Buena para Clases de Conductimetria y Lab PDF

Anlisis Instrumental
Tcnicas Electroanalticas
Conductimetra y Potenciometra
Semestre B-2011
Prof !icardo "ernnde#

Revisin de trminos fundamentales
$
Electroqumica Estudio de procesos
redox; principalmente en las interfases
$
Proceso redox:
%
oxidacin
%
Reduccin
%
Proceso heterogneo
%
Proceso homogneo

Si ello ocurre en una fase la transferencia electrnica es Si ello ocurre en una fase la transferencia electrnica es
homognea! homognea!
Si ello ocurre en una interfa" la transferencia electrnica es Si ello ocurre en una interfa" la transferencia electrnica es
heterognea! heterognea!

#xidantes $ Reductores
$
#xidante % agente oxidante
%
Sustancia que oxida a otra sustancia $ se
reduce a s misma
$
Reductor % agente reductor
%
Sustancia que reduce a otra sustancia $ se
oxida a s misma

Solvente Solvente
Debe permitir disolver el sustrato
Debe tener una constante dielctrica
apropiada
Electrolito soporte Electrolito soporte
Dbiles
Fuertes
El Sistema Electroqumico
El Sistema Electroqumico
Celdas Celdas
Voltaicas Galvnicas
Electrolticas
Segn el proceso
Segn su orma
Electrodos Electrodos
!eaccin !edo"
Su Funcin
Ctodo
&nodo
'()eto de estudio Tra(a)o
Potencial de referencia !eferencia
*lu)o de electrones Au+iliar Secundario
Composicin

&eldas 'alv(nicas
)na reaccin electroqumica )na reaccin electroqumica
ocurre por intercam*io de ocurre por intercam*io de
electrones entre un donante electrones entre un donante
+sustancia reductora, $ un +sustancia reductora, $ un
receptor +sustancia oxidante,! receptor +sustancia oxidante,!
Sustancia electroacti,a
Procesos es-ontneos
.edias celdas/
o+idaci0n1reducci0n

Representacin Esquem(tica
de una &elda Electroqumica
Para el caso en estudio3 la celda Cu-4n3 -uede escri(irse
resumidamente as/
-n . -n
/0
+12, .. &u
/0
+12, . &u
El nodo siem-re se coloca a la i#5uierda 6a (arra o(licua
718 sencilla indica la -resencia de una interfase 6as (arras
do(les 7118 indica la -resencia de un -uente salino
'tras condiciones3 como las concentraciones de las es-ecies3
se indica a continuaci0n de la res-ecti,a es-ecie

&eldas Electrolticas
Procesos no-es-ontneos
$
Potencial de unin: Peque3o potencial generado en la
interfase entre dos soluciones electrolticas que difieren en
composicin!

'
o
% 4 n5E
o
'
' 6 7
' 8 7
4 n5E
' 6 7
' 8 7
Si ' 8 7
El proceso no es
espontaneo!
Si ' 6 7
El proceso es
espontaneo
E 8 7
9iveles de energa $ energa li*re de 'i**s

Partiendo de la -rimera ley de la termodinmica
E = q(calor) + w (trabajo) = q + [w(mecnico) + w(elctrico)]
Para un sistema re,ersi(le/
q = TS, w(mecnico)=-PV
w(elctrico.) =.!"er#a$ (= n!)
E = TS + [-PV + w(elctrico)]
Adems como/
%P = EP + PV 7-resi0n constante8 y
&T = %T - TS 7tem-eratura constante8
&TP = (EP + PV)T - TS
&TP = (TS + [-PV + w(elctrico)]) + PV - TS
&TP = w(elctrico.) = -n!E
Energa li*re de 'i**s $ Potencial elctrico

Ecuacin de 9ernst:
'(
)
o
'(
)
o
a
a
)T + n!E = n!E
a
a
)T + *& = *&
ln
ln

9i,idiendo -or -n*/
E=E
o
RT
nF
ln
a
R
a
Ox
A 2: C y 1 atm0sfera
E=E
o
0,059
n
log
a
R
a
Ox
#x 0 ne
4
R

&oordenada de reaccin
'

Etapas del proceso electrdico
'+
n;
!
1 Trans-orte de masa
2 Adsorci0n
< Transferencia de car=a
> 9esorci0n
: Trans-orte de masa
ne
-

.ecanismos de Trans-orte de masa
1 9ifusi0n/ Trans-orte de masas -or =radiente
de concentraci0n
2 .i=raci0n/ Trans-orte de masas -or =radiente
de cam-o elctrico
< Con,ecci0n/ Trans-orte de masas 5ue ocurre
-or medios mecnicos

