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5.

SISTEMI A PI COMPONENTI NON REAGENTI


Il trattamento quantitativo delle soluzioni un contributo di base che la chimica-fisica pu dare
alla scienza e alla tecnologia farmaceutica. Le soluzioni fanno parte dei sistemi a pi componenti,
cio delle miscele, che sono il prossimo argomento da affrontare. Per semplificare la trattazione si
pongono in questo capitolo alcune restrizioni
i componenti del sistema non reagiscono chimicamente fra di loro !questo caso verr"
studiato in un successivo capitolo#$
vengono considerati componenti non ionici !il caso dei componenti ionici verr" studiato in
un ulteriore capitolo#
le miscele esaminate sono in molti casi costituite da due componenti, cio sono miscele
binarie.
%entre le propriet" termodinamiche di una sostanza pura sono funzione di due variabili fisiche,
come temperatura e pressione, nel caso delle miscele bisogna aggiungere le variabili chimiche,
cio il numero di moli dei componenti chimici ni . Il valore di una grandezza osservabile della
miscela determinato dai contributi parziali dei diversi componenti chimici. &sempi di propriet"
parziali sono la pressione parziale e le grandezze molari parziali.
Miscele di gas ideali
Per una miscela di gas ideali vale la legge additiva di 'alton sulle pressioni parziali
P = P1 ( P2 ( . . . ( Pc ) Pi
in cui Pi ) ni RT *V la pressione che il gas ideale i-esimo puro eserciterebbe nel volume V da
solo.
La definizione generale di pressione parziale !valida anche per gas reali#
P
n
n
P x P
i
i
tot
i

Il senso fisico della legge di 'alton che ogni componente della miscela non viene influenzato
dalla presenza degli altri componenti e mantiene le sue propriet" anche in miscela. +uesta
osservazione in accordo con il modello del gas ideale, costituito da molecole non interagenti tra
loro.
Grandezze molari parziali
,icordiamo che una grandezze estensiva come l-energia libera di .ibbs G funzione del numero
di moli
i i
n G


dove
/-0
j
n P T
i
i
n
G
, ,

,
_

l-energia molare parziale o potenziale chimico.


'ividendo per n ) ni si ha la corrispondente grandezza molare
Gm ) i xi
In ogni caso per descrivere termodinamicamente la miscela bisogna conoscere le energie libere
molari parziali i .
1i ricorda che per una sostanza pura la grandezza molare parziale coincide con la grandezza
molare. infatti la relazione Gm ) i xi si riduce a
2
m
G
Potenziale chimico del gas ideale in miscela
Il modello del gas ideale introdotto nel capitolo precedente esclude una interazione fra le
molecole che lo compongono. In una miscela di gas ideali il componente i-esimo si comporta
come se occupasse da solo il volume ad una pressione uguale alla sua pressione parziale Pi . 3ale
pressione parziale dipende solo dalla frazione molare del gas nella miscela non influenzata
dalla presenza degli altri componenti. 4nalogamente il potenziale chimico i del gas i-esimo non
viene influenzato dalla presenza degli altri gas. &sso dipende solo dalla temperatura e dalla
pressione, secondo la stessa relazione valevole per il gas puro ad una pressione coincidente con la
pressione parziale del gas in miscela
bar 0
ln # 0 , ! # , !
o
o

+
P
P
RT P T P T
i
i i i i

1i noti che !T,Pi ) 0# il potenziale chimico del componente i puro alla pressione di 0 bar.
+uesto potenziale di riferimento lo stesso che compariva nella corrispondente relazione
valevole per il gas ideale puro, introdotta nel capitolo precedente. +uindi lo stato standard lo
stesso, cio il gas puro alla pressione di 0 bar e alla temperatura indicata.
Funzioni di miscela per due gas ideali
%escolando due gas ideali 4 e 5 a temperatura 3 e pressione P si passa da uno stato iniziale
corrispondente ai due gas separati ad uno stato finale corrispondente alla miscela. L6energia libera
nei due casi rispettivamente
G n n n RT
P
P
n RT
P
P
iniziale A A B B A A B B
+ + + + ! ln # ! ln #
o
o
o
o
G n RT
P
P
n RT
P
P
finale A A
A
B B
B
+ + + ! ln # ! ln #
o
o
o
o
/-7
La variazione Gfinale Gfinale l6energia libera di miscela che risulta
G n RT
P
P
n RT
P
P
misc A
A
B
B
+ ln ln
,icordando la definizione di pressione parziale Pi ) xi P e di frazione molare ni ) xi n si ottiene
G nRT x x x x
misc A A B B
+ ! ln ln #
dove n ) nA ( nB . 'ato che xA , xB < 0 ne segue che G 8 9, cio il mescolamento dei due gas
ideali un processo irreversibile. Il risultato ovvio, in aggiunta indica che la variazione di
energia libera proporzionale alla temperatura ed indipendente dalla pressione.
,icordando che

