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CURVAS DE TITULACIN
CIDO BASE
PRECIPITACIN Y COMPLEJOS
REDOX
2014
- Curvas de Titulacin cido Base 1) Se titulan 10 mL de una solucin de H3BO3 0.1 M con Na(OH) 0.05 M.
a) Determinar el pH de la solucin al 0, 30, 50, 100 y 150 % de la titulacin.
b) Puede detectarse el punto de equivalencia usando indicadores cido-base?. En caso afirmativo,
decir cul de los siguientes indicadores utilizara.
Indicador
Azul de timol
Heliantina
Azul de bromotimol
Fenolftalena
Amarillo de alizarina
pKa (HIn)
1.7
3.4
7.3
9.0
11.0
Ka = 5.8 10-10
2) a) Dibuje la curva de titulacin de 20 mL de cido sulfuroso 0.1 M con hidrxido de sodio 0.1 M. Elija
los volmenes de titulante a agregar de acuerdo a su criterio.
b) Puede/n detectarse el/los punto/s de equivalencia usando indicador/es cido-base?.
c) Qu indicador/es podra/n usarse?.
Indicador
pKa (HIn)
Azul de Timol
1.7
Heliantina
3.4
Azul de Bromotimol
7.3
Fenolftalena
9.0
Amarillo de Alizarina
11.0
d) Cul ser el peso equivalente del cido sulfuroso si ste es titulado hasta cada uno de los puntos de
equivalencia?.
H2SO3
Ka3 = 5 x 10-13
SUGERENCIA
Busque los datos de constantes de disociacin de cidos y bases en el apndice del libro de Kolthoff y
plantee sus propios problemas.
- RESOLUCIN DE PROBLEMAS DE CURVAS DE TITULACIN CIDO BASE PROBLEMA 1
a) El cido brico H3BO3 es un cido dbil tal como lo indica su constante de acidez
Ka = 5.8 10-10. Por este motivo podemos considerarlo esencialmente monoprtico.
Reaccin de titulacin:
Clculo del volumen de solucin de NaOH necesario para alcanzar el 100% de la titulacin:
1000.0 mL H3BO3 ------ 0.1 moles
10.0 mL
1x10-3 moles
Las concentraciones finales de cada una de las especies que forman el buffer se calculan de la
siguiente manera:
H3BO3
H2BO3-
+ H2O
-3
1x10 moles
Inicialmente en 10 mL
Agregado de 6.0 mL de
titulante
Reaccionan
0.3x10-3 moles
-3
Por lo tanto:
OH-
-3
-3
0.04375 M
0.01875 M
[H3BO3] = 0.04375 M
[H2BO3-] = 0.01875 M
pH = pKa + log [H2BO3-] / [H3BO3]
pH = 8.9
OH-
H2BO3-
+ H2O
-3
1x10 moles
-3
0.5x10 moles
-3
0.025 M
0.025 M
H3BO3
OH-
H2BO3-
+ H2O
-3
1x10 moles
Inicialmente en 10 mL
Agregado de 20.0 mL de
titulante
Reaccionan
1x10-3 moles
-3
1x10 moles
-3
1x10 moles
0.025 M
150 % V = 30 mL Mezcla de base dbil H2BO3- y exceso de base fuerte. Por lo tanto, el pH de la
solucin final puede calcularse teniendo en cuenta slo el aporte de OH- provenientes de la base fuerte,
ya que el aporte de la base dbil va a ser no significativo, como se demuestra a continuacin:
H3BO3
OH-
H2BO3-
+ H2O
-3
1x10 moles
Inicialmente en 10 mL
Agregado de 30.0 mL de
titulante
Reaccionan
1.5x10-3 moles
1x10-3 moles
0.5x10-3 moles
1x10-3 moles
0.0125 M
0.025 M
[OH-] aportada por el H2BO3- = (Kb Cb)1/2 = (Kw/Ka Cb)1/2 = (1.7 10-5 x 0.025)1/2 = 6.5 10-4 M
[OH-] aportada por exceso de NaOH = 0.0125 M
Por lo tanto:
[OH-] total = 6.5 10-4 M + 0.0125 M = 0.01315 M pH = 12.06
Considerando slo el aporte de base fuerte ya que 6.5 10-4 M << 0.0125 M
[OH-] = 0.0125 M pH = 12.1
Por lo tanto, puede despreciarse el aporte de OH- provenientes de la base dbil, demostrndose que la
aproximacin del clculo de pH tomando como referencia slo el exceso de base fuerte es correcta.
