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Introduccin a la Termodinmica de Materiales Dra.

Stella Ordoez

CAPTULO X

CAPTULO X: REACCIONES QUE INVOLUCRAN GASES


10.1. INTRODUCCIN
En el captulo VIII se vio que la ausencia de fuerzas interatmicas entre los tomos de los gases
ideales provoca que el calor de mezcla de estos gases sea cero. Esta situacin representa un
extremo en el rango de las posibles situaciones. En el otro extremo de este rango est la
situacin en la cual los gases a mezclar presentan una elevada afinidad qumica. Por ejemplo,
una considerable cantidad de calor es liberada cuando hidrgeno y oxgeno gaseosos se
mezclan en presencia de un catalizador. La termodinmica de este sistema puede ser tratado
de dos maneras.
1- La mezcla puede considerarse no ideal y su estado de equilibrio a T y P (total) puede
describirse en trmino de la fugacidad de los componentes.
2- Los dos componentes reaccionan y dan lugar a la aparicin de un producto. Si la presin
del sistema es suficientemente baja, el estado de equilibrio a T puede ser descrito en
trminos de las presiones parciales.
Aunque

ambos

tratamientos

son

termodinmicamente

equivalentes,

el

por

su

correspondencia con la realidad fsica es ms conveniente y prctico.


Como en cualquier sistema a temperatura y presin constantes, el estado de equilibrio es aquel
en el cuan la energa libre de Gibbs del sistema es la mnima. Si los gases, presentes
inicialmente en el sistema, reaccionan para formar distintas especies, el cambio total en la
energa libre del sistema comprende las contribuciones provenientes de la reaccin qumica y
de la mezcla de los productos con los reactivos remanentes. El conocimiento de la variacin de
este cambio de energa libre con la composicin (la que vara desde los gases reactivos puros
sin mezclar hasta los productos puros sin mezclar) permite la determinacin del estado de
equilibrio en cualquier sistema de gases reactivos. Esta determinacin se ve facilitada por la
introduccin de la constante de equilibrio de la reaccin y puede ser verse que la relacin entre
al constante de equilibrio y el cambio en la energa libre estndar de la reaccin es una de las
relaciones ms importante en el equilibrio termodinmico de una reaccin.

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CAPTULO X

10.2. EQUILIBRIO EN UNA REACCIN DE MEZCLA DE GASES Y LA CONSTANTE DE


EQUILIBRIO.
Consideremos la reaccin
A(g) + B(g) = 2C(g)
que ocurre a temperatura T y presin P constantes. En cualquier instante de la reaccin la
energa libre de Gibbs del sistema es
G = nA G A + nB GB + nC GC

(10.1)

donde nA, nB y nC son los nmeros de moles de A, B y C presentes en el sistema de reaccin en


ese instante y G A , GB y GC son las energas libres parciales molares de A, B y C en la mezcla
de gases que ocurre a ese instante. El problema es determinar los valores de nA, nB y nC que
minimizan el valor de G en la ecuacin 10.1 y ese ser el estado de equilibrio de ese sistema a
P y T dadas. Esto es, la reaccin qumica entre A y B proceder hasta que la energa libre del
sistema sea minimizada y ah se detendr. La estequiometra de la reaccin permite que el
nmero de moles de todas las especies presentes en un instante sean expresados en trminos
de una de las especies. Comenzando con un mol de A y un mol de B, como 1 tomo de A
reacciona con 1 tomo de B para producir 2 molculas de C, luego, en cualquier instante de la
reaccin: nA = nB, y nC = 2 - nA - nB = 2 (1 nA)
La ecuacin 10.1 puede ahora ser escrita como
G = nA G A + nA GB + 2 (1 nA) GC
la

XC =

2 (1 n A )
= (1 n A ) , substituyendo da
2

ecuacin

7.15

Gi = G i + RT ln x i + RT ln P

De

n
XA = A ,
2

n
XB = B ,
2

+ 2 GC
+ 2 R T ln P + 2 R T n A ln A + (1 n A )ln (1 n A ) o
G = n A G A + GB 2 G C
2

G 2 G C
= n A ( G ) + 2 R T ln P + 2 R T n A ln A + (1 n A )ln (1 n A )
2

(10.2)

