O Prmio Nobel de Qumica em 2010 QUMICA NOVA NA ESCOLA Vol.

32, N 4, NOVEMBRO 2010

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ATUALIDADES EM QUMICA
Recebido em 14/10/10, aceito em 15/10/10
Timothy J. Brocksom, Leandro de C. Alves, Glaudeston D. Wulf, Andr L. Desider e Kleber T. de
Oliveira
O Prmio Nobel de Qumica de 2010 foi outorgado aos pesquisadores principais da reao de acoplamentos
cruzados catalisados por paldio em Qumica Orgnica Sinttica. Este artigo relata a descoberta e o desenvolvi-
mento de acoplamentos cruzados e algumas de suas aplicaes acadmicas e industriais.
Prmio Nobel 2010, acoplamentos cruzados, catlise, sntese orgnica
O Prmio Nobel de Qumica em 2010:
Unio Direta de Carbonos sp
2
e sp
A seo Atualidades em Qumica procura apresentar assuntos que mostrem como a Qumica uma cincia viva,
seja com relao a novas descobertas, seja no que diz respeito sempre necessria reviso de conceitos.
A
Real Academi a Sueca de
Cincias concedeu o Prmio
Nobel de Qumica de 2010 a
trs pesquisadores consagrados no
estudo das reaes de acoplamentos
organometlicos cruzados, funda-
mentais na unio direta de carbonos
sp
2
e sp. A Academia laureou o qu-
mico norte-americano Richard F. Heck
(Delaware University, Estados Unidos)
e os qumicos japoneses Ei-ichi Ne-
gishi (Purdue University, Estados Uni-
dos) e Akira Suzuki (Universidade de
Hokkaido, Japo) por acoplamentos
cruzados catalisados por paldio, em
sntese orgnica.
Inicialmente devemos contextu-
alizar melhor o porqu de esse tipo
de reao ser considerado to im-
portante, merecendo tal premiao.
Existe uma crescente necessidade
por compostos qumicos complexos.
Por exemplo, a humanidade busca
novos medicamentos que possam
curar o cncer; a indstria eletrnica
busca substncias que, em determi-
nadas condies, possam emitir luz;
e a indstria agrcola busca subs-
tncias que protejam as sementes
e lavouras contra as mais diversas
doenas e pragas. O Prmio Nobel
em Qumica de 2010 reconheceu o
desenvolvimento de uma ferramenta
que ajuda os qumicos a suprir essas
necessidades: acoplamentos cruza-
dos catalisados por paldio.
Os qumicos orgnicos sempre
procuraram e continuam procuran-
do formas de construir molculas
orgnicas complexas, tanto pelo
desafio intelectual e acadmico,
quanto pela relevncia industrial de
fornecer produtos qumicos teis
para uma sociedade moderna. Essa
rea de pesquisa chama-se sntese
orgnica, e existe em formas dife-
rentes desde a poca da alquimia.
Exemplos extremamente antigos e
simples de snteses orgnicas podem
ser destacados como a sntese de
etanol, via reaes de fermentao
(processo milenar de produo de
cerveja e vinho); a saponificao
de gorduras animais pela reao
destas (triacilglicerdeos) com cinzas
de plantas ricas em xidos bsicos
de metais alcalinos; o crescimento
do po, promovido pela gerao de
gs carbnico durante fermentaes.
A formao de ligaes entre
carbonos de extrema importncia
em Qumica Orgnica. Ademais, a
formao de cadeias carbnicas,
dando origem a molculas como o
DNA um pr-requisito para a vida
na Terra como a conhecemos. A
importncia do desenvolvimento de
metodologias para a formao de
ligaes carbono-carbono refletida
pelas premiaes com o Nobel de
Qumica para essa rea: Reao de
Grignard (1912), Reao de Diels-
Alder (1950), Reao de Wittig (1979),
Mettese de Olefinas (2005) e agora
Acoplamentos Cruzados Catalisados
por Paldio (2010).
Nos dias atuais, grande parte
dos qumicos orgnicos sintticos
busca descobrir novas reaes e
metodologias que gerem ligaes
entre tomos de carbono, bem como
melhorar aquelas tcnicas existentes.