pH
15.0
12.5
PE
10.0
7.5
5.0
2.5
0.0
0
10
15
20
m l N a (O H )
25
30
35
b) Pero como puede observarse en la grfica, el salto de pH en este punto es pequeo, por lo cul no
es adecuado utilizar un indicador cido base visual para detectar el punto final de esta titulacin. El
mismo podra ser detectado utilizando, por ej., un mtodo instrumental.
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PROBLEMA 2
a) El cido sulfuroso H2SO3 es un cido diprtico, por lo tanto, tenemos que considerar sus dos constantes
de disociacin.
Reacciones de titulacin: H2SO3 + NaOH NaHSO3 + H2O
Ka1 = 1.7 x 10-2
Ka2 = 6.2 x 10-8
El volumen de solucin de NaOH necesario para alcanzar el 100% de la titulacin del primer H+ ser:
1000.0 mL H2SO3 ------ 0.1 moles
20.0 mL
HSO3-
+ H2O
2x10 moles
Agregado de 10.0 mL de
titulante
1x10-3 moles
-3
1x10 moles
Reaccionan
Quedan en volumen final de
30.0 mL
100 % V = 20 mL
OH-
-3
Inicialmente en 20 mL
Expresado en Molaridad
1x10-3 moles
1x10-3 moles
0.033 M
0.033 M
H2SO3
OH-
HSO3-
+ H2O
-3
2x10 moles
Inicialmente en 20 mL
Agregado de 20.0 mL de
titulante
2x10-3 moles
2x10-3 moles
Reaccionan
Quedan en volumen final
de 20.0 mL
2x10-3 moles
Expresado en Molaridad
0.05 M
Considerando:
Reemplazando en:
Ka2 = [SO32-] [H+] / [HSO3-] se obtiene: Ka2 = [SO32-] [H+]2 / Ka1 [H2SO3]
Despreciando las especies minoritarias [SO32-] y [H2SO3] llegamos a la ecuacin simplificada para el clculo
de pH de un anfolito:
[H+] = (Ka1 Ka2)1/2
pH = 4.5
150 % V = 30 mL En este punto estamos en presencia de una solucin de HSO3- 0.05M, por lo tanto,
la reaccin de titulacin es ahora:
HSO3-
OH-
SO32-
+ H2O
-3
2x10 moles
Inicialmente en 40 mL
-3
1x10 moles
Reaccionan
Quedan en volumen final de 50.0
mL
Expresado en Molaridad
-3
-3
1x10 moles
1x10 moles
0.02 M
0.02 M
OH-
SO32-
+ H2O
-3
2x10 moles
Inicialmente en 40 mL
Agregado de 20.0 mL de
titulante
-3
2x10 moles
-3
2x10 moles
Reaccionan
Quedan en volumen final de
60.0 mL
2x10-3 moles
Expresado en Molaridad
0.033 M
SO32- + H2O HSO3- + OHKb1 = Kw/Ka2 = [HSO3-] [OH-] / [SO32-], como [HSO3-] = [OH-]
[OH-] = (Kw [SO32-] / Ka2)1/2 [OH-]=7.3x10-5 pOH = 4.1
pH = 9.9
5
250 % V = 50 mL Es una mezcla de SO32- (base dbil) con un exceso de base fuerte; por lo tanto, tal
cul se demostr en el problema 1), es vlido calcular el valor de pH slo teniendo en cuenta el exceso de
base fuerte:
[OH-] = 0.0143 M pOH = 1.85 pH = 12.15
HSO3-
OH-
SO32-
+ H2O
-3
2x10 moles
Inicialmente en 40 mL
Agregado de 30.0 mL de
titulante
-3
3x10 moles
2x10-3 moles
Reaccionan
Quedan en volumen final de
70.0 mL
1x10 moles
2x10 moles
Expresado en Molaridad
0.0143 M
0.0285 M
-3
-3
b y c) De acuerdo al dibujo, el primer punto de equivalencia podra detectarse utilizando heliantina como
indicador visual; y el segundo, usando fenolftalena.