2todos &onductimtricos
Consiste en la determinaci0n de la
conductancia
Es una de las tcnicas Electro5umicas ms
anti=uas
:a conductividad electroltica: medida de la ca-acidad de una
soluci0n -ara trans-ortar car=as elctricas y -or lo tanto de
-ermitir el -aso de una corriente elctrica -or medio de mi+raci,n
7trans-orte de masa -or =radiente de cam-o elctrico8
6a velocidad de movimiento de las car=as 7mo,ilidad8 de-ende
del tama?o3 la car=a3 la ,iscosidad del medio y la ma=nitud del
=radiente de cam-o
:a conductancia elctrica es la suma de las contri(uciones de
todos los iones en soluci0n

&onductividad $ Resistividad
:e$ de #hm/
E = IR
R () = (l/A)
+;+<!m,; =+m
/
, $ l+m,
(S)= 1 / = (l / RA)

+
41
m
41
Sm
41
,
>
=
:e$ de ?ohlrausch:
+2igracin independiente de los iones,
A diluci0n infinita la conducci0n elctrica de
una soluci0n de-ende de la sumatoria de las
contri(uciones indi,iduales de cada i0n
-resente en la soluci0n
@ A7
i;
8 ; A7
i-
8

Conducti,idad
2
r = -
-
l
= )
!esistencia @
Para un conductor
l
Conductancia @
,
_

l
-
)
S .
1 1
8 7
)-
l
= /
1
9onde/
es la resisti,idad o resistencia es-ecfica y
k es la conducti,idad o conductancia es-ecfica
y k son -ro-iedades intrnsecas intensi,as

Conducti,idad en electrolitos
-
l
= )
Para una celda conductimtrica
,
_

l
-
)
S .
1 1
8 7
Bnidades/
R : 'Cmios/ 0
: 0.m
S : 0
-1
o S 7S/ Siemmens8
k: Sm
-1
l
2
r = -
7'Cmios/ D8
1-< E"#

$
6a conducti,idad es un -armetro caracterstico
5ue a-arece en la deri,aci0n de la ley de 'Cm
(
/ = 2

$
!elaciona el flu)o de es-ecies car=adas (a)o el
influ)o de un cam-o elctrico en una direcci0n
es-ecfica

$
En un electrolito el flu)o de car=as ,a acom-a?ado de un
trans-orte de masa3 de manera 5ue el flu)o mi=racional
est dado -or la si=uiente ecuaci0n/
(
!3 # = 2
i i i
$
9onde es la mo,ilidad 7,elocidad83 (a)o la influencia de
una fuer#a e+terna 3 z es la car=a trans-ortada -or la
-artcula3 F la constante de *araday y C la concentraci0n de la
es-ecie o -artcula i.
As tenemos/
i i i
!3 # = /
Es la conductancia es-ecfica
o conducti,idad3 k

6a conducti,idad es-ecfica de un conductor
electroltico de-ende de la concentraci0n y ti-o de los
-ortadores de car=a y de la ,iscosidad del medio
6a clula estndar comFnmente utili#ada tiene un ancCo de 1
cm y el rea de los electrodos es de 1 cm
2
Conductividad ola!/ Sur=e de di,idir la conducti,idad

es-ecfica -or la concentraci0n
Conducti,idad .olar
i i i
!3 # = /
i i i
i
m
! # =
3
/
4 8 7
Para -oder com-arar las conducti,idades de estos
conductores es necesario normali#ar el rea3 la
lon=itud y la concentraci0n

Sin em(ar=o3 s0lo es -osi(le com-arar las conducti,idades de
soluciones con -ortadores con el mismo nFmero de car=as/
$
GaCl 56 "Cl
$BaCl
2
56 CaCl
2
$"
2
S'
>
56 Ga
2
S'
>
Conducti,idad E5ui,alente
4 # 4
i e e
8 7
i i i
i
m
! # =
3
/
4 8 7
Por esto se define la conducti,idad e5ui,alente
9e manera 5ue
i i
i i
e e
! =
# 3
/
4 8 7

Heneralmente la conducti,idad molar se e+-resa en SIcmJImol
-1
KC0mo es estoL
Partiendo de 5ue la conducti,idad se e+-resa en Scm
-1
3 5ue la
concentraci0n se e+-resa en mol 6
-1
y 5ue 1 6@ 1000 cmM
Conducti,idad/ unidades
i i
e e
# 3
/
4 1000 8 7
y
i
m m
3
/
4 1000 8 7

6a conducti,idad molar se com-orta de distinta manera en funci0n
de la concentraci0n del electrolito
Conducti,idad/
Nariaci0n con la concentraci0n
Sera lineal si la conducti,idad fuese directamente -ro-orcional a la
concentraci0n3 -ero esto no es as de(ido a la interacci0n entre los
ionesO es asociati,a a concentraciones altas
2 P
-3
m m

