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INSTITUTO DE TECNOLOGIA
PROGRAMA DE PS-GRADUAO EM ENGENHARIA QUMICA
BELM
2012
BELM
2012
BANCA EXAMINADORA
_____________________________________________________
Prof. Dr. Samira Maria Leo de Carvalho
(PPEQ/ITEC/ UFPA- ORIENTADORA)
_____________________________________________________
Prof. Dr. Lcia Beckmann de Castro Menezes
(Faculdade Intergrada Ipiranga - Professora Aposentada da UFPA- MEMBRO)
_____________________________________________________
Prof. Dr. Denlson Luz da Silva
(PPEQ/ITEC/ UFPA- MEMBRO)
BELM
2011
AGRADECIMENTOS
A Deus pela fora e bnos recebida durante a realizao deste trabalho e por ter
conseguido coragem para enfrentar todas as dificuldades e assim alcanar meus objetivos no
decorrer do curso de Mestrado em Engenharia Qumica.
Aos meus queridos pais que mesmo ausentes, foram responsveis pela educao, amor
que recebi e a confiana que conquistei que foram fundamentais em vida.
Aos meus colegas funcionrios Maria Ivone, Mrio Carneiro e Matheus Furtado que
auxiliaram com alguns materiais.
Aos meus amigos Clia Costa, Heliton Costa e Manoel Costa pelo grande apoio e
compreenso que recebi.
RESUMO
ABSTRACT
The hexavalent chromium removal from solutions of anionic surfactant (LAS) by granular
activated carbon (GAC) commercial was studied. At CAG characterization was used ASTM
standard method (Sauter mean diameter, dDMS e pH) and method BET (S, specific surface
area). Adsorbent surface group and PCZ were determined by the method of Boehm and
potentiometric titration, respectively. The adsorbent characterization results: d DMS=2.4 mm,
pH=9.0,S=677.4 m2/g; basic groups (70%) compared with the acidic groups and PCZ in the
range (4.8 8.6). Tests of adsorption of the surfactant LAS were carried out in shaker (140
rpm/24 h./27C), 2.0 g CAG/50 mL, the LAS concentration were determined by methylene
blue standard method. The removal results versus initial concentration and removal versus
time of all LAS concentrations were more than 99%. The adsorption of Cr(VI) (5 20 mg/L)
were carried out in thermostatic bath (140 rpm/27C); 2,0 g CAG/50 mL; 1 and 24 hours of
processing; without and with addition of surfactant (70, 140, 210, 280, 350, 533 and 700
mg/L). The
initial
residual
concentrations
of
metal
were
determined
by
1,5-diphenylcarbazide colorimetric method. The metal removal without the addition of LAS
was not satisfactory values were obtained, around 15%. The metal removal with surfactant
reached values, around 70% to the lowest metal concentration (5 mg/L) and between (5865%) for the other concentrations.
LISTA DE ILUSTRAES
Diagrama 3.1 Tipos de isotermas, classificao IUPAC (International Union of Pure
and Applied hemistry) ................................................................................ 20
Esquema 3.1 Tipos de poros em um slido quanto a forma: (T) poro de transporte, (A)
poro aberto, (F) poro fechado e (G) poro tipo gaiola................................... 25
Ilustrao 3.1 Grupos de superfcie de carter cido: (i) carboxlico; (ii) fenlico; (iii)
quinona; (iv) lactona normal; (v) lactona tipo fluorescncia; (vi) anidrido
originado de grupos carboxlicos vizinhos. grupos de superfcie de carter
bsico: (vii) cromeno; (viii) pirano..............................................................
Esquema 3.2 Esquema da formao da dupla camada de acordo com o modelo de Stern
Quadro 3.1
Algumas aplicaes dos surfactantes...........................................................
Quadro 3.2
Classificao dos surfactantes......................................................................
Ilustrao 3.2 Estrutura molecular do LAS.......................................................................
Ilustrao 3.3 Micela esfrica para o surfactante dodecil sulfato......................................
Quadro 3.3
Referncias de trabalhos cientficos de adsoro de surfactante por
carvo ativado..............................................................................................
Quadro 3.4
Referncias de trabalhos cientficos de adsoro de surfactante por
carvo ativado..............................................................................................
Grfico 5.1
Grfico de determinao do PCZ do CAG obtida por titulao
potenciomtrica...........................................................................................
Grfico 5.2
Remoo percentual de LAS por CAG em funo da concentrao inicial
do surfactante...............................................................................................
Grfico 5.3
Remoo percentual de LAS por CAG em funo da variao do tempo...
Grfico 5.4
Remoo percentual de Cr(VI) de solues aquosas sem adio de
surfactante (LAS). .......................................................................................
Grfico 5.5
Percentual de remoo Cr(VI) por CAG, em diferentes concentraes de
surfactante (LAS) em 24 horas de equilbrio...............................................
Grfico 5.6
Quantidade de Cr(VI) adsorvida por CAG, em diferentes concentraes
de surfactante (LAS), 24 h. de processo......................................................
Grfico 5.7
Variao do pH da soluo na adsoro de Cr(VI)-LAS por CAG em
diferentes concentraes de surfactante (LAS), 24 h. de processo ...........
Grfico 5.8
Remoo percentual de Cr(VI) por CAG, em diferentes concentraes
de surfactante (LAS), , 1 h. de processo. ...................................................
Grfico 5.9
Quantidade de Cr(VI) adsorvida por CAG, em diferentes concentraes
de surfactante (LAS), 1 h. de processo. .....................................................
Grfico 5.10 Variao do pH da soluo na adsoro de Cr(VI)-LAS por CAG, 1 h. de
processo .......................................................................................................
26
28
30
31
32
35
38
38
53
55
56
58
59
60
60
62
62
63
LISTA DE TABELAS
Tabela 4.1
Tabela 5.1
Tabela 5.2
Tabela 5.3
Tabela 5.4
Tabela 5.5
Tabela 5.6
Tabela 5.7
41
49
50
51
52
52
55
56
ABS
Alquilbenzeno sulfonato
AP
Agente precursor
APHA
ASTM
CAG
PAC
Carvo ativado em p
Cr (VI)
Cr (III)
IUPAC
LAS
MBAS
PIE
Ponto isoeltrico
PVC
PZC
PT
Titulao potenciomtrica
LISTA DE SIMBOLOS
Ce
Ci
KL
P/P0
PZ
Potencial zeta
qe
q0
Qe
RL
SBET
Vb
Vam
Vt
SUMRIO
INTRODUO...................................................................................................
14
OBJETIVOS........................................................................................................
17
2.1
OBJETIVO GERAL.............................................................................................
17
2.2
OBJETIVOS ESPECFICOS................................................................................
17
REVISO BIBLIOGRFICA........................................................................... 18
3.1
ADSORO.......................................................................................................
18
3.1.1
18
3.1.2
Tipos de Adsoro...............................................................................................
19
3.1.3
19
3.2
ADSORVENTES..................................................................................................
21
3.2.1
22
22
24
24
25
27
3.3
29
3.3.1
Definies e Aplicaes.......................................................................................
29
3.3.2
Classificao de Surfactantes.............................................................................
30
31
32
33
33
3.3.3
3.3.4
35
36
3.4
CROMO HEXAVALENTE.................................................................................
38
40
4.1
40
4.1.1
Equipamentos ....................................................................................................
40
4.1.2
Materiais .............................................................................................................
40
4.2
41
4.2.1
41
4.2.2
41
42
42
43
43
4.2.3
4.2.3.2 Ponto de Carga Zero (PCZ) do CAG por Titulao Potenciomtrica .................. 43
4.3
44
4.3.1
46
46
46
4.3.1.3
46
4.3.2
47
47
4.3.2.2 Adsoro de Cr(VI) por CAG com e sem Adio de Surfactante (LAS), Tempo
de Processo de 24 h..............................................................................................
47
4.3.2.3 Adsoro de Cromo Hexavalente por CAG com e sem Adio de Surfactante
(LAS), Tempo de Processo de 1h. ....................................................................... 48
5
RESULTADOS E DISCUSSES......................................................................
49
5.1
49
5.1.1
49
5.1.2
49
5.1.3
51
5.2
54
5.2.1
54
57
5.2.2.1 Adsoro de Cr(VI) por CAG sem Adio de Surfactante (LAS), Tempo de
Processo (24 h) ...............................................................................................
57
5.2.2.2 Adsoro de Cr(VI) por CAG com Adio de Surfactante (LAS), Tempo de
Processo (24 h) ...............................................................................................
59
5.2.2.3 Adsoro de Cromo Hexavalente por CAG com e sem Adio de Surfactante
(LAS), Tempo de Processo (1 h) .......................................................................
61
6
CONCLUSES...................................................................................................
66
67
68
76
77
79
14
1 INTRODUO
15
concentraes do metal como cromo hexavalente. A adsoro tem se mostrado verstil e por
isso tem sido muito utilizada. Os adsorventes mais empregados so: alumina, hidrxidos
metlicos e carvo ativado.
Adsoro de metais pesados sobre carvo activado considerada ser mais eficaz, em
especial para a remoo de baixas concentraes de ons metlicos (VALIX et al., 2005). O
CA tem excepcional capacidade de adsoro proveniente de sua alta rea superficial, estrutura
do poro e propriedades qumica de superfcie. Esses materiais so efetivos adsorventes de
poluentes, portanto de natureza adequada para descontaminao de guas e guas residurias
(FARIA et al, 2008).
A maioria dos carves ativados, disponveis comercialmente, gerada de materiais de
baixo custo e alto teor de carbono, tal como a casca do coco, resduo de agricultura, carvo
vegetal, e madeira (WU; PENDLETON, 2001). De maneira geral, materiais de baixo custo
esto relacionados queles que so abundantes na natureza e requerem pouco ou nenhum
processamento prvio para a sua utilizao (BUENO; CARVALHO, 2007).
Quando o CA empregado em meio aquoso, a distribuio da funcionalidade da
superfcie de fundamental importncia. Os grupos funcionais exibem interaes dependente
do pH com a gua, em que resulta na transformao de stios ativos. A superfcie do CA
modificada no local pelo pH do meio aquoso ou at mesmo por contaminantes cido/bsico
que so removido. A remoo das espcies cido/bsico pode assim dar origem para mudar
simultaneamente o pH do meio aquoso e da superfcie (LSZL; TOMBCZ; NOVK,
2007; RADOVIC et al, 2000).
A remoo de metais pesados por CA atribuda presena dos grupos funcionais de
superfcie com alto teor de oxignio. Porm, em carves comerciais, esses grupos funcionais
esto presentes em menor concentrao. O aumento da capacidade da adsoro de metais
pesados por CA comercial pode tornar o tratamento por adsoro mais atraente
economicamente. A modificao da superfcie de CA por surfactantes aninicos e catinicos
uma tcnica bastante utilizada e promove o aumento da capacidade de adsoro dos ons
metlicos (zinco, cdmio e cromo) (AHN et al, 2009).
O objetivo deste trabalho estudar a adsoro de cromo hexavalente, dentro do
intervalo de baixas concentraes entre 5 20 (mg/L) a partir de solues de surfactante
aninico alquilbenzeno sulfonato linear (LAS) por carvo ativado granulado (CAG)
comercial. Os carves ativados granulados comerciais so pouco efetivos na remoo de
cromo hexavalente, porm na presena do surfactante aninico (LAS) em soluo aquosa sua
remoo aumentou consideravelmente. Foram utilizadas tcnicas de caracterizao, como as
16
17
2 OBJETIVOS
18
3 REVISO BIBLIOGRFICA
3.1 ADSORO
19
20
IUPAC
21
C iV t
qe
(1 Ce / Ci )dt
W 0
(3.1)
qe
C iV
1 Ce Ci
W
(3.2)
qe
CiV Ci C eV
W
C iW
(3.3)
qe
C i V C eV
W
W
(3.4)
qe
(Ci Ce )V
W
(3.5)
3.2 ADSORVENTES
Franchi (2004) apud Souza (2008) define os adsorventes como sendo substncias
naturais ou sintticas com estrutura cristalina, cuja superfcie interna dos poros acessvel a
22
uma combinao seletiva entre adsorvente e adsorbato. Segundo esse autor, as foras atrativas
presentes, que se estabelecem entre o material adsorvente e adsorbato so mais fracas e menos
especficas que as resultantes de uma ligao qumica.
Os adsorventes comerciais incluem os materiais porosos tradicionais (aluminas
ativadas, argilas ativadas, slica gel e carvo ativado), bem como materiais mais recentes
como aluminosilicatos cristalinos ou zelitas. H, porm uma grade diferena entre esses
materiais. Os adsorventes tradicionais possuem uma distribuio de tamanhos de poros e a
extenso da distribuio do tamanho dos poros, controlada durante a manufatura desses
materiais. O tamanho de poro (microporoso) de um adsorvente zeoltico controlado pela
estrutura do cristal e no h distribuio de tamanho de poros (RUTHEVEN, 1984).
23
24
tamanho dos poros) que facilitam os fenmenos de difuso e finalmente grupos funcionais na
superfcie (stios de adsoro) que tenham afinidade com o adsorbato (SOUZA, 2008).
25
(International Union of Pure and Applied Chemisty) estabelece uma classificao para os
poros assim resumida (SOARES, 2001; FERNANDES, 2005): quanto forma - utiliza-se a
expresso poro aberto ou poro fechado para designar buracos em materiais slidos, o primeiro
correspondendo a buracos com comunicao com superfcie externa e o segundo
correspondendo a um buraco isolado, conforme mostrado no Esquema 3.1. Se um poro aberto
tal que permite um fluxo de um fluido, o poro dito ser poro de transporte, sendo que, este
pode apresentar braos que no contribuem para o fenmeno de transporte (SOARES, 2001;
FERNANDES, 2005) e quanto dimenso do poro - a porosidade de um material exerce
influncia sobre algumas de suas propriedades fsicas, tais como densidade, condutividade
trmica e resistncia mecnica. Como conseqncia, o controle da estrutura porosa de
grande importncia, por exemplo, no desenvolvimento de adsorventes industriais, entre outros
materiais porosos (FERREIRA et al, 2007; ROUQUEROL et al, 1999). A IUPAC
(International Union of Pure and Applied Chemisty) recomenda uma classificao para as
faixas de tamanho, considerando as propriedades de adsoro. Assim, tm-se: microporos
(< 2 nm); mesoporos (2- 50 nm) e macroporos (> 50 nm). Vrios autores tm reiterado que
tais limites de tamanho so, at certo ponto, artificiais, na medida em que resultam dos limites
das tcnicas de caracterizao (ROUQUEROL et al, 1999).
Esquema 3.1 - Tipos de poros em um slido quanto a forma:
(T) poro de transporte, (A) poro aberto, (F) poro fechado e (G)
poro tipo gaiola.
26
como o carvo ativado imerso em uma soluo aquosa, este desenvolve uma carga de
superfcie que pode ser originada a partir da dissociao dos grupos da superfcie do slido ou
a partir da adsoro de ons da soluo (RADOVIC et al, 2000). Entre os heterotomos
presentes na superfcie dos carves ativados, o mais importante desses elementos o
oxignio, que pode estar ligado na forma de vrios grupos funcionais, conforme mostrado na
Ilustrao 3.1 (BOEHM, 2002).
As superfcies cidas so
caracterizadas pela presena de grupos funcionais como: grupos carboxlicos, grupo fenol,
grupo carbonilo, grupo anidrido carboxlico, grupo ciclo perxido. Por outro lado, a superfcie
bsica formada em atmosfera inerte em temperaturas acima de 700C; esta superfcie
caracteriza o CA do tipo [H]. A superfcie bsica caracterizada pela presena de grupos
27
comportamento
da
dupla
camada
eltrica
foi
estudado
por
Stern
28
quais, o potencial zeta e a carga da superfcie do slido tornam-se zero so chamados de ponto
isoeltrico (PIE) e ponto de carga zero (PCZ), respectivamente (ALKAN; DEMIRBAS;
DOGAN, 2005). O Esquema 3.2 mostra um desenho esquemtico da formao da dupla
camada de acordo com o modelo de Stern.
29
O ponto de carga zero (PZC) ou pH do ponto de carga zero (pH PCZ) desempenha um
papel significativo
poro hidrofbica
no polar, geralmente, um
hidrocarbonetos de cadeia linear ou ramificada contendo 8-18 tomos de carbono, que est
ligada poro (hidroflica) inica ou polar. A cadeia de hidrocarbonetos interage fracamente
com as molculas de gua em meio aquoso, enquanto a poro polar ou inica interage
30
fortemente com as molculas de gua devido formao de dipolos. essa interao com as
molculas de gua que torna o surfactante solvel em gua. O equilbrio entre as pores
hidrofbicas e hidroflicas das molculas de tensoativo fornece aos sistemas aquosos
propriedades especiais, como a formao de vrias interfaces e associao em soluo para
formar micelas (TADROS, 2005).
A formao de um filme molecular, ordenado nas interfaces, reduz a tenso interfacial e
superficial, sendo responsvel pelas propriedades nicas dos surfactantes. Estas propriedades
fazem os surfactantes serem adequadas para uma ampla gama de aplicaes industriais
envolvendo: detergncia, emulsificao, lubrificao, capacidade espumante, capacidade
molhante, solubilizao e disperso de fases. (NITSCHKE; PASTORE, 2002; SCHRAMM,
2005). A aplicao de surfactantes na cincia e na indstria significativa, em uma srie de
processos primrios, tal como: a recuperao e a purificao de matrias primas em
minerao e indstria de petrleo, aumento da qualidade de produtos de acabamento - tintas,
cosmticos, farmacuticos e alimentos. O Quadro 3.1 mostra algumas reas de aplicao de
surfactantes (MYERS, 1992).
Bens de consumo
Adesivos
Fluido de lavagem a seco
Alimentos e bebidas
Limpeza domstica e lavagem
Produtos farmacuticos
Produtos de fotografia
Sabonetes shampoos, cremes
Impermeabilizantes
31
Catinico
Noinico
Estearato de sdio
Dodecil sulfato de sdio
Dodecil benzeno sulfonato de sdio
Cloreto Laurilamina
Trimetil dodecil cloreto de amonio
Cetil trimetil brometo de amonio
Polioxietileno lcool
Alquil fenol etoxilato
Estruturas
CH3(CH2)16COO-Na+
CH3(CH2)11SO4-Na+
CH3(CH2)11C6H4SO3-Na+
CH3(CH2)11NH3+ClC12H25N+ (CH3)3ClCH3(CH2)15N+(CH3)3BrC n H2n+1(OCH2CH2)mOH
C9H19 C6H4 (OCH2CH2)nOH
Polisorbato 80
w + x + y + z = 20,
R = (C17H 33)COO
Propileno oxido modificado
Polimetilsiloxiano
(EO = etilenoxi PO= propilenoxi)
Anftero
Dodecil betana
Lauramidopropil betana
Coco amido- 2- hidroxi-Propil
sulfobetana
C12H25N+ (CH3)2CH2COOC11H23CONH(CH2)3N+(CH3)2CH2COOCnH2n+1CONH(CH2)3N+(CH3)2CH2CH(OH)CH2
SO3-
32
CH 3 CH 2 n CH (CH 2 ) n CH 3
SO 3
Fonte: Penteado, El Scoud e Carvalho ( 2006)
33
34
35
dodecil sulfato.
36
que
coincide
em
vrios
sistemas
com
concentrao
de
saturao
37
podem ser protonados, sob baixos valores de pH, resultando em cargas positivas que podem
adsorver em substratos carregados negativamente (ATTWOOD; FLORENCE, 1983).
Temperatura: geralmente o aumento de temperatura causa uma pequena diminuio na
extenso de adsoro em surfactantes inicos, porm a mudana pequena quando
comparada s mudanas no pH. No entanto, um aumento na temperatura geralmente resulta
em um aumento na adsoro de surfactantes no-inicos contendo cadeias de polioxietileno
como o grupo hidroflico. Isso pode ser atribudo diminuio da interao soluto-solvente,
isto , desidratrao do grupo polioxietileno com o aumento da temperatura. Avaliando o
efeito da temperatura na adsoro de um surfactante, h um possvel efeito do ponto Kraft,
isto , o aumento repentino da solubilidade do surfactante a certas temperaturas, tambm deve
ser levado em considerao (ATTWOOD; FLORENCE, 1983).
Natureza do substrato slido (adsorvente): das vrias propriedades de um adsorvente, a
mais significativas para a adsoro de surfactantes so: a porosidade e a natureza dos grupos
funcionais de superfcie. No entanto, na maioria dos casos no possvel prever o
comportamento do substrato (adsorvente), porm possvel, somente fazer generalizaes
sobre o comportamento da adsoro a partir da estrutura do adsorvente, juntamente com o
conhecimento do seu pr-tratamento e as condies nas quais a adsoro dever ser conduzida
(ATTWOOD; FLORENCE, 1983).
