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Stella Ordoez
CAPTULO X
ambos
tratamientos
son
termodinmicamente
equivalentes,
el
por
su
147
CAPTULO X
(10.1)
XC =
2 (1 n A )
= (1 n A ) , substituyendo da
2
ecuacin
7.15
Gi = G i + RT ln x i + RT ln P
De
n
XA = A ,
2
n
XB = B ,
2
+ 2 GC
+ 2 R T ln P + 2 R T n A ln A + (1 n A )ln (1 n A ) o
G = n A G A + GB 2 G C
2
G 2 G C
= n A ( G ) + 2 R T ln P + 2 R T n A ln A + (1 n A )ln (1 n A )
2
(10.2)
148
CAPTULO X
B, cada uno a 1 atm de presin y la temperatura T. Si la presin total del sistema es 1 atm, la
ecuacin 10.2 se simplifica
G 2 G C
= n A ( G ) + 2 R T n A ln A + (1 n A )ln (1 n A )
2
(10.3)
El lado izquierdo de la ecuacin 10.3, que es la diferencia entre la energa libre de Gibbs de un
sistema de 2 moles cuando nA = nA y la energa libre de Gibbs del sistema cuando este consiste
en 2 moles de C, est determinado por dos factores:
1. El cambio en energa libre debido a la reaccin qumica, o sea la desaparicin de
reactivos producto de la aparicin de productos de reaccin, dado por el primer trmino
en el lado derecho de la ecuacin 10.3.
2. La disminucin de energa libre causada por la mezcla de los gases, dado por el
segundo trmino en le lado derecho de la ecuacin 10.3.
La figura 10.1 es el grfico para la reaccin A(g) + B(g) = 2C(g) a 500K y 1atm de presin.
Figura 10.1
G 500
para la reaccin es -5 kJ. Si arbitrariamente se elige (G A + GB ) = 0, luego 2 G C
= -5kJ.
En la figura 10.1 la ordenada G est dibujada como la diferencia entre la energa libre del
Universidad de Santiago de Chile Departamento de Ingeniera Metalrgica
149
CAPTULO X
sistema conteniendo nA moles de A y la energa libre del sistema con un mol de A y un mol de B
antes de que ocurra la mezcla de A y B. Luego el punto L (nA=1 y nB=1, antes de la mezcla)
est ubicado a G=0, y el punto Q (nC=2) est ubicado a G=-5kJ. El punto M representa la
disminucin en energa libre de Gibbs debida a la mezcla de 1 mol de A y 1 mol de B antes de
que la reaccin qumica entre los dos ocurra, de la ecuacin 7.20
G (L M) =
n A
=0
T, P
G
= GA + GB 2 GC = 0 (recordar
+
y como G = nA G A + nA GB + 2 (1 nA) GC luego
n A T, P
que n A d GA + nB d GB + n C d GC = 0 por la ecuacin de Gibbs-Duhem)
150
CAPTULO X
(10.4)
+ 2 R T ln p C
G A + R T ln p A + GB + R T ln p B = 2 G C
(10.5)
2 GC
G A GB = R T ln
p2
o G = R T ln C
p A pB
p A pB
2
pC
(10.6)
=K
p
eq
(10.7)
y por lo tanto G = R T ln K p
(10.8)
G
5 000 J
=
= 1,203 por lo tanto Kp= 3,329.
R T 8.3144 J / mol K 500 K
Ahora K p =
2
pC
p A pB
2 2
XC
P
X A P XB P
2
XC
X A XB
(1 n A )2
n 2A / 4
solucin nA=11.4 no es posible). Esto indica que el equilibrio de la reaccin se logra con
nA=nB=0,523 y nC=0,954 o cunado la reaccin qumica A + B = 2C ha avanzado un 47.7%. El
mnimo en la curva I en la figura 10.1 ocurre a nA=0,523.
Si la temperatura T es tal que G para la reaccin es cero, no habr contribucin de la
reaccin qumica a G, y la variacin de G con nA estar dado por la curva III de la figura
10.1, el criterio para el equilibrio de la reaccin ser la maximizacin del ordenamiento al azar
del sistema, que ocurre a la composicin R. De la ecuacin 10.8 si G=0, luego Kp= 1 y por lo
tanto
1=
4 (1 n A )2
n 2A
y nA =
2
3
El mnimo en la curva III ocurre a nA = nB= nC = 2/3 y por lo tanto la mxima configuracin al
azar en el sistema ocurre cuando las tres especies se encuentran en la misma cantidad. Es
151
CAPTULO X
importante notar que el mnimo en la curva I de la figura 10.1, que representa el estado de
equilibrio del sistema a P=1 atm y 500 K, es el nico punto de la curva I que tiene algn
significado desde el punto de vista de la termodinmica clsica. El punto S es el nico estado
en la curva I que cae en la superficie de equilibrio en el espacio P-T-composicin para valores
fijos de P=1 atm y T=500 K. Cualquier cambio en P y/o T mueve la composicin de equilibrio
sobre la superficie de equilibrio P-T-composicin.
10.3. EL EFECTO DE LA TEMPERATURA EN LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO
La posicin del mnimo en la curva I est determinado por la diferencia entre las longitudes de
LM y NQ. La longitud de LM es la disminucin en la energa libre de Gibbs causada por la
mezcla de gases antes de que la reaccin comience, y la longitud NQ es el cambio en la
energa libre estndar, G, para la reaccin. Las longitudes de esas dos lneas son
dependientes de la temperatura, LM = 2 R T ln 0,5 y NQ = G. El efecto de la temperatura en
la composicin a la cual el mnimo ocurre en la curva I (y por lo tanto en el valor de Kp) depende
de los efectos relativos de la temperatura en las longitudes de LM y NQ. Para unos reactivos
dados, la longitud de LM aumenta linealmente con la temperatura, y la variacin de la longitud
NQ con la temperatura est determinada por el signo y magnitud del cambio en la entropa
estndar para la reaccin de acuerdo con
= S
T P
Si S es negativo, un aumento de temperatura aumenta la longitud de LM y disminuye la de
NQ. Por lo tanto la posicin del mnimo en la curva se desplaza hacia la izquierda, lo cual indica
que Kp disminuye con el aumento de temperatura.
La variacin exacta de Kp con la temperatura se obtiene considerando la ecuacin de GibbsHelmholzt (4.37a)
H
(G / T )
como G= -R T ln Kp luego
=
P
T2
ln K p
T
H
RT
(10.9)
ln K p
1
T
H
R
(10.10)
La ecuacin (10.10) se conoce como la ecuacin de vant Hoff, muestra que el efecto de la
temperatura sobre Kp est determinado por el signo y magnitud de H para la reaccin. Si H
es positivo, o sea reaccin endotrmica, Kp aumenta con el aumento de temperatura,
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152
CAPTULO X
153
CAPTULO X
2
p Cl
p Cl2
2
X Cl
P2
X Cl2 P
2
X Cl
P
X Cl2
= Kx P
2
pC
p A pB
2 2
XC
P
X A P XB P
2
XC
X A XB
= KX
Esto tambin puede ser visto en la ecuacin (10.2), si P1, luego el efecto de que el trmino 2 R
T ln P no sea cero, es la subida o bajada de la curva I en la figura 10.1, sin que se afecte la
posicin del mnimo con respecto al eje de composicin.
La magnitud del efecto del cambio de presin en el valor de KX depende del cambio en el
nmero de moles presentes en el sistema, que ocurre como resultado de la reaccin qumica.
Para la reaccin general aA + bB = cC + dD
d
p cC p D
d
X cC X D
PcP d
=
= K X P (c + d a b ) lo que muestra que KX es independiente de la
Kp =
a b
a
b
a b
p A pB X A X B P P
154
CAPTULO X
Consideremos otra vez la reaccin Cl2 = 2 Cl. Esta reaccin tiene un valor positivo de H (H
es la energa trmica requerida para romper el nmero de Avogadro de enlaces Cl-Cl) y un
valor positivo de S (2 moles de Cl son producidos por un mol de Cl2). Por lo tanto el sistema
con Cl atmico tiene un alto valor de H y un alto valor de S y el sistema con Cl2 molecular tiene
un bajo valor de H y un bajo valor de S. El mnimo valor de G estar en algn lugar entre los
dos estados extremos. Este compromiso entre entalpa y entropa es anlogo al compromiso
entre la contribucin de la reaccin qumica y la mezcla de gases que produce el descenso de
energa libre mostrado en la Figura 10.1.
Para la reaccin A + B = 2C, la ecuacin (10.3) puede escribirse como
= n A ( H ) + n A (TS ) + 2 R T n A ln A + (1 n A )ln (1 n A )
G 2 G C
2
= [n A ( H )] + T n A S +2 R
nA
+ (1 n A )ln (1 n A )
n A ln
2
(10.11)
nA
el
cambio
de
entropa
causado
por
la
reaccin
qumica
n
2 R n A ln A + (1 n A )ln (1 n A ) el cambio de entropa causado por la mezcla de los gases.
2
En esta escala la curva G en la figura 10.2 es idntica a la curva I de la figura 10.1. Como se
puede apreciar, el mnimo en la curva G es determinado como un compromiso entre el
mnimo valor de H a nA=0 y el mximo valor de TS a nA= = 0.597 (punto M en la figura 10.1).