6ey em-rica de QoClrauscC
:e$ de ?ohlrausch: +2igracin independiente de los iones,
A diluci0n infinita la conducci0n elctrica de una soluci0n de-ende de
la sumatoria de las contri(uciones indi,iduales de cada i0n -resente en
la soluci0n @ A7
i;
8 ; A7
i-
8

En el caso de los electrolitos d(iles las fuer#as interi0nicas son
relati,amente menos im-ortantes ya 5ue de-enden del =rado de
disociaci0n3 R
Conducti,idad/ otros as-ectos
6a conducti,idad adems tiene una de-endencia con la tem-eratura
de 2 a <S -or PC
En principio no Cay restricci0n con el ti-o de material de los
electrodos
6a frecuencia de la fuente de(e ser de alrededor de <000 "# -ara altas
conducti,idades y de 100-<00 "# -ara (a)as conducti,idades
9o es especfico

@itulaciones &onductimtricas
A
0
B
# 0 #A
4
A
/
#
A
0
B
#
#A
4

Ceterminaciones directas:
1 Nerificaci0n de contenido i0nico de una soluci0n
2 Nerificaci0n del contenido o concentraci0n salina
< Nerificaci0n de -ure#a 7ausencia de iones8
>aloraciones conductimtricas:
Soluciones tur(ias o coloreadas
Conducti,idad/ a-licaciones

Potenciometra: Obtener informacin de la composicin de una solucin
mediante determinacin del potencial generado entre los electrodos
El potencial de la celda est dado por:
E
celda
= E
derecha
- E
izquierda
+ Ej
6a reacci0n es re,ersi(le si el cam(io de ener=a li(re es menor 5ue cero/
H@ -n*E y H T 0

&elda Electroqumica Potenciomtrica
Electrodo de referencia: Es el electrodo contra el cual se medir la diferencia de
-otencial res-ecto del electrodo de tra*aDo +indicador,!

Electrodo de Referencia
&alomel: UU "=
2
Cl
2
7saturado83 QCl 7+.8 U "=
El -otencial de esta celda ,ara con la
concentraci0n del cloruro 7+.8 -or lo
5ue sta cantidad de(e es-ecificarse al
descri(ir el electrodo
9om*re
&onc!
Ag
/
&l
/
&onc! ?&l
Potencial
Electrodo +>,
Saturado Saturado Saturado ; 032>1
Gormal Saturado 130 . ; 032V0
9cimo normal Saturado 031 . ; 03<<>
Potencial contra electro7o e6tn7ar 7e 8i7r,+eno a 9: ;3
El electrodo saturado de calomel 7SCE8
es uno de los ms utili#ados -or la
facilidad de su -re-araci0n

9e(e -oseer un -otencial esta(le en el tiem<o3 frente a
cambio6 7e tem<erat"ra
Go de(e ser alterado -or el -aso de -e5ue?as intensidades
de corrienteO es decir3 de(e ser re5er6ible ante
-ertur(aciones causadas -or el sistema en estudio y 6in
<re6entar 8i6tre6i6.
9e(e ser de fcil <re<araci,n = mantenimiento3
re-roduci(le y relati,amente econ0mico
&aractersticas de los Electrodos de
Referencia

El Electrodo Endicador
Wunto con el electrodo de referencia se utili#a un electrodo
indicador cuya res-uesta de-ende de la concentraci0n del
analito
6os electrodos indicadores -ara las medidas -otenciomtricas
son de dos ti-os fundamentales/ "t#lico$ y d" %"%&!ana
Estos Fltimos tam(in se conocen como "l"ct!odo$ "$'"c()ico$
o $"l"ctivo$ a ion"$.
El electrodo saturado de calomel 7SCE8
es uno de los ms utili#ados -or la
facilidad de su -re-araci0n

Electrodos segFn su composicin:
Electrodos Endicadores 2et(licos
Electrodos Ce Primera &lase +Electrodos metal4in met(lico,/
Bn metal en contacto con sus cationes o un no metal en contacto
con sus iones
Se utili#an -ara la cuantificaci0n del cati0n -ro,eniente del metal
con 5ue est construido el electrodo Narios metales -or e)em-lo
-lata3 co(re3 mercurio3 -lomo y cadmio -resentan medias
reacciones re,ersi(les con sus iones y son adecuados -ara la
construcci0n de electrodos de -rimera es-ecie
Cu1Cu
;2
O "
2
1"
;
o Cl
2
1 Cl
-

la ecuaci0n de Gernst -ro-orciona la relaci0n entre el -otencial
del electrodoy la concentraci0n del cati0n/

