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Acidos
y bases fuertes y debiles.
Constantes de ionizaci
on de acidos y bases debiles. Constantes de
Equilibrio
acido-base
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Teoras acido-base.
1777: Lavoisier: El oxgeno es elemento presente en los acidos
(oxgeno en griego significa formador de acidos).
1810: Lavy: Hidrogeno: Demostr
o que el elemento com
un a todos los
acidos era el H y no el O.
1884: Teora de Arrhenius:
Un acido en disolucion da H + .
HCl(ac) H + (ac) + Cl (ac)
Una base en disolucion da OH .
NaOH(s) Na+ (ac) + OH (ac)
Reaccion de neutralizaci
on: H + y OH se combinan para dar agua:
H + (ac)+Cl (ac)+Na+ (ac)+OH (ac) Cl (ac)+Na+ (ac)+H2 O(l)
o sin los iones espectadores:
H + (ac) + OH (ac)
H2 O(l)
(Fundamentos de Qumica, Grado en Fsica)
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acido-base
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Teoras acido-base.
La teora de Arrhenius sugiere que todos los acidos contienen H+ y
que todas las bases contienen OH , sin embargo el NH3 es una base:
NH3 (ac) + H2 O(l)
NH4+ (ac) + OH (ac)
ya que da OH en disoluci
on acuosa. Podra pensarse que el
compuesto es NH4 OH:
NH4 OH(ac)
NH4+ (ac) + OH (ac)
pero no hay evidencias experimentales.
1923: Bronsted y Lowry: Un acido da H + y una base acepta H + .
NH3 (ac) (base) + H2 O(l) (acido)
NH4+ (ac) + OH (ac)
En los productos, lo que antes era acido ahora pasa a ser base
conjugada y viceversa con la base.
NH4+ (ac) (acido conjugado) + OH (ac) (base conjugada)
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Teoras acido-base.
Equilibrio
acido-base
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Teoras acido-base.
En la formacion de un compuesto de coordinaci
on los ligandos ceden
pares electronicos (bases) y el cati
on metalico los acepta (acido):
4NH3 + Sn4+
[Sn(NH3 )4 ]4+
Por lo tanto la teora de acidos y bases de Lewis no se limita a H + y
OH en disolucion sino que tambien vale para gases y solidos:
B : +A
B : A
Siendo B : A el aducto. Se ha formado, seg
un la teora de Lewis, un
enlace coordinado dativo.
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Equilibrio
acido-base
BOH
B + + OH
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AH + H2 O
A + H3 O +
[Ac ] [H + ]
= 1,8 105
[AcH]
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2H2 O(l)
H3 O + (ac)+OH (ac)
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acido-base
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[BH + ] [OH ]
[B]
AH
A + H +
Ka =
[A ] [H + ]
[AH]
A + H2 O
AH + OH
con constantes:
Kac =
(Fundamentos de Qumica, Grado en Fsica)
[B] [H + ]
[BH + ]
Kbc =
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[AH] [OH ]
[A ]
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[B] [H + ] [OH ]
[BH + ] [OH]
Kbc =
[AH] [OH ] [H + ]
[A ] [H + ]
[B] Kw
[BH + ] [OH]
Kbc =
[AH] Kw
[A ] [H + ]
Kw
Kb
Kbc =
Kw
Ka
con lo que:
Kac Kb = Kw pKac +pKb = 14
(Fundamentos de Qumica, Grado en Fsica)
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Kh Ka = Kw pKh + pKa = 14
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acido-base
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Concepto de pK.
Cuanto menor sea pK mas fuerte es el acido o la base, ya que una
constante de equilibrio grande indica que el equilibrio esta desplazado
hacia los productos.
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El pH de disoluciones salinas.
Los solidos ionicos liberan (todos o parte) de sus iones en la
disolucion.
BA (s)
B + (aq) + A (aq)
NaCl (s)
Na+ (aq) + Cl (aq)
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+ H2 O A + H3 O + Ka = 2,64 105
x
x
Ka =
0, 5
[A ][H3 O + ]
; [AH] =
= 0, 0278 M
[AH]
180 0, 1
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+ H2 O
3
100
A
0
3
2
10 100
H3 O +
0
3
2
10 100
[A ][H3 O + ]
3 104 3 104
=
= 9, 28 106
[HA]
102 3 104
Equilibrio
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[A ][H3 O + ]
0, 5
; [AH] =
= 0, 0278 M
[AH]
180 0, 1
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Ka =
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H + + A
x
x
x2
[H + ] [A ]
=
x = 105,1 = [H + ]
[HA]
0, 1 x
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acido-base
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Acidos
poliproticos debiles.
Los acidos descritos hasta ahora s
olo ceden un proton. Hay acidos que
pueden ceder mas de un prot
on; los mas comunes son los oxiacidos.
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acido-base
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Acidos
poliproticos debiles.
primera ionizacion:
H3 PO4
H2 PO4 + H +
Ka1 =
[H2 PO4 ] [H + ]
= 7,1 103
[H3 PO4 ]
Ka2 =
[HPO42 ] [H + ]
= 6,3 108
[H2 PO4 ]
Ka3 =
[PO43 ] [H + ]
= 4,2 1013
[HPO42 ]
segunda ionizacion:
H2 PO4
HPO42 + H +
tercera ionizacion:
HPO42
PO43 + H +
(Fundamentos de Qumica, Grado en Fsica)
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Acidos
poliproticos debiles.
Si se parte de una concentraci
on c de reactivo inicial y queremos
calcular las concentraciones de todas las especies tenemos que hallar:
[H3 PO4 ] = v , [H2 PO4 ] = w , [H + ] = x, [HPO42 ] = y y [PO43 ] = z.
Se tiene que cumplir: c = v + w + y + z
(1)
Tambien:
Ka1 =
wx
= 7,1 103 (2)
v
Ka3 =
Ka2 =
yx
= 6,3 108 (3)
w
zx
= 4,2 1013 (4)
y
Ademas que todas las cargas positivas son iguales a las negativas
(con [OH ] = xx):
x = v + w + 2 y + 3 z + xx (5)
x xx = 1014 (6)
Equilibrio
acido-base
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Acidos
poliproticos debiles.
Simplificacion de las ecuaciones:
1
Ka1 es mucho mayor que Ka2 y Ka3 . Se puede considerar que todos los
protones provienen de la primera ionizacion del proceso con Ka1 :
H3 PO4
H2 PO4 + H +
Ka1 =
[H2 PO4 ] [H + ]
= 7,1 103
[H3 PO4 ]
Ka1 =
[H2 PO4 ] [H + ]
x2
=
= 7,1103
[H3 PO4 ]
3,0 x
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acido-base
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Acidos
poliproticos debiles.
Ya que la primera disociaci
on es mayor que la segunda
2
+
[HPO4 ] = [H ] = 0,14 M con lo que la segunda ionizacion da:
H2 PO4
HPO42 + H +
Ka2 = [HPO42 ] = 6,3 108
y [HPO42 ] = 6,3 108 M.
Por u
ltimo, en la tercera ionizaci
on tenemos:
HPO42
PO43 + H +
Ka3
[PO43 ] [H + ]
[PO43 ] 0,14
=
=
= 4,2 1013
2
8
6,3
10
[HPO4 ]
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Acidos
poliproticos fuertes.
El acido sulf
urico es el acido comercial mas importante. Tiene una
primera disociacion completa y una segunda bastante fuerte:
H2 SO4 HSO4 + H +
[SO42 ] [H + ]
= 1,1 102
[HSO4 ]
Ejemplo: queremos saber [H2 SO4 ] necesaria para tener un pH de 2.15.
La aproximacion de suponer que todos los protones provienen del
primer equilibrio conduce a:
HSO4
SO42 + H +
Ka2 =
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Acidos
poliproticos fuertes.
Pero no es as porque ademas pKa2 = 1, 96 es bastante alto, as que
el bisulfato aporta bastantes iones H + en disolucion.
HSO4 + H2 O
SO42 + H3 O +
[SO42 ] [H3 O + ]
z 0, 00708
= 0, 1097
=
y
[HSO4 ]
Sabemos que la carga total se mantiene:
101,96 =
[HSO4 ]e = 0, 0017 M
[H2 SO4 ]e = 0
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K=
[Ac ] [H + ]
= 1,8 105
[AcH]
x2
= 1,8 105 x = [Ac ] = [H + ] = 1,1 103 M
c x
(0,1 + x)x
= 1,8 105 x = [Ac ] = 1,8 105 M
c x
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Equilibrio
acido-base
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[A ]
[AH]
[B + ]
[BOH]
K=
[Ac ] [H + ]
= 1,8 105
[AcH]
[Ac ]0 = 0, 622 M
En el equilibrio:
[AcH] = (0, 550 x) M
[H + ] = x M
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[Ac ]0 [H + ]0
0, 622 107
=
= 1,1 107 < 1, 8 105 Keq
[AH]0
0, 550
[A ] [H + ]
(0, 622 + x) (x + 107 )
0, 622 x
=
[AH]
(0, 550 x)
0, 550
[H + ] = x = 1, 6 105 M pH = 4, 80
El poder hacer las simplificaciones depende de cumplir las condiciones
de validez de los tampones.
