Universidade Federal de So Carlos

Centro de Cincias Exatas e de Tecnologia

Departamento de Qumica

Disciplina: Qumica Orgnica Experimental 2

Sntese de Cristais Lquidos Derivados do
Nitroazobenzeno a partir da Anilina

Alunos:
Raphael A. B. M. do Valle
Wanderson da Luz

So Carlos
Outubro/2014
1 Objetivo

R.A:
398446
398411

Caracterizao e sntese de um cristal lquido derivado do nitroazobenzeno

em uma sntese multi-etapas linear usando como reagente de partida a anilina.
As caracterizaes do produto final sero feitas por medidas de ponto de fuso,
CCD, IV e RMN.
2 Introduo
2.1 Cristais Lquidos (CLs)
Cristais lquidos (CLs) constituem importantes materiais eletrnicos
moleculares, que combinam as propriedades de ordem do estado slido e a
fluidez do estado lquido. Esta combinao nica de mobilidade molecular e
anisotropia tica, eltrica e magntica propicia aos CLs um vasto nmero de
aplicaes tecnolgicas, destacando-se como componentes ativos em
mostradores planos de celulares, tablets, laptops e outros dispositivos.
As fases lquido-cristalinas, chamadas de mesofases, so fases condensadas
exibidas por determinadas molculas, que possuem anisotropia de forma
(alongadas, achatadas, biaxiais, etc.), em temperaturas intermedirias fase
cristal e fase lquida. Os CLs so divididos basicamente em duas classes: os
termotrpicos, cuja unidade fundamental geradora da mesofases a molcula,
e como o nome sugere, suas propriedades dependem da temperatura; e os
liotrpicos, onde a unidade fundamental geradora da mesofase um agregado
de molculas em um solvente. Os CLs termotrpicos so comumente
classificados de acordo com sua forma molecular, sendo os CLs calamticos
constitudos por molculas alongadas em forma de basto e os CLs discticos
com forma de disco.
Os CLs calamticos, o objeto de estudo, exibem normalmente mesofases
nemticas e esmticas. Em termos de ordenamento molecular, a fase nemtica
(N), aproxima-se mais do estado lquido isotrpico (Iso) e caracterizada por
apresentar apenas ordem orientacional, onde o eixo mais longo das molculas
est alinhado em uma direo comum (figura 1).
Nas fases esmticas (Sm), alm da ordem orientacional, as molculas
possuem algum grau de ordem posicional, arranjadas em camadas. Possuem
interaes laterais mais fortes e mais viscosidade quando comparadas com a
mesofase N, aproximando-se estruturalmente mais do estado slido, ou cristal
(Cr). Essas mesofases Sm so designadas por letras (A,B,C ... K) de acordo com o
seu ordenamento molecular. As mais observadas em CLs so SmA e SmC.

Na fase SmA, as molculas esto alinhadas perpendicularmente ao plano das

camadas e, na SmC, o arranjo molecular levemente inclinado em relao a
este plano (figura 1).

Figura 1: As mesofases esmticas (SmA e SmC) e nemtica (N) de CLs

calamticos. Nesse trabalho, os elipsoides representam as molculas dos
nitroazobenzenos.
As snteses dos CLs abrangem reaes importantes da Qumica Orgnica,
tais como reaes de substituio nucleoflica no carbono aclico (acetilao na
etapa 1 (a) e hidrlise na etapa 3 (c)), substituio eletroflica aromtica
(nitrao na etapa 2 (b) e acoplamento diazo na etapa 4 (d)) e substituio
nucleoflica biomolecular (O-alquilao na etapa 5 (e)).
A vantagem deste experimento que as trs primeiras etapas da rota de
sntese escolhida so bem disseminadas em manuais de laboratrio de Qumica
Orgnica. Os experimentos abrangem tcnicas comuns em laboratrio de
sntese, tais como reaes sob refluxo, destilao simples, filtraes a vcuo,
reaes com controle de temperatura, extraes usando funil de separao,
incluindo extraes cido-base, recristalizaes e medidas de ponto de fuso,
assim como a possibilidade de tcnicas mais sofisticadas para uma completa
identificao estrutural: espectrometria no infravermelho (IV), ressonncia
magntica nuclear (RMN) e cromatografia em camada delgada (CCD).

Figura 2: Rota sinttica para a obteno dos CLs derivados do nitroazobenzenos.

Condies das etapas: a) Ac2O, AcOH/AcONa, 10 min. T.a.; b) HNO3/H2SO4,
AcOH, 5 10C 30 min,; c) i. H2SO4/H2O, refluxo 25 min. ii. NaOH/H2O; d) i.
NaNO2, H2SO4/H2O 5C 15 min. ii. fenol, NaOH 1M, 5 10C 5 min.; e) C6H13Br,
K2CO3, KIcat., butanona refluxo 2h.

3 Procedimento Experimental
3.1 Etapa 1: Sntese da acetanilida
Em um bquer de 100 ml, adicionar 7,0 mL (0,08 mol) de anilina, 2,2g
(0,02 mol) de acetato de sdio e 8,0 mL (0,14 mol) de cido actico sob agitao
constante. Em seguida, adicionar, em pequenas pores 10,0 mL (0,1 mol) de
anidrido actico. Aps 20 min de agitao, verter a mistura em 120 mL de gua
gelada. Filtrar vcuo para a obteno dos cristais formados.
Para a recristalizao da amostra de acetanilida: em um Erlenmeyer de
250 ml, aquecer 200 ml de gua e em outro Erlenmeyer colocar a acetanilida e
algumas pedrinhas de porcelana porosa. Adicionar aos poucos a gua sobre a
acetanilida at que a mesma seja dissolvida e em seguida filtrar a soluo ainda
quente, utilizando funil analtico. Deixar a soluo em repouso por alguns
minutos at que se verifique a formao de cristais. Por fim, filtrar novamente
com o auxilio de um funil de Bchner. Deixar secar at a prxima aula e ento
determinar-se o rendimento da sntese. Caracterizar por ponto de fuso e
cromatografia em camada delgada. (slido branco) P.f. lit.: 114-115C.

3.2 Etapa 2: Sntese da p-nitroacetanilida

Em um bquer de 50 mL, adicionar 3,34 g (0,025 mol) de acetanilida, 4,6
mL (0,08 mol) de cido actico glacial e 9,6 mL de cido sulfrico. Resfriar a
soluo resultante entre 0 e 5C em banho de gelo. Preparar uma soluo
nitrante em um tubo de ensaio, adicionando-se 2,2 mL (0,05 mol) de cido
ntrico e 1,4 mL de cido sulfrico e manter essa soluo entre 0 e 5C.
Verter, lentamente e sob agitao constante, a soluo nitrante sobre a
soluo cida de acetanilida, mantendo a temperatura sempre abaixo de 10C.
Deixar a mistura em repouso temperatura ambiente por 30 min.
Em seguida, verter a soluo sobre uma mistura de gelo e 70 mL de gua.
Filtrar o precipitado vcuo e recristalizar a soluo em etanol. Para isso,
aquecer 100 mL de etanol em um Erlenmeyer de 250 mL e em outro Erlenmeyer
adicionar a p-nitroacetanilida e algumas pedrinhas de porcelana porosa.
Adicionar, aos poucos, o etanol sobre a p-nitroacetanilida at que a mesma seja
dissolvida e filtrar a soluo ainda quente usando funil analtico.
Deixar a soluo em repouso por alguns minutos para que ocorra a
formao de cristais e ento filtr-la novamente usando funil de Bchner.
(slido amarelo) P.f. lit.: 215C.

3.3 Etapa 3: Sntese da p-nitroanilina

Em um balo de fundo redondo de 50 mL, adicionar 3,10 g (0,017 mol) de pnitroacetanilida e 16 mL de cido sulfrico (70%). Acoplar um condensador de
refluxo e refluxar a soluo por 35 min. Deixar a soluo esfriar e vert-la sobre
130 mL de gua fria em um bquer. Filtrar usando funil analtico para
eliminao de possveis impurezas slidas. Adicionar, cuidadosamente, NaOH
at que o pH do filtrado chegue em 13. Filtrar os cristais formados vcuo,
lavando-se com gua fria (slido amarelo escuro) P.f. lit.: 146-147C.

3.4 Etapa 4: Sntese do p-(4-nitrobenzenoazo)-fenol

Em um bquer de 100 mL, adicionar 1,38 g (0,01 mol) de p-nitroanilina, 2 mL
(0,036 mol) de cido sulfrico e 10 mL de gua. Resfriar a soluo abaixo de 5C,
mantendo sob agitao constante. Preparar uma soluo com 0,69 g (0,01 mol)
de nitrito de sdio em 2 mL de gua gelada e adicion-la soluo cida de

p-nitroanilina lentamente, de maneira que o sistema reacional no ultrapasse

10C.
Adicionar lentamente a suspenso resultante sobre uma soluo
previamente gelada de 0,94 g (0,01 mol) de fenol em 5 mL de hidrxido de sdio
(1 mol/L) mantida em um bquer de 100 mL. Agitar constantemente a
suspenso avermelhada resultante por 5 min, sob banho de gelo. Coletar os
cristais por meio de uma filtrao vcuo. (slido vermelho-alaranjado) P.f.
lit.: 207C.