Por meio de um rduo trabalho de
pesquisa, muitas vezes emprico,
so desenvolvidos mtodos que pos-
sibilitam unir molculas menores
para a produo de compostos mais
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refinados, demandados pelos vrios
segmentos da indstria farmacutica
e para a produo de insumos tecno-
lgicos em geral.
A pesquisa desenvolvida pelos
laureados em Qumica no ano de
2010 possibilitou o desenvolvimento
de uma nova abordagem para a for-
mao de ligaes carbono-carbono,
permitindo a sntese de inmeras
substncias de interesse.
Formao de ligaes carbono-
carbono
Historicamente, as reaes de
Grignard descobertas em 1900
(com Barbier e Sabatier) repre-
sentam o incio das descobertas de
formas eficientes de se unir tomos
de carbono por meio da adio nu-
cleoflica de um carbnion sp
3
(orga-
nomagnsio) ao carbono sp
2
de um
composto carbonlico (Esquema 1, a).
A reao de Wittig descoberta em
1954 , sob certos aspectos, pode ser
considerada como um complemento
da reao de Grignard. Do ponto
de vista mecanstico, a de Wittig se
inicia da mesma forma: partindo da
adio nucleoflica de um carbnion
sp
3
ligado a um tomo de fsforo e
terminando com a criao de uma
dupl a l i gao carbono-carbono
(Esquema 1, b). Essas reaes ini-
cas se aliam a reaes envolvendo
radicais (Esquema 1, c), as quais,
ainda hoje, sofrem certo preconceito
devido a uma excessiva reatividade
e consequente falta de seletividade.
As reaes pericclicas, em especial a
reao de Diels-Alder (Esquema 1, d),
so conhecidas h mais de um sculo
pela habilidade de promover ligaes
carbono-carbono. Essas reaes
seguem algumas regras particulares
para sua ocorrncia e tiveram seus
aspectos de reatividade explicados
por Woodward-Hoffmann na dcada
de 1970. Desde a descoberta das
suas potencialidades, essas reaes
tm sido consideradas extremamente
versteis por promoverem vrias liga-
es carbono-carbono simultneas e
envolver aspectos estereoqumicos
notveis para a construo de mo-
lculas complexas. As reaes de
mettese, de unio entre carbonos
sp
2
e sp
2
ou sp, de alcenos e alci-
nos ganharam tambm notoriedade
nesta ltima dcada dada a imensa
exploso de utilidades acadmicas
e tecnolgicas. Tais aplicaes e
relevncias foram reconhecidas pela
lurea do Prmio Nobel de Qumica
de 2005 (Esquema 1, e). A propsito,
os ltimos prmios da Real Academia
Sueca de Cincias deixam claro o
papel da qumica orgnica no cenrio
das cincias modernas produtos
teis para a vida. Formalmente oito
dos dez prmios distribudos nesta
ltima dcada agraciaram a rea de
qumica orgnica/bioqumica.
Apesar do crescente nmero de
metodologias orgnico-sintticas
que vinham sendo apresentadas nas
ltimas dcadas, faltavam aquelas
capazes de realizar a unio direta
entre carbonos sp
2
com outros
carbonos sp
2
ou sp, especialmente
pensando em compostos aromti-
cos. Assim, a premiao de 2010
vem reconhecer alguns dos princi-
pais pesquisadores que resolveram
essa questo durante os ltimos 50
anos. A qumica desenvolvida pelos
laureados de 2010 , sem sombra
de dvida, uma das maiores contri-
buies deixadas para as cincias
qumicas no ltimo sculo.
Acoplamentos organometlicos
cruzados
No entanto, afinal, o que um aco-
plamento organometlico cruzado? A
resposta simples no sentido de que
qualquer reao orgnica que una
duas molculas diferentes por tomos
de carbono de cada componente,
criando uma nova ligao carbono-
carbono, pode ser considerada uma
reao de acoplamento cruzado. O
fato de ser organometlico porque
essa reao mediada por tomos
de metais de transio como paldio
(Pd), platina (Pt), ouro (Au), nquel
(Ni), zinco (Zn), rdio (Rh), dentre
muitos outros. Nesse caso, a unio
direta entre carbonos sp
2
e sp
2
ou sp,
em que no h a mesma reatividade
inica, radicalar ou pericclica como
nos exemplos anteriores, exige a ca-
tlise por metais de transio. Essa
metodologia abriu um novo captulo
na qumica orgnica sinttica, sendo
o Pd o agente cataltico mais utilizado
(Esquema 2). Alguns exemplos sobre
as potencialidades sintticas dessas
reaes encontram-se na Tabela 1.