G
T
S
P n n
A B

_
,

, ,
risulta che l6entropia di miscela di due gas ideali
S
G
T
nR x x x x
misc
P n n
A A B B
A B

_
,
+

, ,
! ln ln #

'ato che xA , xB < 0 ne segue che S : 9, cio il mescolamento dei due gas genera entropia, come
era ragionevole aspettarsi.
Infine la variazione di entalpia si valuta dalla relazione G ) H T S cio
H G T H nRT x x x x TnR x x x x
misc misc misc A A B B A A B B
+ + ! ln ln # ! ln ln # 9
L6interazione molecolare per il modello del gas ideale completamente assente e questo spiega
l6invarianza dell6entalpia durante il mescolamento. Inoltre tale invarianza ha per conseguenza che
lo scambio di entropia con i dintorni nullo.
Soluzioni
'opo aver descritto le miscele gassose passiamo ad esaminare le fasi condensate, sempre
contenenti pi componenti chimici non reagenti, note come soluzioni, sia liquide che solide. ;el
caso di soluzioni liquide binarie il componente in quantit" maggiore si usa chiamare solvente e il
componente minore soluto. +uesta distinzione essenzialmente pratica assume talvolta anche
significato termodinamico come nel caso delle soluzioni diluite, nelle quali i due componenti
soluto e solvente si distinguono per il diverso comportamento.
Potenziale chimico in soluzione
/-<
In condizioni di equilibrio liquido vapore una sostanza i pura ha un potenziale chimico nella
fase liquida
# ! 2 l
i

uguale a quello nella fase vapore, che si pu assumere uguale a quello del
gas ideale
o
o
2
ln # ! 2
P
P
RT l
i
i i
+
dove 2
i
P la pressione di vapore della sostanza i pura. Lo stesso equilibrio rispettato se la
sostanza i in miscela con altri componenti chimici in una soluzione, indicata dal simbolo di
stato !sln#. Il potenziale chimico di i nella soluzione
# !sln
i

uguale a quello nella fase vapore,


che si pu assumere miscela di gas ideali
o
o
ln # !
P
P
RT sln
i
i i
+
dove Pi la pressione parziale della sostanza i nella fase vapore. La differenza fra questa
relazione e la precedente d" per risultato la relazione generale che esprime il potenziale chimico
di una sostanza in soluzione
2
ln # ! 2 # !
i
i
i i
P
P
RT l sln +
Modello delle soluzioni ideali
Per certe soluzioni si osserva sperimentalmente che nella fase gassosa la pressione parziale Pi del
componente i-esimo proporzionale alla sua pressione di vapore allo stato puro 2
i
P secondo la
seguente relazione, nota come legge di ,aoult
2
i i i
P x P
in cui la costante di proporzionalit" xi la frazione molare che la sostanza ha in soluzione. La
legge valida in tutto l6intervallo di composizione sia per il solvente che per il soluto.
'a un punto di vista microscopico la legge esprime il fatto che le molecole di un componente
ingombrando una parte della superficie della soluzione riducono la tendenza ad evaporare
dell6altro componente, quindi ne abbassano la pressione di vapore Pi relativamente a quella
2
i
P che avrebbe allo stato puro. 1i noti altres= che l6azione di un componente sull6altro si
limita a questo effetto di ingombro, cio questo modello di soluzione ideale esclude la preferenza
nelle interazioni fra i componenti. Per esempio per due componenti 4 e 5 le forze intermolecolari
44, 55 ed 45 sono molto simili. 1i noti che mentre per i gas il modello ideale implicava
/->
l6assenza di interazioni fra le molecole, invece per le soluzioni !in cui le molecole
necessariamente interagiscono per formare la fase condensata# il modello ideale implica una
completa uniformit" delle forze intermolecolari.
La legge di ,aoult si rappresenta graficamente nel diagramma pressione-composizione.
Inserendo la legge di ,aoult nell6espressione generale del potenziale chimico di una sostanza in
soluzione si ottiene, tralasciando per semplicit" il simbolo di stato !sln#
i i i
x RT ln 2 +
+uesta espressione definisce le soluzioni ideali, che dunque obbediscono alla legge di ,aoult in
tutto l6intervallo di composizione.
La costante 2
i
, corrispondente ad xi ) 0, il potenziale chimico della sostanza i pura alla
temperatura ed alla pressione della soluzione. Il suo valore dipende dalla temperatura e dalla
pressione, infatti, come gi" visto nel paragrafo precedente, dato dalla somma di due costanti,
una dipendente dalla temperatura e l-altra dipendente dalla temperatura e dalla pressione
o
o
2
ln 2
P
P
RT
i
i i
+

