POLIHIDROXIALCANOATOS (PHA)

Los PHAs son polisteres, que han sido investigados durante muchos aos por diferentes
grupos interdisciplinares, aunque otros polmeros biodegradables como los sintetizados
qumicamente PGA (cido poligliclico) y PLA (cido polilctico) y plsticos basados en almidn
(polietileno -almidn), tambin han sido investigados, estos ltimos carecen de variabilidad en
su estructura y propiedades del material. Un nmero apreciable de PHAs con ms de 150
monmeros ha sido identificado, por eso los PHAs y sus tecnologas asociadas forman una
cadena de valor industrial desde procesos de fermentacin, materiales, alimentos y energa
hasta los campos de la medicina debido a que estos son biodegradables e inmunolgicamente
inertes.
Estructura de los PHA
Los polihidroxialcanoatos se clasifican de acuerdo con la naturaleza de sus unidades
monmeras, si el polmero est formado por solo un tipo de unidades se denomina
homopolmero. A su vez, si est integrado por monmeros con distinta longitud de tomos de
carbono en el mismo granulo se refiere entonces a un copolimero. Del mismo modo si los
monmeros que forman el polmero poseen cada uno de 3 - 5 tomos de carbono se conocen
como PHAs de cadena corta (scl - PHA), y PHAs de cadena media (mcl - PHA) cuando contienen
de 6 - 12 a 14 tomos de carbono. Sin embargo, tambin existen PHA mixtos, es decir que se
componen de monmeros tanto de cadena corta como de cadena media (figura 4). El tipo de
PHA sintetizado depende del microorganismo en cuestin, la mayora solo produce PHA de
cadena corta o PHA de cadena media, y solo una pequea parte de ellos es capaz de producir
PHA mixtos. Asimismo, los PHA se pueden presentar como homopolimeros o copolimeros,
dependiendo tambin del tipo de microorganismo que se trate y las fuentes de carbono
usados. Es importante mencionar que dependiendo de su composicin monomerica, el
biopoliester presentara diferentes propiedades fsicas, las que se mencionaran posteriormente
en este documento.
La razn por la cual un PHAs se forma como un polmero de cadena corta o media est
relacionada directamente con la enzima encargada de la sntesis(sintasa) ya que esta tiene una
especifidad de sustrato que se puede actuar sobre monmeros con diferente numero de
tomos de carbono.
Los PHA sintasas son las enzimas que catalizan la conversin de sustratos (R)-3-hidroxiacil-CoA
a PHAs con la liberacin de CoA, es decir une los monmeros formando el polmero. Hacen
parte de una familia de enzimas que poseen cualidades no muy comunes considerando la
funcin en la formacin de estructuras intracelulares insolubles en agua(los grnulos de PHA) y
la asociacin de estas inclusiones con una monocopa lipdica. Estas enzimas estn unidas a la
superficie de los grnulos y como todas ellas tienen una especifidad de sustrato, en este caso
pueden aceptar monmeros con diferente nmero de carbonos.






En el cuadro 2 se muestra un ejemplo de la variedad de monmeros que se pueden presentar
en un PHA:














Historia sobre la investigacin de los PHA
La observacin al microscopio de grnulos retrctiles en clulas bacterianas se remonta al ao
1888. Sin embargo, la determinacin de la composicin de estos granulos tuvo que esperar
hasta 1925, como resultado de los estudios de lemoigne en la bacteria megaterium. En su
investigacin observo que al degradarse, este material desconocido liberaba acido 3
hidroxibutirico y posteriormente describi dicho material como un homopoliester de 3
hidroxibutirato, o poli-3-hidroxibutirato (p3hb) catalogndolo como un material de reserva.
Durante las siguientes 3 dcadas, el inters en el P3HB fue escaso y casi solo se hicieron
investigaciones con bacterias del genero bacillus. La propuesta de que el P3HB tena un papel
funcional se hizo en el ao de 1958 por MACRAE y WILKINSON. Estos cientficos observaron
que B. megaterium acumulaba el homopolimero cuando la relacin carbono nitrgeno del
medio era alta, y que la degradacin del mismo ocurra rpidamente en la ausencia de un a
fuente de carbono y energa que retardaba el autolisis y muerte de las clulas.
En los siguientes 15 aos tuvo lugar un proceso de investigacin extensa sobre la produccin
de este biopolmero en microorganismos fuera del genero Bacillus incluyendo a
Pseudomonas,AZotobacter,hydrogenomonas, chromatium,cyanobacterium y muchas otras
tambin se iniciaron estudios sobre las propiedades qumicas y fsicas del P3HB, como peso
molecular, temperatura de fusin,cristalinidad,morfologa del granulo, as como mtodos de
extraccin, mtodos de identificacin y cuantificacin, metabolismo,enzimologa,degradaciony
funcin fisiolgica.
En esta etapa fue de particular inters encontrar la relacin entre la biosntesis de P3HB y el
ambiente extracelular. Las condiciones que favorecen la sntesis de P3HB fueron identificadas
como aquellas que daban lugar a altas concentraciones de NAD (P)H y acetil-CoA, y baja
concentracin de coenzima A libre. Se observ que estas condiciones variaban segn el
microorganismo, pero la biosntesis del polmero siempre involucraba un factor de limitacin
de crecimiento como nitrgeno, fosforo, azufre, oxigeno o magnesio.
El potencial del P3HB para ser usado en aplicaciones industriales fue reconocido por primera
vez en la primera mitad de la dcada de 1960, cuando surgieron las primeras patente
relacionadas con su produccin a travs de procesos de fermentacin, extraccin,
plastificacin y mezclado con otros materiales. Sin embargo los plsticos derivados del
petrleo eran mucho ms baratos en ese momento y no haba razn para pensar que los
combustibles fsiles no fuera a permanecer a bajo precio, adems de que las polticas de
proteccin ambiental no estaban fuertemente establecidas en esa poca. La trigsima quinta
conferencia de la organizacin de pases exportadores de petrleo (OPEC) en Viena en
setiembre de 1973, comenz una cadena de eventos que cambiaran la situacin con respecto
a la investigacin sobre la produccin de plsticos alternos. Los miembros de la OPEC
decidieron incrementar los precios del petrleo en un 70 %. Este incremento fue seguido por
otro ms, anunciado en la conferencia de Tehern en diciembre del mismo ao, en esa ocasin
en un 130%. En los aos subsiguientes se dio nuevos incrementos lo cual dio lugar a la
conclusin de que las industrias de polmeros basados en petrleo no podran sostenerse en
un futuro, por lo que comenz una intensa investigacin para encontrar materiales plsticos
alternos.
En 1976 la empresa imperial chemical industries (ICI) de Inglaterra comenz a investigar si el
P3HB podra ser producido de manera econmica por fermentacin bacteriana a partir de
carbohidratos procedentes de la agricultura. Como resultado de estos estudios, las
propiedades de biodegrabilidad y biocompatibilidad de este biopolmero, as como la
posibilidad de usarlo como fuente de molculas pticamente activas, fueron reconocidas como
caractersticas e valor agregado. Estos resultados hicieron que ICI mantuviera el inters en la
produccin de P3HB aun despus de terminada la crisis petrolera.
En la dcada de 1980, walllen y Davis reportaron por primera vez el aislamiento de un
biopoliester con propiedades fsicas y qumicas similares al P3HB pero con una composicin
diferente. Ms tarde los anlisis revelaron la presencia de 3-hidroxivalerato (3HV),
3hidroxibutirato, 3-hidroxihexanoato (3HHx) y 3-hidroxiheptanoato (3HHp). Este fue el primer
reporte de un heteropolimero, y debido a la diversidad de cidos hidroxialcanoicos
constituyentes estos biopolmeros (incluyendo el P3HB) comenzaron a llamarse de manera
general polihidroxialcanoatos (PHA). MUCHSO OTROS DESCUBRIMIENTOS se hicieron en la
dcada de 1980 en relacin con la diversidad de monmeros constituyentes de los PHA, El ICI
registro varias patentes para la produccin, extraccin y procesado de estos nuevos
heteropolimeros.
Actualmente los PHA ya se producen comercialmente. Entre los ms importantes esta un
copolimero de 3HB y 3HV, que tiene un porcentaje de 1 a 24 mol % de 3HV. Este se produce
con la bacteria Ralstonia eutropha y se comercializa con la marca biopol manufacturado
inicialmente por la empresa ICI (zeneca), posteriormente vendida a Monsanto 1996 y
finalmente obtenida por metabolix 2001. La produccin para el ao 1988 fue el orden de las
800 toneladas. Biopol tambin se ha producido y vendido en EUA bajo el nombre de P3HBV y
se ha vendido tambin en japon. Otra empresa productora es estos polmeros es la austriaca
chemie Linz, la cual produjo comercialmente P3HB durante la dcada de 1980y principio de la
de 1990, usando la bacteria alcaligenes latus, que es una cepa de rpido crecimiento que
puede sintetizar P3HB durante crecimiento sin limitacin de nutrientes. En Brasil existe otra
empresa productora de P3HB llamada biocycle. En esta industria se integra la produccin de
P3HB a la produccin de etanol a partir de azcar de caa. Muchas otras compaas lo han
producido o producen actualmente y en el cuadro 5 se muestran las ms importantes: