao em uma distribuio dos micelles com o nmero
mdio N. da agregao. Para distributions38 estreito de N e com
XQtypical para uma experincia do TR FQ, a soma no eq 22 a
uma boa aproximao igual (1 - XQ) ao N.. Assim, a frao de
micelles Q-Q-free em uma populao com um Nis caracterstico
aproximadamente o mesmos que para uma populao do
monodisperse dos micelles com N) N..
Quando a ponta de prova fluorescente est atual a situao
mais complicada. O pireno, que usado o mais freqentemente,
tem uma tendncia muito forte associar com o surfactant
assemblies.39 que este tem a vantagem que a concentrao do
pireno no subphase aquoso pode geralmente ser negligenciada.
Alm disso, os agradecimentos sensibilidade dos detetores
disponveis da fluorescncia, pireno precisam de estar atuais
somente nas concentraes muito baixas (10-7 a M) 10-6.
Consequentemente, o efeito nas propriedades macroscpicas do
sistema pequeno. De facto, para evitar self-quenching devido
formao do excimer a concentrao do pireno ajustada de
modo que haja nunca mais de uma ponta de prova em um micelle
(h o pireno tipicamente 1-2 por 100 micelles). Assim, em uma
experincia tpica do TR FQ h duas populaes dos micelles:
principal micelles de incluso livre da ponta de prova, e menor
com os micelles que contm exatamente uma ponta de prova.

Micellar Aggregation Numbers

Importante, para as misturas onde S e Q tm a mesma afinidade
para os micelles que contm a ponta de prova (provavelmente

J. Phys. Chem. B, Vol. 104, No. 15, 2000 3505

uma boa suposio para CnTAB/CnPB), XQ

J. Phys. Chem. B, Vol. 104, No. 15, 2000 3505

Micellar Aggregation Numbers

tem o mesmo valor nas duas populaes. Deste segue que S e Q
esto distribudos binria dentro de cada jogo dos micelles com
um N dado igualmente quando a ponta de prova est atual.
Assim, a distribuio da ponta de prova entre os micelles pode ser
descrita como se no havia nenhum presente de Q. Anotar isso,
este no esperado ser o argumento para Q nonionic em
micelles inicos.
Antes de prosiguer com os efeitos da polidispersidade ns
recordamos que uma experincia do FQ d a informao
somente sobre a populao deprobe-containing. Desde que ns
estamos interessados nos micelles sondar-probe-free, este um
problema fundamental que no possa ser negligenciado. De
facto, os nmeros da agregao obtidos com FQ representam
sempre o nmero (mdio) de molculas do surfactant nos
micelles que contm uma molcula solubilized da ponta de
prova. A pergunta intrigante assim, a que extenso a ponta de
prova influencia o nmero ptimo da agregao? possvel
investigar terica o problema estendendo o modelo atrs do eq
8 s misturas de species.40 quimicamente muito diferente , 41
para a finalidade atual, seria interessante calcular a distribuio
de tamanho dos micelles que contm uma ponta de prova e
comparar isso com a distribuio sondar-probe-free. Entretanto,
isto exige clculos extensivos do PB e no ser levado a cabo
aqui. Para apreciar o efeito, as comparaes com outras tcnicas
foram made10 para as circunstncias onde a diviso entre os
subphases aquosos e do micelle no representa nenhum
problema em TR FQ. geralmente found10 que os nmeros da
agregao determinados com TR FQ concordam bem com as
estimativas de uns mtodos mais diretos. A concluso que a
presena de uma nica molcula do pireno tem somente efeitos
insignificantes no nmero ptimo da agregao.
Quando a ponta de prova no tem nenhum efeito na
distribuio de tamanho do micelle possvel analisar os efeitos
da polidispersidade em uma maneira simples. Por exemplo, com
um tamanho Gaussian distribution38 a frao dos micelles na
populao photoselected com nmero N da agregao deve ser
proporcional ao exp {- sondar (N)} o exp { - (N - N) 2/22}, onde ponta de
prova (N) a energia livre de uma ponta de prova nos micelles com
nmero N. da agregao. A distribuio
de tamanho da populao photoselected
P* N )
dada pelo
relacionamento

E
E

da ponta de prova do Ne-

(N

da ponta de prova do Ne-

(N

) 2/22 (23)

nN

) 2/22

nN

A frao de micelles Q-Q-free na populao photoselected pode

ser calculada do eq 22 se PN (N) substitudo por P*N (N).
Recordar que esta a quantidade que ns obtemos da
fluorescncia deterioramos. Assim, quando deteriora so
analisados com eq 1 que ns esperamos o nmero aparente da
agregao, Napp, ser dados pelo relacionamento (Cf. eq 3) 24
Aqui, ponta de prova (N) pode ser calculado separada para cada N
que d uma contribuio importante para a funo de
distribuio do tamanho. Para investigar o valor do efeito ns
consideramos uma ponta de prova nonionic solubilized na
regio do headgroup dos micelles, onde ocupa uma rea igual
rea eficaz do headgroup da molcula do surfactant em um
micelle com nmero da agregao N) N.. A contribuio
eletrosttica a sondar (N) pode ser obtido dos clculos do PB
dentro do model.40 thermodynamic o resultado de tais clculos
para

3502 J. Phys. Chem. B, Vol. 104, No. 15, 2000

Figura 6.. O efeito da polidispersidade nos nmeros da agregao
determinados com as curvas do TR FQ.The representa clculos tericos
dos nmeros aparentes da agregao (Napp) para um sistema polydisperse
do micelle em conseqncia da anlise deteriora com os modelos
vlidos para micelles do monodisperse. O sistema modelo tem uma
distribuio de tamanho Gaussian do micelle ( N) 2) 56) e uma distribuio
binria de S e de Q entre os micelles. H nos quenchers mdios do <NQ>
por o micelle. Curva 1: A probabilidade da ponta de prova a estar em um
micelle do nmero N da agregao proporcional a N exp { N0.27} (ver o
texto). Q supor para ser Poisson distribudo entre os micelles (eqs 2324). Curva 2: Mesmos que em 1 mas com uma distribuio binria de S

lnP*N (1 - XQ )N
N

e de Q ( XQreplaced perto - ln (1 - XQ) no eq 24). Curva 3: A probabilidade

de um micelle para hospedar uma ponta de prova independente de N
(nenhum
photoselection).
Distribuio
binria de S e de Q..

Napp ) XQ
(24)
Os micelles de C12TAB que contm uma ponta de prova do
esse EL, ponta de prova (N) N0.27. Esta relao vlida para o <N 30 <
120 em uma concentrao do eletrlito no volume igual ao cmc
para C12TAB. A probabilidade de um micelle do anfitrio do
numberNto da agregao uma ponta de prova ento
proporcional ao exp {- EL, ponta de prova (N) - ln (1 (N + 1))} NeN0.27,
onde o segundo termo no exponente descreve a entropia de
misturar a ponta de prova com o surfactant (Cf. eq 8). Em figura
6 ns usamos esta expresso para calcular Napp do eq 24 com o
P*N dado pelo eq 23. O Nand 2 era ambo igual a 56. O resultado,
como representado pela curva 1, indica que a preferncia da
ponta de prova para os micelles com grande N tem somente um