Si la temperatura se incrementa, el trmino TS se vuelve ms importante, y, por lo tanto, el
valor de nA de equilibrio aumenta (el mnimo en la curva de G se desplaza hacia la izquierda.
Por lo tanto, Kp disminuye con el aumento de la temperatura de acuerdo con la ecuacin 10.9
ya que H es negativo.
155
CAPTULO X
Figura 10.2
El efecto de la temperatura en la curva G est ilustrado en la figura 10.3, en la cual las curvas
para la reaccin A + B = 2 C estn dibujadas para 500, 1000 y 1500 K.
Figura 10.3:
Universidad de Santiago de Chile Departamento de Ingeniera Metalrgica
156
CAPTULO X
Se asume que cp para esta reaccin es cero, en ese caso H y S son independientes de la
temperatura. Como G = H - T S, luego
G 500
= -2500 (500 x 5) = -5000 J
G1000
= -2500 (1000 x 5) = -7500 J
G1500
= -2500 (1500 x 5) = -10000 J
Los valores de equilibrio de nA a 500, 1000 y 1500 son 0.523, 0.560 y 0.572, respectivamente.
A pesar que Kp es constante a temperatura constante, un infinito nmero de presiones parciales
de los reactantes y productos corresponden al valor fijado de Kp. Si la reaccin involucra tres
especies, la eleccin arbitraria de las presiones parciales de dos de ellas fijar inevitablemente
la presin parcial de equilibrio de la tercera.
10.6. EQUILIBRIO DE REACCIN EN EL SISTEMA SO2(g)-SO3(g)-O2(g)
1
O2(g)= SO3(g)
2
El cambio en energa libre estndar para esta reaccin es G = -94600 + 89,37 T (J)
=-5230 J
Por lo tanto a 1000K G1000
ln K p =
5 230 J
G
=
= 0,629
R T 8.3144 J / mol K 1000 K
K p = 1,876 =
p SO3
1
p SO2 p O2
durante la reaccin
1 x
1
O 2 SO 3
2
1
0
2
1 1
x
x
2 2
157
nT = 1 x +
p SO2 =
n
1 1
1
x + x = (3 x ) y como p i = i P luego
2 2
2
nT
2 (1 x ) P
,
(3 x )
Por lo tanto
CAPTULO X
K p2
p O2 =
2
p SO
2
p SO
p O2
2
(1 x ) P
,
(3 x )
=
p SO3 =
2 xP
(3 x )
(3 x ) x 2
(1 x ) 3 P
o (1 P K p2 ) x 3 + (3 P K p2 3) x 2 3 P K p2 x + P K p2 = 0
(10.13)
lo que con P=1 atm y Kp=1.876 da x = 0.463. Por lo tanto, en el equilibrio hay 0.537 moles de
SO2, 0.269 moles de O2 y 0.463 moles de SO3, de modo que
2 (1 0.463 )
= 0.423 atm
(3 0.463 )
(1 0.463 )
= 0.212 atm
p O2 =
(3 0.463 )
2 0.463
= 0.365 atm
p SO3 =
(3 0.463 )
p SO2 =
Para comprobar K p =
0.365
0.423 0.212
1
2
= 1.874
G 900
= -14167 J
ln K p =
14167
= 1,893 y por lo tanto Kp= 6.64, sustituyendo Kp= 6.64 y P= 1 atm en la
8.3144 900
0.613
0.258 0.129
1
2
158
CAPTULO X
La composicin de equilibrio es por lo tanto 25.8 % SO2 (42.3 % a 1000 K), 12.9 % O2 (21.2 % a
1000 K) y 61.3 % SO3 (36.5 % a 1000 K).
Efecto de la presin
A pesar que Kp es independiente de la presin, el principio de Le Chatelier establece que un
incremento en la presin total del sistema a temperatura constante desplaza el equilibrio en la
direccin que involucra un descenso en el nmero de moles del sistema, en este caso hacia el
lado del SO3. Consideremos la mezcla en equilibrio a P = 10 atm y T = 1000 K, sustituyendo P =
10 atm y Kp = 1.876 en la ecuacin 10.13 da x = 0.686 en cuyo caso
2 (1 0.686 ) 10
= 2.714 atm
(3 0.686 )
(1 0.686 ) 10
= 1.357 atm
p O2 =
(3 0.686 )
2 0.686 10
= 5.929 atm
p SO3 =
(3 0.686 )
p SO2 =
Para comprobar K p =
5.929
2.714 1.357
1
2
= 1.875
La composicin de equilibrio es por lo tanto 27.1 % SO2 (42.3 % a 1 atm), 1.75 % O2 (21.2 % a
1 atm) y 59.29 % SO3 (36.5 % a 1 atm).
Efectos de cambios en temperatura y presin
Para variar simultneamente temperatura y presin de manera ta que el nmero demoles de las
tres especies gaseosas permanezca constante, la ecuacin 10.13 indica que esta variacin
debe ser tal que el trmino
P K p2
94600
8.3144 T
89.37
e 8.3144
Podemos ver que mezclando SO2 y SO3, se puede producir una mezcla de equilibrio con una
presin parcial de O2 conocida. Por ejemplo, consideremos que se requiere tener una mezcla
SO2(g)-SO3(g)-O2(g) a 1 atm de presin total en la cual p O2 = 0.1 atm . Para obtener esta mezcla
de gases, SO3 y SO2 ambos a 1 atm de presin deben ser mezclados en la relacin molar
SO2/SO3= a y alcanzar el equilibrio. Si a moles de SO2 y 1 mol de SO3 se mezclan, luego de la
estequiometra de la ecuacin 10.12, x moles de SO3 debern descomponerse para formar x
159
CAPTULO X
moles de SO2 y x moles de O2 de modo tal que en el equilibrio, el nmero de moles presentes
ser
inicialmen te
durante la reaccin
con n T = a + x +
1
O2
2
0
SO 2
SO 3
1
1
x
2
a+x
1 x
1
1
x + 1 x = ( 2a + 2 + x )
2
2
p O2 =
En la mezcla de gases
a = 4.5 x 1. Tambin
K p2
2
p SO
n O2
nT
2
p SO
p O2
P=
x
P lo cual para P=1 y p O2 = 0.1 atm , da
2a + 2 + x
(1 x ) 2 (2a + 2 + x )
(a + x ) 2 x P
de donde
x = 0.374
En la mezcla de equilibrio p SO2 / p SO3 = 1.7 , mientras que en la inicial p SO2 / p SO3 = a = 0.683 .
Para comprobar K p =
Si
se
hubiese
0.355
0.565 0.1
requerido
1
2
= 1.875
tener
una
p O2 = 0.212 atm ,
la
solucin
de
condiciones
estequiomtricas habra tenido a = 0, lo cual indica que SO3 puro a 1000 K y una 1 atm de
presin se descompone a la misma mezcla de gases de equilibrio que la formada a partir de la
mezcla inicial de 1 mol de SO2 + mol de O2 a 1 atm. Por lo tanto, 0.212 atm es el mximo
valor de p O2 que puede ser producido en una mezcla SO2 SO3 a 1000 K y 1 atm de presin
total.
160
CAPTULO X
1
O 2 = H2 O
2
con
G = -247500+55.85 T J
De la ecuacin 10.8
ln K p =
247500
55.85
8.3144 T 8.3144
si se requiere tener una atmsfera que contenga p O2 =10-10 atm a T= 2000K, luego a esta
temperatura
ln K p =
247500
55.85
= 8.167
8.3144 x 2000 8.3144
Por lo tanto
pH2O
pH2
K P = 3.521 x 10 3 =
p H2O
1
2
p H2 p O
Luego si en la mezcla de gases H2-H2O, p H2 =1 atm, la p H2O =0.0352 atm que es la presin de
vapor saturada de l agua lquida a 27 C, y por lo tanto la mezcla de gases requerida puede
producirse haciendo burbujear hidrgeno a 1 atm a travs de agua lquida a 27 C para
saturarla con su vapor. El establecimiento del equilibrio de la reaccin a 2000 K da p O2 =10-10
atm en el gas.
Similarmente la presin parcial de oxgeno en una atmsfera gaseosa puede ser determinada
mediante la reaccin
CO +
1
O 2 = CO 2
2
1
O 2( g) = C ( g) es G =
2
161
CO ( g) +
1
O 2( g) = CO 2( g) . Luego
2
ln K p =
CAPTULO X
282400
86.81
, si la presin requerida es
8.3144 T 8.3144
282400
86.81
= 23.52
8.3144 x1000 8.3144
p CO2
1
p CO p O2
p CO2
p CO x 10 10
y entonces
p CO2
p CO
= 1.646
Si la presin total es P = 1 atm, luego como, p CO2 + p CO =1, p CO2 = 1.646 (1 p CO2 ) =0.622 atm
y pCO= 0.378. La mezcla requerida es producida mezclando CO2 y CO en una fraccin en
volumen de 1.561/1, por ejemplo, 62.2 % volumen CO2 y 37.8 % volumen CO. En ambos casos
la presin de oxgeno en el gas en equilibrio es tan pequea, que las diferencias entre
p CO2
p CO
pH2O
pH2
162