3.5 Etapa 5: Procedimento geral para os 4-(alquilxi)-4-nitroazobenzenos

Em um balo de fundo redondo de 100 ml, equipado com um condensador,
transferir 0,320g (1,30 mmol) de p-(4-nitrobenzenoazo)-fenol, 5 ml de
butanona, 0,720 g (5,2 mmol) de carbonato de potssio, 0,02 g (0,13 mmol) de
iodeto de potssio e 0,25 g (1,56 mmol) de bromohexano. Aquecer a mistura
temperatura de refluxo por 2h, sob agitao constante.
Resfriar o balo temperatura ambiente e, aps esse processo, verter o
balo sobre 40 mL de gua. Transferir a soluo resultante para um funil de
separao, e adicionar 20 ml de acetato de etila. Separar a fase orgnica, e lavar
a soluo com soluo aquosa de 10% de NaOH (2 x 15 ml), gua ( 1 x15 ml) e,
por fim, com soluo saturada de NaCl (1 x 15 ml). Com o auxlio de um
rotaevaporador, evaporar todo o solvente contido na soluo. Macerar o
produto bruto em 5 ml de hexano para se retirar todo o excesso de
bromohexano, e assim, precipitar um slido alaranjado. Por fim, filtrar e lavar o
slido com hexano, e recristalizar com etanol 95%.
4 Reaes
4.1 Etapa 1: Sntese da acetanilida
A primeira etapa da sntese de cristais lquidos tem como precursor a anilina,
o acetato de sdio e o cido actico, resultando em uma reao de acetilao.
Essa reao caracterizada pela introduo de um grupo funcional acetila em
um composto orgnico e com a atuao do anidrido actico como agente
acetilante. O resultado dessa sntese obteno da acetanilida, segundo a
reao abaixo:

Figura 3: Reao de acetilao.

Na primeira etapa da reao ocorre o ataque nucleoflico do nitrognio em
uma das carbonilas do anidrido actico. Na segunda etapa ocorre a formao de
uma carbonila com a consequente sada de uma molcula de acetato. Na
terceira etapa da reao, o acetato presente no meio reacional retira um
hidrognio do nitrognio com carga positiva, com a consequente formao do
cido actico e da acetanilida. Essa reao tem como objetivo proteger o grupo
funcional amino, com o fim de obter quimiosseletividade na reao
subsequente.
4.2 Etapa 2: Sntese da p-nitroacetanilida

Na primeira etapa, o cido ntrico desprotona o cido sulfrico e depois

elimina uma molcula de gua, resultando no on nitrnio, o qual age como
eletrfilo na segunda etapa da reao.

Figura 4: Reao de formao do on nitrnio.

Na segunda etapa, ocorre um ataque de uma ligao dupla do ciclo da
acetanilina ao on nitrnio, formando um on arnio. Essa estrutura
estabilizada por ressonncia, fator que induz a formao do produto paradirigido. A molcula de cido sulfrico desprotonada que est no meio reacional
retira um hidrognio do on arnio, reconstituindo a ligao dupla do anel
aromtico, formando a p-nitroacetanilida.

Figura 5: Reao de nitrao.

4.3 Etapa 3: Sntese da p-nitroanilina

Na primeira etapa da reao, a carbonila da p-nitroacetanilida protonada e

uma molcula de gua faz um ataque nucleoflico no carbono desse grupo,

fazendo com que a carga do oxignio fosse estabilizada.
Figura 8: Reao de hidrlise.

Na segunda etapa, ocorre um prototropismo: o nitrognio ataca um

prton da gua que se incorporou molcula, ficando com carga positiva. Para
estabilizar essa carga, h a eliminao de uma molcula de cido actico
protonado. Esse prton retirado pelo nitrognio do grupo amino da molcula
de p-nitroanilina.

Figura 9: Reao de formao da p-nitroanilina protonada.

Na terceira etapa, o prton retirado do grupo amino pela molcula de

cido sulfrico desprotonado, estabilizando a carga do nitrognio. A base
adicionada ao meio reacional com intuito de estabilizar o produto formado.

Figura 10: Desprotonao da p-nitroanilina.

4.4 Etapa 4: Sntese do p-(4-nitrobenzenoazo)-fenol

Na primeira etapa, o nitrito de sdio captura um prton do cido sulfrico,

formando cido nitroso.

Figura 11: Reao de formao do cido nitroso.

Na segunda etapa, o nitrognio da p-nitroanilina ataca o nitrognio do

cido nitroso, liberando uma hidroxila e formando um intermedirio nitrosil, o
qual perde um prton, originando uma molcula de gua e a nitroamina.

Figura 12: Reao de nitrosamento.

Na reao de fenol em meio bsico, ocorre desprotonao da hidroxila.

Figura 13: Desprotonao do fenol em meio bsico.

Na quarta etapa, ocorre um prototropismo, formando uma hidroxila e

uma ligao dupla entre os tomos de nitrognio. O oxignio da hidroxila
abstrai um prton, formando uma molcula de gua, a qual um bom grupo de
sada. Em seguida, o fenol desprotonado que est no meio reacional faz um
ataque nucleoflico no nitrognio, liberando a molcula de gua. Uma molcula
de OH- presente no meio reacional retira um prton da molcula,
reconstituindo as ligaes duplas do anel aromtico, originando o do produto
p-(4-nitrobenzenoazo)-fenol.

Figura 14: Reao de tautomerizao.

4.5 Etapa 5: Procedimento geral para os 4-(alquilxi)-4-nitroazobenzenos

Na ltima etapa da rota sinttica, ocorre primeiro a desprotonao da

molcula de p-(4-nitrobenzenoazo)-fenol, que faz um ataque nucleoflico na
molcula de bromohexano, por meio de uma reao de substituio nucleoflica

do tipo SN2, na qual o brometo liberado e o cristal lquido finalmente

formado.

Figura 16: Reao de substituio nucleoflica do tipo SN2, com a formao do

cristal lquido.
5 Materiais
Bquer de 50 e100 mL
Balo de fundo redondo de 50 e 100 mL
Funil de Bchner
Kitasato de 250 mL
Papel de Filtro
Basto de Vidro
Pipeta de 5 e 10 mL
Pipetador
Banho de gelo
Agitador magntico
Manta de aquecimento
Pipeta de Pasteur
Condensador
Papel de filtro
Mangueiras
Rotaevaporador
Esptula
Tiras de indicadores de pH
Funil de separao
Balana analtica
Proveta de 10 e 50 mL
Vidro de relgio
Garra metlica
Termmetro

6 Cronograma de Execuo

Figura 17: Esquema geral da sntese em multi-etapas

10/10 Aula 1 Sntese da acetanilida (1)

17/10 Aula 2 Sntese da p-nitroacetanilida (2)
24/10 Aula 3 Sntese da p-nitroanilina (3)
31/10 Aula 4 Sntese do p-(4-nitrobenzenoazo)-fenol (4)
07/11 Aula 5 Procedimento geral para os 4-(alquilxi)-4nitroazobenzenos (5a-b)
14/11 Aula 6 Tratamento de Resduos
28/11 Aula 7 Caracterizao
05/12 Aula 8 Caracterizao

7 Tratamento de Resduos
7.1 Etapa 1

Alm do produto desejado, apenas cido actico formado. Por ser um

cido fraco, este pode ser descartado diretamente na pia.
7.2 Etapa 2
7.3 Etapa 3
7.4 Etapa 4
7.5 Etapa 5
8 Referncias Bibliogrficas

[1] Cristiano, R.; Cabral, M.G.B; Aquino, R.B.; Cristiano, C.M.Z. Sntese de cristais
lquidos derivados do nitroazobenzeno: uma proposta de sntese multi-etapas
aplicadas s aulas de qumica orgnica experimental; Joo Pessoa, Qumica
Nova, v.37, n.1, p.1-5, 2013.
[2] Collings, P.J.; Hird, M.; Introduction to Liquid Crystals, 1 ed., Taylor & Francis
Ltd., p. 149-181, London, 1997.
[3] Jensen, J.; Grundy, S. C.; Bretz, S. L.; Hartley, C. S. Synthesis and
Characterization of Self-Assembled Liquid Crystals: p-Alkoxybenzoic Acid; Miami
University, Oxford, p. 1-8, 2011