Hansson et al.
efeito insignificante no nmero aparente da agregao. De facto,
contanto que for pequeno o efeito ser pequeno a menos que a
ponta de prova tiver uma preferncia muito forte para micelles
com determinados nmeros da agregao.
A equao 1 baseada na suposio de uma distribuio de
Poisson do Q. em princpio, a distribuio binria deve ser
usada. Para ver o efeito disso ns repetimos o clculo acima de
Napp e substitumos o eq 24 de XQin com - o ln (1 - o XQ).
Como mostrado pela curva 2 em figura 6 a suposio de uma
distribuio de Poisson d erros insignificantes. Para a
comparao ns igualmente calculamos Napp para o caso
(hipottico) dea onde a distribuio de tamanho foto-photoselected idntica a essa na ausncia de ponta de prova; a curva
3. o nmero mdio da agregao do nmero est obtida neste
caso no limite enquanto o <NQ> vai a zero.
Em sua anlise de efeitos da polidispersidade, Almgren e
Lofroth26 supor que a probabilidade de um micelle para
hospedar uma ponta de prova diretamente proporcional ao N..
Esta deve ser uma boa aproximao para quenchers nonionic em
micelles nonionic. No caso de um quencher distribudo
poissonian encontraram que Napp igual a N+ 2/N, no limite
como XQgoes a zero. Isto igual ao nmero peso-weightaverage nanowatt da agregao. O mesmo resultado obtido
com uma distribuio binria de S e de Q, desde que esta
distribuio idntica a uma distribuio de Poisson de Q neste
limite. Entretanto, o valor de Napp obtido extrapolando
concentrao zero do quencher em figura 6 maior do que o
nanowatt. Isto devido contribuio eletrosttica para a ponta de
prova

(N).

Em concluso, h umas vantagens com quenchers de que ser

similar ao surfactant sob o estudo igualmente na anlise

efeitos da polidispersidade. Os efeitos no nmero da agregao

determinado com FQ podem ser esperados ser pequenos para
pares de S/Q tais como C12TAB/C12PB.
Quenchers para Micelles de Surfactants Divalent
Em um paper19 precedente ns determinamos nmeros da
agregao para o surfactant divalent dodecyl-1, 3-propylenepentamethylbis (cloreto de amnio) (C12PPDAC) using um
quencher nonionic, dimethylbenzophenone (DMBP). Para
calcular a quantidade de quencher nos micelles ns usamos uma
distribuio KD constante que descreve a diviso de DMBP
entre micelles de C12TAB e gua, obtida das medidas
spectroscopic nas solues saturadas com o DMBP.13 na seo
que atual ns usamos o modelo thermodynamic apresentado
neste papel para verific o resultado deste procedimento, e, alm,
ns investigamos a possibilidade de usar C16PC como o quencher
em micelles de C12PPDAC.
Ns desejamos investigar como a relao R definida pelo eq
15 muda em cima da diluio da mistura da A.A.
12PPDAC/DMBP. Isto atinge o clculo de KS, de KQ, e das
contribuies eletrostticas e de superfcie para os potenciais
qumicos de ambos os componentes nos micelles misturados.