O fenmeno mais frequentemente envolvido na adsoro de surfactante por carvo
ativado, a adsoro fsica. A adsoro controlada por muitos fatores, incluindo: a
superfcie do adsorvente (grau de hidrofobicidade, natureza inica, raio de curvatura); a
estrutura qumica do surfactante (carter das pores liofilica e liofobica das molculas);
propriedades da fase lquida (concentrao de eletrlitos) e da temperatura (HOEFT;
ZOLLARS, 1996). A adsoro de LAS por carvo ativado ocorre predominantemente por
interaes hidrofbicas (SCHOUTEN et al, 2009).
38
Quadro 3.3 Referncias de trabalhos cientficos de adsoro de surfactante por carvo ativado.
Surfactante
Adsorvente
Fonte
No-ionico: Triton X 100 (TX 100) e Aninico:
Ahn; Woo e Park
CA
Dodecil Sulfato de Sdio (SDS)
(2010)
Aninico: Alquil benzeno sulfonato linear(LAS)
CA
Schouten et al. (2009)
Aninico: Benzeo sulfonato (BS),p-tolueno sulfonato(
CA
TS),4-Octilbenzeno sulfonato (OBS) e Aninico: 4Ayranci e Duman (2007)
dodecilbenzeno sulfonato (DBS)
No-ionico: Triton X 100 (TX 100)
CA
Ahn et al.(2007)
Aninico: Alquil benzeno sulfonato linear (LAS) e Alfa
CA
Schouten, et al. (2007)
olefina sulfonato (AOS)
Mistura
de
surfactante
catinico/aninico:
CA
Octiltrietilamnio/Dodecilbenzenosulfonato de sdio
Xiao et al. (2005)
(OTEAB/SDBS)
e Cloreto de dodecilpiridina/
Octanosulfonato de sdio (DPC/SOS)
Aninico: Alquil benzeno sulfonato linear (LABS) e
CA
Basar et al.(2004)
Catinico: Brometo de cetil trimetil amnio (CTAB)
Aninico: Alquil benzeno sulfonato linear (LABS) e
CA
Zor (2004)
Dodecil benzeno sulfonato (DBS)
Catinico: Brometo de cetil trimetil amnio (CTAB) e
CA
Basar et al.(2003)
Aninico:Alquil benzeno sulfonato linear (LABS)
CA
Gonzlez-Garcia et al.
No-ionico: Triton X 100 (TX 100)
(2001)
Aninico:
cido
dodecanoico(C 12)
e
cido
CA
Wu e Pendleton (2001)
octanoico(C8)
Fonte
Cd(II)
Cd(II)
39
presena de metais pesados em rios e lagos so responsveis por vrios problemas de sade de
animais, plantas e seres humanos (TATY-COSTODES et al, 2003).
Os processos industriais que produzem efluentes lquidos ricos em metais pesados so
(MOHAN; PITTMAN, 2006): indstria automobilstica, polpa de papel e celulose, refino de
petrleo, txtil, produtos qumicos orgnicos e inorgnicos, produo de ao, fertilizantes,
plsticos, galvanoplastia, drenagem cidas de minas, minas, vidro, produo de gasolina,
curtume, entre outras.
A hidrlise do Cr(VI) produz, predominantemente as espcies: CrO 4 2, HCrO4 ,
Cr2O72. Para valores de pH da soluo, em torno de (1,0) ocorre a espcie (cido crmico,
H2CrO4); entre os valores de pH (1,0 e 6,0) predomina a espcie (on cromato hidrogenado,
HCrO4) e acima de pH=6,0 predomina a espcie (on cromato, CrO 42) (MOHAN; SINGH,
2005). Os composto de Cr(VI) so mais txicos que os composto de Cr(III), pois apresentam
alta solubilidade e mobilidade em gua. As formas mais txicas, mveis e solveis do cromo
hexavalente em solos so o cromato e dicromato (MOHAN; PITTMAN, 2006).
Vrias tecnologias de tratamento tm sido utilizadas para a remoo de Cr(VI) a partir
de guas residurias. Mtodos comuns envolvem: precipitao qumica, troca inica,
separao por membrana, extrao por solvente, ultafiltrao, flotao, eletrocoagulao,
precipitao,
sedimentao,
extrao
eletrocintica,
precipitao
eletroqumica,
40
4 MATERIAIS E MTODOS
Este trabalho foi desenvolvido no Laboratrio de Processos Ambientais (Grupo de
Processos Ambientais, GPA/FEQ/ITEC) da Universidade Federal do Par. O carvo ativado
granulado (CAG) de origem comercial.
4.1.1 Equipamentos
Agitador magntico: marca Quimis, sem aquecimento.
Balana analtica: marca Mettler Toledo; modelo: AB 204; capacidade: 210g; sensibilidade:
0,001mg.
Balana gehaka: modelo: BG 2000 - srie: 604305. Carga mnima: 0,25 g ;carga mxima:
2020 g; diviso: 0,01 g
Banho termosttico de imerso: Haake SWB 20
Papel de filtro Millipore: pr-filtro AP-15 em microfibra de vidro
Espectrofotmetro: marca Biospectro. Modelo SP-220.
Estufa de secagem: marca Fanem; modelo: 315 S.E.
Manta aquecedora: marca Quimis.
Mesa agitadora: marca B. Braun Biotech International; modelo Certomat MO; 110V.
pH-metro: marca: Schott; Modelo: Handylab 1; 110V.
pH-metro: marca Hanna Modelo pH 21 pH / mV meter
Outros materiais: Reagentes qumicos, bales volumtricos, buretas, erlenmeyers, bqueres,
micropipetas, pipetas, provetas, bastes de vidro, etc.
4.1.2 Materiais
Os materiais utilizados neste estudo foram: carvo ativado granulado (CAG) e
dicromato de potssio P.A. (K2 Cr2 O7) adquiridos da empresa LABSYNTH produtos para
laboratrios Ltda; cido alquilbenzeno sulfnico ou cido alquil sulfnico 90% (LAS),
produzido pela empresa TEBRS Tensoativos do Brasil Ltda, entre outros reagentes
qumicos e vidrarias.
41
Se (m /g)
Distribuio granulomtrica
(dimetro mdio de Sauter, mm)
Determinao do pH
determinao de
propriedades
Metodologia
42
(4.1)
Onde: Vam e Vb, volumes de solues padro de NaOH gastos nas titulaes da s
amostras e branco, respectivamente (mL); Vt, volume de soluo padro de HCl (mL); Val,
volume da alquota do filtrado tomado para a titulao (mL); Nb, concentrao da
soluo de NaOH.
43
experimentais. Segundo Robles e Regalbuto (2004) so necessrios, pelo menos onze pontos
para definir a curva de titulao potenciomtrica.
