Plig I

,
eACULrAO oe INGENIERIADEPErR6~EO, PETil"'QUfMICA YGAS ,"ArURAL
Para un cambio muy pequeno de una propiedad termodinarnica a condiciones
de P yT constantes. V se expresa mediante su ecuaci6n diferencial parcial
(3) V V (P,T,n, n2)
Para el caso de una disoluci6n binaria no ideal, su volumen V que conliene n,
moles del componente 1 y n2 moles del componente 2 es una funci6n de
estado que se expresa asl:
(2)
[:~J p,r,n'
=
Analogamente, para el componente 2:
(1)
EI volumen molal parcial del componente 1 queda definido por ta siguiente
expresi6n:
EIvolumen molal parcial de un componente de una soluci6n binaria a P y T
constantes, sera una funci6n de una de las dos variables independientes, n,0
n2,las cuales son los numeros de moles de los dos componentes presentes.
Una de las propiedades intensivas importantes en la termodinarnica quimica
son las magnitudes molales parciales.
En las ultimas decadas pasadas el estudio cuantitativo de las soluciones ha
avanzado enormemente con la introduccion del concepto de magnitudes
molates parciales.
Una propiedad de soluci6n de alcohol y agua,variara continuamente a medida
que se mod,fica su composici6n por ser una propiedad extensiva.
La mayoria de las magnitudes termodimimicas pueden clasificarse como
propi~dades extensivas 0intensivas. Una propiedad extensiva es aquella cuya
magnitud depende de la cantidad de sustancia presente, por ejemplo: V,U,~,
S,A,G,etc Las magnitudes que son independientes de la cantidad de matena
son consideradas como propiedades intensivas. Por ejemplo: P, T, masa,
densidad,etc.
II. FUNDAMENTO TEOR/CO
Oeterminar el volumen molal parcial de disotucionas acuosas de una sustancia
a partir de las medidas de sus densidades.
/.OBJET/VO
VOLUMEN MOLAR PARCIAL
FISICOQUIMICA f
PQ221A.
,:ACULTAD DE INGENIERIA DE PETROLEO, PETF/OQuiIJICA Y GAS NATURAL
(10)
- ,
otarnbien,
(9)
para un cambia de estado se puede expresar como sigue
(8)
Oilerenciando con respecto a n2, moles de soluto, se tendra
( 7 ) dG =VdP
En este experimento tenemos especial interes en el volumen molal parcial, '17; ,
el cuat 10 podemos considera como el incremento en el volumen de una
cantidad infinila de soluci6n (0 una canlidad tan grande que resullan
insignificantes las variaciones de concentracion ) cuando se adiciona una mol
de componente i. esto no significa necesariamenle que sea igual al volumen de
una mol del componente i puro.
Los volumenes molales parciales son de interes en parte por sus conexiones
termodinamicas con otras magnitudes molares parciales, tales como la energia
libre molar, Iiamada potencial qui mica. Una importante propiedad es que el
potencial qulmico de cualquier componente dado de una solucion es iguat para
todas las fases que estan en equilibrio entre sl. Si se considera un sistema que
contiene una sustancia sOlida pura (NaCI) en equilibria can la soluci6n acuosa
saturada, el potencial quirnico del mismo solute es el mismo en las dos lases.
Consideremos ahora que la presi6n varia isotermicamente. (,Tendera el soluto
a pasar de una a otra lase, reflejando un cambio en su solubilidad? Para un
cambio del equilibrio a T constante, considerando solo el trabajo de expansion,
se tendril.