pH
14
SO32F
HSO3-
F
H2SO
0
10
20
30
40
50
60
ml Na(OH)
d) Cuando el cido sulfuroso (H2SO3) se titula usando heliantina, su peso equivalente es igual a su peso
molecular (Peq. = P.M.) debido a que al valor de pH al cul observa el viraje del indicador slo se ha
neutralizado un H+ del cido convirtindolo en HSO3-, mientras que cuando se utiliza fenolftalena, el
peso equivalente es igual a la mitad del peso molecular (Peq.= P.M.) debido a que al valor de pH de
viraje de la fenolftalena se han neutralizado sus dos equivalentes cido base convirtiendo el H2SO3 en
SO32-.
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PROBLEMA 3
a):
V = 0 mL de HCl
El fosfato cido de sodio (Na2HPO4) es un anfolito y el valor de pH de esta solucin anfolito se calcula con la
siguiente ecuacin:
[H+] = (Ka2 Ka3)1/2
pH = 9.75
6
V = 5 mL de HCl
Nos encontramos en presencia de un buffer que contiene HPO42- 0.025 M y H2PO420.0166 M. Por lo tanto, segn la ecuacin de Henderson-Hasselbalch:
pH = pKa2 + log [HPO42-]/ [H2PO42-] = 7.2 + log 0.025/0.0166
pH = 7.4
HPO42Inicialmente en 25 mL
H2PO4-
-3
1.25x10 moles
0.5x10-3 moles
0.5x10 moles
Reaccionan
Quedan en volumen final de
30.0 mL
-3
-3
0.75x10 moles
0.5x10 moles
0.025 M
Expresado en Molaridad
V = 12.5 mL de HCl
H+
0.0166 M
Inicialmente en 25 mL
H+
H2PO4-
1.25x10-3 moles
-3
1.25x10 moles
Reaccionan
Quedan en volumen final de
37.5 mL
1.25x10-3 moles
Expresado en Molaridad
0.033 M
V = 20 mL de HCl
Inicialmente en 37.5 mL
H3PO4
-3
1.25x10 moles
0.75x10-3 moles
H+
-3
0.75x10 moles
-3
-3
0. 5x10 moles
0.75x10 moles
0.0111 M
0.0166 M
V = 25 mL de HCl
Es una solucin de H3PO4 0.025 M.
Por lo tanto: Ca/Ka1 = 4 << 100 Ecuacin completa: [H+] = [-Ka1+(Ka12 + 4Ca Ka1)1/2]/2 = 9.8 x 10-3 M
pH = 2.01
H2PO42Inicialmente en 37.5 mL
H3PO4
-3
1.25x10 moles
-3
1.25x10 moles
H+
1.25x10-3 moles
1.25x10-3 moles
Expresado en Molaridad
0.025 M
H2PO42- + H+
H3PO4
H+
H3PO4
-3
1.25x10 moles
Inicialmente en 37.5 mL
1.75x10-3 moles
Reaccionan
Quedan en volumen final de
55.0 mL
0.5x10-3 moles
1.25x10-3 moles
Expresado en Molaridad
0.00909 M
0.0227 M
+a
[ H ] - Ka1 [ H3PO4 ] Ca [ H ] = 0
[H+] = [Ca (Ca2 + 4 Ka1 [ H3PO4 ])1/2] / 2 =
= [0.00909 M (8.26 10-5 + 4 x 6.3
pH = 1,76
Nota: Como se ha observado, los valores de pH calculados para los ltimos agregados de HCl dan
aproximadamente iguales; esto se debe a las aproximaciones usadas. En realidad, el pH debe disminuir ante el
agregado de HCl. Esto ha quedado demostrado en el ltimo tem donde no slo se consider el aporte de H+
provenientes del exceso de HCl sino tambin aquellos derivados de la disociacin del H3PO4.