In conclusione si osserva che il potenziale chimico in una soluzione ideale dato da due
contributi il primo, 2
i
, dipende solo dalle due variabili fisiche del sistema T e P, e l-altro,
i
x RT ln
, contiene la variabile chimica xi.
Esemio!
%iscela binaria di 0,7-dibromo-etano e 0,7-
dibromo-propano
Pressioni di vapore della miscela
0,7-dibromo-propano 0,7-dibromo-etano
misurate a ?/
o
@
x dibromopropano
0 1
P

!
m
m
A
g
#
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
200
/-/
L6utilit" di questo modello di soluzioni consiste nel fatto che il comportamento ideale semplice
matematicamente e fisicamente, ed riscontrabile sperimentalmente per tutte le coppie di
sostanze chimicamente simili. +uindi la soluzione ideale un comodo riferimento a cui
paragonare le soluzioni reali.
Soluzioni non ideali
;on tutte le soluzioni seguono la legge di ,aoult. In realt" in certi casi si osservano deviazioni
positive, Poss : PRaoult , cio la pressione osservata sperimentalmente maggiore di quella prevista
dal modello di ,aoult. 4 livello microscopico questo comportamento dovuto alla interazione di
"eulsione fra le molecole 4 e 5 che formano una miscela binaria e*o alla preferita associazione
di una delle due specie 4 o 5 con se stessa, per esempio tramite legami a idrogeno. In altri casi si
osservano deviazioni negative , Poss 8 PRaoult . Il fattore di questo tipo di deviazione la forte
interazione di att"azione di 4 verso 5, o tramite legami a idrogeno o con formazione di idrati nel
caso di soluzioni acquose. I sistemi che presentano deviazioni positive sono in maggioranza.
Esemio
Il sistema n-eptano ( etanolo presenta deviazioni positive dalla legge di ,aoult a causa della
diversa polarit" delle due molecole e a causa della autoassociazione dell6etanolo via legame a
idrogeno. 4nalogamente nella miscela acetone-carbonio disolfuro i due componenti hanno
diversa polarit" e mostrano deviazioni positive come risulta dal diagramma seguente.
Pressioni di vapore della miscela
acetone carbonio solfuro misurate a 7/
o
@
x carbonio solfuro
0.2 0.4 0.6 0.8 0.0 1.0
P

!
m
m
A
g
#
0
100
200
300
400
500
/-B
Soluzioni diluite idealmente
I diagrammi indicano che in ogni caso il componente maggioritario , cio il solvente segue la
legge di ,aoult. +uesto comprensibile , perch se la frazione molare del soluto vicina a 0, il
soluto molto diluito e quindi non ha effetto di perturbazione sul comportamento ideale del
solvente. +uesto particolare modello noto come soluzione diluita idealmente. 3uttavia in questo
tipo di soluzione la pressione di vapore del soluto ha un comportamento diverso da quello del
solvente. Infatti dai diagrammi si pu rilevate che essa proporzionale alla frazione molare in
soluzione secondo la seguente legge di AenrC
Pi = #i xi ! xi << 0 #
dove la costante di proporzionalit" # !costante di AenrC#, dipende dalla temperatura e dal tipo di
miscela solvente-soluto. Dalori di # di alcuni gas in acqua sono riportati nella seguente tabella per
diverse temperature. L6unit" di misura il bar.
T !@# @A> @7A> @7AB A7 Ae ;7 E7 @E @E7 A71
9 7.7F 9.//G 0.7? /.?F 0<.0 /.<B 7./? <./F 9.9F<? 7.F7
09 <.90 9.FF? 0.G7 B.>> 07.? B.FF <.<0 >.>? 9.09/ <.F7
<9 >.// 0.7G <.>F F.<G 07.B G.<B >.?0 B.7? 9.0?? B.0F
@hiaramente una specie che in soluzione segue la legge di AenrC si comporta in modo diverso da
quanto prevederebbe la legge di ,aoult.
Esemio
Il cloroformio si associa con l6acetone per legame a idrogeno e quindi la miscela presenta
deviazioni negative dalla legge di ,aoult come risulta dal diagramma seguente.