Si a un litro de esa disoluci
on a
nadimos 100 milimoles de protones
(caso a) o de Hidroxilos (caso b) ocurre:
(a) Si no hubiera tampon, 100 milimoles de acido en un litro da un
pH de 1.
(Fundamentos de Qumica, Grado en Fsica)
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[Ac ] = 0, 622 M
[H + ] = 0, 000016 + 0, 100 M
[Ac ]0 [H + ]0
0, 622 0, 100
=
= 0, 11 > 1, 8 105 Keq
[AcH]0
0, 550
[Ac ] [H + ]
(0, 622 x) (0, 100 x)
=
[AcH]
(0, 550 + x)
Equilibrio
acido-base
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0, 522 y
(0, 522 + y ) y
(0, 650 y )
0, 650
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[A ] = 0, 622 + 0, 100 M
Keq 1, 8 105 =
[H + ] = y M
(0, 722 y ) y
0, 722 y
0, 450 + y
0, 450
y = 1,1 105 = [H + ] pH = 4, 95
el pH pasa de 4,80 a 4,95, una variaci
on mnima hacia una logica
mayor basicidad.
Mayores concentraciones de protones o hidroxilos a
nadidos no son
asimiladas por el tamp
on ya que las aproximaciones no son validas.
En este ejemplo se ha a
nadido acido o base por valor de la quinta
parte de las concentraciones que formaban el tampon. Si se a
nade del
orden de magnitud del par acido-base el tamp
on no puede asimilarlo y
se rompe produciendo una variaci
on brusca del pH.
(Fundamentos de Qumica, Grado en Fsica)
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Equilibrio
acido-base
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Indicadores acido-base
Los indicadores acido-base son generalmente compuestos organicos
que tienen la propiedad de presentar colores diferentes seg
un el pH en
que se encuentren. Suelen ser acidos o bases debiles con distinto color
en la forma conjugada y sin conjugar.
En el equilibrio tienen los siguientes valores de pH o pOH:
pH = pKa + log10
[A ]
[AH]
[B + ]
[BOH]
[A ]
[B + ]
> 10 o
> 10 la especie conjugada es mas de 10 veces
[AH]
[BOH]
mayor que la especie sin conjugar el pH o pOH sera mayor en una
unidad al pK. El color de la disoluci
on sera el color de A o B+ .
[A ]
[B + ]
Si
< 0,1 o
< 0,1 la especie conjugada es 10 veces
[AH]
[BOH]
menor que la especie sin conjugar y el pH o pOH sera menor en una
unidad al pK. El color de la disoluci
on sera el color de AH o BOH.
Si
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acido-base
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K = 1014
el proceso de neutralizaci
on ocurre siempre que haya disponibles en la
disolucion protones e hidroxilos hasta que se agote apreciablemente al
menos uno de ellos. Esto ocurre si se a
naden acidos y bases fuertes a
la disolucion.
Tambien ocurre la neutralizaci
on en el caso de acidos y bases debiles.
Inicialmente habra pocos hidroxilos y protones por el bajo grado de
ionizacion del acido y la base pero conforme se van consumiendo para
dar agua, la ionizacion aumenta haciendo que la neutralizacion sea
igual de completa que si tenemos especies de mayor fortaleza.
Las valoraciones presentaran curvas de pH distintas si alguna especie
es fuerte o debil.
(Fundamentos de Qumica, Grado en Fsica)
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Equilibrio
acido-base
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45 / 49
[Ac ] [H + ]
= 1,8 105
[AcH]
[AcH]inicial = 0,1 M. Hay 2.5 milimoles de acido por valorar. Por cada
mililitro de sosa se a
nade 0.1 milimoles de [OH ].
El pH inicial es 2.89 (tras a
nadir 0 ml de sosa):
1,8 105 =
[Ac ] [H + ]
x2
=
x = 0,0013 M
[AcH]
c x
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acido-base
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46 / 49
[A ]
= 4,56
[AH]
x2
[AcH] [OH ]
10
=
5,6
10
=
x = 5,3 106
[Ac ]
c x
Equilibrio
acido-base
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47 / 49
Kh3 =
[HPO42 ] [OH ]
= 2,4 102
[PO43 ]
[HPO42 ] [OH ]
x2
2
=
2,4
10
=
x = 0,038
c x
[PO43 ]
Equilibrio
acido-base
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Equilibrio
acido-base
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49 / 49