G A GB es el cambio en energa libre estndar para la reaccin qumica a


donde G = 2 G C

la temperatura T. El cambio en la energa estndar para cualquier reaccin es la diferencia


entre la suma de las energas libres de los productos y la suma de las energas libres de los
reactivos, ambos en sus estados estndar. En el presente caso G es la diferencia entre la
energa libre de 2 moles de C a 1 atm de presin y una temperatura T y 1 mol de A y 1 mol de
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B, cada uno a 1 atm de presin y la temperatura T. Si la presin total del sistema es 1 atm, la
ecuacin 10.2 se simplifica

G 2 G C
= n A ( G ) + 2 R T n A ln A + (1 n A )ln (1 n A )
2

(10.3)

El lado izquierdo de la ecuacin 10.3, que es la diferencia entre la energa libre de Gibbs de un
sistema de 2 moles cuando nA = nA y la energa libre de Gibbs del sistema cuando este consiste
en 2 moles de C, est determinado por dos factores:
1. El cambio en energa libre debido a la reaccin qumica, o sea la desaparicin de
reactivos producto de la aparicin de productos de reaccin, dado por el primer trmino
en el lado derecho de la ecuacin 10.3.
2. La disminucin de energa libre causada por la mezcla de los gases, dado por el
segundo trmino en le lado derecho de la ecuacin 10.3.
La figura 10.1 es el grfico para la reaccin A(g) + B(g) = 2C(g) a 500K y 1atm de presin.

Figura 10.1

G 500
para la reaccin es -5 kJ. Si arbitrariamente se elige (G A + GB ) = 0, luego 2 G C
= -5kJ.

En la figura 10.1 la ordenada G est dibujada como la diferencia entre la energa libre del
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sistema conteniendo nA moles de A y la energa libre del sistema con un mol de A y un mol de B
antes de que ocurra la mezcla de A y B. Luego el punto L (nA=1 y nB=1, antes de la mezcla)
est ubicado a G=0, y el punto Q (nC=2) est ubicado a G=-5kJ. El punto M representa la
disminucin en energa libre de Gibbs debida a la mezcla de 1 mol de A y 1 mol de B antes de
que la reaccin qumica entre los dos ocurra, de la ecuacin 7.20
G (L M) =

niRT ln Pii = R T n A ln PAA + nB ln PBB


i

Pero nA = nB = 1 y PA = PB = Pmezcla = 1 en cuyo caso pA = pB = .


Luego G (L M) = 8.3144 (J/mol K) x 500 K x 2 x ln 0.5 = -5763 J = -5,763 kJ
o G+5 kJ=1x5 kJ-5,763 kJ y por lo tanto G=-5,763 kJ y tambin G=G- (G A + GB ) =-5,763 kJ.
La curva I que representa la variacin de G con nA se obtiene como la suma de la lnea II (dada
por el 1 trmino del lado derecho de la ecuacin10.3 la disminucin en energa libre de Gibbs
debida a la reaccin qumica) y la curva III (dada por el 2 trmino de la ecuacin 10.3 la
disminucin en energa libre debido a la mezcla de los gases). Como se puede apreciar, la
magnitud de la contribucin de la reaccin qumica a la disminucin de la energa libre del
sistema aumenta linealmente con el aumento de nC, pero la magnitud de la contribucin al
cambio en la energa libre de Gibbs debido a la mezcla de los gases pasa por un mximo en la
composicin R, que es la composicin que permite que la mezcla de gases tenga una mayor
configuracin al azar. Futuras reacciones qumicas, que saquen a la composicin del sistema
del punto R, decrecen la magnitud de la contribucin de la mezcla de gases ya que incrementos
en nC, a expensas de nA y nB, disminuyen el ordenamiento al azar del sistema. Eventualmente
se alcanza la composicin S y en ese estado la suma de las dos contribuciones a la disminucin
de la energa libre es mxima. Si la reaccin contina despus de S, como la disminucin de la
lnea II es menor que le incremento en la curva III, la energa libre total del sistema
incrementara. La composicin S es por lo tanto aquella para la cual la energa libre del sistema
tiene su valor mnimo y por lo tanto es el estado de equilibrio.
La posicin del mnimo en la curva I est fijado por el criterio que en el mnimo
G

n A

=0
T, P

G
= GA + GB 2 GC = 0 (recordar
+
y como G = nA G A + nA GB + 2 (1 nA) GC luego
n A T, P
que n A d GA + nB d GB + n C d GC = 0 por la ecuacin de Gibbs-Duhem)

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el criterio de equilibrio para la reaccin es GA + GB = 2 GC

CAPTULO X

(10.4)

La ecuacin 10.4 puede escribirse como

+ 2 R T ln p C
G A + R T ln p A + GB + R T ln p B = 2 G C

(10.5)

donde pA, pB y pC son las presiones parciales de A, B y C en el equilibrio. Reordenando la


ecuacin 10.5 da

2 GC
G A GB = R T ln

p2
o G = R T ln C
p A pB
p A pB

2
pC

(10.6)

El cociente de las presiones parciales de los reactantes y productos se denomina constante de


equilibrio de la reaccin Kp.
p2
C
p p
A B

=K
p

eq

(10.7)

y por lo tanto G = R T ln K p

(10.8)

Como G es funcin slo de la temperatura, Kp tambin ser slo funcin de la temperatura.


Para el ejemplo usado en la figura 10.1
ln K p =

G
5 000 J
=
= 1,203 por lo tanto Kp= 3,329.
R T 8.3144 J / mol K 500 K

Ahora K p =

2
pC

p A pB

2 2
XC
P

X A P XB P

2
XC

X A XB

(1 n A )2
n 2A / 4

= 3,329 y por lo tanto nA=0,523 (la otra

solucin nA=11.4 no es posible). Esto indica que el equilibrio de la reaccin se logra con
nA=nB=0,523 y nC=0,954 o cunado la reaccin qumica A + B = 2C ha avanzado un 47.7%. El
mnimo en la curva I en la figura 10.1 ocurre a nA=0,523.
Si la temperatura T es tal que G para la reaccin es cero, no habr contribucin de la
reaccin qumica a G, y la variacin de G con nA estar dado por la curva III de la figura
10.1, el criterio para el equilibrio de la reaccin ser la maximizacin del ordenamiento al azar
del sistema, que ocurre a la composicin R. De la ecuacin 10.8 si G=0, luego Kp= 1 y por lo
tanto

1=

4 (1 n A )2
n 2A

y nA =

2
3

El mnimo en la curva III ocurre a nA = nB= nC = 2/3 y por lo tanto la mxima configuracin al
azar en el sistema ocurre cuando las tres especies se encuentran en la misma cantidad. Es

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importante notar que el mnimo en la curva I de la figura 10.1, que representa el estado de
equilibrio del sistema a P=1 atm y 500 K, es el nico punto de la curva I que tiene algn
significado desde el punto de vista de la termodinmica clsica. El punto S es el nico estado
en la curva I que cae en la superficie de equilibrio en el espacio P-T-composicin para valores
fijos de P=1 atm y T=500 K. Cualquier cambio en P y/o T mueve la composicin de equilibrio
sobre la superficie de equilibrio P-T-composicin.
10.3. EL EFECTO DE LA TEMPERATURA EN LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO
La posicin del mnimo en la curva I est determinado por la diferencia entre las longitudes de
LM y NQ. La longitud de LM es la disminucin en la energa libre de Gibbs causada por la
mezcla de gases antes de que la reaccin comience, y la longitud NQ es el cambio en la
energa libre estndar, G, para la reaccin. Las longitudes de esas dos lneas son
dependientes de la temperatura, LM = 2 R T ln 0,5 y NQ = G. El efecto de la temperatura en
la composicin a la cual el mnimo ocurre en la curva I (y por lo tanto en el valor de Kp) depende
de los efectos relativos de la temperatura en las longitudes de LM y NQ. Para unos reactivos
dados, la longitud de LM aumenta linealmente con la temperatura, y la variacin de la longitud
NQ con la temperatura est determinada por el signo y magnitud del cambio en la entropa
estndar para la reaccin de acuerdo con

= S
T P
Si S es negativo, un aumento de temperatura aumenta la longitud de LM y disminuye la de
NQ. Por lo tanto la posicin del mnimo en la curva se desplaza hacia la izquierda, lo cual indica
que Kp disminuye con el aumento de temperatura.
La variacin exacta de Kp con la temperatura se obtiene considerando la ecuacin de GibbsHelmholzt (4.37a)
H
(G / T )
como G= -R T ln Kp luego
=

P
T2
ln K p
T

H
RT

(10.9)

ln K p
1

T

H
R

(10.10)

La ecuacin (10.10) se conoce como la ecuacin de vant Hoff, muestra que el efecto de la
temperatura sobre Kp est determinado por el signo y magnitud de H para la reaccin. Si H
es positivo, o sea reaccin endotrmica, Kp aumenta con el aumento de temperatura,
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CAPTULO X

inversamente si H es negativo, o sea reaccin exotrmica, Kp disminuye con el aumento de


temperatura. La integracin de la ecuacin (10.10) requiere el conocimiento de la dependencia
de H con la temperatura, la cual depende del valor de cp para la reaccin.
La direccin de la variacin de Kp con la temperatura puede obtenerse del de la aplicacin del
principio de Le Chatelier. Si se aade calor a un sistema en equilibrio de reaccin, el equilibrio
se desplazar en la direccin que involucre absorcin de calor. Consideremos la simple
reaccin gaseosa Cl2 = 2 Cl. Esta reaccin es endotrmica y por lo tanto tiene un valor positivo
2
de H, por lo tanto la constante de equilibrio Kp= p Cl
p Cl2 , aumenta con el aumento de

temperatura y el equilibrio se desplaza en la direccin que involucre absorcin de calor. Si la


2
reaccin se escribe como 2 Cl = Cl2, como la reaccin tiene un H negativo, K p = p Cl2 p Cl

disminuye con el aumento de temperatura y el equilibrio se desplaza en la direccin que


involucre absorcin de calor. En ambos casos un aumento de temperatura incrementa pCl y
disminuye p Cl2 . La ecuacin (10.10) muestra que si H es independiente de la temperatura,
luego Kp vara linealmente con 1/T.
10.4. EL EFECTO DE LA PRESIN EN LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO
La constante de equilibrio, Kp, definida por la ecuacin (10.7) es independiente de la presin.
Esto es una consecuencia del hecho que G, siendo la diferencia entre las energas libres de
los productos puros ( cada uno a presin unitaria) y las energas libres de los reactantes puros
(cada uno a presin unitaria), es por definicin independiente de la presin. Sin embargo, el
equilibrio de reaccin expresado en trminos del nmero de moles de las especies presentes es
dependiente de la presin total si la reaccin involucra un cambio en el nmero total de moles
presentes.
Consideremos otra vez la reaccin Cl2 = 2 Cl, la reaccin completa causa que se doble el
nmero de moles presentes y el efecto de un cambio en la presin puede obtenerse
nuevamente por la aplicacin del principio de Le Chatelier. Si la presin ejercida sobre un
sistema en el equilibrio de reaccin se aumenta, el equilibrio se desplazar en la direccin que
tienda a disminuir la presin ejercida en el sistema, o sea en la direccin que signifique
disminuir el nmero de moles presentes. Por lo tanto, si la presin ejercida en el sistema Cl-Cl2
es aumentada, el equilibrio ir hacia el lado de Cl2, ya que el nmero total de moles presentes
debe disminuir para acomodar el incremento de presin.

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Especficamente, el efecto de la presin en el equilibrio de reaccin expresado en trminos del


nmero de moles presentes (o en trminos de la fraccin molar) puede verse como sigue:
Kp =

2
p Cl

p Cl2

la cual es independiente de la presin es =

2
X Cl
P2

X Cl2 P

2
X Cl
P

X Cl2

= Kx P

donde KX es la constante de equilibrio expresada en trminos de las fracciones molares. Por lo


tanto si la presin aumenta, KX debe disminuir de manera de mantener Kp constante, y la
disminucin de KX se alcanza moviendo el equilibrio e la reaccin hacia el lado Cl2 de modo tal
que X Cl disminuye y X Cl2 aumenta.
En el caso de la reaccin A + b = 2C, el sistema todo el tiempo tiene dos moles de gas, y por lo
tanto el equilibrio de reaccin, expresado en trminos de fracciones molares es independiente
de la presin.
Kp =

2
pC

p A pB

2 2
XC
P

X A P XB P

2
XC

X A XB

= KX

Esto tambin puede ser visto en la ecuacin (10.2), si P1, luego el efecto de que el trmino 2 R
T ln P no sea cero, es la subida o bajada de la curva I en la figura 10.1, sin que se afecte la
posicin del mnimo con respecto al eje de composicin.
La magnitud del efecto del cambio de presin en el valor de KX depende del cambio en el
nmero de moles presentes en el sistema, que ocurre como resultado de la reaccin qumica.
Para la reaccin general aA + bB = cC + dD
d
p cC p D

d
X cC X D
PcP d
=
= K X P (c + d a b ) lo que muestra que KX es independiente de la
Kp =
a b
a
b
a b
p A pB X A X B P P

presin total slo si c + d a b = 0.


10.5. EQUILIBRIO DE REACCIN COMO UN COMPROMISO ENTRE ENTALPA Y
ENTROPA.
La energa libre de Gibbs de un sistema se ha definido como G = H T S y por lo tanto bajos
valores de G se obtienen con bajos valores de H y grandes valores de S. Se vio, en la discusin
de sistemas de un componente, que el equilibrio ocurre como el resultado de un compromiso
entre consideraciones entlpicas y entrpicas. Discusiones similares se pueden hacer con
respecto al equilibrio en reacciones qumicas.

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Consideremos otra vez la reaccin Cl2 = 2 Cl. Esta reaccin tiene un valor positivo de H (H
es la energa trmica requerida para romper el nmero de Avogadro de enlaces Cl-Cl) y un
valor positivo de S (2 moles de Cl son producidos por un mol de Cl2). Por lo tanto el sistema
con Cl atmico tiene un alto valor de H y un alto valor de S y el sistema con Cl2 molecular tiene
un bajo valor de H y un bajo valor de S. El mnimo valor de G estar en algn lugar entre los
dos estados extremos. Este compromiso entre entalpa y entropa es anlogo al compromiso
entre la contribucin de la reaccin qumica y la mezcla de gases que produce el descenso de
energa libre mostrado en la Figura 10.1.
Para la reaccin A + B = 2C, la ecuacin (10.3) puede escribirse como

= n A ( H ) + n A (TS ) + 2 R T n A ln A + (1 n A )ln (1 n A )
G 2 G C
2

= [n A ( H )] + T n A S +2 R


nA
+ (1 n A )ln (1 n A )
n A ln
2

(10.11)

El trmino en el primer corchete es la contribucin de la entalpa al cambio en energa libre de


Gibbs, y el segundo trmino en el lado derecho de la ecuacin es la contribucin de la entropa,
siendo

nA

el

cambio

de

entropa

causado

por

la

reaccin

qumica

n
2 R n A ln A + (1 n A )ln (1 n A ) el cambio de entropa causado por la mezcla de los gases.
2

En el ejemplo anterior G= -5000 J a 500 K, si H = -2500 J y S = 5 J/K la figura 10.2 se


puede dibujar apartir de la figura 10.1
En la figura 10.2 la lnea H es el primer trmino del lado derecho de la ecuacin 10.11 y la

curva TS es el segundo trmino. La suma de esos dos da G 2 G C


, la escala de la cual est

dada en el lado izquierdo de la figura 10.2. La escala en el lado derecho de la figura es G,


donde como antes la referencia cero para la energa libre de Gibbs es elegida como

(G A + GB ) =0, de modo tal que G = G y por eso la escala est desplazada en 2 G C


= -5000 J.

En esta escala la curva G en la figura 10.2 es idntica a la curva I de la figura 10.1. Como se
puede apreciar, el mnimo en la curva G es determinado como un compromiso entre el
mnimo valor de H a nA=0 y el mximo valor de TS a nA= = 0.597 (punto M en la figura 10.1).
Si la temperatura se incrementa, el trmino TS se vuelve ms importante, y, por lo tanto, el
valor de nA de equilibrio aumenta (el mnimo en la curva de G se desplaza hacia la izquierda.
Por lo tanto, Kp disminuye con el aumento de la temperatura de acuerdo con la ecuacin 10.9
ya que H es negativo.

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CAPTULO X

Figura 10.2
El efecto de la temperatura en la curva G est ilustrado en la figura 10.3, en la cual las curvas
para la reaccin A + B = 2 C estn dibujadas para 500, 1000 y 1500 K.

Figura 10.3:
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CAPTULO X

Se asume que cp para esta reaccin es cero, en ese caso H y S son independientes de la
temperatura. Como G = H - T S, luego

G 500
= -2500 (500 x 5) = -5000 J

Kp, 500 = 3.329

G1000
= -2500 (1000 x 5) = -7500 J

Kp, 1000= 2.465

G1500
= -2500 (1500 x 5) = -10000 J

Kp, 1500= 2.229

Los valores de equilibrio de nA a 500, 1000 y 1500 son 0.523, 0.560 y 0.572, respectivamente.
A pesar que Kp es constante a temperatura constante, un infinito nmero de presiones parciales
de los reactantes y productos corresponden al valor fijado de Kp. Si la reaccin involucra tres
especies, la eleccin arbitraria de las presiones parciales de dos de ellas fijar inevitablemente
la presin parcial de equilibrio de la tercera.
10.6. EQUILIBRIO DE REACCIN EN EL SISTEMA SO2(g)-SO3(g)-O2(g)

Consideremos el equilibrio SO2(g)+

1
O2(g)= SO3(g)
2

El cambio en energa libre estndar para esta reaccin es G = -94600 + 89,37 T (J)

=-5230 J
Por lo tanto a 1000K G1000

ln K p =

5 230 J
G
=
= 0,629
R T 8.3144 J / mol K 1000 K

K p = 1,876 =

p SO3
1

p SO2 p O2

Consideremos la reaccin entre 1 mol de SO2 gaseoso a 1 atm de presin y mol de O2


gaseoso a 1 atm de presin para formar una mezcla en equilibrio de SO2(g), SO3(g) y O2(g) a 1
atm de presin y 1000 K. De la estequiometra de la reaccin qumica dada por la ecuacin
10.12, x moles de SO3 son formados de la reaccin de x moles de SO2 y x moles de O2, y
cualquier mezcla reactante contendr x moles de SO3, (1-x) moles de SO2 y (1-x) moles de
O2.
SO 2
inicialmen te

durante la reaccin

1 x

1
O 2 SO 3
2
1
0
2
1 1
x
x
2 2

El nmero total de moles en el sistema nT es

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nT = 1 x +
p SO2 =

n
1 1
1
x + x = (3 x ) y como p i = i P luego
2 2
2
nT

2 (1 x ) P
,
(3 x )

Por lo tanto

CAPTULO X

K p2

p O2 =
2
p SO

2
p SO
p O2
2

(1 x ) P
,
(3 x )
=

p SO3 =

2 xP
(3 x )

(3 x ) x 2
(1 x ) 3 P

o (1 P K p2 ) x 3 + (3 P K p2 3) x 2 3 P K p2 x + P K p2 = 0

(10.13)

lo que con P=1 atm y Kp=1.876 da x = 0.463. Por lo tanto, en el equilibrio hay 0.537 moles de
SO2, 0.269 moles de O2 y 0.463 moles de SO3, de modo que
2 (1 0.463 )
= 0.423 atm
(3 0.463 )
(1 0.463 )
= 0.212 atm
p O2 =
(3 0.463 )
2 0.463
= 0.365 atm
p SO3 =
(3 0.463 )

p SO2 =

Para comprobar K p =

0.365
0.423 0.212

1
2

= 1.874

La composicin de equilibrio es por lo tanto 42.3 % SO2, 21.2 % O2 y 36.5 % SO3.


Efecto de la temperatura
Como H para la reaccin dada en al ecuacin 10.12 es negativo (-94600 J), y el principio de
Le Chatelier indica que una disminucin en la temperatura a presin constante desplaza el
equilibrio en una direccin que involucre evolucin de calor, una disminucin de la temperatura
a presin constante causar que el equilibrio se desplace hacia el lado del SO3. A 900 K