Pressioni di vapore della miscela
acetone cloroformio misurate a </
o
@
x acetone
0.2 0.4 0.6 0.8 0.0 1.0
P

!
m
m
A
g
#
0
50
100
150
200
250
300
350
400
/-F
In conclusione le leggi di ,aoult e di AenrC sono le due leggi limite per le soluzioni ideali e
rispettivamente per le soluzioni diluite idealmente. Inoltre in una soluzione ideale diluita il soluto
segue la legge di AenrC, mentre nello stesso intervallo di concentrazione il solvente segue la
legge di ,aoult. %olte soluzioni non elettrolitiche si comportano come soluzioni diluite
idealmente per basse concentrazioni di soluto.
Coefficiente di ripartizione
Hna sostanza sciolta in due solventi fra loro immiscibili e si distribuisce fra le due soluzioni
stratificate. 4ll-equilibrio il potenziale chimico della sostanza nelle due soluzioni lo stesso
# ! # !
e quindi
2
# !
ln 2
2
# !
ln 2
P
P
RT
P
P
RT

+ +
cio
# ! # ! P P
1e il soluto sufficientemente diluito, si considera che in entrambi gli strati separati sia valida la
legge di AenrC P ) # x e si ricava che
# ! # ! # ! # ! x # x #
da cui
# !
# !
# !
# !

#
#
x
x


Esemio
%iscela di acetone in cloroformio. La pendenza della curva della pressione di vapore
dell-acetone per bassi valori della frazione molare di acetone nettamente diversa dalla retta di
,aoult.
/-?
P parziale di vapore
dell- acetone in cloroformio
x acetone
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
P

a
c
e
t
o
n
e

!
m
m
A
g
#
0
100
200
300
400
retta di ,aoult
retta di AenrC
P$
#
curva
sperimentale
cio il rapporto delle frazioni molari nelle due soluzioni l-inverso del rapporto delle costanti di
AenrC nei due solventi. La relazione la legge di distribuzione di ;ernst per le soluzioni
idealmente diluite. Il rapporto delle costanti si chiama coefficiente di ripartizione. Il valore del
coefficiente di ripartizione fra ottanolo ed acqua di un farmaco si usa per definire il suo grado di
lipofilia.
Funzioni di miscela della soluzione ideale
1eguendo la stessa procedura usata per le miscele di due gas ideali si ha
G nRT x x x x
misc A A B B
+ ! ln ln #
S nR x x x x
misc A A B B
+ ! ln ln #
Hmisc ) 9
Funzioni di eccesso della soluzione non ideale
I valori delle funzioni di miscela previsti dal modello ideale sono diversi da quelli delle soluzioni
reali. La differenza fra il parametro reale e quello ideale si chiama funzione di eccesso,

G G nRT x x x x
E
misc
"eale
A A B B
+ ! ln ln #
S S nR x x x x
E
misc
"eale
A A B B
+ + ! ln ln #
H
E
) Hmisc
L6entit" delle funzioni di eccesso una misura quantitativa di quanto la soluzione si discosta dal
comportamento ideale.
Esemio
Il mescolamento di benzolo e cicloesano ha un6entalpia di eccesso che raggiunge ?99 Imol
-0
per
la miscela equimolare.
/-G
Potenziale chimico nella soluzione reale
Per conservare la forma matematica del potenziale chimico delle soluzioni ideali anche nel caso
generale delle soluzioni reali conveniente introdurre al posto della frazione molare una frazione
molare efficace, denominata attivit" termodinamica !analogamente a come si introdotta per i
gas la fugacit" come pressione efficace#, cos= definita
i i
a RT ln 2+
'a questa definizione risulta che quando ai ) 0 il potenziale chimico di i si riduce al potenziale
standard, cio lo stato standard del componente i-esimo corrisponde all-attivit" unitaria.
@onfrontando con la relazione generale
2
ln 2
i
i
i i
P
P
RT +
si ottiene il risultato
2
i
i
i
P
P
a
che permette di determinare sperimentalmente l6attivit" termodinamica di un componente
misurandone la pressione di vapore a diverse concentrazioni, nota la pressione di vapore del
componente puro.
/-09
Attivit del solvente
4nalogamente al caso della fugacit" si pu definire un coefficiente di atti%it& per il componente A
a x
A A A