(6)
integrtmdo a P, T cons!antes :
(5) < IV = '17, ii n, + "2 d n2
Considerando las Ec. (1) y (2) y reemplazando en (4), resulta
(4)
[
il'il dn, + [ a v J dn2
(}n:J P, T. n2 a n2 P, T, nl
< IV
FiSiCOQUlfII1CA i P0221A
FACULTADoe INGIi.NIER!ADEPETROL EO, PTROQUIMICAYG')5Nl'ruRAL
oi : densidadde la sotucion
M,: masa motar del soluto
donde:
(14) V = 1000 + mM,
oi
Por otrolado, el volumen de la disofucionsera
0.: densidad del disolvente puro Oonde.
(13)

tarnbien:
v .= ~ = 18.016 =18.069cm'
, 6, 0.997044
Oonde <.7,' es el volumen molal del agua pura a P y T constante. Por ejemplo, a
25'C y 1atmsera:
(12) < I > = V n, <.7,. = V - n,<.7,
n, m
Cuando se utihzantas concentraciones molales, n2 sera igual a m(molalidad ).
Oebido al efeeto de solubilidad, el volumen molar parcial del soluto en
disolucion es mayor que su volumen en el estado solido; por ello se define el
concepto devolumen molal aparente, < 1> . como

V = (1000/18.016) <.7,+ n,<.7,= 55.51<.7,+ n,<.7, (11)

Los volurnenes molales parciales pueden evaluarse a partir de las mediciones
de la densidad de las soluciones..Asi por ejempto, una sotocion de NaCI que
tenga 1000 9 (n, moles) de agua y lI,moles de sal. el volumen total esta
expresado asi
Asi, si el volumen molal parcial del soluto en sotucion acuosa es mayor que el
volumen molal del soluto solido, un aumento en la presion aumentara el
potencial quimico del soluto en solucion con relacion a la lase souoa el soluto
dejara entonces la lase de solucion hasta una menor solubilidad en equilibrio.
Igualmente. si el volumen molal parcial en la solucicn es menor que el del
solido. la solubilidad aurnentara conla presion.
/
~~/
" ~ PQ2Z1A FJ.SICOQUIM!CAI
============~===========- ~~==- =
FACUi. TAD DE INGENIERIA DE PETROL EO, PETROQuiMICA. YGAS NA iUP.AL
(19)
Reemplazando en las Ec. (17) y (18), obtenemos
~ - o <D . cN m= _1_. ~
om a.Jm.am 2-1m a~m
Con los datos obtenidos, podemos graficar <I > vs. m, y se trazan tangentes a
la curva en las concentraciones deseadas para medir las pendientes. Sin
embargo, para soluciones de electrolitos sencillos, se ha observado que <D
varia linealmente con .Jm, aun hasta en concentraciones moderadas. Este
comportamiento esta de acuerdo con la teoria de D ebye- Hucke! para
soluciones di!uidas, ya que
(18)
(17)
(16)
. -
" , ' mZ o<D
55.51 am
' " .
tarnbien
P, T, n1
n2 [~J= <!> + m r o d )l
o n2 LamJ
" <I > +
D e las ecuaciones (11)y (12)se tend r a:
W,: masa de la solucion hasta la marca
W, : masa del agua pura hasta la marca
Wp: masa del picnometro vacio

D onde:
< I > " _1_(M2 - 10001W, - W.l)
6 m (W. - Wp)
Para evitar el catculo de las densidades de las densidades con alta precision,
es recomendable trabajar con los pesos de los picnornetros asi
< I > " .1 (1000+mMZ - 1000) " _1_(M2 -10001I )i-1)2) (15)
m I ii 60 6i m60
Reemplazando adecuaosmentelas Ec, (13)y (14)en (12),obtenemos
FiSICOQUIMICA \. .
PQ221A
FACULTADDEINGENIERIADE PETROlEO, PETROO'JiMICAYGAS NATU"A'
6. EI picn6metro hmpio y seco se pesa curdadosarnente y se lIena con la
soluci6n hasta la mitad del cuello. Se tapa con su embolo capitar.
Gualquier exceso de liquido sobre la punta de este se hrnpracon un
trozode papel de filtro.
4. Pase con una pipeta seea, 50 ml de ta soluci6n original a una fiola de
100 ml y completar con agua destilada hasta la marca.
5. La densiciad de cada solucion se determina exactamente a 25C
mediante un picnometro del tipoWeld 0deOstwald - Sprengel.
3. Vierta la soluei6n a una fiola de 100 ml y complete con agua destilada y
tapelo.
2. Pese exactamente ta sal totalmente seca; disuelva en una cantidad
pequefta de agua destilada.
1 Se preparan 100 ml de soluci6n aeuosa de NaGI. 3.2 m( 3M ). y por
disolueiones sueesivas se preparan soluciones de 112. 114. 1/8. Y 1116
de lamolaridad original.
IV. PROCEDIMIENTO
. : .
2pien6metros de 50 ml
. : .
5fiolas de 100 ml
. : .
1vaso 250 ml
. : .
1pipeta de 50 ml
. : .
1baiio termostato
. : .
1batanza analitiea
. !.
1term6metro
. : .
18gr. NaCI ( Q. P. ) seeo
. : .
Acetona para seeado
III. MATERIALES Y REACT/VOS
Oonde <1 >. es eLvolumen molal aparente extrapolando a concentraci6n cero.
Ahora podemos hacer una grafiea de <l > vs. -1my trazar la mejor linea recta
que pase por Lospentcs. Oe la pendiente a <I > I a - 1 m y del valor <1 >. puede
obtenerse 1 7, y 1 72.
(21) iil_ ~(.J m _ d<l>)
55.5L 2 dTm
v,
m d<l> .J m d<l> 3.J m d<l>
V, 2 <1 >;. ~ -r-; <I > +- '77 =<I > +- --;-r- (20)
2"m d"m 2 d"m ? d"m
i'ISiCOQUIMICA I ,'0221 A '

.\~.
i'ACUl.TADDEINGENIERIADEPETROLEO.PErpooul'mCA Y GAS'JA-(;PA~
S. Grafique volumen de la soluci6n contemda en 1000 9 de disolvenle vs.
m. La pendiente de la curva, a cualquier concentraci6n que se escoja, da
directamente el valor de "2.
4, Calcule c t> para cada soluci6n estudiada. Grafique c t> en lunci6n de -1m.
Trace una linea recta y obtenga la pendiente a cIl I a -1m,Anote el valor
c t>0 , intercepto para m=0 (ordenada en el origen).
3. Explique si las curvas del punto 2, se comportan de acuerdo a la Ec.
(11),
2, Calcule \'I, y V2 para m=0,0; 0,5; 1.0; 1,S; 2,0 y 2,5, Haga la grafica de
estos valores en funci6n de my trace una curva suave para cada una de
elias.
I. Presente tabulado los valores de 6. 1000 (Wi - Wa) I m(Wa - Wp). M, m
para cada soluci6n estudiada. Tambien indique los valores obtenidos
para Vp. c t>. y a<!> I iTJ m
Donde M2es la masa molar del solute.
- ...Mz ....
M 1000
(23) 1 M =
s
m = 1
1M M -4
Ii 1000
Los valores de m pueden obtenerse a partir de las molandades. M.
determinadas al momenta de preparar las disoluciones,
EI volumen del picn6metro se obtiene a partir de la densidad del agua a 28C
(0,997044 9I cm3) y Wa - Wp,
(22)
Wi Wp
Vp
= W soluci6n =
V
EI picn6metro debe pesarse seco y vacio (Wp). lIeno de agua destilada rNa) y
IIeno con cada una de la soluciones (Wi). Aunque en los calcutos se consideran
las masas obtenidas. es necesario tarnbien estimar la densidad 6 de cada
soluci6n asi,
V. CALCULOS Y RESULTADOS
9. Siguiendo el mismo procedimiento se obtencran los datos requeridos
para el agua pura y las dernas soluciones.
8. Se retira el picn6metro del bano, se seca bien para su pesada.
7. Colocar en bane a 2SoC durante 10 minutos hasta alcanz ar la
temperatura de equilibrio.
F/S/COOUIMICA I PQ221A ~
::ACUI.TAi>DEiNGEN1ER1ADEPE'.t<OLEO,PETROQU/;;', ~ YGAS NATURA~
a: 1001.38 em3
b: 16.6253 cm3f mol
c: 1.7738cm' f mol 312
d: 0.1194 em't mol'
V = a +b n2+en2 3J 2 +d nl
t2. Sea V volumen, a 25C Y 1atm, de una disolucion que conliene 10009
de agua y n2 moles de NaCI. La eeuaci6n empirica siguiente reproduce
exaetamente los datos experimentales:
Calcule V2 a 15C Y 1atmde una disolucion metanol- agua del 12.5 %en
pesode metanol, Tambien calcule v,.
II. Una disolueion de metana! - agua del 12% en peso de metanol, tiene
una densidad de 0.97799 9 f cm3 a esta T y p, Como la variacicn en ta
composici6n de la disoluClon es pequena, podemos considera v, esi
17,= [ ~Jp. T.~ = [ ~: n J P, T.o2
Use el metodo de la intersecci6n para calcular v, y 172de una disoluei6n de
ZnCi2.0.8 mol f K9 (m).
1.1275 1.1085 1.0891 1.0715
14.000 12.000 10.000 8.000
10. A 25C Y 1atm las densidades de disoluciones aeuosas de ZnCh en
funci6n del porcentaje en peso de ZnCI. son:
1.0233 1.0196 1.0155 1.0125
0.621 0.529 0.439 0.349
9. Determine V2 en una sclucion acuosa de NaCI, 0.5 m a partir de los
siguientes datos:
8. EI volumen de una disolucion que resulta de la mezela de 2.0 moles de
A con 1.5 moles de B es de 425 em". si va en esta disoluei6n es 250
em3I mol. Caleule VA.
7. La densidad del NaCI (s) es 2.165glem3a 25C. lC6mo puede afectarse
la solubilidad del NaCI en agua por un incremento en la presion?
6. Las graficas deben elaborarse en papel rmlimetrado y hacer el ajuste por
el Metodo de Minimos Cuadrados u otros.
f
FISICOOUIMlCA I PC221A
/
FACUL TADDE INGENIERIA DE PETROLEO. PETROQUIMICA YGAS NAruRAL
Obtenga una expresi6n para dV? a partir de 1 0 obtenido en (a) para el
sistema que conliene n2moles de NaCI y 1 0 0 0 9 de agua; exprese n, como
1000 I 1 8.0 1 6 e integre para obtener el valor de 'V, .'V,. Calcule V,
(densidad del agua a 25C. 0 .98 I 0 .44 9 I cm3) y determine la retacion
entre V, con n, en sus formas anatiticas y graticas.
y
b) La ecuaci6n de Gibbs _ Duhen puede expresarse como sigue
a) Oblenga una ecuaci6n para V2 y represente graficamente esta relaci6n.
e) Calcule 'V, de una disoluci6n de m= 1 .0 moll Kg.
1 3. Los vohimenes de disoluciones en cm3y 25 C. que contienen 1 0 0 0 9
de agua y n2moles de NaCI. estan dadas por la ecuaci6n empfrica.
V = 1 0 0 1 .38 + 1 6.6253n2 + 1.7738nl12 +0.1194nl
Como V,. '1 2Y m son propiedades intensivas. no se necesita especificar n2en
estas ecuaciones.
'V2 = b +(3cl2)m'l2 +2dm
d) Oemuestre que los resultados de ( a ) y ( c) se pueden anotar como:
'V, = (18.016/1000)(a_ cl2 m3l2_ dm2)
'V, = (18.016/1000)(a_ cl2 m312 _ dm2)
c) Use V = V, 0, +V2 n2para demoslrar que V, de la disoluci6n es
b) Calcule v? de un disoluci6n de NaCI donde mes1 .0 moll Kg.
a) Demuestre que el volumen molar parcial V2 del NaCI es
V = b + (3c I 2)cn2 '12 +2d n2
FJSICOOUlM/CA I PQ2 2 1A