b)
pH 14
PE1
H
PE2
0
0
10
20
30
ml de HCl
La curva de titulacin muestra que slo el primer punto de equivalencia del HPO42- podra
detectarse con indicadores cido-base. En este caso, un indicador visual adecuado sera
heliantina.
- Curvas de Titulacin de Precipitacin y Complejos 4) a) Se titulan 30 mL de solucin 0.100 M de KBr con solucin de Hg(NO3)2 0.100 M. Dibujar la curva
de titulacin, eligiendo volmenes apropiados de titulante.
b) Podra detectarse el punto de equivalencia usando nitroprusiato como indicador? Suponer que la
concentracin de anin nitroprusiato en el punto final es 0.010 M.
HgBr2
2 = 2 x 1017
Hg[Fe(CN)5NO]
5) a) Dibujar las curvas de titulacin de 50.0 mL de Mg2+ 0.050 M con EDTA 0.05 M en un buffer de pH
= 10 y de 50.0 mL de Ca2+ 0.050 M con EDTA 0.05 M en las mismas condiciones de pH.
b) Analizar la factibilidad del uso de NET como indicador en ambas titulaciones.
EDTA (H4Y) Ka1 = 1 x 10-2
NET (H3In)
Ka1 = 2.5 x 10-2
2MgY
1 = 5 x 108
2CaY
1 = 1 x 1011
6) Dibujar la curva de titulacin de 50.0 mL de KIO3 0.0100 M con Ag+ 0.0100 M. Discutir la posibilidad
de usar CrO42- como indicador, si su concentracin en el punto final es 0.0100 M.
AgIO3
Kps = 3 x 10-8
Ag2CrO4
Kps = 1 x 10-12
50% V = 7.50 mL El Hg2+ existente en este punto es el que deja libre el complejo HgBr2 que se
encuentra en un medio con un exceso de Br-.
+ 2 BrHg2+
HgBr2
-3
-------
Inicialmente en 30 mL
Agregado de 7.5 mL de titulante
3x10 moles
------
------
------
-3
Reaccionan*
------
------
1.5x10-3 moles
Expresado en Molaridad
------
0.04 M
0.02 M
+ 2 Br-3
-------
Inicialmente en 30 mL
Agregado de 15 mL de titulante
3x10 moles
-3
------
HgBr2
----------1.5 x10-3 moles
Reaccionan*
------
------
------
Expresado en Molaridad
------
-------
0.033 M
En este punto tanto la fuente de Hg2+ y tambin la de Br- es el propio complejo, por lo tanto podemos decir
que:
[Br-] = 2 [Hg2+]
Reemplazando en la expresin de 2 queda: 2 = [HgBr2] / [Hg2+] (2 [Hg2+])2
Despejando [Hg2+]:
Inicialmente en 30 mL
Agregado de 30 mL de titulante
3x10-3 moles
------
------
------3
------
Reaccionan*
Quedan en volumen final de 60 mL
-3
------
0.025 M
-------
0.025 M
Expresado en Molaridad
[Hg2+] = 0.025
pHg
-3
pHg = 1.60
20
15
10
Precipita
Nitroprusiao de Hg
PE
0
0
10
20
30
ml Hg
b) El nitroprusiato con el catin mercrico forma un precipitado, cuya aparicin indicara el punto de
equivalencia.
Hg [Fe(CN)5NO] [Fe(CN)5NO]2- + Hg2+
Kps = [Fe(CN)5NO] [Hg2+]
Para que el nitroprusiato mercrico comience a precipitar se tendr que superar su Ksp y esto ocurrir
cuando:
o sea pHg < 6.60
[Hg2+] > Kps/[Fe(CN)5NO] > 2.5x10-9 / 0.01> 2.5 x 10-7
Analizando la curva de titulacin que dibujamos en el tem a) se ve que el nitroprusiato es un indicador
adecuado, porque la precipitacin se produce muy cerca del punto de equivalencia terico.
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PROBLEMA 5
a) Caso del Mg2+
Lo primero que debe hacerse es decidir qu especies del EDTA y del NET predominan a pH = 10.
Para ello lo ms simple es usar los diagramas siguientes:
Para el EDTA:
Por lo tanto, a pH = 10 predomina el HIn2Esto significa que la reaccin de formacin del complejo de Mg2+ con EDTA puede representarse por la
siguiente reaccin total:
Mg2+ + HY3- MgY2- + H+
KT = 1.Ka4 = [MgY2-] [H+] / [Mg2+] [HY3-] = 0.03
Como la [H+] es constante (debido al buffer), puedo incluirla dentro de la constante y definir as una
constante condicional KT(Mg-EDTA):
KT(Mg-EDTA) = [MgY2-]/ [Mg2+][HY3-]= KT/[H+]= 3.15 x 108
y a partir de ella, calcularse los valores de pMg.
Por ser la estequiometra de la reaccin de titulacin 1: 1 y tener un titulante con la misma concentracin
que el titulado concluimos que se llegar al punto de equivalencia a los 50 mL (igual al volumen de la
muestra de Mg2+ a titular).
Entonces para graficar una curva de titulacin elegiremos los 4 puntos siguientes: al 0% de la titulacin, en
el punto de equivalencia (50 mL de titulante), un punto anterior (25 mL de titulante) y otro posterior al punto
de equivalencia (100 mL de titulante).
Es la solucin inicial, que solo contiene el Mg2+ a titular
[Mg2+] = 0.05 M
0% V = 0.00 mL
pMg = 1.3
50% V = 25.00 mL
Mg2+
Agregado de 25 mL de titulante
Expresado en Molaridad
------
-3
H+
------
1.25 x 10 moles
------
-------
-------
1.25 x 10 moles
-3
-------
------
-3
-------
0.0166 M
-------
0.0166 M
-------
-------
Reaccionan*
Quedan en volumen final de 75 mL
MgY2-
------
Inicialmente en 50 mL
HY3-
-3
Exceso de Mg2+, consideramos que el aporte de Mg2+ libre a partir de la disociacin del complejo formado
es despreciable.
[Mg2+] = 0.0166 M
pMg = 1.78
100% = 50.00 mL
Mg2+
MgY2-
------
Inicialmente en 50 mL
HY3-
------
-3
H+
------
Agregado de 50 mL de titulante
-------
2.5 x 10 moles
------
-------
Reaccionan*
------
-------
-------
------
------
-------
------
-------
0.025 M
-------
-3
En el punto de equivalencia todo el Mg2+ y HY3- reaccionaron de manera que lo nico que tenemos es el
complejo MgY2-. Al disociarse este complejo libera pequeas cantidades de Mg2+ y HY3- libres, siendo las
concentraciones de ambos iguales. Podemos calcular la [Mg2+] libre a partir de la KT(Mg-EDTA):
KT(Mg-EDTA) = [MgY2-]/ [Mg2+][HY3-]= [MgY2-]/ [Mg2+]2
12
H+
------
------
------
-------
-3
------
-------
5 x 10 moles
------
Reaccionan*
MgY2-
2.5 x 10 moles
-3
Inicialmente en 50 mL
HY3-
-------
-3
-------
-3
2.5 x 10 moles
------
-3
-------
------
0.0166 M
0.0166 M
-------
Hay exceso de EDTA y las concentraciones de complejo y EDTA son iguales. Podemos calcular la [Mg2+]
libre a partir de la KT(Mg-EDTA):
KT(Mg-EDTA) = [MgY2-]/ [Mg2+][HY3-]= 1/[Mg2+]
Despejando [Mg2+]:
0% V = 0.00 mL
50% V = 25.00 mL
Mg2+
-3
2.5 x 10 moles
Inicialmente en 50 mL
Agregado de 25 mL de titulante
Expresado en Molaridad
------
-3
-------
MgY2-
-----1.25 x 10 moles
------
-------
------
0.0166 M
-------
0.0166 M
Reaccionan*
Quedan en volumen final de 75 mL
Y4-
Exceso de Mg2+, consideramos que el aporte de Mg2+ libre a partir de la disociacin del complejo formado
es despreciable.