+uando il componente A presente in alte concentrazioni, cio il solvente in una soluzione
idealmente diluita, segue la legge di ,aoult e la sua attivit" coincide con la frazione molare.
+uindi
0

0
lim

A
A
x

A
A
A
x
x
a


0
lim
1e invece la soluzione reale, allora A 0 e dunque il potenziale chimico del solvente dato
dalla relazione
A A A A
RT x RT ln ln 2 + +
dove l6ultimo termine RT ln A rappresenta la deviazione dall6idealit". Lo stato standard del
solvente, corrispondente all-attivit" unitaria, il solvente puro !xA ) 0,# alla temperatura ed alla
pressione della soluzione. Il coefficiente di attivit" valutabile dalla relazione seguente
A A
A
A
A
A
x P
P
x
a
2

ossia il rapporto fra la pressione parziale di vapore reale e quella ideale prevista dalla legge di
,aoult.
Esemio
La pressione di
vapore di un
campione di
acqua marina
0G JPa a 0?@,
calcolare
l6attivit"
dell6acqua
sapendo che la
pressione di
vapore
dell6acqua pura
alla stessa
temperatura
0G.<? JPa.
a
i

0G 99
0G<?
9G?
.
.
.
/-00
Attivit del soluto
Il soluto B , che nelle soluzioni diluite idealmente segue la legge di AenrC, ha una pressione di
vapore PB = #B xB e il potenziale chimico risulta
B
B
B
B
B
B
B B
x RT
P
#
RT
P
P
RT ln
2
ln 2
2
ln 2 + + +
cio, pi concisamente,
B B B
x RT ln
o
+
dove
o
B ingloba le costanti caratteristiche del soluto
2
B

e #B *
2
B
P

2
ln 2
o
B
B
B B
P
#
RT +
1e invece la soluzione reale si sostituisce la frazione molare con l6attivit"
B
B
B
B B
a RT
P
#
RT ln
2
ln 2 + +
@onfrontando con la relazione generale del potenziale chimico in soluzione
2
ln 2
B
B
B B
P
P
RT +
si ottiene la relazione
B
B
B
#
P
a

+uesta relazione permette di determinare sperimentalmente l6attivit" termodinamica di un
componente misurandone la pressione di vapore a diverse concentrazioni, nota la costante di
AenrC. Il coefficiente di attivit" valutabile dalla relazione seguente
B B
B
B
B
B
x #
P
x
a

ossia il rapporto fra la pressione parziale di vapore reale e quella ideale prevista dalla legge di
AenrC.
+uando il solutoB presente in basse concentrazioni, la sua attivit" coincide con la frazione
molare. +uindi, diversamente dal caso precedentemente visto per il solvente,
/-07
0

9
lim

B
B
x

B
B
B
x
x
a


9
lim
Lo stato standard del soluto, corrispondente ad aB ) 0, lo stato ipotetico del soluto puro
corrispondente all-estrapolazione lungo la retta di AenrC a partire da diluizione estrema fino ad
una pressione di vapore PB uguale alla costante di AenrC #B .
Equilibrio delle fasi in miscele binarie
'opo aver descritto termodinamicamente i sistemi a pi componenti passiamo a trattarne
l6equilibrio delle fasi. +uesto argomento ha notevoli applicazioni nella tecnologia chimica, nella
cui pratica quotidianamente si pone il problema di separare una specie pura da una miscela
regolando opportunamente le variabili fisiche temperatura o pressione.

iagrammi di fase
1econdo la regola delle fasi la varianza di una miscela binaria
%i ) 7 ( 7 ) >
La massima varianza quindi > 0 ) <. %a per considerare simultaneamente tre variabili occorre
un diagramma tridimensionale. 1i possono tuttavia diminuire i gradi di libert" bloccando una
delle due variabili fisiche, temperatura o pressione, e studiare gli equilibri di fase in due modi
complementari
diagramma iso'a"o diagramma isote"mo
pressione costante temperatura costante
temperatura e composizione variabili pressione e composizione variabili
In entrambi i casi la varianza in presenza di due fasi diventa
%i ) c ( 0 ) 7 ! 0 7 ) 0
quindi si avr" una relazione fra temperatrura e composizione oppure fra pressione e
composizione
Esemi
'istillazione del petrolio greggio per ricavarne benzine, gasolio, e altre frazioni.
@ristallizzazione del sale da cucina dall6acqua marina.
@ristallizzazione dello zucchero dalle soluzioni di estrazione dalla barbabietola.
&strazione di sostanze naturali con solventi nell6industria farmaceutica.
Purificazione del silicio per l6elettronica con il procedimento della fusione a zone.
Liofilizzazione dei cibi.
/-0<
;ella maggioranza dei casi si usano i diagrammi a pressione costante, ma per discutere gli
equilibri che coinvolgono il vapore si usano entrambi i tipi di diagrammi.
Equilibrio liquido"liquido
%escolando due liquidi 4 e 5 si possono osservare tre casi a seconda che i due liquidi sono
- miscibili in tutte le proporzioni e si ottiene una singola fase
- immiscibili e si formano due fasi costituite da 4 puro e 5 puro
- parzialmente miscibili e si ottengono due fasi ricche rispettivamente in 4 e in 5, dette soluzioni
coniugate.
L6origine dello smiscelamento da attribuire alle interazioni di tipo attrattivo 44 e 55
prevalenti su quelle 45, le stesse che provocano le deviazioni positive dal comportamento
ideale prvisto dalla legge di ,aoult. +uando tali interazioni sono molto forti i componenti si
separano in due fasi distinte. 3rascurando per semplicit" la fase vapore la regola delle fasi
prevede per il sistema bifasico a pressione costante che
%i ) 0 ( 7 ) 0 ( 7 7 ) 0
+uindi esiste una relazione fra temperatura e composizione. In pratica le mutue solubilit" dei due
liquidi vengono riportate nel diagramma di fase temperatura-composizione determinato di solito a
pressione atmosferica. 4d ogni temperatura le due soluzioni coniugate hanno una composizione
indicata dall6intersezione della corda orizzontale con la curva di equilibrio. La temperatura a cui
le due soluzioni formano una sola fase si chiama temperatura critica della soluzione.
1i possono avere miscele con curva dotata di un massimo a temperatura critica superiore oppure
di un minimo a temperatura critica inferiore od anche miscele in cui si osservano entrambe le
temperature critiche. In quest6ultimo caso la curva di equilibrio una curva chiusa.
Esemi
miscibilit" acqua ( etanolo, benzene ( toluene
immiscibilit" acqua ( mercurio
miscibilit" parziale acqua ( etere etilico, carbonio solfuro ( metanolo
/-0>
Equilibrio solido"liquido
@i proponiamo di ricavare per questo tipo di equilibrio di fase la relazione temperatura -
composizione. 4 tal fine consideriamo una miscela binaria di due componenti A e B presenti in
fase solida e liquida. Per cominciare fissiamo l6attenzione sul componente A per il quale
all6equilibrio deve valere la condizione
Esemio
1istema anilina-esano a temperatura critica
superiore.
'iagramma temperatura-composizione
della miscela anilina n-esano
X n-esano
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
T

!
o
@
#

10
20
30
40
50
60
70
0 fase
7 fasi
T
c
Esemio
1istema nicotina-acqua con temperature
critiche superiore ed inferiore.
'iagramma temperatura-composizione
della miscela nicotina acqua
x nicotina
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
T

!
o
@
#
40
60
80
100
120
140
160
180
200
220
240
T
c su
T
c inf
/-0/

A B
l c ! # ! #
ovvero

A A A A
l RT a l c RT a c
o o
! # ln ! # ! # ln ! # + +

A A A
A
l s
RT
a c
a l
o o


! # ! #
ln
! #
! #

Esservando che

A A m
A
m
A
fus
A
l s G l G s G
o o
! # ! # ! # ! #
l6ultima espressione si semplifica come
G
RT
a c
a l
fus
A
A
A
ln
! #
! #
Dariando ora la temperatura di un infinitesimo dT possiamo scrivere che
0
R T
G
T T
a c
a l
fus
A
A
A

ln
! #
! #
Per mezzo della relazione di .ibbs-Aelmoltz il primo membro dell6equazione si valuta come
0
7
R T
G
T
H
RT
fus
A
fus
A



e per confronto infine si ha

H
RT T
a c
a l
fus
A
A
A
7

ln
! #
! #
ossia
d
a l
a c
H
RT
dT
A
A
fus
A
ln
! #
! #


7
'iscutiamo ora questa relazione di tipo generale per il caso particolare in cui la fase liquida 4(5
sia in equilibrio con il solido puro A, caso denominato come eutettico semlice . +uesta
semplificazione comporta che lKattivit" del solido puro aA !c# ) 0 e di conseguenza
d a l
H
RT
dT
A
fus
A
ln ! #