44
testes preliminares (item 4.2.3.1) foram definidos 12 volumes de soluo de titulante (soluo
padro de HCl 0,1 M) a serem utilizados para obter 12 pontos de neutralizao de cargas do
adsorvente para cada soluo de eletrlito (NaCl). Nos ensaios de determinao do PCZ,
segundo Bourikas et al. (2003), cada volume de titulante deve ser adicionado a uma
suspenso.
As Equaes 4.2 a 4.4 foram empregadas para o clculo da densidade de carga
superficial do CAG (KHAN; SARWAR, 2007; MUSTAFA et al, 2002).
0 = ( F.V/w.S) x (C A CB + [OH-] [H+] )
(4.2)
pH = - log[H +]
(4.3)
pOH + pH =14
(4.4)
45
46
R(%)
(Cinicial Cequilbrio)
Ciniclal
x100
(4.5)
47
4.3.2.2 Adsoro de Cr(VI) por CAG com e sem Adio de Surfactante (LAS), Tempo de
Processo de 24 h.
Para os ensaios de adsoro do metal a partir de solues aquosas com adio de
surfactante (LAS) foram utilizadas: 2,0 g de CAG e 50 mL de uma soluo contendo (metal +
surfactante). Empregaram-se as seguintes concentraes do surfactante (LAS): 70; 140; 210;
280; 350; 533 e 700 mg/L; e concentraes de Cr(VI): 5,0; 10,0; 15,0 e 20,0 mg/L. As
concentraes de LAS foram definidas dentro de um intervalo at 700 mg/L ou 2 mM (o
valor terico da CMC do LAS). As concentraes do metal foram definidas conforme o
trabalho de Souza (2008). As suspenses foram preparadas em frascos de 300 mL com
tampas. Os frascos com as suspenses foram fechados por um filme de (PVC) e em seguida
pelas tampas, para evitar que as amostras entrassem em contato com o ar e com o material das
tampas dos frascos. Ento, estes foram submetidos agitao em um banho termosttico
(140 rpm) por 24 horas temperatura ambiente (27 oC). As amostras foram filtradas (filtro
Millipore 0,45 m) e determinadas as concentraes de equilbrio do metal. Os experimentos
totalizaram 28 ensaios.
Os ensaios (28) foram repetidos novamente, preparando-se as suspenses da mesma
maneira, conforme descrito nos pargrafos anteriores, porm, desta vez para a tomada de
dados de pH da suspenso. Assim, preparava-se a soluo de surfactante LAS e Cr(VI),
adicionava-se 50 mL ao frasco (300 mL) e antes da adio do adsorvente (CAG), media-se o
pH da soluo (pH-metro Scoth calibrado com solues tampo Merck), adicionava-se o
48
4.3.2.3 Adsoro de Cromo Hexavalente por CAG com e sem Adio de Surfactante (LAS),
Tempo de Processo de 1 h.
Foram utilizadas as mesmas condies experimentais dos ensaios, conforme descrito
no item 4.3.2.2, exceto o tempo de adsoro que foi igual a 1 (uma hora) e para os ensaios de
adsoro do metal a partir de solues aquosas sem adio de surfactante (LAS) as
concentraes do metal utilizadas foram de 5,0; 10,0; 15,0 e 20,0 mg/L. Foram realizados,
inicialmente os ensaios de adsoro para a medida da concentrao de equilbrio do metal (28
ensaios) e posteriormente os ensaios foram repetidos para as tomadas de dados dos valores de
pH das suspenses (28 ensaios).
49
5 RESULTADOS E DISCUSSES
677,4
2,24
pH
9,0
50
mmol /g de CAG
Grupos cidos
Carboxlicos (- COOH)
0,010
0,144
Lactonas (- COOR)
0,035
0,189
Grupos bsicos
Total de grupos bsicos
0,448
51
Tabela 5.3- Ensaios experimentais do CAG com soluo de eletrlito (NaCl 0,001 M)
pOH
Concentrao de
(C/cm2)
N de
pH1
pH2
Concentrao de
Ensaios
CAG
CAG
[H+] (mol/dm 3)
10,4
9,7
2,0E-10
4,3
5,0E-05
-1,43E-01
10,4
8,6
2,0E-09
5,3
5,0E-06
-1,43E-02
10,4
7,3
4,0E-08
6,6
2,5E-07
-6,02E-04
10,4
6,7
2,0E-07
7,3
5,0E-08
4,26E-04
10,4
5,7
2,0E-06
8,3
5,0E-09
5,67E-03
10,4
4,6
2,0E-05
9,3
5,0E-10
5,68E-02
10,4
3,96
1,0E-04
10
1,0E-04
2,85E-01
10,4
3,1
6,3E+04
10,8
1,6E-11
1,80E+00
10,4
2,9
1,3E-03
11,1
8,0E-12
3,59E+00
10
10,4
2,7
2,0E-03
11,3
5,0E-12
5,68E+00
11
10,4
2,6
2,5E-03
11,4
4,0E-12
7,16E+00
12
10,4
2,4
4,0E-03
11,6
2,5E-12
1,13E+01
[OH-] (mol/dm 3)
pH1, concentrao hidrogninica inicial da soluo aps o equilbrio; pH2,, concentrao hidrogninica
da soluo titulalada; pOH; concentraes de ons hidroxila; ; densidade de carga do CAG.
52
Tabela 5.4- Ensaios experimentais do CAG com soluo de eletrlito (NaCl 0,01 M)
pOH
Concentrao de
(C/cm 2)
N de
pH1
pH2
Concentrao de
Ensaios
CAG
CAG
[H] (mol/dm 3)
10,1
9,5
3,2E-10
4,5
3,2E-05
-9,0E-02
10,1
8,7
2,0E-09
5,3
5,0E-06
-1,4E-02
10,1
7,5
3,2E-08
6,5
3,2E-07
-8,1E-04
10,1
6,7
2,0E-07
7,3
5,0E-08
4,3E-04
10,1
5,8
1,6E-06
8,2
6,3E-09
4,5E-03
10,1
3,8
1,6E-04
10,2
6,3E-11
4,5E-01
10,1
3,4
4,0E-04
10,6
2,5E-11
1,1E+00
10,1
1,0E-03
11
1,0E-11
2,8E+00
10,1
2,8
1,6E-03
11,2
6,3E-12
4,5E+00
10
10,1
2,7
2,0E-03
11,3
5,0E-12
4,5E+00
11
10,1
2,6
2,5E-03
11,4
4,0E-12
5,7E+00
12
10,1
2,4
4,0E-03
11,6
2,5E-12
1,1E+01
[OH] (mol/dm 3)
pH1, concentrao hidrogninica inicial da soluo aps o equilbrio; pH2,, concentrao hidrogninica
da soluo titulalada; pOH; concentraes de ons hidroxila; ; densidade de carga do CAG.
Tabela 5.5- Ensaios experimentais do CAG com soluo de eletrlito (NaCl 0,1 M)
pOH
Concentrao de
(C/cm 2)
N de
pH1
pH2
Concentrao de
Ensaios
CAG
CAG
[H] (mol/dm 3)
9,8
9,3
5,0E-10
4,7
2,0E-05
-5,7E-02
9,8
8,6
2,5E-09
5,4
4,0E-06
-1,1E-02
9,8
7,3
5,0E-08
6,7
2,0E-07
-4,3E-04
9,8
6,8
1,6E-07
7,2
6,3E-08
2,7E-04
9,8
5,8
1,6E-06
8,2
6,3E-09
4,5E-03
9,8
4,8
1,6E-05
9,2
6,3E-10
4,5E-02
9,8
3,6
2,5E-04
10,4
4,0E-11
7,2E-01
9,8
1,0E-03
11
1,0E-11
2,8E+00
9,8
2,7
2,0E-03
11,3
5,0E-12
5,7E+00
10
9,8
2,6
2,5E-03
11,4
4,0E-12
7,2E+00
11
9,8
2,5
3,2E-03
11,5
3,2E-12
9,0E+00
12
9,8
2,4
4,0E-03
11,6
2,5E-12
1,1E+01
[OH] (mol/ dm 3)
pH1, concentrao hidrogninica inicial da soluo aps o equilbrio; pH2,, concentrao hidrogninica
da soluo titulalada; pOH; concentraes de ons hidroxila; ; densidade de carga do CAG.
53
13
11
0,001 M
0,01 M
0,1 M
5
3
1
-1 0
10
-3
-5
-7
pH
O ponto de carga zero (PCZ) ou pH do ponto de carga zero (pH PCZ) do CAG foi
determinado, em um intervalo de pH (4,8 8,6). Para valores de pH da soluo < 4,8; as
cargas da superfcie do slido so positivas. Em valores de pH da soluo > 8,6 as cargas da
superfcie se tornam negativas.
No Grfico 5.1 observa-se que os dados experimentais das trs foras inicas (NaCl
0,001; 0,01 e 0,1 M) se sobrepem, que indica baixa dissociao dos grupos funcionais de
superfcie, uma vez que no h significativa variao do potencial da superfcie do CAG
densidade de carga, em (C/cm2 ) com a variao do comprimento inico da soluo devido
adio de eletrlito indiferente (NaCl). Tal resultado pode ser explicado pela predominncia
de grupos de superfcie bsicos e de grupos cidos de baixa ionizao (fenlicos e lactonas)
(Tabela 5.2). O grupo de superfcie do CA que sofre maior extenso de ionizao o grupo
carboxlico.
Os valores de pH da soluo menores do que o PCZ (presena de cargas positivas na
superfcie do CAG) favorecem a adsoro dos oxinions de cromo hexavalente e tambm a
adsoro de surfactante aninico (LAS) por interaes eletrostticas. Surfactantes aninicos
apresentam carga lquida negativa em meio aquoso (KIM et al, 2005), consequentemente as
cargas negativas do surfactante podem ser atradas pelas cargas positivas da superfcie do
CAG. Em valores de pH da soluo acima de 8,6 pode ocorrer repulso eletrosttica entre a
superfcie do CAG (carregada com cargas negativas) e os oxinions do cromo hexavalente
(cargas negativas), pois adsorbato e adsorvente esto com a mesma carga. Nesta situao
54
experimental a adsoro do metal dever cessar, uma vez que, o mecanismo predominante da
adsoro por troca inica.
Em condies experimentais de adsoro, cujos valores de pH da soluo so maiores
do que (6,0), a espcie de cromo hexavalente formada o on cromato (CrO4-2) (MOHAN;
PITTMAN, 2006). Uma molcula grande que tm baixa afinidade pela superfcie de CA
quando comparada com a espcie considerada a mais reativa e de menor tamanho molecular,
o cromato cido (HCrO4-1), espcie inica que se forma, em soluo aquosa, em valores de
pH entre (6,0 1,0).
A capacidade de adsoro de carves ativados (CA) influenciada por muitos fatores,
entre eles as propriedades fsicas (rea superficial especfica, distribuio do tamanho do
poro, entre outros) e a qumica da superfcie. Para a adsoro, em fase aquosa, a qumica da
superfcie do CA e o pH da soluo so os fatores mais importantes que controlam o processo
de adsoro (CITRANINGRUM et al, 2007). A carga da superfcie do CA reflete a
dissociao dos seus grupos funcionais (protonao e desprotonao). A carga da superfcie
do CA muda com a variao do pH da soluo (KIM; WU; PENDLETON, 2005).
55
et al. (2003) para a adsoro de LAS por CAP (carvo ativado em p). Segundo o referido
autor a adsoro do LAS ocorre pela poro hidrofbica da molcula do surfactante.
Tabela 5.6- Resultados de adsoro de (LAS) por CAG, variao da
concentrao inicial do surfactante.
Ensaios
Ci
Ce
qe
(mg/L)
(mg/L)
(%)
200
0,56
99,7
5,0
280
0,65
99,8
7,0
330
0,68
99,8
8,2
350
0,72
99,8
8,7
700
0,98
99,9
17,7
889
1,08
99,9
22,2
1067
1,63
99,9
26,6
1245
9,94
99,9
30,9
1423
15,0
99,6
35,2
R (%)
70
60
50
40
30
20
10
0
0
200
400
600
800
1000
LAS (mg/L)
1200
1400
1600
56
1067
0,0
20
949
11,1
3,0
35
407
61,9
16,5
55
370
65,3
17,4
85
290
72,8
19,4
115
280
73,8
19,7
275
135
87,3
23,3
695
75
93,0
24,8
995
25
97,7
26,0
1235
16
98,5
26,3
10
1440
99,6
26,6
100
90
80
R (%)
70
60
50
40
30
20
10
0
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
tempo (min)
57
5.2.2.1 Adsoro de Cr(VI) por CAG sem Adio de Surfactante (LAS), Tempo de
Processo (24 h).
O Grfico 5.4 mostra a remoo percentual do Cr(VI), sem a adio de surfactante
(LAS). Os resultados dos ensaios so mostrados no Apndice A.
Conforme os resultados obtidos no Grfico 5.4 e Tabela do Apndice A, a remoo
percentual da concentrao de Cr(VI) a partir das solues aquosas, sem a adio do
surfactante LAS foram inferiores a 15 % .
58
90
80
70
R%
60
50
40
30
20
10
0
0
10
15
20
25
Cr(VI) mg/L
granulado
comercial
(12/40
mesh),
sem
controle
de
pH
(pH=6,0)
59
remoo de Cr(VI) por CAG comercial (8/30 mesh ) e (S = 700 m2/g), com o pH controlado
(em pH=6,0) por adio de soluo cida obtiveram baixos valores de remoo do metal.
Os resultados obtidos neste trabalho e por outros pesquisadores mostraram que
carves ativados comerciais, sem qualquer tratamento de sua superfcie so pouco efetivos na
remoo do Cr(VI) a partir de correntes lquidas.
5.2.2.2 Adsoro de Cr(VI) por CAG com Adio de Surfactante (LAS), Tempo de
Processo (24 h).
Os dados experimentais obtidos da adsoro de Cr(VI) por CAG com adio de LAS,
so mostrados no Apndice B, para cada uma das concentraes de (5-20mg/L) do metal. Os
Grficos 5.5 e 5.6 mostram as representaes grficas da remoo percentual do metal (R, %)
e da quantidade do metal Cr(VI) adsorvida por CAG (qem, mg de Cr(VI)/g de CAG) versus
concentrao do surfactante LAS, respectivamente. O Grfico 5.7 mostra a variao do pH
das solues com a concentrao de LAS para as diferentes concentraes do metal utilizadas.
90
80
R (%)
70
60
50
40
(5 mg/L)
30
(10 mg/L)
20
(15 mg/L)
10
(20 mg/L)
0
0
200
400
LAS (mg/L)
600
800
60
0,40
(20 mg/L)
(15 mg/L)
(10 mg/L)
(5 mg/L)
0,30
0,20
0,10
0,00
0
200
400
LAS (mg/L)
600
800
pHinicial
Cr(VI) (5 mg/L)
(10 mg/L)
(15 mg/L)
(20 mg/L)
pH
5
4
3
2
1
0
0
200
400
LAS (mg/L)
600
800
61
concentrao do LAS. Pode ser devido ao maior nmero de stios ativos desocupados, ou seja,
no preenchidos, as menores concentraes de Cr(VI) foram as mais favorecidas na remoo.
Os resultados mostrados no (Grfico 5.6) mostram que houve aumento da quantidade
de metal adsorvida (qem) a partir das solues com surfactante, proporcional ao aumento da
concentrao do surfactante LAS. A diferena da concentrao atua como a fora motriz para
o aumento da adsoro.
Conforme pode ser observado no Grfico 5.7, houve variao significativa do pH
inicial e pH final das solues. O produto comercial o surfactante LAS possui uma das
propriedades fsico-qumica, o pH cido (Ficha de Informaes de Segurana de Produtos
Qumicos - FISPQ) e portanto, as solues aquosas preparadas a partir do referido produto
apresentaram pHinicial cido no intervalo de (3,6 a 2,7) (Tabelas do Apndice B), nesta
condio, a adsoro do metal foi favorecida pelas cargas positivas formadas na superfcie do
adsorvente (Grfico 5.1) at o PCZ (4,8) ponto de equilbrio da adsoro do metal. Aps
adsoro os valores de pH final das solues atingiram valores, em torno de (8,0) para todas as
concentraes de metal e de LAS.
5.2.2.3 Adsoro de Cromo Hexavalente por CAG com e sem Adio de Surfactante (LAS),
Tempo de Processo (1 h)
Os dados experimentais obtidos da adsoro de Cr(VI) por CAG com adio de LAS,
so mostrados nas Tabelas (Apndice C), para cada uma das concentraes do metal
(5-20 mg/L). Os Grficos 5.8 e 5.9 mostram as concentraes do metal e as representaes
grficas da remoo percentual do metal (R, %) e da quantidade de Cr(VI) adsorvida por
CAG (qem, mg de Cr(VI)/g de CAG) versus concentrao do LAS, respectivamente. O
Grfico 5.10 mostra a variao do pH das solues com a concentrao de LAS para as
diferentes concentraes do metal estudadas.
62
(5 mg/L)
(10 mg/L)
(15 mg/L)
(20 mg/L)
90
80
70
R (%)
60
50
40
30
20
10
0
0
100
200
300
400 500
LAS (mg/L)
600
700
800
900
0,2
(5 mg/L)
(10 mg/L)
(15 mg/L)
(20 mg/L)
0,15
0,1
0,05
0
0
100
200
300
400
500
LAS (mg/L)
600
700
800
63
Cr(VI), nas condies experimentais empregadas atingiu valores, em torno de 50% para a
menor concentrao do metal (5 mg/L) e entre (47 35%) paras as demais concentraes, a
remoo decresceu da maior para a menor concentrao do metal e aumentou com o aumento
da concentrao do LAS.
O percentual de remoo a partir das solues de metal sem a adio de LAS foi, em
torno de 10%, dados representados pelos (pontos slidos) que esto sobre o eixo da ordenada
do Grfico 5.8. A quantidade de metal removida, quando a soluo de adsoro foi somente
constituda de (gua destilada) resultou na adsoro de quantidades muito pequenas do metal,
entre (0,002 0,04 mg/L), conforme mostrado nas Tabelas (Apndice C).
Grfico 5.10- Variao do pH da soluo na adsoro de Cr(VI)-LAS
por CAG, 1 h. de processo.
pHinicial
pH
(5 mg/L)
8
(10 mg/L)
(15 mg/L)
(20 mg/L)
5
4
3
2
1
0
0
200
400
LAS (mg/L)
600
800
Conforme pode ser observado no Grfico 5.10 houve variao do pH inicial e pH final
das solues, com e sem a adio de LAS. O pH final das solues de diferentes
concentraes de metal, sem a adio de LAS (pontos slidos sobre o eixo da ordenada)
atingiu valores, em torno de 8,0. Nas solues adicionadas de LAS o pH inicial das solues
foi cido (3,6 a 2,7), variao com o aumento da concentrao do LAS; nestas condies
experimentais, o pH final das solues atingiu valores, entre (4,5 a 7,3), os valores de pH final
foram menores para as maiores concentraes de LAS (Tabelas do Apndice C).
Nas condies experimentais neste trabalho para estudar a adsoro de Cr(VI) de
solues aquosas com adio de surfactante (LAS) houve aumento da adsoro do metal,
64
quando comparada adsoro do metal somente em gua, cujos resultados de adsoro foram
pouco significativos. Ento a adio de surfactante influenciou a adsoro do metal.
De acordo com Basar et al. (2003), que estudaram a adsoro de ctions e nions
(cromato) por carvo ativado na presena de surfactante, a adsoro do metal e do surfactante
ocorre simultaneamente.
Segundo Ahn et al. (2003), a adsoro de metal por carvo ativado na presena de
surfactante ocorre da seguinte maneira: o metal e o surfactante (inico) so adsorvidos pelos
stios ionizveis da superfcie do adsorvente; o metal pode ser adsorvido superfcie do
adsorvente devido formao de cargas provenientes da adsoro do surfactante adsorvido
por interaes hidrofbicas.
Com relao aos resultados de adsoro de Cr(VI) de solues de surfactante obtidos
neste trabalho, o aumento da remoo do metal deve ter ocorrido por interao eletrosttica
devido ao abaixamento do pH inicial da soluo (Tabelas do Apndices B e C) promovido
pela adio do surfactante. Pode ser observado nos resultados obtidos que as solues
apresentaram pH inicial cidos (3,6 2,7), nessa condio a adsoro do metal foi favorecida
pelas cargas positivas formadas na superfcie do adsorvente (Grfico 5.1) at o PCZ (4,8) do
adsorvente, ponto de equilbrio da adsoro do metal. A adsoro do metal nos stios cobertos
pelo adsorvente, teoricamente no foi um mecanismo de adsoro significativo para as
espcies de cromo, devido repulso entre as cargas eletrostticas do adsorbato e do
adsorvente.