[Mg2+] = 0.0166 M
pMg = 1.78
100% = 50.00 mL
Mg2+
2.5 x 10-3 moles
Inicialmente en 50 mL
Y4-
MgY2-
------
------
-3
Agregado de 50 mL de titulante
-------
2.5 x 10 moles
------
Reaccionan*
------
-------
2.5 x 10 moles
------
------
Expresado en Molaridad
------
-------
0.025 M
-3
-3
En el punto de equivalencia todo el Mg2+ y Y4- reaccionaron de manera que lo nico que tenemos es el
complejo MgY2-. Al disociarse este complejo libera pequeas cantidades de Mg2+ y Y4- libres, siendo las
concentraciones de ambos iguales. Podemos calcular la [Mg2+] libre a partir de :
= [ MgY2-] / [Mg2+][Y4-]= [MgY2-]/ [Mg2+]2
Despejando [Mg2+]:
Y4-
MgY2-
------
-------
-3
5 x 10 moles
------
Reaccionan*
------
-------
2.5 x 10 moles
------
-3
Expresado en Molaridad
------
0.0166 M
0.0166 M
Inicialmente en 50 mL
------3
-3
Hay exceso de Y4- y las concentraciones de complejo y Y4- son iguales. Podemos calcular la [Mg2+]
libre a partir de la :
= [ MgY2-] / [Mg2+][Y4-]= 1 / [Mg2+]
14
Despejando [Mg2+]:
pCa = 1.30
50% V = 25 mL
pCa = 1.80
100% V = 50 mL
pCa = 6.20
15
10
PECa
Viraje de l
NET con M g
PEMg
Viraje de l
NET con Ca
0
0
20
40
60
80
100
120
ml EDTA
Como la [H+] es constante (debido al buffer), puedo incluirla dentro de la constante y definir as una
constante condicional KT(M-In):
KT(M-In) = [MIn-] / [M2+] [HIn2-]]= KT/[H+]
y a partir de ella, calcular el intervalo de viraje del indicador.
Para el caso del NET el rango de viraje se define como: pM = log KT(M-NET) 1, donde KT (M-NET)
es la constante condicional del sistema M2+-NET.
Para el Mg2+:
Por lo que el intervalo de viraje es: pMg = log KT(Mg-NET) 1 = log 2.5 x 105 1
Para el Ca2+:
pMg = 5.40 1
Ca2+ + HIn2- CaIn- + H+
Por lo que el intervalo de viraje es: pCa = log KT(Ca-NET) 1 = log 5 x 103 1
15
pCa = 3.70 1
En las curvas de titulacin del apartado anterior se indicaron ambos rangos de viraje. Note que el NET
es un buen indicador para el Mg2+ pero no tanto para el Ca2+ ya que comenzara a virar a valores de
pCa que no estn en la zona de mxima pendiente de la curva de titulacin, es decir un poco antes de
de haberse agregado los 50 mL de titulante que corresponden al punto de equivalencia.