7
Integrando fra la temperatura di fusione di 4 ed una generica temperatura 3, e supponendo che l,
entalpia di fusione di 4 non vari entro tale intervallo di temperatura si ottiene
/-0B
ln ! # a l
H
R T T
A
fus
A
A

_
,

0 0
,ipetendo lo stesso procedimento per l6altro componente 5 della miscela si arriva all6analoga
relazione
ln ! # a l
H
R T T
B
fus
B
B

_
,

0 0
+ueste due relazioni esprimono il legame cercato fra temperatura e composizione della miscela
nell6equilibrio solido-liquido per il caso dell6eutettico semplice. Il corrispondente diagramma di
fase isobaro il seguente.
La curva di coesistenza solido-liquido si pu considerare da due punti di vista diversi
!0# come la dipendenza della solubilit" di un soluto in funzione della temperatura$
!7# come l6abbassamento della temperatura di fusione !abbassamento crioscopico# del solvente in
seguito all6aggiunta di soluto.
La solubilit" ideale , indipendente
dal solvente, implica che il
coefficiente di attivit" sia uguale ad
uno, cio la frazione molare
coincide con l6attivit". Invece la
solubilit" reale nei vari solventi
dipende dal coefficiente di attivit".
Lungo le due curve di coesistenza solido-liquido il sistema bifasico e quindi monovariante
%i ) < ) < 7 ) 0
mentre al punto eutettico in cui coesistono la soluzione liquida e le due fasi solide 4 e 5 il
sistema invariante
%i ) < ) < < ) 9
Esemio
@alcolare la solubilit" ideale della naftalina a 7G?L,
sapendo che il suo punto di fusione </<L e la sua entalpia
di fusione 0G.7G JI mol
0
.
a
H
R T T
f

_
,

1
]
1
1

_
,

1
]
1
eMp eMp
. .
.
0 0 0G7G9
?<0>/
0
</<
0
7G?0/
9 7GF
/-0F
Il termine eutettico deriva dal greco, facile a fondere.
Equilibrio liquido"vapore a temperatura costante
@alcoliamo innanzitutto la relazione P ) f!x#
'alla legge di ,aoult
P x P
A A A


P x P
B B B


e dalla additivit" delle pressioni parziali del vapore P ) PA ( PB si ricava la relazione
P P P x P x P x P x P
A B A A B B A A A B
+ + +

! # 0
P P x P P
B A A B
+

! #
+uesta relazione fra la pressione di vapore totale e la composizione del liquido si chiama "etta
del li(uido. &6 prevedibile che la composizione nel vapore ) in equilibrio non sia uguale alla
frazione molare x nel liquido! Per valutare )A si parte dalla definizione di pressione parziale
P ) P
A A
cio )
P
P
A
A

1ostituendo i valori di P e PA precedentemente indicati si ottiene la relazione


)
x P
P P P x
A
A A
B A B A



! #
che correla fra loro le frazioni molari nella fase vapore e nella fase liquida.
Esemio
La miscela usata dai saldatori un eutettico composto dal BFN di stagno e dal <<N di piombo,
con un punto di fusione di 0?< @, minore di quelli dei due metalli puri.
4nalogamente acqua !FFN# e sodio cloruro !7<N# formano un eutettico che ha un punto di
fusione di -70@, che viene sfruttato nella salatura delle strade per evitare la formazione di
ghiaccio.
/-0?
E
se
m
i
o
@
al
co
la
re
la
re
la
zi
on
e
fr
a
fr
az
io
ne
m
ol
ar
e
ne
l
li
qu
id
o
e
ne
l
va
po
re
pe
r
la
m
is
ce
la
di
be
nz
en
e
e
to
lu
en
e
te
ne
nd
/-0G
Il risultato si presenta graficamente nel seguente diagramma
,elazione fra composizione
del liquido e del vapore per
la miscela benzene-toluene
x benzene
0 1
)

b
e
n
z
e
n
e
0
1
'opo aver calcolato la relazione fra ) ed x possibile ricavare la relazione reciproca fra x ed )
) P x ) P P x P
A B A A A B A A

+ ! #
e quindi
) P x P x ) P P
A B A A A A A B


! #
ossia
) P x P ) P ) P
A B A A A A A B


+ ! #
da cui
x
) P
P ) P P
A
A B
A A B A



! #

Inserendo questo valore nella espressione di P si ha infine
P
P P
P ) P P
A B
A A B A

