Microscopia Eletrônica de Transmissão

NANOFIBRAS DE CARBONO
VERTICALMENTE
ALINHADAS: ESTUDO DO
CRESCIMENTO POR
MICROSCOPIA ELETRNICA
DE TRANSMISSO
Daniel Bretas Roa
Daniel Bretas Roa
NANOFIBRAS DE CARBONO
VERTICALMENTE ALINHADAS: ESTUDO
DO CRESCIMENTO POR MICROSCOPIA
ELETRNICA DE TRANSMISSO
Dissertao apresentada ao Curso de
Mestrado do Instituto de Cincias
Exatas da Universidade Federal de
Minas Gerais, como requisito parcial
obteno do ttulo de Mestre em
Cincias - Fsica.
Orientador: Prof. Dr. Rodrigo Gribel
Lacerda
Belo Horizonte
Maro de 2008
"Leia o livro."
Tim Maia
"Tudo sempre d certo."
Daniel
i
Agradecimentos
Aos Meus pais e irmos: Jorge, ngela, Juan e Iara. Se sou o que sou, a
culpa deles. Obrigado!
A toda minha famlia, em especial vov Tita.
Prossionalmente e pessoalmente agradeo ao meu orientador Rodrigo,
que no trato aqui como professor por consider-lo antes de tudo um amigo.
minha turma da graduao, mestrado, doutorado, de trabalho e cio:
Alm, Ana Paula, Andr, Blanda, Caio, Camilla, Cheo, Clara, Diego, rick,
Eudes, Fred Dias, Fred Sacramento, Ingrid, Ivessauro, Jordana, Letcia, Lo
Campos, Lo Gabriel, Lo Mesquita, Lucas, Luiz Orlando, Mrio, Marqui-
nhos, Paulinha, Papai Urso, Rafael Cheib, Sampaio, Wendell grande Moai.
O pessoal s do cio: Andr, Diego, Fbio, Lu, Lucas, Marcelo primo,
Stphano, Thiaguinho, famlia Morais, famlia Alvarenga, pessoal do bairro
e os sumidos Andr e Gimenez.
Ao Prof. Rogrio Paniago pela fora ao nal da dissertao e pelos tra-
balhos que ainda esto por vir.
Ao Prof. Maximiliano D. Martins e equipe do CDTN pela colaborao.
Ao pessoal do Labortrio de Nanomateriais, Laboratrio de Microanlise
da UFMG e ao pessoal do Laboratrio Nacional de Luz Sncrotron, em es-
pecial equipe do Laboratrio de Microscopia Eletrnica.
A todo o corpo docente, discente e tcnico do Departamento de Fsica da
UFMG. muito bom trabalhar aqui graas a vocs.
Ao povo brasileiro, atravs das agncias de fomento: CNPq, CAPES e
FAPEMIG.
Acredito que todos sabem que gosto de cultivar amigos e, por sorte, tenho
muitos. Espero que saibam e sintam o tanto que sou grato por tudo, s vezes
pela simples convivncia. Vocs so muito importantes para mim.
iii
Resumo
O presente trabalho trata do estudo do crescimento de Nanobras de Car-
bono - CNFs - verticalmente alinhadas crescidas por Deposio Qumica na
Fase Vapor Assistida por Plasma - PECVD. Para tal, necessrio um estudo
detalhado da partcula catalisadora e a utilizao da Microscopia Eletrnica
de Transmisso - TEM - fundamental para este conhecimento. As principais
tcnicas analticas associadas TEM utilizadas foram: formao de Imagens
por Campo Claro e Escuro; Difrao de Eltrons de rea Selecionada - SAD;
Microscopia Eletrnica de Transmisso de Alta Resoluo - HRTEM. Como
tcnicas auxiliares: Microscopia Eletrnica de Varredura - SEM; Espectro-
scopia Mssbauer; Espectroscopia de Energia Dispersiva de Raios-X - EDS.
Um conjunto de sries de deposies otimizando os parmetros do cresci-
mento das CNFs utilizando Ni como catalisador apresentado de forma a
complementar a compreenso do crescimento. Foi possvel caracterizar a es-
trutura critalina da CNF como do tipo "esqueleto de peixe". A partcula
proveniente de um lme catalisador de Fe o foco das anlises por TEM.
Nos casos observados, a partcula tem frmula qumica Fe
3
C e estrutura
cristalina do tipo ortorrmbica. Essa costuma ser constituda de um grande
monocristal que parece obedecer uma orientao cristalogrca preferencial
em relao bra. H indcios de que a folha graftica surja em facetas
particulares expostas pela partcula. A Espectroscopia Mssbauer ratica a
estrutura encontrada e mostra pequena quantidade de uma segunda fase de
Ferro, Austenita - -Fe, que pode estar em partculas no encontradas por
TEM. Por m, o EDS mostra a composio qumica em vrios pontos da
partcula e alguns elementos, Si e O, parecem envolv-la. As informaes
obtidas fornecem fatos que sugerem um possvel mecanismo de crescimento
apresentado ao nal da dissertao.
v
Abstract
This work is about the growth of vertically aligned Carbon Nanobers -
CNFs - grown by Plasma Enhanced Chemical Vapour Deposition - PECVD.
Being so, a detailed study of catalyst particle is necessary and Transmission
Electron Microscopy - TEM - is fundamental for this knowledge. Some a-
nalytical techniques associated to TEM were used: Bright and Dark Field
Images; Selected Area Electron Diraction - SAD; High Resolution Trans-
mission Electron Microscopy - HRTEM. Additional techniques were also
performed: Scanning Electron Microscopy - SEM; Mssbauer Spectroscopy;
Energy Dispersive X-Ray Spectroscopy - EDS. Series of depositions optimi-
zing the parameters of CNFs growth using Ni as catalyst are presented for
further understanding. It was possible to characterize the crystalline struc-
ture of CNF as herringbone type. Particles derived from a catalyst lm of
Fe is the focus of our analysis by TEM. The particles studied have chemical
composition Fe
3
C and orthorhombic crystal system. They usually consist on
a single crystal obeying a orientation that it seems to have crystallographic
relations with the ber axis. There is evidence that the graphitic sheet arises
in particular facets exposed by the particle. Mssbauer Spectroscopy rati-
es the proposed structure and also shows a small amount of other Iron
s
phase, Austenite - -Fe, whose particles were not found on TEM. Finally,
EDS showed the chemical composition in a few points of the particle and
some elements, Si and O, seem to involve it. The information obtained pro-
vides facts suggesting a possible growth mechanism presented at the end of
dissertation.
vii
Lista de Tabelas
2.1 Parmetros de uma deposio padro . . . . . . . . . . . . . . 14
5.1 Parmetros das deposies relativas s guras 5.1(a), 5.1(b),
5.1(c) e 5.1(d) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69
5.2(c) e 5.2(d) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71
5.3(c) e 5.3(d) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72
5.4(c) e 5.4(d) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74
5.5(c) e 5.5(d) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75
5.6(c) e 5.6(d) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77
5.7 Parmetros da deposio da amostra utilizando Fe como ca-
talisador. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 78
5.8 Tabela das medidas de distncias e ngulos referentes aos pon-
tos enumerados da gura 5.14. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89
5.9 Tabela das medidas de distncias e ngulos referentes aos pon-
tos enumerados da gura 5.15. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 90
ix
Lista de Figuras
2.1 A estrutura cristalina do (a) Diamante, (b) Grate, (c) C
60
:
buckminsterfullerene e (d) nanotubo de Carbono de parede
nica. [13] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
2.2 Micrograas de nanotubos de Carbonos em diferentes datas:
(a) 1952, Radushkevich et al, (b) 1976, Oberlin et al e (c)
1991, Iijima. [12] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
2.3 Modelos moleculares de SWCNTs exibindo diferentes quirali-
dades: (a) congurao armchair; (b) arranjo zigzag; (c) con-
formao quiral. (d) Folha de grafeno indexada. [13] . . . . . 7
2.4 Uma denio esquemtica de (a) CNT e (b) CNF. A estru-
tura em (b) lembra muito os MWCNTs chamados herringbone.
[21] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
2.5 Diagrama esquemtico do sistema PECVD encontrado no La-
boratrio de Nanomateriais - UFMG. . . . . . . . . . . . . . . 12
2.6 Etapa pr-PECVD de substrato padro: limpeza, deposio
da barreira de difuso e do metal catalisador. . . . . . . . . . 13
3.1 Rede de Bravais em duas dimenses. . . . . . . . . . . . . . . 18
3.2 (a) Base com as coordenadas de cada elemento. (b) Cristal
formado pela repetio da base superposta rede. . . . . . . . 20
3.3 Representao esquemtica de uma propriedade fsica de um
cristal em uma dimenso. (a) Propriedade f(x), (b) funo
rede, (c) f(x) e funo rede convoludas. . . . . . . . . . . . . 21
3.4 Representao bidimensional da ao da funo formato. . . . 23
3.5 Funo f(x) = sin Ax/x . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
LISTA DE FIGURAS x
3.6 Plano com os seguintes interceptos: x = 1, y = 2 e z = 3. . . . 26
3.7 O ponto p a projeo estereogrca do ponto P no disco
diametral horizontal. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
3.8 Monocristal cbico centralizado na esfera com algumas pro-
jees destacadas. Note como um grande crculo (com mesmo
raio da esfera) projetado no disco. . . . . . . . . . . . . . . 28
3.9 Projeo estereogrca da gura 3.8 vista de cima. . . . . . . 29
3.10 Espalhamento de um feixe de eltrons por um tomo. . . . . . 30
3.11 Diagrama esquemtico da interao de uma onda plana (linhas
horizontais) com um centro espalhador. Os crculos represen-
tam frentes de ondas esfricas espalhadas em fase . . . . . . . 33
3.12 Diagrama representando a diferena de caminho para ondas
espalhadas por centros espalhadores separados de r. . . . . . . 35
3.13 Diagrama esquemtico da esfera de Ewald na rede recproca
em duas dimenses. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38
3.14 Efeito de lmina na. Somente alguns relrods em uma direo
da rede recproca perpendicular ao feixe incidente so repre-
sentados. direita temos o diagrama de vetores da equao
3.59. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40
3.15 Diagrama esquemtico do clculo da amplitude resultante em
um ponto P com a aproximao da coluna. . . . . . . . . . . . 43
4.1 (a) O perl de intensidade do disco de Airy de duas fontes pun-
tuais P
1
e P
2
dene a resoluo da lente. Em (b) os dois discos
de Airy esto muito prximos e no podem ser distinguidos,
mas em (c) esto separados tal que o mximo da imagem de
P
1
se superpe ao 1
o
mnimo de P
2
. Esta a denio de
resoluo segundo o critrio de Rayleigh. . . . . . . . . . . . . 50
4.2 Aberrao esfrica na lente provoca distores nas frentes de
ondas provenientes do objeto puntual P. O ponto tem como
imagem um disco com raio mnimo no plano de confuso m-
nima e um disco maior em P
no plano imagem gaussiano. . . 51

LISTA DE FIGURAS xi
4.3 Aberrao cromtica resulta em eltrons com variadas energias
sendo focadas em diferentes planos. Eltrons provenientes da
amostra sem perda de energia so menos convergidos do que
aqueles que sofreram perda, desta forma um ponto tem como
imagem um disco. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52
4.4 Diagrama esquemtico representando astigmatismo. Note que
feixes que passam por planos no paralelos tem distncias fo-
cais distintas. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53
4.5 Diagrama esquemtico de um TEM . . . . . . . . . . . . . . . 56
4.6 Diagrama de feixes completo para um objeto nito, simetrica-
mente posicionado no eixo ptico. Todos os feixes emergindo
de um ponto no objeto (distncia u da lente), que so reunidos
pela lente, convergem em um ponto na imagem (distncia v
da lente). Todos os feixes paralelos so focalizados no plano
focal (distncia f da lente). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57
4.7 Os dois modos de operao bsicos do TEM envolvem (A) pro-
jeo do padro de difrao na tela e (B) projeo da imagem
do objeto na tela. Em cada caso a lente intermediria sele-
ciona o plano focal ou plano imagem da lente objetiva como
seu objeto. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58
4.8 Diagrama de raios mostrando formao de padres de SAD.
Apenas eltrons que atravessam a abertura virtual so permi-
tidos para formao do padro ou formao da imagem. Os
eltrons restantes so barrados pelo diafragma SAD. . . . . . . 59
4.9 (a) Imagem antes de inserir a abertura no plano imagem da
objetiva e (b) imagem aps inserir a abertura. Note que a
abertura est descentralizada. A barra de escala de 500nm
e a abertura em (b) mediana. . . . . . . . . . . . . . . . . . 60
4.10 esquerda temos um exemplo de como vemos uma difrao
de rea selecionada. direita vemos duas possibilidades de
posicionamento da abertura da objetiva: no alto temos um
posicionamento para imagens BF e abaixo temos um posi-
cionamento para imagens DF no centralizado. . . . . . . . . . 61
LISTA DE FIGURAS xii
4.11 Diagrama de raios mostrando posicionamento da abertura do
plano focal para formao de imagens BF e DF. (a) Imagem
BF formada com o feixe direto, (b) imagem DF formada
com um feixe difratado e (c) imagem CDF formada com o
feixe incidente inclinado para que o feixe difratado se alinhe
com o eixo ptico do microscpio. . . . . . . . . . . . . . . . . 62
4.12 Diagrama esquemtico da relao entre o espaamento R de
pontos de difrao e o comprimento de cmera L. . . . . . . . 64
5.1 Deposies com diferentes espessuras de SiO
2
: (a) 0nm; (b)
10nm; (c) 19nm; (d) 33nm. A deposio foi feita por sputtering. 69
5.2 Deposies com diferentes espessuras de Ni: (a) 9nm, (b)
11nm, (c) 12nm, (d) 19nm. Os lmes de Ni foram depositados
por evaporao. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70
5.3 Deposies com diferentes propores no uxo de Acetileno e
Amnia: (a) C
2
H
2
: NH
3
= 10%, (b) C
2
H
2
: NH
3
= 20%, (c)
C
2
H
2
: NH
3
= 30%, (d) C
2
H
2
: NH
3
= 40% . . . . . . . . . . 72
5.4 Deposies com diferentes temperaturas: (a) 300
o
C, (b) 450
o
C,
(c) 750
o
C . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73
5.5 Deposies com diferentes tenses aplicadas: (a) 0V , (b) 350V ,
(c) 560V , (d) 650V . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75
5.6 Deposies em diferentes tempos: (a) 5min, (b) 30min, (c)
45min . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76
5.7 Floresta de VACNFs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79
5.8 CNFs sobre Lacey Carbon. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80
5.9 CNF isolado. A barra de escala corresponde a 500nm . . . . . 80
5.10 Imagem de campo claro. Regies mais claras so regies que
espalham pouco os eltrons incidentes. . . . . . . . . . . . . . 81
5.11 Imagem de campo escuro feita com dois feixes indexados como
(002) do Grate. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81
5.12 Detalhe ampliado de micrograa de HRTEM. No canto inferior
esquerdo se encontra a micrograa com a parte ampliada em
destaque e a indicao dos ngulos e . . . . . . . . . . . . . 83
LISTA DE FIGURAS xiii
5.13 Micrograa de HRTEM enfatizando um possvel empacota-
mento orientado dos grafenos sobre a superfcie da nanopartcula. 84
5.14 Difrao de rea selecionada somente da partcula. Note no
diagrama como a abertura foi posicionada de forma que os
eltrons que formaram o padro de difrao atravessaram ma-
joritariamente a partcula. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88
5.15 Difrao de rea selecionada da partcula mais uma poro do
corpo da CNF. Neste caso a abertura utilizada foi maior que
a da gura 5.14. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 90
5.16 Imagens de campo claro e campo escuro da partcula de Ce-
mentita ortorrmbica. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91
5.17 1
a
anlise por Espectroscopia Mssbauer do lme de CNFs
usando Fe como catalisador . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92
5.18 Micrograa de "Ilhas" formadas aps o pr-tratamento tr-
mico na presena de Amnia. Imagem de Microscopia Eletrnica
de Varredura. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93
5.19 Anlise do lme de Fe por Espectroscopia Mssbauer aps o
pr-tratamento trmico na presena de Amnia . . . . . . . . 94
5.20 2
a
usando Fe como catalisador. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95
5.21 Imagem de campo claro da CNF utilizada na anlise EDS. Em
destaque esto as regies onde foram feitas cada anlise EDS. 96
5.22 EDS 1: Extremidade da CNF e da partcula. . . . . . . . . . . 97
5.23 EDS 2: Interior da partcula perto da extremidade. . . . . . . 97
5.24 EDS 3: Interior da partcula. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 97
5.25 EDS 4: Interface lateral partcula/CNF. . . . . . . . . . . . . 97
5.26 EDS 5: Outra extremidade da partcula - "pescoo" da CNF. 97
6.1 Diagrama esquemtico do crescimento das Nanobras de Car-
bono por PECVD. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100
xv
Sumrio
Agradecimentos i
Resumo iii
Abstract v
Lista de Tabelas vii
Lista de Figuras ix
1 Introduo 1
2 Nanoestruturas de Carbono: o Estado da Arte 3
2.1 Carbono e suas vrias facetas . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
2.2 Mtodos de sntese de Carbono nanoestruturado . . . . . . . . 9
2.2.1 Ablao por laser . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
2.2.2 Descarga por arco . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
2.2.3 Deposio qumica na fase vapor . . . . . . . . . . . . 11
2.3 Nanotubos/Nanobras de Carbono por PECVD . . . . . . . . 11
2.3.1 Estrutura de um sistema PECVD . . . . . . . . . . . . 12
2.3.2 Preparao do substrato . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
2.3.3 Crescimento de CNFs padro . . . . . . . . . . . . . . 14
3 Cristalograa, Espalhamento e Difrao 17
3.1 Cristalograa Estrutural . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
3.1.1 Cristais ideais . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
3.1.2 Cristais nitos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
SUMRIO xvi
3.1.3 Representao de Miller e projeo estereogrca . . . 25
3.2 Espalhamento . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
3.3 Difrao . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34
3.3.1 Consideraes geomtricas da difrao . . . . . . . . . 34
3.3.2 Amplitude de ondas difratadas . . . . . . . . . . . . . 41
4 Microscopia Eletrnica de Transmisso 49
4.1 Aspectos bsicos em TEM . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49
4.1.1 Poder de resoluo e defeitos de lentes . . . . . . . . . 49
4.1.2 Estrutura do TEM . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55
4.2 Formao de padres de difrao e tcnicas de formao de
imagens no TEM . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59
4.2.1 Difrao de rea selecionada . . . . . . . . . . . . . . . 59
4.2.2 Imagens de campo claro e campo escuro . . . . . . . . 61
4.3 Indexao de padres de difrao em TEM . . . . . . . . . . . 63
5 Resultados e Discusses 67
5.1 Otimizao do crescimento das CNFs por PECVD . . . . . . . 67
5.2 Nanobras de Carbono utilizando Fe como catalisador . . . . 77
5.2.1 Identicao da fase da nanopartcula catalisadora por
difrao de eltrons . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85
5.3 Anlises complementares . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91
5.3.1 Espectroscopia Mssbauer . . . . . . . . . . . . . . . . 91
5.3.2 Espectroscopia de Energia Dispersiva de Raios-X . . . 95
6 Concluso 99
Referncias Bibliogrcas 103
1
Captulo 1
Introduo
A nanocincia e a nanotecnologia j no so novidades no meio acadmico.
Em breve, no sero para toda a sociedade. O trabalho presente nesta disser-
tao foi motivado pela busca da compreenso do mecanismo pelo qual ocorre
o crescimento das Nanobras de Carbono e pela curiosidade em manipular
uma poderosa ferramenta de anlise de materiais muito conveniente para a
pesquisa de base em nanomateriais: o Microscpio Eltrnico de Transmis-
so. De certa forma, uma continuidade de um trabalho anterior em que foi
implementada uma nova tcnica de crescimento de Nanotubos/Nanobras
de Carbono no Laboratrio de Nanomateriais do Departamento de Fsica
da UFMG. Aproveitou-se o material resultante da tcnica - Nanobras de
Carbono - para se especializar em microscopia.
A dissertao foi dividida em 6 captulos.
O Captulo 1 a introduo aqui presente e mostra como a dissertao
organizada.
O captulo 2 uma breve abordagem histrica sobre os materiais na-
noestruturados de carbono que levaram ao boom da nanocincia e nanotec-
nologia. Inclui uma descrio das formas alotrpicas de carbono e suas
propriedades, mtodos de sntese mais comuns e o sistema de deposio
Plasma Enhanced Chemical Vapour Deposition implementado no Labora-
trio de Nanomateriais.
No captulo 3 temos algumas das teorias necessrias para o bom en-
tendimento da anlise de cristais por Microscopia Eletrnica de Transmisso.
CAPTULO 1 2
Objetivou-se ser didtico com uma linha de raciocnio mais comum a livros
especializados em microscopia e difrao.
O captulo 4 trata de alguns conceitos associados microscopia, estru-
tura de um microscpio eletrnico e descrio de algumas tcnicas analticas
possveis com o instrumento.
O captulo 5 contm a otimizao do crescimento de Nanobras de Car-
bono utilizando Nquel como catalisador, anlise da partcula catalisadora
por Microscopia Eletrnica de Transmisso (imagens de campo claro, campo
escuro, Difrao de Eltrons de rea selecionada - SAD - e Microscopia
Eletrnica de Alta Resoluo - HRTEM) e anlises qumicas/estruturais au-
xiliares (Espectroscopia Mssbauer e Espectroscopia de Energia Dispersiva
de Raios-X - EDS). A discusso dos resultados esto inseridas medida que
so apresentados.
Por m, o captulo 6 a concluso da dissertao.
3
Captulo 2
Nanoestruturas de Carbono: o
Estado da Arte
Desde a descoberta dos fulerenos
[1]
e, posteriormente, dos nanotubos de
Carbono
[2]
, a cincia ganhou um impulso gigantesco. O que foi visto desde
ento foi um grande esforo da comunidade cientca como um todo para
desenvolver o que hoje chamamos de Nanocincia e Nanotecnologia. Em
paralelo, houve um grande avano nos equipamentos de anlise durante os
ltimos vinte anos e estes novos materiais nanoestruturados, que so a grande
promessa tecnlogica do sculo XXI, podem agora ser explorados at um
ponto jamais visto. Acredita-se que o impacto decorrente da nanocorrida
cientca na sociedade ser imenso e ocorrer num futuro mais prximo do
que imaginamos.
2.1 Carbono e suas vrias facetas
Na escola de base, aprendemos que o Carbono o elemento da vida. No
toa. O Carbono, alm de ser muito abundante, provavelmente o elemento
mais verstil da natureza e, desde que a cincia se entende como cincia,
h uma demanda enorme para estud-lo. Sua versatilidade decorrente de
sua capacidade de hibridizao. Com quatro eltrons de valncia, o Carbono
pode apresentar seus orbitais ligantes de vrias formas e fazer jus fama de
polivalente.
CAPTULO 2 4
As formas mais conhecidas do Carbono slido puro so Diamante e Grate,
porm, h uma vasta literatura cientca a respeito de Carbono amorfo e suas
outras formas alotrpicas nanoestruturadas, que tm sido intensamente es-
tudadas nas ltimas duas dcadas. A variedade de compostos contendo Car-
bono imensa, fornecendo vasto material de estudo para a chamada Qumica
Orgnica.
No diamante, os tomos de Carbono esto hibridizados na forma sp
3
e
todos os orbitais ligantes se apresentam idnticos. O resultado disso uma
estrutura muito rgida em que as ligaes inter-Carbono so do tipo covalente,
conhecida como ligao , com uma caracterstica fortemente direcional. A
rede formada em trs dimenses do tipo cbica de face centrada (Face
Centered Cubic - FCC). A distncia das ligaes Carbono-Carbono 1, 56
e a separao angular entre elas de 109
o
28
. Ao analisar as propriedades
eletrnicas do diamante, podemos classic-lo como um isolante ou um semi-
condutor de banda proibida larga.
Figura 2.1: A estrutura cristalina do (a) Diamante, (b) Grate, (c) C
60
:
buckminsterfullerene e (d) nanotubo de Carbono de parede nica. [13]
O Grate a forma alotrpica do Carbono puro mais abundante. Nessa
forma, a hibridizao dos tomos de Carbono do tipo sp
2
. Essa hibridizao
permite fazer trs ligaes do tipo covalente e uma quarta de carter mais
delocalizado. As ligaes covalentes so do tipo como no diamante, porm
com espaamento de 1, 42 e separao angular de 120
o
denindo um plano.
A quarta ligao conhecida como tipo - trata-se do quarto orbital tipo p
CAPTULO 2 5
no hibridizado - e ocorre no eixo normal ao plano das ligaes covalentes. A
estrutura gerada consiste em vrias redes hexagonais sobrepostas. As redes
so chamadas grafenos, muitas vezes referidas como folhas de grafeno, e a
ligao entre elas denominada interao de van der Waals. Essa interao
mais fraca que a covalente permitindo um espaamento de 3, 35 e uma
certa liberdade para os eltrons dos orbitais no hibridizados. Essa delocali-
zao dos eltrons explica o fato do grate conduzir eletricidade. O grate
classicado como semi-metal.
Apesar da distncia da ligao ser de 1, 56 no diamante e 1, 42 no
grate, o diamante um material que macroscopicamente apresenta dureza
efetivamente maior, pois somente possui ligaes covalentes tornando a rede
muito rgida em todas as direes. As ligaes tipo do grate permitem
fcil cisalhamento entre as folhas e proporciona-lhe maleabilidade. De qual-
quer forma importante ressaltar que as ligaes tipo do grate so mais
compactas, tornando o material muito resistente trao e compresso na
direo paralela aos planos dos grafenos. As diferentes hibridizaes tam-
bm explicam porque as propriedades eletrnicas de diamante e grate so
distintas.
Carbono amorfo a estrutura formada quando temos um aglomerado
slido de Carbono sem que haja ordenamento de longo alcance. Em geral
temos uma mistura de Carbonos hibridizados nas formas sp
2
e sp
3
e uma
certa ordem de curto e mdio alcance proporciona aos compostos amorfos
de Carbono caractersticas semelhantes as fases diamante e grate
[3]
. Uma
terceira hibridizao do tipo sp, onde um orbital do tipo s se hibridiza com
somente um orbital do tipo p, mais recorrente em molculas de hidrocar-
bonetos.
O admirvel mundo nano
No intuito de entender os mecanismos pelos quais grandes cadeias de
Carbono so formadas no espao, Harold Walter Kroto et al descobriram
em 1985 que aglomerados com sessenta Carbonos eram muito provveis e,
portanto, bastante estveis
[1]
. O experimento consistia na vaporizao de
grate na presena de uma atmosfera de Hlio utilizando laser. Foi proposto
que esse aglomerado, o C
60
, seria um icosaedro truncado com Carbonos do
CAPTULO 2 6
tipo sp
2
, um polgono de sessenta vrtices e trinta e duas faces, dozes das
quais pentagonais e vinte hexagonais tal qual uma bola de futebol. Um dos
chutes mais certeiros da Histria
, pois cinco anos depois veio a conrmao

experimental da estrutura proposta
[4]
e a produo do ento novo material em
escala macroscpica juntamente com a sntese de cristais de fulerenos
[5]
. O
nome de batismo do novo material: Buckminsterfullerene, em homenagem
ao arquiteto Richard Buckminster Fuller, que projetou domos geodsicos com
topologia anlogos a ento recente forma de estruturao de carbono. A nome
fulereno foi ento designado para a nova classe de materiais constitudos de
Carbono estruturado como polgonos similares ao C
60
.
Figura 2.2: Micrograas de nanotubos de Carbonos em diferentes datas: (a)
1952, Radushkevich et al, (b) 1976, Oberlin et al e (c) 1991, Iijima. [12]
Em 1991 uma nova "descoberta" de impacto. Sumio Iijima, estimu-
lado pela descoberta dos fulerenos, identica os nanotubos de Carbono
(Carbon Nanotubes - CNTs) em amostras produzidas pela vaporizao de

grate por descarga de arco
, num processo semelhante aos mtodos de

obteno de fulerenos
[2]
. Inicialmente foram identicados CNTs de algu-
Prmio Nobel
de Qumica de 1996 pela proposta da estrutura molecular do C

60
Primeiramente Iijima os denominou "helical microtubules of graphitic carbon",

porm, no mesmo ano a comunidade cientca os chamava de "carbon nanotubes".
Os mtodos para obteno de nanoestruturas de Carbono sero descritos ainda neste

captulo.
CAPTULO 2 7
mas camadas, os nanotubos de Carbono de mltiplas paredes (Multi-
Wall Carbon Nanotubes - MWCNTs). Em 1993 S. Iijima e D. S. Bethune
identicaram
, independentemente, nanotubos de Carbono de parede

nica
[6,7]
(Single-Wall Carbon Nanotubes - SWCNTs). Vale ressaltar que
apesar dos SWCNTs terem sido identicados pela primeira vez em 1993,
provavelmente as primeiras imagens de CNTs no foram obtidas em 1991
por Iijima
[813]
, como pode ser visto na gura 2.2. De qualquer forma ine-
gvel o valor dos trabalhos de S. Iijima, a primeira pessoa a identicar os
nanotubos de Carbono como folhas de grafeno enroladas, para a exploso da
pesquisa em nanocincia.
Figura 2.3: Modelos moleculares de SWCNTs exibindo diferentes quirali-
dades: (a) congurao armchair; (b) arranjo zigzag; (c) conformao quiral.
(d) Folha de grafeno indexada. [13]
Os CNTs so constitudos de Carbonos sp
2
e, como um fulereno alongado,
contm pentgonos de tomos nas extremidades quando essa se apresenta
fechada como na gura 2.1(d). Como j foi dito, CNTs so folhas de grafeno
enroladas. O grafeno pode ser indexado com dois ndices m e n conforme
mostra a gura 2.3(d) e esses ndices so usados para classicar a forma como
Uma curiosidade: a identicao dos SWCNTs foram em datas to prximas que os

artigos esto na mesma publicao da revista Nature de 17 de junho de 1993 e inclusive
esto em sequncia. A submisso do artigo de S. Iijima foi em 23 de abril, enquanto a do
artigo de D. S. Bethune foi em 24 de maio do mesmo ano.
CAPTULO 2 8
o SWCNT foi enrolado. Um SWCNT pode ser do tipo quiral ou no quiral.
Os nanotubos no quirais podem ser do tipo "armchair" (quando m = n) e
"zig-zag" (quando n = 0). Dentre os nanotubos quirais, temos os de carter
semicondutor e os de carter metlico: os ltimos somente ocorrem quando
mn um mltiplo de trs, os restantes so semicondutores com a largura
do GAP inversamente proporcional ao dimetro do tubo
[14]
. Como podemos
ver, resultados surpreendentes que revelam uma versatilidade do Carbono
muito maior do que se imaginava.
Os MWCNTs apresentam algumas propriedades mais parecidas com o
grate. Desde o famoso artigo de Iijima em 1991
[2]
, os experimentos indicam
que MWCNTs so constitudos de folhas de grafeno concntricas. Como no
grate, as interaes entre as folhas so do tipo van der Waals e dessa forma,
todos os MWCNTs podem conduzir carga, possuindo um carter metlico.
H uma relaxao do espaamento de folhas adjacentes em relao ao grate,
pois o valor medido normalmente em torno de 3, 4
[15]
, havendo muita
variao nessa medida. Esse valor aproxima-se mais do espaamento entre
os grafenos do grate turbostrtico (3, 44
[15]
), no qual no h corre-
lao cristalogrca na direo normal s folhas e, dessa forma, MWCNTs
constituem-se de vrios SWCNTs com quiralidades a princpio distintas. De
fato, relatos de correlao critalogrca entre os tubos do MWCNTs so
bastante incomuns
[1618]
.
Se possuem alta qualidade cristalina, tanto SWCNTs quanto MWCNTs
podem ter mdulo de Young da ordem de TPa, comparvel ou maior ao
diamante
[19,20]
. Quando enovelados ou com muitos defeitos na estrutura
cristalina, possuem mdulo de Young da ordem de poucos GPa at cen-
tenas de GPa, comparvel a bra de Carbono
[20]
. Essa propriedade os torna
extremamente atraentes como substitutos em compsitos de alta resistncia
mecnica.
As Nanobras de Carbono (Carbon Nanobers - CNFs) podem ser
consideradas como pertencentes a uma terceira classe de Carbono nanoestru-
turado, alm dos fulerenos e nanotubos. No entanto no se trata de uma
estrutura bem denida. Muitas vezes so classicadas como MWCNTs com
estrutura tipo bambu (bamboo-like), do tipo esqueleto de peixe (herring-
bone), ou tipo empilhamento de copos (stacked-cup). No entanto, tanto
CAPTULO 2 9
Figura 2.4: Uma denio esquemtica de (a) CNT e (b) CNF. A estrutura
em (b) lembra muito os MWCNTs chamados herringbone. [21]
nanotubos quanto nanobras de Carbono so lamentos com uma das di-
menses na faixa de 1 100nm baseados em Carbonos hibridizados do tipo
sp
2
e, em alguns casos, difcil classicar uma estrutura como MWCNT ou
CNF. A grande diferena entre CNFs e MWCNTs a desordem na estru-
tura cristalina ao longo do lamento. As CNFs no se apresentam como um
conjunto de SWCNTs concntricos como no desenho esquemtico da gura
2.4 e possuem muitas ligaes pendentes (dangling bonds) em sua superfcie
que possivelmente so preenchidas com hidrognio. Essa classe de materi-
ais, primeira vista menos nobre, possui vasta aplicao, visto que possuem
algumas vantagens estruturais e de sntese em relao aos MWCNTs: tem-
peratura de deposio menor, maior controle de deposio, maior capacidade
de funcionalizao e decorao
[21]
.
Podemos estabelecer uma espcie de graduao dos materiais de Carbono
sp
2
que vo do fulereno at o grate: fulerenos, SWCNTs, MWCNTs, CNFs,
bras de Carbono, Grate.
2.2 Mtodos de sntese de Carbono nanoestru-
turado
Nesta seo sero apresentados os principais mtodos de sntese de ma-
teriais de Carbono nanoestruturado.
CAPTULO 2 10
2.2.1 Ablao por laser
A tcnica de produo de Carbono nanoestruturado utilizada no proftico
artigo de Sir Harry Kroto
[1]
a ablao por laser (laser ablation) e, com
algumas variaes, foi usada por T. Guo et al para sintetizar MWCNTs
[22]
e SWCNTs
[23]
. A tcnica baseada na irradiao de um alvo de grate
utilizando laser em um ambiente de temperatura e presso controlada na
presena de um gs inerte - em geral hlio ou argnio. Esse processo resulta
numa fuligem que carreada pelo gs injetado e coletada numa superfcie
resfriada do forno. A sntese de SWCNTs apresenta uma diferena: um
compsito de grate e metais catalisadores irradiado em detrimento de
grate puro.
A fuligem composta de fulerenos e SWCNTs muito enovelados, podendo
gerar at mesmo cristais bidimensionais com centenas de nanotubos
[24]
. De
acordo com as condies de sntese, podemos controlar a proporo entre
CNTs e fulerenos produzida. Com esta tcnica possvel a obteno de
CNTs de alta qualidade cristalina.
Apesar de ser possvel um bom rendimento de sntese (
70% em massa) e
um certo controle de quiralidade
[24]
, a produo em larga escala proibitiva
do ponto de vista naceiro devido sosticao do aparato experimental
necessrio.
2.2.2 Descarga por arco
O mtodo de produo de Carbono nanoestruturado por descarga por
arco (arc discharge) o mais apropriado para implementao da sntese em
larga escala de fulerenos
[25]
e CNTs
[2628]
, podendo fornecer miligramas de
material em uma nica deposio.
Numa atmosfera controlada, aplica-se uma diferena de potencial de al-
gumas dezenas de volts entre dois eletrodos de grate separados por alguns
milmetros e gerado um arco voltaico. Os eletrodos so continuamente
vaporizados medida que um motor de passo os mantm a uma distn-
cia constante. Um material semelhante a fuligem depositado em toda a
parte interna da cmara que geralmente apresenta a parede resfriada. O gs
presente na deposio pode variar
[29]
, mas muitos trabalhos utilizam Hlio
CAPTULO 2 11
em presses sub-atmosfricas. Dependendo do local de onde foi retirada a
fuligem, podem ser encontrados diferentes propores de fulerenos e CNTs.
Assim como no mtodo de ablao por laser, o diferencial da sntese de
SWCNTs a presena de metais catalisadores, que so inseridos na parte
central de um do eletrodos.
2.2.3 Deposio qumica na fase vapor
O mtodo de deposio qumica na fase vapor (Chemical Vapour
Deposition - CVD) conhecido desde o nal da dcada de 60
[30]
e, ao longo
dos ltimos 30 anos, se tornou tcnica chave na deposio de lmes nos na
indstria de semicondutores. partir de 1993
[31]
, o crescimento CNTs/CNFs
por CVD mostrou-se o mais adequado para aplicaes comerciais, principal-
mente em micro-eletrnica
, pois o mtodo que pode utilizar todo o aparato

j existente na indstria de semicondutores. O mtodo CVD possui muitas
variaes e est intimamente ligado aos processos de micro-fabricao.
De forma geral, o processo de crescimento de CNTs/CNTs por CVD
baseia-se na dissociao de um hidrocarbonento sobre um substrato na pre-
sena de metais catalisadores. O metal catalisador pode ser previamente
depositado sobre o substrato ou ser proveniente da pirlise de algum organo-
metlico na forma gasosa. Os hidrocarbonetos utilizados como precursores
podem variar bastante e algumas tcnicas necessitam de um gs auxiliar
reativo sendo que NH
3
ou H
2
so bastante comuns.
O enfoque desta dissertao sobre CNFs crescidas por deposio qu-
mica na fase vapor assistida por plasma (Plasma Enhanced Chemical
Vapour Deposition - PECVD) primeiramente utilizado por Z. F. Ren
[32]
et
al. Esse mtodo de deposio ser descrito com mais detalhes na seo 2.3.
2.3 Nanotubos/Nanobras de Carbono por PECVD
A engenharia de dispositivos eletrnicos utilizando materiais nanoestru-
turados tem se mostrado um grande desao. Prottipos em nvel de pesquisa
so frequentemente reportados, porm necessrio que o crescimento de
Nano-eletrnica?
CAPTULO 2 12
CNTs/CNFs seja de forma satisfatoriamente controlada para que tanto a es-
trutura, o posicionamento e a orientao possam ser pr-denidos. O mtodo
PECVD um forte candidato para o crescimento de CNTs/CNFs vertical-
mente alinhados.
2.3.1 Estrutura de um sistema PECVD
Um sistema PECVD consiste em uma cmara de ambiente controlado na
qual temos um porta-substrato que pode ser aquecido e submetido a uma
diferena de potencial em relao carcaa da cmara. A gura 2.5 mostra
um diagrama esquemtico do sistema PECVD do nosso laboratrio.
Figura 2.5: Diagrama esquemtico do sistema PECVD encontrado no Labo-
ratrio de Nanomateriais - UFMG.
Em nosso sistema aplicamos uma diferena de potencial do tipo corrente
direta (Direct Current- DC) entre a carcaa - anodo - e o porta substrato -
catodo -, no entanto, em muitos sistemas se encontra tenso aplicada do tipo
corrente alternada (Alternating Current- AC). O porta substrato - uma
"mesa" de grate - o prprio elemento resistivo e a monitorao de sua
CAPTULO 2 13
temperatura feita por meio de um termopar. A fonte de aquecimento um
trasnformador varivel de corrente alternada (variac). Os gases so injetados
na cmara por um ducto aterrado e controlados por meio de controladores
de uxo de massa (Mass Flow Controllers - MFCs). A injeo dos gases
ocorre cerca de 6cm acima da amostra. A presso na cmara controlada
pela relao entre a taxa de entrada de gases atravs dos MFCs e pela taxa
de exausto dos gases atravs de um bombeamento mecnico.
2.3.2 Preparao do substrato
O crescimento de CNFs demanda a deposio de um lme de metal ca-
talisador sobre o substrato escolhido, uma etapa pr-PECVD. A variedade
de catalisadores utilizados enorme, sendo os mais comuns Ni, Fe e Co.
A princpio, possvel crescer CNTs/CNFs em qualquer superfcie
. Se
necessrio, depositado sobre o substrato base um lme de material que
seja barreira de difuso para o metal catalisador. A barreira de difuso se
faz necessria pois em muitos casos a temperatura de deposio suciente
para que o metal catalisador difunda facilmente na estrutura do substrato
base.
Figura 2.6: Etapa pr-PECVD de substrato padro: limpeza, deposio da
barreira de difuso e do metal catalisador.
Em nosso laboratrio j obtivemos resultados positivos de crescimento de CNFs por

PECVD sobre um pedao de pano constitudo de bras de Carbono.
CAPTULO 2 14
Nosso substrato padro constitudo de um substrato base de Si, barreira
de difuso de SiO
2
da ordem de 50nm de espessura depositada por sputtering
e um lme de Ni com espessura de cerca de 10nm depositado por evaporao.
O substrato base padro um pedao de Si fortemente dopado - tipo p
ou n - proveniente de amostras de bolachas (wafer) padres encontradas
em indstrias de semicondutores. Para se obter o controle da espessura de
material necessria para barreira de difuso, o substrato base submetido
agitao manual de alguns minutos em soluo de HF : H
2
O = 1 : 9 para
retirada de SiO
2
nativo e eventuais sujeiras.
2.3.3 Crescimento de CNFs padro
Depois de preparado, o substrato posto sobre a mesa de grate. A c-
mara evacuada at uma presso de base em torno de 50mTorr. Em seguida,
Amnia (NH
3
) injetada a uxo constante na cmara e o porta-substrato
aquecido. Aps a estabilizao da presso da cmara em atmosfera de
Amnia e da temperatura no substrato, iniciamos o crescimento. Injeta-se
Acetileno (C
2
H
2
) a uxo constante aplicando a diferena de potencial en-
tre o ducto - juntamente carcaa da cmara - e o porta-substrato com
consequente formao do plasma. Aps alguns minutos temos o retorno
temperatura ambiente, com manuteno do uxo de Amnia, simultneo ao
m da tenso aplicada e injeo de Acetileno caracterizando o m do cresci-
mento.
Parmetros valores otimizados
Espessura de SiO
2
(nm)
50
Espessura de Ni (nm)
10
Fluxo de NH
3
(sccm) x
Fluxo de C
2
H
2
(sccm)
1
5
x
Temperatura (
o
C)
600
Presso (mTorr)
1000 5000
Tenso aplicada (V )
500
Tempo (min) 5 40
Tabela 2.1: Parmetros de uma deposio padro
CAPTULO 2 15
Foi realizado um estudo das variveis envolvidas no crescimento de CNFs
por PECVD de forma a elucidar um pouco o papel de cada parmetro no
mecanismo de crescimento que ainda uma questo em aberto na litera-
tura. Esse estudo juntamente com uma discusso a respeito do mecanismo
de crescimento est presente no captulo 5 e 6.
17
Captulo 3
Cristalograa, Espalhamento e
Difrao
3.1 Cristalograa Estrutural
Cristais so conhecidos desde a antiguidade e a idia de um cristal como
um slido de estrutura ordenada remete a essa mesma poca, porm a descri-
o terica e as tcnicas experimentais, que alavancaram a pequisa relativa
a eles, s ocorreram a partir do nal do sculo XIX.
3.1.1 Cristais ideais
Um slido classicado como cristalino ou amorfo de acordo com o
grau de ordenamento de seus tomos em sua microestrutura. Os materiais
cristalinos, por sua vez, so sub-divididos em monocristais e policristais.
Um material amorfo apresenta um ordenamento de curto e mdio alcance,
ou seja, poucos tomos vizinhos preservam o mesmo estado de ligao e
orientao espacial dentro da rede que , portanto, considerada desordenada.
Um monocristal um slido que apresenta um arranjo peridico ordenado
de seus tomos e um policristal nada mais que um conjunto de monocristais
que comumente so chamados de gros.
A cristalograa o ramo da cincia dos materiais que procura descrever os
cristais e um maneira didtica de estud-la por meio de algumas denies.
CAPTULO 3 18
Rede de Bravais: Rede innita abstrata de pontos distribudos no espao
de forma que todos os pontos so equivalentes entre si. Existem ope-
raes de simetria que levam um ponto a outro dentro de uma rede de
Bravais em particular.
Figura 3.1: Rede de Bravais em duas dimenses.
Um ponto pode ser levado a outro por simetria de translao, isto

r
=

r +

T , (3.1)
no qual

T = u

a
1
+v

a
2
+w

a
3
. (3.2)
O vetor

T chamado vetor de translao do cristal. Os vetores

a
i
so vetores linearmente independentes que conectam quaisquer dois pontos
da rede tal que no haja um terceiro ponto localizado sobre o segmento de
reta que os ligam. Estes vetores so denominados vetores primitivos e o
paraleleppedo denido pelos trs vetores chamado clula primitiva. Os
escalares u, v e w podem ser qualquer nmero inteiro. Dessa forma,

T
um vetor que liga quaisquer dois pontos da rede. importante ressaltar que
a escolha dos

a
i
s no nica, muito pelo contrrio, temos innitas escol-
has no equivalentes e, portanto, temos tambm uma innidade de clulas
primitivas possveis.
A cada clula primitiva temos associado um nico ponto da rede. Esta
clula preenche todo o espao por repetio atravs de todas as operaes
de translao associadas a

T . Uma clula primitiva especial construda da
CAPTULO 3 19
seguinte maneira: traam-se segmentos de retas ligando um ponto da rede a
seus primeiros vizinhos; os planos normais a esses segmentos, posicionados
na metade do mesmos, formam um poliedro que pode ser tomado como uma
clula primitiva para essa rede. Essa a chamada clula de Wigner-Seitz,
que possui toda a simetria da rede associada. A clula de Wigner-Seitz
importante no estudo de estrutura de bandas no contexto de transporte de
carga em slidos.
comum o uso de vetores no primitivos para descrever um cristal. As
redes conhecidas como FCC (Face Centered Cubic) e BCC (Base Centered
Cubic), por exemplo, so descritas por vetores de uma clula cbica. A es-
colha de vetores no primitivos costuma apresentar vantagens na descrio
de algumas estruturas cristalinas, apesar da necessidade de se utilizar uma
base com um nmero maior de tomos. A clula denida pelos vetores esco-
lhidos para descrever o cristal chamada clula unitria, sejam os vetores
primitivos ou no.
Uma rede de Bravais descrita por

T , pode ser representada por uma
somatria de deltas de Dirac conhecida como funo rede
[33]
L(

r ) =
+
u,v,w=
(

r

T ). (3.3)
Base (ou Motivo): Conjunto de elementos associado a cada ponto da
rede de Bravais
A base o elemento fsico que se repete e,quando se trata de cristais,
um tomo ou um conjunto de tomos.
A posio de cada tomo j de uma base dada por

r
j
= x
1

a
1
+x
2

a
2
+x
3

a
3
, (3.4)
com x
j
, y
j
e zj no necessariamente inteiros.
BASE + REDE = CRISTAL
CAPTULO 3 20
Figura 3.2: (a) Base com as coordenadas de cada elemento. (b) Cristal
formado pela repetio da base superposta rede.
Uma representao matemtica adequada de uma propriedade fsica local
que se repete ao longo do cristal
pode ser feita convoluindo a funo que

representa esta propriedade com a funo rede
f
(

r ) = f(

r ) L(

r ) = f(

r )
+
u,v,w=
(

r

T ). (3.5)
Essa representao no nica.
Uma outra forma de representao matemtica de uma propriedade pe-
ridica pode ser feita expandindo a funo que a representa em uma srie
de Fourier. A idia de espao recproco surge neste ponto. Dissemos que a
todo cristal esto associadas duas redes: a rede direta (ou real) e a rede
recproca. A rede direta a rede de Bravais do cristal e a rede recproca
uma rede abstrata de pontos - tambm uma rede de Bravais - que est
interligada com a rede direta de acordo com a expanso em srie de Fourier
da propriedade peridica.
Se a funo f
(

r ) tem a periodicidade do cristal, ento
[34]
f
(

r +

T ) = f
(

r ). (3.6)
A aproximao feita aqui leva em considerao o fato de muitas propriedades de

cristais poderem ser consideradas apenas repeties das propriedades da base sem altera-
es signicativas. Nesse exemplo temos uma propriedade escalar, porm, a idia tambm
vlida para propriedades vetoriais.
CAPTULO 3 21
Figura 3.3: Representao esquemtica de uma propriedade fsica de um
cristal em uma dimenso. (a) Propriedade f(x), (b) funo rede, (c) f(x) e
funo rede convoludas.
Expandindo a funo em uma srie de Fourier
f
(

r ) =
G
f
G
e
i

G

r
, (3.7)
em que

G para a rede recproca o anlogo de

T para a rede direta e os
f
G
s so os coecientes de Fourier associados aos

Gs
f
G
=
1
V
_
f(

r )e
i

G

r
dv. (3.8)
A integral realizada dentro do volume V da clula unitria.
Da mesma forma
f
(

r +

T ) =
G
f
G
e
i

G(

r +

T )
, (3.9)
f(

r +

T ) =
G
f
G
e
i

G

r
e
i

G

T
. (3.10)
CAPTULO 3 22
Comparando as equaes 3.6, 3.7 e 3.10 temos que
e
i

G

T
= 1. (3.11)
Isso nos leva aos vetores do espao recproco em termos dos

a
i
s

b
1
=
2

a
2

a
3

a
1

a
2

a
3
, (3.12)

b
2
=
2

a
3

a
1

a
1

a
2

a
3
, (3.13)

b
3
=
2

a
1

a
2

a
1

a
2

a
3
, (3.14)
Dessa forma temos
b
i
a
j
= 2
ij
, (3.15)
e

G = h

b
1
+k

b
2
+l

b
3
(3.16)
com h, k e l inteiros.
O conjunto dos coecientes f
G
forma a "imagem" no espao recproco
da funo f
(

r ). Num formalismo mais rigoroso, usando propriedades de
transformada de Fourier temos
[34]
Ff
(

r ) = Ff(

r ) L(

r )
= Ff(

r )FL(

r )
= f
L(

q ),
(3.17)
no qual
f
L(

q ) =
+
h,k,l=
f
G
(

q

G). (3.18)
Podemos identicar a imagem de f
(

r ) no espao recproco como sendo
uma rede na qual temos pontos com "amplitudes" proporcionais a f
G
.
Muitos autores deixam o fator 2 fora da denio dos vetores

b
i
s
CAPTULO 3 23
3.1.2 Cristais nitos
Cristais nitos podem ser descritos matematicamente denindo a funo
formato (

r )
[34]
(

r ) =
_
1 dentro do cristal
0 fora do cristal.
(3.19)
Qualquer propriedade fsica do cristal poder ser descrita pela multipli-
cao da funo formato (

r ) pela funo f
(

r ) (equao 3.5)
f
cristal
(

r ) = f
(

r )(

r )
=
_
f(

r )
+
u,v,w=
(

r

T )
_
(

r ).
(3.20)
Figura 3.4: Representao bidimensional da ao da funo formato.
Usando o mesmo formalismo do nal da seo anterior, podemos descrever
a imagem no espao recproco de uma propriedade fsica de um cristal nito
Ff
cristal
(

r ) = Ff
(

r )(

r )
=
1
2
Ff
(

r ) F(

r )
=
1
2
_
+
h,k,l=
f
G
(

q

G)
_
D(

q ).
(3.21)
CAPTULO 3 24
Repare que o fator f
G
no funo de

q . A convoluo de cada ponto
da rede com a transformada de Fourier do formato do cristal fornece
Ff
cristal
(

r ) =
1
2
+
h,k,l=
f
G
_
(

q

G) D(

q )
_
=
1
2
+
h,k,l=
f
G
D(

q

G).
(3.22)
A equao 3.22 mostra que, para um cristal nito, no teremos uma rede
recproca de pontos como anteriormente visto e sim uma rede de elementos
de tamanho nito que dependem exclusivamente do formato do cristal. Em
TEM, esses elementos so denominados relrods (Reciprocal Lattice Rods).
Para a anlise de padres de difrao em TEM, o resultado da equao
3.22 de suma importncia, pois as amostras, em geral, tm uma das dimen-
ses muito reduzida. interessante nesse caso analisar a transformada de
Fourier da funo formato (

r ) de uma amostra na forma de paraleleppedo
de volume V com dimenses A
1
, A
2
e A3
[34,35]
D(

q ) =
_
V
(

r )e
i

r

q
dv
=
_
A
1
/2
A
1
/2
_
A
2
/2
A
2
/2
_
A
3
/2
A
3
/2
e
i(xx
+yy
+zz
)
dxdydz
=
sin(A
1
x
)
x
sin(A
2
y
)
y
sin(A
3
z
)
z
(3.23)
A equao 3.23, junto com a equao 3.22, mostra como o formato do
cristal reete em todos os relrods. Uma dimenso mais reduzida no cristal
resultar em maior alongamento dos relrods na mesma direo e, quanto
maior o cristal, mais sua rede recproca se aproximar de uma rede de pontos.
O grco da gura 3.5 mostra o comportamento em uma varivel dos termos
da funo senoidal encontrada na equao 3.23.
CAPTULO 3 25
Figura 3.5: Funo f(x) = sinAx/x
3.1.3 Representao de Miller e projeo estereogrca
Dada uma rede de Bravais, trs pontos no colineares denem um plano
da rede. Uma famlia de planos o conjunto de planos paralelos espaados
de d, que juntos contm todos os pontos da rede. Existe uma conexo entre
planos da rede direta e os pontos da rede recproca que de fundamental
importncia para o bom entendimento da teoria da difrao. De fato, para
cada famlia de planos da rede direta existe um conjunto de vetores na rede
recproca normais a esta famlia. Uma maneira conveniente de indexar um
plano usando a notao de Miller.
Os ndices de Miller de um plano da rede direta so as coordenadas do
menor vetor da rede recproca normal ao plano, considerando um conjunto
especco de vetores primitivos da rede recproca
[36]
. Da mesma forma, um
plano na rede recproca indexado de acordo com as coordenadas do menor
vetor da rede direta normal ao plano.
Os ndices de Miller tm uma interpretao geomtrica: o intercepto do
plano de uma rede com o eixos da mesma rede so inversamente proporcionais
aos ndices de Miller. Muitas vezes os ndices de Miller de um plano so
denidos como o conjunto de inteiros sem divisores em comum - exceto o
CAPTULO 3 26
Figura 3.6: Plano com os seguintes interceptos: x = 1, y = 2 e z = 3.
nmero um -, inversamente proporcionais aos interceptos do plano com os
eixos do cristal.
Um ponto deve car claro: a conveno de Miller para indexao de
planos no especica uma posio fsica para o mesmo. A denio a partir
de um vetor normal apenas revela a orientao do plano em relao a um
eixo de coordenadas.
A ttulo de exemplo, considere a gura 3.6, na qual um plano intercepta
os eixos x, y e z em 1, 2, e 3 respectivamente. Os ndices de Miller (hkl) do
plano destacado podem ser encontrados invertendo os valores dos interceptos
e racionalizando-os sem que tenham divisores em comum
1, 2, 3 1,
1
2
,
1
3
6 (1,
1
2
,
1
3
)
(6, 3, 2)
(3.24)
Os mesmos ndices de Miller seriam encontrados se considerssemos um
plano com interceptos em x = n, y = 2n e z = 3n, com n podendo assumir
qualquer valor real.
A notao adotada para indexar planos, e portanto direes na rede re-
cproca, a utilizao dos ndices de Miller entre parntesis sem separao
por vrgulas: (hkl). Direes na rede direta, e consequentemente planos na
rede recproca, so denotadas similarmente entre colchetes: [uvw]. Se uma
das coordenadas for negativa, escreve-se da seguinte forma: (hkl) ou [uvw].
Usa-se chaves para especicar tanto uma famlia de planos da rede direta
CAPTULO 3 27
(direes da rede recproca), quanto todas as outras famlias que so equi-
valentes em virtude da simetria do cristal: hkl. Seguindo a mesma idia,
usa-se brackets para especicar direes na rede direta (planos na rede re-
cproca) equivalentes por simetria: <uvw>. Vale ressaltar que apenas em
simetrias cbicas sempre existe a coincidncia do plano (h
) ser perpen-
dicular a direo [h
].
Uma maneira de descrever em duas dimenses a orientao no espao
de um cristal tridimensional atravs da projeo estereogrca. Uma
projeo estereogrca a projeo de uma superfcie esfrica em um plano
qualquer. Um exemplo de construo dessa projeo, utilizado em cristalo-
graa, pode ser visualizado na gura 3.7, na qual uma determinada direo,
que passa pela origem O, projeta um ponto P no hemisfrio superior de
uma esfera com centro posicionado na mesma origem. Uma projeo este-
reogrca do ponto P no plano do disco diametral horizontal pode ser feita
traando-se um dimetro vertical para localizar os plos norte - ponto N -
e sul - ponto S - da esfera. O segmento de reta que liga os pontos S e P
passa pelo ponto p do disco diametral. Diz-se que o ponto p uma projeo
estereogrca do ponto P.
Figura 3.7: O ponto p a projeo estereogrca do ponto P no disco di-
ametral horizontal.
Para descrever um cristal usando a projeo estereogrca citada, deve-
CAPTULO 3 28
mos posicion-lo de forma que um dos pontos de sua rede de Bravais seja
a origem O. Dessa forma as direes [uvw] projetaro pontos no hemisfrio
superior e inferior da esfera. Todos os pontos do hemisfrio superior so
projetados no disco diametral conforme foi descrito e temos em mos um
mapa bidimensional da orientao do cristal. Ao girarmos o cristal, mu-
damos a posio dos pontos na projeo estereogrca. Na gura 3.8 temos
um monocristal de simetria cbica orientado de forma que a direo [001]
projete um ponto no plo norte e conseqentemente um ponto no centro da
projeo estereogrca. A gura 3.9 mostra a projeo estereogrca das
direes de ndice menor ou igual a um do cristal da gura 3.8.
Figura 3.8: Monocristal cbico centralizado na esfera com algumas projees
destacadas. Note como um grande crculo (com mesmo raio da esfera) pro-
jetado no disco.
Ao realizar experimentos de difrao, importante conhecer a orientao
do cristal no espao. Em se tratando de difrao de eltrons de monocristais,
podemos simular qualquer padro de difrao de feixes monocromticos in-
cidindo numa direo particular do cristal. Vericando o padro de difrao
para uma certa orientao e usando a projeo esterogrca como um mapa,
possvel - com aparato experimental adequado - reorientar o cristal em
relao ao feixe de qualquer forma. A projeo estereogrca se mostra ex-
tremamente til para orientar monocristais em relao ao feixe incidente e
CAPTULO 3 29
Figura 3.9: Projeo estereogrca da gura 3.8 vista de cima.
possibilita, por exemplo, estabelecer relaes de orientao entre diferentes
gros numa amostra.
3.2 Espalhamento
As tcnicas de anlise de materiais sempre envolvem a interao entre
entre dois entes. Frequentemente trataremos da interao eltron-matria e
um bom entendimendo de uma tcnica analtica que envolva partculas/ondas
requer o conhecimento do conceito de espalhamento.
Espalhamento pode ser tratado do ponto de vista de partcula, como
tambm do ponto de vista ondulatrio. Usaremos ambos os tratamentos
para fazer uma conexo posterior com intensidades de feixes difratados.
Em uma aproximao simples
[35]
, considere um eltron sendo lanado nas
proximidades de um tomo. A chance deste eltron sofrer alguma interao
com o tomo determinada pela seo de choque de espalhamento .
Podemos denir a seo de choque de espalhamento em termos do raio efetivo
do centro espalhador r
= r
2
, (3.25)
CAPTULO 3 30
Figura 3.10: Espalhamento de um feixe de eltrons por um tomo.
no qual r possui diferentes valores para cada processo de espalhamento que
podem ser didticamente separados em dois: elsticos
e inelsticos. Os pro-
cessos elsticos so os de interesse quando se trata do fenmeno da difrao.
Para o caso de espalhamento elstico de eltrons, temos dois mecanismos
de espalhamento nos quais o eltron pode ser espalhado pela nuvem eletrnica
ou pelo ncleo. Num modelo tipo bola de bilhar, cada processo pode ser
caracterizado pelos raios efetivos da nuvem eletrnica e do ncleo
[35]
r
el etron
=
e
V
, (3.26)
r
n ucleo
=
Ze
V
, (3.27)
em que V o potencial de acelerao do eltron incidente de carga e
, que
espalhado por ngulos maiores que por um tomo de nmero atmico
Z. Quanto maior o potencial do eltron e maior o ngulo de espalhamento,
menor a chance dele ser espalhado.
Estas interaes podem no ser verdadeiramente elsticas
Note que a carga e deve ser dada em esu (esu =

_
g cm
3
/s
2
) para que a equao
seja dimensionalmente correta
CAPTULO 3 31
Considerando apenas interaes elticas, a seo de choque de espalha-
mento pode ser escrita como
=
el etron
+
n ucleo
(3.28)
Note que a seo de choque de espalhamento tem unidade de rea, porm
no representa uma rea fsica. Quando dividida pela rea do tomo,
representa a probabilidade de um espalhamento ocorrer. Quanto maior a
seo de choque, maior a chance de ocorrer espalhamento.
Se considerarmos uma amostra monoatmica com N tomos por unidade
de volume, podemos denir a seo de choque total Q
T
para espalhamento
nesta amostra como
Q
T
= N
T
=
N
0
A
, (3.29)
em que
T
a soma de todas as sees de choque envolvidas, N
0
o nmero
de Avogadro e A o peso atmico dos tomos da amostra de densidade .
A seo de choque total tem unidade de inverso de distncia e, portanto, se
tivermos uma amostra de espessura t, a probabilidade de espalhamento P(t)
por essa amostra ser
P(t) = Q
T
t =
N
0
T
t
A
. (3.30)
O efeito de dobrar a densidade ou dobrar a espessura do material, dobra
a probabilidade de ocorrer espalhamento.
Com a seo de choque total podemos denir o livre caminho mdio
=
1
Q
T
=
A
N
0
. (3.31)
O livre caminho mdio para um letron uma distncia tpica que esse
atravessa um material sem sofrer espalhamento. Valores tpicos de
para
eltrons acelerados por centenas de volts so da ordem de dezenas de nanme-
tros e por esse motivo as amostras utilizadas em TEM devem ter espessuras
da mesma ordem de tamanho. A espessura do material dividido pelo livre
caminho mdio t/
fornece a probabilidade de espalhamento assim como

Q
T
t.
CAPTULO 3 32
Um outro conceito denido quando se trata de espalhamento: a seo
de choque diferencial d/d. um termo importante pois descreve a
distribuio angular de espalhamento de um tomo, que sicamente men-
survel. Na gura 3.10 podemos considerar eltrons espalhados de um ngulo
num ngulo slido . A relao geomtrica entre e
= 2(1 cos ). (3.32)
Conseqentemente
d = 2 sin d. (3.33)
A seo de choque diferencial portanto
d
d
=
1
2 sin
d
d
. (3.34)
Usando a seo de choque diferencial podemos estabelecer o comporta-
mento funcional de em relao a
=
_

d = 2
_

d
d
sin d (3.35)
Calculando a integral da equao 3.35 vericamos que decresce com o
aumento de . O clculo da integral com os limites 0 e juntamente com a
densidade do material fornecem a seo de choque total do material e, por
conseqncia, o livre caminho mdio do mesmo.
Todos os argumentos at agora pressupem espalhamento de partculas.
A seo de choque exata no pode ser encontrada dessa maneira pois ig-
nora a natureza ondulatria do espalhamento. O aspecto ondulatrio que
vem tona fazendo conexo com os conceitos abordados o fator de espa-
lhamento atmico f(), tambm chamado fator de forma atmico ou
simplesmente fator de forma.
O fator de forma f() a amplitude da onda espalhada de um tomo
isolado e [f()[
2
proporcional a intensidade. Est relacionado seo de
choque diferencial da seguinte maneira
[f()[
2
=
d()
d
. (3.36)
CAPTULO 3 33
O fator de forma descreve melhor espalhamento de baixo ngulo que o
modelo de partculas
.
Figura 3.11: Diagrama esquemtico da interao de uma onda plana (linhas
horizontais) com um centro espalhador. Os crculos representam frentes de
ondas esfricas espalhadas em fase
A origem do fator de forma pode ser entendida com o modelo simplicado
da gura 3.11, que mostra uma onda incidente de vetor de onda

k
0
sendo
espalhada por um ponto. A amplitude da onda incidente pode ser assim
descrita
=
0
e
i

k
0

r
, (3.37)
em que
0
a amplitude da onda antes do espalhamento, k
0
= 2/ o
mdulo do vetor de onda - o comprimento de onda - e

r o vetor
posio a partir do centro espalhador. O termo

k

r a fase da onda em
relao ao plano horizontal onde se localiza o cetro espalhador.
Modelo de espalhamento de Rutherford

CAPTULO 3 34
Quando a onda incidente espalhada pelo ponto, uma onda esfrica
criada com amplitude
=
0
f()
e
i

k

r
r
, (3.38)
na qual

k o vetor de onda espalhado e f() o fator de forma que mostra
o poder espalhador do ponto na direo de ngulo com eixo vertical. Aps
uma distncia r a onda esfrica espalhada ter uma fase

k

r e, se o
espalhamento for eltico, teremos k = k
0
.
3.3 Difrao
3.3.1 Consideraes geomtricas da difrao
O fenmeno da difrao por um cristal pode ser tratado matematica-
mente, do ponto de vista geomtrico, de uma maneira elegante de acordo
com a formulao de Max Theodore Felix von Laue (1879-1960)
.
Na gura 3.12 temos dois centros espalhadores da mesma natureza O e O
separados de uma distncia r. Consideramos ondas incidentes com vetor de

onda

k
0
e ondas espalhadas com vetor de onda

k . A diferena de caminho
ptico entre as ondas espalhadas por O em relao as ondas espalhadas por
O
= +
. Essa anlise tem algumas consideraes primordiais:

1. As ondas incidentes so provenientes de fontes muito distantes dos cen-
tros espalhadores;
2. A interferncia das ondas espalhadas analisada igualmente em regies
distantes dos centros espalhadores;
3. O espalhamento elstico, isto , no h perda de energia;
A duas primeiras consideraes implicam na condio de difrao de
Fraunhofer, em que consideramos ondas planas interagindo com o objeto
Prmio Nobel
de Fsica de 1914 pela descoberta da difrao de raios-X por cristais.

CAPTULO 3 35
Figura 3.12: Diagrama representando a diferena de caminho para ondas
espalhadas por centros espalhadores separados de r.
que so posteriormente analisadas em pontos sucientemente distantes para
serem consideradas ondas planas novamente. A terceira considerao implica
que |

k
0
| = |

k |.
Os vetores de onda so dados por

k
0
=
2

k
0
|

k
0
|
=
2
k
0
, (3.39)

k =
2

k
|

k |
=
2
k, (3.40)
em que o comprimento de onda.
Pelo diagrama da gura 3.12, podemos ver que
=

r (
k
0
) ;
=

r (
k) (3.41)
e
= +
=

r (
k
0
+
k). (3.42)
CAPTULO 3 36
Substituindo

k
0
e

k das equaes 3.39 e 3.40 em 3.42
=

2

r (

k

k
0
) =

2

r

q . (3.43)
Se a diferena de caminho ptico for algum mltiplo inteiro m do com-
primento de onda, teremos interferncia construtiva
= m =

2

r

q , (3.44)
2m =

r

q , (3.45)
e
2m
= e

r

q
, (3.46)
e

r

q
= 1. (3.47)
A equao 3.47 , portanto, condio para que haja interferncia cons-
trutiva numa direo

k quando se trata de dois centros espalhadores.
Em um cristal, o vetor que liga quaisquer duas clulas unitrias o vetor

T e estas clulas podem ser consideradas centros espalhadores da mesma
natureza. Assim, substituindo

r por

T na equao 3.47
e

T

q
= 1 (3.48)
e comparando com a equao 3.11 conclumos que para haver interferncia
construtiva em ondas espalhadas por um determinado cristal devemos ter

G =

q =

k

k
0
. (3.49)
Ou seja, para que haja interferncia construtiva necessrio que a mu-
dana no vetor de onda seja um vetor da rede recproca!
Da mesma forma que Max von Laue, porm de forma independente,
William Lawrence Bragg e seu pai William Henry Bragg
zeram uma for-

mulao para difrao por cristais assumindo reexes especulares de planos.
As formulaes so equivalentes como pode ser observado a sequir.
Pai e lho ganhadores do Prmio Nobel
de Fsica de 1915 por seus estudos em

estrutura de cristais por raios-X
CAPTULO 3 37
Tomando o mdulo na equao 3.49 temos
|

G| = |

g | = |

k

k
0
|. (3.50)
Escolhendo um

G em particular que seja o mltiplo de ndice n da direo
no espao recproco (hkl) de uma famlia de planos espaados de d
hkl
n
2
d
hkl
=
_
2k
2
0
2k
2
0
cos 2, (3.51)
n
2
d
hkl
=
_
2k
2
0
2k
2
0
cos
2
+ 2k
2
0
sin
2
, (3.52)
n
2
d
hkl
=
_
2k
2
0
2k
2
0
+ 2k
2
0
sin
2
+ 2k
2
0
sin
2
, (3.53)
n
2
d
hkl
=
_
(2k
0
sin )
2
, (3.54)
n
2
d
hkl
= 2k
0
sin = 2(
2
) sin , (3.55)
n = 2d
hkl
sin . (3.56)
A equao 3.56 a famosa Lei de Bragg, na qual tambm costuma
ser chamado de Bragg.
H uma construo geomtrica muito til para visualizar quando a condio
de difrao satisfeita. Chama-se construo de Ewald e creditada a
Paul Peter Ewald (1988-1985), um dos pioneiros nos mtodos de determi-
nao de estruturas por difrao de raios-X.
A construo da esfera de Ewald pode ser visualizada na gura 3.13 em
que pressupomos que a onda incidente e o cristal tm uma orientao relativa
xa. O vetor de onda incidente

k
0
posicionado de forma que a "ponta"
esteja sobre um ponto da rede recproca. A base do vetor

k
0
dene o centro
da esfera de raio igual a |

k
0
|. Essa a esfera de Ewald e somente pontos
da rede recproca que estejam na superfcie dessa esfera satisfaro a condio
de difrao dada pela equao de von Laue, tambm chamada condio de
Bragg.
CAPTULO 3 38
Figura 3.13: Diagrama esquemtico da esfera de Ewald na rede recproca em
duas dimenses.
Na gura 3.13, temos quatro pontos satisfazendo a condio de difrao
.
Basta colocar anteparos/detectores sensveis adequados nas direes

k
0
,

k
1
,

k
2
e

k
3
para visualizar pontos (spots) de difrao. Cada ponto de difrao
revela um ponto da rede recproca e assim conseguimos reconstru-la por
partes - medindo ngulos e distncias - para depois reconstruir a rede direta.
O raio R da esfera inversamente proporcional ao comprimento de onda
da onda incidente, assim como um vetor da rede recproca inversamente
proporcional aos espaamentos entre planos da rede direta
R = |

k
0
| =
2
, (3.57)
|

G|
2
d
hkl
. (3.58)
O comprimento de onda tpico de raios-X da ordem de ngstrns (10
10
m),
ou dcimos de ngstrns, e o comprimento tpico de espaamento interplanar
da ordem de ngstrns. Dessa forma a superfcie da esfera de Ewald nunca
toca muitos pontos em experimentos com raios-X, visto que R |

G|, sendo
Sempre ocorre espalhamento na direo de

k
0
.
CAPTULO 3 39
necessrio a utilizao de tcnicas que giram o cristal em relao a amostra
ou utilizao de vrios comprimentos de onda. Essas tcnicas, do ponto de
vista da construo de Ewald, giram a esfera de Ewald em relao a rede re-
cproca ou variam seu raio durante o experimento, obrigando que em algum
momento haja uma coincincia de sua superfcie com os pontos da rede.
Comprimento de onda muito grande, cristal muito pequeno
Em TEM se encontra um caso especial de difrao. Os eltrons gerados
so acelerados por centenas de volts e a amostra possui pelo menos uma das
dimenses reduzida a dezenas de nanmetros. Alguns efeitos so decorrentes
desses aspectos.
O comprimento de onda tpico de eltrons acelerados por centenas de
volts da ordem de picmetros (10
12
m). Assim, o raio da esfera de Ewald
(
1000nm
1
) centenas de vezes maior que um vetor da rede recproca
(
10nm
1
), aumentando substancialmente a chance de ocorrer difrao em
um experimento de feixe monocromtico e orientao xa. No entanto, v-se
vrios pontos que no respeitam exatamente a lei de Bragg em um padro
de difrao de TEM. o efeito de lmina na (thin-foil eect).
Conforme j foi visto, ocorre difrao quando a superfcie da esfera de
Ewald toca algum ponto da rede recproca do cristal. Porm, em um cristal
nito os pontos da rede recproca so substitudos por volumes nitos, os
relrods, que trazem informao do formato do cristal. Para ocorrer difrao,
basta que a esfera de Ewald "corte" os relrods. Temos ento uma condio
de difrao relaxada, que pode ser quanticada pelo erro de excitao

s .
A condio de von Laue estabelece que, para haver difrao, a diferena
dos vetores espalhado e incidente deve ser um vetor da rede recproca. Com
o erro de excitao devemos reformular a condio necessria para haver
difrao

G +

s =

k

k
0
(3.59)
A equao 3.59 no muito precisa, visto que depende fortemente do
formato do cristal e da posio onde a esfera de Ewald corta o relrod. Na
gura 3.14 temos um diagrama de vetores para a equao 3.59.
CAPTULO 3 40
Figura 3.14: Efeito de lmina na. Somente alguns relrods em uma direo
da rede recproca perpendicular ao feixe incidente so representados. direita
temos o diagrama de vetores da equao 3.59.
Se um cristal tiver apenas uma da dimenses reduzidas, os relrods sero
alongados na mesma direo dessa dimenso. A gura 3.14 mostra bem o
efeito de lmina na para um cristal onde somente uma das dimenses
reduzida. Note que foram representados somente alguns relrods pertecentes
uma direo do espao recproco. De acordo com a condio de Bragg,
nenhuma das direes

k
n
, com n ,= 0, deveria haver feixe difratado.
Os relrods da rede recproca dispostos no plano perpendicular ao feixe
incidente que cortam a esfera de Ewald conforme a gura 3.14 so ditos
pertencentes a zona de Laue de ordem zero (Zero-Order Laue Zone -
ZOLZ). Relrods que cortam a esfera de Ewald dispostos no plano paralelo
exatamente acima da ZOLZ so, por sua vez, pertencentes a zona de Laue
de primeira ordem (First-Order Laue Zone - FOLZ). Em seguida temos
a zona de Laue de segunda ordem (Second-Order Laue Zone - SOLZ) e
ento as zonas de Laue de ordens superiores (Higher-Order Laue Zones
- HOLZ).
Quanto menor o comprimento de onda do feixe incidente, maior o raio da
esfera de Ewald e mais pontos no padro de difrao associados ZOLZ so
adquiridos. Como pontos (relrods) da rede recproca podem ser associados
CAPTULO 3 41
a planos da rede direta, na prtica, quanto maior a esfera de Ewald, mais
informao teremos em relao a planos com uma direo em comum. A
direo comum a planos relacionados a ZOLZ chamada de eixo de zona.
Esta direo , obviamente, paralela ao feixe incidente. O eixo de zona uma
direo na rede recproca, portanto um plano na rede direta, e quando possui
baixo ndice de Miller, maior a quantidade de relrods da ZOLZ contribuindo
para pontos no padro de difrao.
3.3.2 Amplitude de ondas difratadas
Regime cinemtico
Se os vetores escolhidos para descrever o cristal forem primitivos, a base
for monoatmica, o cristal for ideal e s ocorrer espalhamento elstico, es-
tamos quase no cu. As ondas difratadas pelo cristal s tero amplitudes
distintas devido ao fator de espalhamento atmico f(), isto , o estudo de
como uma onda interage com um nico tomo explica o fato de existir am-
plitudes diferentes para diferentes
B
. Mas essa armao ainda leva uma
premissa implcita: a de que uma onda no redifratada. Este o regime
cinemtico, no qual uma onda interage com o cristal uma nica vez.
Para uma base poliatmica, no necessrio analisar o cristal como um
todo. Cada clula unitria contribuir com o mesmo fator.
A gura 3.12 pode ser utilizada para analizar a interferncia de ondas
provenientes de tomos de uma mesma base.
Seguindo a mesma lgica da discusso nal da seo 3.2, em cada centro
espalhador criada uma onda esfrica com amplitude
=
0
_
f
i
()e
i(

k

k
0
)

r
i
. .
_
e
i

k

R
R
=
0
_
f
i
()e
i

q

r
i
. .
_
e
i

k

R
R
, (3.60)
na qual f
i
() o fator de forma do tomo localizado em r
i
e

R vetor que
liga o centro espalhador at o ponto de anlise da interferncia. O fator
f
i
()e
i

q

r
i
leva em considerao a diferena de fase devido posio dos
centros espalhadores.
CAPTULO 3 42
A contribuio de uma nica clula unitria com n tomos para a ampli-
tude de uma onda difratada na direo

k ser
A
c elula
=
0
e
i

k

R
R
F(), (3.61)
com
F() =
n
i=1
f
i
()e
i

q

r
i
. (3.62)
O termo F() chamado amplitude de espalhamento
[33,34]
ou fator
de estrutura
[36,37]
da clula unitria. Note que deve ser 2
B
na direo de
um feixe difratado.
Para descrever completamente a amplitude de feixes difratados necessrio
adotar um modelo para o fator de forma, no entanto, a anlise do fator de
estrutura pode ser til em alguns casos. Algumas estruturas podem ter
amplitude nula para feixes difratados em algumas direes especcas. Isso
ocorre quando os elementos da base so arranjados de tal forma que haja
completa interferncia destrutiva nessas direes. um fenmeno bastante
comum quando se adota o sistema cbico para descrever cristais do tipo FCC
e BCC.
A deteco dos feixes direto e difratados ocorre efetivamente em regies
distantes da amostra, num contexto prximo difrao de Fraunhofer. No
entanto, em TEM, conveniente analisar a amplitude dos feixes direto e
difratados em um ponto P justamente abaixo da amostra. Torna-se tambm
necessria a anlise das amplitudes no contexto da difrao de Fresnel, pois
as contribuies das clulas do cristal no ponto P no podem mais serem
consideradas ondas planas.
A contribuio d de uma frente de onda proveniente do elemento de
rea dS para a amplitude resultante em P pode ser dada como
d
G
=
A()
i

0
e
i

k

R
R
dS (3.63)
na qual A() descreve a dependncia da amplitude da onda com o ngulo en-
tre as direes dos feixes incidente e espalhado e R a distncia entre dS e P.
CAPTULO 3 43
Figura 3.15: Diagrama esquemtico do clculo da amplitude resultante em
um ponto P com a aproximao da coluna.
Existem dz/V
c
clulas unitrias por unidades de rea com volume V
c
em
um elemento de espessura dz, cada uma espalhando com fator de estrutura
F(). A contribuio d
G
proveniente de uma camada dz para um feixe
difratado particular ser portanto
d
G
=
0
dz
V
c
_
S
F()
e
i

k

R
R
dS (3.64)
com dS = 2RdR para a geometria da gura 3.15.
d
G
= 2
0
dz
V
c
_
F()e
i

k

R
dR (3.65)
A rigor, a integrao da equao 3.15 deve ser feita em toda a regio
com incidncia da onda plana inicial. No entanto, a maior contribuio
para o clculo da integral vem da primeira zona de Fresnel. Isso leva a
uma aproximao em que os limites inferior e superior da integral podem ser
considerados a distncia R
0
do centro da primeira zona de Fresnel at o ponto
P e a distncia R = R
0
+ /2 que liga pontos que limitam a primeira zona
CAPTULO 3 44
at o mesmo ponto P. a chamada aproximao da coluna, visto que o
disco indicado na gura 3.15 e uma posterior integrao dos dzs resultar
na contribuio de somente um pequeno cilindro para a amplitude em P.
Valores tpicos de tenso de acelerao dos eltrons e espessura das amostras
indicam que a coluna que contribui para a difrao de um feixe particular
tem poucos nanmetros de dimetro (1 2nm)
[38]
.
d
G
= 2
0
dz
V
c
_
R
0
+
2
R
0
F()e
i

k

R
dR = 2
0
dz
V
c
iF()
k
e
i

k
R
0
= i
0
F()
V
c
e
i

k
R
0
dz =
i
0
e
i

k
R
0
dz
(3.66)
em que
G
=
V
c
F()
(3.67)
O parmetro
G
chamado distncia de extino. Esse parmetro deve
ser entendido apenas como uma distncia caracterstica no regime cinemtico
da difrao.
A amplitude em P nalmente obtida integrando todas as camadas de
espessura dz. Uma ltima considerao feita para calcular a amplitude e
consequentemente a intensidade de um feixe difratado logo abaixo da amos-
tra: o erro de excitao

s paralelo ao eixo z. Usando R
0
= t z e
lembrando que

k =

k
0
+

G +

s , temos
G
=
i
0
e
ik
0
t
_
t
0
e
i(

G+

s )

z
dz
=
i
0
e
ik
0
t
_
t
0
e
isz
dz
=
2
is
G
0
e
i(k
0
s/2)t
sin
st
2
(3.68)
Nessa passagem foi feita a aproximao que o erro de excitao

s est
na direo de z, o que normalmente no ocorre. A intensidade I
G
do feixe
CAPTULO 3 45
difratado no ponto P, considerando |
0
| igual a unidade, encontrada
tomando o mdulo ao quadrado da amplitude psi
G
I
G
= |
g
|
2
=
G
G
=
(2)
2
2
G
sin
2
(st/2)
s
2
(3.69)
A equao 3.69 mostra que a intensidade do feixe difratado funo
da espessura do material e do erro de excitao. Assim, como tnhamos
casos de intensidade nula devido ao fator de estrutura, podemos tambm ter
intensidades nulas para situaes nas quais a espessura e o erro de excitao
assumem valores tais que st/2 = n com n inteiro. Se utilizarmos apenas
um feixe difratado para formar uma imagem da amostra, podemor observar
franjas devido variao de espessura
.
Se tivssemos considerado uma condio de difrao sem erro de exci-
tao, teramos
I
G
=

2
t
2
2
G
(3.70)
A equao 3.70 mostra que a intensidade do feixe difratado aumenta
com a espessura. No entanto, necessrio que a intensidade do feixe direto
diminua para que isso acontea. Essa equao estabelece um limite para a
espessura do cristal, pois necessrio que a intensidade de um feixe difratado
seja muito menor que a intensidade do feixe direto, de forma que todos os
feixes difratados interram igualmente. Assim temos t <<
G
para que
as consideraes em regime cinemtico sejam satisfeitas. As amostras em
TEM so em geral da ordem de tpicas distncias de extino, o que torna
necessrio um tratamento matemtico mais adequado ao problema.
Regime dinmico
A teoria de difrao cinemtica ignora vrios fatos. medida que uma
onda atravessa um cristal, sua amplitude diminui devido a energia perdida
para excitar ondas secundrias alm de perda por absoro. No entanto, o
fator mais importante ignorado o mltiplo espalhamento com consequente
acoplamento dinmico entre ondas geradas dentro do material. Os feixes
Posteriormente na seo 4.2 veremos como formar imagens com um feixe difratado
CAPTULO 3 46
difratados interferem entre si e com o feixe incidente. De qualquer forma,
a aproximao cinemtica suciente para interaes com baixa seo de
choque total. Nesses casos, os feixes incidente e difratados no tm suas
intensidades expressivamente alteradas por absoro e nem signicativo o
mltiplo espalhamento.
Uma maneira de estimar um limite no qual o regime cinemtico vlido,
quando as intensidades dos feixes difratados so muito pequenas comparadas
a intensidade do feixe incidente. Uma estimativa dada por Vainshtein
[34]
mostra que a espessura do cristal na direo do feixe incidente no caso de
difrao de raios-X deve ser menor que micrmetros e no caso de difrao de
eltrons deve ser menor que dezenas de nanmetros.
O estudo das amplitudes dos feixes difratados em TEM importante
no s para compreender fnomenos recorrentes em padres de difrao de
eltrons, como tambm para entender aspectos relacionados ao contraste
na formao de imagens. O tratamento mais adequado para ondas em um
potencial peridico fazendo uso de ondas de Bloch, porm possvel
descrever essas amplitudes de forma menos rigorosa utilizando algumas sim-
plicaes. Alguns termos comumente utilizados por microscopistas, por
exemplo distncia de extino, so provenientes desse tratamento. Uma des-
crio mais detalhada do fnomeno utilizando tratamentos simplicados ou
ondas de Bloch (incluindo absoro pelo material) pode ser encontrada nas
referncias [35] e [38].
Uma onda, aps interagir com o cristal, deve conter todos os feixes
difratados
[35]
T
=
0
e
i

k
0

r
+
G
1
e
i
k
G
1

r
+
G
2
e
i
k
G
2

r
+... (3.71)
A idia fundamental sobre difrao dinmica em TEM que a variao
nas amplitudes do feixe direto e dos feixes difratados ao longo do caminho
que esses percorrem no cristal dependem das amplitudes de todos os feixes,
ou seja, todas as amplitudes esto dinamicamente acopladas! Um trata-
mento simplicado do problema envolve a aproximao de dois feixes
(two-beam aproximation), na qual considera-se apenas o feixe direto e um
dos feixes difratados. Essa congurao pode ser quase totalmente alcanada
num TEM ao se inclinar o cristal em relao ao feixe incidente de forma que
CAPTULO 3 47
a esfera de Ewald toque apenas um segundo relrod da rede recproca. Na
prtica, uma condio nunca atingida, mas, para efeito de estimativas e
compreenso do problema, trata-se de uma aproximao muito proveitosa.
Em um tratamento similar ao realizado no regime cinemtico, considere
uma onda incidente de amplitude
0
e uma onda difratada de amplitude
G
passando por uma camada dz dentro de um cristal. As amplitudes so alte-
radas de d
0
e d
G
aps atravessarem essa camada. Esse tratamento leva a
um sistema linear de equaes diferenciais chamado equaes de Howie-
Whelan
[38]
.
d
0
dz
=
i
0
+
i
G
e
isz
d
G
dz
=
i
0
e
isz
+
i
G
(3.72)
O termos adicionais que acoplam as amplitudes
0
e
G
em ambas as
equaes acima so oriundos de um segundo espalhamento. Este tratamento
pode ser facilmente extendido para o acoplamento de mltiplos feixes.
A soluo das equaes de Howie-Whelan resulta em uma intensidade
para o feixe difratado anloga ao resultado encontrado na equao 3.70
I
G
=
G
G
=
(2)
2
2
G
sin
2
(s
ef
t/2)
s
2
ef
, (3.73)
em que s
ef
um erro de excitao efetivo dado por
s
ef
=
_
s
2
+ (
2
G
)
2
(3.74)
A soluo encontrada tem um comportamento senoidal assim como no
regime cinmatico. Porm, com a introduo do erro de excitao efetivo
s
ef
, observa-se que mesmo quando a condio de Bragg satisfeita (s = 0),
ainda temos oscilao da intensidade quando s
ef
t/2 = n, com n inteiro.
interessante notar que no caso s = 0, temos
s
ef
=
_
s
2
+ (
2
G
)
2
=
2
G
, (3.75)
CAPTULO 3 48
e assim, quando a espessura do material assumir valores mltiplos inteiros
de
G
, teremos valores nulos - ou extino - da intensidade. Da a denomi-
nao distncia de extino.
O presente tratamento tambm fornece a intensidade do feixe direto de
forma complementar
I
0
= 1 I
G
= 1
(2)
2
2
G
sin
2
(s
ef
t/2)
s
2
ef
, (3.76)
sendo coerente com a fenomenologia, isto , medida que a intensidade de
um feixe difratado aumenta, a intensidade do feixe direto diminui.
O feixe direto no , literalmente falando, transmitido, ele sofre um espa-
lhamento na mesma direo de propagao (forward scattering). Da mesma
forma ocorre com o feixe difratado.
A equao 3.73 tambm mostra que feixes difratados com fator de estru-
tura nulo tm intensidade nula. De fato, pontos de difrao relacionados a
esses feixes frequentemente no so encontrados. No entanto, com o acopla-
mento de muitos feixes, possvel observar intensidades no nulas mesmo
para feixes difratados com fator de estrutura igual a zero.
49
Captulo 4
Microscopia Eletrnica de
Transmisso
Neste captulo trataremos sobre alguns aspectos da Microscopia Eletrnica
de Transmisso (Transmission Electron Microscopy - TEM
). Este captulo
baseado nas referncias [35] e [39].
4.1 Aspectos bsicos em TEM
4.1.1 Poder de resoluo e defeitos de lentes
A necessidade de "enxergar" o pequeno, alm da necessidade de desen-
volver tcnicas analticas para os mesmos, motivou e impulsionou at os dias
atuais a fabricao de sosticados equipamentos denominados microscpios
eletrnicos. Os microscpios aumentam o poder de resoluo espacial do
olho humano e, portanto, para entender o que "enxergar" algo pequeno,
devemos entender o que resoluo espacial.
Resoluo espacial o limite da capacidade de distinguir completamente
dois "pontos". A imagem de um ponto formada por uma lente resulta
H uma certa confuso nesta sigla, pois TEM usado tanto para Transmission Elec-
tron Microscopy quanto para Transmission Electron Microscope, ou seja, usada tanto
para o equipamento quanto para a tcnica. Manteremos esta confuso contando com o
bom entendimendo do contexto quando a sigla TEM for utilizada.
CAPTULO 4 50
em um disco - disco de Airy - devido a difrao decorrente do tamanho
nito da mesma. De um ponto de vista mais tcnico, usando o critrio
de Rayleigh: podemos dizer que conseguimos distinguir completamente dois
pontos quando a posio do mximo de intensidade de um dos discos de
Airy no ultrapassa a posio do mnimo do outro disco, gerando uma su-
perposio de imagens conforme a gura 4.1(c).
Figura 4.1: (a) O perl de intensidade do disco de Airy de duas fontes
puntuais P
1
e P
2
dene a resoluo da lente. Em (b) os dois discos de Airy
esto muito prximos e no podem ser distinguidos, mas em (c) esto separados
tal que o mximo da imagem de P
1
se superpe ao 1
o
mnimo de P
2
. Esta a
denio de resoluo segundo o critrio de Rayleigh.
Esse um bom critrio para denir quando dois pontos podem ser resolvi-
dos espacialmente, ainda que no tenha uma motivao fsica. uma regra
prtica - em ingls costuma-se dizer "rule of thumb" que numa traduo
livre seria algo como "regra do dedo". O uso do critrio de Rayleigh para
denir o poder de resoluo espacial de uma lente no leva em considerao
defeitos ou problemas intrnsecos de lentes reais, tais como aberrao esfrica
ou astigmatismo.
r
th
= 0.61
, (4.1)
no qual r
th
a resoluo terica usando o critrio de Rayleigh, o com-
primento de onda e o ngulo de coleo (veja gura 4.2). importante
ressaltar que se considerarmos o dimetro do "ponto", teremos a constante
1, 22 ao invs de 0, 61.
Mesmo quando tentamos distinguir dois pontos usando apenas nosso olho,
estamos usando uma lente - o cristalino - para formar uma imagem na retina.
CAPTULO 4 51
Usando o critrio de Rayleigh, estima-se que conseguimos distinguir pontos
distanciados de poucas centenas de micrmetros quando estamos enxergando
algo a olho nu. Ocorre ento a necessidade de microscpios.
Figura 4.2: Aberrao esfrica na lente provoca distores nas frentes de
ondas provenientes do objeto puntual P. O ponto tem como imagem um disco
com raio mnimo no plano de confuso mnima e um disco maior em P
no
plano imagem gaussiano.
Deve-se levar em considerao os defeitos das lentes e da tcnica empre-
gada para denir o limite de resoluo espacial. Os principais defeitos de
formao de imagem em um microscpio eltronico so: aberrao esfrica,
aberrao cromtica e astigmatismo.
Aberrao esfrica um problema intrnseco de lentes eletromagnticas
e atualmente o grande limitador da resoluo dos microscpios eletrni-
cos modernos. Esse defeito causado pela no-homogeneidade do campo
magntico das lentes. Feixes de eltrons muito distantes do eixo ptico do
microscpio so focalizados mais prximos da lente e dessa forma perde-se
resoluo.
O limite de resoluo r
sph
imposto pela aberrao esfrica expresso como
CAPTULO 4 52
r
sph
= C
s
3
, (4.2)
em que C
s
a constante de aberrao esfrica da lente (ou conjunto de lentes)
e o ngulo de coleo.
Figura 4.3: Aberrao cromtica resulta em eltrons com variadas energias
sendo focadas em diferentes planos. Eltrons provenientes da amostra sem
perda de energia so menos convergidos do que aqueles que sofreram perda,
desta forma um ponto tem como imagem um disco.
Aberrao cromtica est relacionada variao de energia que o feixe de
letrons - a princpio monocromtico - pode ter. Fontes de tenso usadas em
TEM costumam ter uma variao de energia menor que uma em um milho,
porm, perdas de energia devido interao do feixe com a amostra sempre
faro com que um ponto forme um disco como imagem. Feixes de eltrons
com energia menor so mais deetidos conforme podemos ver na gura 4.3.
O disco oriundo de um ponto qualquer formado na imagem, devido a
aberrao cromtica, tem raio r
chr
dado por
r
chr
= C
c
E
E
0
, (4.3)
CAPTULO 4 53
no qual C
c
o coeciente de aberrao cromtica, E a variao em energia
do feixe, E
0
a energia inicial do mesmo e o ngulo de coleo.
Figura 4.4: Diagrama esquemtico representando astigmatismo. Note que
feixes que passam por planos no paralelos tem distncias focais distintas.
Astigmatismo o defeito de imagem em microscpios eletrnicos que
melhor pode ser corrigido. Este defeito sempre ocorre porque as peas usadas
como lentes nunca tm uma perfeita simetria cilndrica em relao ao eixo
ptico do microscpio e tambm porque a microestrutura do ferro destas
peas no completamente homognea, de forma a criar variaes locais no
campo magntico gerado. As aberturas ao longo da coluna do microscpio
tambm podem perturbar o campo magntico das lentes e consequentemente
gerar astigmatismo. O astigmatismo pode ser entendido como um defeito que
produz focalizao em pontos distintos para feixes contidos em planos no
coincidentes (ilustrado na gura 4.4).
A distoro r
ast
gerada pelo astigmatismo dada por
r
ast
= f, (4.4)
em que , como sempre, o ngulo de coleo e f a variao mxima no
foco gerada pelo astigmatismo.
Como pode ser observado, devido aos defeitos de formao de imagens
por lentes, o limite de resoluo de um microscpio eletrnico no pode ser
denido somente com o critrio de Rayleigh ou qualquer outro critrio terico.
Existem muitos outros defeitos de lentes relacionados a microscpios eletrni-
cos que pioram o limite de resoluo, mas um limte prtico pode ser encon-
CAPTULO 4 54
trado com uma combinao do critrio de Rayleigh juntamente com o limite
imposto pela aberrao esfrica
r = (r
2
th
+r
2
sph
)
1/2
. (4.5)
A dependncia de r em relao a ser dada por
r() = [(0.61
)
2
+ (C
s
3
)
2
]
1/2
. (4.6)
Essa ltima equao indica que h um valor timo
opt
se zermos
dr()
d
= 0. (4.7)
Assim temos
opt
= 0.77
1/4
C
1/4
s
. (4.8)
Substituindo o valor
opt
na eq. 4.6 temos o limite prtico de resoluo
do microscpio
r
min
0.91(C
s
3
)
1/4
. (4.9)
Esse limite conveniente visto que a aberrao esfrica a mais pro-
blemtica em relao a outros defeitos, alm de r
sph
variar com o cubo do
ngulo de coleo . Ocorre, no entanto, que muitos instrumentos de alta
resoluo conseguem ter um limite menor que o calculado devido a uma srie
de melhoramentos tecnlogicos.
interessante fazer uma observao. Tipicamente o valor de C
s
da
ordem de milmetros e o valor de da ordem de picmetros, o que nos
d um limite de resoluo da ordem de Angstrons (
0.1nm) para TEM. O

limite de resoluo do olho humano da ordem de centenas de micrmetros
(
100m), portanto, qualquer magnicao maior que um milho de vezes

(10
6
) em uma micrograa de TEM no revelar maiores detalhes.
CAPTULO 4 55
4.1.2 Estrutura do TEM
As elementos bsicos para se construir um TEM so
:
Canho de eltrons;
Lentes Eletromagnticas: lentes condensadoras, lente objetiva, lentes
intermedirias e lentes projetoras;
Conjunto de aberturas: aberturas das lentes condensadoras, aberturas
do plano focal e aberturas de Difrao de Eltrons de rea Selecionada
(Selected Area Diraction - SAD).
O canho de eltrons gera e acelera o feixe de eltrons. Imediatamente
aps serem gerados, os eltrons so convergidos e direcionados - pelo cilindro
Wehnelt no caso de canhes terminicos e por anodos no caso de canhes por
efeito de campo (Field Emission Gun - FEG) - de forma a serem focalizados
no conjunto de anodos localizado logo abaixo para que sejam ento aceler-
ados. O ponto do primeiro cruzamento de feixes chamado de crossover e
importante que seja uma regio menor possvel, pois este efetivamente a
fonte de iluminao do microscpio e, portanto, limita a resoluo do mesmo.
Abaixo do canho temos o conjunto de lentes condensadoras. Geralmente
h de duas a trs lentes condensadoras em um TEM e sua funo fazer
com que os feixes atinjam a amostra o mais paraxiais possveis - em modo
de operao tradicional do TEM - ou com um certo ngulo - quando na
utilizao de tcnicas que envolvem feixe convergente sobre a amostra como,
por exemplo, Convergent Beam Electron Diraction. Em nosso caso sempre
estaremos no modo de operao tradicional, isto , com os feixes de eltrons
o mais paraxiais possveis ao atingir a amostra.
Junto ao conjunto de lentes condensadoras temos o conjunto de aberturas.
Trata-se de uma placa com uma srie de orifcios de tamanhos variados de
forma a podermos selecionar qual a corrente de eltrons do feixe e qual o
ngulo mximo de convergncia sobre a amostra. fundamental um bom
alinhamento desta abertura em relao ao eixo ptico.
Estamos levando em considerao somente os elementos pticos para formao de

imagem e ignorando, por exemplo, instrumentao relativa vcuo.
CAPTULO 4 56
Figura 4.5: Diagrama esquemtico de um TEM
CAPTULO 4 57
Figura 4.6: Diagrama de feixes completo para um objeto nito, simetrica-
mente posicionado no eixo ptico. Todos os feixes emergindo de um ponto
no objeto (distncia u da lente), que so reunidos pela lente, convergem em
um ponto na imagem (distncia v da lente). Todos os feixes paralelos so
focalizados no plano focal (distncia f da lente).
A lente objetiva a principal lente do TEM e a que possui menor distncia
focal. Microscpios atuais possuem um conjunto de lentes objetivas na qual a
amostra ca inserida no interior quando analisada. A pea superior desse tipo
conjunto garante o ngulo de convergncia desejado sobre a amostra e a pea
inferior converge o feixe - muitas vezes em conjunto com minilentes auxiliares.
Abaixo da lente objetiva, temos o plano onde o feixe convergido - plano
focal
(back focal plane) - e mais abaixo temos o plano no qual formada a

imagem
- plano imagem. A posio na qual a amostra inserida chamada

plano objeto. Posteriormente essa denominao ser muito utilizada para
explicar tcnicas de difrao e formao de imagens no TEM.
Talvez seja mais apropriado usar uma traduo mais prxima do ingls - back focal
plane - para denominar este plano j que toda lente possui dois planos focais. O uso da
denominao "plano focal" se d somente por economia de palavras.
Na verdade temos vrios planos onde so formadas imagens do objeto. Quando nos
referirmos a expresso "plano imagem", trata-se do plano imagem gaussiano que se localiza
a uma distncia d
i
da lente de acordo com a equao das lentes
1
f
=
1
d
o
+
1
d
i
, em que f
o foco da lente e d
o
a distncia da lente at o objeto.
CAPTULO 4 58
Figura 4.7: Os dois modos de operao bsicos do TEM envolvem (A) pro-
jeo do padro de difrao na tela e (B) projeo da imagem do objeto na tela.
Em cada caso a lente intermediria seleciona o plano focal ou plano imagem
da lente objetiva como seu objeto.
Abaixo do plano imagem temos as lentes intermedirias. Se quisermos
ver a imagem formada no plano focal, basta colocarmos um anteparo sensvel
a eltrons nesse plano, um lme fotogrco por exemplo. Igualmente, se
quisermos ver a imagem formada no plano imagem, colocamos um anteparo
nesse outro plano. O conjunto de lentes intermedirias e projetivas substitui
a necessidade de um anteparo que se movimente ao longo da coluna do TEM.
H duas conguraes para o conjunto de lentes intermedirias e projetivas:
na primeira, o conjunto usa como plano objeto o plano imagem da lente
objetiva - esse o modo imagem do TEM; na segunda, o conjunto usa como
plano objeto o plano focal da lente objetiva - modo difrao do TEM. Na
gura 4.7 podemos ver os dois modos de operao bsicos do TEM com o
diagrama dos feixes a partir da amostra.
CAPTULO 4 59
Por ltimo, temos o conjunto de lentes projetoras. Estas usam como
objeto o plano imagem do conjunto de lentes intermedirias e projetam a
imagem em um anteparo, cmera CCD, ou lme fotogrco posto na base
da coluna do TEM.
As lentes projetoras juntamente com as lentes intermedirias fazem a
magnicao do plano imagem, ou plano focal, da lente objetiva.
4.2 Formao de padres de difrao e tcnicas
de formao de imagens no TEM
4.2.1 Difrao de rea selecionada
A grande vantagem de um TEM em relao a outros microscpios, a
possibilidade de se obter informao cristalogrca com resoluo espacial at
mesmo de nanmetros. A tcnica cristalogrca mais tradicional em TEM
a difrao de rea selecionada (Selected-Area Diraction - SAD), inventada
Figura 4.8: Diagrama de raios mostrando formao de padres de SAD. Ape-
nas eltrons que atravessam a abertura virtual so permitidos para formao
do padro ou formao da imagem. Os eltrons restantes so barrados pelo
diafragma SAD.
CAPTULO 4 60
por LePoole em 1947.
Essa tcnica baseia-se na insero de uma abertura circular no plano
imagem da lente objetiva. O efeito dessa insero o mesmo que colocar
uma abertura exatamente no plano objeto. Aps inserida, a abertura pode
ser visualizada na tela de projeo se o plano imagem for projetado. Na
prtica, estamos selecionando apenas eltrons que atravessaram a amostra
na regio escolhida e qualquer eltron proveniente de regies no selecionadas
sero barrados sicamente pelo diafragma da abertura.
Figura 4.9: (a) Imagem antes de inserir a abertura no plano imagem da
objetiva e (b) imagem aps inserir a abertura. Note que a abertura est des-
centralizada. A barra de escala de 500nm e a abertura em (b) mediana.
Geralmente temos quatro ou cinco aberturas de dimetros distintos dis-
ponveis. A menor abertura possvel de ser fabricada tem dimetro da ordem
de dezenas de micrmetros e a magnicao no plano imagem da lente ob-
jetiva de cerca de vinte e cinco vezes. Assim, a rea mnima possvel de
ser selecionada um pouco maior que 100nm. Estudos cristalogrcos em
regies menores devem ser feitos com outras tcnicas como Nanobeam Elec-
tron Difraction ou High Resolution Transmission Electron Diration.
Como visto anteriormente, desejvel que qualquer abertura ao longo
da coluna do microscpio esteja centralizada em relao ao eixo ptico para
evitar artefatos no padro de difrao. A maneira adequada de se fazer SAD
CAPTULO 4 61
centralizando a amostra e a abertura escolhida ao longo do eixo ptico.
Aps a insero da abertura SAD, seleo da rea e centralizao, muda-
se a corrente das lentes intermedirias para projetar o plano focal da lente
objetiva em uma tela, CCD ou lme fotogrco. Dessa maneira se faz uma
difrao de rea selecionada.
4.2.2 Imagens de campo claro e campo escuro
Da mesma forma que podemos colocar uma abertura no plano imagem
da lente objetiva para registrar padres de difrao de rea selecionada, h
tambm a possibilidade de se colocar uma abertura no plano focal, selecionar
um feixe particular e registrar "imagens de difrao selecionada". A este tipo
de formao de imagens damos o nome de imagens de campo claro (Bright
Field - BF - Imaging) e imagens de campo escuro (Dark Field - DF -
Imaging).
Figura 4.10: esquerda temos um exemplo de como vemos uma difrao de
rea selecionada. direita vemos duas possibilidades de posicionamento da
abertura da objetiva: no alto temos um posicionamento para imagens BF e
abaixo temos um posicionamento para imagens DF no centralizado.
A gura 4.11 mostra os procedimentos necessrios para realizar imagens
CAPTULO 4 62
BF e imagens DF. Em ambos os procedimentos deve-se primeiramente sele-
cionar a rea de interesse e projetar o plano focal na tela para visualizar o
padro gerado. Como o ngulo de coleo tem uma limitao muito grande
com aberturas pequenas, perde-se resoluo apesar de diminuir aberrao
esfrica e cromtica.
Figura 4.11: Diagrama de raios mostrando posicionamento da abertura do
plano focal para formao de imagens BF e DF. (a) Imagem BF formada com
o feixe direto, (b) imagem DF formada com um feixe difratado e (c) imagem
CDF formada com o feixe incidente inclinado para que o feixe difratado se
alinhe com o eixo ptico do microscpio.
Para registrar imagens BF suciente inserir uma abertura que englobe o
feixe direto - central - do padro. Este tipo de imagem pode ser feita tanto em
amostras cristalinas quanto em amorfas. A imagem registrada evidenciar o
contraste de massa-espessura - espalhamento incoerente - em qualquer tipo
de amostra, porm, em amostras cristalinas teremos uma parcela do contraste
CAPTULO 4 63
relacionado a espalhamento coerente. O que se v neste tipo de imagem so
regies claras, indicando composio qumica com elementos mais leves ou
difratando pouco, e regies escuras, indicando elementos mais pesados ou
difratando muito. Em amostras biolgicas este tipo de imagem o padro.
Imagens DF feitas em TEM normalmente so registradas com amostras
cristalinas, pois essas mostram pontos de difrao bem denidos que podem
ser isolados com aberturas. O procedimento anlogo ao descrito nas ima-
gens BF com um porm: em um TEM sem bobinas deetoras, a abertura
ca descentralizada e o feixe utilizado para formar a imagem no paralelo
ao eixo tico (veja gura 4.10 e 4.11). O que se v nesse tipo de imagem so
regies claras, indicando um cristal alinhado de forma a satisfazer a condio
de difrao para difratar um feixe na direo escolhida, e regies escuras,
indicando um cristal no alinhado ou material no cristalino.
Uma imagem DF conforme descrito de qualidade inferior, pois eltrons
fora do eixo tico esto sujeitos a aberraes e astigmatismo, dicultando a
focalizao da imagem e resultando numa perda maior de resoluo espacial.
Atualmente qualquer TEM fabricado com bobinas deetoras. Essas se
localizam entre as lentes condensadoras e a lente objetiva fazendo com que a
direo do feixe incidente tenha um certo ngulo com o eixo tico ao atingir
a amostra conforme a gura 4.11(c). Assim, conseguimos alinhar qualquer
feixe difratado com o eixo tico e realizar uma imagem de campo escuro
centralizado (Centered Dark Field - CDF - Imaging), que a maneira
adequada de se registrar esse tipo de imagem.
4.3 Indexao de padres de difrao em TEM
A cada cristal temos duas redes associadas: a rede direta e a rede re-
cproca. Conforme j foi visto, o fenmeno da difrao est intimamente
ligado rede recproca de um cristal. Para um experimento de difrao de
eltrons em TEM, o feixe incidente bem estabelecido quanto a sua orien-
tao no espao e sua monocromaticidade. Nesse tipo de experimento, um
anteparo sensvel a eltrons numa posio xa utilizado para detectar os
feixes difratados e assim gerar um padro de difrao. Indexar um padro
de difrao , portanto, associar um ponto da rede recproca a cada ponto
CAPTULO 4 64
do padro de difrao. Ao fazer a indexao, podemos tanto caracterizar o
material quanto a sua estrutura cristalina, como tambm estabelecer a sua
orientao no espao.
Figura 4.12: Diagrama esquemtico da relao entre o espaamento R de
pontos de difrao e o comprimento de cmera L.
Na prtica, para fazer a associao entre os pontos de um padro de
difrao e a rede recproca do cristal em questo, devemos medir as distncias
entre os pontos do padro e os ngulos entre as retas denidas pelos mesmos.
A associao ocorre de acordo com a relao geomtrica que pode ser extrada
do diagrama da gura 4.12
R
L
= tan 2 (4.10)
Se os ngulos envolvidos so muito pequenos (da ordem de miliradianos)
tan 2 2
R
L
= 2 (4.11)
em que o parmetro L chamado comprimento de cmera. O nome
utilizado decorrente de cmeras projetoras de difrao de raios-X que ope-
ravam sem lentes, num esquema mais prximo ao diagrama da gura 4.12.
CAPTULO 4 65
Em TEM, o comprimento de cmera , na verdade, um comprimento efetivo
que descreve o efeito da magnicao do padro de difrao pelas lentes ao
longo da coluna.
Da lei de Bragg temos
n
d
hkl
= 2 sin 2 (4.12)
A relao fundamental em padres de difrao obtida ao associar as
equaes 4.11 e 4.12
R
L
= (
n
d
hkl
) R(
d
hkl
n
) = L (4.13)
O produto dos parmetros e L chamado constante de cmera
pois comum que um microscopista registre padres de difrao corriqueiros
sempre na mesma magnicao.
Na maioria dos livros, o indce n no mostrado e a relao entre espaa-
mento interplanar e distncias no padro de difrao dada por
Rd = L (4.14)
Igualmente, tabelas de espaamento interplanar podem mostrar ndices de
Miller altssimos associados a planos do cristal que na realidade so difraes
de ordem n de planos com ndices de Miller menores.
O procedimento de indexao, passo a passo, pode ser encontrado na
referncia [39], assim como frmulas para espaamento interplanar e ngulos
entre vetores para as diferentes estruturas cristalinas.
67
Captulo 5
Resultados e Discusses
Este captulo dividido em trs partes. A primeira parte contm um
resumo da otimizao do crescimento das CNFs por PECVD usando Nquel
como catalisador. A segunda trata da anlise de micrograas de Micros-
copia Eletrnica de Transmisso das Nanobras de Carbono e padres de
Difrao de letrons de Ara selecionada - SAD - com enfoque na partcula
catalisadora. Na terceira e ltima parte so apresentados resultados com-
plementares de Espectroscopia Mssbauer alm de uma anlise qualitativa
por Espectroscopia de Energia Dispersiva de Raios-X - Espectroscopia de
Energia Dispersiva de Raios-X - EDS.
5.1 Otimizao do crescimento das CNFs por
PECVD
O sistema de deposio PECVD do Laboratrio de Nanomateriais come-
ou a ser implementado em 2005 e desde ento houveram sucessivos aper-
feioamentos. Essa tcnica visa a obteno do mximo de controle do cresci-
mento de estruturas auto-construdas e para isso necessrio um estudo
sistemtico em relao s variveis associadas. Esse tipo de estudo num
material em particular fornece tambm idias a respeito do mecanismo de
crescimento do mesmo.
As sries de deposies esto acompanhadas de tabelas indicando os
parmetros de crescimento. Os parmetros so: espessura do camada de-
CAPTULO 5 68
positada de SiO
2
; espessura da camada depositada de Ni; uxo de Amnia
(NH
3
); uxo de Acetileno (C
2
H
2
); temperatura; presso; tenso aplicada en-
tre o substrato e todo o resto da cmara de deposio; tempo de deposio.
A unidade utilizada para medir uxo de gs centmetro cbico padro por
minuto (Standard Cubic Centimeter per Minute - sccm).
Uma preparao tpica do substrato assim como uma deposio padro
esto descritas nas sees 2.3.2 e 2.3.3.
Todas as amostras tm Si dopado tipo n com a face (100) exposta como
substrato base. Antes de serem clivados e submetidos a processos litogrcos,
os substratos foram tratados em uma soluo de HF : H
2
O = 1 : 9 e agita-
dos manualmente por alguns minutos para retirada de xido de slicio nativo.
Outros substratos base j foram utilizados com sucesso em nosso laboratrio
tais como: vidro (SiO
2
), Ao inox e at mesmo um tecido baseado em bras
de Carbono. A princpio qualquer material que resista s temperaturas tpi-
cas de deposio pode ser utilizado como substrato base, fato indicador que
o mecanismo de crescimento independe desse.
As micrograas das sries foram obtidas com um microscpio eletrnico de
varredura modelo SEM-FEG JSM 6330F lotado no Laboratrio Nacional de
Luz Sncrotron - LNLS. Em todas as micrograas o substrato est inclinado
30
o
em relao ao feixe de eltrons, de forma que as VACNFs tm na realidade
o dobro do tamanho medido nas micrograas, visto que essas so projees
da imagem num plano ortogonal direo do feixe de eltrons incidente.
A seguir temos algumas sries de deposies que demonstram o grau de
controle possvel por PECVD. Em cada srie apenas um dos parmetros
envolvidos foi variado de forma a claricar seu papel no crescimento e a
determinar seu valor timo.
Srie de deposies com diferentes espessuras de SiO
2
Esta srie mostra que a variao da barreira de difuso de SiO
2
no in-
ui signicativamente no crescimento das CNFs. A barreira de difuso
necessria pois, em temperaturas tpicas de deposio, o lme catalisador,
no caso Ni, difunde facilmente no substrato base. Outras barreiras de di-
fuso podem ser empregadas, de carter metlico por exemplo: Alumnio
[40]
CAPTULO 5 69
e TiN
[41]
. Em casos nos quais o lme catalisador no difunde facilmente no
substrato base, no necessria a deposio de uma barreira de difuso.
Figura 5.1: Deposies com diferentes espessuras de SiO
2
: (a) 0nm; (b)
10nm; (c) 19nm; (d) 33nm. A deposio foi feita por sputtering.
Parmetros Fig5.1(a) Fig5.1(b) Fig5.1(c) Fig5.1(d)
Espessura de SiO
2
2 (nm) 0 10 19 33
Espessura de Ni 2 (nm) 11 11 11 11
Fluxo de NH
3
0, 5 (sccm) 80 80 80 80
Fluxo de C
2
H
2
0, 5 (sccm) 16 16 16 16
Temperatura 20 (
o
C) 535 535 535 535
Presso 10 (mTorr) 830 830 830 830
Tenso aplicada 20 (V ) -500 -500 -500 -500
Tempo 1 (min) 30 30 30 30
Tabela 5.1: Parmetros das deposies relativas s guras 5.1(a), 5.1(b),
5.1(c) e 5.1(d)
CAPTULO 5 70
No era esperado o crescimento de CNFs com lmes muito nos de SiO
2
(ao menos quando SiO
2
no foi depositado), pois, a princpio, a camada de
Ni difundiria pelo menos parcialmente para o interior da substrato de Si.
Possivelmente o tratamento em soluo de HF e H
2
O no foi suciente para
retirar totalmente o xido nativo. De qualquer forma, sendo as micrograas
desta srie semelhantes, o lme de SiO
2
aparenta no ter funo cataltica,
prestando apenas como uma barreira de difuso.
Srie de deposies com diferentes espessuras de Ni
Figura 5.2: Deposies com diferentes espessuras de Ni: (a) 9nm, (b) 11nm,
(c) 12nm, (d) 19nm. Os lmes de Ni foram depositados por evaporao.
Em mtodos do tipo CVD, no h crescimento de Carbono nanoestru-
turado sem a presena de metais catalisadores que possibilitem a nucleao
de Carbono graftico. O papel do Ni, e de qualquer catalisador de forma
geral, fundamental para o crescimento e ainda so necessrios mais estu-
dos a respeito da nanopartcula catalisadora para uma maior compreenso
CAPTULO 5 71
dos mecanismos de crescimento dos CNTs e CNFs em todos os mtodos de
deposio.
A srie de espessuras de Ni mostra claramente a dependncia da espes-
sura do lme catalisador com o dimetro nal mdio das CNFs. Aps o
aquecimento da amostra, o lme catalisador se torna um conjunto de pe-
quenas ilhas. Terminado o crescimento, cada ilha ter originado uma CNF
com uma partcula em sua ponta superior contendo o metal catalisador.
medida que a camada do metal catalisador se torna mais espessa, maior
a chance das nanopartculas coalecerem, resultando em bras de dimetros
maiores. A partir de uma certa espessura, perde-se a alta razo de aspecto
dos lamentos nanoestruturados de Carbono. O material formado cada vez
mais se assemelhar ao grate.
Espessura de SiO
2
2 (nm) 33 33 33 33
Fluxo de NH
3
0, 5 (sccm) 80 80 80 80
Fluxo de C
2
H
2
0, 5 (sccm) 16 16 16 16
Temperatura 20 (
o
C) 535 535 540 540
Presso 10 (mTorr) 830 830 920 920
Tenso aplicada 20 (V ) -500 -500 -500 -500
Tempo 1(min) 30 30 30 30
5.2(c) e 5.2(d)
Srie de deposies com diferentes propores de Acetileno e Am-
nia
O objetivo da variao da quantidade de acetileno em relao a amnia
durante o crescimento das CNFs, mostrar a qualidade da deposio no que
diz respeito sntese nica e exclusiva das CNFs. Excesso de Carbono sobre
o substrato durante a deposio induz a formao de estruturas carbonferas
no catalisadas pelas nanopartculas metlicas, tais como: Carbono amorfo e
Grate. O papel da Amnia o de fornecer radicais altamente reativos para
CAPTULO 5 72
Figura 5.3: Deposies com diferentes propores no uxo de Acetileno e
Amnia: (a) C
2
H
2
: NH
3
= 10%, (b) C
2
H
2
: NH
3
= 20%, (c) C
2
H
2
: NH
3
=
30%, (d) C
2
H
2
: NH
3
= 40%
Espessura de SiO
2
2 (nm) 33 33 33 33
Fluxo de NH
3
0, 5 (sccm) 140 140 140 140
Fluxo de C
2
H
2
0, 5 (sccm) 14 28 42 56
Temperatura 20 (
o
C) 530 530 530 530
Presso 10 (mTorr) 2000 2000 2000 2000
Tenso aplicada 20 (V ) -500 -500 -500 -500
Tempo 1 (min) 30 30 30 30
5.3(c) e 5.3(d)
capturar o excesso de Carbono da deposio
[42]
. Um outro gs utilizado com
a mesma funo da Amnia o H
2
[43]
.
CAPTULO 5 73
Pode-se observar que no houveram alteraes signicativas na qualidade
do crescimento das CNFs ao variar as propores de Ammia e Acetileno.
Essas propores foram mapeadas apenas em torno de valores considerados
otimizados pela literatura
[42]
. Para efeitos signicativos necessria uma
proporo C
2
H
2
/NH
3
maior que 50%, quando normalmente se encontra uma
camada de material carbonfero ao longo do substrato.
Srie de deposies com diferentes temperaturas
A temperatura um parmetro crtico na deposio de CNTs e CNFs.
Essa desempenha papel determinante na taxa de crescimento. Experimentos
indicam que a taxa de crescimento o fator principal no controle tanto da
estrutura interna dos CNTs/CNFs quanto da estrutura e formato da partcula
catalisadora ao nal da deposio
[21]
.
Figura 5.4: Deposies com diferentes temperaturas: (a) 300
o
C, (b) 450
o
C,
(c) 750
o
C
As guras 5.4(a), 5.4(b), 5.4(c), mostram que possvel crescimento de
CAPTULO 5 74
Parmetros Fig5.4(a) Fig5.4(b) Fig5.4(c)
Espessura de SiO
2
2 (nm) 33 33 33
Espessura de Ni 2 (nm) 11 11 11
Fluxo de NH
3
0, 5 (sccm) 100 100 100
Fluxo de C
2
H
2
0, 5 (sccm) 20 20 20
Temperatura 20 (
o
C) 300 450 750
Presso 10 (mTorr) 2000 2000 2000
Tenso aplicada 20 (V ) -500 -500 -500
Tempo 1 (min) 10 10 10
5.4(c) e 5.4(d)
Carbono nanoestruturado desde temperaturas relativamente baixas (
300
o
C),
porm, s h taxa de crescimento signicativa a partir de temperaturas em
torno de 500
0
C para quaisquer condies de deposio. Aparentemente, h
um mximo para a taxa de crescimento em 700
o
C
[42]
e a partir dessa tem-
peratura temos formao de nanomaterial mais semelhante CNTs. Valores
da taxa de crescimento mdia encontrados para 350
o
C, 450
o
C e 700
o
C so
respectivamente 14nm/min, 150nm/min e 870nm/min.
Srie de deposies com diferentes tenses aplicadas
A inuncia da tenso aplicada em processos de crescimento de CNFs e
CNTs por PECVD ainda no bem compreendida
[43]
. Merkulov et al. pro-
puseram um modelo para o alinhamento das CNFs no qual a bra deve seguir
as linhas de campo eltrico
[44]
. A queda de tenso que acelera os ctions em
direo amostra e alinha as CNFs ocorre a partir de alguns milmetros
acima da superfcie, criando um forte campo eltrico perpendicular ao subs-
trato de magnitude da ordem de 6 10
5
V/m. Sabe-se que h um aumento
da taxa de crescimento, no entanto esse efeito pode estar relacionado ao
consequente aumento da temperatura devido ao bombardeio de ons sobre a
amostra decorrente da formao de plasma.
A tenso aplicada um parmetro que deve ser utilizado com cautela, pois
tenses demasiadamente altas fornecem muita energia aos ons formados no
CAPTULO 5 75
Figura 5.5: Deposies com diferentes tenses aplicadas: (a) 0V , (b) 350V ,
(c) 560V , (d) 650V
Espessura de SiO
2
2 (nm) 33 33 33 33
Fluxo de NH
3
0, 5 (sccm) 100 100 100 100
Fluxo de C
2
H
2
0, 5 (sccm) 20 20 20 20
Temperatura 20 (
o
C) 500 500 500 500
Presso 10 (mTorr) 2000 2000 2000 2000
Tenso aplicada Bias 20 (V ) 0 -350 -550 -650
Tempo 1 (min) 20 20 20 20
5.5(c) e 5.5(d)
plasma, provocando dano ao material formado. A gura 5.5(d) ilustra o dano
causado s bras pelo bombardeio dos ons. Em altas tenses aplicadas, as
bras apresentam um aspecto piramidal em detrimento de uma uniformidade
CAPTULO 5 76
cilndrica, um indcio de que ocorre corroso por plasma direcional. Como
regra prtica, deve-se utilizar tenses de apenas algumas centenas de volts
de forma a preservar o material crescido.
Srie de deposies em diferentes tempos
Como era esperado, a srie de deposies em funo do tempo mostra
de forma gradativa o aumento no comprimento das CNFs. Observa-se que
a taxa de crescimento no constante ao longo do tempo e da se extrai a
idia de "envenenamento" da partcula, isto , a partcula metlica comea a
perder sua capacidade catalisadora gradativamente. Isso pode ocorrer devido
a formao de uma capa de Carbono amorfo sobre a superfcie da partcula.
Essa capa evita o contato dos radicais presentes no plasma com partcula,
evitando a incorporao de Carbono pela mesma e consequente formao de
Carbono graftico.
Figura 5.6: Deposies em diferentes tempos: (a) 5min, (b) 30min, (c)
45min
CAPTULO 5 77
Parmetros Fig5.6(a) Fig5.6(b) Fig5.6(c)
Espessura de SiO
2
2 (nm) 33 33 33
Espessura de Ni 2 (nm) 11 11 11
Fluxo de NH
3
0, 5 (sccm) 100 100 100
Fluxo de C
2
H
2
0, 5 (sccm) 20 20 20
Temperatura 20 (
o
C) 600 600 600
Presso 10 (mTorr) 2000 2000 2000
Tenso aplicada 20 (V ) -500 -500 -500
Tempo 1 (min) 5 30 45
5.6(c) e 5.6(d)
A taxas de crescimento encontradas para as guras 5.6(a), 5.6(b) e 5.6(c)
foram respectivamente 260nm/min, 170nm/min e 150nm/min. Na srie de
deposies variando a temperatura, foi encontrado uma taxa de crescimento
de 870nm/min com 10 minutos de deposio. A ttulo de comparao, a
referncia [43] fornece valores da ordem de 500 600nm/min para a taxa de
crescimento em estgios iniciais de deposio. Esses valores podem divergir
pois deve haver uma mudana no mecanismo de crescimento governada pela
velocidade do mesmo
[21]
.
5.2 Nanobras de Carbono utilizando Fe como
catalisador
No intuito de estudar a estrutura cristalogrca da partcula catalisadora
de CNFs por meio de TEM, o sistema CNFs utilizando Ferro como catalisador
foi escolhido. Apesar do catalisador padro para o crescimento por PECVD
em nosso laboratrio ser o Nquel, a escolha do Ferro foi conveniente devido
a possibilidade de se trabalhar com um diagrama de fases bem conhecido
(Ferro + Carbono), alm da possibilidade de utilizao da tcnica auxiliar
Espectroscopia Mssbauer para determinao estrutural dos tomos de Ferro.
A amostra em questo foi crescida pelo procedimento padro do sistema
PECVD implementado no Laboratrio de Nanomateriais, sendo sua otimiza-
CAPTULO 5 78
Parmetros Deposio da gura 5.7
Espessura de SiO
2
(nm) 50 2
Espessura de Fe (nm) 7, 0 0, 5
Fluxo de NH
3
(sccm) 80, 0 0, 5
Fluxo de C
2
H
2
(sccm) 16 0, 5
Temperatura (
o
C) 600 20
Presso (mTorr) 1000 20
Tenso aplicada (V ) 600 20
Tempo (min) 20 1
Tabela 5.7: Parmetros da deposio da amostra utilizando Fe como catali-
sador.
o idntica descrita para CNFs crescidas com Nquel.
Primeiramente, um substrato de Si com o plano (111) exposto superfcie
foi submetido a um tratamento emHF : H2O = 1 : 9. Esse tratamento retira
toda a camada de SiO
2
"nativo" e deixa somente o Si exposto atmosfera.
Logo em seguida foi depositado 50nmde SiO
2
por sputtering. Foi depositada
ento uma camada de 7nm de Fe. A deposio desse lme foi realizada no
Centro de Desenvolvimento da Tecnologia Nuclear - CDTN - pelo Prof. Dr.
Maximiliano D. Martins et al em colaborao. O lme de Fe foi depositado
em condies de Epitaxia por Feixe molecular (Molecular-Beam Epitaxy -
MBE), o que garante extremo controle da espessura e qualidade do lme.
O Fe depositado foi enriquecido com
57
Fe para que pudssemos ter uma
alta relao sinal/rudo ao realizar a Espectroscopia Mssbauer. Em seguida
a amostra foi encaminhada para a cmara de crescimento por PECVD. Os
parmetros da deposio esto dispostos na tabela 5.7.
Dessa forma, foi produzida uma "oresta" homognea de VACNFs ao
longo de todo o substrato que pode ser visualizado na micrograa da gura
5.19 na qual possvel medir alguns parmetros caractersticos: a densidade
de CNFs por unidade de rea encontrada 610
9
cm
2
; encontra-se valores
entre 10 e 100nm para os dimetros dos tubos, com valor mdio de 39nm e
desvio padro de 15nm; apesar de no ser possvel precisar o comprimento
das CNFs - no possvel visualizar a base das CNFs na gura 5.7 -, cerca
CAPTULO 5 79
Figura 5.7: Floresta de VACNFs
de 95% delas tm, no mnimo, 800nm, enquanto as restantes tm, no
mnimo, algo em torno do dobro do comprimento da maioria das CNFs; a
taxa de crescimento maior que 40nm/min.
As CNFs de dimetro menor - valores mais prximos ao dimetro m-
dio de acordo com o desvio padro - tambm possuem comprimento menor.
As CNFs maiores e de dimetro maior possivelmente so resultantes de
nanopartculas de Fe coalescidas; essas demoram um tempo mais longo para
saturar de Carbono e portanto apresentam um comprimento maior.
Nanotubos ou Nanobras?
comum denominar qualquer lamento de Carbono com dimetro menor
que 100nm de CNT. No entanto, h uma tendncia na comunidade cientca
de classicar esses lamentos de acordo com sua estrutura cristalina conforme
j foi mencionado no captulo 2 e ilustrado na gura 2.4. Para vericar a
estrutura cristalina das CNFs produzidas com Fe, utilizamos TEM.
necessrio tranferir as CNFs do substrato para um porta amostra ade-
quado para anlise por TEM. O porta amostra comumemte chamado grade
de transmisso. Trata-se de uma grade discide com cerca de 3mm de
dimetro e 0, 5mm de espessura fabricadas com Cobre e que possuem ao
longo do disco uma matriz de orifcios quadrados de lado 50m. So recober-
tas com um lme muito no de Carbono amorfo chamado Lacey Carbon que
se assemelha a uma teia de aranha e serve de sustentao para as CNFs.
O preparo de amostra de CNFs para anlise em TEM muito simples,
CAPTULO 5 80
Figura 5.8: CNFs sobre Lacey
Carbon.
Figura 5.9: CNF isolado. A
barra de escala corresponde a
500nm
basta raspar o substrato em que o lme foi crescido com um palito de madeira
macia (palito de dente) e jogar pouqussima quantidade do p sobre a grade
de transmisso com o lme de Carbono. Esse procedimento suciente para
que muitas regies da grade tenham amontoados de CNFs (gura 5.8). A
gura 5.9 representativa do fato que muitas CNFs encontram-se isolados
o suciente (distncias maiores que 0, 5 m) para que sejam feitas anlises
como Difrao de rea selecionada - SAD - e Espectroscopia de Energia
Dispersiva de Raios-X - EDS.
Imagens de uma CNF em particular foram obtidas com o objetivo de
vericar a cristalinidade ao longo do lamento. As concluses provenientes
dessa bra so representativas de todo o material pois vrias nanobras foram
analisadas com resultados anlogos.
A gura 5.10 mostra uma imagem de campo claro de uma CNF. Dessa
imagem podemos extrair informaes a respeito de regies da bra que espa-
lham de forma diferente. fcil perceber que na ponta temos um material em
forma de gota que espalha com bastante intensidade e, portanto, apresenta-
se com contraste mais escuro em imagens de campo claro. Podemos concluir
que um material de nmero atmico mais elevado em comparao ao resto
da CNF. Excluindo a partcula massiva na ponta, observa-se uma regio mais
CAPTULO 5 81
clara no centro da bra, sugerindo a presena de espaos ocos. No detalhe
ampliado esto destacadas regies localizadas no centro da bra que espa-
lham muito pouco. Essa regio central mais clara no , no entanto, uniforme
em toda a bra e conclui-se desde j que no se pode classicar a estrutura
como um tubo.
Figura 5.10: Imagem de campo
claro. Regies mais claras so
regies que espalham pouco os
eltrons incidentes.
Figura 5.11: Imagem de campo
escuro feita com dois feixes in-
dexados como (002) do Grate.
A imagem de campo escuro da gura 5.11 foi obtida com os dois pontos do
padro SAD destacado no canto inferior direito. Esses pontos foram indexa-
dos como (002) do Grate com espaamento equivalente d = (0, 360, 02)nm.
Esse valor foi calculado a partir do padro SAD e o erro foi superestimado
( 6%) pois a constante de cmera no foi calibrada e h muitos artefatos
relacionados tcnica. O valor encontrado para o espaamento equivalente ao
plano (002) do grate maior que alguns encontrados na literatura: 0, 337nm
e 0, 340nm para MWCNTs com alta correlao cristalogrca entre planos
[18]
;
0, 344nm para MWCNTs com empacotamento turbostrtico
[15]
. H uma
certa uniformidade cristalina ao longo da bra que sugere um empacota-
mento de sucessivos grafenos em forma de cascas cnicas truncadas, numa
estrutura tipo esqueleto de peixe ou herringbone (veja gura 2.4).
Na gura 5.12 temos um detalhe ampliado da micrograa de HRTEM
CAPTULO 5 82
da mesma CNF das guras 5.10 e 5.11. A micrograa de HRTEM est de
acordo com a anlise da gura 5.11 e o espaamento entre franjas encontrado
igualmente de d = (0, 36 0, 02)nm. Existem cerca de 50 folhas de grafeno
empilhadas em formato cnico em um ngulo = (31 3)
o
. A medida
do ngulo da partcula de = (29 3)
o
. A gura revela que as folhas
no se apresentam como planos, existem ondulaes ao longo das mesmas
que explicam o fato de haver uma disperso no ponto indexado como (002)
(detalhe da gura 5.11).
O empilhamento de cones truncados favorece o aumento do nmero de
defeitos expostos na superfcie. As setas da gura 5.12 enfatizam a termi-
nao de trs grafenos, fato que pode ser encontrado em toda a bra tanto na
superfcie externa quanto interna. Temos um grande nmero de defeitos na
superfcie ao contrrio de CNTs que possuem folhas de grafenos ao longo de
todo o lamento e portanto poucos stios de defeitos expostos. Por esse mo-
tivo, as CNfs favorecem a funcionalizao qumica para diversas aplicaes,
por exemplo, biolgicas.
conhecido por Melechko et al
[21]
que partculas com aspecto cnico origi-
nam bras com estrutura dos grafenos do tipo esqueleto de peixe, enquanto
as partculas com formato prximo ao retangular produzem estruturas do
tipo "bambu". Nesse mesmo trabalho sustenta-se que o grande diferencial
para a obteno de CNFs ou CNTs o controle da taxa de crescimento, pois
CNTs so produzidos quando a taxa alta enquanto as CNFs so estruturas
formadas em baixas taxas de crescimento.
O fato de termos diferentes estruturas formadas em taxas de crescimento
alta ou baixa, sugere que haja diferentes mecanismos de crescimento. No
entanto, parece haver uma convergncia na literatura em torno de modelos
derivados dos trabalhos de Baker com estruturas microscpicas de carbono
[45]
.
um modelo bastante qualitativo no qual a pirlise do gs precursor ocorre
em temperaturas abaixo da adequada para a dissociao dos tomos cons-
tituintes e , portanto, catalisada pelas partculas metlicas. Importantes
trabalhos, alguns inclusive com lmes de nanoestruturas de carbono em pro-
cesso de crescimento, sugerem dois mecanismos: difuso de carbono atravs
da partcula
[21,4648]
e difuso supercial de carbono
[21,46,4851]
. Tambm h
indicao que as paredes mais externas das CNFs/CNTs surjam atravs de
CAPTULO 5 83
Figura 5.12: Detalhe ampliado de micrograa de HRTEM. No canto inferior
esquerdo se encontra a micrograa com a parte ampliada em destaque e a
indicao dos ngulos e .
reordenao de tomos de carbono sem mediao de catalisador como pode
ser visto no trabalho de Yasuda et al
[52]
.
O formato cnico da partcula juntamente ao empacotamento cnico dos
grafenos sugerem que pelo menos as folhas de carbono mais internas surjam
a partir da superfcie da partcula. Deve existir alguma face cristalogrca
da partcula que facilita a formao de um plano graftico podendo haver
inclusive correlao cristalogrca, ou seja, crescimento epitaxial. Esse argu-
CAPTULO 5 84
mento se sustenta em observaes de micrograas de HRTEM na interface
nanopartcula/grafenos e no fato que o ngulo da partcula condizente com
o ngulo de empacotamento das folhas.
Figura 5.13: Micrograa de HRTEM enfatizando um possvel empacota-
mento orientado dos grafenos sobre a superfcie da nanopartcula.
A gura 5.13 mostra uma micrograa de HRTEM da interface entre a
partcula da ponta e os planos de grafeno. No detalhe do canto superior
esquerdo, pode-se visualizar o regio na qual foi extrada a micrograa. A
partcula foi identicada como sendo um Carbeto de Ferro: Fe
3
C. Detalhes
sobre a identicao da fase cristalina da partcula esto na seo 5.2.1.
CAPTULO 5 85
Somente os planos (001) e (210) da estrutura Fe
3
C foram visualizados. No
foi possvel uma boa observao das folhas de grafeno nessa gura pois o
feixe de eltrons utilizado para formar a imagem muito agressivo s mesmas
(300kV ).
A hiptese levantada para motivar o presente trabalho que os grafenos
surgiriam da interface da partcula atravs de um empacotamento que obede-
ceria a estrutura cristalina da face exposta da nanopartcula como podemos
ver na gura 5.13. O crescimento de CNFs poderia ento ser governado por
difuso de carbono atravs do volume da partcula, difuso supercial ou
um regime misto e ocorreria com as estruturas no estado slido durante o
processo, conforme observado de forma contundente por Helveg et al num
experimento de crescimento de CNF in situ
[49]
. Tal ordenao no deveria
ocorrer em todas as folhas empilhadas visto que no foi encontrada correlao
cristalogrca entre as mesmas como ser visto na prxima seo.
Havia uma esperana de encontrar um plano da partcula orientado de
forma ortogonal aos grafenos com espaamento interplanar prximo dis-
tncia entre os carbonos no grafeno - 1, 42 - ou prximo a mltiplos desse
valor, fato que seria um indicativo de epitaxia. Tambm seria necessrio que
houvesse simetria hexagonal (ou prxima) para planos com os espaamentos
citados em torno do eixo (001). No entanto, o plano (210) encontrado cerca
de 15% menor que o dobro do espaamento do grate e a famlia de planos
{210} no possui a simetria desejada. A estrutura cristalina em questo or-
torrmbica, dicultando a anlise dos dados. So necessrios maiores estudos
para vericar a hiptese.
5.2.1 Identicao da fase da nanopartcula catalisadora
por difrao de eltrons
Um microscpio eletrnico de transmisso uma ferramenta poderosa
para identicar estruturas cristalinas com altssima resoluo espacial. Fazendo
a difrao de eltrons de uma rea selecionada - SAD - foi possvel identicar
a fase presente na partcula catalisadora presente na ponta das CNFs.
O processo de identicao de uma estrutura cristalina deve ser dire-
cionado, devemos ter uma idia clara do que podemos ter na amostra. Muitas
CAPTULO 5 86
vezes trata-se de uma medida de conrmao.
O catalisador utilizado para o crescimento foi Ferro e no decorrer do
crescimento injeta-se Carbono para induzir o crescimento de nanoestruturas
de Carbono. Presume-se que a partcula sobressalente seja de algum com-
posto contendo Ferro. Anteriormente ao crescimento, foi realizada uma me-
dida de Espectroscopia Mssbauer (ser discutida na seo 5.3.1) que indicou
dois compostos de Ferro presentes na amostra: -Fe - Austenita - e Fe
3
C
ortorrmbica - Cementita.
Vrios padres de difrao foram extrados de CNFs distintas, sendo que
imagens de campo escuro foram retiradas em conjunto para obter alguns
parmetros como a distncia de extino de alguns feixes em particular. No
entanto, somente foi possvel indexar dois padres. A estrutura encontrada
para estes padres foi a Fe
3
C ortorrmbica. Essa estrutura gera padres
muitas vezes de difcil interpretao, pois costumam ser inconclusivos (veja
apndice 14 da referncia [39]). Para estruturas como essa importante que
eixos de zona de ndice de Miller muito baixo sejam alcanados. Para uma
completa descrio da orientao espacial do cristal, necessrio alcanar trs
eixos de zona, o que torna quase impossvel estabelecer relaes de orientao
entre cristais com microscpios como o que foi utilizado nas anlises aqui
presentes. O instrumento em questo possui liberdade de apenas 20
o
em dois
eixos de rotao sendo complicada a tarefa de encontrar sequer um eixo de
zona com ndice de Miller baixo.
De qualquer forma, todos os padres de difrao encontrados no se ade-
quam s seguintes estruturas: -Fe (Austenita - FCC), -Fe (Ferrita - BCC),
Fe
3
C hexagonal. A estrutura Fe
3
C hexagonal muito incomum em banco de
dados de cristalograa e j era esperado que no fosse adequada. A estrutura
-Fe tambm foi analisada, pois a estrutura de Ferro termodinamicamente
estvel temperatura ambiente.
O procedimento para indexao de padres de difrao de eltrons de
monocristais seguiu as seguintes etapas:
1. Escolha de um ponto de referncia dentre os pontos do padro de
difrao. O ideal que o ponto de referncia seja o ponto marcado
pelo feixe direto, esse ser indexado como o ponto (000);
CAPTULO 5 87
2. Escolha de dois outros pontos no colineares do padro e medio da
distncia desses em relao ao ponto (000). Por meio da equao 4.14
cada distncia no padro associada a uma distncia interplanar equi-
valente;
3. O ponto (000) e os pontos escolhidos denem duas retas (veja setas das
guras 5.14 e 5.15 como exemplo). O menor ngulo denido por essas
retas medido;
4. As distncias interplanares equivalentes so comparadas com as dis-
tncias interplanares de uma possvel estrutura cristalina. Dessa forma
temos os candidatos indexao dos dois pontos do item 2;
5. Os ngulos entre os candidatos so calculados a partir da equao perti-
nente estrutura que est sendo analisada e confrontados com a medida
direta do ngulo no padro de difrao descrita no item 3;
6. Os dois pontos do item 2 nada mais so que vetores da rede bidi-
mensional. Aps indexados, podem indexar todos os outros pontos do
padro por combinaes lineares.
Para analizar os padres, um programa em Scylab
foi desenvolvido,
pois o nmero de operaes matemticas possveis para comparao de can-
didatos a indexao enorme. aconselhvel utilizar algum programa que
simule padres de difrao de eltrons para gerar o padro observado de
forma a conrmar sua indexao. Vrios programas so listados na refern-
cia [35] e um programa online gratuito pode ser encontrado no stio virtual:
http://cecm.insa-lyon.fr/CIOLS/crystal1.pl.
A gura 5.14 mostra o padro SAD de uma partcula isolada. No alto
esquerda temos o diagrama do posicionamento da abertura no plano imagem
do microscpio. Esse um padro caracterstico de monocristal. Porm,
pode haver alguns gros menores na partcula que difrataram com menor
intensidade ou esto desorientados em relao ao feixe incidente de forma
a no satisfazer a condio de Bragg nem de forma relaxada. Esse padro
mostra de forma incontestvel que a partcula contm em sua maior parte -
seno em sua totalidade - um nico gro de Fe
3
C ortorrmbica.
CAPTULO 5 88
Figura 5.14: Difrao de rea selecionada somente da partcula. Note no dia-
grama como a abertura foi posicionada de forma que os eltrons que formaram
o padro de difrao atravessaram majoritariamente a partcula.
Na tabela 5.8 temos as medidas das distncias entre os pontos enumera-
dos na gura 5.14 e o ponto central (000), assim como a medida dos ngulos
denidos conforme descrito no procedimento para indexao de padres de
difrao de eltrons de monocristais. O clculo das possveis distncias equi-
valentes foi feito com um comprimento de onda de 1, 97pm para os eltrons
utilizados como sonda
e um comprimento de cmera de 100cm. O erro con-

siderado do produto do comprimento de onda pelo comprimento de cmera
foi de 10%.
A gura 5.15 mostra resultado semelhante gura 5.14. Entretanto h
uma vantagem nesse padro: nele, observamos os pontos referentes aos planos
grafticos do tubo. No diagrama do alto esquerda da gura 5.15 ca claro
porque foi possvel detectar os pontos indexados como (002) do grate. Uma
abertura maior foi utilizada alm de ser posicionada para que haja con-
tribuio de eltrons que atravessaram o corpo da CNF no padro de difrao.
possvel observar que planos da famlia {121} encontram-se paralelos em
relao aos planos grafticos (002). Hofmann et al
[50]
sugerem que alguns
Como j foi mencionado, foi utilizada a tenso de acelerao padro do microscpio:

300kV
CAPTULO 5 89
Ponto de difrao Distncia at (000) Distncia equivalente
1 (6, 7 0, 3)mm (0, 29 0, 05)nm
2 (14, 5 0, 5)mm (0, 14 0, 02)nm
3 (11, 2 0, 5)mm (0, 18 0, 03)nm
ngulo entre os pontos
1 2 (47, 5 2, 0)
o
1 3 (74, 0 3, 0)
o
Tabela 5.8: Tabela das medidas de distncias e ngulos referentes aos pontos
enumerados da gura 5.14.
planos da partcula catalisadora sejam mais propcios para a formao de
uma folha de grafeno devido a uma menor energia de ativao para difuso de
carbono nessa superfcie. No trabalho de S. Hofmann
[50]
, a partcula encon-
trada de Nquel puro e assim, h indcios para acreditar em um mecanismo
baseado em difuso de superfcie. No presente trabalho, temos a formao de
um carbeto (Fe
3
C ortorrmbica) e devemos ter necessariamente difuso de
carbono atravs do volume da partcula. De qualquer forma, constantemente
observado por HRTEM uma possvel orientao preferencial da partcula e,
encontrando trs eixos de zona de uma nica partcula monocristalina, pode-
se determinar qual o plano faz interface com os planos grafticos. O padro
de difrao da gura 5.15 mostra que um plano da famlia {121} poderia ser
um plano favorvel ao crescimento de uma folha de grafeno.
Na tabela 5.9 temos as medidas de distncias e ngulos referentes aos
trs pontos de difrao enumerados na gura 5.15. O clculo das possveis
distncias equivalentes tambm foi feito com um comprimento de onda de
1, 97pm para os eltrons utilizados como sonda e o comprimento de cmera
de 100cm. Igualmente, o erro considerado do produto do comprimento de
onda pelo comprimento de cmera foi de 10%.
Os padres de difrao mostrados nas guras 5.14 e 5.15 so tipicamente
de monocristais e para ilustrar esse fato, algumas imagens de campo es-
curo foram extradas da amostra utilizando um nico feixe difratado pela
partcula. A gura 5.16 mostra duas micrograas: a primeira mostrando
uma imagem de campo claro e a segunda mostrando uma imagem de campo
CAPTULO 5 90
Figura 5.15: Difrao de rea selecionada da partcula mais uma poro do
corpo da CNF. Neste caso a abertura utilizada foi maior que a da gura 5.14.
Ponto de difrao Distncia at (000) Distncia equivalente
1 (2, 9 0, 3)mm (0, 69 0, 14)nm
2 (6, 2 0, 3)mm (0, 32 0, 05)nm
3 (5, 6 0, 3)mm (0, 35 0, 05)nm
ngulo entre os pontos
1 2 (63, 5 2, 0)
o
1 3 (90, 5 2, 0)
o
Tabela 5.9: Tabela das medidas de distncias e ngulos referentes aos pontos
enumerados da gura 5.15.
escuro da partcula. Pode-se observar que a partcula como um todo no
um monocristal, no entanto, possvel identicar um grande gro orientado
de Fe
3
C ortorrmbica. As franjas encontradas so decorrentes do comporta-
mento oscilatrio da intensidade de um feixe difratado em relao espessura
(veja equao 3.73). Pode-se interpretar as franjas como "curvas de nveis"
e dessa forma v-se claramente o facetamento da partcula. Imagens simi-
lares podem ser encontradas para partculas de CNFs produzidas com Ni no
trabalho de Kiselev et al
[53]
. O facetamento da partcula catalisadora tam-
CAPTULO 5 91
Figura 5.16: Imagens de campo claro e campo escuro da partcula de Ce-
mentita ortorrmbica.
bm observado por Melechko et al em imagens de microscopia eletrnica
de varredura
[21]
.
5.3 Anlises complementares
5.3.1 Espectroscopia Mssbauer
A amostra analisada por TEM foi levada anteriormente a um analisador
Mssbauer que revelou as seguintes estruturas cristalinas com presena de
Ferro: -Fe e Fe
3
C ortorrmbica, conforme podemos ver na gura 5.17. A
medida e o tratamento da anlise Mssbauer foram realizados pelo Prof. Dr.
Maximiliano D. Martins et al (CDTN) em colaborao.
Existem duas curvas para ajustar o espectro Mssbauer com a fase Fe
3
C
ortorrmbica pois h dois stios que os tomos de Ferro pode ocupar dentro
da estrutura cristalina. Note que no temos a presena de xido de Ferro em
nossa amostra. Esse um fato interessante, visto que essa entrou em contato
com o ar atmosfrico e, como fato conhecido, poderia ter se oxidado. um
indicativo que deve existir alguma camada protetora que impede a oxidao
da partcula de Ferro.
Uma anlise das reas abaixo das curvas que ajustam o espectro Mss-
bauer mostrado na gura 5.17 mostra as seguintes propores das estruturas
contendo Ferro presentes:
CAPTULO 5 92
Figura 5.17: 1
a
usando Fe como catalisador
Fe
3
C 87%
-Fe 13%
Essa foi a amostra levada ao Microscpio Eletrnico de Transmisso.
A identicao da fase da partcula por difrao de eltrons no mostrou a
fase -Fe. Essa estrutura do tipo cbica de face centrada - FCC - e em nen-
hum momento foi encontrado um padro de difrao adequado estrutura.
No se sabe ao certo onde se encontra a -Fe na amostra. A anlise Mss-
bauer uma tcnica que analisa todo o lme de CNFs crescido. possvel
que haja gros de -Fe na partcula da ponta das CNFs que sejam pequenos
o suciente para difratarem muito pouco em relao estrutura Fe
3
C ortor-
rmbica, visto que temos quase sete vezes mais quantidade de uma fase em
relao a outra. Tambm h a hiptese que as menores CNFs possuam na sua
ponta -Fe. Acredita-se que CNFs menores possuam na verdade estrutura
mais prxima dos CNTs e os mecanismos de crescimento, difuso de Carbono
na partcula sejam diferentes em relao s CNFs. Com uma taxa de cresci-
mento mais rpida, os CNTs teriam preferencialmente difuso de carbono
pela superfcie da partcula, evitando a entrada desse elemento em seu vo-
lume e consequente na sua estrutura cristalina. As partculas se manteriam
CAPTULO 5 93
como Ferro puro e poderiam ser do tipo -Fe. A tentativa de identicar a
fase da partcula nas menores CNFs foi em vo, o feixe de eltrons em nosso
caso muito agressivo s menores estruturas. Essas mudam de formato e
orientao cristalogrca continuamente quando se incide o feixe sobre elas,
tornando impossvel uma anlise por difrao de eltrons com energia de
300keV .
Uma segunda amostra foi preparada para raticar o resultado. Esta se-
gunda amostra foi, no entanto, levada ao analisador Mssbauer por duas
vezes: uma aps o pr-tratamento trmico na presena de Amnia quando
temos somente as "ilhas" catalisadoras; outra aps crescimento das CNFs.
Figura 5.18: Micrograa de "Ilhas" formadas aps o pr-tratamento trmico
na presena de Amnia. Imagem de Microscopia Eletrnica de Varredura.
A gura 5.18 mostra as ilhas formadas pelo pr-tratamento trmico. O
espectro Mssbauer obtido com as ilhas pode ser visualisado na gura 5.19.
A anlise Mssbauer realizada aps o pr-tratamento trmico e, portanto,
antes de se injetar o gs precursor de Carbono - Acetileno - na cmara
PECVD, mostra que as "ilhas" de Fe reagem com o Nitrognio proveniente
da Amnia. A estrutura formada nas "ilhas" predominantemente Fe
4
N.
O Nitrognio presente nas "ilhas" de Fe antes da injeo de Acetileno parece
no inuir no mecanismo de formao dos tubos, pois no o observamos pos-
teriormente ao crescimento das CNFs conforme podemos ver nas anlises
Mssbauer presentes nas guras 5.17 e 5.20. Medidas de Espectroscopia de
CAPTULO 5 94
Figura 5.19: Anlise do lme de Fe por Espectroscopia Mssbauer aps o
pr-tratamento trmico na presena de Amnia
Energia Dispersiva de Raios-X - EDS - tambm no revelaram Nitrognio
nas partculas (seo 5.3.2). A presena de xido de Ferro pode ser expli-
cada pelo fato de retirarmos a amostra da cmara PECVD para fazermos a
anlise Mssbauer: as "ilhas" entram em contato com o ar atmosfrico e
uma camada supercial oxidada.
As propores das fases de Fe encontradas nas "ilhas" foram:
Fe
4
N 80%
-FeN 12%
Fe
1x
O
x
8%
A anlise Mssbauer das CNFs da segunda amostra (gura 5.20) mostra
um resultado semelhante primeira. Analisando o percentual de cada fase
de Fe presente temos:
Fe
3
C 88%.
-Fe 12%
Esses resultados esto em acordo com a identicao da fase da partcula
catalisadora por difrao de eltrons. Foram extrados da amostra onze
CAPTULO 5 95
Figura 5.20: 2
a
usando Fe como catalisador.
padres de difrao de diferentes CNFs isoladas. Nenhum dos padres se
mostrou adequado a uma estrutura cbica como o caso da -Fe.
5.3.2 Espectroscopia de Energia Dispersiva de Raios-X
A anlise Mssbauer somente consegue detectar o Ferro presente na amos-
tra. Como uma segunda anlise complementar de fcil acesso em Microsc-
pios Eletrnicos, foi realizada a tcnica de Espectroscopia de Energia Dis-
persiva de Raios-X, muita conhecida como EDS ou EDX. A anlise EDS
realizada no presente trabalho no pretende ser quantitativa, tendo apenas
funo auxiliar. Somente uma partcula de uma CNF foi analisada e acredita-
se que essa seja representativa de toda a amostra.
A gura 5.21 mostra os locais das anlises por EDS e os elementos en-
contrados em cada regio. A seo transversal do feixe de eltrons utilizado
(tamanho de spot) tm 20nm de dimetro. Somente foi possvel realizar a
anlise EDS em uma CNF muito grande. medida que o feixe permanece
focalizado na partcula, essa muda de formato como j foi mencionado,
tornando impraticvel uma medida com boa resoluo espacial. Somente
anlises ou micrograas feitas de forma rpida so possveis nas menores
CAPTULO 5 96
Figura 5.21: Imagem de campo claro da CNF utilizada na anlise EDS. Em
destaque esto as regies onde foram feitas cada anlise EDS.
CNFs. Em um microscpio menos agressivo a este tipo de amostra, com
tenso de acelerao menor, possvel fazer medidas em pequenas partculas
sem danic-las.
Em todos os locais analisados se encontra, conforme esperado, Ferro.
Tambm encontrado o elemento Cobre. Esse fato tambm j era esperado
pois o porta-amostra feito de Cobre e sempre ocorre excitao de Raios-X
caractersticos.
Um fato chama a ateno nas anlises EDS: nas regies externas da
partcula sempre h uma certa quantidade Silcio e Oxignio. Possivelmente
nas anlises de regies centrais da partcula, o sinal proveniente do Ferro
camuou o sinal do Silcio e do Oxignio. Parece haver uma "capa" de uma
estrutura que contm Silcio e Oxignio. Esses elementos no podem estar
ligados ao Ferro pois seriam inevitavelmente detectados por Espectroscopia
Mssbauer. um fato nunca observado na literatura.
De qualquer forma, deve-se ter cuidado ao interpretar espectros de EDS.
O detector de ftons do EDS contm uma camada de Silcio dopado que pode
tambm gerar Raios-X. Entretanto, a quantidade de sinal gerada muito
CAPTULO 5 97
Figura 5.22: EDS 1: Extremidade
da CNF e da partcula.
Figura 5.23: EDS 2: Interior da
partcula perto da extremidade.
Figura 5.24: EDS 3: Interior da
partcula.
Figura 5.25: EDS 4: Interface lat-
eral partcula/CNF.
Figura 5.26: EDS 5: Outra extre-
midade da partcula - "pescoo" da
CNF.
CAPTULO 5 98
pequena em relao ao sinal da amostra, sendo comumente no detectvel.
A ausncia do pico de Slicio nos espectros de EDS das guras 5.25 e 5.24
mostra que realmente devemos ter esse elemento nas bordas da partcula.
Os tempos de contagem de ftons, apesar de no serem iguais para todas as
medidas, foram todos de poucos minutos (< 5min) e esperava-se que se o
sinal fosse proveniente do detector, deveria aparecer em todos os espectros
com intensidades da mesma ordem de grandeza. Note que o pico K
do
Cobre tem intensidade similar em todos os espectros.
Quanto ao Oxignio, realmente est presente em alguma estrutura que
no foi identicada por outros mtodos neste trabalho (Difrao de Eltrons
e Espectroscopia Mssbauer). A presena de Silcio e Oxignio mais evi-
dente na extremidade da partcula. O SiO
2
uma barreira de difuso para
o catalisador e est presente na base das CNFs. A hiptese levantada que
uma parte desse material levada junto partcula e se concentra na ex-
tremidade no permitindo a nucleao de planos grafticos nessa regio. O
trabalho de A. S. Ferlauto et al
[54]
mostra que um lme de SiO
2
no neces-
sariamente inerte em um ambiente aquecido com presena de gases reativos.
Seriam necessrios outros experimentos com diferentes barreiras de difuso
para correlacionar o lme suporte das CNFs com o mecanismo de crescimento
das mesmas.
99
Captulo 6
Concluso
Ao longo da dissertao foram apresentados: o histrico relacionado a
materiais de Carbono nanoestruturado, um pouco da teoria aplicada anlise
de materiais por Microscopia Eletrnica de Transmisso, a descrio de um
Microscpio Eletrnico de Transmisso e resultados experimentais relativos
s Nanobras de Carbono produzidas por PECVD.
A tcnica Microscopia Eletrnica de Transmisso foi objeto de intenso es-
tudo para melhor compreenso de materiais nanoestruturados e o enfoque da
anlise foi direcionado partcula que se mantm encapsulada nas pontas das
nanobras. As tcnicas tpicas de um Microscpio Eletrnico de Transmis-
so moderno utilizadas foram: Imagem de Campo Claro e Campo Escuro,
Difrao de rea Selecionada e Microscopia Eletrnica de Transmisso de
Alta Resoluo. Algumas tcnicas analticas complementares tambm foram
utilizadas: Microscopia Eletrnica de Varredura, Espectroscopia Mssbauer
e Espectroscopia de Energia Dispersiva de Raios-X.
As informaes obtidas respeito das nanobras e da partcula foram
discutidas medida que foram apresentadas e o conjunto dessas observaes
experimentais, juntamente com a literatura j existente, nos leva a propor um
modelo qualitativo para o crescimento das Nanobras de Carbono utilizando
Ferro como catalisador. necessrio lembrar que a amostra uma lmina
de Silcio recoberta com um lme de xido de Silcio e um lme de Ferro
antes da insero na cmara PECVD. O crescimento ocorreria nas seguintes
etapas (veja gura 6.1):
CAPTULO 6 100
Figura 6.1: Diagrama esquemtico do crescimento das Nanobras de Carbono
por PECVD.
CAPTULO 6 101
1. A amostra aquecida at 600
o
C em atmosfera de Amnia (NH
3
) e uma
tenso de 600V aplicada para formao do plasma. A temperatura
sobe cerca de 100
o
C devido ao plasma. Nesse processo so formadas
pequenas "ilhas" de Ferro nitretado (Fe
4
N e -FeN). Uma pequena
quantidade de xido de Silcio as recobre. O xido de Silcio pode se
desprender do lme utilizado como barreira de difuso devido a reaes
qumicas ou ao efeito sputtering do plasma.
2. A partir do momento que se injeta Acetileno (C
2
H
2
), inicia-se o cresci-
mento. O trabalho de Bell et al
[55]
mostra que o ambiente no plasma
perto do lme catalisador torna-se ento uma mistura de vrias esp-
cies: H
2
, NH
3
, H
2
O, C
2
H
2
, HCN, N
2
, NH
+
2
, NH
+
3
, NH
+
4
, C
2
H
+
2
,
HCN
+
. Como o substrato est num potencial eltrico negativo, os
ons positivos devem ser as espcies qumicas presentes no entorno das
"ilhas". Os ons contendo Nitrognio regulam a quantidade de Carbono
que se difundir nas partculas de Ferro nitretado e em regies do subs-
trato sem catalisador, evitando a formao de materiais de Carbono
como Grate e Carbono amorfo.
3. O Carbono das espcies constituintes do plasma difunde por toda a
partcula de Ferro nitretado expulsando o Nitrognio que por sua vez
deve ser capturado pelas molculas e ons do ambiente no entorno. A
partcula se estrutura como Fe
3
C ortorrmbica.
4. medida que uma maior quantidade de Carbono fornecida ao sis-
tema, a partcula toma um formato tipo gota que minimiza a energia
do sistema. Muitas partculas so quase totalmente constitudas de um
nico gro de Fe
3
C. Algumas podem ser formadas com poucos gros
e possilvelmente h formao de estruturas geminadas (twins). Faces
que favorecem a nucleao de um plano de graftico so expostas. A
pequena quantidade de xido de Silcio presente na partcula se concen-
tra na parte superior impedindo a nucleao dos grafenos nessa regio
e forando a difuso do Carbono para regies de facetamento favorvel.
Em condies de crescimento que foram uma alta taxa de crescimento,
o mecanismo predominantemente regido por difuso de superfcie e a
CAPTULO 6 102
estrutura da CNF apresenta maior quantidade de regies ocas ao longo
do seu eixo de crescimento. Em geral temos um regime de crescimento
misto, no qual sempre h difuso de superfcie e difuso de carbono
pelo volume da partcula
[21,46]
. A quantidade de Carbono dentro da
partcula gera tenses na mesma e pode forar a mudana de formato
ao longo do processo. As sucessivas relaxaes dessas tenses geram
regies ocas e preenchidas na parte central da bra
[51]
. O processo pode
se tornar muito lento e tender a cessar quando uma maior quantidade
de xido de Silcio se concentrar no topo da partcula junto a um re-
cobrimento de Carbono graftico dicultando a interface de espcies de
Carbono moleculares com a partcula catalisadora.
103
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NANOFIBRAS DE CARBONO

no plano imagem gaussiano. . . 51

, pois cinco anos depois veio a conrmao

(Carbon Nanotubes - CNTs) em amostras produzidas pela vaporizao de

, num processo semelhante aos mtodos de

de Qumica de 1996 pela proposta da estrutura molecular do C

Primeiramente Iijima os denominou "helical microtubules of graphitic carbon",

Os mtodos para obteno de nanoestruturas de Carbono sero descritos ainda neste

, independentemente, nanotubos de Carbono de parede

Uma curiosidade: a identicao dos SWCNTs foram em datas to prximas que os

, pois o mtodo que pode utilizar todo o aparato

Em nosso laboratrio j obtivemos resultados positivos de crescimento de CNFs por

pode ser feita convoluindo a funo que

A aproximao feita aqui leva em considerao o fato de muitas propriedades de

Muitos autores deixam o fator 2 fora da denio dos vetores

Estas interaes podem no ser verdadeiramente elsticas

Note que a carga e deve ser dada em esu (esu =

fornece a probabilidade de espalhamento assim como

Modelo de espalhamento de Rutherford

separados de uma distncia r. Consideramos ondas incidentes com vetor de

. Essa anlise tem algumas consideraes primordiais:

de Fsica de 1914 pela descoberta da difrao de raios-X por cristais.

zeram uma for-

Pai e lho ganhadores do Prmio Nobel

de Fsica de 1915 por seus estudos em

Sempre ocorre espalhamento na direo de

0.1nm) para TEM. O

100m), portanto, qualquer magnicao maior que um milho de vezes

Estamos levando em considerao somente os elementos pticos para formao de

(back focal plane) - e mais abaixo temos o plano no qual formada a

- plano imagem. A posio na qual a amostra inserida chamada

e um comprimento de cmera de 100cm. O erro con-

Como j foi mencionado, foi utilizada a tenso de acelerao padro do microscpio:

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