G 900
= -14167 J

ln K p =

14167
= 1,893 y por lo tanto Kp= 6.64, sustituyendo Kp= 6.64 y P= 1 atm en la
8.3144 900

ecuacin 10.13 da x = 0.704 y entonces

p SO2 = 0.258 atm, p O2 = 0.129 atm,


Para comprobar K p =

0.613
0.258 0.129

1
2

p SO3 = 0.613 atm


= 6.64

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158

Introduccin a la Termodinmica de Materiales Dra. Stella Ordoez

CAPTULO X

La composicin de equilibrio es por lo tanto 25.8 % SO2 (42.3 % a 1000 K), 12.9 % O2 (21.2 % a
1000 K) y 61.3 % SO3 (36.5 % a 1000 K).
Efecto de la presin
A pesar que Kp es independiente de la presin, el principio de Le Chatelier establece que un
incremento en la presin total del sistema a temperatura constante desplaza el equilibrio en la
direccin que involucra un descenso en el nmero de moles del sistema, en este caso hacia el
lado del SO3. Consideremos la mezcla en equilibrio a P = 10 atm y T = 1000 K, sustituyendo P =
10 atm y Kp = 1.876 en la ecuacin 10.13 da x = 0.686 en cuyo caso
2 (1 0.686 ) 10
= 2.714 atm
(3 0.686 )
(1 0.686 ) 10
= 1.357 atm
p O2 =
(3 0.686 )
2 0.686 10
= 5.929 atm
p SO3 =
(3 0.686 )
p SO2 =

Para comprobar K p =

5.929
2.714 1.357

1
2

= 1.875

La composicin de equilibrio es por lo tanto 27.1 % SO2 (42.3 % a 1 atm), 1.75 % O2 (21.2 % a
1 atm) y 59.29 % SO3 (36.5 % a 1 atm).
Efectos de cambios en temperatura y presin
Para variar simultneamente temperatura y presin de manera ta que el nmero demoles de las
tres especies gaseosas permanezca constante, la ecuacin 10.13 indica que esta variacin
debe ser tal que el trmino

P K p2

permanezca constante donde K p = e

94600
8.3144 T

89.37
e 8.3144

Podemos ver que mezclando SO2 y SO3, se puede producir una mezcla de equilibrio con una
presin parcial de O2 conocida. Por ejemplo, consideremos que se requiere tener una mezcla
SO2(g)-SO3(g)-O2(g) a 1 atm de presin total en la cual p O2 = 0.1 atm . Para obtener esta mezcla
de gases, SO3 y SO2 ambos a 1 atm de presin deben ser mezclados en la relacin molar
SO2/SO3= a y alcanzar el equilibrio. Si a moles de SO2 y 1 mol de SO3 se mezclan, luego de la
estequiometra de la ecuacin 10.12, x moles de SO3 debern descomponerse para formar x

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159

Introduccin a la Termodinmica de Materiales Dra. Stella Ordoez

CAPTULO X

moles de SO2 y x moles de O2 de modo tal que en el equilibrio, el nmero de moles presentes
ser

inicialmen te

durante la reaccin
con n T = a + x +

1
O2
2
0

SO 2

SO 3
1

1
x
2

a+x

1 x

1
1
x + 1 x = ( 2a + 2 + x )
2
2
p O2 =

En la mezcla de gases

a = 4.5 x 1. Tambin

K p2

2
p SO

n O2
nT

2
p SO
p O2

P=

x
P lo cual para P=1 y p O2 = 0.1 atm , da
2a + 2 + x

(1 x ) 2 (2a + 2 + x )

(a + x ) 2 x P

A 1000K, Kp= 1.876, luego sustituyendo a en funcin de x y tomando K p2 =3.519 da


96.45 x3-18.709 x2 6.481 x = 0
o como x 0
96.45 x2-18.709 x 6.481 = 0

de donde

x = 0.374

a = (4.5 x 0.374) 1 = 0.683


xP
0.374
=
= 0.1 atm
2a + 2 + x ( 2x0.683 ) + 2 + 0.374
2 (a + x )
2 (0.683 + 0.374 )
=
= 0.565 atm
p SO2 =
2a + 2 + x (2x0.683 ) + 2 + 0.374
2 (1 x )
2 (1 0.374 )
=
= 0.335 atm
p SO3 =
2a + 2 + x (2x0.683 ) + 2 + 0.374
p O2 =

En la mezcla de equilibrio p SO2 / p SO3 = 1.7 , mientras que en la inicial p SO2 / p SO3 = a = 0.683 .
Para comprobar K p =
Si

se

hubiese

0.355
0.565 0.1

requerido

1
2

= 1.875

tener

una

p O2 = 0.212 atm ,

la

solucin

de

condiciones

estequiomtricas habra tenido a = 0, lo cual indica que SO3 puro a 1000 K y una 1 atm de
presin se descompone a la misma mezcla de gases de equilibrio que la formada a partir de la
mezcla inicial de 1 mol de SO2 + mol de O2 a 1 atm. Por lo tanto, 0.212 atm es el mximo
valor de p O2 que puede ser producido en una mezcla SO2 SO3 a 1000 K y 1 atm de presin
total.

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160

Introduccin a la Termodinmica de Materiales Dra. Stella Ordoez

CAPTULO X

10.7. EQUILIBRIO EN MEZCLAS H2O-H2 Y CO2-CO.


Estas mezclas se usan cuando se requiere fijar la presin parcial de oxgeno en valores muy
bajos. Por ejemplo, si se requiere tener una atmsfera gaseosa que contenga una presin
parcial de oxgeno de 10-10 atm, eso puede ser obtenido relativamente fcil estableciendo el
equilibrio
H2 +

1
O 2 = H2 O
2

con

G = -247500+55.85 T J

De la ecuacin 10.8
ln K p =

247500
55.85

8.3144 T 8.3144

si se requiere tener una atmsfera que contenga p O2 =10-10 atm a T= 2000K, luego a esta
temperatura
ln K p =

247500
55.85

= 8.167
8.3144 x 2000 8.3144

Por lo tanto
pH2O
pH2

K P = 3.521 x 10 3 =

p H2O
1
2

p H2 p O

con p O2 =10-10 atm

= 3.521 x 103 x 10 5 = 3.521 x 10 2

Luego si en la mezcla de gases H2-H2O, p H2 =1 atm, la p H2O =0.0352 atm que es la presin de
vapor saturada de l agua lquida a 27 C, y por lo tanto la mezcla de gases requerida puede
producirse haciendo burbujear hidrgeno a 1 atm a travs de agua lquida a 27 C para
saturarla con su vapor. El establecimiento del equilibrio de la reaccin a 2000 K da p O2 =10-10
atm en el gas.
Similarmente la presin parcial de oxgeno en una atmsfera gaseosa puede ser determinada
mediante la reaccin
CO +

1
O 2 = CO 2
2

El cambio en energa libre estndar para la reaccin CO ( g) +

1
O 2( g) = C ( g) es G =
2

111700+87.65 T J y para la reaccin C ( s) + O 2( g) = CO 2( g) es G = -394100-0.84 T J.


Sumando los cambios en energa libre estndar da G = -282400 + 86.81 T J para la reaccin

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161

Introduccin a la Termodinmica de Materiales Dra. Stella Ordoez

CO ( g) +

1
O 2( g) = CO 2( g) . Luego
2

ln K p =

p O2 =10-20 atm a 1000 K, luego ln K p =


Por lo tanto, K P = 1.646 x 1010 =

CAPTULO X

282400
86.81

, si la presin requerida es
8.3144 T 8.3144

282400
86.81

= 23.52
8.3144 x1000 8.3144

p CO2
1

p CO p O2

p CO2
p CO x 10 10

y entonces

p CO2
p CO

= 1.646

Si la presin total es P = 1 atm, luego como, p CO2 + p CO =1, p CO2 = 1.646 (1 p CO2 ) =0.622 atm
y pCO= 0.378. La mezcla requerida es producida mezclando CO2 y CO en una fraccin en
volumen de 1.561/1, por ejemplo, 62.2 % volumen CO2 y 37.8 % volumen CO. En ambos casos
la presin de oxgeno en el gas en equilibrio es tan pequea, que las diferencias entre
p CO2
p CO

pH2O
pH2

en la mezcla en equilibrio y en la mezcla inicial son despreciables.

La igualdad entre la fraccin en volumen y la relacin de presiones parciales en un gas puede


demostrarse de la siguiente manera. Consideremos a cm3 de un gas A a 1 atm de presin y b
cm3 de un gas B a 1 atm de presin que son mezclados a presin constante (y por lo tanto a
volumen constante a+b). El nmero de moles de A = nA = (1xa)/R T = a/R T y el nmero de
moles de B = nB = (1xb)/R T =b/R T. Por lo tanto en la mezcla
n R T nA R T
n R T nB R T
=
y pB = B
=
pA = A
V
(a + b )
V
(a + b )
p A n A a % vol A
=
= =
pB
nB b % vol B

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