KS pode ser calculado do eq 20. O resultado dado na tabela

1.. No caso atual os clculos correspondem a uma soluo de 70
milmetros que contem 25 milmetros do surfactant nos
micelles. H dois motriz para esta escolha da "do estado
referncia". Primeiramente, a concentrao de surfactant
micellized to grande que a concentrao livre de DMBP
insignificante. Assim, o nmero da agregao obtido de TR FQ
(N) 4119) independente dos modelos que descrevem a
distribuio do quencher entre a gua e os micelles. Em segundo,
a concentrao livre do surfactant no equilbrio com os micelles
est disponvel de measurements.42 que NMR a dimenso do
micelle usado no clculo do PB a mesma que em nosso
paper.19 precedente em particular, a energia livre interfacial por
a rea de unidade,, igual a 22.5 mJ/m2. Anotar isso, este valor
difere do valor de 18 mJ/m2 usados para os surfactants
monovalentes.
As experincias em nosso estudo precedente revelaram uma
diminuio pronunciada no nmero da agregao para
C12PPDAC em cima da diluio. Perto do cmc, N foi
encontrado para ser aproximadamente 20. Para verific o efeito
de N em KS para ver se h este surfactant ns repetimos o
clculo acima para um micelle com N) 20 no equilbrio com uma
soluo do surfactant de 48 milmetros () cmc). Como pode ser
visto na tabela 1, o valor resultante de KS da mesma ordem de
valor que obtido com N) 41 em 70 milmetros C12PPDAC.
mais problemtico calcular KQ desde que DMBP no d
forma a micelles, e daqui, no h nenhuma escolha bvia do
estado da referncia. Entretanto, possvel fazer uma estimativa
de R para DMBP/C12PPDAC da distribuio KD constante para
DMBP/C12TAB. Este procedimento descrito no apndice 2. em
conseqncia, R encontrado para realizar-se entre 4 10-3 e 7
10-3 para concentraes de C12PPDAC na escala do cmc a 70
milmetros. Ns usamos esta estimativa de R na seo
experimental para verific nossas determinaes precedentes de
N para ver se h C12PPDAC. Deve-se indic que a correo
despeja ser muito pequena.
Girando agora para C16PC como o quencher em micelles de
C12PPDAC, direto calcular a relao KS/KQ; ver a tabela 2..
Entretanto, para calcular Q, EL e Q, ressaca (e do esse, R) ns
precisamos de saber a rea do headgroup de C16P+ quando o
quencher for participao do micelle da A.A. 12PPDAC. Os
clculos descritos no apndice 2 mostram que R se realiza entre

4.2 10-4 e 4.6 10-4 em que a0 toma nos valores tpicos para
micelles puros de C16PC e de C12PPDAC. Para tal R pequeno
frequentemente uma boa aproximao para supr que no h
nenhum quencher livre. Em um papel relacionado ns

Micellar Aggregation Numbers

Figura 7. nmeros da agregao obtidos de TR FQ para os surfactants
indicados. Ver o texto para detalhes. Os valores do cmc para os sistemas
puros do surfactant so indicados por setas. As setas correspondem a (da
esquerda para a direita): C16TAB, C14TAB, C12TAB, e C12PPDAC.

empreg isto quando os agregados de investigao de C12PPDAC

deram forma no silicone/gua interface.4
Os clculos acima apontam aos problemas de descrever a
distribuio de Q quando tem uma carga diferente do S..
Conseqentemente, se possvel, tais combinaes de S/Q devem ser
evitadas. Uma investigao de tais misturas ser apresentada em
um artigo de vinda.
Resultados experimentais
Figura 7 mostra N para C12TAB, C14TAB, e C16TAB obtido
com C12PB, C16PB, e C16PB como quenchers, respectivamente.
RQ estava sempre na ordem de 0.01, assim que significa que o
fato de que os quenchers estiveram adicionados realmente
soluo como os sais do cloreto devem no ter nenhum efeito. N
foi calculado do nas obtido das curvas de deteriorao da
fluorescncia e do XQ experimentais using o eq 3, onde XQ foi
obtido do eq 17 using Cf, do S igual ao cmcS e do R igual a
KS/KQ. Isto corresponde aproximao tendo por resultado a
curva 2 de figura 4. de acordo com a discusso acima, isto uma

J. Phys. Chem. B, Vol. 104, No. 15, 2000 3505

aproximao excelente. De facto, julg de figura 4 o erro em
XQ (e consequentemente N) deve ser menos do que alguns por
cento.
Um novo clculo dos nmeros da agregao relatou que
earlier19 para C12PPDAC using a estimativa atual do valor
relevante de R d os resultados includos em figura 7.. Uma
comparao mostra que a correo das estimativas precedentes
muito pequena (Ca 10% perto do cmc, e aproximadamente
1% em 70 milmetros).
As seguintes caractersticas de figura 7 so notveis. Comear
com C16TAB o nmero da agregao em uma concentrao do
surfactant de aproximadamente 1.5 vezes cmc 75 quando for
120 em 30 vezes o cmc. Ns anotamos que o valor dos estudos
da luz-light-scattering de C16TAB extrapolados s
concentraes perto do cmc 90 (Cf. figura 1). Entretanto, esta
estimativa no independente modelo (ver a discusso acima). O
mtodo tornou-se neste papel fornece assim a informao nova
complementar quela da disperso de luz. O aumento no
nmero da agregao como os aumentos da concentrao perto
do cmc pode ser atribudo a uma proteco aumentada das
interaes do headgroup na superfcie micellar. Isto devido ao
aumento na concentrao do counterion no subphase aquoso
porque a concentrao do surfactant aumentada. Nos termos
do modelo thermodynamic descrito acima,

