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So Paulo
2007
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2007
FICHA CATALOGRFICA
AGRADECIMENTOS
Aos meus pais, Jos Luiz e Olvia, responsveis por minha educao. Aos meus irmos,
Marina e Danilo, por sempre me apoiarem. E ao meu querido Mrcio, grande incentivador
deste trabalho.
RESUMO
ii
ABSTRACT
Keywords: mathematical model, spray tower loop reactor, ethylene oxide, surfactant,
ethoxylated fatty alcohol
iii
LISTA DE FIGURAS
10
29
29
30
35
36
37
37
38
38
43
46
54
57
59
61
iv
62
64
66
Figura 4.10. Tendncia das principais variveis no reator de etoxilao ( m& OE (x),
69
70
71
Figura 4.13. Presso no reator calculada pelo modelo do reator de etoxilao (real
(o), modelo (x))
73
74
78
Figura 5.2. Efeito da variao do h/r na vazo de xido de eteno (parametrizada com
o caso base)
79
Figura 5.3. Efeito da variao do h/r do reator no tempo de queda da gota (tempo de
queda da gota com h/r base (o), tempo de queda da gota com h/r 20%
maior (x))
80
80
Figura 5.5. Comparao da vazo de xido de eteno real com a de sem limitao de
tempo de contato (caso base (o), caso h/r (x))
81
Figura 5.6. Efeito da variao do dimetro mdio da gota na vazo de xido de eteno
(parametrizada com o caso base)
82
v
LISTA DE TABELAS
31
36
39
vi
LISTA DE SMBOLOS
a lm
Al
ATM ,sup
B0
Ci
CD
C OE
B
C OE
r
C OE
r
C OE
,0
T
C OE
*
C OE
cp
c p ,OE
d 32
d 32, agua
di
DOE
difusividade do gs (m2/s)
vii
Ea
Fat
har
hl
hm
H reao
k (T )
k0
Ke
k lm
k TM ,sup
m0
mg
mi
MM
mOE
m& OE
viii
MM
MM OE
nb
Ni
N i (calc)
N i (exp)
nOE
N& OE
[OE ]
POE
Pv ,OE
Pspray
Qamb
qe
ql
qs
rd
Re
ix
ri
rm
[RXH ]
t, t c
t fm
temperatura (K)
Tar
temperatura ambiente(K)
Ti
Ti , spray
Tisol
TOE
Va
v0
Vg
Vtotal
~
xi
xm
~
y OE
densidade do gs (kg/m3)
xi
SUMRIO
1.
INTRODUO E OBJETIVO
2.
REVISO BIBLIOGRFICA
2.1.
2.2.
2.3.
2.4.
2.5.
3.
Surfactantes
Reao
Velocidade de reao
Processo de produo
Equilbrio e transferncia de massa no reator de etoxilao
4.
5.
17
17
18
20
28
28
31
35
39
42
42
42
49
51
53
55
56
58
60
63
65
67
67
72
74
6.
3
4
5
8
11
CONCLUSES
76
77
77
79
82
84
xii
1.
INTRODUO E OBJETIVO
2.
REVISO BIBLIOGRFICA
2.1.
Surfactantes
2.2.
Reao
2.3.
Velocidade de reao
As principais variveis que exercem influncia sobre a reao so (VAN OS, 1998):
1. Catalisador
O fator que exerce maior influncia na distribuio, como citado, o tipo de
catalisador, seguido pela relao entre a acidez do iniciador e do 1 aduto formado. Os
catalisadores podem ser cidos ou bsicos. No grupo dos catalisadores bsicos, os mais
usados so os hidrxidos de potssio ou sdio, que produzem distribuies amplas. Trabalhos
recentes desenvolveram catalisadores bsicos heterogneos capazes de produzir distribuies
bastante estreitas.
ROH + KOH
RO K + + H 2 O
2. Temperatura
A temperatura normal de reao varia entre 140 a 180C. Um aumento na temperatura
leva a um aumento na velocidade de reao. A solubilidade de xido de eteno na mistura
catalisada menor quanto maior a temperatura a uma dada presso parcial deste componente.
6
3. Presso
Para manter o sistema em nveis de segurana adequados, a presso e a temperatura do
reator devem ser controladas. A presso do reator diretamente afetada pela concentrao de
xido de eteno e pela temperatura do reator. Quanto mais xido de eteno for alimentado ao
reator maior ser a presso. Com isso, manipulando a vazo de xido de eteno, possvel
controlar a presso (KHUU et al, 2000). A presso durante a reao usualmente varia entre 4
a 5 barA e definida de um lado pela produtividade do reator e por outro pela segurana do
sistema. Quanto maior a presso, maior a absoro de xido de eteno no lquido e
consequentemente maior a taxa de reao. Porm, devido natureza explosiva do xido de
eteno, quanto maior a presso, maior a energia dissipada numa exploso decorrente de perda
do controle da reao. Alm disso, um acmulo de xido de eteno na fase lquida pode
ocasionar instabilidade no processo (DI SERIO et al, 1995). Alguns reatores podem operar
com diluio do xido de eteno na fase vapor com um gs inerte, por exemplo, nitrognio,
trazendo a atmosfera do reator para abaixo dos limites de explosividade, porm com a
desvantagem de reduzir a produtividade do reator se a presso parcial de xido de eteno no
for corrigida (KHUU et al, 1998). Comercialmente, no ultrapassado o limite de 40% molar
na concentrao de xido de eteno na fase vapor, valor reportado como limite inferior para a
explosividade do xido de eteno (VAN OS, 1998).
