REVISIN

REVISTA DE METALURGIA ,

43 (1)
20-28, 2007
ISSN: 0034-8570

ENERO-FEBRERO,

Anlisis qumico de cianuro en el proceso de cianuracin:

revisin de los principales mtodos*
F. Nava-Alonso*, E. Elorza-Rodrguez*, A. Uribe-Salas* y R.
Prez-Garibay*
Resumen

En el proceso de cianuracin para la obtencin de oro y plata a partir

de sus minerales, el anlisis qumico del cianuro es una operacin
compleja y de gran importancia para su con- trol y para la descarga
de sus efluentes. El cianuro se encuentra formando diferentes compuestos, cada uno de ellos con diferente estabilidad y, por lo tanto,
diferente toxicidad, di- ferente mtodo de anlisis y diferente mtodo
de eliminacin. Para el anlisis de cianuro exis- te una gran variedad
de mtodos analticos disponibles, pero estos mtodos presentan
dificultades a causa
de la interferencia de algunos elementos
presentes en la solucin. El an- lisis resulta
complicado y los
resultados pueden variar segn el mtodo utilizado. En este ar- tculo
se presentan los principales mtodos de anlisis qumico disponibles
para el cianuro: volumetra, electrodo especfico y destilacin,
presentando las interferencias y los problemas asociados a cada
tcnica, con el objeto de interpretar con ms precisin los resultados
ob- tenidos con cada mtodo.

Palabras clave

Anlisis qumico de cianuro. Cianuracin. Cianuro.

Chemical analysis of cyanide in cyanidation process: Review of methods

Abstract

In cyanidation, the world wide method for precious metals recovery,

the chemical analysis of cyanide, is a very important, but complex
operation. Cyanide can be present forming different species, each of
them with different stability, toxicity, analysis method and elimination technique. For cyanide analysis, there exists a wide selection
of analytical methods, but most of them present difficulties because of
the interference of species present in the so- lution. This paper
presents the different available methods for chemical analysis of
cyanide: titration, specific electrode and distillation, giving special
emphasis on the interferences pro- blem, with the aim of helping in
the interpretation of the results.

Keywords

Cyanide chemical analysis. Cyanidation. Cyanide.

1. INTRODUCCIN
Uno de los mtodos actualmente ms
utilizados para la extraccin de oro y
plata
es el de
cianuracin[1], que

20

consiste en la disolucin de los metales

precio- sos de un mineral molido en una
solucin alcalina di- luida de cianuro. A
pesar de los problemas ambienta- les que
presenta el uso del cianuro[2] y de la gran

can-

tidad
de investigaciones sobre
otros
procesos
de
disolucin
menos
contaminantes[3 y 4], actualmente, se
sigue utilizando ampliamente debido a
su bajo costo y a su simplicidad[1 y 3].
El anlisis qumico es fundamental
para
el control y seguimiento del
proceso de obtencin del oro y la plata
por cianuracin. Por un lado, desde el
punto de
vista de operacin de la planta
de
cianuracin: consu-

* Trabajo recibido el da 31 de octubre de 2005 y aceptado en su forma final el da 26 de octubre de 2006.

** Centro de Investigacin y de Estudios Avanzados del IPN, Carretera Saltillo-Monterrey km 13, Ramos Arizpe, Coahuila, Mxico 25900;
Tel. (52-844) 438-9645, Fax (52-844) 438-9610, fabiola.nava@cinvestav.edu.mx

21

F. NAVA-ALONSO, E. ELORZA-RODRGUEZ, A. URIBE-SALAS

R. PREZ-GARIBAY

mo de reactivos y eficiencia del proceso;

y, por otro la- do, desde el punto de vista
ambiental: toxicologa y daos al medio
ambiente. A pesar de su importancia
fundamental, el anlisis de cianuro es
una
fuente
de preocupacin y
confusin, tanto para los metalurgis- tas
como para los que establecen las normas
ambientales
y
verifican
su
cumplimiento[2].
Existen mtodos de anlisis para los
diferentes ti- pos de cianuro. El objetivo
de este artculo no es pre- sentar nuevas
tcnicas, sino llamar la atencin sobre las
imprecisiones y
los
problemas de
interpretacin que se presentan en el
anlisis de cianuro desde el punto de
vista del proceso de cianuracin. Se
examinan las tcnicas ms usadas y se
discuten los resultados y los problemas
a los que se enfrenta el usuario.

2. ANTECEDENTES
Cuando el mineral que contiene a los
minerales pre- ciosos contiene tambin
cobre,
como es el caso de mu- chos
minerales[5-7], una dificultad tpica de las
plantas de cianuracin es que se suele
tener una buena disolu- cin del oro y la
plata y una buena recuperacin en la
precipitacin de estos metales, slo al
inicio de la ope- racin. Despus de unas
cuantas semanas, la eficien- cia de
extraccin disminuye, an cuando se
sigue
manteniendo
la
misma
concentracin de cianuro libre. Este, es
un problema comn
en el caso
de
minerales que contienen cobre y donde
se analiza el cianuro libre por titulacin
(volumetra). Cuando se presenta esta
situa- cin, lo que se hace, normalmente,
es descartar la so- lucin e iniciar el
proceso con solucin fresca
(con
la
consecuente prdida de reactivos y de
valores)[6]. En la prctica de cianuracin
en la que se recircula la so- lucin de
cianuro, cuando la concentracin de
cobre va aumentando, se dice que la
solucin se contamina, deteriorndose la
eficiencia de extraccin de oro y pla- ta.
En estas circunstancias, si bien el mtodo
de titula- cin proporciona una medida
de la cantidad de cianu- ro libre,
la
solucin est contaminada (fouled) y la

me- dida de cianuro libre no ser

suficiente para garantizar la eficiencia de
la cianuracin[7 y 8]. Se ha demostrado
que la contaminacin de la solucin es
mnima cuando la relacin cianuro/cobre
se mantiene en 4 pero, para poder hacer
uso de esta informacin y no perder eficiencia del
proceso, se
requerira
analizar el cobre ade- ms del cianuro[9].
Por otro lado, el anlisis de cianuro
libre no ser suficiente para garantizar
que el efluente no represen- te ningn
peligro para el medio ambiente. Existen
cia- nuros
complejos que
pueden
descomponerse con la luz ultravioleta
del sol o con el cido carbnico producido por la absorcin del CO2 del
aire y, con el
tiempo,
generar concentraciones de
cianuro peligrosas
para
la vida acutica y humana. Es
necesario, en este

ANLISIS

QUMICO DE CIANURO EN EL PROCESO DE CIANURACIN: REVISIN DE LOS PRINCIPALES MTODOS

CHEMICAL

caso, realizar anlisis de cianuro total y

tener infor- macin sobre el tipo y la
concentracin
de
los
metales
presentes, lo que indicar la toxicidad a
corto y a largo plazo del efluente que se
descarta.

2.1. Compuestos relacionados con

el cianuro
Como
resultado
del
proceso
de
cianuracin, de la de- gradacin natural
de los efluentes del
proceso o del
tratamiento qumico de stos, se forman
diversos
compuestos
solubles
relacionados con el cianuro, entre los
que figuran, adems del cianuro libre y
de los com- plejos metlicos de cianuro,
el tiocianato, el cianato y el amoniaco.
Todos
estos
compuestos son importantes, tanto desde el punto de vista
toxicolgico co- mo desde el punto de
vista de tratamiento. Los prin- cipales
compuestos relacionados con el cianuro
son:
El cianuro libre (CNl). Comprende el
cido cian- -hdrico (HCN) y el in
cianuro (CN ) presentes
en
la
solucin.

Los
complejos
metlicos
de
cianuro.
Son
todos
aquellos
compuestos
metal-cianuro
solubles
que,
segn
su
estabilidad, se clasifican en fuertes o estables (hierro, oro, cobalto,
etc.) y dbi- les (cobre, zinc).
El cianuro total (CNt). Comprende
el cianuro presente en la solucin,
en todas sus formas,
incluyendo los cianuros estables
(cianuros de hierro). La tcnica
disponible
no
cuantifica
los
cianuros de oro, cobalto y platino.
El tiocianato (SCN-). La presencia
del tiocianato
en las soluciones de cianuracin se
debe a la reaccin del cianuro con
tomos
de azufre
in- estable
durante la aireacin previa
o
durante la lixiviacin. El tiocianato
es qumica y biolgica- mente
degradable,
siendo
los
subproductos el in amonio, el
carbonato, el cianuro y el sulfa- to.
En ciertos casos, el tiocianato es
ms fcil- mente oxidable que el

ANALYSIS OF CYANIDE IN CYANIDATION PROCESS:

REVIEW OF

METHODS

cianuro, por lo que la eli- minacin

del
cianuro
en
efluentes con
tiociana- to supone un
mayor
consumo de oxidante y encarece el
costo de tratamiento. El tiocianato
como tal no es muy txico para la
vida acutica y, actualmente, no
est restringido por las nor- mas
ambientales, pero puede llegar a
biodegra- darse en medios alcalinos
y generar cianuro. Por otro lado, si
la solucin se va a tratar con cloro
para la eliminacin del cianuro,
existe
la
proba- bilidad
de
formacin de cloruro de ciangeno
(CNCl),
el
cual
es
un
gas
extremadamente txi- co y de muy
baja solubilidad en agua.
El amoniaco (NH3). La presencia de
amoniaco en efluentes mineros se
debe, principalmente,
a la hidrlisis del cianato. Durante el
proceso de

cianuracin se genera cianato,

aunque la mayor parte viene de la
oxidacin del cianuro. El cia- nato
se hidroliza, generalmente en cierto
grado, en las presas de solucin
residual, sin embargo, persiste a
menudo
en
concentraciones
suficien- tes para causar mortalidad
en los peces. El amo- niaco libre
forma complejos solubles con muchos
metales pesados (cobre,
nquel,
plata,
zinc),
por
consiguiente, su presencia en los
efluentes
puede
inhibir
la
precipitacin de es- tos metales a
valores bsicos de pH por encima
de
9, que
es el intervalo de
precipitacin
de
los
iones
metlicos.

2.2. Tratamiento preliminar de las

muestras

agentes oxidantes se eliminan por

mtodos especiales; la mayora de las
otras
interferencias
son
eliminadas
durante la destilacin. Los cianuros son
re- activos e inestables, por lo que es
importante anali- zar las muestras lo
antes posible. El anlisis debe ha- cerse
dentro de las 24 horas posteriores a la
toma de la muestra. Si sta no se va a
analizar
inmediatamente,
debe
adicionarse NaOH u otra base fuerte,
hasta un pH de 12-12,5, y guardar la
muestra hermtica- mente cerrada, con
el mnimo de aire, protegida de la luz
del sol y a una temperatura de 4 C [10].
Si la muestra contiene slidos, stos
pueden reaccionar con el cianuro, por lo que
se
recomienda
guardar
las
muestras
eliminando el slido por decantacin. Es
preferible no filtrar, puesto que en la
filtracin
existe el riesgo
de que el
cianuro se vea disminuido[2].

El primer paso para tener un buen

anlisis de cianu- ro consiste en obtener
una buena muestra. Se debe tomar un
volumen de solucin lo suficientemente
pe- queo para
poder
transportarse
pero que represente adecuadamente la
solucin que
se desea analizar. Es
importante utilizar botellas nuevas de
plstico, no con- taminadas con cianuro
(pueden contaminarse por hu- mos si los
frascos se almacenan junto a cianuro
slido o soluciones de cianuro). Es
aconsejable conocer la composicin
bsica de la solucin (presencia de sulfuros, oxidantes, slidos, pH, etc.), para
realizar
un
pretratamiento,
si
se
requiere.
Debido a su toxicidad, es importante
manejar con precaucin las soluciones
de cianuro. Se debe
traba- jar bajo
campana o en un lugar bien ventilado.
Hay que tener especial cuidado cuando
se requiere dismi- nuir
el pH de la
solucin (para anlisis del cianato, por
ejemplo,
o
para
conservacin
del
tiocianato), por- que a valores de pH
menores
de
9
se
genera
cido
cianhdrico (HCN), gas txico.
El pretratamiento de las muestras
depende de las interferencias que se
presenten en la solucin. Los sulfuros y

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REV. METAL. MADRID,

43 (1), ENERO-FEBRERO, 20-28, 2007,

ISSN:

0034-8570

Es importante tomar en cuenta que

los
conservantes
qumicos
para
preservar las muestras aumentan la
variabilidad del
anlisis y causan
interferencias con las tcnicas de
anlisis qumico empleadas.

2.3. Interferencias en el anlisis de

cianuro
La presencia de diferentes elementos o
compuestos en
la solucin puede
interferir de una manera positi- va o
negativa en el resultado del anlisis
qumico de cianuro, segn la tcnica
utilizada. Las principales sus- tancias
que causan interferencia en el anlisis
de cia- nuro son[11]:

2.3.1.
solucin

Turbidez

de

habitual en los efluentes mineros con

un pH elevado y un conteni- do
deficiente de oxgeno. El sulfuro puede
ser desti- lado
junto con el cido
cianhdrico, colorear la solu- cin
y
alterar
el resultado. Tambin, puede
reaccio- nar
con
el
cianuro
para
for mar
tiocianato, especialmente a
valores elevados de pH, y disminuir la
cantidad de cianuro medida. El sulfuro
destilar con el cianuro y afectar
tambin la lectura
del
electrodo
especfico. Se puede verificar
la
presencia de sulfuros colocando una
gota de la muestra en papel de aceta- to
de plomo previamente humedecido con
solucin

la

La turbidez de la solucin puede afectar

las tcnicas de anlisis colorimtricas.
Normalmente, una destilacin de la
solucin es suficiente para
eliminar
todo color.

2.3.2.
oxidantes

Agentes

Los agentes oxidantes (Cl-, O2, O3, H2O2)

son una in- terferencia negativa en el
anlisis, porque pueden oxi- dar o
continuar la oxidacin del cianuro entre
la toma de muestra y el anlisis. Se
puede detectar la presen- cia
de
oxidantes con
papel indicador de
yoduro de potasio-almidn humedecido
con una solucin tam- pn de acetato,
pH = 4: si el papel se torna azul, existen oxidantes en la solucin. Para
eliminar la interfe- rencia
se puede
adicionar un agente reductor, como el
cido ascrbico (un exceso que no pase
de 30 mg/l), o bien 0,1 g de arsenito de
sodio (NaAsO2/l, hasta que el papel no
cambie de color).
Tambin, puede
utilizarse tiosulfato de sodio (Na2S2O3,
cuidando de no tener un exceso de ms
de 0.1 g/l). Se prefiere el uso de arsenito
de sodio porque no afecta los anlisis
posteriores.