Micellar Aggregation Numbers

o aumento no nmero da agregao reflete a dependncia forte do
EL na concentrao do eletrlito no baixo sal concentrations.19
Girando para os dados de C12TAB, mostra um comportamento
diferente. O primeiro nmero da agregao obtido muito perto
ao cmc (em 1 .1 vez o cmc). O nmero da agregao aqui 60.
Permanece constante pelo menos at concentraes de
aproximadamente 3 vezes o cmc. O crescimento no nmero da
agregao com concentrao pronunciado assim menos no
exemplo de C12TAB em comparao a C16TAB. A razo para
esta diferena o valor mais elevado do cmc para o anterior. Os
unimers e os counterions do surfactant na soluo serem como
um eletrlito do fundo. Assim, o EL muito menos sensvel s
mudanas da concentrao inica neste regime da concentrao,
que pode explicar o valor quase constante de mostras do
N.C14TAB o mesmo comportamento qualitativo que C12TAB.
C14TAB tem um cmc aproximadamente 4 vezes aquele de
C16TAB, e assim a explanao para seu comportamento pode
ser a mesma que para o comportamento de C12TAB. Entretanto,
deve-se observar que os valores de C14TAB estiveram obtidos
using C16P+ como o quencher. Assim o surfactant e o quencher
no so combinados no que diz respeito ao comprimento chain
do hidrocarboneto. Este efeito no esclarecido explicitamente
na avaliao de R (mas esperado ser muito small29). O oneway para verific isto seria obviamente usar C14P+ como o
quencher. Infelizmente esta molcula no est disponvel a ns.
Ns giramos agora para o surfactant divalent C12PPDAC. Em
virtude da discusso acima de uma talvez esperaria que C12PPDAC se comportaria similar a C12TAB dado seu cmc
elevado. Entretanto, o fato de que o surfactant divalent afeta
fortemente seu auto-self-assembly em comparao ao caso
monovalente. Isto pode qualitativa ser esclarecido dentro do
modelo da PB-PB-cell segundo as indicaes de um paper.19 que
precedente a carga divalent do surfactant responsvel para o
cmc elevado e os nmeros pequenos da agregao perto do cmc.
De facto, o nmero da agregao (20 no cmc e 41 no plat de N
contra Ctot em figura 7) menor do que aquele esperado para o
tamanho mximo consistente com um micelle esfrico do
surfactant da A.A. 12, o valor de que so aproximadamente 60. O
aumento em N de 20 a 41 pode ser atribudo ao fato de que cada
surfactant contribui dois counterions ao subphase da gua, assim
que significa que a seleo do headgroup aumenta rpida com
concentrao crescente do surfactant.
Concluses
Ns tratamos o problema de determinar nmeros micellar da
agregao com o mtodo do FQ em concentraes perto do cmc
e mostramos que este pode certamente ser feito. Duas coisas so
exigidas. Primeiramente, o uso dos quenchers que so nse os
surfactants que se assemelham aos surfactants sob o estudo. Em
segundo, a distribuio do quencher entre os micelles e o
subphase da gua deve ser calculada da relao KS/KQ. Quando
aplicado a diversos surfactants cationic monovalentes e a um
surfactant divalent, o mtodo propor fornece nmeros da
agregao sobre uma escala de concentrao larga que parte das
concentraes perto dos valores do cmc. Os valores obtidos de
N podem ser racionalizados de uma combinao de efeitos
eletrostticos e do efeito hydrophobic. Finalmente, ns anotamos
que uma aplicao principal deste trabalho se encontra na
caracterizao de micelles encadernados da superfcie, um
problema do interesse considervel.
Reconhecimento. Este trabalho foi suportado financeira pela
placa sueco para o desenvolvimento industrial e tcnico e pelo
Conselho de Pesquisa sueco da cincia natural. Ns somos
gratos ao prof. Esteira Almgren para discusses valiosas.

J. Phys. Chem. B, Vol. 104, No. 15, 2000 3505

Sistema modelo. Como um representante do sistema de
C12TAB/C12-PB ns usa uma pilha esfrica com um micelle do
nmero da agregao
56 posicionaram no centro. O raio da pilha dado pela
concentrao de micelles de modo que a pilha tenha a mesma
composio que o sistema macroscpico. O micelle, contendo um
C12P+ (Q) e 55 C12TA+ ( XQ) 1/56), est no equilbrio com a
regio aquosa da pilha, onde os counterions relao carregada
e uma determinada quantia dos sais neutros de ambos os
surfactants so dissolvidos ( n1 tpico para uma experincia do
TR FQ). Ns supor que possvel substituir A.A. n-TA+ com um
CnP+ em um micelle de CnTAB sem mudar a estrutura do
micelle. Assim, ambos os componentes so supor para ocupar o
mesmo volume no ncleo do micelle e a mesma rea na relao
carregada.
Clculos do modelo da pilha do PB. Uma soluo selfconsistent da equao do PB d com condies de limite
apropriadas o potencial eletrosttico e a distribuio do equilbrio
de todos os ons na pilha. As condies de limite dependem da
quantidade de sal no sistema. Aqui, o sal os unimers do
surfactant e seus counterions. No equilbrio qumico a atividade,
que igual ao Ci (L) no modelo, e em i, EL deve satisfazer o eq 10
para ambos os surfactants. O software da "PB-PB-cell" calcula o
Ci (L) e Ci (avenida) para toda a espcie inica na pilha e no i, EL
para um amphiphile no micelle. O Ci (avenida) a concentrao
mdia de i na regio aquosa. A qualidade de cpia (avenida) e o
CS (avenida) so relacionados aos Cf, Q, Cf, S,
atravs
Ctot, Ri, e a frao de volume dos micelles

Cf, i) (1 -) Ci (avenida)
Ctot) NCm + Cf, Q + Cf, S
Cf

de NXiCm+

(A1)
(A2)

,i

(A3)

Ri)
Ctot

O seguinte esquema permite o clculo de qualidade de cpia

(avenida) e de CS (avenida) de XQ e de Cm.
(1) Supr um valor da atividade de um eletrlito do 1:1 na
pilha (ou em uma soluo no equilbrio com a pilha).

(2) Resolver a equao do PB numericamente e calcular C+

(L), c (L), C+ (avenida), c (avenida), Q, EL, e S, eltrico.
(3) Usar Q, EL e S, EL para calcular a qualidade de cpia (L) e
CS (L) de
Q,el

+ Q,surf

(A4)

Qualidade de cpia (L)) K

(A5)

CS (L)) (1 - XQ) eS

, EL

+S

, ressaca

KS

(A4)
Repetir etapa 1-3 escolhendo um valor novo da
atividade at qualidade de cpia (L), CS (L) e o resultado em
etapa 2 satisfazem
Qualidade de cpia de C+ (L)) (L) + CS (L)

(A6)

(5) Calcular o CS (avenida) e a qualidade de cpia

(avenida) de

Apndice 1

C+ (avenida)
CS (avenida))

(A7)

3504 J. Phys. Chem. B, Vol. 104, No. 15, 2000

Hansson et al.