Observaes do sistema experimental utilizado mostraram, que na adsoro do metal
na presena de surfactante o sistema foi mais estvel, quanto variao do pH da solues,
condio satisfatria para a adsoro do metal, uma vez que, a manuteno do pH abaixo do
PCZ do adsorvente favorece a remoo do metal por interaes eletrostticas devido
presena de cargas positivas na superfcie do adsorvente. Souza (2008), empregou um sistema
de adsoro similar na adsoro de Cr(VI) por CAG comercial e manteve o pH da soluo
controlado abaixo do PCZ do adsorvente, em sistema batelada (90 min.), por adio contnua
de uma soluo de cido sulfrico.
Ahn et al. (2003) observaram o mesmo comportamento, quanto variao do pH em
um sistema de adsoro de metal na presena de surfactante aninico, e propuseram o
seguinte mecanismo para explicar a estabilidade do pH do meio aquoso: grupos da superfcie
do carvo ativado sofrem desprotonao, os ons H+ liberados so ligados cabea hidroflica
do surfactante aninico (negativa), a presena de H + provoca uma rpida queda do pH do
meio aquoso. Assim, o pH do meio sofre um aumento mais lento. A partir dos dados
65
experimentais deste trabalho, tal fato pode ser observado nos resultados dos ensaios de
adsoro realizados em uma 1 h. de processo, conforme mostrado no Grfico 5.10 e Tabelas
(Apndice C). Pelo mecanismo, usual de adsoro de espcies aninicas de cromo, os ons H +
so retirados da soluo aquosa para protonar os grupos de superfcie ionizveis, que por sua
vez sero os responsveis pela adsoro do metal da soluo. Esse mecanismo de adsoro
promove um rpido aumento do pH do meio aquoso. Esse fato pode ser observado no
(Grfico 5.10), ensaios de adsoro sem adio de surfactante realizados em 1 h. de processo,
pontos slidos sobre o eixo das ordenadas.
Os bons resultados de remoo do metal e estabilidade do pH do meio aquoso aliado
so promissores para a implementao da adsoro em colunas de leito fixo. Para tal, vrias
etapas do processo, ainda precisam ser estudadas, entre elas, a verificao da remoo
simultnea do metal e do surfactante para os valores preconizados na legislao brasileira,
para o lanamento de efluentes lquidos tratados.
66
6. CONCLUSES
O adsorvente carvo ativado granular (CAG) utilizado possui uma estrutura porosa,
com uma rea superficial significativa. O valor do pH do CAG mostrou que o adsorvente tem
carter bsico.
O ponto de carga zero (PCZ) ou pH do ponto de carga zero (pHPZC) do CAG foi igual
ao intervalo (4,8 8,6) . Os resultados obtidos mostraram que para valores de pH da soluo
menores do que o valor (4,8) a superfcie do CAG positiva e para valores de pH da soluo
maiores do que (8,6) a carga da superfcie do CAG negativa.
Os grupos funcionais de superfcie do carvo ativado granulado (CAG) comercial so
predominantemente grupos bsicos, que tm baixo teor de oxignio e alta hidrofobicidade.
Dos grupos cidos determinados, o grupo fenlico encontra-se em maior concentrao do que
os demais grupos cidos (grupos carboxlicos e lactonas).
O CAG comercial utilizado como adsorvente mostrou significativa afinidade pelo
surfactante aninico (LAS), a partir de solues aquosas, sem a presena do metal, os
resultados de remoo percentual foram superiores a 99 %. De modo contrrio houve baixa
remoo do metal das solues aquosa, sem a adio de LAS, valores em torno de 15%. Para
a adsoro do LAS, as interaes hidrofbicas foram as mais significativas. Na adsoro do
metal as interaes eletrostticas foram pouco significativas. Os resultados obtidos foram
influenciados pela qumica da superfcie do adsorvente.
O sistema de adsoro estudado promoveu uma remoo significativa de Cr(VI) na
presena de diferentes concentraes de LAS. A quantidade adsorvida em funo da
concentrao do LAS aumentou com a concentrao do metal em soluo. Enquanto que, o
percentual de remoo em funo das concentraes de LAS diminuiu com o aumento da
concentrao do metal. A remoo do metal foi superior para o tempo de processo de 24 h.
(70%) do que para os ensaios realizados em um tempo de processo de 1 h. (50 %). A adsoro
das espcies de Cr(VI), a partir das solues sem a adio do surfactante LAS no foi
significativa, os percentuais de remoo foram inferiores a 15 % (24 h. de processo) e, em
torno de 10% (1 h de processo).
O efeito do surfactante na remoo percentual do metal foi atribudo reduo do
valor do pH da soluo, para valores inferiores ao PCZ do adsorvente. Alm disso, a presena
do surfactante no meio aquoso promoveu uma maior estabilidade do pH do sistema,
ocasionando um aumento gradual desse parmetro, mais lento do que variao de pH,
normalmente observada nos sistemas de adsoro de espcies de cromo por carvo ativado,
sem surfactante.
67
68
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75
76
%R
pHinicial
pHfinal
12,1
15,1
11,5
12,6
10,7
12,9
12,3
12,8
13,0
5,4
5,3
5,3
5,2
5,1
5,3
5,2
5,0
5,0
8,0
8,0
8,0
8,0
8,0
8,0
8,0
8,0
8,0
77
pHinicial
pHfinal
5,4
3,6
3,3
3,1
3,0
2,9
2,8
2,7
8,0
8,0
8,0
8,0
8,0
8,0
8,0
8,0
pHinicial
pHfinal
5,2
3,6
3,3
3,1
3,0
2,9
2,7
2,7
8,0
8,0
8,0
8,0
8,0
8,0
8,0
8,0
13,06
13,09
12,05
10,87
10,01
8,64
7,15
5,53
0,048
0,048
0,074
0,103
0,125
0,159
0,196
0,237
13
13
20
28
33
42
52
63
de
pHinicial
pHfinal
5,3
3,6
3,2
3,1
3,0
2,9
2,7
2,7
8,0
8,0
8,0
8,0
8,0
8,0
8,0
8,0
equilbrio
do
Cr(VI);
78
de
pHinicial
pHfinal
5,0
3,6
3,2
3,0
3,1
2,9
2,8
2,8
8,0
8,0
8,0
8,0
8,0
8,0
8,0
8,0
equilbrio
do
Cr(VI);
79
pHfinal
8,0
8,0
8,0
8,0
pHfinal
7,9
7,3
5,5
6,7
6,5
6,2
6,0
4,4
pHfinal
7,7
6,6
5,4
6,1
6,1
5,5
5,2
4,5
80
pHinicial
5,3
3,6
3,2
3,1
3,0
2,9
2,7
2,7
pHfinal
7,7
6,0
5,7
5,9
6,1
5,9
5,9
4,4
pHinicial
pHfinal
5,0
3,6
3,2
3,0
3,1
2,9
2,8
2,8
8,1
6,8
6,6
6,7
5,9
6,2
6,1
4,7