2.3.3. Sulfuros
Los sulfuros
REV. METAL. MADRID,

son

una

interferencia

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buffer, pH = 4. Si el papel se
oscurece, indica
la pre- sencia de
sulfuros. Para evitar esta interferencia
se aade una sal de plomo (acetato de
plomo, por ejem- plo) para precipitar los
sulfuros. Si la cantidad de sul- furos es
grande, es mejor adicionar carbonato de
plo- mo (Pb(CO3)2) para evitar que
disminuya considerable- mente el pH de
la solucin. Hay que adicionar la sal
poco a poco hasta que la solucin no se
torne oscu- ra, debido al precipitado de
plomo que se forma.

2.3.4. Tiocianato
El tiocianato puede transformarse en
cianuro bajo las condiciones cidas de la
destilacin y aumentar la can- tidad
original de cianuro[12]. El mecanismo de
trans- formacin no est claro y no se
puede controlar ni predecir la cantidad
de tiocianato que se descompone. Para
evitar la interferencia del tiocianato se
utiliza
en la destilacin el cido
clorhdrico en vez del cloruro
de
magnesio. Si
la
concentracin de
tiocianato en la so- lucin
es muy
elevada, la interferencia puede disminuirse
aadiendo cido
sulfrico y
cloruro de mag- nesio.

2.3.5. Nitritos
Los
nitritos
pueden
formar
cido
cianhdrico
con
los
compuestos
orgnicos durante la destilacin. Para
evi- tar la interferencia de los nitritos, se
adiciona cido sulfmico antes de la
destilacin (2 g, a la muestra, antes de
la destilacin).

2.3.8. Metales
La presencia de metales tales como el
hierro, el co- balto y el mercurio puede
disminuir la
cantidad
de cianuro
presente en la muestra a causa de la
formacin de complejos muy estables que
no pueden ser detec- tados
por las
tcnicas de anlisis habituales.

3. TCNICAS DE ANLISIS QUMICO

La eleccin de una tcnica de anlisis
qumico depen- de de varios factores: el
tipo de cianuro que se quie- re analizar,
la concentracin de cianuro, la precisin
requerida, la claridad de la solucin y,
principalmen- te,
la
presencia
de
substancias que pueden interferir con el
mtodo
de anlisis. Es importante,
entonces, subrayar la dificultad del
anlisis de cianuro y la posi- bilidad de
una falta de concordancia entre las
dife- rentes tcnicas. Las tcnicas de
anlisis qumico de compuestos de
cianuro ms empleadas en los proce- sos
de
cianuracin
son
la
titulacin
(volumetra) y el electrodo especfico
para analizar el cianuro libre y la
destilacin para el cianuro total. Estas
tcnicas se pre- sentan en el Apndice.
Existen otros mtodos que
no sern
presentados aqu
por
ser
menos
empleados (co- lorimetra para cianuro
libre,
destilacin para
cianu- ro
disociable
por
un
cido
dbil,
colorimetra para
el tiocianato y el
electrodo especfico de amoniaco para el
cianato). Se presentan, a continuacin,
las caracte- rsticas principales de estas
tcnicas que se encuen- tran descritas
en el apndice.

2.3.6. Carbonatos
Una
concentracin
elevada
de
carbonato en la solu- cin puede
provocar la formacin excesiva de gas
du- rante la destilacin. El CO2 formado
reducira la con- centracin de NaOH en
la solucin de absorcin difi- cultando la
absorcin del cianuro destilado. Se
puede verificar
la
presencia de
carbonatos por medio de un anlisis de
alcalinidad.

3.1. Cianuro libre por volumetra

Standard Methods 4500-CN-D [11]; ASTM D2036-91 [14]. Se utiliza este mtodo para
concentraciones de cia- nuro mayores
de 5 mg/l (ppm) y en soluciones cla- ras;
el mtodo es rpido y fcil. La tcnica se
basa en la reaccin del nitrato de plata
con el in cianuro en solucin alcalina
para
formar
el complejo soluble
Ag(CN)2 segn la reaccin:

2.3.7. Tiosulfatos, sulfatos y otros compuestos

de azufre
Estos compuestos de azufre
pueden
reaccionar con el cianuro y formar
tiocianato disminuyendo la canti- dad de
cianuro medida. Durante la destilacin,
estos productos desprenden SO2, lo que
afecta
el color final de la solucin y
complica el anlisis por colorimetra.
Para minimizar la interferencia de los
compuestos de azufre, se destila una
cantidad mnima
de la solucin y se
precipitan los sulfuros adicionando una
sal de plomo[13].