XQ KS
1+

1 - XQKQ

Qualidade de cpia (avenida)) C+ (avenida) CS (avenida)

Apndice 2
Clculo de R para DMBP/C12PPDAC. A distribuio KD
constante definida pelo relacionamento (Cf. eq 6) 41

(A8)

Cm, Q)

KDCf

(A9)

, Q Cm, S

Uma comparao do eq A9 com eq 10

mostra que KQ est relacionado a KD com o relacionamento

KQ) KD {eQ

, EL

+ eQ, ressaca} C12TAB (A10)

onde o ndice "C12TAB" indica que a quantidade dentro dos

parnteses corresponde a DMBP solubilized por micelles de
C12TAB no cmc. Uma combinao dos eqs 10, 20, e A10 d
1 R) cmcSKD
{eS

, EL

+ eS

{eQ

, eQ

, ressaca}

mistura

de pureC12PPDAC

do EL, ressaca} mistura de C12TAB

eS,

eQ,

EL + eQ, ressaca}

EL eS, ressaca}

(A11)

onde o ndice "C puro 12PPDAC " indica que a quantidade

dentro dos parnteses corresponde aos micelles puros de
C12PPDAC no cmc. Do mesmo modo, a "mistura" refere
micelles misturados 12PPDAC de DMBP/C.

R pode ser calculado do eq A11 supor que o local do

solubilization para DMBP est o mesmo em micelles de
C12PPDAC e de C12TAB. suficiente considerar duas
situaes extremas. (i) o quencher encaixado no ncleo sem o
contato com gua (Q, ressaca) 0), e (ii) reside estritamente no
volume zero de ocupao da relao do micelle/gua no ncleo.
Os clculos do PB (com os parmetros tomados da tabela 1) do
para o caso
(i) que Q, EL (nas unidades de RT) igual a 0.7 no micelle da A.A.
12TAB no cmc e no micelle da A.A. 12PPDAC em uma soluo
de 70 milmetros do surfactant. (No cmc para C12PPDAC ns
encontramos esses Q, EL 1.) caso que (ii) os clculos mostram
outra vez que Q, EL mais ou menos idntico ( - 5) quando
DMBP solubilized em micelles de C12-TAB e de C12PPDAC.
Q, ressaca no sabido, mas desde que principalmente uma
propriedade intrnseca de DMBP pode-se considerar como uma
constante system-independent. Em conseqncia, {eQ
do EL,
ressaca
} C12TAB e {eQ
do EL ressaca} a mistura cancelam-se no eq A11
nenhuma matria se DMBP solubilized de acordo com (i) ou
(ii). Com respeito energia livre de C12PPDAC, "o C puro
denotado quantidades 12-PPDAC " e a "mistura" cancelar-se-o
desde a mudana em S, em EL e em S, ressaca ao adicionar pequenas
quantidades do quencher ao micelle so insignificantes. Todas
estas simplificaes do esse R (cmcSKD) - 1 no cmc para
C12PPDAC. Os clculos feitos para diversas concentraes de
C12PPDAC na escala do cmc a 70 milmetros revelam que R
est na escala de 4 10-3 a 7
,

eQ

eQ

10-3. No cmcS destes clculos no eq A11 substitudo por CS, f

de measurements.42 NMR
Clculo de R para C16PC/C12PPDAC. Ns consideramos
duas situaes extremas: (i) a0 para C16P+ est o mesmo que em
um micelle puro de C16PC, e (ii) a0 o mesmo que para
C12PPDAC em um micelle puro. Os clculos mostram que Q,
ressaca aumenta 2.3 a 4.5 e Q, EL diminuem 3.9 a 1.6 enquanto a0
aumenta de 52 a 104 2 . A mudana lquida em Q, EL + Q, ressaca
que -0.1. Isto d valores de R entre 4.2 10-4 e 4.6 10-4. Os
clculos foram feitos para N) 41, mas o resultado pouco
dependente desta escolha.

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