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PROBLEMA 6
Reaccin de titulacin:
0% V = 0.00 mL
pAg = +
50% V = 25.00 mL
Inicialmente en 50 mL
Ag+
+ IO3 -
-------
-3
------
------
------
-3
Agregado de 25 mL de titulante
-3
------
Reaccionan*
AgIO3
------
Expresado en Molaridad
------
3.33 x10-3 M
3.33 x10-3 M
En este punto tenemos precipitado de AgIO3 y un exceso de IO3-, solo habr en el medio una pequea
cantidad de Ag+ libre, proveniente de la disociacin del precipitado segn su equilibrio de precipitacin:
AgIO3 Ag+ + IO3-
+ IO3-
-------
Inicialmente en 50 mL
-3
Agregado de 50 mL de titulante
AgIO3
-3
------
------
Reaccionan*
------
------
------
Expresado en Molaridad
------
------
5 x10 M
-3
-4
Estamos en el punto de equivalencia, tanto el IO3- existente en la muestra como la Ag+ agregada se
convirtieron en AgIO3.
En este punto la nica fuente de Ag+ as como la de IO3- es el propio precipitado de AgIO3 por lo que
podemos decir que: [IO3-] = [Ag+]
Reemplazando en la expresin de Ksp queda: Ksp = [Ag+]2
Despejando [Ag+]:
[Ag+] = (Ksp)1/2
[Ag+] = 1.73 x 10-4
16
pAg = 3.76
200% V = 100.00 mL
+ IO3 -
Ag+
Inicialmente en 50 mL
-3
-------
-3
------
1 x10 moles
-3
------3
------
Reaccionan*
AgIO3
-3
------
3.33 x10-3 M
------
3.33 x10-3 M
Expresado en Molaridad
En este punto de la curva de titulacin hay un exceso de Ag+, el aporte de la disociacin del precipitado se
considera despreciable.
[Ag+] = 0.00333 M
pAg = 2.48
pAg
Precipita Ag2CrO4
5
0
0
20
40
60
80
100
120
ml Ag
Si usamos anin cromato como indicador, el Ag2CrO4 comenzara a precipitar cuando se supere su Ksp,
o sea:
Ag2CrO4 CrO42- + 2 Ag+
Ksp = [CrO42-] [Ag+]2
[Ag+] = (Kps/[CrO42-])1/2 = (1 x 10-12 / (0.01))1/2 = 1 x 10-5
Es decir cuando:
pAg = 5.00
Como se ve en la curva de titulacin, esto implica que el Ag2CrO4 comienza a precipitar mucho antes
del punto de equivalencia y el error sera muy grande por lo que desaconsejamos el uso de esta
concentracin de indicador para esta titulacin.
Queda como inquietud para el alumno calcular la concentracin de cromato que debera haber en el
medio para que el Ag2CrO4 comience a precipitar en el punto de equivalencia.
17
- Curvas de Titulacin Redox 7) Dibujar la curva de titulacin de 20.0 mL de solucin de As(III) 0.100 M con solucin 0.100 M de
KBrO3 en base a los potenciales calculados correspondientes a los volmenes de valorante elegidos a
su criterio. Seleccionar el indicador redox conveniente de los propuestos en la Tabla*; suponer que la
reaccin transcurre en un medio en el que la [H+] = 1.00 M.
E As(V) / As(III) = 0.577 V
EIn (V)
Indicador
Condicin
+
Fenosafranina
0.28
Rojo
Incoloro
[H ] = 1M
Difenilamina
0.75
Violeta
Incoloro
cido diluido
n-Etoxicrisoidina
1.00
Rojo
Amarillo
Ferrona
1.15
azul plido
Rojo
independiente pH
[H+] = 1M
Difenilamino
dicarboxlico
1.12
azul violceo
Incoloro
[H+] = 7-10 M
Clculo del volumen de solucin KBrO3 necesario para alcanzar el 100% de la titulacin:
1000.0 mL As(III) ------ 0.10 M As(III)
20.0 mL
V = 3.33 mL
La solucin es una mezcla equimolar de As(V) y As(III) (un buffer de potencial con
capacidad reguladora mxima del potencial):
18
3 HAsO2
BrO3-
+ 3H2O
3 H3O4As
+ Br-
Inicialmente en 20 mL
Agregado de 3.33 mL de
titulante
Reaccionan*
2x10-3moles
1x10 moles
1x10 moles
3.33x10 moles
0.043 M
0.043 M
0.014 M
3.33x10-4moles
-3
2x10 moles
-3
-3
-4
En este punto los E de las hemirreacciones son iguales; adems se cumple que:
3 [BrO3-] = [HAsO2]
3 [Br-] = [H3O4As]
( 0.059 / 2
/ [HAsO2] ) )
/ [Br-] ) )
(2+6) Eeq = 2x(E0 As(V) / As(III))+6x(E0 Br(V) / Br(-I))+ 0.059xlog(3 [Br-] / 3 [BrO3-])+0.059xlog([BrO3-]/[Br-])
2 x (E0 As(V) / As(III)) + 6 x (E0 Br(V) / Br(-I))
Eeq =
2 x 0.577 V + 6 x 1.44 V
=
( 2 + 6)
Eeq = 1.22 V
El potencial en el punto de equivalencia de una titulacin redox se calcula, en general, como el promedio
pesado de los potenciales normales de reduccin de las cuplas reaccionantes:
Eeq = (n1 x E1 + n2 x E2) / (n1+n2)
Sin embargo, esto es cierto cuando:
1)La [H+] = 1M, si los iones hidrgenos intervienen en la reaccin redox.
2) No se forman especies dimricas, como el Cr2O72-.
V = 13.33 mL
Inicialmente en 20 mL
Agregado de 13.33 mL de
titulante
Excedente
Quedan en volumen final de
33.33 mL
Expresado en Molaridad
BrO3-
+ 3H2O
3 H3O4As
+ Br-
2x10-3moles
1.33x10-3moles
-4
6.67x10 moles
-4
6.67x10 moles
-3
2x10 moles
0.02 M
-4
6.67x10 moles
0.02 M
/ [In (reducido)] )
El color del indicador en su forma oxidada se aprecia cuando se cumple la siguiente relacin:
[In (oxidado)] / [In (reducido)] 10/1
/ [In (reducido)]
1/10
PE
Viraje de la
Etoxicrisoidina
0
0
10
ml BrO3
15
_______________________________________________________________________________
PROBLEMA 8
Reaccin de titulacin: 6 Fe2+ + Cr2O72- + 14 H+ 6 Fe3+ + 2 Cr3+ + 7 H2O
V = 0 mL
V = 6.0 mL
------ 0.010 M
------ x = 1.2x10-3 moles Fe2+
6 Fe2+
Inicialmente en 120 mL
Agregado de 6.00 mL de
titulante
Reaccionan*
Quedan en volumen final
de 126 mL
Expresado en Molaridad
+14 H+
6 Fe3+
+ 2 Cr3+
-3
1.2x10 moles
1.2x10-4moles
7.2x10-4moles
-4
-4
4.8x10 moles
7.2x10 moles
-3
-3
3.81x10 M
5.71x10 M
20
-4
2.4x10 moles
-3
1.9x10 M
+7H2O
Punto de equivalencia:
Eeq
EFe(III) / Fe(II) +
0.059 log
( [Fe3+]/[Fe2+])
(1 + 6) Eeq = EFe(III) / Fe(II) + 6 ECr(VI)/Cr(III) + 0.059 log ( [Cr2O72-] [H+]14 [Fe3+] / [Fe2+] [Cr3+]2 )
Adems: [Fe3+] = 3 [Cr3+]
[Fe2+] = 6 [Cr2O72-]
6 Fe
Inicialmente en 120 mL
Agregado de 10.0 mL
de titulante
Quedan en volumen
final de 130.0 mL
Expresado en Molaridad
+ Cr2O7
2-
+ 14 H
3+
6 Fe
+ 2 Cr
3+
+ 7 H2O
-3
1.2x10 moles
-4
2x10 moles
1.2x10 moles
-4
4x10 moles
-4
9.23x10-4 M
3.1x10-3 M
E = 1.18 V
V = 12.0 mL
E = 1.24 V
E
1 .2 5
PE
1 .0 0
0 .7 5
10
ml Cr2O7
21
2-
15