+


! #
che la relazione cercata tra P e la composizione del vapore, denominata perci cu"%a del
%ao"e.
/-79
Esemio
@alcolare la retta del liquido P ) f!x# e
la curva del vapore P ) f!)# a
temperatura costante di B9@ per una
miscela binaria a comportamento
ideale di benzene e toluene, sapendo
che a tale temperatura
pressione di vapore del benzene
puro P
'z

) <G> mmAg
pressione di vapore del toluene
puro P
tol

) 0>7 mmAg.
Prima si usa la relazione
P P P P x x
tol 'z tol 'z 'z
+ +

! # 0>7 7/7
quindi si ottiene
)
P
P
x P
P
P
P
'z
'z 'z 'z 'z


<G>
I risultati sono raccolti nella seguente
tabella
x!benzene# 9.9 9.7
9.> 9.B 9.?
0.9
P 0>7 0G7
7>< 7G< <>>
<G>
)!benzene# 9.9 9.>0
9.B/ 9.?0 9.G7
0.9
In un unico diagramma si riportano
entrambe le curve del liquido e del
vapore, come si vede nel grafico che
segue.
/-70
'iagramma di fase pressione-composizione
per la miscela benzene-toluene
frazione molare del benzene
0.2 0.4 0.6 0.8 0.0 1.0
P

!
m
m
A
g
#
0
50
100
150
200
250
300
350
400
450
l!"#o
$a%o&e
Equilibrio liquido"vapore a pressione costante
'al punto di vista pratico preferibile usare il diagramma di fase isobaro temperatura-
composizione, che risulta speculare rispetto al precedente diagramma pressione composizione.
Infatti la curva del liquido quella in alto e la curva del vapore quella in basso.
Esemio
@alcolare per la miscela binaria benzene-toluene la curva del liquido T ) f!x# e la curva del
vapore T ) f!)# a pressione costante di FB9 mmAg sapendo che nell6intervallo di temperatura da
?9.0 a 009.B@ le pressioni di vapore dei due componenti puri sono le seguenti
3 ?9.0 ?/ G9 G/ 099 09/ 009.B
P!benzene# FB9 ??7 097< 00?0 0</G 0//F 0?9F
P!toluene# 7G< <>/ >9B >FB /// />/ FB9
Prima si usa la relazione
x
P P
P P
P
P P
'z
tol
'z tol
tol
'z tol


FB9
quindi si ottiene
)
x P
P
x P
'z
'z 'z 'z 'z


FB9
/-77
I risultati sono raccolti nella seguente tabella e riportati nel diagramma
3 ?9.0 ?/ G9 G/ 099 09/ 009.B
x!benzene# 0 .FF ./F .>9 .7/ .0< 9
)!benzene# 0 .G9 .FF .B< .>B .7B 9
'iagramma di fase temperatura-composizione
per la miscela benzene-toluene
frazione molare del benzene
0.2 0.4 0.6 0.8 0.0 1.0
T

'
(
)
70
75
80
85
*0
*5
100
105
110
115
$a%o&e
l!"#o
Azeotropia
Le deviazioni positive e negative dalla legge di ,aoult d"nno luogo a diagrammi di fase diversi
da quelli descritti finora, con minimo e massimo nel punto di ebollizione, o rispettivamente con
massimo e minimo nella curva di pressione di vapore. La miscela avente la composizione
corrispondente a tali estremi si chiama miscela azeotropica o semplicemente azeotropo !dal greco
azeot"oos, che bolle immutato#. Infatti la composizione del vapore identica a quella del
liquido. I sistemi con punto di ebollizione minimo sono i pi comuni, ed il pi noto la miscela
acqua-etanolo. Per distillazione frazionata di tali miscele possibile ricavare allo stato puro solo
il componente presente in eccesso, che rimane come residuo della distillazione, mentre il
distillato tende alla miscela azeotropica.
I sistemi con punto di ebollizione massimo sono meno diffusi. &ssi corrispondono a deviazioni
negative dalla legge di ,aoult. Il pi noto caso quello del sistema acqua acido cloridrico.
I diagrammi di fase dei sistemi azeotropici a pressione o a temperatura costante sono speculari fra
di loro, come indicato nel seguente schema riassuntivo.
/-7<
@onfronto fra i diagrammi di fase isobari e isotermi e
diagrammi di composizione liquido-vapore
per i due tipi di sistemi azeotropici
/-7>