Electrodos Ce Primera &lase +continuacin,/
Por el contrario3 otros metales no son muy satisfactorios como
electrodos indicadores -or5ue tienden a desarrollar -otenciales no
re-roduci(les influidos -or tensiones o deformaciones en su
estructura cristalina o (ien -or el recu(rimiento de 0+ido so(re su
su-erficie
6os metales de esta cate=ora com-renden Cierro3 n5uel3 co(alto3
tun=steno y cromo
Electrodo Ce Segunda Especie Para =niones:
Electrodo 5ue res-onde en forma indirecta a los aniones 5ue
forman -reci-itados escasamente solu(les o com-le)os con el
cati0n del metal

Electrodo Ce Segunda Especie:
"tal recu(ierto -or una $al o co%'l"*o 'oco $olu&l" d"l %"tal
!es-onde en forma indirecta a los aniones comunes Por e)em-lo3
el -otencial de un electrodo de -lata refle)ar e+actamente la
concentraci0n de ion yoduro en una soluci0n 5ue est saturada
con yoduro de -lata
En estas condiciones3 el funcionamiento del electrodo -uede
descri(irse -or
'tro electrodo de se=undo orden im-ortante es/

Electrodo Ce Segunda Especie:
"tal recu(ierto co%'l"*o 'oco $olu&l" d"l %"tal
!es-onde en forma indirecta al E9TA El funcionamiento del
electrodo -uede descri(irse -or
El com-le)o "=X
2-
es muy esta(le 7E
f
@ Y3< 10
21
8
Para em-lear este sistema de electrodos3 es necesario introducir
desde el -rinci-io una -e5ue?a concentraci0n de "=X
2-
en la
soluci0n del analito Este electrodo es muy Ftil -ara esta(lecer el
-unto final en las titulaciones con E9TA
X
>-
@E9TA

Electrodo Ce tercera Especie:
Si se introduce una cantidad -e5ue?a y constante de mercurio7II8
en una soluci0n 5ue contiene iones calcio y E9TA3 adems del
e5uili(rio mostrado anteriormente3 tenemos
y
9es-e)ando ZX
>-
[ y reem-la#ando en la ecuaci0n de Gernst -ara
"=X
2-
3 se o(tiene

Electrodo Ce tercera Especie:
9e(ido a 5ue el ion calcio est en e+ceso en la soluci0n y 5ue la
constante de formaci0n es ra#ona(lemente =rande3 ZCaX
2-
[ al i=ual
5ue Z"=X
2-
[ -ermanecern a-ro+imadamente constantes3 y la
ecuaci0n anterior se reduce a

Endicadores para sistemas Redox:
Este ti-o de electrodo 7-latino u oro8 es inerteO el -otencial 5ue
desarrolla de-ende Fnicamente del -otencial del sistema redo+ de
la soluci0n en la 5ue est sumer=ido
Por e)em-lo3 el -otencial en un electrodo de -latino en una
soluci0n 5ue contiene iones Ce7III8 y Ce7IN8 est dado -or

Electrodos Endicadores de 2em*rana
Electrodos de mem*rana
El -otencial de un "l"ct!odo %"t#lico sur=e de la tendencia de una
reacci0n 5umica de o+idaci0n1reducci0n a ocurrir en la su-erficie
de un electrodo
En los "l"ct!odo$ d" %"%&!ana3 el -otencial o(ser,ado es una
clase de 'ot"ncial d" uni+n 5ue se desarrolla a tra,s de la
mem(rana 5ue se-ara a la soluci0n del analito de una soluci0n de
referencia
6os electrodos de mem(rana -ueden clasificarse en (ase a la
com-osici0n y estructura de la mem(rana en/
1. El"ct!odo$ d" %"%&!ana c!i$talina
,. El"ct!odo$ d" %"%&!ana no-c!i$talina

Electrodos Endicadores de 2em*rana
Electrodos de mem*rana cristalina
a8 Cristal sim-le 7E)em-lo/ 6a*
<
-ara determinar de *
-
8
(8 Cristal -olicristalino o me#cla 7E)em-lo/ A=
2
S -ara determinar
S
2-
o A=
;
8
Electrodos de mem*rana no4cristalina
a8 Nidrio 7matri# r=idaO e)em-lo/ ,idrios al silicato -ara
determinar "; y cationes mono,alentes como Ga
;
8
(8 65uida 7E)em-lo/ intercam(iadores de iones l5uidos -ara
determinar Ca
2;
y trans-ortadores neutros -ara Q
;
8
c8 65uido inmo,ili#ado en -olmero r=ido 7E)em-lo/ matri#
de PNC -ara determinar Ca
2;
3 G'
<
-
8

"%&!ana$ S"l"ctiva$ a Ion
.!o'i"dad"$
Solu*ilidad mnima! 6a solu(ilidad en soluciones del analito
7=eneralmente acuosa8 se a-ro+ime a cero Para esto se
construyen mem(ranas de molculas lar=as o a=re=ados
moleculares tales como ,idrios de slice o resinas -olimricas
y com-uestos inor=nicos i0nicos de (a)a solu(ilidad3 tales
como los Caluros de -lata
&onductividad elctrica! Bna mem(rana de(e e+Ci(ir al=una
conducti,idad elctrica aun5ue sea -e5ue?a Heneralmente3
esta conducci0n toma la forma de mi=raci0n de iones de una
sola car=a dentro de la mem(rana
Reactividad selectiva con el analito! 6a mem(rana o al=una
es-ecie contenida dentro de la matri# de la mem(rana de(e ser
ca-a# de la uni0n selecti,a al ion analitoO e+isten tres ti-os de
uni0n/ intercam(io de iones3 cristali#aci0n y com-le)amiento

El El"ct!odo d" "%&!ana d" /id!io
6a celda contiene 7o6
electrodos de
referencia3 cada uno
con un -otencial
constante e
in7e<en7iente 7el <%
Es la 7el+a7a
membrana 7e 5i7rio
la 5ue res-onde a los
cam(ios de -"

El es5uema de la celda es el si=uiente/
a j S3E -+3l -+
E V E E V E E + + + + 8 7 8 7
1 2 1
1
2
1 2
lo= 0:\ 0 8 7
a
a
- V V - E + +
8 7 8 8 77
1 2 1
V V E E E E E
a j S3E -+3l -+
+ + +

1
2
1 2
lo= 0:\ 0 8 7
a
a
- V V - E + +
Como a
9
es constanteO entonces/ 00:\ lo= a
9
@ Constante
Con lo cual
<% >
a
> E 0:\ 0
1
lo= 0:\ 0
1
+ +

6a Cidrataci0n de una mem(rana de ,idrio sensi(le al -" ,a
acom-a?ada de la reacci0n en la 5ue los cationes del ,idrio son
cam(iados -or -rotones de la soluci0n
El -roceso de intercam(io afecta a cationes de una sola car=a
casi e+clusi,amente3 ya 5ue los cationes di,alentes y tri,alentes
de la estructura del silicato estn enla#ados mucCo ms
fuertemente
6a constante de e5uili(rio -ara este -roceso fa,orece la
incor-oraci0n de iones Cidr0=eno en la trama del silicatoO una
mem(rana (ien remo)ada consistir -or lo =eneral en una
ca-a de =el de cido silcico3 cuyo es-esor es de 10
->
a 10
-:
mm

Error =lcalino
En soluciones 5ue contienen concentraciones de Cidr0=eno muy
(a)as 7-" ] \8
El error alcalino -uede e+-licarse satisfactoriamente
su-oniendo un e5uili(rio de intercam(io entre los iones de
Cidr0=eno de la su-erficie del ,idrio y los cationes de la
soluci0n
Error Gcido
Error de si=no o-uesto al error alcalino en soluciones de -"
menor de a-ro+imadamente 03: 6a ma=nitud del error de-ende
de una ,ariedad de factores y =eneralmente no es muy
re-roduci(le 6as causas del error cido no se com-renden (ien

0$o$ 1"n"!al"$ d" la 'ot"ncio%"t!(a
0$o$ 1"n"!al"$
$
9eterminaci0n cuantitati,a selecti,a de mucCos iones
inor=nicos y or=nicos en soluci0n
$ 9eterminaci0n de iones en un estado de o+idaci0n es-ecfico
dentro de una muestra
$ 9eterminaci0n de constantes de esta(ilidad de com-le)os
$ 9eterminaci0n de ,elocidades y mecanismos de reacci0n
$ 9eterminaci0n cuantitati,a de =ases cidos y (sicos
$ 9eterminaci0n cuantitati,a de -roductos de reacci0n
en#imticos

A'licacion"$
$
Anlisis de iones de -rocesos industriales en estanco y
continuos
$ 9eterminaci0n de monitoreo continuo de la calidad de aire y
=ases contaminantes
$ 9eterminaci0n de electrolitos en fluidos fisiol0=icos -ara
anlisis clnicos
$ 9esarrollo de (iosensores (asados en en#imas inmo,ili#adas y
electrodos
$ 9eterminaci0n de iones constituyentes en muestras de
a=ricultura3 medio am(iente y
farmacia
$ 9eterminaci0n de -"
$ 9eterminaci0n del -unto final en titulaciones de cidos3 (ases
y redo+
Ca!act"!($tica$ d" la 'ot"ncio%"t!(a

u"$t!a$
E$tado
Se -ueden anali#ar fcilmente la mayora de las muestras
l5uidas y =aseosas 6as muestras s0lidas se -ueden anali#ar si es
-osi(le -re-ararlas en forma de soluci0n
Cantidad
6os lmites de detecci0n son de a-ro+imadamente 10-: a 10-Y .
-ara electrodos con,encionales Para sensores de =as3 los lmites
de detecci0n ,aran entre 0301 y : --m
.!"'a!aci+n
Se re5uiere -oca -re-araci0n -ara muestras l5uidas y =aseosas
6as muestras s0lidas se de(en -re-arar en soluci0n 6os s0lidos
or=nicos 5ue no se disuel,en fcilmente 7tales como alimentos3
,e=etales y -roductos farmacuticos8 se de(en calcinar -rimero3
y lue=o e+traer los iones em-leando un sol,ente adecuado

2i"%'o d"l An#li$i$
El tiem-o re5uerido -ara el anlisis ,ara se=Fn el electrodo usado3
el analito determinado y la
concentraci0n del mismo
6os tiem-os t-icos de anlisis de muestras sin incluir el tiem-o de
cali(raci0n3 ,aran de : a Y0 se=undos
S"n$i&ilidad
Heneralmente se re5uiere una concentraci0n de analito mayor 5ue
10-Y . -ara la mayora de las determinaciones -otenciomtricas

3i%itacion"$ 1"n"!al"$
$ "ay mucCos iones -ara los cuales no e+iste un electrodo
selecti,o
$ 6a mayora de los electrodos re5uiere cali(raci0n frecuente
-ara usar en anlisis
cuantitati,o -reciso
$ Se re5uiere a menudo una muestra re=ulada -ara e,itar la
interferencia '"- 1 ";
$ Se de(en tener en cuenta los efectos de la matri# 7esto es3
diferencias en fuer#as i0nicas3
electrolitos -resentes en la muestra y su influencia so(re el
-otencial de uni0n y la
-resencia de es-ecies 5ue -ueden arruinar la su-erficie acti,a del
electrodo8

Titulaciones potenciomtricas
El -otencial del electrodo indicador
es determinado como funci0n de un
,olumen de titulante a?adido

Valoracion del NaOH con acido
oxalico
0
5
10
15
0 10 20 30
V(ml)
p
H
EDemplos de
@itulaciones potenciomtricas

grafica !" deri#ada
0
0,5
1
1,5
2
0 10 20 30
V(ml)
!
"

d
e
r
i
#
a
d
a
1 derivada
grafica $" deri#ada
-2
-1
0
1
2
0 10 20 30
V(ml)
$
"

d
e
r
i
#
a
d
a
2 derivada
EDemplos de

Valoracion de ac% cinamico
0
5
10
15
0 1 2 3 4
Vol(ml)
p
H
erie1
EDemplos de

grafica& !" deri#ada
-10
0
10
20
30
0 1 2 3 4
V(ml)
!
"

d
e
r
i
#
a
d
a
1 derivada
grafica& $" deri#ada
-40
-20
0
20
40
0 1 2 3 4
V(ml)
$
"

d
e
r
i
#
a
d
a
2 derivada
EDemplos de

E*"!cicio 4
6a relaci0n entre el E de celda y el -" est dado -or
<% > E
% > %
n!
)T
> E
0:\1 0
[ lo=Z 0:\1 0 [ lnZ
+
+ +
KCul es el error S relati,o si la incertidum(re de la medida
-otenciomtrica es de 1 mNL

Soluci+n al E*"!cicio 4
6a relaci0n entre el E de celda y el -" est dado -or
<% > E 0:\1 0 +
Cual5uiera 5ue sea la
ma=nitud de la medida
ser Ê_1mN
`
1 :\
1 8 7
<%
> E
1 :\
1 8 7
1 :\
`
t

> E > E
<% <%
!eordenando y cancelando trminos
01Y\2 0
1 :\
1
<%
S V< < 100
1
01Y\2 0 1
(
Esto es una ,ariaci0n de 001Y\2 -or unidad de -"
En consecuencia3 el error relati,o ser/

E*"!cicio 1
Hrafi5ue y determine el -unto final y
la concentraci0n del cido
Volumen
'm(
)'*
0,000 2,42
0,125 2,0!
0,250 2,53
0,500 4,2!
0,"50 #,1#
1,000 $,14
1,250 10,12
1,500 12,10
1,"50 14,0$
2,000 1#,1"
2,250 1!,03
2,500 24,31
2,"50 2!,$1
3,000 35,31
3,250 40,"0
3,"50 51,"0
4,250 #2,5!
Titulaci0n de cido (en#oico 7:0 m68 on Ga'" 0\< .
Ga'"
"B#

0,000 0,500 1,000 1,500 2,000 2,500 3,000 3,500 4,000 4,500
0,00
10,00
20,00
30,00
40,00
50,00
#0,00
"0,00
f%&' ( 21,$2& - 30,1"
f%&' ( ",54& ) 0,"3
*ecta 1
*egresin lineal para
*ecta 1
*ecta 2
*ecta 2
+urva titulacin
,olumen -aO.
+
o
n
d
u
c
t
a
n
c
i
a
/
E*"!cicio 1
En el =rfico se
-ueden o(ser,ar
claramente dos
#onas de 5uie(re

0,000 0,500 1,000 1,500 2,000 2,500 3,000 3,500 4,000 4,500
0,00
10,00
20,00
30,00
40,00
50,00
#0,00
"0,00
f%&' ( 21,$2& - 30,1"
f%&' ( ",54& ) 0,"3
*ecta 1
*ecta 1
*ecta 2
*ecta 2
+urva titulacin
,olumen -aO.
+
o
n
d
u
c
t
a
n
c
i
a
/
E*"!cicio 1
Entre los -untos de 5uie(re se
-ueden ,islum(rar dos rectas (ien
definidasO estas se corres-onden
claramente con los -rocesos antes y
des-us del -unto de e5ui,alencia
6a #ona corres-ondiente a las
-rimeras adiciones de Ga'" es
caracterstica del consumo de ";
li(re -ro,eniente del cido d(il
a< 3 0 :> 3 a + ( ?
1a <0 V2 21 ( ?
El -unto de e5ui,alencia -uede ser determinado em-leando las
ecuaciones de las dos rectas/
1a <0 V2 21 a< 3 0 :> 3 a + ( (
231Y>
1>32V
<03\
8 :> 3 a V2 3 21 7
8 1a 3 <0 a< 3 0 7

+
(

0,000 0,500 1,000 1,500 2,000 2,500 3,000 3,500 4,000 4,500
0,00
10,00
20,00
30,00
40,00
50,00
#0,00
"0,00
f%&' ( 21,$2& - 30,1"
f%&' ( ",54& ) 0,"3
*ecta 1
*ecta 1
*ecta 2
*ecta 2
+urva titulacin
,olumen -aO.
+
o
n
d
u
c
t
a
n
c
i
a
/
E*"!cicio 1
En el =rfico se
-ueden o(ser,ar
claramente dos
#onas de 5uie(re
21Y> m6

E*"!cicio ,
En una soluci0n 5ue contiene ms de una es-ecie electroacti,a
7analitos83 cada uno de las es-ecies a-ortan a la ecuaci0n de
Gernst de acuerdo con la si=uiente ecuaci0n/
8 ln7
1 # n
j ij i
a / a
n!
)T
con6t E + +
El calcio -resente en el a=ua de mar tiene una concentraci0n
cercana a >00 --m3 y el ma=nesio cerca de 1:00 --m KCul es
el error 5ue introduce el .=
2;
si la selecti,idad del ESI-Ca
2;
es
de 001: Cacia .=
2;
Asumir 5ue el coeficiente de acti,idad es
i=ual a 1 -ara am(os iones
9onde/ a
i
es la acti,idad del analito de intersO a
j
3 re-resenta
la acti,idad de las otras es-ecies de car=a #O y /
ij
3 re-resenta
el coeficiente de selecti,idad

E*"!cicio ,
Gue,amente3 el error a(soluto es
1
]
1
+ + +
+ + + +
+
8 ln7 8 ln7
2 2 2 2
2 1 2
3a @+ @+ 3a
a
n!
)T
> a / a
n!
)T
> E
9e forma tal 5ue
[ ] 8 ln7 8 ln7
2 2 2 2 + + + +
+
3a @+ @+ 3a
a a / a
n!
)T
E
Sustituyendo -or los ,alores numricos
[ ] 8 1 >0 1 >00 lo=7 88 > 2> 1 1:00 7 01: 0 8 1 >0 1 >00 lo=77
0:\1 0
+
n
E
AotaB 1 <<m = 1m+Clitro
En consecuencia
[ ] 8 \3\V lo=7 88 Y13: 7 01: 0 8 \3\V lo=77
0:\1 0
+
n
E
[ ] V E
< -
121+10 03\\\ 130>
2
0:\1 0

E*"!cicio ,
6a ma=nitud del -otencial se -uede o(tener de una medida
directa a -artir de una soluci0n de concentraci0n similar 7>00
--m en Ca
2;
8 o se -uede determinar el ,alor de la constante B
mediante la -re-araci0n de una cur,a de cali(rado E ,s lo=ZCa
2;
[
'(tenido cuales5uiera de estos dos datos3 se -uede calcular el
error relati,o
Es de destacar 5ue el error de-ender tanto del nFmero de
electrones in,olucrados en el e5uili(rio como del -otencial
=enerado -or el electrodo selecti,o a iones y el i0n
corres-ondiente
03Y0:S 100
200 0
121+10
100
-<

( (
E
E
1321S 100
100 0
121+10
100
-<

( (
E
E
Para E @ 200
Para E @ 200

E*"!cicio 5
2:0 = de -asta dental fueron Cer,idos en al=unos m6 a=ua des-
ioni#ada y enra#ados a 100 m6 El -otencial medido con un
electrodo selecti,o a iones fluoruro 7ESI-*-8 a una alcuota de
2: m6 de tal soluci0n fue de 00VVa N Se=uidamente3 se
a=re=0 01 m6 de una soluci0n estndar de Ga* 23:+10
-<
. y se
midi0 nue,amente el -otencial3 resultando -03112Y N
KCul es el -orcenta)e en -eso de *- en la -asta dentalL

E*"!cicio 5
6a res-uesta del ESI-*
-
est dada -or la si=uiente ecuaci0n/
8 ln7 1
8 7 < ! reD 6
a
!
)T
E E ! 4a!
Si escri(imos a
!
-ara denotar la acti,idad de fluor en la
soluci0n inicial y aE
!
-ara denotar la acti,idad a-ortada -or la
adici0n de la soluci0n de Ga*O -odemos escri(ir
8 ln7 0VVa 0
! reD
a
!
)T
E 8 ` ln7 112Y 0
! ! reD
a a
!
)T
E +
!estando y reor=ani#ando estas ecuaciones o(tenemos/
8 7
8 ` 7
lo= 03>0<Y 8 7 02<V: 0
!
! !
a
a a
)T
! +

9e donde o(tenemos/
8 7
8 ` 7
23:<< 10
03>0<Y
!
! !
a
a a +

E*"!cicio 5
!eordenando
X
Introduciendo este resultado
en la ecuaci0n anterior
6o cual corres-onde a
8 ` 7 8 7 8 23:<<7
! ! !
a a a
8 1 23:<< 7
8 ` 7
8 7
!
!
a
a
!ecordando 5ue se adicion0 031 m6 de una soluci0n
de Ga* 23:+10-< . a 2: m6 de la soluci0n ori=inal
y asumiendo 5ue la acti,idad @ concentraci0n
molarO tenemos/ : -
<
1000+10
2:
1 0 10 : 2
8 ` 7
( (
3
!
Y -
:
Y:2:+10
8 1 23:<< 7
10 000 1
8 7
(
a
!
a - Y -
Y:2<+10 1 0 8 7Y:2:+10 4itro
4itro
mole6
-: -a
*
12>0+10 8 1 \\V 3 1V 7 Y:2<+10 7=8 masa mol + mol
Es decir3 12>0+10-:= en 02:0= de -astaO
>\:\S 00 0 100
02:0
12>0+10
8 7 S
-:

( ! Pe6o

E*"!cicio 6
6os si=uientes datos corres-onden a una titulaci0n
-otenciomtrica/
,olumen/
m0
1/,
21,540 0,3135
21,#30 0,3243
21,"20 0,33!#
21,$10 0,43!5
21,!00 0,#3"5
21,0$0 0,#5!1
EfectFe el =rafico y determine
el -unto final
E ,s N
Ê ,s N
medio
^7Ê8 ,s N
medio2

21,400 21,#00 21,$00 22,000 22,200
0,0000
0,1000
0,2000
0,3000
0,4000
0,5000
0,#000
0,"000
1/,
E1N
Nolumen de titulante1m6
E*"!cicio 6

E*"!cicio 6
Tratamiento de datos
V'm( E'V +E +V +E'+V V
m!
+
$
E +V
$
V
m$
21,54 0,3135 0,010$ 0,0!00 0,1200 21,5! 0,0045 0,0000 21,#3
21,#3 0,3243 0,0153 0,0!00 0,1"00 21,#$ 0,0$4# 0,0000 21,"2
21,"2 0,33!# 0,0!!! 0,0!00 1,1100 21,"" 0,0!$1 0,0000 21,$1
21,$1 0,43!5 0,1!$0 0,0!00 2,2000 21,$# -0,1"#4 -0,!100 21,#"
21,!0 0,#3"5 0,021# -0,$200 -0,02#3 21,4!
21,0$ 0,#5!1
E@E
2
-E
1
O N@N
2
-N
1
O N
m1
@7N
1
;N
2
812O N
m2
@7N
m1
;N
m2
812

E*"!cicio 6
Hraficas
21,50 21,#0 21,"0 21,$0 21,!0 22,00 22,10
0,0000
0,5000
1,0000
1,5000
2,0000
2,5000
2rimera derivada
,olumen promedio
2
r
i
m
e
r
a

d
e
r
i
v
a
d
a
21,# 21,#5 21," 21,"5 21,$ 21,$5 21,! 21,!5
-1,5000
-1,0000
-0,5000
0,0000
0,5000
1,0000
1,5000
egunda derivada
,olumen promedio
e
g
u
n
d
a

d
e
r
i
v
a
d
a

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