Quando olhamos para o cenrio
dessas reaes e para os pesqui-
sadores que mais contriburam para
essa qumica, percebemos que h
muito mais variaes e nomes alm
dos trs premiados. Esse fato de-
monstra a dificuldade de se escolher
as mais importantes contribuies,
dadas as limitaes de se nomear
apenas trs pesquisadores vivos.
Um exemplo de imensa contri-
buio dentro da qumica de aco-
plamentos organometlicos o do
Esquema 1: Reaes que formam ligaes carbono-carbono.
O Prmio Nobel de Qumica em 2010 QUMICA NOVA NA ESCOLA Vol. 32, N 4, NOVEMBRO 2010
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professor John K. Stille, Colorado
State University, Estados Unidos.
Em seu trabalho, ele realizou uma
extensa pesquisa utilizando orga-
noestananas nas reaes de aco-
plamento cruzado. Infelizmente, um
desastre de avio em julho de 1989
impediu que ele tivesse a chance de
ser lembrado neste momento. Fato
que muitos so os pesquisado-
res que se envolveram nas ltimas
dcadas em estudos de natureza
organometlica. Na literatura mais
especializada, muitas dessas re-
aes so identificadas por mais
de um nome como, por exemplo,
Heck-Mizoroki e Suzuki-Miyaura.
Entretanto, apenas foram laureados
os primeiros nomes em cada caso.
No Esquema 3, so apresentados
cada um dos tipos principais de aco-
plamento organometlico cruzado, e
uma proposta geral do mecanismo
pode ser vista no Esquema 4. Uma
excelente reviso (Teixeira et al.,
2007) introduz diversos aspectos da
histria dessas reaes e, portanto,
no sero repetidos aqui.
Em cada exemplo no Esquema
3, um composto possui o que pode-
mos chamar de grupo de sada com
uma ligao polarizada do tomo de
carbono que far a nova ligao final.
O outro composto possui um grupo
ativador, geralmente com um tomo
metlico ou no metlico ligado ao
outro tomo de carbono da ligao a
ser formada. Em cada caso, h a pre-
sena de um complexo de um metal
de transio com diversos ligantes;
ainda h a necessidade de solvente
e, s vezes, mais reagentes para
melhorar o rendimento. As condies
especficas determinadas demandam
muito trabalho experimental para oti-
mizar o rendimento da cada reao.
O mecanismo de acoplamento cruzado
As reaes orgnicas catalisadas
por complexos de metais de transio
envolvem propostas de mecanismo
complexas e aqui apresentamos uma
proposta geral do ciclo cataltico de
um acoplamento organometlico
cruzado dos tipos Suzuki-Miyaura e
Negishi (Esquema 4) e do tipo Heck-
Mizoroki (Esquema 5). Nessa rea
de pesquisa, comum desenhar
um ciclo em lugar das equaes em
sequncia para uma reao orgnica
em etapas. Normalmente esses ciclos
se iniciam com o catalisador reagindo
com o substrato orgnico na parte
superior e central do desenho.
No Esquema 4, na primeira etapa,
o catalisador de paldio no estado
zero de oxidao gerado in situ,
formando um complexo metlico
reativo de 14 eltrons de valncia.
Este interage com o substrato (R
2
-X)
que possui um grupo de sada, etapa
A, ocorrendo uma reao de adio
oxidativa insero de paldio e
obtendo-se um complexo com 16
eltrons de valncia. Na etapa B, o
segundo substrato, que pode conter
ou no o grupo metlico, reage com
o complexo organometlico anterior
por transmetalao, gerando um
produto com os dois grupos org-
nicos ligados por meio do tomo de
paldio. Nessa reao, o grupo de
sada e o grupo metlico (MX) so
eliminados no meio reacional. Por
ltimo, e provavelmente com uma
troca de posio dos ligantes, h uma
eliminao redutiva, etapa C, com a
formao do produto de acoplamento
cruzado (R
1
-R
2
) e a regenerao do
catalisador, fechando assim o ciclo.