4. Estrutura do iniciador
2.4.
Processo de produo
Industrialmente, os lcoois etoxilados so produzidos em processos batelada semicontnuo (xido de eteno adicionado continuamente ao iniciador j carregado ao reator),
devido a necessidade de tratamentos posteriores reao para atingimento da especificao
do produto. A reao altamente exotrmica, por isso h necessidade de resfriamento e
controle de temperatura.
O iniciador e o catalisador so carregados ao reator e aquecidos at a temperatura de
reao. xido de eteno adicionado lentamente ao reator. A reao ocorre na fase lquida e
na fase gasosa h xido de eteno e nitrognio. Quanto maior a temperatura e as presses
parciais de xido de eteno, maior a taxa de reao. Porm, temperaturas muito altas podem
degradar o produto, e a presso de projeto do reator limita o aumento da presso de reao
(KHUU et al, 2000).
Os reatores utilizados podem ser do tipo (DI SERIO; TESSER; SANTACESARIA,
2005):
Com agitao
Com recirculao externa e spray da fase lquida na fase gasosa (Spray Tower
Loop Reactors)
xido de eteno
PIC
entrada do fluido de
resfriamento
sada do fluido de
resfriamento
TIC
xido de eteno
PIC
entrada do fluido de
resfriamento
sada do fluido de
resfriamento
TIC
xido de eteno
entrada do fluido de
resfriamento
PIC
sada do fluido de
resfriamento
TIC
Figura 2.1. Tipos de reatores de etoxilao A: com agitao, B: resfriamento externo e spray da fase lquida, C:
Venturi
10
2.5.
11
12
difunde, em qualquer posio radial, pode ento ser integrada do centro superfcie da esfera,
obtendo-se assim, a concentrao mdia como funo do tempo (BENNETT; MYERS, 1978).
A difuso do xido de eteno em uma esfera rgida descrita matematicamente por:
r
r
r
2 COE
C OE
2 C OE
= DOE
+
2
t
rd rd
rd
(2.1)
r
r
C OE
= C OE
,o
(2.1a)
rd = 0
(C
(2.1b)
rd = d32/2
r
*
C OE
= C OE
r
OE
rd = 0
(2.1c)
Uma vez obtida a soluo analtica, possvel calcular a concentrao mdia dentro da
esfera em funo do tempo (CRANK, 1975 apud SANTACESARIA; DI SERIO; IENGO,
1999):
C OE C OE ,0
C OE C OE ,0
= 1
4 DOE n 2 2 t
1
exp
2 n =1 n 2
d 32
(2.2)
k lm =
d 32 2 DOE t fm
ln 1
t fm
d 32
(2.3)
13
k lm
D 0,16 L
= OE
d 32 L DOE
1/ 2
v 2 L d 32
1/ 2
v L d 32
5 / 16
(2.4)
que foi experimentalmente comprovada por estes autores para gotas de dimetro entre 60 a
100 m.
O reator com recirculao e spray da fase lquida tambm foi simulado por Khuu et al
(1998) e por Hall e Agrawal (1990). O primeiro utiliza modelo similar ao utilizado por
Santacesaria, Di Serio e Iengo (1999), porm considerando diluio do xido de eteno na fase
gasosa com nitrognio. Com o modelo simulado, desenvolveu-se anlise de controlabilidade,
onde se procurou manter a presso em nveis timos e maior controle de temperatura. Alm
da simulao, os mesmos autores publicaram trabalho de otimizao do reator de etoxilao
(KHUU et al, 2000), a partir de tcnicas de controle avanado, buscando por trajetrias timas
das variveis de controle.
O modelo proposto por Hall e Agrawal (1990) tambm considera a transferncia de
massa e a reao em fases distintas, em um reator com spray da fase lquida, verificando que
nos experimentos realizados no houve limitao na produo devido a transferncia de
massa, pois a taxa de adio de xido de eteno manteve-se constante durante toda a batelada.
Outras correlaes tambm podem ser usadas para avaliar o coeficiente de
transferncia de massa entre o spray da fase lquida e a fase gasosa. Porm, as
particularidades de cada spray fazem com que muitos dos modelos existentes no
14
ROCHELLE, 2003).
Amokrane et al (1994) estudaram a absoro e dessoro de dixido de enxofre em
spray de gua com gotas de dimetro de aproximadamente 1,1 mm. Para gotas com este
dimetro, observada oscilao em sua forma com uma freqncia variando de 200 a 30 Hz,
do menor para o maior tamanho. A transferncia de massa pode ser modelada por:
D u
k lm = 0,8 OE
d 32
(2.5)
g c f
L 2
(2.6)
u =
24
c f =
+ 0,5407
Re
(2.7)
Sh =
4,8d 32
DOE
(2.8)
15
Onde: =
192
3
d 32 (3 L + 2 G )
(2.9)
16
3.
3.1.
Introduo terica
RXH + CH 2 CH 2 O RXCH 2 CH 2 OH
RX (CH 2 CH 2 O) n H + CH 2 CH 2 O RX (CH 2 CH 2 O ) n+1 H
17
(3.1)
onde:
n= aduto polietoxilado
u= razo molar mdia de xido de eteno para o iniciador usado
0=concentrao inicial
18
n 1
[ RXH ]
1
[ RXH ]0
rj
(3.2)
onde:
ki = constante de velocidade de reao de segunda ordem para a reao inicial
kp = constante de velocidade de reao de segunda ordem para a reao de propagao
r = kp/ki = razo entre a velocidade de propagao e a velocidade de iniciao
n = nmero de molculas de xido de eteno
19
r n 1
[ RX (OE ) n H ] = [ RXH ] r
S [ RXH ]0 S
n 1
s
i=0
1
n 1 i
z i r n 1
[ RXH ]
+
i! S n
(3.3)
onde:
S = r -1 para r 1
z=ln([RXH]0/[RXH])
O mecanismo de abertura do anel por catalisadores bsicos pode ser representado por
(VAN OS, 1998):
Ativao:
RXH + MOH RX M + + H 2 O
Iniciao:
RX M + + CH 2 CH 2 O RX (CH 2 CH 2 O ) M +
Propagao:
RX (CH 2 CH 2 O ) n M + + CH 2 CH 2 O RX (CH 2 CH 2 O ) n +1 M +
Trmino:
RX (CH 2 CH 2 O) n M + + HY RX (CH 2 CH 2 O ) n H + MY
20
Ativao
A etapa de ativao se refere reao do iniciador RXH com o catalisador bsico para
produo do sal bsico do iniciador (RX-M+) e gua. Esta uma reao de equilbrio, e a gua
deve ser removida para atingir maior converso do sal bsico. A gua removida pela injeo
de nitrognio ou aplicando-se vcuo durante aquecimento da mistura. Se mantida no sistema,
a gua residual produzir polietilenoglicol (PEG) durante a reao.
Iniciao
k1
RO M + + CH 2 CH 2 O
RO (CH 2 CH 2 O ) M +
21
Transferncia de cadeia
Por ser uma reao de equilbrio, a concentrao das espcies ativas ser determinada
pela relao entre a acidez do iniciador RXH e a acidez do primeiro aduto formado
RX(CH2CH2O)H. Essa acidez afeta drasticamente a reao e esse efeito pode ser estudado em
3 situaes, considerando a utilizao de catalisadores bsicos (VAN OS, 1998):
i.
ii.
iii.
i.
K eq =
[ RX M + ][ RX (CH 2 CH 2 O) H ]
>> 1
[ RXH ][ RX (CH 2 CH 2 O ) M + ]
22
ii.
K eq =
[ RX M + ][ RX (CH 2 CH 2 O) H ]
1
[ RXH ][ RX (CH 2 CH 2 O ) M + ]
iii.
ij
RO ( EO ) i H + RO( EO ) j M +
RO ( EO) j H + RO ( EO) i M +
Propagao da cadeia
24
k2
RO (CH 2 CH 2 O ) M + + CH 2 CH 2 O
RO (CH 2 CH 2 O ) 2 M +
k3
RO (CH 2 CH 2 O ) 2 M + + CH 2 CH 2 O
RO (CH 2 CH 2 O) 3 M +
kn
RO (CH 2 CH 2 O) n 1 M + + CH 2 CH 2 O
RO (CH 2 CH 2 O) n M +
onde k1~k2=k3=...=k
dm0
= k[ RO M + ][OE ]
dt
(3.4)
dmi
= k[OE ]{[ RO (OE ) i1 M + ] [ RO (OE ) i M + ]}
dt
(3.5)
25
onde
[ RO (OE ) j H ][ RO (OE ) i M + ]
K eji =
[ RO (OE ) i H ][ RO (OE ) j M + ]
(3.6)
[ ROH ][ RO (OE ) i M + ]
[ RO (OE ) i H ][ RO M + ]
(3.7)
B0 = [ RO (OE ) i M + ]
(3.8)
i =0
[ RO M + ] = [ RO (OE ) i M + ]
(3.9)
m0
i =1
(3.10)
26
[ RO M + ] =
m 0 B0
m0 + C
(3.11)
onde C = mi K e 0i
i =1
Consequentemente:
[ RO (OE ) i M + ] =
Bm
mi
K e 0i 0 0
m0
C + m0
(3.12)
Com este modelo proposto por Santacesaria et al, possvel encontrar a concentrao
de cada oligmero, introduzindo a constante de equilbrio ao modelo cintico.
Durante a propagao da cadeia, a constante dieltrica da mistura aumenta, devido ao
aumento da polaridade nas molculas (e assim um aumento na dissociao) levando a um
aumento na velocidade absoluta de consumo de xido de eteno (VAN OS, 1998), porm este
efeito no ser considerado neste trabalho. Estudo mostrou que parmetros da reao como
temperatura, presso parcial de xido de eteno e concentrao de catalisador (a pequenas
concentraes) no afetam a distribuio do comprimento da cadeia (VAN OS, 1998).
Trmino da cadeia
O crescimento da cadeia normalmente continua at que todo xido de eteno tenha sido
consumido. Portanto, a polietoxilao um exemplo de uma polimerizao viva. Existem
estudos demonstrando que o trmino da cadeia ocorre a altos graus de polimerizao, devido a
reao de abstrao de hidrognio, o que explica a dificuldade na obteno de
27
polietilenoglicis com peso molecular maior que 1 milho usando catalisadores bsicos (VAN
OS, 1998).
Para obteno da cintica, muito importante conhecer a solubilidade do xido de
eteno na mistura de reao com certa preciso (SANTACESARIA et al, 1992). A dificuldade
para determinao desta solubilidade est em:
- as propriedades fsicas da mistura reacional variam durante a reao, uma vez que a
massa molecular aumenta
- determinar a taxa de transferncia de massa
Neste captulo, ser focada a cintica de etoxilao de lcoois graxos, utilizando a
abordagem proposta por Santacesaria et al (1992).
3.2.
Procedimento
28
VCUO
PC
N2
TC
XIDO DE ETENO
EFL.
GUA
VAPOR
A base (iniciador) utilizada foi o lcool laurlico, que apresenta em mdia 12 carbonos
em sua cadeia.
Para a execuo dos experimentos, primeiramente adicionou-se no reator tipo PARR
soluo de hidrxido de potssio 50%, para catlise do iniciador (etapa de ativao). A gua
formada nesta etapa eliminada pela aplicao de vcuo, at que a concentrao de gua seja
menor que 0,1%.
29
atingimento deste limite. Quando este atingido, termina a fase de reao, porm ainda h
xido de eteno no reagido dentro do reator.
O reator mantido aquecido para que o xido de eteno seja consumido at limites
aceitveis: esta a fase de digesto. A presso no reator comea a diminuir, indicando
consumo do xido de eteno presente na fase gasosa.
Posteriormente, aplicou-se vcuo no reator por tempo e temperatura pr-estipulados,
para vaporizao e conseqente eliminao do xido de eteno residual.
As amostras assim obtidas foram neutralizadas com cido actico e filtradas. A seguir,
foram enviadas para anlise de distribuio de adutos por cromatografia lquida.
Foram realizados 5 experimentos, nos quais foi variada a temperatura de reao e
cujos dados so apresentados na Tabela 3.1. Aps adio da massa desejada de xido de
eteno, mediu-se o tempo de injeo.
Temperatura
(oC)
Presso
(kgf/cm2G)
Tempo de
injeo
(min)
Massa
molar
base (mol)
Massa Molar
catalisador
(mol)
Volume
inicial (L)
Volume
final (L)
62
195
67
63
66
145
145
130
160
180
3,5
3,5
3,5
3,5
3,5
39
44
75
27
17
2,49
2,48
2,78
2,62
2,76
0,0373
0,0371
0,0415
0,0392
0,0413
0,543
0,540
0,604
0,570
0,601
1,57
1,56
1,75
1,64
1,73
dN i d (C iV )
=
= q e C i ,e q s C i , s + ri dV
dt
dt
V
(3.13)
(3.14)
(3.15)
dN i
= k[OE ] N RO (OE ) M + N RO (OE ) M +
i 1
i
dt
(3.16)
Sendo :
N 0 = N ROH (t = 0)
(3.17a)
Ni = 0
(3.17b)
N 0 = N ROH
(3.18)
N i = N RO (OE )i H
(3.19)
N RO M + =
N cat N ROH
C + N ROH
N RO (OE ) M + =
i
N RO (OE )i H
N ROH
C = N RO (OE ) i H K eq
(3.20)
K eq
N cat N ROH
C + N ROH
(3.21)
(3.22)
i =1
32
(3.23)
E 1 1
k = k (T ) exp a
R T T
(3.24)
RT
(3.25)
ln 1 = ln(~
x1 + ~
x 2 12 ) + ~
x 2 [ 12 /( ~
x1 + ~
x 2 12 ) 21 /( ~
x1 21 + ~
x 2 )]
(3.26)
ln 2 = ln(~
x1 21 + ~
x2 ) ~
x 2 [ 12 /( ~
x1 + ~
x 2 12 ) 21 /( ~
x1 21 + ~
x 2 )]
(3.27)
33
onde:
(3.28)
(3.29)
A12 = 13
B12 = 0,9611
C12 = 0,01967
A21 = 0,4069
B21 = 0,04714
C 21 = 0,00134
(3.30)
(3.31)
onde
OE Pv ,OE ~xOE
~
y OE =
POE
(3.32)
Obtendo-se ~
xOE , a concentrao de xido de eteno na fase lquida foi calculada por:
34
[OE ] =
~
xOE
MM 1 ~
xOE
(3.33)
3.3.
Resultados
ln k
5
4
3
2
1
0
2
2.1
2.2
2.3
2.4
2.5
2.6
2.7
2.8
2.9
(10^3)/T
Santacesaria et al
Experimental
Experimental
ln ko (cm3/mol.s)
Ea/R (cal/mol)
Ke
22,27
17107,2
4,35
Santacesaria et al
(1992)
20,3
13280
4,8
Santacesaria et al
(1995)
20,2
13200
4,1
0.4
experimental
calculado
0.35
[RO(OE)nH] (mol/L)
0.3
0.25
0.2
0.15
0.1
0.05
0
8
nOE
10
12
14
16
Figura 3.5. Comparao entre a distribuio de adutos experimental e calculada para T=145oC, a t=39 min
36
0.45
experimental
calculado
0.4
[RO(OE)nH] (mol/L)
0.35
0.3
0.25
0.2
0.15
0.1
0.05
0
8
nOE
10
12
14
16
Figura 3.6. Comparao entre a distribuio de adutos experimental e calculada para T=145oC, a t=44 min
0.35
experimental
calculado
0.3
[RO(OE)nH] (mol/L)
0.25
0.2
0.15
0.1
0.05
8
nOE
10
12
14
16
Figura 3.7. Comparao entre a distribuio de adutos experimental e calculada para T=130oC, a t=75 min
37
0.4
experimental
calculado
0.35
[RO(OE)nH] (mol/L)
0.3
0.25
0.2
0.15
0.1
0.05
0
8
nOE
10
12
14
16
Figura 3.8. Comparao entre a distribuio de adutos experimental e calculada para T=160oC, a t=27 min
0.35
experimental
calculado
0.3
[RO(OE)nH] (mol/L)
0.25
0.2
0.15
0.1
0.05
8
nOE
10
12
14
16
Figura 3.9. Comparao entre a distribuio de adutos experimental e calculada para T=180oC, a t=17 min
38
3.4.
Tabela 3.3 - Comparao das constantes de velocidade de reao calculadas pelos parmetros da equao de
Arrhenius obtidos do modelo cintico experimental e da literatura (SANTACESARIA et al, 1992) (k em
cm3/mol.s e T em oC):
T
130
145
160
180
kregresso
38,65
83,38
170,54
411,30
kliteratura
38,99
70,82
123,42
244,45
Diferena (%)
0,9
15,1
27,6
40,6
A diferena entre as velocidades de reao faz crer que alguma hiptese feita no
modelo cintico no est de acordo com as hipteses da literatura. Discutindo cada uma delas:
39
C, pode haver impreciso na regresso devido a temperatura das bateladas estarem fora deste
40
Esta variao foi utilizada para clculo da solubilidade de xido de eteno na mistura,
representada pelo aumento do peso molecular, para tentar se aproximar das condies
experimentais.
41
4.
4.1.
Introduo terica
OE
hm
xm
h*
h
rm
hl
Figura 4.1. Esquema do reator de etoxilao tipo spray (SANTACESARIA et al, 1999)
(4.1)
A solubilidade do xido de eteno na mistura reacional pode ser descrita pelo modelo
de equilbrio termodinmico de Wilson utilizado no captulo anterior (equaes 3.26 a 3.33).
A superfcie especfica mdia das gotas calculada por:
ni d i 2
a lm =
volume da gota
3
d 32
ni d i
6 i
(4.2)
(4.3)
O dimetro da gota formada pelo spray do reator industrial foi fornecido pelo
fabricante do spray, considerando gua como o lquido dispersado. Este dimetro pode ser
convertido para outros lquidos a partir da relao (PERRY; GREEN, 1999):
d 32
d 32,gua
0, 5
= L
73 0,1
0,2
1,0
0, 3
(4.4)
44
x m = rm + hm
(4.5)
onde:
rm = r +
+
| h * r h o | (h * r h o ) | h o h* | (h o h*) h * + r h o
2
2(h o + r h*)
2( h * h o )
r +
| h * h o | ( h * h o ) h *
tan
o
2
2(h h*)
2
(4.6)
hm = h * +
ho =
| h o + r h* | (h o + r h*) h * + r + h o
2
2( h * h o r )
r
tan
+ h *
h* = h hl
(4.7)
(4.8)
hl =
V Vtampo+linhas
r 2
(4.9)
O tempo de queda da gota pode ser calculado pela soluo do balano de quantidade
de movimento (balano de foras) na gota, ilustrado pela Figura 4.2:
P-E-Fat=mg.a
(4.10)
45
Fat
E
P
Figura 4.2. Balano de foras na gota
L g
dv
= g
dt c
L
2
3C D g v
L d 32
dx
=v
dt c
(4.11)
(4.12)
CD =
24
(1 + Re 0,70 ) , para 0,1 < Re < 1000
Re
(4.13a)
(4.13b)
v=v0
tc =0
x=0
Para calcular o tempo de queda da gota (tfm), resolveram-se as equaes 4.11 e 4.12
para:
tc =tfm
x=xm
v0 =
2Pspray
, onde = 0,9
(4.14)
Pspray = 0,79q l
(4.15)
B
C OE = C OE
(4.16)
dC OE r 2
=
k o exp( E a / RT ) B0 C OE
dz
ql
(4.17)
r 2 Qamb
dT H reacao r 2
=
k o exp( E a / RT ) B0 C OE +
dz
cp L
ql
ql c p L V
(4.18)
(4.19)
rOE = ri
(4.20)
i =0
ri = k[ RO(OE ) i M + ][OE ] ,
para i=0, 1, 2,
(4.21)
(4.22)
i =0
48
(4.23)
(4.24)
Esta temperatura usada como condio inicial T(z=0) para a integrao da equao
4.18.
Tenso superficial
A tenso superficial foi calculada por mtodos de contribuio de grupos (REID;
(4.25)
49
Viscosidade
A seguinte equao foi obtida por ajuste de dados experimentais fornecidos pela
Oxiteno:
(4.26)
com L em cP e Ti em oC.
Densidade
A seguinte equao foi obtida por ajuste dos dados apresentados por Santacesaria et al
(1992):
(4.27)
Difusividade do gs
A difusividade do xido de eteno na soluo lquida foi calculada pela equao de
Wilke-Chang:
(MM )
1/ 2
LVa 0 , 6
(4.28)
Calor especfico
O calor especfico da fase lquida foi calculado a partir de dados experimentais
(Oxiteno, 2004)
50
c p = 0,72 0,025nOE
(4.29)
Densidade do gs
O gs (xido de eteno) foi considerado ideal e sua densidade foi calculada de acordo
Incrementos de tempo
As variveis do modelo so atualizadas em intervalos de tempo t correspondentes ao
t (i + 1) = t (i ) + t = t (i ) +
V (i )
ql
(4.30)
C T (i + 1) C OE
(i ) MM OE
V (i + 1) = V (i )1 + OE
L (i + 1)
(4.31)
[C
T
OE
B
(i + 1) C OE
(i + 1) V (i + 1)
nb
(4.32)
(4.33)
sendo:
G
mOE
=
L
mOE
=
POEV g MM OE
(4.34)
RTi
C OEV
MM OE
(4.35)
V (i + 1) MM OE
mOE (i + 1) = mOE (i ) + [POE (i + 1) POE (i )] g
+
RTOE
(4.36)
+ C (i + 1) C (i ) V (i + 1) MM OE
T
OE
B
OE
onde Vg = Vtotal - Vl
52
m& OE (i + 1) =
mOE (i + 1) mOE (i )
V (i + 1)
ql
(4.37)
4.2.
Procedimento
O modelo descrito acima foi escrito no software MatLab, onde tambm foram
inseridos os dados de 15 bateladas industriais de lcool laurlico etoxilado, ocorridas durante
o ano de 2005 em reator de etoxilao da Oxiteno.
Foram extrados das bateladas industriais, em intervalos de tempo de 1 min, os dados
de:
53
nb
ConsumoOEtotal
Ti (t = 0)
Condies iniciais:
POE (t = 0)
ql
H reao
k 0 , Ea , K e
B0 , r , h, d 32 ,
d 32 , hl , alm , x m , t fm
Clculo da concentrao de OE em equilbrio
na superfcie de lquido
Dados de planta
Ti , P
ConsumoOE>ConsumoOE total
no
sim
fim
Figura 4.3. Algoritmo de modelagem do reator de etoxilao
54
4.3.
Resultados
55
Para a modelagem do reator, a presso foi considerada como uma varivel de entrada.
Os valores utilizados no modelo foram interpolaes realizadas a partir da trajetria real da
varivel durante a batelada e so mostrados na Figura 4.4.
A reao parte de presso prxima ao vcuo absoluto e aumenta devido a adio de
xido de eteno ao reator. Este aumento de presso feito de forma gradativa para que no se
perca o controle da reao. Aps a chegada ao set de controle de presso, este valor passa a
ser controlado pela adio de xido de eteno ao reator, como pode ser observado na Figura
4.4.
Para as 3 bateladas estudadas, a trajetria da presso durante a batelada foi similar.
56
1
0.9
0.8
0.7
P/Pmax
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0
10
20
30
40
50
60
70
t(min)
1
0.9
0.8
0.7
P/Pmax
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0
10
20
30
40
50
60
70
t(min)
1
0.9
0.8
0.7
P/Pmax
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0
10
20
30
40
50
60
70
t(min)
57
58
1
0.98
0.96
0.94
T/Tmax
0.92
0.9
0.88
0.86
0.84
0.82
0.8
10
20
30
40
50
60
70
t(min)
B
0.95
T/Tmax
0.9
0.85
0.8
0.75
10
20
30
40
50
60
70
t(min)
C
0.95
T/Tmax
0.9
0.85
0.8
0.75
10
20
30
40
50
60
70
t(min)
Figura 4.5 a, b e c. Temperaturas parametrizadas no reator durante as bateladas 1, 2 e 3 (Ti (+),Ti,spray (*), Tb real
(o), Tb modelo (x))
59
60
1
0.9
0.8
0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0
10
20
30
40
50
60
70
t(min)
1
0.9
0.8
0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0
10
20
30
40
50
60
70
t(min)
1
0.9
0.8
0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0
10
20
30
40
50
60
70
t(min)
61
1
0.9
0.8
OE/OE total
0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0
10
20
30
40
50
60
70
t(min)
1
0.9
0.8
OE / OE total
0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0
10
20
30
40
50
60
70
t(min)
1
0.9
0.8
OE / OE total
0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0
10
20
30
40
50
60
70
t(min)
Figura 4.7 a, b e c. Relao entre a quantidade de xido de eteno adicionada ao reator e a quantidade total
durante as bateladas 1, 2 e 3 ( mOE real (o), mOE modelo (x))
62
63
1.6
1.4
Conc. EO (mol/L)
1.2
1
0.8
0.6
0.4
0.2
0
10
20
30
40
50
60
70
t(min)
1.6
1.4
Conc. EO (mol/L)
1.2
1
0.8
0.6
0.4
0.2
0
10
20
30
t(min)
40
50
60
1.8
1.6
1.4
Conc. EO (mol/L)
1.2
1
0.8
0.6
0.4
0.2
0
10
20
30
40
50
60
70
t(min)
*
T
C OE
(o),
B
C OE
(+)
64
Pela soluo da equao 4.5, foi calculado o percurso mdio da gota (xm). Com este
percurso, foram resolvidas as equaes 4.11 e 4.12, onde foi encontrado o tempo de queda da
gota (tfm) correspondente ao seu percurso mdio.
Como o volume da batelada aumenta devido a adio de xido de eteno incorporado
ao lquido, o percurso mdio da gota diminui com o tempo da batelada, consequentemente
reduzindo o tempo de queda da gota.
Com a reduo do tempo de queda da gota, tambm reduzido o contato entre a fase
gasosa e a fase lquida, cuja transferncia de massa pode ser calculada integrando a equao
4.1 de t=0 at t=tfm.
Os resultados clculo do percurso mdio da gota e de seu tempo de queda durante a
batelada so apresentados na Figura 4.9. At aproximadamente a metade da batelada, o tempo
de queda da gota permanece constante, a reduo ocorre na segunda metade da batelada.
65
xm(m)
2
1
0
10
20
30
40
50
60
70
t(min)
tfm(s)
0.5
10
20
30
40
50
60
70
t(min)
xm(m)
3
2
1
0
10
20
30
t(min)
40
50
60
tfm(s)
B
0.5
10
20
30
t(min)
40
50
60
xm(m)
3
2
1
0
10
20
30
40
50
60
70
t(min)
1
tfm(s)
C
0.5
10
20
30
40
50
60
70
t(min)
Figura 4.9 a, b, c. Percurso da gota e tempo de queda da gota previstos pelo modelo durante as bateladas 1, 2 e 3
66
4.4.
(4.38)
q T
H r
q Qamb
T
+ l2
=
rOE l2
t r z
Lc p
r L c pV
(4.39)
67
O reator foi modelado como plug flow (PFR) devido a observao de que a diferena
de temperaturas entre a superfcie e o fundo do reator ser de aproximadamente 10 oC, assim, a
conveco natural no reator deve ser pequena, como tambm reportado na literatura
(SANTACESARIA; DI SERIO; IENGO, 1999). A converso no reator de etoxilao de
aproximadamente 30% (SANTACESARIA; DI SERIO; IENGO, 1999).
No incio da batelada, a vazo de xido de eteno aumenta devido ao:
Observa-se tambm que, quando o tempo de queda da gota comea a cair, a vazo de
injeo de xido de eteno segue esta tendncia, mostrando a influncia de uma varivel sobre
a outra. A temperatura de reao controlada, em elevao no incio da batelada e
posteriormente mantida constante durante toda a reao.
1
0.9
0.8
0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0
10
20
30
40
50
60
70
t(min)
& OE (x),
Figura 4.10. Tendncia das principais variveis no reator de etoxilao ( m
T=Ti (t)
z=hl
T=Tb(t)
69
Como se tem duas equaes (balano de massa e energia do reator tubular) e duas
B
T
incgnitas ( C OE
e C OE
) foi possvel encontrar as concentraes de xido de eteno como
funo da altura de lquido z. Para isso, foi utilizada a funo fsolve do MatLab, minimizando
a diferena entre a temperatura na sada do reator calculada e a extrada de dados industriais.
Na Figura 4.11 so apresentados os resultados do clculo da concentrao de xido de
eteno na superfcie do reator, da concentrao de fundo do reator e da concentrao de xido
de eteno no equilbrio.
1.6
1.4
Conc. EO (mol/L)
1.2
1
0.8
0.6
0.4
0.2
0
10
20
30
t(min)
40
50
60
Figura 4.11. Concentraes de xido de eteno no reator de etoxilao, considerando a concentrao na superfcie
*
1.6
1.4
Conc. EO (mol/L)
1.2
1
0.8
0.6
0.4
0.2
0
10
20
30
t(min)
40
50
60
Figura 4.12. Comparao dos modelos de transferncia de massa testados para modelagem do reator de
etoxilao (calculado na superfcie (o), turbulento (+), estagnado (x), Amokrane (), ngelo (*))
71
O modelo do reator de etoxilao foi escrito com a presso do reator como dado de
entrada e a vazo de injeo de xido de eteno como dado de sada. Para verificar a coerncia
do modelo, foi utilizada a vazo como dado de entrada, sendo calculada a presso no reator. A
presso calculada apresentada na Figura 4.13:
72
1.2
P/Pmax
0.8
0.6
0.4
0.2
-0.2
10
20
30
40
50
60
70
t(min)
Figura 4.13. Presso no reator calculada pelo modelo do reator de etoxilao ( real (o), modelo (x))
73
O modelo proposto pode ser utilizado para modelagem de um reator de etoxilao tipo
spray com recirculao da fase lquida. O desvio, considerando o tempo da batelada, de
2,5%.
Obteve-se a tendncia ilustrada na Figura 4.14 para a concentrao de xido de eteno
na superfcie do reator e para a vazo de xido de eteno, ao longo do tempo de batelada.
Ct , EO
m& EO
influncia da presso
no reator
influncia do tempo
de contato
Figura 4.14. Trajetria da concentrao de xido de eteno na superfcie e da vazo de xido de eteno durante a
batelada
74
Como mostrado na Figura 4.14, no incio da batelada, a reao limitada pela presso
no reator, que deve ser aumentada vagarosamente para no haver descontrole da reao. H
tempo de contato suficiente entre a gota e a fase gasosa para que a concentrao de xido de
eteno na gota seja prxima a da saturao. No final da batelada, o tempo de contato do gs
com o lquido comea a limitar a reao, pois com o aumento do volume do produto, o reator
fica cheio de lquido e o volume da fase gasosa fica reduzido, reduzindo por sua vez o tempo
de contato e por conseqncia a transferncia de massa. Desta forma, observa-se que a
produo do reator poderia ser otimizada se em seu projeto estas limitaes fossem
consideradas, o que ser estudado no prximo captulo.
75
5.
ANLISE DE
ETOXILAO
5.1.
SENSIBILIDADE
DO
PROJETO
DO
REATOR
DE
Introduo
Altura do reator
Quanto maior a altura do reator, maior o tempo de contato entre a gota e a fase gasosa
e com isso maior a transferncia de massa. Porm, pode-se determinar a altura na qual seu
aumento no afeta mais a transferncia de massa (proximidade do equilbrio).
76
Sprays com gotas de pequeno dimetro resultam em maior rea de contato. O dimetro
tambm pode influenciar o comportamento da gota formada.
5.2.
Resultados e discusso
A vazo de recirculao do reator foi variada de seu valor base para at +60% e -60%
deste, resultando na Figura 5.1 (valor base equivale ao ponto 100%). Como no reator
industrial a temperatura de fundo uma varivel controlada, manteve-se esta temperatura
controlada com os mesmos valores das bateladas reais, variando a temperatura na sada da
recirculao (resfriamento) do reator.
77
120%
110%
100%
90%
80%
70%
60%
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
1100
ql(m3/h)
Figura 5.1. Efeito da variao da vazo de recirculao na vazo de xido de eteno (parametrizada com o caso
base)
etoxilao, com isso reduzindo o tempo da batelada (tempo necessrio para atingir dado grau
de etoxilao). Porm, para vazes muito altas, a reduo no tempo de residncia do reator
passa a ter seu efeito mais significativo, resultando em menores redues no tempo da
batelada.
A relao entre altura e raio do reator (h/r) foi variada entre 100% a 180% do valor
inicial. Como esperado, o aumento da altura do reator resulta em reduo do tempo da
batelada, como pode ser observado no Figura 5.2.
105%
104%
103%
102%
101%
100%
99%
5
10
11
12
L/R
Figura 5.2. Efeito da variao do h/r na vazo de xido de eteno (parametrizada com o caso base)
1.4
1.2
tfm(s)
0.8
0.6
0.4
0.2
10
20
30
40
50
60
70
t(min)
Figura 5.3. Efeito da variao do h/r do reator no tempo de queda da gota (tempo de queda da gota com h/r base
(o), tempo de queda da gota com h/r 20% maior (x))
1.8
1.6
1.4
Conc. EO (mol/L)
1.2
1
0.8
0.6
0.4
0.2
0
10
20
30
40
50
60
70
t(min)
Figura 5.4. Efeito da variao de h/r nas concentraes de xido de eteno (concentrao de equilbrio em h/r base
(x), concentrao de equilbrio em h/r 20% maior (>), concentrao na superfcie em h/r base (o), concentrao
na superfcie em h/r 20% maior (*), concentrao no fundo em h/r base (+), concentrao no fundo em h/r 20%
maior (<))
80
Pela Figura 5.2, pode-se observar que o aumento do h/r do reator atual (caso base)
resulta em reduo do tempo da batelada, porm no proporcionalmente, enquanto que,
aumentando o volume da batelada, a produtividade pode ser aumentada proporcionalmente.
Portanto, para aumentar a produtividade do reator, deve-se comparar os ganhos obtidos com o
aumento do volume da batelada (ocupao do reator) com os ganhos decorrentes do aumento
do tempo de contato.
Quando o tempo de contato tende a infinito, tem-se a tendncia para vazo de xido de
eteno mostrada na Figura 5.5.
1.4
1.2
0.8
0.6
0.4
0.2
10
20
30
t(min)
40
50
60
Figura 5.5. Comparao da vazo de xido de eteno real com a de sem limitao de tempo de contato (caso base
(o), caso h/r (x))
81
108%
106%
104%
102%
100%
98%
96%
94%
92%
90%
0
2000
4000
6000
8000
10000
d32 (10-6m)
Figura 5.6. Efeito da variao do dimetro mdio da gota na vazo de xido de eteno (parametrizada com o caso
base)
82
83
6.
CONCLUSES
REFERENCIAS BIBLIOGRFICAS
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of Gas Absorption by Water Drops, AIChE Journal, Vol. 40, No. 12, 1994
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Movimento, Calor e Massa, So Paulo, McGraw Hill do Brasil, 1978
BIRD, R.; STEWART, W.; LIGHTFOOT, E., Transport Phenomena, 2a. edio, Editora
John Wiley and Sons, 2002
CHERN J.; YANG S., Measuring and Modeling of Oxygen Transfer Rate in a Drop Structure,
Ind. Eng. Chem. Res., Vol. 43, p. 7657-7663, 2004
CRANK, J., The Mathematics of Diffusion, 2a. edio, Oxford, Clarendon Press, 1975
CUSSLER, E. L., Diffusion Mass Transfer in Fluid Systems, 2a. edio, Cambridge,
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