Ag+ + 2CN- = Ag(CN) 2

(1)
Cuando
no queda ms cianuro en
solucin, el ex- ceso de plata precipita
como AgCN o reacciona con el indicador
(generalmente KI) para formar AgI. En
am- bos casos,
el punto final de la
titulacin lo proporcio- na la aparicin
de una turbidez permanente, blanca o
amarillo opalescente. En ausencia de un
indicador y
habiendo
metales
en
solucin, el mtodo
cuantifica el
cianuro libre, los cianuros de zinc y
una parte (< 10 %) de los cianuros de
cobre. Para evitar la sobre- estimacin
del
cianuro
libre
contenido
en
soluciones de cianuracin con cobre, es
necesario adicionar co-

mo indicador un mililitro de KI al 5 %.
Adems del uso de otros indicadores
(rodanina), es posible de- tectar el
punto final de la titulacin por medio de
un electrodo especfico para Ag+/S=, el
cual
registrar, por medio
de un
potencimetro, la lectura en mV de la
solucin. En el momento en que
el
cianuro libre se agota, se presenta un
cambio brusco en la pendiente de la
curva mV contra tiempo, el cual nos
indica el punto final de la titulacin[15].
Como en todas
las tc- nicas
de
volumetra, se recomienda realizar la
titulacin tres veces y sacar un promedio
del resultado. En la ti- tulacin de
soluciones en las que adems de oro y
plata existe una gran diversidad de
iones,
se reco- mienda el uso del
indicador yoduro de potasio.

3.2. Cianuro libre por electrodo

especfico de cianuro
Standard Methods 4500-CN-F; ASTM D2036-91. Se uti- liza este mtodo para
concentraciones bajas de cia- nuro. La
tcnica permite medir de manera muy
preci- sa cantidades mnimas de cianuro
(el rango de traba- jo es de 0,05 a 10
mg/l) tanto en soluciones claras como
en pulpas o soluciones con color. El
electrodo para medir cianuro tiene una
membrana de sulfuro de plata y yoduro
de plata que reacciona con el cianu- ro
de la solucin y libera
una cantidad
proporcional de in yoduro, segn la
siguiente reaccin[15]:

2CN + AgI =

Ag(CN) 2

+I

(2
)

El yoduro liberado es detectado por el

electrodo. Es necesario realizar una
curva de calibracin de con- centracin
de soluciones estndar contra voltaje
del potencimetro al que est conectado
el
electrodo
especfico
y,
por
interpolacin, encontrar la concentracin correspondiente a la medida de
voltaje que pre- senta una muestra
problema. El electrodo detecta to- do el
cianuro libre y todos los complejos de
cianuro que poseen una constante de
estabilidad menor que la del cianuro

disminuyendo la cantidad de cianuro

detectado
por el
electrodo.
Estas
soluciones deben pretratarse con EDTA a
pH = 4, temperatura de 50 C durante 5
min a fin de liberar el cianuro. Despus,
es necesario aa- dir nuevamente una
base para conservar el cianuro en su
forma inica.
Este mtodo tiene el inconveniente de
que su re- sultado es afectado por la
presencia de ciertos iones (S2, Cl, Hg+,
F- y Br-). La presencia de oxidantes no
afecta
su funcionamiento. Es muy
importante tener el
mismo
valor
de pH tanto en las
soluciones estndar que se usaron para
construir la curva de calibracin co- mo
en las soluciones a identificar. Tambin
es impor- tante que la temperatura sea
la misma, tanto en los estndares como
en las muestras problema (y menor de
80 C).
En este
tipo
de
anlisis, las
soluciones estndar preparadas con
agua destilada pueden afectar el resultado en los casos en que la muestra
problema ten- ga una
matriz
muy
diferente al agua
destilada. En la
medida de lo posible conviene tratar de
reproducir en los estndares la matriz
de la solucin. En otros casos,
el
electrodo
puede
contaminarse
con
recubri- mientos que se forman en la
membrana por lo que se recomienda
siempre verificar la superficie del electrodo y limpiarla cuando sea necesario.

3.3. Cianuro total por destilacin

Standard Methods 4500-CN-C [11]; ASTM D
2036-91[14].
de plata (cianuros de zinc y de cadmio). Algunos de los iones metlicos que
forman com- plejos
con el cianuro
tambin forman hidrxidos en solucin.
En una solucin 0,1 M de hidrxido, se
tien- den a formar los hidrxidos de zinc
y de cadmio an- tes que los cianuros de
estos metales[15]. La dureza del agua no
afecta el resultado del anlisis, puesto
que los iones
calcio
y magnesio no
forman complejos con el cianuro. Los
cloruros, nitratos,
sulfatos,
fosfatos,
carbonatos, sodio, potasio y amoniaco, a

los niveles a los que normalmente se

encuentran en aguas residua- les, no
interfieren en
la cuantificacin de
cianuro por electrodo especfico. Los
complejos de hierro no se detectan con
el electrodo a menos que se hayan sometido a destilacin cida. El cobre
y
nquel formarn complejos de cianuro
an en soluciones muy bsicas,

Este mtodo cuantifica el cianuro libre,

los cianuros simples y la mayora de los
complejos metlicos de cianuro (excepto
los de oro, platino y cobalto). Existen
numerosas versiones de la tcnica de
destilacin, con diferentes reactivos
segn los complejos de cianuro que se
quieran
disociar.
La
variante
ms
utilizada de es- te mtodo para el anlisis
de cianuro total es una des- tilacin cida
a reflujo que utiliza cloruro de magnesio
(MgCl2)
como
catalizador
para
descomponer los com- plejos metlicos;
sin embargo, algunos complejos muy
estables como
los de oro, cobalto,
platino y paladio no sern disociados
completamente[16].
La destilacin cida
genera cido
cianhdrico,
que
es
arrastrado
y
absorbido en una solucin alcalina, en la
cual se cuantifica el cianuro libre por
alguno
de
los
mtodos
indicados
anteriormente (volumetra o elec- trodo
especfico). El lmite de deteccin es de
0,005 mg/l. El inconveniente principal de
este mtodo es la interferencia de ciertos
elementos presentes en la so- lucin
(principalmente
el
tiocianato,
las
especies de azufre,
los
agentes
oxidantes y los nitritos).
Se ha demostrado, en diferentes
estudios, que el mtodo de cianuro total
por destilacin con sulfrico cuantifica
ms cianuro de lo esperado cuando se
tie- ne la presencia de tiocianato en la
muestra. La magni-

tud
del
error
aumenta
con
la
[2]
concentracin de tiocia- nato . Se
recomienda sustituir el cido sulfrico
por cido fosfrico para disminuir este
error. Existe un mtodo de destilacin
propuesto por Ingersoll [13], en el cual se
evita la interferencia del tiocianato por
me- dio de agentes secuestrantes. El
mtodo consiste en llevar a cabo una
destilacin a reflujo por media ho- ra a
pH = 4.5 en presencia de cido
4,5
dihidroxi-mbenzedisulfnico
(o
tetraetilenpentaamina) y en pre- sencia
de iones
plomo
(II), los cuales
neutralizan la interferencia causada
por la presencia de sulfuros.
En
experimentos
realizados
en
laboratorio con so- luciones de cianuro
(10 mg/l CN) y sin presencia de
metales, se tuvieron recuperaciones del
98 % por el mtodo
de destilacin.
Cuando
la solucin adems de esa
concentracin de cianuro tiene 2 mg/l de
cobre y 1 mg/l de plata, el cianuro total
detectado se redu- ce, al 70 % si se hace
la destilacin con cido sulfri- co, a 70
%
si
se
adiciona
adems
cido
sulfmico y EDTA, y a 75 %, si se hace
la destilacin con cido actico y EDTA.
Si a la misma solucin (10 mg/l cianu- ro,
1 mg/l plata
y 2 mg/l cobre)
se le
adiciona tiocia- nato
(2
mg/l),
la
recuperacin aumenta a 88-90 % destilando con cido sulfrico, es decir, una
parte del tio- cianato se descompone a
cianuro. Se prob
destilar con cido
fosfrico en vez de sulfrico para evitar
la
descomposicin
del
tiocianato,
obtenindose recupe- raciones del 79 %
de cianuro.
Es muy importante la relacin que
guarda la con- centracin de cianuro con
la de los metales. Por ejem- plo, si en la
solucin la concentracin inicial
de
cianu- ro aumenta de 10 a 25 mg/l
mantenindose los meta- les constantes
(1 mg/l plata y 2 mg/l cobre), la
recuperacin de cianuro por destilacin
utilizando ci- do sulfrico es del 99 %.

4. CONCLUSIONES
Debido a la variabilidad de las tcnicas y
a la imposi- bilidad de corroborar los

resultados de los anlisis, es importante

entender que los resultados no son
valores precisos sino que representan
un rango
de valores. Se recomienda
tomar en cuenta los siguientes factores:
Dentro de lo posible, decantar la
muestra en vez de filtrar.
Considerar que a mayor dilucin
de muestra hay mayor imprecisin
del anlisis.
Mantener las muestras antes de
analizar a pH =
12, a 4 C y protegidas de la luz
solar.
Usar frascos plsticos limpios.
Adicionar arsenito sdico si hay
oxidantes pre- sentes.
Adicionar carbonato o acetato de
plomo si hay sulfuros presentes.

 Realizar anlisis de otras especies

para hacer un balance que ayude
en la interpretacin de resultados
(metales, cianato, tiocianato, amoniaco, etc.).
Con el objeto de tener una mejor
interpretacin del anlisis de cianuro
realizado y cierta seguridad en los
resultados obtenidos, se puede hacer un
balance de masa para corroborar el
anlisis. Es necesario anali- zar los 4
metales ms importantes (hierro, cobre,
n- quel y zinc) y hacer las siguientes
consideraciones: se puede suponer que
el hierro est enlazado con 6 mo- les de
cianuro, el cobre, con 3, el nquel, con 4
y que el zinc est
completamente
disociado. Estos son los
4 metales ms importantes pero pueden
aadirse ms si se tienen
datos.
Partiendo de estas consideraciones y del
anlisis de cianuro libre,
se podra
estimar el cia- nuro total o, a la inversa, a
partir del cianuro total y del anlisis de
metales, inferir el cianuro libre. Estos
datos son importantes tanto
para
evaluar la toxicidad del efluente como
para optimizar la eficiencia de disolucin
cuando existe
el riesgo
de
acumulacin de co- bre en la solucin.
Un anlisis mucho ms preciso se
podra conse- guir si en lugar de asumir
que una mol de hierro es- t enlazada
con 6 de cianuro, una de cobre, con 3,
etc., se realizara un clculo preciso de
cada una de las especies en base a los
equilibrios
termodinmicos
de
formacin de todos
los complejos
cianuro-metal involucrados, en funcin
del pH.

Agradecimientos
Los autores agradecen al grupo Peoles
y al COECYT Coahuila por el apoyo
otorgado para la realizacin de este
trabajo
a
travs
del
proyecto
SiReyes
19990605007; al M.C. Juan
Antonio
Gonzlez
Anaya y al personal del
CINVESTAV por los anlisis y dems
apoyos
proporcionados, y
a
la
Universidad
de
Guanajuato y su
Departamento de COSUPERA por la beca
otorgada al M.C. Enrique Elorza para

realizar es- tudios de postgrado.

REFERENCIAS
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Rev. Metal. Madrid 41 (2005) 1220.
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Laboratory (1972) 6367.
[16] L. BARK Y H. HIGSON, Analyst
(1963) 751-760.

APNDICE
TCNICAS DE ANLISIS QUMICO
1. Cianuro libre por volumetra
EQUIPO
Agitador magntico.
Bureta o microbureta.

REACTIVOS

Solucin indicadora de yoduro de

potasio al 5 %.
Disolver 5 g de yoduro de potasio (KI)
en 95 ml de agua destilada. Si se
prefiere utilizar
rodanina como
indicador (200 mg/l), disolver en 100
ml de acetona 0,02
g de
pdimetilaminobenzalrodanina.
Solucin estndar de nitrato de
plata. Disolver
0,6522 g de nitrato de plata (AgNO3)
en agua y aforar a un litro. Mezclar
bien. Guardar en botella oscura y
proteger de la luz. Descartar
la
solucin despus de un mes.
Solucin de hidrxido de sodio 1 M.
Disolver len- tamente y con cuidado 4
g de NaOH en agua
des- tilada,
esperar a que se enfre y aforar a
100 ml.

PROCEDIMIENTO

Verificar que las muestras a las que

se va a medir el cianuro estn
alcalinas. Si no es el caso, adicio- nar
gotas de la solucin de NaOH 1 M
hasta te- ner un pH de 11.
Verter con una pipeta volumtrica 10
ml de la so- lucin problema en un
vaso de precipitado y adi- cionar unas
gotas (tres) del indicador (KI o rodanina).
Titular con la solucin estndar de
nitrato de pla- ta hasta cambio de
color de transparente incoloro a
amarillo claro
opaco
si est
utilizando yoduro de potasio, o hasta
vire a amarillo si est utilizan- do
rodanina. Si no utiliza
ningn
indicador, la so- lucin
se volver
ligeramente turbia.
Registrar el volumen de solucin
utilizado.

Repetir el anlisis en blanco

(utilizando agua
des- tilada
como
muestra).
Un ml de la solucin de nitrato de
plata equivale a 20 mg/l de cianuro
cuando se toma una alcuo- ta de 10
ml de la muestra problema.
Concentracin de cianuro (mg/l) = (A
B ) x 20
A = ml de nitrato de plata
empleados en titu- lar 10 ml de la
muestra problema.
B = ml de nitrato de plata
empleados en titu- lar 10 ml de
agua.

Si se tienen
soluciones muy
concentradas de cia- nuro puede
prepararse una solucin de nitrato de
plata 10 veces ms concentrada o
bien tomar me- nos volumen de
muestra y hacer
la correccin necesaria. Para el caso de soluciones
diluidas se re- comienda, mejor,
utilizar
el mtodo
de electrodo
especfico que es ms preciso para
concentracio- nes bajas.

2. Cianuro libre por electrodo

especfico para cianuro
EQUIPO
Potencimetro.

Agitador magntico.
Electrodo especfico para medir
cianuro.

Si el electrodo de cianuro no es
combinado es ne- cesario electrodo
de referencia.

REACTIVOS

Solucin de NaOH 10 M. Disolver

lentamente y con cuidado 40 g de
NaOH en agua destilada, es- perar a
que se enfre y aforar a 100 ml.
Solucin madre de cianuro (1000
mg/l CN - ).
Disolver 2,5803 g de KCN (97 %) o bien
1,928 g de

NaCN (97,7 %) en, aproximadamente

100 ml de agua destilada, a la cual,
previamente, se le adicio- naron 10 ml
de solucin 10M de NaOH. Aforar a un
litro.
Esta
solucin
puede
conservarse durante algunos meses
si est bien cerrada y protegida de la
luz.

Solucin estndar 100 mg/l de

cianuro.
Tomar
con
pipeta
volumtrica 10 ml de la solucin
madre de cianuro, agregar 1 ml de
la solucin 10 M de NaOH y aforar a
100 ml con agua
destilada. De la
misma
manera, para preparar las
soluciones es- tndar de 10, 1 y 0,1
mg/l de cianuro se hacen di- luciones
sucesivas (10 ml en 100) de las
solucio- nes de 100, 10 y 1 mg/l.

Estas
soluciones
no
pueden
conservarse como es- tndares por
estar diluidas. Es necesario preparar
nuevas diluciones cada vez, por lo
menos cada semana.

PROCEDIMIENTO

Es importante que
el pH de la
muestra a medir sea igual al pH de
los estndares que se prepara- ron.
Verificar
que
la superficie del
electrodo est bien
(limpia y sin
grietas).
Verificacin de la operacin del
electrodo:
En un vaso de precipitado poner
100 ml de agua destilada y 1 ml
de
solucin 10 M de NaOH.
Colocar el vaso en el agitador
magnti- co y agitar a velocidad
constante (no muy al- ta, y utilizar
exactamente la misma agitacin
para todas las lecturas).
Conectar el electrodo especfico
de cianuro al potencimetro (en el
caso de que el electrodo no sea
combinado, conectar tambin el
elec- trodo de referencia). Utilizar
la modalidad de lectura en mV.
Introducir el electrodo a la
solucin.
Adicionar a la solucin del vaso un
ml de la so- lucin madre (1000
mg/l de cianuro). Cuando la lectura
sea estable, registrar el valor de

mV.
Adicionar 10 ml ms de la misma
solucin ma- dre y registrar los mV
medidos.

Cuando
el
electrodo
est
operando correcta- mente
la
diferencia entre estas dos lecturas
de- be ser de 57 2 mV (para una
temperatura de
20 25 C). Si el electrodo no est
funcionan- do correctamente, es
necesario consultar el ma- nual de
cada electrodo para verificacin de
so- lucin, de la superficie, etc. Si el
electrodo tra- baja correctamente
se puede proceder a elaborar la
curva de calibracin.
Curva de calibracin:
Preparar las soluciones de 0.1, 1.0
y 10.0 mg/L
de
cianuro.

 Verter un poco de cada una de ellas

en vasos de precipitado. No importa
el volumen de la mues- tra siempre
y cuando el electrodo pueda medir sin problemas. No debe haber
residuos de agua de lavado en el
vaso porque se diluye la solucin.
Colocar la solucin de 0.1 mg/L en
el agitador magntico, y registrar
la lectura
cuando sta se haya
estabilizado (dos minutos mnimo).
Enjuagar el electrodo y repetir el
procedimien- to con
las
otras
muestras.
Es importante que
todas las
muestras se agiten con la misma
intensidad y que se enjuague el (o
los) electrodos entre cada lectura.
La tempera- tura de las muestras
debe ser la misma que la de los
estndares y no debe
haber
cambios
de
ella
durante
la
medicin con electrodo. Tambin es
importante saber
que
si se
introduce
el
electrodo
en
soluciones concentradas (100 mg/l
o ms) se desgasta rpidamente la
membrana y su vida til se ve
reducida.
Mientras
ms
diluida es la
solucin ms tiem- po tarda en
estabilizarse la lectura. Generalmente, es suficiente con dejar cada
muestra 2 min.
Se recomienda
empezar por el estndar de menor
concentracin porque se llega al
equilibrio ms rpido.
Cuando
se tienen
estas tres
lecturas (o ms, si se desea
preparar ms soluciones estndar),
se tra- za una grfica
en papel
semilogartmico, donde en el eje de
las X, con escala logartmica se localiza la concentracin de cianuro
en mg/l y en el eje
Y, escala
aritmtica,
el
potencial
del
electrodo (mV). La lnea que une
estos puntos debera ser una lnea
recta.
Medicin de cianuro:
Para medir la concentracin de

cianuro en una muestra, se toma

una muestra de solucin sufi- ciente
para
que
el electrodo est
sumergido unos dos centmetros,
se verifica el pH (que debe ser el
mismo que el de los estndares utilizados para trazar la grfica) y se
registra el potencial medido por el
electrodo.
La concentracin de cianuro se
interpola utili- zando
la grfica
trazada en el paso anterior, o bien
usando
la
ecuacin
ajustada.
Algunos
po- tencimetros, previa
calibracin,
pueden
medir
directamente en mg CN-/l. En este
caso, no es necesario hacer la curva
de calibracin sino introducir al
equipo los valores obtenidos para
cada estndar.