Assim como para as reaes
descritas anteriormente, a reao
de Heck-Mizoroki (Esquema 5) tem
incio com uma espcie reativa de
paldio com 14 eltrons de valncia.
Na etapa A, ocorre a adio oxidati-
va do substrato (R
2
-X) e a formao
Tabela 1: As variaes e possibilidades de acoplamentos cruzados.
Reao de Acoplamento Ano Reagente A Reagente B Catalisador Observao
Cadiot-Chodkiewicz 1957 alquino sp R-Br sp Cu(II) ou Pd
0
/Cu(I) Requer base
Castro-Stephens 1963 alquino sp R-X sp Cu(I)
Requer base
X= Br, I
Heck 1968 alqueno sp R-X sp Pd
0
Requer base
Kumada 1972 R-MgX ou R-Li sp, sp, sp R-X sp Pd
0
ou Ni(II)
Sonogashira 1975 alquino sp R-X sp Pd
0
ou Pd(II) e Cu(I) Requer base
Negishi 1976 R-Zn-X sp, sp, sp R-X sp sp Pd
0
ou Ni(II)
Stille 1976 R-SnR
3
sp, sp R-X sp Pd
0
Suzuki 1979
R-B(OR)
2
R-BR
2
sp
3
sp sp R-X sp sp Pd
0
Requer base
Buchwald-Hartwig 1983
R
2
N-H
RO
-
Na
+
sp
3
Ar-X sp Pd
0
ou Pd(II) Requer base
Hiyama 1988 R-SiR
3
sp R-X sp sp Pd
0
Requer ons F
-
Esquema 2: Ideia geral de acoplamentos cruzados.
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to de acoplamento e do catalisador
com 16 eltrons de valncia. Na
ltima etapa, o catalisador de pal-
dio em seu estado zero de oxidao
regenerado por uma reao de
eliminao redutiva de HX.
Esses ciclos catalticos podem
sofrer algumas variaes conforme
a natureza qumica dos dois subs-
tratos orgnicos e, principalmente,
do metal e dos ligantes originais do
catalisador.
Os grupos X e M
Nessa seo, so colocados al-
guns comentrios explicativos sobre
os grupos X e M, que so os fatores
determinantes ao sucesso da reao
e ainda distinguem as verses.
O grupo X se parece muito com os
tradicionais grupos de sada em rea-
es de substituio nucleoflica alif-
tica (S
N
1 e S
N
2), prevalecendo assim
o mesmo raciocnio. Dessa forma, h
uma maior disponibilidade de substra-
tos contendo cloro em relao queles
contendo iodo, muito mais reativos,
porm bem mais caros e instveis.
De uma maneira geral, dentro dessa
qumica de acoplamentos organome-
tlicos, h uma procura acentuada por
catalisadores que atuem com substra-
tos clorados. Os derivados ativados do
grupo OH, steres de cidos fortes,
so alternativas importantes quando
esse substrato possui um tomo de
oxignio. Tambm, derivados de ami-
nas esto sendo investigados como
outra possibilidade para flexibilizar a
escolha do substrato.
Por outro lado, o grupo M re-
flete a origem cientfica da reao,
mas traz consequncias sobre a
sua utilizao nos laboratrios de
pesquisa ou nas aplicaes indus-
triais. Em trabalhos acadmicos,
no h grandes problemas em se
utilizar qualquer um dos elementos
indicados, salvo pelos cuidados
experimentais requeridos. Dos me-
tais ltio, magnsio, alumnio, zinco
e estanho, h maiores ou menores
preocupaes com a toxicidade e a
disposio dos resduos gerados,
sendo que o estanho fica com des-
taque negativo. A escolha especfica
do tipo de metal (M) a ser utilizado
nessas reaes depende da dispo-
Esquema 3: Exemplos de acoplamentos cruzados com respectivos rendimentos.
Esquema 4: O ciclo cataltico de acoplamentos cruzados.
de um complexo organometlico
com 16 eltrons na camada de va-
lncia. Em seguida, etapa B, uma
reao de carbopaladao entre
o complexo e a olefina forma um
complexo que, aps rearranjo,
etapa C, d origem a uma espcie
contendo R
2
e a olefina ligados. Na
etapa D, ocorre uma -eliminao
de hidreto com formao do produ-
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nibilidade do substrato orgnico, do
grupo existente antes de colocar o
elemento M e dos reagentes neces-
srios para a incluso de M.
Certamente, esses aspectos
so muito mais preocupantes na
indstria qumica (larga escala), o
que faz com que a reao de Stille,
com organoestananas, seja bastan-
te restrita. Por outro lado, a reao
de Suzuki-Miyaura, com derivados
de boro, traz poucos problemas no
tocante a resduos qumicos, o que
a torna vivel para uso em plantas
industriais. Um exemplo disso que
existem empresas especializadas em
fornecer bibliotecas enormes de ci-
dos bornicos (insumos de partida)
em escala de toneladas.
Os substratos orgnicos
A grande vantagem das reaes
de acoplamento organometlico
cruzado que h poucas restries
quanto ao tipo de substrato arom-
tico ou alceno ou alcino terminal. Os
substratos aromticos podem ser po-
licclicos e/ou heterocclicos, enquanto
que os alcenos podem ser ligados
a grupos doadores e/ou retiradores
de densidade eletrnica. Ao estudar
algumas condies reacionais em
termos dos ligantes do catalisador, do
solvente e das demais variaes nor-
mais, fica clara a grande versatilidade
de produtos passveis de sntese.
O incio da reao: a contribuio de
Heck
Em depoimento (Hudlick e Reed,
2007), Heck relembra a sua experi-
ncia de ps-graduao em fsico-
qumico orgnica durante a dcada
de 1950 e seu desconhecimento
da qumica de organometlicos de
transio. O seu primeiro empre-
go, na indstria Hercules Research
Center, em Wilmington, Delaware,
Estados Unidos, levou ao estudo da
polimerizao de etileno e propileno
por catlise Ziegler-Natta. Aps dois
anos, ele recebeu a tarefa de fazer al-
guma coisa com metais de transio
e escolheu estudar o mecanismo de
reaes de hidroformilao e depois
trabalhou com a qumica de carboni-
las de cobalto. Por fim, especializou-
se em qumica de paldio.
Os primeiros estudos de Heck
envolveram a reao entre haletos de
difenilmercrio(II) e tetracloropaldio(II)
de ltio, em acetonitrila a 0
o
C sob uma
atmosfera de etileno. Uma reao ime-
diata forneceu paldio metlico de cor
preta, estireno (80%) e estilbeno (10%).
Em seguida, a indstria Hercules
entrou em crise financeira, demitiu
vrios qumicos, inclusive Heck, que
conseguiu se refugiar como profes-
sor na vizinha Delaware University,
onde o resto faz parte da histria do
desenvolvimento de acoplamentos
cruzados.
Esse comentrio mostra a simpli-
cidade da poca, a participao ativa
da indstria qumica em promover
pesqui sas al tamente rel evantes
quando h qumicos competentes
presentes e a universidade permitin-
do a liberdade e a condio de se
perseguir uma ideia.
Acoplamento cruzado e a indstria
qumica
A indstria qumica um ambiente
em constante processo de mudanas
estruturais. A rea de qumica fina,
em particular, deve crescer mais ra-
pidamente, pois essencial para os
produtos farmacuticos, agroqumicos
e cosmticos. Assim, cada vez mais,
financiamento injetado nessa rea,
tanto na indstria quanto na academia.
A revista Chemical and Engineering
News, rgo de divulgao da Ame-
rican Chemical Society, apresentou
uma reportagem de capa na edio
de 6 de setembro de 2004. A capa
traz uma fotografia de uma fbrica da
BASF, em Guaratinguet, estado de
So Paulo, onde sintetizado o fun-
gicida boscalida (Figura 1), utilizando
como reao importante o acopla-
mento cruzado Suzuki-Miyaura.
Alm da sntese desse fungicida,
a BASF utiliza as reaes de acopla-
mento cruzado como etapa-chave na
sntese de vrios outros compostos
intermedirios produzidos em larga
escala, a fim de abastecer a de-
manda, principalmente, da indstria
farmacutica.
Baseando-se na reao de Ne-
gishi, a equipe de pesquisa da BASF
desenvolveu uma srie de organozin-
catos para sntese de aril (Esquema
6, a) e acil (Esquema 6, b) derivados,
ambos catalisados por complexos
de paldio.
A reao de Heck-Matsuda de um
sal aril-diaznio com 1,1,1-trifluoro-
propeno um dos primeiros exem-
plos de uma reao de acoplamento
catalisada por paldio realizado em
escala industrial. A sequncia rea-
cional mostrada no Esquema 7 foi
Esquema 5: O ciclo cataltico da reao de Heck-Mizoroki.
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desenvolvida por Baumeister e Blaser
na Ciba-Geigy e utilizada pela Novartis
para a produo em larga escala do
herbicida prosulfuron (93% de rendi-
mento global).
A equipe de pesquisa da empresa
Pfizer sintetizou um novo frmaco
chamado eletriptan (esquema 8), para
o qual a etapa-chave da rota sinttica
o acoplamento de Heck. Atualmente
o frmaco est em fase III de testes
para o tratamento contra enxaqueca.
Outra ramificao do mercado, no
que se diz respeito ao acoplamento
cruzado, a pesquisa e o desenvol-
vimento de novos catalisadores. A
empresa CombiPhos tem trabalhado
na sntese de catalisadores de pal-
dio com importantes caractersticas:
1) estabilidade na presena de ar e
podendo-se utilizar gua como sol-
vente; 2) alta reatividade; 3) resduos
de catalisador pouco solveis em
solventes orgnicos; e 4) catalisado-
res reciclveis.
Comentrios nais
A consagrada reao de aco-
plamento cruzado j recebeu a sua
premiao mxima e agora parte para
novos desafios mais adequados para
este sculo. A importncia da reao
j est bem evidenciada nas inds-
trias farmacuticas e agroqumica
para a sntese de molculas orgni-
cas complexas. Tambm, aparecem
aplicaes em sntese de materiais
orgnicos utilizados como isolantes,
os OLEDs (diodos orgnicos emis-
sores de luz).
Nos ltimos anos, apareceram
publicaes a respeito de resultados
experimentais no sentido de eliminar
os grupos X e/ou M. Por exemplo, o
grupo de Fagnou, no Canad (Fag-
nou e Stuart, 2007), demonstrou o
acoplamento cruzado entre compos-
tos benznicos e indlicos, sem os
grupos ativadores M e X, na presena
de complexos de paldio e acetato de
cobre (II) como oxidante.
Figura 1: Estrutura da boscalida.
Biograa dos laureados
Richard F. Heck nas-
ceu em Springfield, Mas-
sachusetts, EUA, em
1931. Completou seu
bacharelado em 1952 e
seu doutorado em 1954
na University of California, Los An-
geles (UCLA). Realizou estudos de
ps-doutoramento no ETH (Swiss Fe-
deral Institute of Technology Zurich),
retornando brevemente para a UCLA
para realizao de mais estudos. Em
1957, mudou-se para Wilmington,
Delaware, assumindo um cargo na
Hercules Co., onde comeou seus
estudos em reaes de molculas
orgnicas com metais de transio.
Em 1971, Heck mudou-se para a
Delaware University, onde passou a
ser professor no Departamento de
Qumica e Bioqumica. No incio da
dcada de 1970, Heck relatou que
haletos de arila sofriam reaes de
acoplamento com alquenos quando
tratados com quantidades estequio-
mtricas ou catalticas de reagentes
de paldio. Essa transformao
ficou conhecida como Reao de
Acoplamento de Heck. Em 2004, o
Departamento de Qumica e Bioqu-
mica da Delaware University estabe-
leceu o Heck Lectureship, um prmio
anual dado em reconhecimento a
realizaes significantes no campo
da qumica de organometlicos. Em
2005, ele foi premiado com o Wallace
H. Carothers Award. Em 2006, foi
premiado com o Herbert C. Brown
Award pela Sociedade Americana de
Qumica (ACS).
Ei-ichi Negishi nas-
ceu em Changchun, Chi-
na, em 1935. Cresceu
no Japo e recebeu
seu diploma de bacha-
rel na Universidade de
Tquio em 1958. Em 1960, foi para
a University of Pennsylvania, EUA,
com uma bolsa de estudos Fulbright-
Smith-Mund All-Expense e obteve
seu doutorado em 1963. Em 1966,
trabalhou com o Prof. H. C. Brown
na Purdue University, EUA, no estudo
de reaes de organoboranos para
a formao de ligaes carbono-
Esquema 6: Exemplos de intermedirios sintticos comercializados pela BASF.
Esquema 7: Sntese industrial da prosulfuron.
Esquema 8: Rota sinttica do eletriptan.
O Prmio Nobel de Qumica em 2010 QUMICA NOVA NA ESCOLA Vol. 32, N 4, NOVEMBRO 2010
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carbono. Em 1972, Negishi foi para
a Syracuse University, EUA, como
professor assistente e comeou seus
estudos sobre reaes organome-
tlicas catalisadas por metais de
transio. Foi promovido a professor
associado em 1976 e convidado
pela Purdue University a assumir o
cargo de professor titular em 1979.
A recebeu o ttulo H. C. Brown Dis-
tinguished Professor of Chemistry,
em 1999, e atualmente professor
emrito. Recebeu vrias premiaes,
dentre elas o Chemical Society of
Japan Award em 1996; ACS Organo-
metallic Chemistry Award em 1998;
Humboldt Senior Researcher Award
na Alemanha (1998-2001); RSC Sir E.
Frankland Prize Lectureship em 2000
no Reino Unido; Yamada-Koga Prize
em 2007 no Japo; Gold Medal of
Charles University no ano de 2007 em
Praga, na Repblica Tcheca.
Aki ra Suzuki nas-
ceu em Mukawa-cho,
Hokkaido, Japo, em
1930. Depois de com-
pletar seu doutorado na
Universidade de Hokkaido em 1959,
Suzuki foi contratado como professor
assistente do Departamento de En-
genharia de Processos Qumicos em
1961. De 1963 a 1965, foi para a Pur-
due University, EUA, onde trabalhou
com o Prof. H. C. Brown na sntese
e no uso de compostos organobo-
ranos. Em 1973, tornou-se professor
no Departamento de Qumica Aplica-
da da Universidade de Hokkaido. Em
1994, tornou-se professor emrito.
Foi professor da Universidade de
Cincias de Okayama em 1994 e
professor na Universidade de Cin-
cias e Artes de Kurashiki de 1995 a
2002, onde obteve muitos avanos
em sua linha de pesquisa sobre a
qumica do boro. Seus estudos sobre
reaes de acoplamento cruzado
de organoboranos, usando paldio
como catalisador, publicados desde
1979, so globalmente conhecidos
como Reaes de Acoplamento de
Suzuki e tm crescido como uma
rea de grande impacto na Catlise
Qumica e na Cincia de Materiais,
bem como na Sntese Orgnica.
Dentre os muitos prmios que Suzuki
recebeu, esto: Chemical Society of
Japan Award em 1989; H. C. Brown
Lecturer Award, da Purdue University
em 2000; e Distinguished Lecturer
Award da Queens University, Cana-
d, em 2001.
Timothy John Brocksom (brocksom@terra.com.
br), bacharel e doutor pela Liverpool University,
Inglaterra, ps-doutor pela Stanford University,
Estados Unidos, ps-doutor pela University of Brit-
ish Columbia, Canad, livre-docente da USP-SP e
professor titular do Departamento de Qumica da
UFSCar. Leandro de Carvalho Alves (lcalves22@
yahoo.com.br), licenciado, bacharel em qumica e
mestre em agroqumica pela Universidade Federal
de Viosa-MG, doutorando do Programa de
Ps-graduao em Qumica Orgnica da UFSCar.
Glaudeston Dutra Wulf (glaudeston_@hotmail.
com), bacharel em qumica pela Universidade
Estadual do Oeste do Paran, mestrando do Pro-
grama de Ps-graduao em Qumica Orgnica
da UFSCar. Andr Luiz Desider (aldesidera@
gmail.com), licenciado, bacharel com formao
em qumica tecnolgica pela Universidade Fe-
deral de Viosa-MG, mestrando do Programa de
Ps-graduao em Qumica Orgnica da UFSCar.
Kleber Thiago de Oliveira (kleber.oliveira@ufscar.
br), bacharel e doutor pela Universidade de So
Paulo de Ribeiro Preto, ps-doutor pela Univer-
sidade de Aveiro, Portugal, e Universidade de So
Paulo, professor adjunto do Departamento de
Qumica da UFSCar.
Referncias
BROCKSOM, T. J. ; DONATONI ,
M.C.; ULIANA, M.P. e VIEIRA, Y.W. A reao
de Diels-Alder no incio do sculo vinte um.
Qumica Nova (aceito), 2010.
BROCKSOM, T.J.; NAKAMURA, J.;
FERREIRA, M.L. e BROCKSOM, U. The
Diels-Alder reaction: an update. Journal of
the Brazilian Chemical Society, So Paulo,
v. 12, p. 597-622, 2001.
CONSTANTINO, M.G. Qumica Org-
nica - Curso Bsico Universitrio. Rio de
Janeiro: LTC, 2005. v. 1 a 3.
CORREIA, C.R.D.; COSTA, P.R.R. e FER-
REIRA, V.F. Vinte e cinco anos de reaes,
estratgias e metodologias em qumica
orgnica. Qumica Nova, v. 25, supl. 1, p.
82-89, 2002.
FERREIRA, V.F. e SILVA, F. de C. da.
Mettese em sntese orgnica e o Prmio
Nobel de Qumica de 2005 - dos plsticos
indstria farmacutica. Qumica Nova na
Escola, n. 22, p. 15-20, 2005.
FREDERICO, D.; BROCKSOM, U. e
BROCKSOM, T.J. A reao de mettese
de olefinas: reorganizao e ciclizao
de compostos orgnicos. Qumica Nova,
v. 28, n. 4, p. 692-702, 2005.
PASTRE, J.C. e CORREIA, C.R.D. Ca-
talisadores contendo carbenos N-hete-
rocclicos como ligantes: propriedades,
snteses, aplicaes e comparao com
outros ligantes. Qumica Nova, v. 31, n. 4,
p. 872-884, 2008.
ROUHI, A.M. Fine chemicals. Chemi-
cal & Engineering News, v. 82, n. 36, p.
49-58, 2004.
TEIXEIRA, R.R.; BARBOSA, L.C.A. e
PIL-VELOSO, D. Reaes de acoplamen-
to cruzado de organossilanos catalisadas
por paldio: aspectos histricos, sintticos
e mecansticos. Qumica Nova, v. 30, n. 7,
p. 1704-1720, 2007.
ZAPF, A. e BELLER, M. Fine chemical
synthesis with homogeneous palladium
catalysts: examples, status and trends.
Topics in Catalysis, v. 19, n. 1, 2002.
Bibliograas especcas
MIEJERE, A. e DIEDRICH, F. Metal-cata-
lyzed cross-coupling reactions. Weinheim:
Wiley-Vch, 2004, v. 1 e 2.
HUDLICK,T. e REED, J. W. The way
of synthesis. Weinheim: Wiley-Vch, 2007.
KRTI, L. e CZAK, B. Strategic ap-
plications of named reactions in organic
synthesis. London: Elsevier, 2005.
FAGNOU, K. e STUART, D.R. The cata-
lytic cross-coupling of unactivated arenes.
Science, v. 316, p. 1172-1175, 2007.
Na internet (acessos em 09/10/2010)
Sobre a biografia dos premiados no
Nobel 2010:
http://www.udel.edu/chem/organic/
heck_award/nobel.html
http://www.chem.purdue.edu/negishi/
Indroduction.htm
h t t p: / / www. h ok u da i . a c . j p/ e n /
news/201048.html
Sobre o prmio
http://www.nobelprize.org
http://www.kva.se/en/pressroom/Press-
releases-2010/The-Nobel-Prize-in-Che-
mistry-2010/
Abstract: The 2010 Nobel Prize in Chemistry: How to join sp
2
and sp carbon atoms directly - The 2010 Nobel Prize in Chemistry was awarded to the developers of the cross coupling reactions
catalyzed by palladium, in synthetic organic chemistry. This article describes the discovery and development of cross-coupling reactions and some of its applications in universities and industry.
Keywords: Nobel Prize 2010, cross-coupling reactions, palladium catalysis, organic synthesis.